CN1993312B

CN1993312B - （甲基）丙烯酸羟烷基酯的制备方法

Info

Publication number: CN1993312B
Application number: CN2005800260099A
Authority: CN
Inventors: 石田德政; 高木浩之; 上村政宏
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-08-06
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2025-08-05
Also published as: EP1775279B1; TW201024260A; JP4866734B2; EP1775279A4; WO2006013971A1; TWI347315B; JPWO2006013971A1; TWI323253B; CN1993312A; EP1775279A1; TW200616945A; US8203018B2; US20080154060A1

Abstract

本发明涉及(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，在使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃在催化剂存在下进行反应来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法中，第一种方法的特征是在使反应液中的酸成分量相对于催化剂量保持为以计算的摩尔比计达到0.010以上的状态的情况下，将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液用于以后的反应；第二种方法的特征在于向反应体系内提供二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，使反应液中同时存在二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯。

Description

(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法

技术领域

本发明涉及使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃在催化剂的存在下进行反应来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。

背景技术

在使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃反应来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法中，通常要使用催化剂，作为上述催化剂，例如适宜使用铬化合物或铁化合物等均一型催化剂。近年来，从环境和健康方面考虑，与各种排水及排气等规范逐渐变得严格一样，对催化剂废弃等有害性的担忧也在增强，作为一个问题，人们希望在制备过程中尽量地减少催化剂的使用量等。

另外，在上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法中，易于生成作为环氧烷烃的二分子加合物的二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯(以下，有时简称为“二分子加合物”)，其为形成杂质的副产物，使目标生成物的收率降低，因此一直都希望尽可能地抑制其生成。在(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法中，由于单独添加环氧烷烃是危险的，因此是首先添加(甲基)丙烯酸，例如，日本专利申请公开2004-10602号公报中提出了以下方案，即，在添加环氧烷烃开始反应时，提高反应液中催化剂相对于(甲基)丙烯酸量的浓度，从而抑制二分子加合物生成的方法等。

发明内容

作为将反应中使用过的催化剂应用于以后反应的重复利用方法，已提出了在蒸馏精制后的反应液中补充新鲜(新的)催化剂并将该反应液用于以后反应的方法(例如参见日本专利申请2002-234630号)、用碱处理蒸馏精制后的反应液，使催化剂几乎完全再活化后进行使用的方法(例如参见日本专利申请2003-128292号)等。

但是，上述催化剂的重复利用及二分子加合物生成的抑制技术最终涉及到了工序的简便性或生成经济性，还有待改进。具体来说，在催化剂的重复利用技术中，对于补充新鲜催化剂的方法，为了弥补失活的或活性降低的催化剂，还需要一定量的催化剂，在降低催化剂使用量的效果方面存在不足之处。另外，对于碱处理方法，虽然在降低催化剂使用量及催化剂再活化方面优良，但需要有碱处理工序，在工艺的简便性方面还有改进的余地。另外，对于二分子加合物的生成抑制技术，有时还需要进一步的抑制效果，需要进一步提高目标生成物(甲基)丙烯酸羟烷基酯的收率和抑制二分子加合物的生成。因此，还需要提出工艺简便而不使之复杂化的催化剂重复利用技术和能够降低碱处理成本的催化剂重复利用技术。

因此，本发明所要解决的问题是提供可以实现低生产成本的(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备方法。

为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究。在研究过程中发现，首先对于上述催化剂的重复利用技术，如果采用使反应液中的(甲基)丙烯酸等酸成分的量相对于催化剂量通常保持在满足特定摩尔比范围的状态的新手段，就可以有效地抑制反应中使用的催化剂的失活，只要直接应用于以后的反应中就可充分发挥催化活性，抑制了催化剂的使用量和处理成本，解决了上述问题。其结果是，在优选的实施方式中，也可以省略新催化剂的补充和对使用后催化剂进行再活化处理。在使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃反应来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法中，在使反应结束而进行冷却时、在蒸馏精制(馏出)目标生成物之前待机时及蒸馏精制时等时间内，未反应环氧烷烃的残留会导致反应的进行，但是本发明人注意到，如此来说如果进行追加反应等而使反应液中的(甲基)丙烯酸等酸成分基本消失或完全消失，则催化剂的会部分地或全部失活，不能再恢复到具有活性的状态。基于该认识发现，如果着眼于反应液中的催化剂量和酸成分量，使该酸成分量相对于该催化剂量的比例(摩尔比)在计算上通常保持为满足特定范围，则可以有效地抑制催化剂的失活和有效地进行重复利用。

另外还发现，关于上述的二分子加合物生成的抑制技术，如果采用向反应体系内供给二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，使反应液中同时存在有二分子加合物(优选在反应前预先提供二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯)的新手段，则在(甲基)丙烯酸与环氧烷烃的反应中，可以更加有效地抑制上述副产物的生成，使作为目标生成物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的收率得到提高，从而解决了上述问题。通常，在被称为平衡反应的化学反应中，使副产物同时存在于反应液中可以有效地抑制其生成，这是众所周知的，但是在(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的反应中，并不能由副产的二分子加合物得到作为其衍生化合物的环氧烷烃，因此该反应不能被称为平衡反应。这一情况也可以从作为环氧化合物的环氧烷烃的三元环一旦开环后，就不能使其关环为原有形状的事实进行了解。但是本发明人注意到，即使在(甲基)丙烯酸与环氧烷烃的反应中，其为非平衡反应，但通过另外提供作为副产物的二分子加合物而使其同时存在(优选在反应前预先提供二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯)，仍可以有效地抑制其生成，从而发现可以以高收率获得作为目标生成物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。

由此完成了本发明。因此，在本发明所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法中，第一种方法的特征在于，在使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃在催化剂存在下进行反应来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法中，在使反应液中的酸成分量相对于催化剂量保持为以计算的摩尔比计达到0.010以上的状态的情况下，将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液用于以后反应。

第二种方法的特征在于，在使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃在催化剂存在下进行反应来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法中，向反应体系内提供二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，使反应液中同时存在二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯。另外，在第二种方法中引入第一种方法的一部分也是优选的实施方式。也就是说，如果在使反应液中的酸成分量相对于催化剂量保持为以计算的摩尔比计达到0.010以上的状态，则反应液中(甲基)丙烯酸等酸成分的量相对于催化剂量就保持在满足特定摩尔比范围的状态下，因此可以有效地抑制催化剂的失活。另外，比如第一种方法，将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液重新用于(甲基)丙烯酸与环氧烷烃的反应也是优选的实施方式。

对于第二种方法，上述内容中的上述同时存在的二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的量相对于反应液中的催化剂量以计算的摩尔比计为2～100，上述二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的供给可以在上述反应之前预先实施，也可以将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液中所含的二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯提供到上述反应体系内进行使用。

对于第一种方法及第二种方法，上述内容中的上述催化剂可以是含有铬化合物的均一型催化剂。

实施发明的最佳方式

以下对本发明进行详细说明，但本发明的范围并不局限于这些说明，即使在以下例示情况之外，也可以在不破坏本发明主旨的范围内进行适宜变更而实施。如上所述，作为本发明的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法(以下，有时称为本发明的制备方法)，第一种及第二种方法均为使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃在催化剂的存在下进行反应来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。第一种及第二种方法中的任一种均适用于公知的或已提出的通过(甲基)丙烯酸与环氧烷烃的反应来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的所有方法。

本发明的制备方法中可使用的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

本发明的制备方法中可以使用的环氧烷烃没有限制，例如优选碳数为2～6的环氧烷烃，更优选碳数为2～4的环氧烷烃，具体来说，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。其中特别优选环氧乙烷、环氧丙烷。

对于本发明的将使用过的催化剂应用于以后反应的重复利用方法，在所使用的环氧烷烃为环氧乙烷的情况下，其抑制催化剂失活的效果尤其高，因此是优选的实施方式。另外，在环氧丙烷的情况下，其在抑制催化剂失活的效果上也是有效的，与环氧乙烷的情况相比，催化剂不易失活。但是，在环氧丙烷的情况下，通过采用本发明的制备方法，可以增加催化剂的重复利用次数，也是有益的。另外，对于环氧丁烷，也同样可以获得抑制催化剂失活的效果。

在本发明的制备方法中，使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃反应时，(甲基)丙烯酸的总供给量和环氧烷烃的总供给量的量关系没有限制，但相对于(甲基)丙烯酸1摩尔，环氧烷烃优选为1摩尔以上，更优选为1.0～10摩尔，进一步优选为1.0～5.0摩尔，特别优选为1.0～3.0摩尔，最优选为1.0～2.0摩尔。在上述量关系中，如果相对于(甲基)丙烯酸1摩尔，环氧烷烃不足1.0摩尔，则反应可能难以进行，此外还可能使反应转化率降低，使副产物增加。另一方面，如果上述量关系中的环氧烷烃过多，特别是相对于(甲基)丙烯酸1摩尔超过10摩尔时，就需要环氧烷烃的回收工序等，可能导致经济上的不利。

作为本发明的制备方法中可以使用的催化剂，可以列举所有可溶于(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的反应液的均一型催化剂，没有限制，但是具体来说，可以优选列举含有铬(Cr)化合物、铁(Fe)化合物、钇(Y)化合物、镧(La)化合物、铈(Ce)化合物、钨(W)化合物、锆(Zr)化合物、钛(Ti)化合物、钒(V)化合物、磷(P)化合物、铝(Al)化合物及钼(Mo)化合物中的至少一种且可溶于上述反应液的均一型催化剂。其中优选含有铬(Cr)化合物和/或铁(Fe)化合物且可溶于上述反应液的均一型催化剂，进一步优选含有铬(Cr)化合物且可溶于上述反应液的均一型催化剂，最优选由铬(Cr)化合物组成且可溶于上述反应液的均一型催化剂。特别是在下述的第一种方法中，作为催化剂，使用含有铬(Cr)化合物且可溶于上述反应液的均一型催化剂时，可以获得更显著的效果，因此是优选的，使用由铬(Cr)化合物组成且可溶于上述反应液的均一型催化剂是更优选的。

作为铬(Cr)化合物，没有限制，可以列举分子内具有铬(Cr)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举氯化铬、乙酰丙酮化铬、甲酸铬、醋酸铬、辛酸铬、异辛酸铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬、重铬酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸铬等。

作为铁(Fe)化合物，没有限制，可以列举分子内具有铁(Fe)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举铁粉、氯化铁、甲酸铁、醋酸铁、丙烯酸铁、甲基丙烯酸铁等。

作为钇(Y)化合物，没有限制，可以列举分子内具有钇(Y)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举乙酰丙酮化钇、氯化钇、醋酸钇、硝酸钇、硫酸钇、丙烯酸钇及甲基丙烯酸钇等。

作为镧(La)化合物，没有限制，可以列举分子内具有镧(La)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举乙酰丙酮化镧、氯化镧、醋酸镧、硝酸镧、硫酸镧、丙烯酸镧及甲基丙烯酸镧等。

作为铈(Ce)化合物，没有限制，可以列举分子内具有铈(Ce)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举乙酰丙酮化铈、氯化铈、醋酸铈、硝酸铈、硫酸铈、丙烯酸铈及甲基丙烯酸铈等。

作为钨(W)化合物，没有限制，可以列举分子内具有钨(W)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举氯化钨、丙烯酸钨及甲基丙烯酸钨等。

作为锆(Zr)化合物，没有限制，可以列举分子内具有锆(Zr)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举乙酰丙酮化锆、氯化锆、醋酸锆、硝酸锆、硫酸锆、丙烯酸锆、甲基丙烯酸锆、丁醇锆、丙醇锆、氯化氧锆、醋酸氧锆、硝酸氧锆、丙烯酸氧锆及甲基丙烯酸氧锆等。

作为钛(Ti)化合物，没有限制，可以列举分子内具有钛(Ti)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举氯化钛、硝酸钛、硫酸钛、丁醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丙烯酸钛及甲基丙烯酸钛等。

作为钒(V)化合物，没有限制，可以列举分子内具有钒(V)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举乙酰丙酮化钒、氯化钒、环烷酸钒、丙烯酸钒及甲基丙烯酸钒等。

作为磷(P)化合物，没有限制，可以列举分子内具有磷(P)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举三甲基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三甲苯基膦及1，2-双(二苯基膦)乙烷等烷基膦类及其(甲基)丙烯酸盐等季鏻盐等。

作为铝(Al)化合物，没有限制，可以列举分子内具有铝(Al)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举乙酰丙酮化铝、氯化铝、醋酸铝、硝酸铝、硫酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、丙烯酸铝及甲基丙烯酸铝等。

作为钼(Mo)化合物，没有限制，可以列举分子内具有钼(Mo)原子且可溶于上述反应液的化合物。具体来说，可以列举氯化钼、醋酸钼、丙烯酸钼及甲基丙烯酸钼等。

作为本发明中使用的催化剂，还优选列举包含了含有上述铬(Cr)化合物、铁(Fe)化合物、钇(Y)化合物、镧(La)化合物、铈(Ce)化合物、钨(W)化合物、锆(Zr)化合物、钛(Ti)化合物、钒(V)化合物、磷(P)化合物、铝(Al)化合物及钼(Mo)化合物中的至少一种且可溶于上述反应液的均一型催化剂和胺化合物的催化剂(并用胺化合物型)。

作为上述胺化合物，只要是分子内含有胺官能团的化合物，就没有限制，具体来说，可以列举三烷基胺类、吡啶等环状胺类及其季铵盐等均一型胺化合物。通过并用上述胺化合物，可以协同地提高催化活性，使反应转化率及反应选择率均得到提高。

在本发明的制备方法中，对催化剂的使用量没有限制，例如使用含有选自上述铬(Cr)化合物等中的至少一种且可溶于上述反应液的均一型催化剂(不并用胺化合物)时，优选相对于(甲基)丙烯酸为0.01～10摩尔％，更优选为0.02～5摩尔％，进一步优选为0.04～3摩尔％。如果上述使用量不足0.01摩尔％，则反应速度小，因而反应时间变长，可能会提高生产成本，如果超过10摩尔％，则副产物的反应选择性可能变大。

另外，在使用上述并用胺化合物型催化剂时，胺化合物的使用量优选相对于(甲基)丙烯酸为0.01～10摩尔％，更优选为0.02～5摩尔％，进一步优选为0.04～3摩尔％。含有选自铬(Cr)化合物等中的至少一种且可溶于上述反应液的均一型催化剂的使用量优选为0.01～5摩尔％，更优选为0.02～5摩尔％，进一步优选为0.04～3摩尔％。如果上述使用量不足0.01摩尔％，则可能得到不到协同作用，如果超过5摩尔％，则生产成本可能升高。

本发明的制备方法中的(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的反应可以是所谓的间歇式反应(间歇反应)，或连续式反应(连续反应)，没有限制，作为间歇式反应，容易完成反应，在此情况下，不需要回收未反应(甲基)丙烯酸或环氧烷烃的设备，因此从经济上来说是优选的，作为连续反应，由于不存在实施间歇反应时那种原料添加、升温、冷却、取出及待机等反应器占有时间，因此从提高生产性上来看是优选的。

在通过间歇反应实施本发明的制备方法时，具体来说，一般采取以下方式，即，向反应器中适当地供给催化剂、(甲基)丙烯酸和环氧烷烃，使其进行反应，在反应液中残留的(甲基)丙烯酸量达到预期值时终止反应。还有，(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的反应是放热反应，使这些原料化合物在催化剂的存在下并存于反应器中时上述反应开始，可以通过采用冷却等方法使该反应器内的反应液的温度降低到低于所设定的预定反应温度来终止上述反应。在通过间歇反应实施制备时，对于(甲基)丙烯酸及环氧烷烃的供给方法(供给顺序及供给量等)，通常是在反应器中初始添加仅(甲基)丙烯酸的一部分或全部，再向其中同时或不同时地添加(甲基)丙烯酸的剩余部分和环氧烷烃，或仅供给环氧烷烃，但并不局限于此，例如也可以是初始添加环氧烷烃的一部分或全部。

通过间歇反应实施制备时，(甲基)丙烯酸及环氧烷烃的供给可以是一次性投入或依次投入(连续投入和/或间断地投入)中的任一种，但优选初始投入部分是一次性投入，以后供给的部分是依次投入。还有，连续投入是指一点一点地连续投入的方式，间断地投入是指脉动地或断续地、分成任意次数地投入方式。另外，连续投入时，可以按恒定的投入速度进行投料直至结束，也可以在其中至少变化一次速度进行投料，还可以是一边使速度连续进行任意变化一边进行投料。但是，当改变投料过程中的速度时，优选从改变前到改变后速度下降。

连续投入环氧烷烃时，为了控制反应温度，还优选列举使投入速度在投料过程中产生上升变化(即，从改变前到改变后速度升高)的方法。另外，还优选列举在比设定温度低规定温度(例如1℃)的液温下连续投入环氧烷烃，通过反应热导致的液温上升，方便地在设定温度下进行控制。

(甲基)丙烯酸及环氧烷烃可以投放到液相部分或气相部分中的任一方或两方，没有特别的限定，但是(甲基)丙烯酸投放到气相部分时，吸收了反应气中所含的环氧烷烃并可使其达到可燃范围以外，就此而言是优选的，环氧烷烃投放到液相部分时，可抑制气化，就此而言是优选的。

另外，反应器、蒸馏塔的气相部分的壁面还存在以下问题，即，因反应液蒸发而凝结在气相部分的壁面上的不含阻聚剂的(甲基)丙烯酸及环氧烷烃出现热停留，从而生成聚合物。因此，优选利用下述的含阻聚剂的反应液冲刷凝结液(也可含有聚合物)。

再通过间断反应来实施的情况下，直到将(甲基)丙烯酸和环氧烷烃全部供给结束所需要的时间没有限定，只要考虑反应的进行情况或生产成本等适当设定即可。

在通过连续反应实施本发明的制备方法时，具体来说，通常是向反应器中连续供给催化剂、(甲基)丙烯酸和环氧烷烃，并使其反应，达到使反应液中残留的(甲基)丙烯酸量为预期量的滞留时间时，从反应器中连续取出反应液，终止反应。还有，上述(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的反应是放热反应，将这些原料化合物连续地投入到反应器中，由此在催化剂的存在下并存于反应器中时上述反应开始，可以通过冷却等方法使从该反应器中取出的反应液的温度降低到低于所设定的预定反应温度，从而终止上述反应。

在通过连续反应实施制备时，对于(甲基)丙烯酸及环氧烷烃的供给方法(供给顺序及供给量等)，通常是在反应器中同时供给全部的(甲基)丙烯酸和全部的环氧烷烃，但并不局限于此，例如，在使用两个以上反应器的情况下，可以将(甲基)丙烯酸和环氧烷烃分开供给各反应器，或仅将(甲基)丙烯酸分开供给各反应器。

通过连续反应实施制备时，对于(甲基)丙烯酸及环氧烷烃的供给，可以是依次投入，其中优选按恒定的投入速度连续投料。在使用两个以上的反应器进行反应时，优选随着向各反应器中的分割，使环氧烷烃相对于(甲基)丙烯酸的摩尔比接近1.0。

在通过间歇反应实施本发明的制备方法及通过连续反应实施本发明的制备方法的任何一种情况下(以下，称为“在通过间歇反应·连续反应实施制备的情况下”。)，(甲基)丙烯酸及环氧烷烃可以在常温下投入到反应容器中，也可以预先加热至预期温度后添加到反应器中，以使得此时的反应液温度不发生变化。

在通过间歇反应·连续反应实施制备的情况下，同时投入(甲基)丙烯酸和环氧烷烃时，可以分别由投料管线投入，也可以预先在管道内(管道混合器等)或混合罐等中进行混合后投入到反应器中，但是如果分别由投料管线投入，则反应液中环氧烷烃和(甲基)丙烯酸的摩尔比可能出现局部偏差，因此优选预先混合后再投入。还有，在分别由投料管线投入时，在投入方式(一次性投入或依次投入)、所投入的原料化合物的温度、投入速度等上，各原料化合物可以相同或不同，没有限制。

在通过间歇反应·连续反应实施制备的情况下，反应温度通常优选为40～130℃，更优选为50～100℃。如果上述反应温度不足40℃，则反应进行慢，可能缺乏实用性，如果超过130℃，则作为原料化合物的(甲基)丙烯酸和作为目标生成物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生聚合等，可能使副产物的生成量增多。关于反应时体系的内压力，取决于所使用原料化合物的种类及混合比，但通常优选为加压下。另外，为了使反应稳定缓和地进行，也可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有限制，可以使用甲苯、二甲苯、庚烷及辛烷等通常作为反应溶剂的物质。

上述反应(间歇反应或连续反应)及蒸馏可以在阻聚剂的存在下进行。作为阻聚剂，可以使用通常公知的品种，没有限制，例如可以例示对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、对苯二酚单甲基醚等酚化合物；N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、N，N’-二2-萘基-对苯二胺等对苯二胺类；硫代二苯胺、吩噻嗪等胺化合物；二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜盐类；亚硝基二苯胺、亚硝酸异戊酯、N-亚硝基-环己基羟基胺、N-亚硝基-N-苯基-N-羟基胺或其盐等亚硝基化合物；1-氧化-2，2，4，4-四甲基氮杂环丁烷、1-氧化-2，2-二甲基-4，4-二丙基氮杂环丁烷、1-氧化-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧化-2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷、1-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧化-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、6-氧化-6-氮杂-7，7-二甲基-螺[4.5]癸烷、1-氧化-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶、1-氧化-2，2，6，6-四甲基-4-苯酰氧基哌啶、4，4’，4”-三(1-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶)亚磷酸盐、4，4’-双(1-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸盐等N-氧化化合物；一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物等。阻聚剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上，为了进一步提高阻聚效果也可以进一步并用氧。阻聚剂的添加量相对于羧酸优选为0.0001～1重量％，更优选为0.001～0.5重量％。还有，由于阻聚剂在反应中或蒸馏时通常以过量的方式添加，因此虽然可能部分阻聚剂因变质而丧失阻聚效果，但大部分会保持阻聚效果，因而通过重复利用馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应液，也可以减少阻聚剂的使用量。

阻聚剂可以直接添加到反应器或蒸馏塔中，也可能预先溶解在反应液、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应液中，一次性加入或依次加入。

在本发明的制备方法中，为了提高阻聚效果，也可以象日本专利申请公开2003-267929号公报中记载的那样，将阻聚剂与酸类并用。

在本发明的制备方法中，通常是从反应结束后的反应液中馏出(蒸馏精制)(甲基)丙烯酸羟烷基酯进行回收。具体来说，可以采用通用的蒸馏塔、填充塔或泡罩塔、多孔板塔等精馏塔等进行蒸馏的方法，但并不局限于此。精馏精制时，具体来说，例如优选真空度为1～50hPa，更优选为1～20hPa，进一步优选为1～10hPa。蒸馏温度优选为50～120℃，更优选为60～100℃。蒸馏时间优选为0.5～24小时，更优选为0.5～12小时，进一步优选为1～6小时，特别优选为1～3小时。由于馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯的反应液可能因温度及时间上的热历史而出现粘度上升、副产物增加等液态性状的恶化，因此优选保持在蒸馏温度以下，进行5天以上的长期保存时，优选保持在50℃以下。蒸馏精制时也适合使用上述聚合引发剂。

在本发明的制备方法中，在进行间歇反应的情况下，将相对于供给的(甲基)丙烯酸总量的催化剂使用量作为催化剂浓度，将用相对于(甲基)丙烯酸总供给量的催化剂总使用量表示的催化剂浓度作为1时，优选采用在催化剂浓度超过1的状态下开始上述反应(即，反应开始时使催化剂的浓度处于超过1的状态)的制备方法。通过采用该制备方法，在间歇反应体系内，可以在目标生成物(甲基)丙烯酸羟烷基酯的生成量达到与以往水平基本相同的同时，抑制使制品纯度降低、对品质造成不良影响的环氧烷烃二分子加合物的生成。

还有，反应开始时是指使投入了原料(甲基)丙烯酸及必要时加入的环氧烷烃的反应体系的温度达到40℃以上的时刻，将反应液中的酸成分达到0.5重量％以下的时刻作为反应结束时刻。另外，反应开始后的催化剂浓度(例如反应进行过程中的催化剂浓度)是指从上述反应开始时到反应结束时的任意时刻，至该时刻为止所投入的催化剂的总使用量相对于至该时刻为止所供给的(甲基)丙烯酸总量的比例。如上所述，优选在催化剂浓度超过1的状态下开始反应，更优选为1.1～20，进一步优选为1.2～10。另外，从反应开始到反应结束期间，优选在尽可能长的时间内使催化剂处于超过1.0的状态，具体来说，特别优选将原料的供给条件设定如下，即，在环氧烷烃的全部供给量的提供结束的同时或比其更晚结束(甲基)丙烯酸全部供给量的提供。

对于本发明的制备方法，在进行间歇反应的情况下，优选采用以下制备方法，即，对两种原料的添加上进行调节，使得供给两种原料所需要的时间中所供给原料的温度达到40℃以上的总供给时间的40％以上时间内，截止当时向反应器中投入的(甲基)丙烯酸的总量和环氧烷烃的总量的摩尔比(环氧烷烃/(甲基)丙烯酸)超过1.0。通过采用该制备方法，同时减少了间歇反应体系中烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯和酸成分的含量，容易获得高品质的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。

换言之，上述两种原料供给所需要的时间中所供给原料的温度达到40℃以上的总供给时间是指，截止当时向反应器中投入的原料(反应液)的温度达到40℃以上时，在向该反应器中供给环氧烷烃和/或(甲基)丙烯酸时，其供给所需要的总时间(具有同时供给环氧烷烃及(甲基)丙烯酸两者的时间和仅供给一方的时间时，为其合计时间)。另外，在将预先加热到40℃以上的原料提供到反应器中时，包含这种供给所需要的时间和所供给的原料温度达到40℃以上的总供给时间。

对于将上述摩尔比(环氧烷烃/(甲基)丙烯酸)调节到上述范围内，优选在供给两种原料所需要的时间中所供给原料的温度达到40℃以上的总供给时间的60％以上时间内进行了这种调节，更优选在供给两种原料所需要的时间中所供给原料的温度达到40℃以上的总供给时间内进行了这种调节。另外，即使所供给原料的温度不足40℃，也最好将上述摩尔比(环氧烷烃/(甲基)丙烯酸)调节到上述范围内，作为更优选的实施方式，在所供给原料的温度达到20℃以上的总供给时间的40％以上，优选60％以上，更优选100％的时间内，将上述摩尔比(环氧烷烃/(甲基)丙烯酸)调节到上述范围内，作为最优选的实施方式，可以从催化剂、(甲基)丙烯酸及环氧烷烃共存于反应器的时刻开始，就将上述摩尔比(环氧烷烃/(甲基)丙烯酸)调节到上述范围内。

关于原料(甲基)丙烯酸及环氧烷烃的添加方法(顺序)，只要是按上述特定的时间，使上述摩尔比(环氧烷烃/(甲基)丙烯酸)超过1.0的添加方法即可，没有特别的限制，但是为了有效地抑制二分子加合物(以及三分子加合物等)，优选初始向反应器中添加(甲基)丙烯酸的一部分或全部，再向其中添加环氧烷烃或环氧烷烃与(甲基)丙烯酸的残留部分。在上述两种原料的添加中，如果包含向反应器中投入的(甲基)丙烯酸的总量和环氧烷烃的总量的摩尔比(环氧烷烃/(甲基)丙烯酸)为1.0以下的阶段，则优选在该阶段中，使截止当时向反应器中投入的(甲基)丙烯酸的总量和环氧烷烃的总量的总和相对于反应结束时所提供的(甲基)丙烯酸的总供给量和环氧烷烃的总供给量的总和的60重量％以下。更优选使截止当时向反应器中投入的(甲基)丙烯酸的总量和环氧烷烃的总量的总和，相对于反应结束时所提供的(甲基)丙烯酸的总供给量和环氧烷烃的总供给量的总和的50重量％以下。在上述摩尔比(环氧烷烃/(甲基)丙烯酸)为1.0以下的阶段中，比较容易副产出二酯，但是通过使该阶段中(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的投入量总和处于上述范围内，可以更有效地抑制二酯的产生。如果(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的投入量总和相对于(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的总供给量的总和超过60重量％，则不能充分地抑制二酯产生。

对于本发明的制备方法，在进行间歇反应时，优选采用在反应过程中对存在于反应器内的含有环氧烷烃的反应气进行排放操作的制备方法。通过采用该制备方法，可以有效地抑制杂质烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯及二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的生成，而且使得反应器不需要特别高的耐压性。作为气体排放的手段，例如可以列举将反应器内的反应气排放到保持为减压的装置(例如，蒸馏塔等)中，从而放散环氧烷烃的方法等。

上述反应气排放在反应过程中适当进行即可，但是，特别是为了有效地抑制二酯体及二分子加合物的生成，优选在所供给的全部(甲基)丙烯酸的反应转化率达到50％以上的时刻进行，更优选在所供给的全部(甲基)丙烯酸的反应转化率达到90％以上的时刻进行。如果在所供给的全部(甲基)丙烯酸的反应转化率不足50％的时刻排放反应气，则反应收率下降，同时残留的酸成分变多，由于该酸成分难以通过蒸馏等精制除去，因此可能使制品纯度下降。另外，为了抑制反应器中的所述可达到的最高压力，用耐压性低的(例如，小于1.0MPa)反应器进行反应，可以在内压超过反应器具备的耐压极限的80％，优选超过50％的时刻进行上述反应气的排放。还有，上述反应气的排放可以以恒定压力连续进行，可以进行一次，也可以分为多次进行。

对反应器中存在的含有环氧烷烃的反应气进行排放是指，将反应器内气相中存在的气体成分(气体)清除到反应器外。作为其具体的操作方法，没有特别限定，例如在加压下进行反应时，使反应器内的压力释放，或使反应器内减压即可，在非加压反应时，通过向反应器中通入氮气或惰性气体(氦气等)等从而用这些气体置换反应器内的气相，或使反应器内减压即可。在本发明中，由于优选在加压下进行反应，以及用于反应器排放的操作简单等，因此优选在加压下进行反应，通过反应器内压的释放来排放上述反应气的方式。

排放上述反应气时，不必将反应气内的全部气体排放掉，根据所使用原料的种类及使用比例、所使用的反应器的耐压性、反应的进行程度等，将反应器中存在的反应气的至少一部分排放掉即可。具体来说，例如，为了有效地抑制二酯和二分子加合物的产生，优选按照使反应器内存在的反应气中的环氧烷烃的浓度达到60容量％以下，优选50容量％以下，更优选40容量％以下的方式确定气体排放量，另一方面，为了达到抑制反应器所达到的最高压力及用耐压性低的反应器进行反应的目的，优选按照使反应器的内压达到相对于所希望达到的最高压力的绝对压为60％以下，优选50％以下，更优选为40％以下的方式确定气体排放量。

反应结束的时机(换言之，开始冷却反应的时机)可以用残留的未反应(甲基)丙烯酸完全消失的时刻进行判断，具体来说，优选在未反应的(甲基)丙烯酸达到0.2重量％以下，优选0.1重量％以下的时刻开始进行冷却。还有，冷却的开始在上述反应气排放前后均可，也可以是同时。在本发明的制备方法中，如上所述，第一种方法优选在使反应液中的酸成分量相对于催化剂量保持为以计算的摩尔比计达到0.010以上、100以下的状态的情况下，将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液用于以后反应。

对于第一种方法，优选使反应液中的酸成分量相对于该反应液中的催化剂量保持为以计算的上述摩尔比计达到0.010以上、100以下的状态，但是上述摩尔比更优选为0.03以上、50以下，进一步优选为0.05以上、30以下。如果上述摩尔比不足0.010，则反应液中的催化剂会失活，即使将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液用于以后反应，恐怕也不能充分发挥催化剂的活性。另外，如果上述摩尔比超过100，则反应液中的酸成分浓度过高，还需要使(甲基)丙烯酸羟烷基酯与酸成分分离的其它工序等，在经济上有缺陷。还有，上述摩尔比的值与摩尔浓度(摩尔％)比，即，反应液中酸成分的摩尔浓度(摩尔％)相对于反应液中催化剂的摩尔浓度(摩尔％)的比值相同。

具体来说，作为反应液中的酸成分量，除了作为原料化合物的(甲基)丙烯酸外，还包括后述的其它酸。保持反应液中的上述摩尔比是指至少从向反应液中提供催化剂开始，直至将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液用于以后反应并使该以后反应开始的整个时间内(以下，有时称为保持期间。)，通常保持为上述摩尔比。因此，不但是反应时，在结束反应的冷却时、直至馏去目标生成物的待机时、馏去目标生成物时及馏去后的所有时间内，通常也需要保持上述摩尔比。

在这里，上述“计算的”涉及反应液中的催化剂量，指上述保持期间内的任意时刻反应液中存在的催化剂量。具体来说，如果是间歇反应，是指截止该时刻向反应液中供给的催化剂的总量，如果是连续反应，是指由该时刻(如果是从反应器中取出后的反应液，则为从反应液中取出的时刻)的反应器内反应液中的催化剂浓度换算的量。还有，计算反应液中的催化剂量时，并不探究是否因反应中的使用而使催化剂性能降低或消失。另外，对于反应液中的酸成分量，是指在上述任意时刻，反器内的反应液中存在的(甲基)丙烯酸的等酸成分的量。关于(甲基)丙烯酸，由于其为该反应的原料化合物，因此必须考虑随反应进行而发生消耗，但是具体来说采用以下值，即，在上述任意时刻对反应液的一部分进行取样，进行中和滴定，测定该反应液中酸成分的浓度，由该测定值换算的值。

在第一种方法中，保持反应液中的上述摩尔比的手段没有特别的限定，例如可以优选列举(i)向反应液中充分提供作为原料化合物的(甲基)丙烯酸的量，达到可保持上述摩尔比程度的手段；(ii)向反应液中提供比原料化合物(甲基)丙烯酸的反应性更低的酸等其它酸的手段；(iii)在反应结束同时，从反应液中除去未反应的环氧烷烃(例如，气体排放或放散等)的手段；(iv)使结束反应期间的反应温度低于设定温度5℃以上，或缩短反应结束时的冷却时间的手段等。关于上述(i)及(ii)的手段中的供给，可以随着反应的进行一边随时控制反应液中酸成分的量等，一边依次进行。

作为上述反应性低的酸，例如可以列举辛酸、异辛酸、癸酸、十二碳酸等C6以上的羧酸和饱和羧酸等。第一种方法适用于公知的或已提出的通过(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的反应制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯的方法。例如，即使在环氧烷烃相对于初始添加的(甲基)丙烯酸的摩尔比达到1以上的制备方法中也是优选使用的。在该制备方法中，当上述初始添加时的摩尔比例如达到1.4以上时，导致催化剂失活变得明显的问题，但是如果采用第一种方法，使反应液中的酸成分的量相对于催化剂量的摩尔比保持为满足上述范围，则可以容易地解决上述问题。一般认为这是因为如果上述初始添加时的摩尔比大，则反应过程中酸成分的量相对于催化剂量的摩尔比可能会小于第一种方法中所述的摩尔比。

在第一种方法中，是将馏去了目标生成物(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液用于以后反应，将使用了的催化剂再次用于同样的反应(重复利用)。作为上述馏去后的反应液，可以使用使作为原料化合物的(甲基)丙烯酸和环氧烷烃完全反应并进行上述馏去后的反应液，或使用在(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的反应过程中的任意阶段结束该反应并进行上述馏去后的反应液，没有限制，在适当考虑进一步提高催化剂的回收效率及目标生成物的收率等的情况下进行选择即可。

还有，在上述馏去后的反应液中，可以完全馏去作为目标生成物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，或有一部分未馏出而残存下来，没有限制。另外，对于各种副产物及原料化合物等其它成分，可以残留在上述馏去后的反应液中，或与目标生成物同时馏去，没有限制，但是，例如如果在残留有作为副产物的环氧烷烃的二分子加合物(二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯)的状态下将反应液用于以后的反应，则在以后的反应中可以有效地抑制该二分子加合物的生成。在第一种方法中，优选上述馏去后的反应液全部用于以后反应中，但是并没有限制，可以使用其一部分，或分开后分别用于多个反应中。

在本发明的制备方法中，如上所述，作为第二种方法，向反应体系内供给二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，使反应液中预先同时存在二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯(二分子加合物)是重要的。在第二种方法中，上述预先同时存在的二分子加合物的量相对于反应液中的催化剂量，以计算的摩尔比计优选为2～100，更优选为5～80，进一步优选为5～60，特别优选为5～40。如果上述摩尔比不足2，则恐怕达不到抑制二分子加合物的效果，如果超过100，则虽然达到了抑制二分子加合物的效果，但反应液中的绝对量增加了，可能使收率及纯度下降。

在这里，上述“计算的”涉及反应液中的催化剂量，其指反应前或反应过程中任意时刻反应液中存在的催化剂量。具体来说，如果是间歇反应，是指截止该时刻向反应液中供给的催化剂的总量，如果是连续反应，是指由该时刻的反应器内反应液中的催化剂浓度换算的量。还有，计算反应液中的催化剂量时，并不探究是否因反应中的使用而使催化剂性能降低或消失，以及原有催化剂性能是否消失。

在第二种方法中，向反应体系内供给二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的方式没有特别限定，例如可以是在(甲基)丙烯酸和环氧烷烃反应之前预先供给的方式，或在(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的反应过程中向反应液中提供的方式，优选在(甲基)丙烯酸和环氧烷烃反应之前预先供给的方式。通过这种反应前的预先供给，可以在抑制上述二分子加合物方面获得更高的效果。还有，反应前预先供给的上述二分子加合物可以是其全部或一部分(为一部分时，在反应过程中将残留部分提供到反应液中。)，没有限定，但是越多越好，更优选为全部。

在第二种方法中，供给到反应体系内的二分子加合物的来源没有限定，但通常是将先行的相同反应中的目标生成物(甲基)丙烯酸羟烷基酯馏去后的反应液，优选使用含有在先行反应中生成的二分子加合物等的反应液。即，优选将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液中所含的二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯提供到上述反应体系内使用。对于这种方式，可以有效地再利用残存的反应液。另外，在该残留的反应液中，还含有使用过的催化剂，因此可以再次将催化剂用于同样的反应(重复利用)，是优选的。

作为上述馏去液，可以使用使作为原料化合物的(甲基)丙烯酸和环氧烷烃完全反应并进行上述馏去后的反应液，或使用在(甲基)丙烯酸和环氧烷烃的反应过程中的任意阶段结束该反应并进行上述馏去后的反应液，没有限制，在适当考虑进一步提高催化剂的回收效率及目标生成物的收率等的情况下进行选择即可。还有，在上述馏去后的反应液中，可以完全馏去作为目标生成物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，或有一部分未馏出而残存下来，没有限制。

在第二种方法中，作为馏去目标反应生成物后的反应液，优选再将其全部用于以后的反应，但没有限制，也可以仅使用其一部分，也可以分开而分别用于多个反应中。在第二种方法中，可优选采用上述本发明的制备方法中的第一种方法。关于第一种方法的具体方案，如以上内容所述。

在第二种方法中，例如优选采用环氧烷烃相对于初始添加的(甲基)丙烯酸的摩尔比达到1以上的制备方法。在该制备方法中，当上述初始添加时的摩尔比达到例如1.4以上时，导致催化剂失活变得明显的问题，但是如果采用第一种方法，使反应液中的酸成分的量相对于催化剂量的摩尔比保持为满足上述范围，则可以容易地解决上述问题。一般认为这是因为如果上述初始添加时的摩尔比大，则反应过程中酸成分的量相对于催化剂量的摩尔比可能会小于第一种方法中所述的摩尔比。

在第二种方法中，优选采用将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯并补充了新催化剂的反应液用于以后反应的制备方法。具体来说，是以从反应液中馏去目标生成物后的溶液形式回收使用完的催化剂，并向该加收液中补充新催化剂，用于以后反应中的制备方法。通过采用该制备方法，在降低催化剂使用量的同时，还可以实现低成本和优异的经济性，操作简便、易于对催化剂进行再利用，可以确保催化剂的高回收率、达到充分的催化剂反应效率。

当使用含有馏去了目标生成物的包含反应中的催化剂(有时以下称为新催化剂)的反应液(以下，有时称为残留反应液)中的催化剂和新补充的催化剂作为催化剂，用于以后反应时，作为向残留反应液中补充新催化剂的方式，例如可以是使新催化剂溶解在预先残留的反应液后用于以后的反应，或在以后的反应开始后使新催化剂溶解在残留反应液中，或仅使一部分新催化剂预先溶解在残留反应液中，在以后的反应开始后再使残存的新催化剂进行溶解，或使新催化剂预先溶解在一部分残留反应液，在以后的反应开始后再加入残存的残留反应液，并不特别局限于这些方式，其中，使补充的新催化剂预先全部溶解在用于以后反应的全部残留反应液中，用于以后反应的方式操作不繁杂，作为以后反应中使用的催化剂时易于操作，因此是更优选的。

作为上述新催化剂，优选是与上述列举的可用于本发明的制备方法中的催化剂相同的物质。上述残留反应液是从反应后的液体中馏去作为目标生成物的(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的液体，但不必完全馏去该目标生成物，可以有所残留。上述残留反应液可以全部用于以后反应，也可仅使用一部分，也可可任意分开而分别用于多个反应，只要将使用过的催化剂的至少一部分再次作为催化剂使用，就没有限定。具体来说，例如可以列举将残留反应液的一部分，优选20～90重量％，更优选30～80重量％，进一步优选40～80重量％，特别优选50～80重量％回收到以后的反应体系中，并使残留反应液的残液废弃的方式。

作为新催化剂的补充量，在将上述残留反应液的全部用于以后反应的情况下，当所回收的残留反应液中的催化剂完全失活时，优选向反应液中补充所需要催化剂量的100重量％，当所回收的残留反应液中的催化剂并未失活而向反应体系中提供所必需催化剂量的100重量％时，也可以不补充。在将残留反应液的一部分用于以后反应时而废弃残液时，优选补充所废弃的残液中所含的催化剂量，当残留反应液一部分中所含的催化剂部分失活时，优选补充与失活的催化剂量相当的量和废弃的残存反应体系中所含的催化剂量。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不局限于此。以下，为了方便，有时将“重量份”简记为“份”，将“升”简记为“L”。另外，有时将“重量％”记为“wt％”。

[实施例1-1]

<新反应>

将丙烯酸总供给量420g中的140g、作为催化剂的醋酸铬2.52g(0.010摩尔)和作为阻聚剂的吩噻嗪0.42g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以136g/h的速率供给环氧乙烷0.7小时(94g)，然后分别以215g/h的速率和136g/h的速率供给丙烯酸(280g)和环氧乙烷(178g)(即以215g/h的速率供给丙烯酸(280g)和以136g/h的速率供给环氧乙烷(178g))1.3小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧乙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应1.0小时时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用10分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.2小时)。所获得的反应液的酸成分为0.05wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.07)。

接着，将设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶减压到真空度为4hPa，将获得的反应液从高压釜中压送转移到上述烧瓶中。一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在内温40～50℃下使未反应的环氧乙烷排空30分钟。所获得的反应液的酸成分为0.05wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.07)。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去丙烯酸羟乙酯的反应液69.5g。所获得的反应液的酸成分为0.05wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.07)。

<重复利用反应>

将上述馏去丙烯酸羟乙酯的反应液69.5g、丙烯酸总供给量380g中的70.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以123g/h的速率供给环氧乙烷0.4小时(47.5g)，然后分别以193.5g/h的速率和123g/h的速率供给丙烯酸(309.5g)和环氧乙烷(198.5g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧乙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中经过1.3小时的继续反应，酸成分浓度达到了0.10wt％。

[实施例1-2]

<新反应>

向设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶中添加0.5g丙烯酸，减压到真空度为4hPa，将获得的反应液从高压釜中压送转移到上述烧瓶，除此之外，按与实施例1-1相同的方式进行操作。与实施例1-1一样，一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在内温40～50℃下使未反应的环氧乙烷排空30分钟。所获得的反应液的酸成分为0.06wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.08)。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去丙烯酸羟乙酯的反应液69.5g。所获得的反应液的酸成分为0.06wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.08)。

<重复利用反应>

将上述馏去丙烯酸羟乙酯的反应液69.5g、丙烯酸总供给量380g中的70.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以123g/h的速率供给环氧乙烷0.4小时(47.5g)，然后分别以193.5g/h的速率和123g/h的速率供给丙烯酸(309.5g)和环氧乙烷(198.5g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧乙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中经过1.0小时的继续反应，酸成分浓度达到了0.10wt％。

[比较例1-1]

<新反应>

将丙烯酸总供给量411g中的137g、作为催化剂的醋酸铬2.52g(0.010摩尔)和作为阻聚剂的吩噻嗪0.42g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以136g/h的速率供给环氧乙烷0.7小时(94g)，然后分别以211g/h的速率和136g/h的速率供给丙烯酸(274g)和环氧乙烷(178g)1.3小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧乙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应0.85小时时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用30分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.05小时)。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.007)。

接着，将获得的反应液压送转移到设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶中。一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在真空度4hPa和内温40～50℃下使未反应的环氧乙烷排空30分钟。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.007)。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去丙烯酸羟乙酯的反应液69.5g。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.007)。

<重复利用反应>

将上述馏去丙烯酸羟乙酯的反应液69.5g、丙烯酸总供给量380g中的70.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以123g/h的速率供给环氧乙烷0.4小时(47.5g)，然后分别以193.5g/h的速率和123g/h的速率供给丙烯酸(309.5g)和环氧乙烷(198.5g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧乙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，但是即使进行1.3小时的继续反应，酸成分浓度仍为42wt％。

尽管与实施例1-1的反时间相同，由于反应液中的酸成分浓度高，可断定催化剂失活。

[实施例1-3]

<新反应>

将丙烯酸总供给量380g中的127g、作为催化剂的醋酸铬2.28g(0.009摩尔)和作为阻聚剂的对苯二酚单甲基醚0.38g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以158g/h的速率供给环氧丙烷0.7小时(113g)，然后分别以196g/h的速率和158g/h的速率供给丙烯酸(235g)和环氧丙烷(202g)1.3小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应1.5小时时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用10分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.7小时)。所获得的反应液的酸成分为0.04wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.06)。

接着，将设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶减压到真空度为4hPa，将获得的反应液从高压釜中压送转移到上述烧瓶中。一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在内温40～50℃下使未反应的环氧丙烷排空30分钟。所获得的反应液的酸成分为0.04wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.06)。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g。所获得的反应液的酸成分为0.04wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.06)。

<重复利用反应1>

将上述馏去丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g、丙烯酸总供给量342g中的57.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以142g/h的速率供给环氧丙烷0.4小时(51g)，然后分别以173.5g/h的速率和142g/h的速率供给丙烯酸(284.5g)和环氧丙烷(232.5g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于经过1.5小时的继续反应时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用10分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.7小时)。所获得的反应液的酸成分为0.04wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.06)。接着，将设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶减压到真空度为4hPa，将获得的反应液从高压釜中压送转移到上述烧瓶中。一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在内温40～50℃下使未反应的环氧丙烷排空30分钟。所获得的反应液的酸成分为0.04wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.06)。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g。所获得的反应液的酸成分为0.04wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.06)。

<重复利用反应2>

将上述馏去丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g、丙烯酸总供给量342g中的57.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以142g/h的速率供给环氧丙烷0.4小时(51g)，然后分别以173.5g/h的速率和142g/h的速率供给丙烯酸(284.5g)和环氧丙烷(232.5g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中经过1.5小时的继续反应，酸成分浓度达到了0.10wt％。[比较例1-2]

<新反应>

将丙烯酸总供给量380g中的127g、作为催化剂的醋酸铬2.28g(0.009摩尔)和作为阻聚剂的对苯二酚单甲基醚0.38g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以161g/h的速率供给环氧丙烷0.7小时(113g)，然后分别以196g/h的速率和161g/h的速率供给丙烯酸(235g)和环氧丙烷(208g)1.3小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应1.4小时时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用30分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.6小时)。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.008)。

接着，将设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶减压到真空度为4hPa，将获得的反应液从高压釜中压送转移到上述烧瓶中。一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在内温40～50℃下使未反应的环氧丙烷排空30分钟。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.008)。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.008)。

<重复利用反应1>

将上述馏去丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g、丙烯酸总供给量342g中的57.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以145g/h的速率供给环氧丙烷0.4小时(51g)，然后分别以173.5g/h的速率和145g/h的速率供给丙烯酸(284.5g)和环氧丙烷(238g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于经过1.5小时的继续反应时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用30分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.7小时)。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.008)。

<重复利用反应2>

将上述馏去丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g、丙烯酸总供给量342g中的57.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以142g/h的速率供给环氧丙烷0.4小时(51g)，然后分别以173.5g/h的速率和142g/h的速率供给丙烯酸(284.5g)和环氧丙烷(232.5g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中经过1.7小时的继续反应，酸成分浓度达到了0.10wt％。

与实施例1-3相比，酸成分浓度达到0.10wt％时的时间逐渐延长，可发现催化活性的降低倾向。

[实施例1-4]

<新反应>

将甲基丙烯酸总供给量410g中的137g、作为催化剂的醋酸铬2.46g(0.010摩尔)和作为阻聚剂的对苯二酚单甲基醚0.41g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以143g/h的速率供给环氧丙烷0.7小时(102g)，然后分别以212g/h的速率和143g/h的速率供给甲基丙烯酸(273g)和环氧丙烷(183g)1.3小时，在此期间保持在85℃进行反应。使甲基丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为甲基丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应1.6小时时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用10分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.8小时)。所获得的反应液的酸成分为0.03wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.03)。

接着，将设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶减压到真空度为4hPa，将获得的反应液从高压釜中压送转移到上述烧瓶中。一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在内温40～50℃下使未反应的环氧丙烷排空30分钟。所获得的反应液的酸成分为0.03wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.03)。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去甲基丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g。所获得的反应液的酸成分为0.03wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.03)。

<重复利用反应1>

将上述馏去甲基丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g、甲基丙烯酸总供给量369g中的67.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以128g/h的速率供给环氧丙烷0.4小时(50g)，然后分别以187.5g/h的速率和128g/h的速率供给甲基丙烯酸(301.5g)和环氧丙烷(206g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。使甲基丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为甲基丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于经过1.6小时的继续反应时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用10分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.8小时)。所获得的反应液的酸成分为0.03wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.03)。

<重复利用反应2>

将上述馏去甲基丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g、甲基丙烯酸总供给量369g中的67.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以128g/h的速率供给环氧丙烷0.4小时(50g)，然后分别以187.5g/h的速率和128g/h的速率供给甲基丙烯酸(301.5g)和环氧丙烷(206g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。

使甲基丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为甲基丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中经过1.6小时的继续反应，酸成分浓度达到了0.10wt％。

[比较例1-3]

<新反应>

将甲基丙烯酸总供给量410g中的137g、作为催化剂的醋酸铬2.46g(0.010摩尔)和作为阻聚剂的对苯二酚单甲基醚0.41g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以145g/h的速率供给环氧丙烷0.7小时(102g)，然后分别以212g/h的速率和145g/h的速率供给甲基丙烯酸(273g)和环氧丙烷(188g)1.3小时，在此期间保持在85℃进行反应。使甲基丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为甲基丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应1.5小时时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用30分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.7小时)。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.006)。

接着，将设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶减压到真空度为4hPa，将获得的反应液从高压釜中压送转移到上述烧瓶中。一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在内温40～50℃下使未反应的环氧丙烷放散30分钟。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.006)。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去甲基丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.006)。

<重复利用反应1>

将上述馏去甲基丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g、甲基丙烯酸总供给量369g中的67.5g添加到容量为1L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以131g/h的速率供给环氧丙烷0.4小时(50g)，然后分别以187.5g/h的速率和131g/h的速率供给甲基丙烯酸(301.5g)和环氧丙烷(211g)1.6小时，在此期间保持在85℃进行反应。使甲基丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为甲基丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于经过1.6小时的继续反应时的酸成分浓度达到了0.10wt％，用30分钟将反应液冷却到30℃以下(继续反应的时间最终为1.8小时)。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.006)。

接着，将设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶减压到真空度为4hPa，将获得的反应液从高压釜中压送转移到上述烧瓶中。一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在内温40～50℃下使未反应的环氧丙烷排空30分钟。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.006)。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去甲基丙烯酸羟丙酯的反应液69.5g。所获得的反应液的酸成分为0.005wt％(酸成分相对于催化剂的摩尔比为0.006)。

<重复利用反应2>

使甲基丙烯酸及环氧丙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为甲基丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中经过1.8小时的继续反应，酸成分浓度达到了0.10wt％。

与实施例1-4相比，酸成分浓度达到0.10wt％时的时间由于反应的重复而逐渐延长，可发现催化活性的降低倾向。

[实施例2-1]

将含有28.4wt％二乙二醇单丙烯酸酯(0.400摩尔)的丙烯酸羟乙酯225g、丙烯酸总供给量682g中的48g、作为催化剂的醋酸铬5.0g(0.020摩尔)(二乙二醇单丙烯酸酯相对于醋酸铬的摩尔比为20)和作为阻聚剂的吩噻嗪0.42g添加到容量为2L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以218g/h的速率供给环氧乙烷10分钟(36g)，然后分别以328g/h的速率和218g/h的速率供给丙烯酸(634g)和环氧乙烷(400g)110分钟，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧乙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应60分钟时的酸成分浓度达到了0.10wt％，将反应液冷却到室温(继续反应的时间最终为70分钟)。

用气相色谱分析所获得的反应液时，二乙二醇单丙烯酸酯的浓度为8.5wt％(0.716摩尔)，因此可判定反应中新生成的二乙二醇单丙烯酸酯的浓度为3.75wt％(0.316摩尔)(基于丙烯酸的二乙二醇单丙烯酸酯选择率为3.3摩尔％)。

[比较例2-1]

将丙烯酸总供给量816g中的272g、作为催化剂的醋酸铬5.0g(0.020摩尔)(二乙二醇单丙烯酸酯相对于醋酸铬的摩尔比为0)和作为阻聚剂的吩噻嗪0.42g添加到容量为2L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。以264g/h的速率供给环氧乙烷45分钟(198g)，然后分别以471g/h的速率和264g/h的速率供给丙烯酸(589g)和环氧乙烷(329g)75分钟，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧乙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应70分钟时的酸成分浓度达到了0.10wt％，将反应液冷却到室温(继续反应的时间最终为80分钟)。

用气相色谱分析所获得的反应液时，反应中新生成的二乙二醇单丙烯酸酯的浓度为6.2wt％(0.523摩尔)(基于丙烯酸的二乙二醇单丙烯酸酯选择率为4.6摩尔％)。

[比较例2-2]

将含有2.2wt％二乙二醇单丙烯酸酯(0.031摩尔)的丙烯酸羟乙酯225g、丙烯酸总供给量682g中的48g、作为催化剂的醋酸铬5.0g(0.020摩尔)(二乙二醇单丙烯酸酯相对于醋酸铬的摩尔比为1.5)和作为阻聚剂的吩噻嗪0.42g添加到容量为2L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。

以221g/h的速率供给环氧乙烷10分钟(37g)，然后分别以328g/h的速率和221g/h的速率供给丙烯酸(634g)和环氧乙烷(405g)110分钟，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧乙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应65分钟时的酸成分浓度达到了0.10wt％，将反应液冷却到室温(继续反应的时间最终为75分钟)。

用气相色谱分析所获得的反应液时，二乙二醇单丙烯酸酯的浓度为6.0wt％(0.507摩尔)，因此可判定反应中新生成的二乙二醇单丙烯酸酯的浓度为5.63wt％(0.476摩尔)(基于丙烯酸的二乙二醇单丙烯酸酯选择率为5.0摩尔％)。

[实施例2-2]

将设置在真空蒸馏装置中的容量为1L的玻璃制圆底烧瓶减压到真空度为4hPa，将实施例2-1中获得的反应液1100g从高压釜中压送转移到上述烧瓶中。一边以3mL/min的速率用空气鼓泡，一边在内温40～50℃下使未反应的环氧乙烷排空30分钟。然后在内温50～90℃下进行3小时的蒸馏精制，得到馏去丙烯酸羟乙酯的反应液275g。用气相色谱分析所获得的反应液时，二乙二醇单丙烯酸酯的浓度为27.6wt％

接着，重新进行以下反应。将上述馏去丙烯酸羟乙酯的反应液(二乙二醇单丙烯酸酯：27.6wt％(0.388摩尔)、醋酸铬：计算值3.3g)225g、丙烯酸总供给量682g中的48g、作为催化剂的醋酸铬1.7g(0.020摩尔)(二乙二醇单丙烯酸酯相对于醋酸铬的摩尔比为19)和作为阻聚剂的吩噻嗪0.42g添加到容量为2L且安装了搅拌器的SUS316制高压釜中，用氮气对其内部进行置换后，升温到85℃，使内压为0.05MPa(G)。

以218g/h的速率供给环氧乙烷10分钟(36g)，然后分别以328g/h的速率和218g/h的速率供给丙烯酸(634g)和环氧乙烷(400g)110分钟，在此期间保持在85℃进行反应。使丙烯酸及环氧乙烷提供完成后的反应温度恒定为85℃，继续反应直至作为丙烯酸的酸成分的浓度(通过中和滴定测定)为0.10wt％，其中由于继续反应60分钟时的酸成分浓度达到了0.10wt％，将反应液冷却到室温(继续反应的时间最终为70分钟)。

用气相色谱分析所获得的反应液时，二乙二醇单丙烯酸酯的浓度为8.4wt％(0.707摩尔)，因此可判定该反应中新生成的二乙二醇单丙烯酸酯的浓度为3.80wt％(0.319摩尔)(基于丙烯酸的二乙二醇单丙烯酸酯选择率为3.4摩尔％)。

工业实用性

本发明的制备方法适合用作生产成本性高的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法。利用本发明，可以提供能够实现低生产成本的(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备方法。具体来说，可以方便地提供一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备方法，其中通过使在反应中使用过一次的催化剂从其使用量及活性等方面来说能够有效地回收应用于以后的反应，或使作为副产物的二分子加合物(二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯)的生成能够受到有效地抑制，可以实现低生产成本。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，使(甲基)丙烯酸与环氧烷烃在催化剂存在下进行反应来制备(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中，在使反应液中的酸成分量相对于催化剂量保持为以计算的摩尔比计达到0.010以上的状态的情况下，将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液用于以后的反应。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，向反应体系内提供二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯，使反应液中同时存在的二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯达到相对于催化剂量以计算的摩尔比计为2～100。

3.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述同时存在的二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的量相对于反应液中的催化剂量以计算的摩尔比计为5～80。

4.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯的供给是在上述反应前预先进行的。

5.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液中所含的二烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯提供到上述反应体系内进行使用。

6.根据权利要求2所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，将馏去(甲基)丙烯酸羟烷基酯后的反应液的20～90重量％用于以后的反应。

7.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述催化剂是可溶于含有(甲基)丙烯酸及环氧烷烃的反应液的均一型催化剂。

8.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述催化剂是含有铬(Cr)化合物或铁(Fe)化合物的均一型催化剂。

9.根据权利要求8所述的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的制备方法，其中，上述催化剂是含有铬化合物的均一型催化剂。