WO2006013971A1 - ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 - Google Patents

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法 Download PDF

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WO2006013971A1
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reaction
meth
catalyst
acrylic acid
reaction solution
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PCT/JP2005/014421
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Tokumasa Ishida
Hiroyuki Takaki
Masahiro Uemura
Original Assignee
Nippon Shokubai Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydroxyalkyl (meth) atarylate by reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide in the presence of a catalyst.
  • a catalyst In the method of producing hydroxyalkyl (meth) arylate by reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide, a catalyst is usually used, and examples of the above-mentioned catalyst include a chromium compound and the like. Homogeneous catalysts such as iron compounds are said to be suitable.
  • the regulations for various types of drainage and exhaust gases etc. have become strict in terms of environment and health, and as with the case, there is a growing concern that the disposal of catalysts etc. is also concerned about their harmfulness. Therefore, it is desirable to reduce the amount of catalyst used in the manufacturing process.
  • dialkylene glycol mono (meth) atarylates which is a di-adduct of alkylene oxide as a by-product which becomes an impurity.
  • dialkyl glycol since (alkylene) oxide alone is dangerous, (meth) acrylic acid is charged in advance.
  • JP-A 2004-10602 discloses alkylene. Methods and the like for suppressing the byproduct of a diadduct have been proposed by increasing the catalyst concentration relative to the amount of (meth) acrylic acid in the reaction liquid at the start of the reaction by charging the oxide.
  • the suppression effect of the di-adduct by-product may also be required, so that the yield of the hydroxyalkyl (meth) atalylate, which is the target product, is further improved and the di-adduct It is required to suppress by-products. Therefore, it was necessary to propose a catalyst recycling technology that would simplify the process and would not complicate the process and a catalyst recycling technology that could reduce the cost of alkali treatment.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing hydroxyalkyl (meth) atarylates which can realize low production cost.
  • the present inventors diligently studied to solve the above problems.
  • the amount of an acid component such as (meth) acrylic acid in the reaction solution always satisfies the specified molar ratio range with respect to the amount of catalyst.
  • the catalyst itself can be effectively inhibited from being inactive by using a novel means of maintaining the reaction system in such a way that the catalyst activity can be sufficiently exerted just by using it as it is in the next reaction. It was possible to reduce the amount of catalyst used and the treatment cost, and to solve the problems described above. As a result, in a preferred embodiment, it has also become possible to dispense with the replenishment of a new catalyst and the reactivation of the catalyst after use.
  • the ratio (molar ratio) of the amount of acid component to the amount of catalyst is always calculated within a specific range. It has been found that the catalyst inertness can be effectively suppressed and recycled efficiently if it is maintained as long as
  • dialkylene mono- (meth) atalylate is supplied into the reaction system to allow the di-adduct to coexist in the reaction solution
  • the novel means of supplying dialkylene glycol mono (meth) atalylate prior to the reaction is used in the reaction of (meth) acrylic acid with alkylene oxide. It has been found that the formation of by-products can be suppressed more effectively, the yield of the desired product, hydroxyalkyl (meth) atalilate can be improved, and the problems described above can be solved.
  • the present inventors separately supply and coexist a byproduct diadduct, even if this is a non-equilibrium reaction (
  • the supply of dialkylene glycol mono (meth) atalylate is made prior to the reaction to realize that the formation thereof can be effectively suppressed, and the hydroxyalkyl which is the desired product in a high yield It has been found that (meth) atarilate can be obtained.
  • the present invention has been completed in this manner. Therefore, among the methods for producing hydroxyalkyl (meth) atarylates to be used in the present invention, the first method is to react (meth) atalic acid with alkylene oxide in the presence of a catalyst to produce hydroxyalkyl ( In the method of producing the (meth) atalylate, the amount of the acid component with respect to the amount of the catalyst in the reaction solution is calculated so as to maintain the molar ratio of not less than 0.010 and ) The reaction solution after distilling off atarilate is used for the next reaction.
  • the second method is a method of producing hydroxyalkyl (meth) atalylate by reacting (meth) acrylic acid with alkylene oxide in the presence of a catalyst, and in the reaction system, It is characterized in that glycol mono (meth) atalylate is supplied so that dialkylene glycol mono (meth) atalylate coexists in the reaction solution. It is also a preferred embodiment to incorporate part of the first method into the second method. That is, if the amount of the acid component with respect to the amount of the catalyst in the reaction solution is calculated so as to maintain a molar ratio of not less than 0. 010, the reaction solution will contain (meth) acrylic acid.
  • the reaction solution after distilling off the hydroxyalkyl (meth) atalylate in the first method is reused for the reaction of (meth) acrylic acid and alkoxide.
  • the amount of the dialkylene glycol mono (meth) atalylate coexistent is calculated as the molar ratio of the amount of the catalyst in the reaction solution to 2: LOO
  • the dialkylene glycol mono (meth) atalylate can be previously supplied before the reaction, and the dialkyl glycol di (di) contained in the reaction solution after distilling off the hydroxyalkyl (meth) atalylate.
  • Alkylene glycol mono (meth) atalylate can be used to feed into the reaction system.
  • the catalyst can be a homogeneous catalyst containing a chromium compound.
  • the method for producing hydroxyalkyl (meth) atarylates (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention) applicable to the present invention is, as described above, also for the first and second offset methods.
  • (meth) acrylic acid is reacted with an alkylene oxide in the presence of a catalyst to produce a hydroxyalkyl (meth) arylate.
  • Both the first and second methods apply to all known or previously proposed methods for producing hydroxyalkyl (meth) atarylates by reaction of (meth) acrylic acid with alkylene oxide. It is possible to
  • (Meth) acrylic acid that can be used in the production method of the present invention means acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the alkylene oxide which can be used in the production method of the present invention is not limited.
  • an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like can be mentioned. Among them, ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferable.
  • the recycling method of using the catalyst of the present invention in the next reaction is particularly effective when the alkylene oxide used is ethylene oxide, because the effect of suppressing catalyst deactivation is high. It becomes a preferable form.
  • the alkylene oxide used is ethylene oxide
  • the effect of suppressing catalyst deactivation is high. It becomes a preferable form.
  • propylene oxide although the effect of suppressing the catalyst inactivation is effective, there are aspects in which the catalyst is less likely to be inactive than in the case of ethylene oxide.
  • propylene oxide by adapting the production method of the present invention, it is possible to increase the number of times of catalyst recycling, which is beneficial.
  • butylene oxide can also be effective in suppressing catalyst inactivation.
  • the amount relationship between the total supply amount of (meth) acrylic acid and the total supply amount of alkylene oxide in the reaction of (meth) acrylic acid and alkylene oxide is limited.
  • the alkylene oxide content is 1 mole or more with respect to 1 mole of (meth) acrylic acid.
  • S is preferred, more preferably 1. 0 to 10 monole, still more preferably 1. 0 to 5.0 monole, Particularly preferably, it is 1. 0 to 3.0 mol, and most preferably 1. 0 to 2.0 mol.
  • the alkylene oxide content is less than 1.0 mol with respect to 1 mol of (meth) acrylic acid, the reaction may be difficult to progress, and the reaction conversion rate is lowered.
  • Examples of the catalyst that can be used in the production method of the present invention include all homogeneous catalysts soluble in a reaction solution containing (meth) acrylic acid and alkylene oxide, and the limitation is not limited. Specifically, chromium (Cr) compounds, iron (Fe) compounds, yttrium (Y) compounds, lanthanum (La) compounds, cerium (Ce) compounds, tungsten (WM composites, zirconium!
  • chromium (Cr) compounds which contain chromium (Cr) compounds and Z or iron (Fe) compounds and which are soluble in the reaction solution are more preferable.
  • the homogeneous catalyst which is soluble in the reaction solution is further preferred, and the chromium (Cr) compound is also preferred, and the homogeneous catalyst which is soluble in the reaction solution is most preferred, particularly the catalyst in the first method described later.
  • chromium (Cr) compound Containing chromium (Cr) compound as the reaction liquid
  • the chromium (Cr) compound is preferred because a more remarkable effect is obtained. It is more preferable to use a homogeneous catalyst soluble in the reaction solution. Yes.
  • the chromium (Cr) compound is not limited, and includes a compound having a chromium (Cr) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution.
  • Specific examples include chromium chloride, acetylacetonatochromium, chromium formate, chromium acetate, chromium octanoate, chromium iso-octoate, chromium acrylate, chromium methacrylate, sodium dichromate, chromium dibutyldithiocarbamate, and the like.
  • the iron (Fe) compound is not limited and includes compounds having an iron (Fe) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution. Specifically, iron powder, iron chloride, iron formate, iron acetate, iron acrylate, iron methacrylate and the like can be mentioned.
  • the yttrium (Y) compound is not limited and includes compounds having an yttrium (Y) atom in the molecule and being soluble in the reaction liquid. Specific examples thereof include acetylacetonelithium, yttrium chloride, yttrium acetate, yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium arylate and yttrium methacrylate.
  • the lanthanum (La) compound is not limited, and includes a compound having a lanthanum (La) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution. Specific examples thereof include acetylacetone lanthanum, lanthanum lanthanide, lanthanum acetate, lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, lanthanum acrylate and lanthanum methacrylate.
  • the cerium (Ce) compound is not limited and includes a compound having a cerium (Ce) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution. Specific examples thereof include acetylacetone cerium, cerium chloride, cerium acetate, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium acrylate, cerium methacrylate and cerium methacrylate.
  • the tungsten (W) compound is not limited and includes a compound having a tungsten (W) atom in the molecule and being soluble in the reaction liquid. Specific examples include chlorinated tungsten, tungsten acrylate and tungsten methacrylate.
  • the zirconium (Zr) compound is not limited and includes compounds having a zirconium (Zr) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution. Specifically, acetylacetonate zirconium, zirconium chloride, zirconium acetate, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acrylate, zirconium methacrylate, zirconium butoxide, zirconium propoxide, zirconium chloride, zirconium acetate, zirconium acetate And zircolate nitrate, zircolate acrylate and zirco methacrylate.
  • the titanium (Ti) compound is not limited and includes a compound having a titanium (Ti) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution. Specific examples thereof include titanium chloride, titanium nitrate, titanium sulfate, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium acrylate and titanium methacrylate.
  • Vanadium The compound of VM is not limited and includes compounds having a vanadium (V) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution. Examples include acetone vanadium, vanadium chloride, vanadium naphthenate, vanadium acrylate and vanadium methacrylate and the like.
  • the phosphorus (P) compound is not limited, and includes a compound having a phosphorus (P) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution.
  • alkyl phosphines such as trimethyl phosphine, tributyl phosphine, trioctyl phosphine, triphenyl phosphine, tritolyl phosphine and 1, 2-bis (diphenyl phosphine) ethane and the (meth) acrylic acid thereof
  • Examples include quaternary phosphonium salts such as salts.
  • the aluminum (A1) compound is not particularly limited, and includes a compound having an aluminum (A1) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution. Specifically, Seton aluminum, chloride aluminum, aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum acrylate, aluminum methacrylate and the like can be mentioned.
  • the molybdenum (Mo) compound is not limited and includes a compound having a molybdenum (Mo) atom in the molecule and being soluble in the reaction solution. Specific examples include molybdenum chloride, molybdenum acetate, molybdenum acrylate and molybdenum methacrylate.
  • the aforementioned chromium (CrM complex, iron (Fe) compound, yttrium (Y) compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, Ta Ngsten (W) compound, zirconium (Zr) compound, titanium (Ti) compound, vanadium (V) compound, phosphorus (P) compound, aluminum (A1) compound and molybdenum (Mo) compound A catalyst containing a homogeneous catalyst which is contained in the reaction solution and an amine compound (amine-compound combination type) is also preferably mentioned.
  • the above amine compound is not particularly limited as long as it is a compound having an amine functional group in the molecule, and specifically, cyclic amines such as trialkylamines and pyridine and quaternary salts thereof. And homogeneous amines.
  • the catalytic activity can be synergistically improved, and the reaction conversion rate and reaction selectivity can be increased at any rate.
  • the amount of the catalyst used in the production method of the present invention is not limited, but, for example, a homogeneous system soluble in the reaction solution, containing at least one selected from the group consisting of chromium (Cr) compounds described above.
  • a catalyst in which an amine compound is not used in combination, type
  • the amount of use of the amine compound is made to be 0.10 to L0 mole% relative to (meth) acrylic acid. Preferably from 0.02 to 5 moles. / 0 , more preferably 0.004 to 3 mol%. Chromium (Cr) conversion
  • the use amount of the homogeneous catalyst containing at least one member selected from the group consisting of compound isotropy and soluble in the reaction solution is preferably 0.01-5 mol%, more preferably 0. . 02-5 mole 0/0, more preferably from 0.04 to 3 mol 0/0. When the amount is less than 0.01 mole 0/0, there is a possibility that a synergistic effect is not obtained, exceeds 5 mol%, there is a possibility that production cost is high.
  • the reaction of (meth) acrylic acid with alkylene oxide may be a batch reaction (batch reaction) or continuous reaction.
  • the reaction continuous reaction
  • the continuous reaction which is preferred because it is economical and not necessary, is the reactor occupancy time, such as raw material charging, heating, cooling, extraction and standby, as in the batch reaction. It is preferred because it can increase productivity because there is no
  • the reaction is allowed to proceed by appropriately supplying the catalyst, (meth) acrylic acid and alkylene oxide to the reactor as appropriate. It is general to terminate the reaction when the amount of residual (meth) acrylic acid in the reaction reaches the desired amount.
  • the reaction between (meth) acrylic acid and alkylene oxide is an exothermic reaction, and the reaction starts when the raw material compounds coexist in the presence of a catalyst in the reactor, and the reaction is caused by cooling or the like.
  • the reaction can be terminated by lowering the temperature of the reaction solution in the vessel below a predetermined reaction temperature.
  • the (meth) acrylic acid and the method for supplying the alkylene oxide generally include only (meth) acrylic acid in the reactor or a part thereof.
  • the supply of (meth) acrylic acid and alkylene oxide may be either batch addition or sequential addition (continuous addition and Z or intermittent addition), but it is preferable. After that, it is better to put in bulk for the initial preparation It is good to put in one by one about what is supplied to.
  • continuous charging means a mode in which the charging is performed a little bit continuously
  • intermittent charging means a mode in which the charging is performed in an arbitrary number of times in a pulsed or intermittent manner.
  • the feeding speed may be kept constant while advancing to the feeding end, or the speed may be changed at least once on the way, or the speed itself may be continuously The progress may be made while making changes as needed. However, if you want to change the speed on the way, it is preferable to reduce the speed before and after the change.
  • alkylene oxide When alkylene oxide is continuously fed, in order to control the reaction temperature, the injection rate is changed to be increased halfway (ie, the speed is increased from before change to after change). Method is also preferably mentioned.
  • alkylene oxide is continuously introduced at a liquid temperature which is lower than the set temperature by a predetermined temperature (for example, 1 ° C.), and control of the set temperature is facilitated by raising the liquid temperature by the heat of reaction. The method is also preferably mentioned.
  • reaction solution is evaporated on the wall surface of the reactor and the vapor phase part of the distillation column, and the polymerization inhibitor condensed on the wall surface of the vapor phase part does not contain the (meth) acrylic acid and hydroxyalkyl (meth) Since there is a problem that a polymer is generated when the atarilate is thermally retained, it is preferable to wash and flow the condensate (including the polymer) with a reaction solution containing a polymerization inhibitor described later. ,.
  • the time required to complete the supply of all the (meth) acrylic acid and alkylene oxide is not limited, and considering the progress of the reaction, the production cost, etc. It should be set.
  • the catalyst the (meth) acrylic acid and the alkylene oxide are continuously supplied to the reactor to cause the reaction to proceed, thereby allowing the reaction to proceed. It is general to withdraw the reaction liquid from the reactor to complete the reaction when the residence time for the amount of (meth) acrylic acid remaining in the liquid reaches a desired amount.
  • the reaction between (meth) acrylic acid and alkylene oxide is an exothermic reaction, and the above reaction starts from the time when these starting compounds are continuously introduced into the reactor and coexist in the presence of a catalyst, The reaction can be terminated by setting the temperature of the reaction solution continuously withdrawn to a temperature lower than a predetermined reaction temperature set by cooling or the like.
  • the supply method (supply order, supply amount, etc.) of (meth) acrylic acid and alkylene oxide generally includes the total amount of (meth) acrylic acid and the alkylene group in the reactor.
  • the ability to simultaneously supply the total amount of oxids is not limited to this.
  • (meth) acrylic acid and alkylene oxide may be added to each reactor. It may be divided and supplied, and only (meth) acrylic acid may be dividedly supplied to each reactor.
  • reaction When the reaction is carried out by a continuous reaction, it is preferable to continuously feed the (meth) acrylic acid and the alkylene oxide while keeping the feeding rate constant, even though it is better to feed them sequentially. .
  • the production method of the present invention is carried out either by batch reaction or continuous reaction (hereinafter referred to as "batch reaction 'carried out by continuous reaction"), (meth) acrylic.
  • the acid or alkylene oxide may be introduced into the reactor at normal temperature, or it may be preheated to a desired temperature so as not to change the temperature of the reaction solution at that time. You can throw it in!
  • the reaction temperature is generally preferably in the range of 40 to 130 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. If the reaction temperature is less than 40 ° C., the progress of the reaction may be delayed and the practicability may be lost, and if it exceeds 130 ° C., (meth) acrylic acid and the desired product, which are raw materials, are used. As a result of the polymerization of certain hydroxyalkyl (meth) phthalates, the amount of by-products formed may increase.
  • the pressure in the system during the reaction generally depends on the kind and mixing ratio of the raw material compounds to be used, but in general, it is preferable to be under pressure.
  • a reaction solvent may be used for the purpose of promoting the reaction mildly.
  • the reaction solvent is not limited, but common solvents such as toluene, xylene, heptane and octane can be used.
  • the above reaction (batch reaction or continuous reaction) and distillation can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor generally known ones can be used, but are not limited thereto.
  • hydroquinone, methyl hydroquinone, tert butyl hydroquinone, 2,6 di tert butyl hydroquinone, 2,5 di tert butyl hydroquinone, 2, 4 Phenyl compounds such as dimethyl 6-tert-butylphenol and hydroquinone monomethyl ether; N-isopropyl-N'-phenyl para-phenyl diphenamine, N- (1,3-dimethylbutyl) ⁇ '-phenyl-para Phase 1-radiamine, ⁇ -(1-methyl heptyl) ⁇ '- ⁇ ⁇ -1 ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ , ⁇ '- ⁇ ⁇ ⁇ 1-pha 1 ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor added is preferably 0.1 to 1% by weight based on the carboxylic acid.
  • the amount is more preferably 0.000 to 0.5% by weight Since the polymerization inhibitor is usually added in excess at the time of reaction or distillation, the polymerization inhibitory effect may be lost due to partial deterioration or the like. However, since most of them have the effect of preventing polymerization, it is possible to reduce the amount of polymerization inhibitor used by recycling the reaction liquid from which the hydroxyalkyl (meth) atalylate is distilled off.
  • the polymerization inhibitor may be added directly to the reactor or distillation column, and the reaction solution, hydroxyl (meth) atarylate, or reaction solution obtained by distilling hydroxyalkyl (meth) atarylate may be previously added. It may be dissolved and introduced at once or may be introduced one by one.
  • acids may be used in combination with a polymerization inhibitor, as described in JP-A 2003-267 929, in order to enhance the effect of preventing polymerization.
  • the desired product hydroxyalkyl (meth) atalylate is distilled off (distilled and purified) from the reaction solution after completion of the reaction.
  • a distillation method using a general-purpose distillation column, a packed column, a bubble column, a perforated plate column or other rectification column can be adopted, but the method is not limited thereto.
  • other purification means can be used in combination.
  • the conditions for carrying out distillation purification are, specifically, for example, a vacuum degree of 1 to 50 hPa is preferable 1 to 20 hPa is more preferable 1 to 1: LO hPa is more preferable.
  • the distillation temperature is preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the distillation time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours, still more preferably 1 to 6 hours, and particularly preferably 1 to 3 hours. Reaction of distilling off hydroxyalkyl (meth) atalylate It is preferable to keep the temperature below the distillation temperature for at least 5 days, as the liquid may cause deterioration of the liquid properties such as increase in viscosity and increase of by-products due to heat history due to temperature, time, etc. In the case of storage, the temperature is preferably maintained at 50 ° C. or less.
  • the above-mentioned polymerization inhibitor can be appropriately used also in distillation and purification.
  • the amount of catalyst used relative to the total amount of (meth) acrylic acid supplied is taken as the catalyst concentration, and the total amount of (meth) acrylic acid supplied is calculated.
  • the catalyst concentration represented by the total amount used of the catalyst is 1, the reaction is started in the state exceeding the catalyst concentration force ⁇ (ie, the catalyst concentration at the start of the reaction is in the state of exceeding 1) 2.
  • the manufacturing method is preferably applicable.
  • the reaction start time is assumed to be when the temperature of the reaction system into which (meth) acrylic acid as a raw material and, if necessary, alkylene oxide has been added reaches 40 ° C. or higher.
  • the time when the content of the component is less than 0.5% is defined as the end of the reaction.
  • the catalyst concentration after the start of the reaction means that the catalyst was supplied at any time from the start of the reaction to the end of the reaction (meta) It is assumed that it is the ratio of the total usage of the catalyst introduced up to that point to the total metering of acrylic acid. It is preferable to start the reaction in a state where the catalyst concentration force ⁇ is exceeded as described above.
  • the catalyst concentration exceeds 1.0 as much time as possible from the start of the reaction to the end of the reaction.
  • the supply of the total amount of alkylene oxide is It is particularly preferred to set up the feed conditions of the raw material so that the supply of the total supply of (meth) acrylic acid ends at the same time as or after the end.
  • the total supply time in which the temperature of the supplied material is 40 ° C. or higher is, in other words, the material supplied to the reactor so far (reaction liquid) When the alkylene oxide and Z or (meth) acrylic acid are supplied into the reactor when the temperature power of the solution is higher than o ° c, the total time required for the supply (alkylene oxide and (meth) When there is a time to supply both acrylic acid and a time to supply only one, it is the total time).
  • the time required for the supply is also the total supply time at which the temperature of the supplied raw material is 40 ° C. or higher. Is included in
  • the adjustment of the molar ratio (alkylene oxide Z (meth) acrylic acid) within the above range is due to the fact that the temperature of the supplied raw material is 40 ° C. or higher during the time required for supplying both raw materials. It is more preferable to set it for 60% or more of the total supply time, and more preferably for the total supply time for which the temperature of the supplied raw material is 40 ° C. or more. In addition, even if the temperature of the supplied raw material is less than 40 ° C., it is more preferable to adjust the molar ratio (alkylene oxide Z (meth) acrylic acid) to be in the above range.
  • the molar ratio (alkylene oxide) is 40% or more, preferably 60% or more, more preferably 100% of the total feed time when the temperature of the fed raw material is 20 ° C. or higher. It is most preferable to adjust the ratio of (meth) acrylic acid) to the above range, and in the form, coexistence of the catalyst, (meth) acrylic acid and alkylene oxide in the reactor. From the point of time of absence, it is preferable to adjust the molar ratio (alkylene oxide Z (meth) acrylic acid) within the above range.
  • the above-mentioned molar ratio (alkylene oxide Z (meth) acrylic acid) is the specific time described above. There is no particular limitation as long as it is a charging method exceeding 1.0, but in order to effectively suppress diadducts (and even triad adducts, etc.), (meth) acrylic acid is added to the reactor. Part of acid or Preferably, the entire amount is initially charged, to which alkylene oxide or alkylene oxide and the remainder of (meth) acrylic acid are supplied.
  • the molar ratio of the total amount of (meth) acrylic acid and the total amount of alkylene oxide (in the alkylene oxide (meth) acrylic acid) charged into the reactor is 1.
  • the sum of the total amount of (meth) acrylic acid and the total amount of alkylene oxide introduced into the reactor so far during that step is supplied by the end of the reaction It is preferred that the total amount of (meth) acrylic acid and the total amount of alkylene oxide be 60% by weight or less.
  • the total force of the total amount of (meth) acrylic acid and the total amount of alkylene oxide which has been charged into the reactor so far by the end of the reaction total feed amount of (meth) acrylic acid and alkylene make it 50% by weight or less with respect to the total of the total supply of oxide.
  • the diester body is relatively likely to be by-produced, but (meth) acrylic acid and alkylene oxide at that stage
  • a production method when batch reaction is carried out, a production method can be preferably applied in which the operation of purging the reaction gas containing alkoxide present in the reactor is carried out during the reaction.
  • this production method it is possible to efficiently suppress byproducts of the alkylene glycol di (meth) atalylate and dialkylene glycol mono (meth) acrylate which are impurities in the Notch reaction system, and furthermore, the reaction Can be made to require no special high pressure resistance.
  • gas purge for example, there is a method of emitting alkylene oxide by gas purging the reaction gas in the reactor into an apparatus (eg, a distillation column etc.) kept at reduced pressure.
  • the reaction gas may be appropriately purged during the reaction, and in particular, in order to efficiently suppress by-products of the diol body and the diadduct, the total (meth) acrylic acid supplied may be used.
  • the reaction is carried out when the reaction conversion rate of the acid reaches 50% or more. It is preferable to carry out when the reaction conversion rate of total (meth) acrylic acid reaches 90% or more. If the reaction gas is purged when the reaction conversion of the total (meth) acrylic acid supplied is less than 50%, the reaction yield decreases and, at the same time, the remaining acid component increases and the acid component Since it is difficult to remove by purification such as distillation, there is a possibility that the product purity may decrease.
  • the internal pressure is 80% of the pressure limit of the reactor, for the purpose of keeping the maximum ultimate pressure exerted on the reactor low and making the reaction in the low pressure resistant (for example, less than 1.OMPa) reactor possible.
  • the reaction gas may be purged when it preferably exceeds 50%.
  • the purge of the reaction gas may be performed continuously so as to be a constant pressure, may be performed once, or may be performed a plurality of times.
  • To purge the reaction gas containing alkylene oxide present in the reactor means to remove gas components (gas) present in the gas phase in the reactor to the outside of the reactor.
  • the specific operation method is not particularly limited. For example, when the reaction is carried out under pressure, the pressure in the reactor is released, and if the pressure in the reactor is reduced. In the case where nitrogen gas or inert gas (such as helium gas) is flowed into the reactor, the gas phase in the reactor is replaced with these gases. Alternatively, the pressure in the reactor may be reduced. In the present invention, in particular, the reaction is carried out under pressure, and the pressure in the reactor is determined by the reason that reaction under pressure is preferable, the operation for purging reaction gas is simple, and the like. Preferred is a form in which the reaction gas is purged by releasing it.
  • the reaction gas When the reaction gas is to be purged, it is necessary to purge all the reaction gas in the reactor. Types of raw materials to be used and their proportions, pressure resistance of the reactor used, progress of reaction Depending on the situation, at least a portion of the reaction gas present in the reactor may be purged. Specifically, for example, for the purpose of efficiently suppressing by-products of diester and di-adduct, the concentration of alkylene oxide gas in the reaction gas present in the reactor is 60% by volume or less, preferably 50% by volume. In the following, it is preferable to determine the gas purge amount so as to be 40% by volume or less more preferably, for the purpose of suppressing the maximum ultimate pressure exerted on the reactor and reducing the pressure resistance. The internal pressure of the reactor is 60% or less, preferably 50% or less, relative to the desired maximum ultimate pressure absolute pressure. It is preferable to determine the gas purge amount so as to be 40% or less more preferably.
  • the reaction can be made by judging when the remaining unreacted (meth) acrylic acid has sufficiently disappeared.
  • the unreacted (meth) It is preferable to start cooling when the amount of acrylic acid is 0.2% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less.
  • the start of cooling may be either before or after the reaction gas is purged, or may be simultaneous.
  • the amount of the acid component relative to the amount of the catalyst in the reaction solution is calculated to be from 0.010 to 100 in molar ratio.
  • the reaction solution after distilling off the hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferably used for the next reaction while maintaining the
  • the state in which the amount of the acid component in the reaction liquid is not less than 0.010 and not more than 100 in molar ratio as described above with respect to the amount of catalyst in the reaction liquid is calculated. It is preferable to maintain the ratio, but the molar ratio is more preferably 0.03 or more and 50 or less, still more preferably 0.05 or more and 30 or less.
  • the catalyst in the reaction solution becomes inactive, and even if the reaction solution after evaporation of hydroxyalkyl (meth) atalylate is used for the next reaction, There is a possibility that the catalyst activity may not be sufficiently exhibited.
  • the value of the molar ratio is the ratio of molar concentration (mol%), that is, the ratio of molar concentration of acid component in the reaction liquid (mol%) to molar concentration of the catalyst in the reaction liquid (mol%). It is the same as
  • the amount of the acid component in the reaction liquid may be the strength of (meth) acrylic acid, which is a raw material mixture, and other acids as described later.
  • the reaction solution after evaporation of the hydroxyalkyl (meth) atalylate is used for the next reaction, It means maintaining the above molar ratio all the time until the next reaction is actually started (hereinafter sometimes referred to as a maintenance period).
  • the above “calculation” means that the amount of catalyst in the reaction liquid is the amount of catalyst present in the reaction liquid at any time within the maintenance period. . Specifically, in the case of a batch reaction, it means the total amount of catalyst supplied to the reaction solution up to that point, and in the case of a continuous reaction, it means (if it is the reaction solution after removing reactor power). It means the amount converted from the catalyst concentration in the reaction solution in the reactor at the time of removal of the reactor).
  • the amount of the acid component in the reaction liquid the amount of the acid component such as (meth) acrylic acid is present at any time in the reaction liquid in the reactor. Shall be meant.
  • (meth) acrylic acid it is necessary to consider that it is consumed as the reaction proceeds because it is a starting compound for the reaction, but specifically, a part of the reaction solution at any of the above points is sampled Then, neutralization titration is performed to measure the concentration of the acid component in the reaction solution, and this value is converted to a value.
  • (Meta) A means of supplying other acid such as acid, which is less reactive than acrylic acid, into the reaction liquid, and (iii) removing unreacted alkylene oxide from the reaction liquid simultaneously with the completion of the reaction (for example, gas purge or Gv) a means for decreasing the reaction temperature at the end of the reaction by 5 ° C. or more than the set temperature or a means for shortening the cooling time at the end of the reaction.
  • the amount of acid components etc. in the reaction liquid may be controlled sequentially as the reaction proceeds, as needed).
  • Examples of the above-mentioned low reactivity !, acid include carboxylic acids of 6 or more carbon atoms such as octanoic acid, isooctanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid and the like, and saturated carboxylic acids.
  • the first method is applicable to all known or already proposed methods for producing hydroxyalkyl (meth) atarylates by reaction of (meth) acrylic acid with alkylene oxide.
  • the present invention can be preferably applied to a production method in which the molar specific force of alkylene oxide relative to (meth) acrylic acid initially charged is equal to or greater than ⁇ .
  • This manufacturing method In the method, when the molar ratio at the time of initial charging is, for example, 1.4 or more, there has been a problem that catalyst inactivity is significant, but the first method is applied. If the molar ratio of the amount of the acid component to the amount of the catalyst in the reaction solution is maintained to satisfy the above-mentioned range, the above problems can be easily solved. This is that when the molar ratio at the time of initial charging is large, the molar ratio of the amount of the acid component to the amount of the catalyst in the reaction liquid may fall below the molar ratio in the first method during the reaction. It is thought that the power that was
  • reaction liquid after distilling off the desired product hydroxyalkyl (meth) atalylate is used for the next reaction, and the catalyst used for the reaction is again used in the same manner.
  • reaction liquid after the distillation the reaction liquid after completely reacting (meth) acrylic acid, which is a raw material compound, with an alkylene oxide and carrying out the above distillation may be used.
  • the reaction solution after the reaction is completed and the above-mentioned distillation is completed at any stage during the reaction of (meth) acrylic acid and alkylene oxide, and the recycling efficiency of the catalyst and the desired product are not limited. It may be selected appropriately in consideration of further improving the yield etc. of
  • the target product hydroxyalkyl (meth) atalylate may be completely distilled off, or may be partially distilled off. It may remain without being limited.
  • other by-products and other components such as raw materials and the like may remain in the reaction solution after the above distillation, and may be distilled off together with the target product.
  • the reaction solution is used for the next reaction in the state where the di adduct of alkylene oxide (dialkylene glycol mono (meth) atalylate) as a by-product is left.
  • byproducts of the diadduct can be effectively suppressed.
  • dialkylene glycol mono (meth) atalylate is supplied into the reaction system, and dialkylene glycol mono (meta It is important to keep the atarilate (diadduct) coexist.
  • the amount of the diadduct to be allowed to coexist is preferably in a molar ratio of 2 to: LOO as calculated relative to the amount of catalyst in the reaction solution, more preferably 5 to 80, More preferably, it is 5 to 60, and particularly preferably 5 to 40. If the molar ratio is less than 2, the inhibitory effect of the diadduct may not be obtained. If it exceeds 100, although the inhibitory effect of the diadduct is effective, the absolute amount in the reaction solution increases and Rate and purity may be reduced.
  • the above “in calculation” means that the amount of catalyst in the reaction liquid is the amount of catalyst present in the reaction liquid at any time before or during the reaction. Do. Specifically, in the case of a batch reaction, it means the total amount of catalyst supplied to the reaction liquid up to that point, and in the case of a continuous reaction, the catalyst concentration power in the reaction liquid in the reactor at that point It shall mean the amount to be converted.
  • the amount of catalyst in the reaction solution it is necessary to determine whether the catalyst performance originally inherent in the reaction has been reduced or eliminated, or the catalyst performance has originally been eliminated. Do not take into consideration whether or not
  • the mode of supplying dialkylene glycol mono (meth) atalylate into the reaction system is not particularly limited.
  • the reaction of (meth) acrylic acid and alkylene oxide It may be supplied in advance, or may be supplied to the reaction solution during the reaction of (meth) acrylic acid and alkylene oxide, but preferably before reaction of (meth) acrylic acid and alkylene oxide. It is an aspect supplied beforehand. By thus pre-feeding before the reaction, it is possible to obtain a higher effect of suppressing the formation of the diadduct.
  • the diadducts supplied in advance before the reaction may be all or a part thereof (in the case of one part, the rest is supplied to the reaction solution during the reaction), and the limitation is Although not preferred, all are more preferred, with more preferred.
  • the source of the diadduct supplied into the reaction system is not limited, but in general, the desired product hydroxyalkyl (meth) atalylate is distilled off in the same reaction as described above. It is preferable to use a reaction solution after removal which contains the diadduct formed in the previous reaction. That is, it is preferable to use the dialkylene glycol mono (meth) atarelate contained in the reaction solution after distilling off the hydroxyalkyl (meth) atalylate to supply the reaction system. In this embodiment, the remaining reaction solution is It can be reused effectively. In addition, since the residual reaction solution also contains the catalyst used for the reaction, the catalyst can be used again for the same reaction (recycled), which is preferable.
  • the reaction liquid after the above evaporation As the reaction liquid after the above evaporation, the (meth) acrylic acid, which is a mixture of raw materials in the above reaction, is completely reacted with the alkylene oxide to carry out the above evaporation. Even if the reaction solution is used, the reaction solution may be used after the reaction is completed and the above-mentioned distillation is performed at any stage during the reaction of (meth) acrylic acid and alkylene oxide. However, it may be selected appropriately in order to further improve the recycling efficiency of the catalyst and the yield of the desired product. In the reaction liquid after the above distillation, the desired product, hydroxyalkyl (meth) atalylate, may be completely distilled off, or may be partially left without being distilled off. There is no limitation.
  • the second method it is preferable to use the whole amount of the reaction solution after distilling off the desired product after reaction for the next reaction, but the method is not limited. Only part of the reaction may be used, or it may be divided and used in multiple reactions.
  • the first method of the above-mentioned production methods of the present invention can be preferably applied. The specific aspect of the first method is as described above.
  • a production method in which the molar ratio of alkylene oxide to (meth) acrylic acid initially charged is 1 or more can be preferably applied.
  • the problem is that catalyst inactivity is significant. If the molar ratio of the amount of the acid component to the amount of the catalyst in the reaction solution is maintained so as to satisfy the above-mentioned range, the above problems can be easily solved. This is that when the molar ratio at the time of initial charging is large, the molar ratio of the amount of the acid component to the amount of the catalyst in the reaction liquid falls below the molar ratio in the first method during the reaction. It is considered to be a force that
  • the reaction liquid supplemented with the novel catalyst is used for the next reaction by distilling off the hydroxyalkyl (meth) atalylate. Specifically, after the target product is distilled off from the reaction solution, the spent catalyst is recovered as it is, and the recovered solution is supplemented with a new catalyst, and reused in the next reaction. Ah Ru.
  • this production method the amount of catalyst used is greatly reduced, and at the same time, a high catalyst recovery rate ensuring low cost, excellent economy, easy operation and easy catalyst reuse, and sufficient catalytic reaction are obtained. Efficiency can be achieved.
  • a catalyst in a reaction solution (hereinafter, may be referred to as a residual reaction solution) containing a catalyst used for the reaction after the target product is distilled off, and a catalyst newly replenished (hereinafter, new)
  • a catalyst comprising the catalyst hereinafter sometimes referred to as “catalyst”
  • the new catalyst is dissolved in the remaining reaction solution in advance.
  • a new catalyst may be dissolved in the remaining reaction solution after the next reaction starts, or a new reaction may be previously added to the remaining reaction solution.
  • the reaction solution may be added after the next reaction has started, especially if the reaction takes place.
  • the entire amount of the new catalyst to be replenished is previously dissolved in the total amount of the remaining reaction solution to be used in the next reaction, and then it is used in the next reaction. It is easy to handle as a catalyst used for the next reaction without being complicated.
  • the novel catalyst is preferably the same as the catalyst that can be used in the production method of the present invention listed above.
  • the residual reaction solution is a solution obtained by distilling off the desired product hydroxyalkyl (meth) atalilate from the solution after reaction, and the desired product is not completely distilled off, and remains somewhat. Do not mind,.
  • the remaining reaction solution may be used for the next reaction as a whole, or only a part may be used, or it may be arbitrarily divided and used in a plurality of reactions. There is no limitation as long as at least a part of the catalyst can be used again as a reaction catalyst.
  • a portion of the remaining reaction solution preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 80% by weight, still more preferably 40 to 80% by weight, particularly preferably 50 to 80% by weight. It recycles to the reaction system of the above, and the form which discards the remainder of the remaining reaction liquid is mentioned.
  • the amount of replenishment of the new catalyst is necessary for the reaction system when the catalyst in the remaining reaction liquid to be recycled is completely inactivated when the entire amount of the above remaining reaction liquid is used for the next reaction. It is preferable to replenish 100% by weight of the catalyst amount.
  • the catalyst in the remaining reaction solution to be recycled is lost. If it is not active and 100% by weight of the catalyst necessary for the reaction system can be provided, it may not be replenished.
  • Ethylene oxide is supplied for 0.7 hours at 136 g Zh (94 g), after which acrylic acid (280 g) at 215 g Zh and ethylene glycol (178 g) at 136 g Zh are supplied for 1.3 hours, during which 85 ° C. Maintained to react.
  • the reaction temperature after the completion of the supply of acrylic acid and ethylene oxide was kept constant at 85 ° C, and the reaction was continued until the concentration of the acid component as acrylic acid (measured by the titration with sodium nitrate) became 0.10 wt%.
  • the concentration of the acid component at the point when the reaction was continued for 1 hour was 0. 10 ⁇ %, so the reaction solution was cooled to 30 ° C or less in 10 minutes (the reaction duration was finally reached 1. It was 2 hours).
  • the acid component of the obtained reaction solution was 0.05 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0. 07).
  • reaction solution was depressurized to a vacuum degree of 4 hPa, and the obtained reaction solution was also transferred by pressure transfer to the above flask.
  • the unreacted ethylene oxide was dissipated at an internal temperature of 40 to 50 ° C. for 30 minutes while publishing air at 3 mL Z min.
  • the acid component of the obtained reaction solution was 0.05 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0. 07).
  • the reaction solution was purified by distillation at an internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution from which hydroxylatarylate was distilled off.
  • Acid of reaction liquid obtained The composition was 0.05 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0. 07).
  • the reaction liquid 69.5 g obtained by evaporating the above-mentioned hydroxyl atalylate and the 70.5 g portion of the total supply amount of 380 g of acrylic acid are charged in a 1-liter SUS316 autoclave equipped with a stirrer, After replacing with nitrogen gas, the temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was adjusted to 0.05 MPa (G). Acidic ethylene was supplied for 0.4 hours at 123 g Zh (47.5 g), then acrylic acid (309.5 g) at 193.5 g / h, ethylene oxide (198.5 g) at 123 g Zh, The reaction was carried out while maintaining the temperature at 85 ° C. for the time.
  • the reaction temperature after the completion of the supply of acrylic acid and ethylene oxide is kept constant at 85 ° C, and the reaction is continued until the concentration of the acid component as acrylic acid (measured by neutralization titration) reaches 0.10 wt%.
  • the concentration of the acid component became 0.10 wt ° / ( ⁇ ) by continuing the reaction for 1.3 hours.
  • Example 1-1 0.5 g of octanoic acid was charged into a 1 L glass round bottom flask set in a vacuum distillation apparatus, the vacuum degree was reduced to 4 hPa, and the resulting reaction solution was also transferred to the above flask by pressure transfer. It carried out like Example 1-1. Unreacted ethylene oxide was dissipated at an internal temperature of 40 to 50 ° C. for 30 minutes while publishing air at 3 mL Zmin in the same manner as in Example 1-1. The acid component of the resulting reaction solution was 0.06 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.88). Thereafter, the reaction solution was purified by distillation at an internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution from which hydroxylatarylate was distilled off. The acid component of the obtained reaction solution was 0.06 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.88).
  • the reaction liquid 69.5 g obtained by evaporating the above-mentioned hydroxyl atalylate and the 70.5 g portion of the total supply amount of 380 g of acrylic acid are charged in a 1-liter SUS316 autoclave equipped with a stirrer, After replacing with nitrogen gas, the temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was adjusted to 0.05 MPa (G). Acidic ethylene was supplied for 0.4 hours at 123 g Zh (47.5 g), then acrylic acid (309.5 g) at 193.5 g / h, ethylene oxide (198.5 g) at 123 g Zh, The reaction was carried out while maintaining the temperature at 85 ° C. for the time.
  • the reaction temperature after the completion of the supply of acrylic acid and ethylene oxide was kept constant at 85 ° C, and the reaction was continued until the concentration of the acid component as acrylic acid (measured by the titration with sodium nitrate) became 0.10 wt%. By the way, the concentration of the acid component at the point when the reaction was continued for 0.85 hours became 0.10 ⁇ %, so the reaction solution was cooled to 30 ° C. or less in 30 minutes (the reaction duration was finally reached 1. It was 05 hours).
  • the acid component of the reaction solution obtained was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.00 007)
  • the resulting reaction solution was pressure transferred to a 1 L glass round bottom flask set in a vacuum distillation apparatus. Unreacted ethylene oxide was dissipated at a vacuum level of 4 hPa and an internal temperature of 40 to 50 ° C. for 30 minutes while publishing air at 3 mL Z min.
  • the acid component of the resulting reaction solution was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.007).
  • the reaction solution was purified by distillation at an internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution from which hydroxylatarylate was distilled off.
  • the acid component of the resulting reaction solution was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.007).
  • the reaction liquid 69.5 g obtained by evaporating the above-mentioned hydroxyl atalylate and the 70.5 g portion of the total supply amount of 380 g of acrylic acid are charged in a 1-liter SUS316 autoclave equipped with a stirrer, After replacing with nitrogen gas, the temperature is raised to 85 ° C, and the internal pressure is 0.05MPa (G) And Acidic ethylene was supplied for 0.4 hours at 123 g Zh (47.5 g), then acrylic acid (309.5 g) at 193.5 g / h, ethylene oxide (198.5 g) at 123 g Zh, The reaction was carried out while maintaining the temperature at 85 ° C. for the time.
  • reaction liquid 69.5 g from which the above-mentioned hydroxypropyl atalylate has been distilled off and 57.5 g of the total supply of 342 g of acrylic acid are charged into a 1 l capacity SUS 316 autoclave equipped with a stirrer, and the inside of nitrogen is charged. After gas substitution, the temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was adjusted to 0.05 MPa (G). Acidic propylene is supplied at 0.14 hours at 142 g / h (51 g), then acrylic acid (284.5 g) at 173.5 g / h, propylene oxide (232.5 g) at 142 g Zh, 1 The reaction was carried out while maintaining the temperature at 85 ° C. for 6 hours.
  • a 1-liter glass round bottom flask set in a vacuum distillation apparatus was depressurized to a vacuum level of 4 hPa, and the obtained reaction solution was transferred by pressure transfer to the above-described flask.
  • the unreacted propylene oxide was dissipated at an internal temperature of 40 to 50 ° C. for 30 minutes while publishing air at 3 mL Z min.
  • the acid component of the obtained reaction solution was 0.04 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.06).
  • the reaction product was purified by distillation at an internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution from which hydroxy propyl aralilate was distilled off.
  • the acid component of the obtained reaction solution was 0.04 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.06).
  • reaction liquid 69.5 g from which the above-mentioned hydroxypropyl atalylate has been distilled off and 57.5 g of the total supply of 342 g of acrylic acid are charged into a 1 l capacity SUS 316 autoclave equipped with a stirrer, and the inside of nitrogen is charged. After gas substitution, the temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was adjusted to 0.05 MPa (G). Acidic propylene is supplied at 0.14 hours at 142 g / h (51 g), then acrylic acid (284.5 g) at 173.5 g / h, propylene oxide (232.5 g) at 142 g Zh, 1 The reaction was carried out while maintaining the temperature at 85 ° C. for 6 hours.
  • the reaction temperature after the completion of the supply of acrylic acid and propylene oxide is kept constant at 85 ° C., and the concentration of the acid component as acrylic acid (by neutralization titration) The reaction was continued until the measurement became 0.10 wt%. By continuing the reaction for 1.5 hours, the concentration of the acid component became 0.10 wt ° / ( ⁇ ).
  • reaction temperature constant at 85 ° C after the completion of the supply of phthalic acid and propylene acid, and continue the reaction until the concentration of the acid component as acrylic acid (measured by neutralization titration) reaches 0.10 wt%.
  • the reaction solution was cooled to 30 ° C. or less in 30 minutes because the concentration of the acid component reached 0.1 wt% when the reaction was continued for 4 hours. Finally it was 1.6 hours).
  • the acid component of the obtained reaction solution was 0.0005 wt% (monolithic ratio of acid component to catalyst: 0.008).
  • reaction solution was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.008).
  • reaction solution was purified by distillation at an internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution obtained by evaporating hydroxypropyl atalylate.
  • the acid component of the resulting reaction solution was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.008).
  • reaction liquid 69.5 g from which the above-mentioned hydroxypropyl atalylate has been distilled off and 57.5 g of the total supply of 342 g of acrylic acid are charged into a 1 l capacity SUS 316 autoclave equipped with a stirrer, and the inside of nitrogen is charged. After gas substitution, the temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was adjusted to 0.05 MPa (G). Acidic propylene is supplied at 145 g / h for 0.4 hours (51 g) and then 173.5 g / h The acrylic acid (284.
  • reaction solution was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.008).
  • reaction solution was purified by distillation at an internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution obtained by evaporating hydroxypropyl atalylate.
  • the acid component of the resulting reaction solution was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.008).
  • reaction liquid 69.5 g from which the above-mentioned hydroxypropyl atalylate has been distilled off and 57.5 g of the total supply of 342 g of acrylic acid are charged into a 1 l capacity SUS 316 autoclave equipped with a stirrer, and the inside of nitrogen is charged. After gas substitution, the temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was adjusted to 0.05 MPa (G). Acidic propylene is supplied at 0.14 hours at 142 g / h (51 g), then acrylic acid (284.5 g) at 173.5 g / h, propylene oxide (232.5 g) at 142 g Zh, 1 The reaction was carried out while maintaining the temperature at 85 ° C. for 6 hours.
  • the mixture was charged into a SUS316 autoclave and replaced with nitrogen gas, and then the temperature was raised to 85 ° C., and the internal pressure was adjusted to 0.05 MPa (G).
  • the reaction temperature was kept constant at 85 ° C, and the reaction was continued until the concentration of the acid component as methacrylic acid (measured by neutralization titration) was 0.10 wt%.
  • concentration of the acid component at the point of continuing the reaction was 0.10 wt%
  • the reaction solution was cooled to 30.degree. C. or less in 10 minutes (the reaction duration was finally 1.8 hours).
  • the acid component of the resulting reaction solution was 0.003 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.33).
  • reaction solution was depressurized to a vacuum degree of 4 hPa, and the obtained reaction solution was also transferred by pressure to the above flask.
  • the unreacted oxidized propylene was dissipated at an internal temperature of 40 to 50 ° C. for 30 minutes while publishing air at 3 mL Zmin.
  • the acid component of the obtained reaction solution was 0.003 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.33).
  • the reaction solution was purified by distillation at an internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution from which hydroxypropyl methacrylate was distilled off.
  • the acid component of the obtained reaction solution was 0.003 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.33).
  • the reaction temperature is kept constant at 85 ° C. until the concentration of the acid component as methacrylic acid (measured by neutralization titration) reaches 0.10 wt%.
  • the concentration of the acid component became 0.1 Owt ° / ⁇ by continuing the reaction for 1. 6 hours.
  • the reaction temperature was kept constant at 85 ° C, and the reaction was continued until the concentration of the acid component as methacrylic acid (measured by neutralization titration) was 0.10 wt%.
  • concentration of the acid component at the point when the reaction was continued for 0.6 hours was 0.10 wt%, so the reaction solution was cooled to 30 ° C. or less in 30 minutes (the reaction duration was finally 1. 8 hours).
  • the acid component of the obtained reaction solution was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.006).
  • reaction solution was depressurized to a vacuum degree of 4 hPa, and the obtained reaction solution was also transferred by pressure to the flask.
  • the unreacted oxidized propylene was dissipated at an internal temperature of 40 to 50 ° C. for 30 minutes while publishing air at 3 mL Zmin.
  • the acid component of the resulting reaction solution was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.006).
  • the reaction solution was purified by distillation at an internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 69.5 g of a reaction solution from which hydroxypropyl methacrylate was distilled off.
  • the acid component of the obtained reaction solution was 0.0005 wt% (molar ratio of acid component to catalyst: 0.006).
  • the reaction temperature is kept constant at 85 ° C., and the concentration of the acid component as methacrylic acid (measured by neutralization titration) is 0.1% by weight.
  • the concentration of the acid component became 0.1 Owt ° / ⁇ by continuing the reaction for 1.8 hours.
  • Ethylene oxide is supplied for 10 minutes at 218 g Zh (36 g), and then acrylic acid (634 g) at 328 g Zh and ethylene oxide (400 g) at 218 g Zh are supplied for 110 minutes while reacting at 85 ° C.
  • the reaction temperature after the completion of the supply of acrylic acid and ethylene oxide is kept constant at 85 ° C.
  • the reaction was continued until the concentration of the solution (measured by neutralization titration) was 0.10 wt%, but the concentration of the acid component became 0.10 wt% when the reaction was continued for 60 minutes. Therefore, the reaction solution was cooled to room temperature (the reaction duration was finally 70 minutes).
  • the reaction solution obtained was analyzed by gas chromatography to find that the diethylene glycol monoatalylate concentration was 8.5 wt% (0. 716 mol), and therefore, diethylene glycol monoatarylate newly formed during the reaction was obtained.
  • the concentration was found to be 3. 75 wt% (0. 316 mol) (acrylic acid based diethylene glycol monoatalylate selectivity: 3.3 mol%;).
  • Ethylene oxide is supplied for 45 minutes at 264 g Zh (198 g), and then acrylic acid (589 g) at 471 g Zh and ethylene glycol (329 g) at 264 g Zh are supplied for 75 minutes, while maintaining the temperature at 85 ° C. I did.
  • the reaction temperature after the completion of the supply of acrylic acid and ethylene oxide is kept constant at 85 ° C, and the reaction is continued until the concentration of the acid component as acrylic acid (measured by neutralization titration) reaches 0.10 wt%.
  • the concentration of the acid component at the point of continuing the reaction was 0.10 wt ° / ( ⁇ , so the reaction solution was cooled to room temperature (the reaction duration was 80 minutes at the end) ).
  • the reaction liquid obtained was analyzed by gas chromatography, and it was found that the concentration of diethylene glycol monoallytalate newly generated during the reaction was 6.2 wt% (0.523 mol) (acrylic acid based diethylene glycol) mono Atari rate selectivity: 4.6 mol 0/0).
  • Acidic ethylene is supplied at a rate of 221 g / h for 10 minutes (37 g), and thereafter acrylic acid (634 g) at a rate of 328 g / h and ethylene oxide (405 g) at 221 g Zh are supplied for 110 minutes.
  • the reaction was performed while maintaining C.
  • the reaction temperature after the completion of the supply of acrylic acid and ethylene oxide was kept constant at 85 ° C, and the reaction was continued until the concentration of the acid component as acrylic acid (measured by neutralization titration) was 0.10 wt%. However, the concentration of the acid component at the point when the reaction was continued for 65 minutes was 0.10 wt%, so the reaction solution was cooled to room temperature (the reaction duration was finally 75 minutes).
  • the reaction liquid obtained was analyzed by gas chromatography to find that the diethylene glycol monoatalylate concentration was 6. Owt% (0.507 mol), and therefore, diethylene glycol monoatarylate newly formed during the reaction was obtained.
  • the concentration was found to be 5.63 wt% (0. 476 mol) (acrylic acid based diethylene glycol monoarylate selectivity: 5.0 mol%;).
  • a 1 L glass round bottom flask set in a vacuum distillation apparatus was depressurized to a vacuum level of 4 hPa, and lOOg of the reaction liquid obtained in Example 2-1 was transferred from the autoclave to the flask by pressure transfer. Unreacted ethylene oxide was dissipated at an internal temperature of 40 to 50 ° C. for 30 minutes while publishing air at 3 mL Z min. Thereafter, purification was carried out by distillation at an internal temperature of 50 to 90 ° C. for 3 hours to obtain 275 g of a reaction solution from which hydroxylatarylate was distilled off. The reaction solution obtained was analyzed by gas chromatography to find that the concentration of diethylene glycol monoazatalylate was 27.6 wt%.
  • reaction liquid Diethylene dalchol mono atalylate: 27.6 wt% (0. 388 mol), chromium acetate: 3.3 g in calculation
  • total supply of acrylic acid after distilling the above hydroxyl atarylate 48 g of 682 g, 1.7 g (0.020 mol) of chromium acetate as catalyst (molar ratio of diethylene glycol monoallylate to chromium acetate: 19), 0.42 g of phenothiazine as polymerization inhibitor
  • After charging into a 2-liter stainless steel SUS316 autoclave and replacing the inside with nitrogen gas The temperature was raised to 85 ° C, and the internal pressure was set to 0.05MPa (G).
  • the acid ethylene is supplied for 10 minutes at 218 g Zh (36 g), and thereafter acrylic acid (634 g) at 328 g Zh and ethylene oxide (400 g) at 218 g Zh are supplied for 110 minutes while maintaining 85 ° C. It was made to react.
  • the reaction temperature after the completion of the supply of acrylic acid and ethylene oxide was kept constant at 85 ° C, and the reaction was continued until the concentration of the acid component as acrylic acid (measured by neutralization titration) was 0.10 wt%. However, the concentration of the acid component at the point when the reaction was continued for 60 minutes was 0.10 wt%, so the reaction solution was cooled to room temperature (the reaction duration was finally 70 minutes).
  • the reaction solution thus obtained was analyzed by gas chromatography, and the diethylene glycol monoatalylate concentration was 8.4 wt% (0.07 mol). Therefore, diethylene glycol monoatarylate newly formed during this reaction was obtained. the concentration 3. 80 wt% was found to be (0.319 mol) (diethylene glycol Atari rate selectivity of acrylic acid based:. 3 4 mole 0/0).
  • the production method of the present invention is suitable as a production method of hydroxyalkyl (meth) atalylate with high production cost. According to the present invention, it is possible to provide a process for producing hydroxyalkyl (meth) atarylates which can realize low production costs. Specifically, by making the catalyst used for the reaction efficient and recyclable to the next reaction with respect to the amount and activity of the reaction, etc., or the di-adduct as a by-product (dialkylene glycol mono (meth) atari) By making it possible to effectively suppress the formation of (rate), it is possible to easily provide a method for producing hydroxyalkyl (meth) atarylates which can realize low production costs.

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Abstract

　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルイレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、第１の方法は、反応液中の触媒の量に対し酸成分の量が、計算上、モル比で０．０１０以上となる状態を維持するようにするとともに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを留去した後の反応液を次の反応に用いるようにすることを特徴とし、第２の方法は、反応系内にジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを供給して、反応液中にジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを共存させておくようにすることを特徴とする。

Description

明 細 書
ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、触媒の存在下で (メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドを反応させてヒド ロキシアルキル (メタ)アタリレートを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] (メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドを反応させてヒドロキシアルキル (メタ）アタリレ ートを製造する方法においては、通常、触媒が使用されており、上記触媒としては、 例えば、クロム化合物や鉄化合物等の均一系触媒が好適であるとされている。近年、 環境面や健康面などから、各種排水および排ガス等の規制が厳しくなつてきて 、る のと同様に、触媒の廃棄等についてもその有害性を懸念する傾向が強ぐ問題視さ れており、製造プロセスにおいて触媒の使用量をなるベく低減すること等が望まれて いる。
[0003] 他方、上記ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの製造方法にぉ 、ては、不純物と なる副生物として、アルキレンォキシドのニ付加体であるジアルキレングリコールモノ（ メタ)アタリレート（以下、単に「二付加体」と称することがある。）が生成しやすぐ 目的 生成物の収率を低下させるため、従来力 その副生をできるだけ抑制することが望ま れている。このヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの製造方法では、アルキレンォキ シド単独の仕込みは危険なので、（メタ）アクリル酸を先に仕込んでおくのであるが、 例えば、特開 2004— 10602号公報には、アルキレンォキシドを仕込むことによる反 応開始時点での、反応液中での (メタ）アクリル酸量に対する触媒濃度を高めることに より、二付加体の副生を抑制する方法等が提案されている。
発明の開示
[0004] 反応に一旦用いた触媒を次の反応に用いるリサイクル方法として、蒸留精製後の 反応液にフレッシュな (新 、)触媒を補充してその反応液を次の反応に用いる方法 (例えば、特願 2002— 234630号参照。）や、蒸留精製後の反応液をアルカリ処理 して触媒をほぼ完全に再活性ィ匕させて力も使用する方法 (例えば、特願 2003— 12 8292号参照。）等が提案されている。
[0005] し力しながら、前述した触媒のリサイクルおよび二付加体の副生抑制の技術はいず れも、結果として、工程の簡便さや生産コスト性に関し、改良の余地があった。詳しく は、触媒のリサイクル技術のうち、フレッシュな触媒を補充する方法では、不活性化ま たは活性低下した触媒を補うためにある程度の触媒量が必要であり、触媒使用量の 削減効果という点ではまだ不十分な面があった。また、アルカリ処理する方法では、 触媒使用量の削減および触媒の再活性化と!/、う点では優れるものの、アルカリで処 理するという工程が必要であり、工程の簡便さという面では改良の余地があった。また 、二付加体の副生抑制技術でも、さらにその抑制効果が求められる場合があり、 目的 生成物であるヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの収率のさらなる向上を発現させ て且つ二付加体の副生を抑制することが求められている。したがって、工程が簡便で 複雑にならないような触媒リサイクル技術やアルカリ処理コストを低減できるような触 媒リサイクル技術を提案する必要があった。
[0006] そこで、本発明が解決しょうとする課題は、低い生産コストを実現し得るヒドロキシァ ルキル (メタ)アタリレートの製造方法を提供することにある。
[0007] 本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その過程で、まず、前述 した触媒のリサイクル技術に関しては、反応液中において (メタ)アクリル酸等の酸成 分の量が触媒の量に対し、常に、特定のモル比の範囲を満たす状態となるよう維持 するという新規な手段を用いれば、反応に用いた触媒の不活性ィ匕自体を効果的に 抑制することができ、そのまま次の反応に用いるだけで十分に触媒活性を発揮させる ことができ、触媒使用量や処理コストを抑え、前述した課題を解決できることを見出し た。その結果、好ましい形態においては、新しい触媒の補充や使用後の触媒の再活 性ィ匕処理を省くことも可能になった。（メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドを反応させ てヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを製造する方法においては、反応を終了させ る冷却時や、 目的生成物を蒸留精製 (留去)するまでの待機時や、蒸留精製時等に おいても、未反応アルキレンォキシドの残存により反応が進行し得る力 本発明者は 、このような言わば追加的な反応の進行等により、反応液中の (メタ）アクリル酸等の 酸成分がほぼ無くなるか又は完全に無くなると、触媒はその一部または全部が不活 性ィ匕してしまい再び活性のある状態には戻らないことに気付いた。そして、この知見 に基づき、反応液中の触媒の量と酸成分の量とに着目し、該触媒の量に対する該酸 成分の量の割合 (モル比）が、計算上、常に、特定の範囲を満たしているように維持 しさえすれば、触媒の不活性ィ匕を効果的に抑制し、効率的にリサイクルできることを 見出したのである。
[0008] また、前述した二付加体の副生抑制技術に関しては、反応系内にジアルキレンダリ コールモノ (メタ)アタリレートを供給して、反応液中に二付加体を共存させておく（好 ましくはジアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレートの供給を反応前に予めなしてお く）という新規な手段を用いれば、（メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドとの反応にお いて、上記副生物の生成をより一層効果的に抑制でき、 目的生成物であるヒドロキシ アルキル (メタ)アタリレートの収率を向上させ、前述した課題を解決できることを見出 した。一般に、平衡反応と称される化学反応においては、副生物を反応液に共存さ せておきその生成を効果的に抑制し得ることはよく知られている力 （メタ)アクリル酸 とアルキレンォキシドとの反応では、副生した二付加体力 その由来化合物であるァ ルキレンォキシドを得ることはできな 、ため、この反応は平衡反応であるとは言えな!/ヽ 。このことは、エポキシ化合物であるアルキレンォキシドの 3員環を、ー且開環したあ と元の形に閉環させることができないことからも明らかである。ところが本発明者は、 ( メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドとの反応にぉ 、ては、これが非平衡反応であつ ても、副生物である二付加体を別途供給して共存させておく（好ましくはジアルキレン グリコールモノ (メタ)アタリレートの供給を反応前に予めなしておく）ようにすることで、 その生成を効果的に抑制できることに気付き、高い収率で目的生成物であるヒドロキ シアルキル (メタ）アタリレートを得ることができることを見出したのである。
[0009] 本発明はこのようにして完成された。したがって、本発明に力かるヒドロキシアルキ ル (メタ）アタリレートの製造方法のうち、第 1の方法は、触媒の存在下で (メタ）アタリ ル酸とアルキレンォキシドとを反応させてヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを製造 する方法において、反応液中の触媒の量に対し酸成分の量が、計算上、モル比で 0 . 010以上となる状態を維持するようにするとともに、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレ 一トを留去した後の反応液を次の反応に用いるようにすることを特徴とする。 [0010] 第 2の方法は、触媒の存在下で (メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドとを反応させ てヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを製造する方法にぉ 、て、反応系内にジアル キレングリコールモノ (メタ）アタリレートを供給して、反応液中にジアルキレングリコー ルモノ (メタ）アタリレートを共存させておくようにすることを特徴とする。また、第 2の方 法に、第 1の方法の一部を取り入れることも好ましい態様である。すなわち、反応液中 の触媒の量に対し酸成分の量が、計算上、モル比で 0. 010以上となる状態を維持 するようにすれば、反応液中にお!、て (メタ)アクリル酸等の酸成分の量が触媒の量 に対し、特定のモル比の範囲を満たす状態となるよう維持しているので、反応に用い た触媒の不活性ィ匕自体を効果的に抑制することができる。また、第 1の方法の如ぐヒ ドロキシアルキル (メタ)アタリレートを留去した後の反応液を、（メタ)アクリル酸とアル キレンォキシドとの反応に再利用することも好ましい態様である。
[0011] 第 2の方法は、上記において、前記共存させておくジアルキレングリコールモノ (メタ )アタリレートの量力 反応液中の触媒の量に対し、計算上、モル比で 2〜： LOOである ことができ、前記ジアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレートの供給が前記反応前 に予めなされて 、ることができ、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを留去した後の 反応液中に含まれるジアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレートを前記反応系内へ の供給に用いることができる。
[0012] 第 1の方法および第 2の方法は、上記において、前記触媒がクロム化合物を含む均 一系触媒であることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束さ れることはなぐ以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適 宜変更実施し得る。本発明にカゝかるヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの製造方法 (以下、本発明の製造方法と称することがある。）は、前述したように、第 1および第 2 の 、ずれの方法も、触媒の存在下で (メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドとを反応さ せてヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを製造する方法である。第 1および第 2のい ずれの方法も、公知の又は既に提案されている、（メタ）アクリル酸とアルキレンォキシ ドとの反応によるヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの製造方法のすべてに適用す ることがでさる。
[0014] 本発明の製造方法に用い得る (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および Zまたはメタ クリル酸を意味する。
[0015] 本発明の製造方法に用い得るアルキレンォキシドとしては、限定はされず、例えば 、炭素数 2〜6のアルキレンォキシドが好ましぐより好ましくは炭素数 2〜4のアルキ レンォキシドであり、具体的には、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォ キシド等が挙げられる。なかでも、エチレンォキシド、プロピレンォキシドが特に好まし い。
[0016] 本発明の、ー且用いた触媒を次の反応に用いるリサイクル方法は、使用するアルキ レンォキシドが、エチレンォキシドである場合、特に、触媒の不活性化を抑制する効 果が高いので好ましい形態となる。またプロピレンォキシドの場合でも、触媒の不活 性ィ匕を抑制する効果が有効であるが、エチレンォキシドの場合に比べて、触媒が不 活性になりにくい面がある。しかし、プロピレンォキシドの場合でも、本発明の製造方 法を適応することで、触媒のリサイクル回数を重ねることが可能になり有益である。ま た、ブチレンォキシドでも、同様に、触媒の不活性ィ匕を抑制する効果を得ることがで きる。
[0017] 本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドとの反応におけ る、（メタ)アクリル酸の全供給量とアルキレンォキシドの全供給量との量関係は、限定 はされないが、（メタ）アクリル酸 1モルに対し、アルキレンォキシドが 1モル以上である こと力 S好ましく、より好ましくは 1. 0〜10モノレ、さらに好ましくは 1. 0〜5. 0モノレ、特に 好ましくは 1. 0〜3. 0モル、最も好ましくは 1. 0〜2. 0モルである。上記量関係にお いて、（メタ）アクリル酸 1モルに対しアルキレンォキシドが 1. 0モル未満であると、反 応が進行しにくくなるおそれがあるほか、反応転化率が低下し、副生物が増加するお それがある。一方、上記量関係においてアルキレンォキシドが多すぎると、特に (メタ） アクリル酸 1モルに対し 10モルを超えると、アルキレンォキシドの回収工程等が必要 となり経済的不利益を招くおそれがある。
[0018] 本発明の製造方法に用い得る触媒としては、（メタ）アクリル酸およびアルキレンォ キシドを含む反応液に可溶な均一系触媒の全てを挙げることができ、限定はされな いが、具体的には、クロム（Cr)化合物、鉄 (Fe)化合物、イットリウム (Y)化合物、ラン タン (La)化合物、セリウム（Ce)化合物、タングステン (WM匕合物、ジルコニウムに!：） 化合物、チタン (TiM匕合物、バナジウム (V)化合物、リン (P)化合物、アルミニウム（ A1)化合物およびモリブデン (Mo)化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含 み前記反応液に可溶な均一系触媒が好ましく挙げられる。なかでも、クロム (Cr)化 合物および Zまたは鉄 (Fe)化合物を含み前記反応液に可溶な均一系触媒がより好 ましぐクロム (Cr)化合物を含み前記反応液に可溶な均一系触媒がさらに好ましぐ クロム (Cr)化合物力もなり前記反応液に可溶な均一系触媒が最も好ま 、。特に、 後述する第 1の方法においては、触媒として、クロム（Cr)化合物を含み前記反応液 に可溶な均一系触媒を用いた場合、より一層顕著な効果が得られるため好ましぐク ロム (Cr)化合物力 なり前記反応液に可溶な均一系触媒を用いた場合がより好まし い。
[0019] クロム (Cr)化合物としては、限定はされず、クロム (Cr)原子を分子内に有し、かつ 、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩ィ匕クロム、ァセチルァセ トンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、オクタン酸クロム、イソオクタン酸クロム、アクリル 酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチォカルバミン酸クロムな どが挙げられる。
[0020] 鉄 (Fe)化合物としては、限定はされず、鉄 (Fe)原子を分子内に有し、かつ、前記 反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄 、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などが挙げられる。
[0021] イットリウム (Y)化合物としては、限定はされず、イットリウム (Y)原子を分子内に有し 、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、ァセチルアセトンィ ットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、アタリ ル酸イットリウムおよびメタクリル酸イットリウムなどが挙げられる。
[0022] ランタン (La)化合物としては、限定はされず、ランタン (La)原子を分子内に有し、 かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、ァセチルアセトンラン タン、塩ィ匕ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、アクリル酸ランタンお よびメタクリル酸ランタンなどが挙げられる。 [0023] セリウム (Ce)化合物としては、限定はされず、セリウム（Ce)原子を分子内に有し、 かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、ァセチルアセトンセリ ゥム、塩ィ匕セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、アクリル酸セリウムお よびメタクリル酸セリウムなどが挙げられる。
[0024] タングステン (W)化合物としては、限定はされず、タングステン (W)原子を分子内 に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化タンダス テン、アクリル酸タングステンおよびメタクリル酸タングステンなどが挙げられる。
[0025] ジルコニウム (Zr)化合物としては、限定はされず、ジルコニウム (Zr)原子を分子内 に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、ァセチルァ セトンジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジ ルコ-ゥム、アクリル酸ジルコニウム、メタクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシ ド、ジルコニウムプロポキシド、塩化ジルコ -ル、酢酸ジルコ -ル、硝酸ジルコ -ル、 アクリル酸ジルコ-ルおよびメタクリル酸ジルコ-ルなどが挙げられる。
[0026] チタン (Ti)化合物としては、限定はされず、チタン (Ti)原子を分子内に有し、かつ 、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩ィ匕チタン、硝酸チタン、 硫酸チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロボ キシド、アクリル酸チタンおよびメタクリル酸チタンなどが挙げられる。
[0027] バナジウム (VM匕合物としては、限定はされず、バナジウム (V)原子を分子内に有 し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、ァセチルアセトン バナジウム、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、アクリル酸バナジウムおよびメ タクリル酸バナジウムなどが挙げられる。
[0028] リン (P)化合物としては、限定はされず、リン (P)原子を分子内に有し、かつ、前記 反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチル ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリトルィルホスフィンおよ び 1, 2—ビス（ジフエ-ルホスフィン）エタンなどの、アルキルホスフィン類およびその (メタ）アクリル酸塩等の 4級ホスホ-ゥム塩などが挙げられる。
[0029] アルミニウム (A1)化合物としては、限定はされず、アルミニウム (A1)原子を分子内 に有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、ァセチルァ セトンアルミニウム、塩ィ匕アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ァ ルミ-ゥム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸アルミ- ゥムおよびメタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
[0030] モリブデン (Mo)化合物としては、限定はされず、モリブデン (Mo)原子を分子内に 有し、かつ、前記反応液に可溶な化合物が挙げられる。具体的には、塩化モリブデ ン、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデンおよびメタクリル酸モリブデンなどが挙げら れる。
[0031] 本発明の製造方法に用い得る触媒としてはまた、前述したクロム (CrM匕合物、鉄（ Fe)化合物、イットリウム (Y)化合物、ランタン (La)化合物、セリウム（Ce)化合物、タ ングステン (W)化合物、ジルコニウム (Zr)化合物、チタン (Ti)化合物、バナジウム（ V)化合物、リン (P)化合物、アルミニウム (A1)化合物およびモリブデン (Mo)化合物 力 なる群より選ばれる少なくとも一種を含み前記反応液に可溶な均一系触媒とアミ ン化合物とを含む触媒 (アミンィ匕合物併用タイプ)も好ましく挙げられる。
[0032] 上記アミンィ匕合物としては、ァミン官能基を分子内に有する化合物であれば、限定 はされず、具体的には、トリアルキルアミン類、ピリジン等の環状アミン類およびその 4 級塩などの均一系アミンィ匕合物が挙げられる。上記アミンィ匕合物を併用することによ り、相乗的に触媒活性を向上させることができ、反応転化率および反応選択率をい ずれち高くすることができる。
[0033] 本発明の製造方法における触媒の使用量は、限定はされないが、例えば、前述し たクロム (Cr)化合物等力 なる群より選ばれる少なくとも一種を含み前記反応液に可 溶な均一系触媒 (アミンィ匕合物を併用しな 、タイプ）を用いる場合は、（メタ)アクリル 酸に対し 0. 01〜10モル％となるようにすることが好ましぐより好ましくは 0. 02〜5 モル％、さらに好ましくは 0. 04〜3モル％である。上記使用量が 0. 01モル％未満で あると、反応速度が小さくなるため反応時間が長くなり生産コストが高くなるおそれが あり、 10モル％を超えると、副生物の反応選択性が高くなるおそれがある。
[0034] また、前述したアミンィ匕合物併用タイプの触媒を用いる場合、ァミン化合物の使用 量は、（メタ)アクリル酸に対し 0. 01〜： L0モル％となるようにすることが好ましぐより 好ましくは 0. 02〜5モル。 /0、さらに好ましくは 0. 04〜3モル％である。クロム（Cr)化 合物等力 なる群より選ばれる少なくとも 1種を含み前記反応液に可溶な均一系触媒 の使用量は、 0. 01〜5モル％となるようにすることが好ましぐより好ましくは 0. 02〜 5モル0 /0、さらに好ましくは 0. 04〜3モル0 /0である。上記使用量が 0. 01モル0 /0未満 であると、相乗効果が得られないおそれがあり、 5モル％を超えると、生産コストが高く なるおそれがある。
[0035] 本発明の製造方法で!/、う（メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドとの反応は、 ヽゎゅ るバッチ式の反応 (バッチ反応)であってもよ!/ヽし連続式の反応 (連続反応)であって もよぐ限定はされないが、ノ ツチ反応は、反応を容易に完結させることができ、その 場合、未反応 (メタ）アクリル酸やアルキレンォキシドを回収する設備が必要でな 、た め経済的である点が好ましぐ連続反応は、バッチ反応を実施した場合のような、原 料仕込み、昇温、冷却、抜き出しおよび待機等の、反応器の占有時間が無いため、 生産性を高くできる点で好まし ヽ。
[0036] 本発明の製造方法をバッチ反応により実施する場合は、具体的には、反応器に触 媒と (メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドとを適宜供給して反応を進行させ、反応液 中の残存 (メタ)アクリル酸量が所望の量になった時点で反応を終了させるようにする のが一般的である。なお、（メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドとの反応は発熱反応 であり、これら原料化合物を反応器内で触媒の存在下で共存させた時点から上記反 応が開始し、冷却等により該反応器内の反応液の温度を設定した所定の反応温度よ りも低くすることで上記反応を終了させることができる。バッチ反応により実施する場 合、（メタ)アクリル酸およびアルキレンォキシドの供給方法 (供給順や供給量等）につ いては、一般には、反応器に (メタ)アクリル酸のみをその一部もしくは全量初期仕込 みしておき、そこに (メタ）アクリル酸の残部とアルキレンォキシドとを同時もしくは異な る時に供給するようにする力 または、アルキレンォキシドのみを供給するようにする 1S これに限定はされず、例えば、アルキレンォキシドについてもその一部もしくは全 量を初期仕込みしておくようにしてもょ 、。
[0037] バッチ反応により実施する場合、（メタ)アクリル酸およびアルキレンォキシドの供給 は、一括投入および逐次投入 (連続的な投入および Zまたは間欠的な投入)の 、ず れでもよいが、好ましくは、初期仕込み分については一括投入するのがよぐその後 に供給する分については逐次投入するのがよい。なお、連続的な投入とは、少しず つ連続的に投入する形態を意味し、間欠的な投入とは、パルス的または断続的に、 任意の回数に分けて投入する形態を意味する。また、連続的に投入をする場合は、 投入速度を一定にしたまま投入終了まで進行させてもよいし、途中で少なくとも 1回 速度を変化させて進行させてもよいし、速度自体を連続的に任意に変化させながら 進行させてもよい。ただし、途中で速度を変化させる場合には、変更前から変更後へ と速度を低下させることが好まし 、。
[0038] アルキレンォキシドを連続的に投入する際には、反応温度を制御する目的で、投 入速度を途中で上昇させるように変化させる（すなわち、変更前から変更後へと速度 を上昇させる）方法も好ましく挙げられる。また、設定温度よりも所定温度 (例えば 1°C )低 、液温でアルキレンォキシドを連続的に投入して、反応熱により液温を上昇させ ることによって設定温度での制御を容易にする方法も好ましく挙げられる。
[0039] (メタ）アクリル酸およびアルキレンォキシドは、液相部と気相部の!/、ずれまたは両方 に投入するかは特に限定されないが、（メタ)アクリル酸は気相部で投入することが、 反応ガス中に含まれるアルキレンォキシドを吸収させて燃焼範囲を外せる可能性が ある点で好ましぐアルキレンォキシドは液相部で投入することが、気化を抑制できる 点で好ましい。
[0040] なお、反応器、蒸留塔の気相部壁面は、反応液が蒸発し、気相部の壁面で凝縮し た重合防止剤を含まな ヽ (メタ）アクリル酸ゃヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートが熱 滞留することにより、重合物が発生する問題があるため、後述の重合防止剤を含む 反応液によって凝縮液 (重合物を含んで 、てもよ 、）を洗 、流すことが好ま 、。
[0041] バッチ反応により実施する場合、（メタ)アクリル酸およびアルキレンォキシドの全量 を供給し終えるまでに要する時間は、限定はされず、反応の進行具合や生産コスト 等を考慮して、適宜設定すればよい。
[0042] 本発明の製造方法を連続反応により実施する場合は、具体的には、反応器に触媒 と (メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドとを連続的に供給して反応を進行させ、反応 液中の残存 (メタ)アクリル酸量が所望の量となる滞留時間になった時点で反応器か ら反応液を抜き出して反応を終了させるようにするのが一般的である。なお、前述の とおり（メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドとの反応は発熱反応であり、これら原料化 合物を反応器内に連続的に投入し触媒の存在下で共存させた時点から上記反応が 開始し、該反応器力 連続的に抜き出した反応液の温度を冷却等により設定してい た所定の反応温度よりも低くすることで上記反応を終了させることができる。
[0043] 連続反応により実施する場合、（メタ)アクリル酸およびアルキレンォキシドの供給方 法 (供給順や供給量等）については、一般には、反応器に (メタ)アクリル酸の全量と アルキレンォキシドの全量とを同時に供給するようにする力 これに限定はされず、例 えば、 2以上の反応器を用いて反応させる場合、（メタ)アクリル酸とアルキレンォキシ ドとを各反応器に分割して供給してもよ 、し、（メタ)アクリル酸のみを各反応器に分割 して供給してちょい。
[0044] 連続反応により実施する場合、（メタ)アクリル酸およびアルキレンォキシドの供給に ついては、逐次投入するのがよぐなかでも、投入速度を一定にしたまま連続的に投 入するのが好ましい。 2以上の反応器を用いて反応させる場合、各反応器に分割す るにしたがって (メタ）アクリル酸に対するアルキレンォキシドのモル比を 1. 0に近づけ ていくのが好ましい。
[0045] 本発明の製造方法を、バッチ反応により実施する場合および連続反応により実施 する場合のいずれにおいても（以下、「バッチ反応'連続反応により実施する場合」と 称する。）、（メタ）アクリル酸やアルキレンォキシドは、常温で反応器に投入してもよい し、その時点での反応液の温度を変化させないように所望の温度に予め加温してお Vヽてカも反応器に投入してもよ!/、。
[0046] バッチ反応'連続反応により実施する場合、（メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドと を同時に投入する場合は、それぞれ別々の投入ラインから反応器に投入してもよい し、予め配管内（ラインミキサー等)やミキシングタンク等で混合しておいて力 反応 器に投入してもよいが、別々の投入ラインカゝら投入すると反応液内でのアルキレンォ キシドと (メタ)アクリル酸のモル比に部分的に偏りが生じるおそれがあるので、予め混 合しておいて力も投入することが好ましい。なお、別々の投入ラインから投入する場 合、投入の形態 (一括投入または逐次投入)や、投入する原料化合物の温度や、投 入速度等については、各原料ィ匕合物で互いに同じであっても異なっていてもよぐ限 定はされない。
[0047] バッチ反応'連続反応により実施する場合、反応温度は、一般には、 40〜130°Cの 範囲であることが好ましぐより好ましくは 50〜100°Cである。上記反応温度が 40°C 未満であると、反応の進行が遅くなり実用性に欠けるおそれがあり、 130°Cを超えると 、原料ィ匕合物である (メタ）アクリル酸や目的生成物であるヒドロキシアルキル (メタ）ァ タリレートの重合が起こるなど、副生物の生成量が多くなるおそれがある。反応時の 系内圧力については、使用する原料化合物の種類や混合比にもよるが、一般には 加圧下であることが好ましい。また、反応を穏和に進行させること等を目的として、反 応溶媒を用いるようにしてもよい。反応溶媒としては、限定はされないが、トルエン、キ シレン、ヘプタンおよびオクタン等の反応溶媒として一般的なものを用いることができ る。
[0048] 上記反応 (バッチ反応や連続反応)および蒸留は、重合防止剤の存在下で行うこと ができる。重合防止剤としては、一般に公知のものを使用できるが、限定はされず、 例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 tert ブチルハイドロキノン、 2, 6 ジ tert ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジー tert ブチルハイドロキノン、 2, 4 ジメ チル 6— tert ブチルフエノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフエノー ル化合物； N—イソプロピル— N'—フエ-ルーパラ—フエ-レンジァミン、 N— (1, 3 —ジメチルブチル） Ν'—フエ-ル一パラ一フエ-レンジァミン、 Ν— (1—メチルへ プチル） Ν'—フエ-ル一パラ一フエ-レンジァミン、 Ν, Ν'—ジフエ-ル一パラ一 フエ-レンジァミン、 Ν, Ν'—ジ一 2—ナフチル一パラ一フエ-レンジァミン等のパラ フエ-レンジアミン類；チォジフエ-ルァミン、フエノチアジン等のアミン化合物；ジブ チルジチォカルバミン酸銅、ジェチルジチォカルバミン酸銅、ジメチルジチォカルバ ミン酸銅等のジアルキルジチォ力ルバミン酸銅塩類；ニトロソジフエ-ルァミン、亜硝 酸イソアミノレ、 Ν ニトロソ一シクロへキシルヒドロキシルァミン、 Ν ニトロソ一 Ν フ ェ-ル—Ν ヒドロキシルァミン又はその塩等の-トロソ化合物； 2, 2, 4, 4 テトラメ チノレアゼチジン 1 ォキシル、 2, 2—ジメチノレ 4, 4 ジプロピノレアゼチジン 1 —ォキシル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルピロリジン一 1—ォキシル、 2, 2, 5, 5—テトラ メチルー 3 ォキソピロリジン 1ーォキシル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 1—ォキシル、 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 1—ォキシル、 6 —ァザ一 7, 7 ジメチルースピロ [4. 5]デカン一 6—ォキシル、 2, 2, 6, 6—テトラメ チルー 4ーァセトキシピペリジン 1ーォキシル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ベン ゾィルォキシピペリジン一 1—ォキシル、 4, 4', 4"—トリス一（2, 2, 6, 6—テトラメチ ルビペリジン一 1—ォキシル）ホスファイト、 4, 4'—ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチル ピぺリジン 1ーォキシル)セバケート等の N ォキシルイ匕合物；一酸化窒素、二酸 化窒素等の窒素酸化物;などが例示される。重合防止剤は 1種のみ用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。また、重合防止効果をより高めるために、酸素を併用して も良い。重合防止剤の添加量は、カルボン酸に対し 0. 0001〜1重量％が好ましぐ より好ましくは 0. 001〜0. 5重量％である。なお、重合防止剤は反応や蒸留時に通 常過剰に添加しているので、一部変質等することによって重合防止効果を失うことが あるが、大半は重合防止効果を持っているため、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート を留去した反応液をリサイクルすることによって、重合防止剤の使用量を削減すること ちでさる。
[0049] 重合防止剤は、反応器や蒸留塔に直接添加してもよぐ予め、反応液、ヒドロキシァ ルキル (メタ)アタリレート、またはヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを留去した反応 液に溶解させ、一括投入してもよいし、逐次投入してもよい。
[0050] 本発明の製造方法においては、重合防止効果をより高めるため、特開 2003— 267 929号公報に記載のように、重合防止剤とともに酸類を併用してもよ 、。
[0051] 本発明の製造方法においては、一般には、反応終了後の反応液から目的生成物 であるヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを留去して (蒸留精製して）回収するように する。具体的には、汎用の蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを 用いて蒸留する方法が採用できるが、これらに限定はされない。蒸留精製する際は、 他の精製手段を併用することもできる。蒸留精製する際の条件は、具体的には例え ば、真空度は l〜50hPaが好ましぐ l〜20hPaがより好ましぐ 1〜： LOhPaがさらに 好ましい。蒸留温度は 50〜120°Cが好ましぐ 60〜100°Cがより好ましい。蒸留時間 は 0. 5〜24時間が好ましぐ 0. 5〜12時間がより好ましぐ 1〜6時間がさらに好まし く、 1〜3時間が特に好ましい。ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを留去した反応 液は、温度や時間等による熱履歴によって、粘度の上昇や副生物の増加等、液性状 の悪ィ匕が懸念されるため、蒸留温度以下に維持することが好ましぐ 5日以上の長期 保存を行う場合には 50°C以下に維持することが好ましい。蒸留精製する際において も、上述した重合防止剤を適宜使用できる。
[0052] 本発明の製造方法においては、ノ ツチ反応を行う場合は、供給した (メタ)アクリル 酸の合計量に対する触媒の使用量を触媒濃度とし、（メタ）アクリル酸の全供給量に 対する触媒の全使用量で表される触媒濃度を 1としたときに、触媒濃度力 ^を超える 状態で前記反応を開始するようにする（すなわち、反応開始時における触媒濃度が 1 を超える状態とする)製造方法を好ましく適用できる。この製造方法の適用により、バ ツチ反応系において、目的生成物たるヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの生成量 を従来とほぼ同じレベルとしつつ、製品純度を低下させ品質に悪影響を及ぼすアル キレンォキシドのニ付加体の副生をさらに抑制することができる。
[0053] なお、反応開始時とは、原料たる (メタ)アクリル酸および必要に応じてアルキレンォ キシドが投入された反応系の温度が 40°C以上となった時点であるとし、反応液の酸 成分が 0. 5重量％以下となった時点を反応終了時とする。また、反応開始させた後 の触媒濃度 (例えば反応進行中の触媒濃度)とは、上記反応開始時から反応終了時 までにおける任意の時点にぉ 、て、その時点までに供給された (メタ)アクリル酸の合 計量に対するその時点までに投入された触媒の合計使用量の割合であるとする。上 述のごとぐ触媒濃度力 ^を超える状態にして反応開始するようにすることが好ましい 力 より好ましくは 1. 1〜20、さらに好ましくは 1. 2〜： LOである。また、反応開始時か ら反応終了時まで間、できるだけ多くの時間を触媒濃度が 1. 0を超える状態にするこ とが好ましぐ具体的には、アルキレンォキシドの全供給量の供給が終了するのと同 時またはそれより後に (メタ)アクリル酸の全供給量の供給が終了するように、原料の 供給条件を設定することが特に好まし ヽ。
[0054] 本発明の製造方法においては、ノ ツチ反応を行う場合は、両原料の仕込みについ て、両原料の供給に要する時間のうち供給された原料の温度が 40°C以上となる全供 給時間の 40%以上の供給時間の間、それまでに反応器に投入した (メタ)アクリル酸 の合計量とアルキレンォキシドの合計量とのモル比（アルキレンォキシド Z (メタ）ァク リル酸)が 1. 0を超えるように調整する製造方法を好ましく適用できる。この製造方法 の適用により、バッチ反応系において、アルキレングリコールジ (メタ）アタリレートの含 有量と酸成分の含有量とがともに少ない高品質のヒドロキシアルキル (メタ)アタリレー トを容易に得ることができる。
[0055] 前記両原料の供給に要する時間のうち供給された原料の温度が 40°C以上となる 全供給時間とは、言い換えれば、それまでに反応器内に投入された原料 (反応液） の温度力 o°c以上となっている時に、該反応器内にアルキレンォキシドおよび Zま たは (メタ)アクリル酸を供給する際、その供給に要する全時間（アルキレンォキシドと (メタ)アクリル酸との両方を同時に供給する時間と一方のみを供給する時間とがある 場合は、その合計の時間）のことである。また、予め 40°C以上に加温しておいた原料 を反応器内に供給する場合には、その供給に要する時間もまた、供給された原料の 温度が 40°C以上となる全供給時間に含むものである。
[0056] 前記モル比（アルキレンォキシド Z (メタ)アクリル酸）が前記範囲となるように調整す るのは、両原料の供給に要する時間のうち供給された原料の温度が 40°C以上となる 全供給時間の 60%以上の供給時間の間とするのが好ましぐさらに好ましくは、供給 された原料の温度が 40°C以上となる全供給時間の間とするのが望ましい。また、供 給された原料の温度が 40°C未満であっても、前記モル比（アルキレンォキシド Z (メ タ）アクリル酸）が前記範囲となるように調整するのが望ましぐより好ましい形態として は、供給された原料の温度が 20°C以上である全供給時間の 40%以上、好ましくは 6 0%以上、さらに好ましくは 100%の供給時間の間、前記モル比（アルキレンォキシド / (メタ)アクリル酸)を前記範囲となるように調整するのがよぐ最も好まし 、形態とし ては、触媒と (メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドとが反応器内に共存することとなつ た時点から、前記モル比（アルキレンォキシド Z (メタ)アクリル酸)を前記範囲となるよ うに調整するのがよい。
[0057] 原料である (メタ）アクリル酸およびアルキレンォキシドの仕込み方法 (順序）につ!/ヽ ては、前述した特定の時間、前記モル比（アルキレンォキシド Z (メタ）アクリル酸）が 1 . 0を超えるような仕込み方法であれば、特に制限はないが、二付加体 (さらには三付 加体等も）の抑制を効果的に行うためには、反応器に (メタ)アクリル酸の一部もしくは 全量を初期仕込みしておき、そこにアルキレンォキシドもしくはアルキレンォキシドと（ メタ)アクリル酸の残部とを供給することが好ま 、。前記両原料の仕込みにぉ 、て、 反応器内に投入した (メタ)アクリル酸の合計量とアルキレンォキシドの合計量とのモ ル比 (アルキレンォキシドブ (メタ)アクリル酸)が 1. 0以下となる段階を含む場合は、 その段階の間、それまでに反応器内に投入した (メタ)アクリル酸の合計量とアルキレ ンォキシドの合計量との総和が、反応終了時までに供給する (メタ）アクリル酸の全供 給量とアルキレンォキシドの全供給量との総和に対して 60重量％以下となるようにす ることが好ましい。より好ましくは、それまでに反応器内に投入した (メタ)アクリル酸の 合計量とアルキレンォキシドの合計量との総和力 反応終了時までに供給する (メタ） アクリル酸の全供給量とアルキレンォキシドの全供給量との総和に対して 50重量％ 以下となるようにするのがよ 、。前記モル比（アルキレンォキシドブ (メタ)アクリル酸） が 1. 0以下となる段階においては、ジエステル体が比較的副生しやすくなるが、その 段階での (メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドとの投入量の総和を前記範囲とするこ とにより、ジエステル体の副生をさらに効果的に抑制することができる。 （メタ）アクリル 酸とアルキレンォキシドとの投入量の総和が、（メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドと の全供給量の総和に対して 60重量％を超えると、ジエステル体を充分に抑制するこ とができないことがある。
[0058] 本発明の製造方法においては、バッチ反応を行う場合は、反応器内に存在するァ ルキレンォキシドを含む反応ガスをパージする操作を反応途中で行う製造方法を好 ましく適用できる。この製造方法の適用により、ノ ツチ反応系において、不純物である アルキレングリコールジ (メタ）アタリレートおよびジアルキレングリコールモノ（メタ）ァク リレートの副生を効率よく抑制することができ、しかも、反応器に特別高い耐圧性を要 することのないようにすることができる。ガスパージの手段としては、例えば、反応器内 反応ガスを、減圧に保たれた装置 (例えば、蒸留塔など）にガスパージすることによつ て、アルキレンォキシドの放散を行う方法などが挙げられる。
[0059] 前記反応ガスのパージは、反応途中で適宜行えばょ 、のであるが、特に、ジエステ ル体および二付加体の副生を効率よく抑制するためには、供給した全 (メタ)アクリル 酸の反応転ィ匕率が 50%以上となった時点で行うのが好ましぐより好ましくは、供給し た全 (メタ)アクリル酸の反応転ィ匕率が 90%以上となった時点で行うのがよい。供給し た全 (メタ)アクリル酸の反応転化率が 50%未満である時点で反応ガスをパージする ようにすると、反応収率が下がると同時に、残存する酸成分が多くなり、該酸成分は 蒸留等の精製によって除きにくいため、製品純度が低下する恐れがある。また、反応 器に力かる最高到達圧を低く抑え、耐圧性の低い (例えば、 1. OMPa未満)反応器 で反応させようとする目的においては、内圧が反応器の備えた耐圧限度の 80%、好 ましくは 50%を超えた時点で、前記反応ガスをパージするようにすればよい。なお、 前記反応ガスのパージは、一定圧となるように連続的に行ってもよいし、一回で行つ てもよいし、複数回に分けて行ってもよい。
[0060] 反応器内に存在するアルキレンォキシドを含む反応ガスをパージするとは、反応器 内の気相に存在する気体成分 (ガス）を反応器外に除去することを意味する。その具 体的な操作手法としては、特に制限はなぐ例えば、反応を加圧下で行う場合には、 反応器内の圧を解放するようにする力、反応器内を減圧にするようにすればよいし、 反応を加圧下で行うのでな 、場合には、窒素ガスや不活性ガス (ヘリウムガスなど） 等を反応器内に流すことにより反応器内の気相をこれらガスで置換するようにするか 、反応器内を減圧にするようにしてもよい。本発明においては特に、加圧下で反応さ せる方が好ましいこと、反応ガスをパージするための操作が簡便であること、等の理 由から、反応を加圧下で行い、反応器内の圧を解放することにより前記反応ガスをパ ージするようにする形態が好ま 、。
[0061] 前記反応ガスをパージする際には、反応器内の全ての反応ガスをパージする必要 はなぐ使用する原料の種類やその使用割合、使用する反応器の耐圧性、反応の進 行度合い等に応じて、反応器内に存在する反応ガスの少なくとも一部をパージする ようにすればよい。具体的には、例えば、ジエステル体および二付加体の副生を効 率よく抑制する目的においては、反応器内に存在する反応ガス中のアルキレンォキ シドガス濃度が 60容量％以下、好ましくは 50容量％以下、より好ましくは 40容量％ 以下となるようにガスパージ量を決定することが好ましぐ一方、反応器に力かる最高 到達圧を低く抑え耐圧性の低い反応器で反応させようとする目的においては、反応 器の内圧が所望の最高到達圧の絶対圧に対して 60%以下、好ましくは 50%以下、 より好ましくは 40%以下となるようにガスパージ量を決定することが好ましい。
[0062] 反応の終了時機 (言い換えれば、反応の冷却開始時機）は、残存する未反応 (メタ） アクリル酸が充分に消失した時点をもって判断すればよぐ具体的には、未反応 (メタ )アクリル酸が 0.2重量％以下、好ましくは 0. 1重量％以下となった時点で冷却を開 始することが好ましい。なお、冷却の開始は、前記反応ガスをパージする前後いずれ であってもよいし、同時であってもよい。本発明の製造方法のうち、第 1の方法は、前 述したように、反応液中の触媒の量に対し酸成分の量が、計算上、モル比で 0. 010 以上 100以下となる状態を維持するようにするとともに、ヒドロキシアルキル (メタ)ァク リレートを留去した後の反応液を次の反応に用いるようにすることが好ま 、。
[0063] 第 1の方法では、反応液中の酸成分の量が、該反応液中の触媒の量に対し、計算 上、上述のようにモル比で 0. 010以上 100以下となる状態を維持するようにすること が好ましいが、上記モル比は、より好ましくは 0. 03以上 50以下、さらに好ましくは 0. 05以上 30以下である。上記モル比が 0. 010未満となると、反応液中の触媒が不活 性ィ匕してしま 、、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートの留去後の反応液を次の反応 に用いても、触媒活性が十分に発揮されないおそれがある。また、上記モル比が 10 0を超える場合では、反応液中の酸成分濃度が高すぎ、ヒドロキシアルキル (メタ)ァ タリレートと酸成分を分離するのに余分な工程等が必要となり、経済的にデメリットとな る。なお、上記モル比の値は、モル濃度 (モル％)の比、すなわち、反応液中の触媒 のモル濃度 (モル％)に対する反応液中の酸成分のモル濃度 (モル％)の比の値と同 じである。
[0064] 反応液中の酸成分の量とは、具体的には、原料ィ匕合物である (メタ)アクリル酸のほ 力 後述するような、その他の酸も含まれ得る。反応液中での上記モル比を維持する ようにするとは、少なくとも、触媒を反応液中に供給した時点から、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートの留去後の反応液を次の反応に用い、該次の反応を実際に開始さ せるまでのすベての間（以下、維持期間と称することがある。）、常に、上記モル比を 維持するようにすることを意味する。したがって、反応時のみではなぐ反応を終了さ せる冷却時や、目的生成物を留去するまでの待機時や、目的生成物の留去時およ び留去後のすべてにおいて、常に、上記モル比を維持するようにする必要がある。 [0065] ここで、上記「計算上」とは、反応液中の触媒の量に関しては、上記維持期間内の 任意の時点における反応液中に存在している触媒の量であることを意味する。詳しく は、バッチ反応であれば、その時点までに反応液中に供給した触媒の総量を意味す るものとし、連続反応であれば、その時点 (反応器力 取り出した後の反応液であれ ば、反応器カゝら取り出された時点)での、反応器内の反応液中の触媒濃度から換算 される量を意味するものとする。なお、反応液中の触媒量を算出するにあたっては、 反応に使用されることにより本来有する触媒性能が低下あるいは消失してしまったか 否かは勘案せずに行う。他方、反応液中の酸成分の量については、上記任意の時 、て、反応器内の反応液中に存在して!/、る (メタ)アクリル酸等の酸成分の量 であることを意味するものとする。（メタ)アクリル酸に関しては、該反応の原料化合物 であるため、反応の進行とともに消費されることを考慮する必要があるが、具体的に は、上記任意の時点における反応液の一部をサンプリングして中和滴定を行い、該 反応液中の酸成分の濃度を測定し、この測定値カゝら換算される値であるとする。
[0066] 第 1の方法において、反応液中での上記モル比を維持するようにする手段としては
、限定はされないが、例えば、（0原料ィ匕合物である (メタ)アクリル酸の量を上記モル 比が維持される程度に十分に反応液中に供給する手段や、 GO原料化合物である (メ タ）アクリル酸より反応性の低 、酸等のその他の酸を反応液中に供給する手段や、 (iii )反応終了と同時に未反応アルキレンォキシドを反応液より除く（例えば、ガスパージ や放散等)手段や、 Gv)反応終了間際の反応温度を設定温度より 5°C以上低くしたり 、反応終了時の冷却時間を短くしたりする手段などが好ましく挙げられる。上記 (0や (i 0の手段における供給に関しては、反応の進行とともに反応液中の酸成分の量等を 随時管理しながら逐次的に行うようにしてもよ!、。
[0067] 上記の反応性の低!、酸としては、例えば、オクタン酸、イソオクタン酸、デカン酸、ド デカン酸等の、 C6以上のカルボン酸および飽和カルボン酸などが例示される。第 1 の方法は、公知の又は既に提案されている、（メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドと の反応によるヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの製造方法のすべてに適用するこ とができる。例えば、初期仕込みした (メタ)アクリル酸に対するアルキレンォキシドの モル比力 ^以上となるようにする製造方法においても好ましく適用できる。この製造方 法においては、上記初期仕込み時のモル比が例えば 1. 4以上となるような場合、触 媒の不活性ィ匕が顕著となることが問題となっていたが、第 1の方法を適用し、反応液 中の触媒の量に対する酸成分の量のモル比が前述した範囲を満たすよう維持すれ ば、上記問題を容易に解消することができる。これは、上記初期仕込み時のモル比 が大きいと、反応途中において、反応液中の触媒の量に対する酸成分の量のモル 比が第 1の方法で言うモル比をー且下回ってしまうことがあった力もであると考えられ る。
[0068] 第 1の方法においては、 目的生成物であるヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを留 去した後の反応液を次の反応に用いるようにし、ー且反応に用いた触媒を再度同様 の反応に用いる（リサイクルする）ようにする。上記留去後の反応液としては、原料ィ匕 合物である (メタ)アクリル酸をアルキレンォキシドと完全に反応させ上記留去を行つ た後の反応液を用いてもよいし、（メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドの反応途中の 任意の段階で該反応を終了させ上記留去を行った後の反応液を用いてもよぐ限定 はされず、触媒のリサイクル効率や目的生成物の収率等がより一層向上するよう適宜 考慮して選択すればよい。
[0069] なお、上記留去後の反応液にお!、ては、 目的生成物であるヒドロキシアルキル (メタ )アタリレートが完全に留去されて 、てもよ 、し、一部留去されずに残存して 、てもよく 、限定はされない。また、各種副生物や原料ィ匕合物等のその他成分についても、上 記留去後の反応液に残存して 、てもよ 、し、 目的生成物とともに留去されて 、てもよ く、限定はされないが、例えば、副生物であるアルキレンォキシドのニ付加体 (ジアル キレングリコールモノ (メタ)アタリレート）を残存させた状態で反応液を次の反応に用 V、るようにすれば、次の反応にお!、て該二付加体の副生を効果的に抑制することが できる。第 1の方法においては、上記留去後の反応液は、その全量を次の反応に用 いることが好ましいが、限定はされず、その一部のみを用いたり、分割して複数の反 応に分けて用いたりしてもょ 、。
[0070] 本発明の製造方法のうち、第 2の方法は、前述したように、反応系内にジアルキレン グリコールモノ (メタ）アタリレートを供給して、反応液中にジアルキレングリコールモノ（ メタ)アタリレート（二付加体)を共存させておくようにすることが重要である。第 2の方 法においては、前記共存させておく二付加体の量が、反応液中の触媒の量に対し、 計算上、モル比で 2〜： LOOであることが好ましぐより好ましくは 5〜80、さらに好ましく は 5〜60、特に好ましくは 5〜40である。上記モル比が 2未満であると、二付加体の 抑制効果が得られないおそれがあり、 100を超えると、二付加体の抑制効果はあるが 、反応液中の絶対量が増加し、収率および純度が低下するおそれがある。
[0071] ここで、上記「計算上」とは、反応液中の触媒の量に関しては、反応前あるいは反応 途中の任意の時点における反応液中に存在している触媒の量であることを意味する 。詳しくは、バッチ反応であれば、その時点までに反応液中に供給した触媒の総量を 意味するものとし、連続反応であれば、その時点での、反応器内の反応液中の触媒 濃度力 換算される量を意味するものとする。なお、反応液中の触媒量を算出するに あたっては、反応に使用されることにより本来有する触媒性能が低下あるいは消失し てしまった力否か、または、元々触媒性能が消失していた力否かは、勘案せずに行う
[0072] 第 2の方法において、反応系内にジアルキレングリコールモノ (メタ）アタリレートを供 給する態様は、特に限定されず、例えば、（メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドとの 反応前に予め供給する態様でもよ 、し、（メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドとの反 応途中に反応液に供給する態様でもよいが、好ましくは、（メタ）アクリル酸とアルキレ ンォキシドとの反応前に予め供給する態様である。このように反応前に予め供給する ことにより、より一層高い、前記二付加体の生成抑制効果が得られる。なお、反応前 に予め供給する前記二付加体は、その全部であってもよいし一部であってもよく（一 部の場合、残りは反応途中に反応液に供給する。）、限定はされないが、より多い方 が好ましぐ全部がさらに好ましい。
[0073] 第 2の方法において、反応系内に供給される二付加体の由来は限定されないが、 一般には、先に行った同反応において目的生成物であるヒドロキシアルキル (メタ）ァ タリレートを留去した後の反応液であって、先の反応で生成等した二付加体を含む反 応液を、用いるようにすることが好ましい。すなわち、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレ 一トを留去した後の反応液中に含まれるジアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレー トを前記反応系内への供給に用いることが好ましい。この態様では、残存反応液を有 効に再利用することができる。また、この残存反応液には、ー且反応に用いた触媒も 含まれるため、触媒を再度同様の反応に用いる（リサイクルする）ことができ好ましい。
[0074] 上記留去後の反応液としては、先の反応にお!、て原料ィ匕合物である (メタ)アクリル 酸をアルキレンォキシドと完全に反応させ上記留去を行った後の反応液を用いても ょ 、し、（メタ)アクリル酸とアルキレンォキシドの反応途中の任意の段階で該反応を 終了させ上記留去を行った後の反応液を用いてもよぐ限定はされず、触媒のリサイ クル効率や目的生成物の収率等がより一層向上するよう適宜考慮して選択すればよ い。なお、上記留去後の反応液においては、 目的生成物であるヒドロキシアルキル（ メタ)アタリレートが完全に留去されて 、てもよ 、し、一部留去されずに残存して ヽても よぐ限定はされない。
[0075] 第 2の方法においては、反応後の目的生成物を留去した後の反応液は、さらに、そ の全量を次の反応に利用することが好ましいが、限定はされず、その一部のみを用 いてもよいし、分割して複数の反応に分けて用いてもよい。第 2の方法においては、 前述した本発明の製造方法のうちの第 1の方法を好ましく適用できる。第 1の方法の 具体的態様については、先に説明したとおりである。
[0076] 第 2の方法においては、例えば、初期仕込みした (メタ)アクリル酸に対するアルキレ ンォキシドのモル比が 1以上となるようにする製造方法を好ましく適用できる。この製 造方法においては、上記初期仕込み時のモル比が例えば 1. 4以上となるような場合 、触媒の不活性ィ匕が顕著となることが問題となっていたが、第 1の方法を適用し、反 応液中の触媒の量に対する酸成分の量のモル比が前述した範囲を満たすよう維持 すれば、上記問題を容易に解消することができる。これは、上記初期仕込み時のモ ル比が大きいと、反応途中において、反応液中の触媒の量に対する酸成分の量の モル比が第 1の方法で言うモル比をー且下回ってしまうことがあった力 であると考え られる。
[0077] 第 2の方法にぉ 、ては、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを留去して新規な触媒 を補充した反応液を次の反応に用いるようにする製造方法を好ましく適用できる。詳 しくは、反応液から目的生成物を留去したあと溶液状態のままで使用済みの触媒を 回収し、その回収液に新規な触媒を補充して、次の反応に再利用する製造方法であ る。この製造方法の適用により、触媒の使用量を大いに低減するとともに、低コストで 経済性に優れ、操作が簡便で触媒を再利用し易ぐ高い触媒回収率を確保し、かつ 、十分な触媒反応効率を達成することができる。
[0078] 目的生成物が留去され反応に使用した触媒が含まれている反応液 (以下、残存反 応液と称することがある。 )中の触媒と、新規に補充する触媒 (以下、新規触媒と称す ることがある。）と、を含んでなる触媒を、次の反応に使用するにあたり、残存反応液 に新規触媒を補充する形態としては、例えば、予め残存反応液に新規触媒を溶解さ せてぉ 、て力も次の反応に用いてもょ 、し、次の反応が開始してから残存反応液に 新規触媒を溶解させるようにしてもよいし、あるいは、残存反応液に予め新規触媒の 一部だけを溶解させておき残りの新規触媒は次の反応が開始して力 溶解させるよう にしてもよいし、残存反応液の一部に予め新規触媒を溶解させておき残りの残存反 応液は次の反応が開始してからカ卩えるようにしてもよぐ特にこれらに限定されるわけ ではないが、なかでも、予め次の反応に用いる残存反応液全量に、補充する新規触 媒を全量溶解させておいてから、次の反応に用いることが、操作も煩雑にならず次の 反応に用いる触媒としても扱 、やす 、ため、より好まし 、。
[0079] 上記新規触媒としては、上記列挙した本発明の製造方法に用いることができる触媒 と同様のものであることが好ましい。上記残存反応液は、反応後の液から目的生成物 であるヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを留去した液である力 該目的生成物が 完全に留去されて 、る必要はなく多少残存して 、ても構わな 、。上記残存反応液は 、その全量を次の反応に用いてもよいが、一部のみを用いてもよいし、任意に分割し て複数の反応に分けて用いてもよぐ一旦反応に使用した触媒の少なくとも一部を再 度反応触媒として使用することができるのであれば、限定はされない。具体的には、 例えば、残存反応液の一部、好ましくは 20〜90重量％、より好ましくは 30〜80重量 %、さらに好ましくは 40〜80重量％、特に好ましくは 50〜80重量％を次の反応系に リサイクルし、残存反応液の残りを廃棄する形態が挙げられる。
[0080] 新規触媒の補充量は、上記残存反応液の全量を次の反応に用いる場合、リサイク ルする残存反応液中の触媒が完全に失活している場合には、反応系に必要な触媒 量の 100重量％を補充することが好ましぐリサイクルする残存反応液中の触媒が失 活しておらず反応系に必要な触媒量の 100重量％をまかなえる場合には、補充しな くてもよい。残存反応液の一部を次の反応に用いて残りを廃棄する場合、廃棄した残 存反応液中に含まれる触媒の量を補充することが好ましぐ残存反応液の一部に含 まれる触媒が一部失活して ヽる場合は、失活して ヽる触媒の量相当と廃棄した残存 反応液中に含まれる触媒の量とを補充することが好ま Uヽ。
実施例
[0081] 以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明する力 本発明 はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リ ットル」を単に「L」と記すことがある。また、「重量％」を「wt%」と記すことがある。
[0082] 〔実施例 1 1〕
<フレッシュ反応 >
アタリノレ酸の全供給量 420gのうち 140g分と、 虫媒としての酢酸クロム 2. 52g (0. 0 10モル）と、重合防止剤としてのフエノチアジン 0. 42gとを、容量 1Lの撹拌機付き S US316製オートクレープに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇 温し、内圧を 0. 05MPa(G)とした。 136gZhで酸化エチレンを 0. 7時間供給し（94 g)、その後、 215gZhでアクリル酸（280g)を、 136gZhで酸ィ匕エチレン（178g)を、 1. 3時間供給し、この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレン の供給終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中 和滴定による測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 1. 0時 間反応を継続した時点での酸成分の濃度が 0. 10^%になったので、反応液を 10 分で 30°C以下に冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 2時間であった)。得られた 反応液の酸成分は 0. 05wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 07)。
[0083] 次 ヽで、真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hP aに減圧し、得られた反応液をオートクレープ力も上記フラスコに圧送により移した。 空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化ェチ レンを放散した。得られた反応液の酸成分は 0. 05wt%であった (触媒に対する酸 成分のモル比： 0. 07)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製し、 ヒドロキシェチルアタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液の酸 成分は 0. 05wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 07)。
[0084] <リサイクル反応 >
上記のヒドロキシェチルアタリレートを留去した反応液 69. 5gと、アクリル酸の全供 給量 380gのうち 70. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレーブに 仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G) とした。 123gZhで酸ィ匕エチレンを 0. 4時間供給し (47. 5g)、その後、 193. 5g/h でアクリル酸（309. 5g)を、 123gZhで酸化エチレン（198. 5g)を、 1. 6時間供給し 、この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸ィ匕エチレンの供給終了後 の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測 定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 1. 3時間反応を継続 することで酸成分の濃度が 0. 10wt°/(^ なった。
[0085] 〔実施例 1 2〕
<フレッシュ反応 >
真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコにオクタン酸 0. 5gを仕 込み、真空度 4hPaに減圧し、得られた反応液をオートクレープ力も上記フラスコに圧 送により移した以外は、実施例 1—1と同様に行った。実施例 1—1と同様に、空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化エチレンを 放散した。得られた反応液の酸成分は 0. 06wt%であった (触媒に対する酸成分の モル比： 0. 08)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製し、ヒドロキ シェチルアタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液の酸成分は 0 . 06wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 08)。
[0086] <リサイクル反応 >
上記のヒドロキシェチルアタリレートを留去した反応液 69. 5gと、アクリル酸の全供 給量 380gのうち 70. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレーブに 仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G) とした。 123gZhで酸ィ匕エチレンを 0. 4時間供給し (47. 5g)、その後、 193. 5g/h でアクリル酸（309. 5g)を、 123gZhで酸化エチレン（198. 5g)を、 1. 6時間供給し 、この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸ィ匕エチレンの供給終了後 の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測 定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 1. 0時間反応を継続 することで酸成分の濃度が 0. 10wt°/(^ なった。
[0087] 〔比較例 1 1〕
<フレッシュ反応 >
アクリル酸の全供給量 41 lgのうち 137g分と、触媒としての酢酸クロム 2. 52g (0. 0 10モル）と、重合防止剤としてのフエノチアジン 0. 42gとを、容量 1Lの撹拌機付き S US316製オートクレープに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇 温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。 136gZhで酸化エチレンを 0. 7時間供給し（94 g)、その後、 211gZhでアクリル酸（274g)を、 136gZhで酸ィ匕エチレン（178g)を、 1. 3時間供給し、この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレン の供給終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中 和滴定による測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 0. 85 時間反応を継続した時点での酸成分の濃度が 0. 10^%になったので、反応液を 3 0分で 30°C以下に冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 05時間であった)。得られ た反応液の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 007
) o
[0088] 次 、で、真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコに、得られた反 応液を圧送により移した。空気を 3mLZminでパブリングしながら、真空度 4hPa、内 温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化エチレンを放散した。得られた反応液の酸成分 は 0. 005wt%であった（触媒に対する酸成分のモル比： 0. 007)。その後、内温 50 〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製し、ヒドロキシェチルアタリレートを留去した反 応液 69. 5gを得た。得られた反応液の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対す る酸成分のモル比： 0. 007)。
[0089] <リサイクル反応 >
上記のヒドロキシェチルアタリレートを留去した反応液 69. 5gと、アクリル酸の全供 給量 380gのうち 70. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレーブに 仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G) とした。 123gZhで酸ィ匕エチレンを 0. 4時間供給し (47. 5g)、その後、 193. 5g/h でアクリル酸（309. 5g)を、 123gZhで酸化エチレン（198. 5g)を、 1. 6時間供給し 、この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸ィ匕エチレンの供給終了後 の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測 定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続しょうとした力 1. 3時間反応を継続しても、 酸成分の濃度は 42wt%であった。
[0090] 実施例 1 1と同じ反応時間であっても、反応液中の酸成分の濃度が高いため、触 媒が失活したものと判断できる。
[0091] 〔実施例 1 3〕
<フレッシュ反応 >
アクリル酸の全供給量 380gのうち 127g分と、触媒としての酢酸クロム 2. 28g (0. 0 09モル）と、重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 38gとを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレープに仕込み、その内部を窒素ガスで置換 した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa(G)とした。 158gZhで酸化プロピレンを 0. 7時間供給し（113g)、その後、 196gZhでアクリル酸（235g)を、 158gZhで酸 化プロピレン（202g)を、 1. 3時間供給し、この間 85°Cを維持して反応させた。アタリ ル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸 としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続す るようにしたところ、 1. 5時間反応を «続した時点での酸成分の濃度が 0. 10wt%に なったので、反応液を 10分で 30°C以下に冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 7 時間であった)。得られた反応液の酸成分は 0. 04wt%であった (触媒に対する酸成 分のモル比： 0. 06)。
[0092] 次 ヽで、真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hP aに減圧し、得られた反応液をオートクレープ力も上記フラスコに圧送により移した。 空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化プロ ピレンを放散した。得られた反応液の酸成分は 0. 04wt%であった (触媒に対する酸 成分のモル比： 0. 06)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製し、 ヒドロキシプロピルアタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液の酸 成分は 0. 04wt%であった（触媒に対する酸成分のモル比： 0. 06)。
[0093] くリサイクル反応 1 >
上記のヒドロキシプロピルアタリレートを留去した反応液 69. 5gと、アクリル酸の全供 給量 342gのうち 57. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレーブに 仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G) とした。 142g/hで酸ィ匕プロピレンを 0. 4時間供給し（51g)、その後、 173. 5g/h でアクリル酸（284. 5g)を、 142gZhで酸ィ匕プロピレン（232. 5g)を、 1. 6時間供給 し、この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了 後の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による 測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 1. 5時間反応を継 続した時点での酸成分の濃度が 0. 10 ％になったので、反応液を 10分で 30°C以 下に冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 7時間であった)。得られた反応液の酸 成分は 0. 04wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 06)。次いで、真空 蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hPaに減圧し、得 られた反応液をオートクレープ力 上記フラスコに圧送により移した。空気を 3mLZ minでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化プロピレンを放散し た。得られた反応液の酸成分は 0. 04wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比 : 0. 06)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製し、ヒドロキシプロ ピルアタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液の酸成分は 0. 04 wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 06)。
[0094] <リサイクル反応 2 >
上記のヒドロキシプロピルアタリレートを留去した反応液 69. 5gと、アクリル酸の全供 給量 342gのうち 57. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレーブに 仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G) とした。 142g/hで酸ィ匕プロピレンを 0. 4時間供給し（51g)、その後、 173. 5g/h でアクリル酸（284. 5g)を、 142gZhで酸ィ匕プロピレン（232. 5g)を、 1. 6時間供給 し、この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了 後の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による 測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 1. 5時間反応を継 続することで酸成分の濃度が 0. 10wt°/(^ なった。
[0095] 〔比較例 1 2〕
<フレッシュ反応 >
アクリル酸の全供給量 380gのうち 127g分と、触媒としての酢酸クロム 2. 28g (0. 0 09モル）と、重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 38gとを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレープに仕込み、その内部を窒素ガスで置換 した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。 161gZhで酸化プロピレンを 0. 7時間供給し（113g)、その後、 196gZhでアクリル酸（253g)を、 161gZhで酸 化プロピレン（208g)を、 1. 3時間供給し、この間 85°Cを維持して反応させた。アタリ ル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸 としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続す るようにしたところ、 1. 4時間反応を «続した時点での酸成分の濃度が 0. 10wt%に なったので、反応液を 30分で 30°C以下に冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 6 時間であった)。得られた反応液の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する酸 成分のモノレ比： 0. 008)。
[0096] 次 ヽで、真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hP aに減圧し、得られた反応液をオートクレープ力も上記フラスコに圧送により移した。 空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化プロ ピレンを放散した。得られた反応液の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する 酸成分のモル比： 0. 008)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製 し、ヒドロキシプロピルアタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液 の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 008)。
[0097] くリサイクル反応 1 >
上記のヒドロキシプロピルアタリレートを留去した反応液 69. 5gと、アクリル酸の全供 給量 342gのうち 57. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレーブに 仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G) とした。 145g/hで酸ィ匕プロピレンを 0. 4時間供給し（51g)、その後、 173. 5g/h でアクリル酸（284. 5g)を、 145g/hで酸ィ匕プロピレン（238g)を、 1. 6時間供給し、 この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了後 の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測 定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 1. 5時間反応を継続し た時点での酸成分の濃度が 0. 10wt%になったので、反応液を 30分で 30°C以下に 冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 7時間であった)。得られた反応液の酸成分 は 0. 005wt%であった（触媒に対する酸成分のモル比： 0. 008)。
[0098] 次 ヽで、真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hP aに減圧し、得られた反応液をオートクレープ力も上記フラスコに圧送により移した。 空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化プロ ピレンを放散した。得られた反応液の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する 酸成分のモル比： 0. 008)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製 し、ヒドロキシプロピルアタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液 の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 008)。
[0099] <リサイクル反応 2 >
上記のヒドロキシプロピルアタリレートを留去した反応液 69. 5gと、アクリル酸の全供 給量 342gのうち 57. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレーブに 仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G) とした。 142g/hで酸ィ匕プロピレンを 0. 4時間供給し（51g)、その後、 173. 5g/h でアクリル酸（284. 5g)を、 142gZhで酸ィ匕プロピレン（232. 5g)を、 1. 6時間供給 し、この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了 後の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による 測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 1. 7時間反応を継 続することで酸成分の濃度が 0. 10wt°/(^ なった。
[0100] 実施例 1—3と比較して、酸成分の濃度が 0. 10wt%になるまでの時間が徐々に延 びてきて!/ヽることから、触媒活性の低下傾向が認められる。
[0101] 〔実施例 1 4〕
<フレッシュ反応 > メタクリル酸の全供給量 410gのうち 137g分と、触媒としての酢酸クロム 2. 46g (0. 010モル）と、重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 41gとを、容 量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレープに仕込み、その内部を窒素ガスで置 換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。 143gZhで酸化プロピレン を 0. 7時間供給し（102g)、その後、 212gZhでメタクリル酸（273g)を、 143gZhで 酸ィ匕プロピレン（183g)を、 1. 3時間供給し、この間 85°Cを維持して反応させた。メタ クリル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、メタタリ ル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継 続するようにしたところ、 1. 6時間反応を継続した時点での酸成分の濃度が 0. 10wt %になったので、反応液を 10分で 30°C以下に冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 8時間であった)。得られた反応液の酸成分は 0. 03wt%であった (触媒に対する 酸成分のモル比： 0. 03)。
[0102] 次 、で、真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hP aに減圧し、得られた反応液をオートクレープ力も上記フラスコに圧送により移した。 空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化プロ ピレンを放散した。得られた反応液の酸成分は 0. 03wt%であった (触媒に対する酸 成分のモル比： 0. 03)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製し、 ヒドロキシプロピルメタタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液の 酸成分は 0. 03wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 03)。
[0103] くリサイクル反応 1 >
上記のヒドロキシプロピルメタタリレートを留去した反応液 69. 5gと、メタクリル酸の 全供給量 369gのうち 67. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレー ブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。 128gZhで酸ィ匕プロピレンを 0. 4時間供給し（50g)、その後、 187. 5g Zhでメタクリル酸（301. 5g)を、 128gZhで酸化プロピレン（206g)を、 1. 6時間供 給し、この間 85°Cを維持して反応させた。メタクリル酸および酸化プロピレンの供給 終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、メタクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定 による測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 1. 6時間反応 を継続した時点での酸成分の濃度が 0. 10wt%になったので、反応液を 10分で 30 °C以下に冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 8時間であった)。得られた反応液 の酸成分は 0. 03wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 03)。
[0104] 次 、で、真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hP aに減圧し、得られた反応液をオートクレープ力も上記フラスコに圧送により移した。 空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化プロ ピレンを放散した。得られた反応液の酸成分は 0. 03wt%であった (触媒に対する酸 成分のモル比： 0. 03)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製し、 ヒドロキシプロピルメタタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液の 酸成分は 0. 03wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 03)。
[0105] くリサイクル反応 2 >
上記のヒドロキシプロピルメタタリレートを留去した反応液 69. 5gと、メタクリル酸の 全供給量 369gのうち 67. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレー ブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。 128gZhで酸ィ匕プロピレンを 0. 4時間供給し（50g)、その後、 187. 5g Zhでメタクリル酸（301. 5g)を、 128gZhで酸化プロピレン（206g)を、 1. 6時間供 給し、この間 85°Cを維持して反応させた。
[0106] メタクリル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、メ タクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が 0. 10wt%になるまで反 応を継続するようにしたところ、 1. 6時間反応を継続することで酸成分の濃度が 0. 1 Owt°/^ なった。
[0107] 〔比較例 1 3〕
<フレッシュ反応 >
メタクリル酸の全供給量 410gのうち 137g分と、触媒としての酢酸クロム 2. 46g (0. 010モル）と、重合防止剤としてのハイドロキノンモノメチルエーテル 0. 41gとを、容 量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレープに仕込み、その内部を窒素ガスで置 換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。 145gZhで酸化プロピレン を 0. 7時間供給し（102g)、その後、 212gZhでメタクリル酸（273g)を、 145gZhで 酸ィ匕プロピレン（188g)を、 1. 3時間供給し、この間 85°Cを維持して反応させた。メタ クリル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、メタタリ ル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継 続するようにしたところ、 1. 5時間反応を継続した時点での酸成分の濃度が 0. 10wt %になったので、反応液を 30分で 30°C以下に冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 7時間であった)。得られた反応液の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対す る酸成分のモル比： 0. 006)。
[0108] 次 ヽで、真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hP aに減圧し、得られた反応液をオートクレープ力も上記フラスコに圧送により移した。 空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化プロ ピレンを放散した。得られた反応液の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する 酸成分のモル比： 0. 006)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製 し、ヒドロキシプロピルメタタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液 の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 006)。
[0109] くリサイクル反応 1 >
上記のヒドロキシプロピルメタタリレートを留去した反応液 69. 5gと、メタクリル酸の 全供給量 369gのうち 67. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレー ブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。 131gZhで酸ィ匕プロピレンを 0. 4時間供給し（50g)、その後、 187. 5g Zhでメタクリル酸（301. 5g)を、 131gZhで酸化プロピレン（211g)を、 1. 6時間供 給し、この間 85°Cを維持して反応させた。メタクリル酸および酸化プロピレンの供給 終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、メタクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定 による測定）が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 1. 6時間反応 を継続した時点での酸成分の濃度が 0. 10wt%になったので、反応液を 30分で 30 °C以下に冷却した (反応継続時間は最終的に 1. 8時間であった)。得られた反応液 の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 006)。
[0110] 次いで、真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hP aに減圧し、得られた反応液をオートクレープ力も上記フラスコに圧送により移した。 空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未反応酸化プロ ピレンを放散した。得られた反応液の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する 酸成分のモル比： 0. 006)。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより精製 し、ヒドロキシプロピルメタタリレートを留去した反応液 69. 5gを得た。得られた反応液 の酸成分は 0. 005wt%であった (触媒に対する酸成分のモル比： 0. 006)。
[0111] くリサイクル反応 2 >
上記のヒドロキシプロピルメタタリレートを留去した反応液 69. 5gと、メタクリル酸の 全供給量 369gのうち 67. 5g分とを、容量 1Lの撹拌機付き SUS316製オートクレー ブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。 128gZhで酸ィ匕プロピレンを 0. 4時間供給し（50g)、その後、 187. 5g Zhでメタクリル酸（301. 5g)を、 128gZhで酸化プロピレン（206g)を、 1. 6時間供 給し、この間 85°Cを維持して反応させた。
[0112] メタクリル酸および酸ィ匕プロピレンの供給終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、メ タクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が 0. 10wt%になるまで反 応を継続するようにしたところ、 1. 8時間反応を継続することで酸成分の濃度が 0. 1 Owt°/^ なった。
[0113] 実施例 1—4と比較して、酸成分の濃度が 0. 10wt%になるまでの時間が、反応を 繰り返すことで徐々に延びてきていることから、触媒活性の低下傾向が認められる。
[0114] 〔実施例 2— 1〕
ジエチレングリコールモノアタリレートを 28. 4wt%含有する（0. 400モル）ヒドロキ シェチルアタリレート 225gと、アクリル酸の全供給量 682gのうち 48g分と、触媒として の酢酸クロム 5. 0g (0. 020モル）（酢酸クロムに対するジエチレングリコールモノアク リレートのモル比： 20)と、重合防止剤としてのフエノチアジン 0. 42gとを、容量 2Lの 撹拌機付き SUS316製オートクレープに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後 、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。 218gZhで酸化エチレンを 10分間 供給し（36g)、その後、 328gZhでアクリル酸（634g)を、 218gZhで酸ィ匕エチレン (400g)を、 110分間供給し、この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および 酸ィ匕エチレンの供給終了後の反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成 分の濃度（中和滴定による測定）が 0. 10wt%になるまで反応を «続するようにしたと ころ、 60分間反応を継続した時点での酸成分の濃度が 0. 10wt%になったので、反 応液を室温まで冷却した (反応継続時間は最終的に 70分であった)。
[0115] 得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジエチレングリコール モノアタリレート濃度は 8. 5wt% (0. 716モル)であったので、反応中に新たに生成 したジエチレングリコールモノアタリレートの濃度は 3. 75wt% (0. 316モル）であるこ とが判った（アクリル酸ベースのジエチレングリコールモノアタリレート選択率： 3. 3モ ル％；)。
[0116] 〔比較例 2— 1〕
アクリル酸の全供給量 816gのうち 272g分と、触媒としての酢酸クロム 5. 0g (0. 02 0モル）（酢酸クロムに対するジエチレングリコールモノアタリレートのモル比： 0)と、重 合防止剤としてのフエノチアジン 0. 42gとを、容量 2Lの撹拌機付き SUS316製ォー トクレーブに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 0 5MPa (G)とした。 264gZhで酸化エチレンを 45分間供給し（198g)、その後、 471 gZhでアクリル酸（589g)を、 264gZhで酸ィ匕エチレン（329g)を、 75分間供給し、 この間 85°Cを維持して反応させた。アクリル酸および酸ィ匕エチレンの供給終了後の 反応温度を 85°Cで一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測定 )が 0. 10wt%になるまで反応を継続するようにしたところ、 70分間反応を継続した 時点での酸成分の濃度が 0. 10wt°/(^ なったので、反応液を室温まで冷却した (反 応 «続時間は最終的に 80分であった)。
[0117] 得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応中に新たに生 成したジエチレングリコールモノアタリレート濃度は 6. 2wt% (0. 523モル）であった (アクリル酸ベースのジエチレングリコールモノアタリレート選択率： 4. 6モル0 /0)。
[0118] 〔比較例 2— 2〕
ジエチレングリコールモノアタリレートを 2. 2wt%含有する（0. 031モル）ヒドロキシ ェチルアタリレート 225gと、アクリル酸の全供給量 682gのうち 48g分と、触媒としての 酢酸クロム 5. 0g (0. 020モル）（酢酸クロムに対するジエチレングリコールモノアタリ レートのモル比： 1. 5)と、重合防止剤としてのフエノチアジン 0. 42gとを、容量 2Lの 撹拌機付き SUS316製オートクレープに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後 、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。
[0119] 221g/hで酸ィ匕エチレンを 10分間供給し（37g)、その後、 328g/hでアクリル酸（ 634g)を、 221gZhで酸化エチレン (405g)を、 110分間供給し、この間 85°Cを維 持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を 85°C で一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が 0. 10wt% になるまで反応を継続するようにしたところ、 65分間反応を継続した時点での酸成分 の濃度が 0. 10wt%になったので、反応液を室温まで冷却した (反応継続時間は最 終的に 75分であった)。
[0120] 得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジエチレングリコール モノアタリレート濃度は 6. Owt% (0. 507モル)であったので、反応中に新たに生成 したジエチレングリコールモノアタリレートの濃度は 5. 63wt% (0. 476モル）であるこ とが判った（アクリル酸ベースのジエチレングリコールモノアタリレート選択率： 5. 0モ ル％；)。
[0121] 〔実施例 2— 2〕
真空蒸留装置にセットした容量 1Lのガラス製丸底フラスコを、真空度 4hPaに減圧 し、実施例 2— 1で得られた反応液 l lOOgをオートクレープから上記フラスコに圧送 により移した。空気を 3mLZminでパブリングしながら、内温 40〜50°Cで 30分間未 反応酸化エチレンを放散した。その後、内温 50〜90°Cで 3時間蒸留することにより 精製し、ヒドロキシェチルアタリレートを留去した反応液 275gを得た。得られた反応 液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジエチレングリコールモノアタリレート 濃度は 27. 6wt%であった。
[0122] 引き続き、新たに以下の反応を行った。上記のヒドロキシェチルアタリレートを留去 した反応液（ジエチレンダルコールモノアタリレート： 27. 6wt% (0. 388モル）、酢酸 クロム：計算上 3. 3g) 225gと、アクリル酸の全供給量 682gのうち 48g分と、触媒とし ての酢酸クロム 1. 7g (0. 020モル）（酢酸クロムに対するジエチレングリコールモノア タリレートのモル比： 19)と重合防止剤としてのフエノチアジン 0. 42gとを、容量 2Lの 撹拌機付き SUS316製オートクレープに仕込み、その内部を窒素ガスで置換した後 、 85°Cに昇温し、内圧を 0. 05MPa (G)とした。
[0123] 218gZhで酸ィ匕エチレンを 10分間供給し（36g)、その後、 328gZhでアクリル酸（ 634g)を、 218gZhで酸化エチレン (400g)を、 110分間供給し、この間 85°Cを維 持して反応させた。アクリル酸および酸化エチレンの供給終了後の反応温度を 85°C で一定にし、アクリル酸としての酸成分の濃度（中和滴定による測定）が 0. 10wt% になるまで反応を継続するようにしたところ、 60分間反応を継続した時点での酸成分 の濃度が 0. 10wt%になったので、反応液を室温まで冷却した (反応継続時間は最 終的に 70分であった)。
[0124] 得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジエチレングリコール モノアタリレート濃度は 8. 4wt% (0. 707モル）であったので、この反応中に新たに 生成したジエチレングリコールモノアタリレートの濃度は 3. 80wt% (0. 319モル）で あることが判った（アクリル酸ベースのジエチレングリコールモノアタリレート選択率： 3 . 4モル0 /0)。
産業上の利用可能性
[0125] 本発明の製造方法は、生産コスト性の高いヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの 製造方法として好適である。本発明によれば、低い生産コストを実現し得るヒドロキシ アルキル (メタ)アタリレートの製造方法を提供することができる。詳しくは、一旦反応 に用 、た触媒をその使用量および活性等に関し効率的に次の反応にリサイクル可能 とすることにより、または、副生物である二付加体 (ジアルキレングリコールモノ (メタ） アタリレート）の生成を効果的に抑制可能とすることにより、低い生産コストを実現し得 るヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートの製造方法を容易に提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒の存在下で (メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドとを反応させてヒドロキシアル キル (メタ)アタリレートを製造する方法にぉ 、て、
反応液中の触媒の量に対し酸成分の量が、計算上、モル比で 0. 010以上とな る状態を維持するようにするとともに、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを留去した 後の反応液を次の反応に用いるようにする、
ことを特徴とする、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートの製造方法。
[2] 触媒の存在下で (メタ）アクリル酸とアルキレンォキシドとを反応させてヒドロキシアル キル (メタ)アタリレートを製造する方法にぉ 、て、
反応系内にジアルキレングリコールモノ (メタ）アタリレートを供給して、反応液中 にジアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレートを共存させておくようにする、ことを特 徴とする、ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートの製造方法。
[3] 反応液中の触媒の量に対し酸成分の量が、計算上、モル比で 0. 010以上となる状 態を維持する、請求項 2に記載のヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートの製造方法。
[4] 前記共存させておくジアルキレングリコールモノ (メタ）アタリレートの量が、反応液中 の触媒の量に対し、計算上、モル比で 2〜： L00である、請求項 2または 3に記載のヒド ロキシアルキル (メタ)アタリレートの製造方法。
[5] 前記ジアルキレングリコールモノ (メタ)アタリレートの供給が前記反応前に予めなさ れて 、る、請求項 2から 4までの!/、ずれかに記載のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレー トの製造方法。
[6] ヒドロキシアルキル (メタ)アタリレートを留去した後の反応液中に含まれるジアルキ レンダリコールモノ (メタ）アタリレートを前記反応系内への供給に用いる、請求項 2か ら 5までのいずれかに記載のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの製造方法。
[7] 前記触媒が (メタ)アクリル酸およびアルキレンォキシドを含む反応液に可溶な均一 系触媒である、請求項 1〜6までの 、ずれかに記載のヒドロキシアルキル (メタ）アタリ レートの製造方法。
[8] 前記触媒力クロム (Cr)化合物または鉄 (Fe)化合物を含む均一系触媒である、請 求項 1〜7のいずれかに記載のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートの製造方法。 前記触媒力 Sクロム化合物を含む均一系触媒である、請求項 8に記載のヒドロキシァ ルキル (メタ)アタリレートの製造方法。
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