JP5143325B2

JP5143325B2 - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法

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Publication number: JP5143325B2
Application number: JP2001248237A
Authority: JP
Inventors: 政宏上村; 徳政石田; 幸弘米田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-08-17
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: JP2003055304A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させることによるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造プロセスにおいては、一般に、反応釜に（メタ）アクリル酸、アルキレンオキシドおよび触媒を一括で仕込む形態（一括投入）、あるいは、反応釜に（メタ）アクリル酸および触媒を予め仕込んでおき、アルキレンオキシドを反応釜に投入する形態（逐次投入）が採用されている。
【０００３】
また、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する際、副生成物としてジエステル（具体的には、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）や、二量体（具体的には、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）といった不純物が生成するため、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応選択率が低下するという問題が生じている。
【０００４】
一括投入を行うと、上記不純物の生成が抑制されるため、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応選択率を上げることができる、という点で好ましい形態ではある。しかしながら、アルキレンオキシドは酸素との共存下で一定の条件を満たす場合に爆発性を有するガス（混合ガス）となるため、原料アルキレンオキシドの仕込み時や反応開始時に反応系内気相部のアルキレンオキシド濃度が高くなる一括投入では、爆発の危険性が高いという問題がある。
【０００５】
逐次投入を行うと、上記問題が減少し、安全にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造することができるようになるとともに、適切な反応温度を選択し制御することによって上記不純物の生成を抑制することができる、という点で好ましい形態である。
【０００６】
逐次投入においては、従来、アルキレンオキシドを一定速度で供給することが一般的である。これは、上記不純物の副生を抑制するための適切な反応温度を制御することが容易であり、また、アルキレンオキシドの取扱いの困難さを考慮すると一定速度での供給が好ましい、と考えられていたからである。
【０００７】
逐次投入において生産性を上げるためには、アルキレンオキシドの供給速度を増加させ、アルキレンオキシド供給時間を短縮する必要がある。また、製品品質に悪影響を及ぼす上記ジエステルや二量体などの不純物の副生を抑制するためにも、アルキレンオキシドの供給時間を短縮することが望まれる。しかしながら、従来一般的な、単に供給速度を一定量増加させて供給する方法では、供給終了時の残存アルキレンオキシド濃度が高くなってしまい、爆発の危険性の問題が生じてしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明が解決しようとする課題は、爆発の危険性を回避しつつ、生産性を上げることができ、さらには製品品質に悪影響を及ぼすジエステルや二量体などの不純物の副生を抑制できる、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、アルキレンオキシドの供給速度を供給期間中に特定の条件に合うように変動させることにより、上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを触媒の存在下で反応させることによりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、反応開始時からアルキレンオキシド全量の供給終了時までの時間をＴ（時間）とした場合に、反応開始時からＴ／２（時間）経過時までに、アルキレンオキシド全量の５０％を超える量のアルキレンオキシドを供給することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる別のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを触媒の存在下で反応させることによりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、アルキレンオキシドの全供給量をＷ（モル）、反応開始時からアルキレンオキシド全量の供給終了時までの時間をＴ（時間）とした場合に、平均供給速度Ｖ（＝Ｗ／Ｔ）（モル／時間）よりも大きい供給速度Ｖ０（モル／時間）でアルキレンオキシドの供給を開始し、その後少なくとも１回、アルキレンオキシドの供給速度を減少させて、反応開始時からＴ（時間）でアルキレンオキシド全量の供給を終了することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
初めに、本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を好ましく適用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造プロセスの概略を説明する。
【００１３】
まず、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で反応させる。この反応は反応率が１００％に満たないことが多く、反応終了時の反応液中には未反応の（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシド等が残存する場合が一般的である。そこで、上記の反応液は、これら未反応原料等を反応液中から除去するための工程へと導かれる。そして、続く最終段階として、蒸留等による精製が行われて、目的のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが得られる。
【００１４】
以下、本発明にかかる製造方法の特徴である、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの、触媒の存在下での反応工程について説明する。
【００１５】
本発明において用いることが出来るアルキレンオキシドは、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。また、本発明において用いる（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１６】
本発明における（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドの触媒の存在下における反応は、この種の反応に一般的に用いられている方法に従って行うことができる。
【００１７】
例えば、バッチ式で反応を行う場合、原料（メタ）アクリル酸を仕込んだ所へアルキレンオキシドを投入して行われる。この際、アルキレンオキシドは、逐次投入する。すなわち、連続的および／または間欠的に（メタ）アクリル酸に投入する（以下、それぞれ「連続的投入」、「間欠的投入」と称することがある）。そして、この種の反応においてよく行われるように、全アルキレンオキシドの投入終了後も反応を継続させて、いわゆる熟成を行い、反応を完結させることもできる。
【００１８】
また、（メタ）アクリル酸についても初期に一度に仕込む必要は必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもできる。
【００１９】
上述した逐次投入は、いわゆる一括投入（反応釜に（メタ）アクリル酸、アルキレンオキシド、触媒を一括で仕込む形態）でない形態を意味する。「連続的投入」は、少しずつ連続的に投入する逐次投入をいい、「間欠的投入」は、間欠的に、例えば２、３回に分けて投入するというように、全投入量を任意の回数に分けて投入する逐次投入のことをいう。
【００２０】
また、本発明においては、上記逐次投入としては、アルキレンオキシドの一部を初期投入量として予め仕込んでおいた状態から、残りを連続的投入および／または間欠的投入して反応を開始する方法なども挙げることができる。この場合、アルキレンオキシドの初期投入量は、その全投入量の０．１〜３０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらにより好ましくは１〜１０重量％である。
【００２１】
上記連続的投入をする場合は、投入速度を一定にしたまま投入終了まで進行させても、途中で少なくとも１回速度を変化させて進行させても、速度自体を連続的に任意に変化させながら進行させてもよく、その連続投入の形態については特に限定はされないが、なかでも、途中で１回速度を変化させ、かつ、変更前から変更後へと速度を低下させる形態がより好ましい。
【００２２】
原料（メタ）アクリル酸と原料アルキレンオキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の投入ラインから投入してもよいし、反応器に投入する前に、配管、または、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予め混合してから投入してもよい。また、原料は常温で投入してもよいし、所望の反応温度まで予め加温してから投入することもできる。また、反応器出口液を反応器入口へ循環させる場合や、未反応の（メタ）アクリル酸や未反応のアルキレンオキシドを回収再利用する場合には、これらの液を原料（メタ）アクリル酸、原料アルキレンオキシドと混合してから反応器へ投入してもよい。しかし、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを別々の投入ラインから反応液中に投入した場合、（メタ）アクリル酸の投入付近では反応液中のモル比が（メタ）アクリル酸過剰になるので、好ましくは、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管などで予め混合してから投入するのがよい。
【００２３】
本発明において用いることが出来る反応用の触媒は、特に限定されないが、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどのクロム化合物；鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などの鉄化合物；トリアルキルアミン類、ピリジンなどの環状アミン類及びその４級塩や、３級アミノ基、４級アンモニウム塩、ピリジニウム基などの塩基性官能基をもつ樹脂などのアミン化合物；などの群から選ばれた１種または２種以上の化合物であることが好ましい。
【００２４】
上記触媒の量は特に限定されないが、均一触媒の場合は、原料（メタ）アクリル酸に対して０．０５〜１０重量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用いる。さらに、均一系触媒の場合、反応釜に予め仕込んでおくことが一般的であるが、特に限定はされず、反応釜とは別の溶解槽で原料（メタ）アクリル酸に溶解させてから反応釜に仕込むこともできる。一方、不均一触媒でバッチ反応の場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して５〜８０重量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％の範囲で用いる。
【００２５】
また、反応液には、重合防止剤を必要により添加してもよい。重合防止剤としては、特に制限はなく、一般に工業的に用いられるものであれば使用可能であり、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物などが例示される。これら重合防止剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記重合防止剤の添加量は、原料（メタ）アクリル酸に対して、０．０００１〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００２７】
本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法においては、アルキレンオキシドを逐次投入、すなわち、連続的投入および／または間欠的投入し、（メタ）アクリル酸と反応させる。
【００２８】
アルキレンオキシドの供給量（全供給量）は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１．０〜１０モルであることが好ましい範囲であり、より好ましくは１．０〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜３．０モル、さらにより好ましくは１．０〜２．０モルである。アルキレンオキシドの供給量が（メタ）アクリル酸に対して等モルに満たない量である場合には、反応が進行せず、本発明の特徴的な方法を実施することができないという点で好ましくない。また、アルキレンオキシドの供給量が１０モルを超えると、回収工程が必要となり経済的に不利になるという点で好ましくない。
【００２９】
本発明に係る製造方法においては、アルキレンオキシドの供給速度を供給期間中に特定の条件に合うように変動させることが特徴である。
【００３０】
上記特定の条件の一つは、反応開始時からアルキレンオキシド全量の供給終了時までの時間をＴ（時間）とした場合に、反応開始時からＴ／２（時間）経過時までに、アルキレンオキシド全量の５０％を超える量のアルキレンオキシドを供給することである。
【００３１】
好ましくは、反応開始時からＴ／２（時間）経過時までに、アルキレンオキシド全量の５０％を超えて９５％以下の量のアルキレンオキシドを供給することであり、より好ましくは６０〜９０％であり、さらにより好ましくは６５〜８５％であり、特に好ましくは７０〜８０％である。
【００３２】
反応開始時からアルキレンオキシド全量の供給終了時までの時間Ｔ（時間）は、各種反応条件により適宜変動するが、３〜６時間であることが好ましい。
【００３３】
この特定の条件を満たすようにアルキレンオキシドを供給することにより、反応の前半部で後半部よりも多量のアルキレンオキシドが供給されることになる。この供給形態により、従来のアルキレンオキシドを一定速度で供給する場合に比べて、アルキレンオキシド供給時間が短縮でき、生産性が向上する。さらに、製品品質に悪影響を及ぼすジエステルや二量体などの不純物の副生を抑制することができる。また、従来のアルキレンオキシドを一定速度で供給する場合に比べて、反応速度が大きくなり、供給終了時の残存アルキレンオキシド濃度を低く抑えることができるため、爆発の危険性の問題も回避できる。
【００３４】
上記特定の条件のもう一つは、アルキレンオキシドの全供給量をＷ（モル）、反応開始時からアルキレンオキシド全量の供給終了時までの時間をＴ（時間）とした場合に、平均供給速度Ｖ（＝Ｗ／Ｔ）（モル／時間）よりも大きい供給速度Ｖ０（モル／時間）でアルキレンオキシドの供給を開始し、その後少なくとも１回、アルキレンオキシドの供給速度を減少させて、反応開始時からＴ（時間）でアルキレンオキシド全量の供給を終了することである。
【００３５】
反応開始時からアルキレンオキシド全量の供給終了時までの時間Ｔ（時間）は、各種反応条件により適宜変動するが、３〜６時間であることが好ましい。
【００３６】
上記アルキレンオキシドの供給開始速度Ｖ０（モル／時間）は、上記平均供給速度Ｖ（＝Ｗ／Ｔ）（モル／時間）の１．１倍以上であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、１．７倍以上であることがさらにより好ましく、２．０倍以上であることが特に好ましい。
【００３７】
上記特定の条件においては、アルキレンオキシドの供給を開始した後に少なくとも１回、アルキレンオキシドの供給速度を減少させて、反応開始時からＴ（時間）でアルキレンオキシド全量の供給を終了させる。供給速度の減少操作は、1回以上であれば何回でもよく、段階的に減少させてもよいし、無段階的（連続的）に減少させてもよいし、それらの組み合わせでも良い。最終的に反応開始時からＴ（時間）でアルキレンオキシド全量の供給が終了できればよい。
【００３８】
この特定の条件を満たすようにアルキレンオキシドを供給することにより、反応の前半部で後半部よりも多量のアルキレンオキシドが供給されることになる。この供給形態により、従来のアルキレンオキシドを一定速度で供給する場合に比べて、アルキレンオキシド供給時間が短縮でき、生産性が向上する。さらに、製品品質に悪影響を及ぼすジエステルや二量体などの不純物の副生を抑制することができる。また、従来のアルキレンオキシドを一定速度で供給する場合に比べて、反応速度が大きくなり、供給終了時の残存アルキレンオキシド濃度を低く抑えることができるため、爆発の危険性の問題も回避できる。
【００３９】
上記爆発の危険性を評価する手段としては、特に限定はされないが、例えば、アルキレンオキシド供給終了時の反応系内気相部の組成から評価する方法、詳しくは、アルキレンオキシド濃度と酸素濃度とから評価する方法が挙げられる。そして、通常、アルキレンオキシド濃度と酸素濃度とから評価する爆発の危険性は、反応系内部の温度、圧力、空間容積などといった環境条件に依存する。例えば、一般的な環境条件下で反応が行われる場合、上記酸素濃度が３〜４容積％であれば、上記アルキレンオキシド濃度が２５容積％未満、好ましくは２０容積％未満、より好ましくは１５容積％未満であると、爆発の危険性を回避することができる。
【００４０】
本発明に係るヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法における、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドの反応の温度は、４０〜１００℃の範囲が好ましく、４５〜９０℃の範囲がより好ましく、４５〜８０℃の範囲がさらにより好ましく、５０〜８０℃の範囲が特に好ましい。
【００４１】
上記温度範囲が４０℃未満の場合には、反応速度の低下が著しく、未反応のアルキレンオキシドの気相中のガス濃度が高くなり、爆発するおそれがあるので、安全を確保するために気相部を不活性ガスで希釈し、アルキレンオキシドの気相中のガス濃度を下げる必要がある。その場合、反応器の設計圧力を高くする必要があり、経済的に好ましくない。また、アルキレンオキシドの投入速度を遅くし、未反応のアルキレンオキシドの濃度を下げる方法もあるが、反応時間が長くなり生産性が低下する。
【００４２】
また、上記温度範囲が１００℃を超えると、ジエステル、あるいは、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成を抑制し難いために好ましくない。
【００４３】
本発明においては、目的物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合促進物質であるジエステルの生成を従来通常より抑制していることにより、反応時のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合を抑制することができ、反応釜内および配管での重合による閉塞がなくなり生産性をより向上することもできる。
【００４４】
本発明に係る製造方法においては、反応および蒸留、または反応、熟成および蒸留を含む製造工程において、ジエステルの生成防止剤を２以上に分割して添加してもよい。生成防止剤としては、シュウ酸、無水シュウ酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、オクタン酸、アジピン酸、セパシン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、１，６，７，１２−ドデカンテトラカルボン酸、安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸およびその無水物；グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、クレゾール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン、キシリトール、マンニトール、カテコール、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、２，４，６−トリス（ヒドロキシメチル）フェノール、１，２，４，５−テトラヒドロキシベンゼン等の多価アルコール；エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、アセチルアセトン、クペロン、オキシン、ベンジジン、ジエチルジチオカルバミン酸等の金属キレート剤；などの群から選ばれた１種または２種以上の化合物であることが好ましい。
【００４５】
本発明に係る製造方法においては、反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いることができる。
【００４６】
本発明に係る製造方法においては、反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比にもよるが、一般には加圧下で行われる。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４８】
−実施例１−
アクリル酸６５８ｇ、触媒として酢酸クロム２．６２ｇ、および、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．４４ｇを、容量１．５リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部温度を５０℃に昇温した後、その内部を窒素ガスで置換し、酸素濃度４容積％、内部圧を０．１ＭＰａとした。
【００４９】
その後、上記オートクレーブ内に、エチレンオキシド２８７ｇを６０分かけて供給した後、供給速度を変更し、１４３ｇを１２０分かけて供給した。この間、反応温度を５０℃に維持した。
【００５０】
エチレンオキシド供給終了時の反応液組成は、アクリル酸１９．５重量％、エチレンオキシド１２．３重量％であり、その時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は２３容積％であり、酸素濃度は３．５容積％であった。
【００５１】
エチレンオキシドの供給終了後、７０℃に昇温して、未反応アクリル酸が０．１重量％以下になるまで反応を継続した。３時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．０９重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液中の、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９１．４重量％であり、ジエステル濃度は０．１８重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は７．４重量％であった。
【００５２】
−比較例１−
エチレンオキシド４３０ｇを一定速度で２４０分かけて供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５３】
エチレンオキシド供給終了時の反応液組成は、アクリル酸２０．３重量％、エチレンオキシド１３．９重量％であり、その時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は２５容積％で、酸素濃度は３．５容積％であり、実施例１と同様に爆発範囲を外れた。
【００５４】
エチレンオキシドの供給終了後、７０℃に昇温して反応を継続し、３．５時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．０９重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液中の、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９０．２重量％であり、ジエステル濃度は０．２４重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は８．２重量％であった
比較例１では、エチレンオキシド供給終了時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は、実施例１とほぼ同等であり、共に爆発の危険性はなかった。しかし、実施例１に比べ、副生成物であるジエステルやジエチレングリコールモノアクリレートの生成量が増加したうえ、反応時間が１．５時間長くなり、生産性が低下した。
【００５５】
−比較例２−
エチレンオキシド４３０ｇを一定速度で１８０分かけて供給した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５６】
エチレンオキシド供給終了時の反応液組成は、アクリル酸２５．３重量％、エチレンオキシド１６．５重量％であり、その時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は３０容積％で、酸素濃度は３．５容積％であり、このガス組成では爆発範囲に入り、爆発の危険性が生じた。そこで、着火源が近くないことを確認した上で反応を継続した。
【００５７】
エチレンオキシドの供給終了後、７０℃に昇温して反応を継続し、３時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．０８重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液中の、ヒドロキシエチルアクリレート濃度は９１．２重量％であり、ジエステル濃度は０．２０重量％、ジエチレングリコールモノアクリレート濃度は７．５重量％であった。
【００５８】
比較例２では、副生成物であるジエステルやジエチレングリコールモノアクリレートの生成量は実施例１とほぼ同等であったが、エチレンオキシド供給終了時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は実施例１より高くなり爆発の危険性が増加した。
【００５９】
−参考例１−
メタクリル酸７４６ｇ、触媒として酢酸クロム２．６２ｇ、および、重合防止剤としてフェノチアジン２．２４ｇを、容量１．５リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込み、その内部温度を６０℃に昇温した後、その内部を窒素ガスで置換し、酸素濃度を４容積％、内部圧を０．１ＭＰａとした。
【００６０】
その後、上記オートクレーブ内に、エチレンオキシド２７２ｇを９０分かけて供給した後、供給速度を変更し、１１７ｇを６０分かけて供給した。この間、反応温度を６０℃に維持した。
【００６１】
エチレンオキシド供給終了時の反応液組成は、メタクリル酸２６．８重量％、エチレンオキシド１２．８重量％であり、その時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は２４容積％で、酸素濃度は３．８容積％であった。
【００６２】
エチレンオキシドの供給終了後、７５℃に昇温して、未反応メタクリル酸が０．１重量％以下になるまで反応を継続した。３時間反応を継続することで、未反応メタクリル酸が０．０９重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液中の、ヒドロキシエチルメタクリレート濃度は９５．７重量％であり、ジエステル濃度は０．０６重量％、ジエチレングリコールモノメタクリレート濃度は３．５重量％であった。
【００６３】
−比較例３−
エチレンオキシド５８ｇを３８分かけて供給した後、供給速度を変更し、３３１ｇを１１２分かけて供給した以外は、参考例１と同様の操作を行った。
【００６４】
エチレンオキシド供給終了時の反応液組成は、メタクリル酸３２．２重量％、エチレンオキシド１５．１重量％であり、その時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度は２８容積％で、酸素濃度は３．８容積％であり、このガス組成では爆発範囲に入り、爆発の危険性が生じた。そこで、着火源が近くないことを確認した上で反応を継続した。
【００６５】
エチレンオキシドの供給終了後、７５℃に昇温して反応を継続し、３．５時間反応を継続することで、未反応メタクリル酸が０．０８重量％になったので、反応液を冷却した。得られた反応液中の、ヒドロキシエチルメタクリレート濃度は９４．６重量％であり、ジエステル濃度は０．１５重量％、ジエチレングリコールモノメタクリレート濃度は４．０重量％であり、参考例１より副生成物の生成量が多くなった。
【００６６】
比較例３では、エチレンオキシド供給終了時のオートクレーブ気相部のエチレンオキシド濃度が参考例１より高くなり爆発の危険性が増加した。しかも、参考例１に比べ、副生成物であるジエステルやジエチレングリコールモノメタクリレートの生成量が増加したうえ、エチレンオキシド供給終了後の熟成時間が０．５時間長くなり、生産性が低下した。
【００６７】
−参考例２−
アクリル酸６６３ｇ、触媒として酢酸クロム３．３２ｇ、および、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．０３ｇを、容量１．５リットルの撹拌機付きＳＵＳ−３１６製オートクレーブに仕込んだ後、プロピレンオキシド５５ｇを、プランジャーポンプを使用してオートクレーブ内に投入した。その後、内部温度を５５℃に昇温し、その昇温期間中に、内部を窒素ガスで置換し、酸素濃度を３．５容積％、内部圧を０．１ＭＰａとした。
【００６８】
反応温度が５５℃に達した時点からプロピレンオキシドを投入し始め、３３０ｇを９０分かけて供給した後、供給速度を変更し、２０２ｇを１５０分かけて供給した。この間、反応温度を５５℃に維持した。
【００６９】
プロピレンオキシド供給終了時の反応液組成は、アクリル酸２０．２重量％、プロピレンオキシド１５．４重量％であり、その時のオートクレーブ気相部のプロピレンオキシド濃度は１５容積％で、酸素濃度は３．２容積％であった。
【００７０】
プロピレンオキシドの供給終了後、反応温度を７０℃に上昇させ、未反応アクリル酸が０．１重量％以下になるまで反応を継続した。２．５時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．０９重量％となったので、反応液を冷却した。得られた反応液中の、ヒドロキシプロピルアクリレート濃度は９４．３重量％であり、ジエステル濃度は０．１５重量％、ジプロピレングリコールモノアクリレート濃度は４．２重量％であった。
【００７１】
−比較例４−
反応温度が５５℃に達した時点からではなく、反応温度が５５℃に達した後さらに１時間維持してから、プロピレンオキシドを投入した以外は、参考例２と同様の操作を行った。
【００７２】
プロピレンオキシド供給終了時の反応液組成は、アクリル酸１８．５重量％、プロピレンオキシド１３．７重量％であり、その時のオートクレーブ気相部のプロピレンオキシド濃度は１４容積％で、酸素濃度は３．３容積％であった。
【００７３】
プロピレンオキシドの供給終了後、反応温度を７０℃に上昇させ、３時間反応を継続することで、未反応アクリル酸が０．０９重量％となったので、反応液を冷却した。得られた反応液中の、ヒドロキシプロピルアクリレート濃度は９１．６重量％であり、ジエステル濃度は０．２７重量％、ジプロピレングリコールモノアクリレート濃度は７．６重量％であった。
【００７４】
比較例４では、プロピレンオキシド供給終了時のオートクレーブ気相部のプロピレンオキシド濃度は、参考例２とほぼ同等であり、共に爆発の危険性はなかった。しかし、参考例２に比べ、副生成物であるジエステルやジプロピレングリコールモノアクリレートの生成量が増加したうえ、反応経過させた分、反応時間が長くなり、生産性が低下した。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、アルキレンオキシド供給時間が短縮でき、生産性が向上する。さらに、製品品質に悪影響を及ぼすジエステルや二量体などの不純物の副生を抑制することができる。また、従来のアルキレンオキシドを一定速度で供給する場合に比べて、供給終了時の残存アルキレンオキシド濃度を低く抑えることができ、爆発の危険性の問題も回避できる。

Claims

（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを触媒の存在下で反応させることによりヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する製造方法であって、
アルキレンオキシド供給開始時からアルキレンオキシド全量の供給終了時までの時間をＴ（時間）とした場合に、
Ｔ（時間）にわたってアルキレンオキシドを（メタ）アクリル酸に連続的に供給し、
前記供給開始時からＴ／２（時間）経過時までに、アルキレンオキシド全量の６５％以上の量のアルキレンオキシドを供給する、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
前記アルキレンオキシド供給終了時の反応系内気相部の組成が、酸素濃度４容積％以下、アルキレンオキシド濃度２５容積％未満とする、請求項１に記載のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。