CN1780804A

CN1780804A - 生产甲基乙烯基醚的连续方法

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Publication number: CN1780804A
Application number: CN200480011708.1A
Authority: CN
Inventors: K·克拉斯; H·贝克尔; R·福格尔桑; A·豪克; M·西格尔特; J·亨克尔曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-04-30
Filing date: 2004-04-16
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2024-04-16
Also published as: EP1625107B1; DE502004005760D1; WO2004096741A3; EP1625107A2; US20060205984A1; ES2295855T3; JP2006524649A; WO2004096741A2; DE10319452A1; CN100334053C; ATE381527T1

Abstract

本发明涉及一种通过使甲醇与乙炔在液相中在碱性碱金属或碱土金属化合物存在下，在40－300℃的温度和0.1－5绝对MPa的压力下反应而连续生产甲基乙烯基醚的方法。根据本发明，该反应在不存在连续气相且甲基乙烯基醚在整个液相中的浓度≤30重量％下进行。

Description

生产甲基乙烯基醚的连续方法

本发明涉及一种通过使甲醇与乙炔在液相中在碱性碱金属或碱土金属化合物存在下，在40-300℃和0.1-5绝对MPa的压力下反应而连续制备甲基乙烯基醚的方法。

乙烯基醚构成了一类重要的具有广泛应用领域的化合物。例如，它们尤其在聚合物和共聚物、涂料、粘合剂、印刷油墨和可辐射固化涂料中用作单体结构单元。其他应用领域是制备中间体、香料和调味剂以及药物产品。

乙烯基醚在工业上通常通过使合适的醇与乙炔在碱性催化剂存在下反应而制备(参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000电子版，“乙烯基醚-生产(VINYL ETHERS-Production)”一章和W.Reppe等，Justus Liebigs Ann.Chem.，601(1956)，第135-138页)。乙烯基化可以在液相中或气相中进行。在气相中的乙烯基化中，使用碱性非均相催化剂，例如载于活性炭或MgO或CaO上的KOH。在液相中，强放热反应通常在碱金属氢氧化物或碱金属醇盐催化剂存在下进行。

DE-A 100 17 222描述了一种通过使醇与炔烃在碱性碱金属化合物和作为助催化剂的1，4-丁二醇的单醚或二醚存在下反应而制备N-链烯基醚的方法。乙烯基化在100-200℃的温度、低于5MPa的乙炔分压和几小时的反应时间下分批、半分批或连续进行。所引用的实施例涉及叔丁基乙烯基醚和苯基乙烯基醚在含液体反应混合物和位于其上的气相的高压釜中的半分批制备。所述方法的缺点在于形成的气相取决于反应控制可能含有相应高浓度的未转化乙炔且因此可能因乙炔的分解倾向而导致安全问题。

SU 481 589描述了一种通过使对应的醇与乙炔在碱性碱金属化合物和作为溶剂的乙烯基化反应的高沸点副产物存在下，在100-154℃的温度和0.7-1.3大气压(约0.07-0.13绝对MPa)的压力下反应而制备N-C₁-C₅烷基乙烯基醚的方法。所述方法的缺点在于使用的溶剂在反应混合物中构成另外的组分且其体积要求导致时空产率降低。此外，待用溶剂的所需量仅可以通过持续6-12天的复杂乙烯基化得到。还不利的是形成的气相取决于反应控制可能含有相应高浓度的未转化乙炔且因此可能因乙炔的分解倾向而导致安全问题。

DD-A 298 775和DD-A 298 776教导了通过使醇与乙炔在碱性碱金属化合物、冠醚或聚乙二醇作为助催化剂以及溶剂存在下，在20-200℃的温度和0.05-0.3绝对MPa的压力下以1-20的乙炔/醇摩尔比反应而制备N-烷基乙烯基醚的方法。根据上述文献的教导，在该反应进行的同时在反应混合物中要保持低醇浓度并要避免在反应混合物中具有较大量的醇。当制备低沸点乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚时，合适的是从反应混合物连续蒸馏这些物质。

US 3,370,095公开了一种通过使低分子量链烷醇与乙炔在碱性碱金属化合物和C₁₀-C₂₂链烷醇或其乙烯基醚作为溶剂存在下，在160-200℃的温度和大气压力下以1-2的低分子量链烷醇/乙炔摩尔比反应而连续或分批制备低分子量N-烷基乙烯基醚的方法。在所提到的高温和较低压力下，形成的低分子量N-烷基乙烯基醚与过量的低分子量链烷醇和未转化的乙炔一起从液相中连续蒸发并排出反应设备。

DD-A 298 775、DD-A 298 776和US 3,370,095中所述方法的缺点在于使用的溶剂在反应混合物中构成另外的组分且其体积要求导致时空产率降低。此外，由于从反应混合物中连续蒸馏低沸点烷基乙烯基醚，仅可以使用较小的反应压力，这导致乙炔在液相中的溶解度低并且因此导致低反应速率。再有，必须保持乙炔的加入量低，因为否则形成含乙炔的气相，该气相可能因乙炔的分解倾向而导致安全问题。此外，US3,370,095中所述的方法对乙炔的要求增加，因为用作溶剂的C₁₀-C₂₂链烷醇同样在该反应的过程乙烯基化。

EP-A 0 733 401教导了一种使乙炔与醇在碱性碱金属化合物存在下，在0-300℃的温度和0.2-3绝对MPa的压力下分批反应得到对应乙烯基醚的方法，其中在不存在连续气相下，在等压条件下将乙炔引入液相中至饱和度为5-100％。

上述半分批或分批方法的缺点是加料、加热、压缩、冷却、减压和排空反应设备的操作步骤耗时、耗力且耗能，尤其在制备要求多个反应批料的量时如此。此外，半分批合成对反应物和产物浓度而言在大浓度范围内进行，这导致反应速率依赖于转化率且可能导致形成不希望的副产物。所述缺点导致较低选择性且考虑到所要求的设置时间，还导致比基于化学反应速率所预期的明显更低的时空产率。

DE参考号101 59 673.1教导了一种通过使合适的醇与乙炔在液相中，在碱性碱金属或碱土金属化合物存在下在40-300℃和0.11-5绝对MPa下反应而制备乙烯基醚的连续方法，其中产生的醇转化率≥90％且操作在不存在连续气相下进行。

本发明基于如下认识，即上述方法因甲基乙烯基醚具有约6℃的非常低的沸点而不能对从安全角度看毫无问题且同时经济上可行的方法提供令人满意的解决方案。

本发明的目的是发现一种通过乙烯基化甲醇而制备甲基乙烯基醚的方法，该方法不具有上述缺点，简单易行，从安全角度看毫无问题，尤其对气态乙炔的处理时如此，对甲基乙烯基醚具有高选择性且能够使甲基乙烯基醚具有总的高产率和时空产率。

我们发现该目的由一种通过使甲醇与乙炔在液相中，在碱性碱金属或碱土金属化合物存在下，在40-300℃和0.1-5绝对MPa的压力下反应而连续制备甲基乙烯基醚的方法实现，该方法包括在不存在连续气相和甲基乙烯基醚在整个液相中的浓度≤30重量％下进行该反应。

在本文中，连续气相是指反应室内的气体空间，其尺寸超过单个的分散气泡。为了避免连续气相，必须在甲基乙烯基醚在整个液相中的浓度≤30重量％下进行该反应。较低浓度的所述挥发性甲基乙烯基醚明显降低该混合物的蒸气压，因而这决定性地抑制气相的形成。

优选在甲基乙烯基醚在整个液相中的浓度≤25重量％，更优选≤20重量％，甚至更优选≤15重量％，尤其是≤10重量％下进行该反应。甲基乙烯基醚在整个液相中的浓度下限通常≥1重量％，优选≥2重量％，更优选≥5重量％。在液相中不足100重量％的部分包含过量的甲醇、碱性碱金属或碱土金属化合物、溶解的乙炔和任何形成的副产物以及还有任何加入的额外溶剂。

除了本发明所必须的甲基乙烯基醚在整个液相中的浓度这一特征外，补充抑制连续气相形成的其他措施包括将乙炔在整个液相中的浓度精确控制在乙炔气体在液相中的溶解度区域内、强烈混合反应混合物和在设备和管线的顶部区域中的取出装置。

通常而言，乙炔的加入量为≤100％，优选≤95％，更优选≤90％，甚至更优选≤80％的液相中的气体最大溶解度。乙炔在整个液相中的浓度下限就避免连续气相而言并不重要。

用于本发明方法的反应器原则上是技术文献中所述的用于气-液反应的设备。为了补充抑制连续气相的形成，有利的是将反应混合物强烈混合。这例如可以通过有效地将乙炔引入液相中和/或通过用于混合反应混合物的其他措施，例如通过强烈搅拌或产生强烈流动流而实现。强烈混合反应混合物额外有助于提高时空产率。

在本发明方法中的反应可以在单一反应器中或在串联连接的多个反应器，例如反应器级联中进行。有用的反应器包括搅拌釜、搅拌釜级联、流动管(优选带有内件)、泡罩塔和回路反应器。为了实现有效引入，在使用搅拌釜时优选经由搅拌器引入乙炔，且在使用流动管、泡罩塔和回路反应器时，优选经由喷嘴引入乙炔。

在本发明方法中，特别优选使用喷射回路反应器。内部插入管和反应物进料以及任选外部循环料流经由已知为喷射喷嘴的部件产生内部循环料流，从而引起特别强烈的混合。为了确保通过喷射喷嘴引入足够大的脉冲，优选以外部回路操作喷射回路反应器。这涉及连续取出反应混合物并经由泵和任选换热器将其再循环到喷射喷嘴。喷射喷嘴可以安装在反应器的底部或顶部且在后一情形下，优选沿引入的液体料流的流动方向置于反应器中心的同心插入管。喷射喷嘴在反应器最高点的排列具有的优点是当液体循环停止时，没有液体能够爬升到喷射喷嘴的气体输送部分。相应地，当使用顶部的喷射喷嘴时，循环料流的取出点在反应器底部。使用自吸喷射喷嘴构成额外的整合安全特征，因为在循环泵失效且因此液体驱动喷射失效的情形下，不能吸入更多的气体。

为了可靠地防止气泡在反应器顶部的理论上可能的积累，优选在反应器的最高点取出待取出用于随后的处理并分离甲基乙烯基醚的反应混合物。

为了使溶解的残余乙炔与甲醇反应，优选其中该反应在供入起始化合物、甲醇和乙炔的同时在主反应器中进行且在不另外供入起始化合物下在一个或多个后反应器中进行的方法。有用的后反应器包括例如流动管或延迟时间容器。为了防止反混，优选使用一组后反应器。通常而言，后反应器具有的体积小于主反应器。为了在一个或多个后反应器中完成该反应，5分钟至1小时的延迟时间通常就够了。因此可以获得高达100％的乙炔转化率。

在本发明方法中的反应在40-300℃，优选60-230℃，更优选70-200℃，甚至更优选80-150℃的温度下进行。该反应在0.1-5绝对MPa，优选0.15-3绝对MPa，更优选0.5-3绝对MPa的压力下进行。

甲醇和乙炔通常按照其消耗供入。因此，供入量大约对应于所需化学计算量，其对可能的影响例如未转化反应物的排出或副产物的形成已进行校正。

在本发明方法中，碱性碱金属或碱土金属化合物通常基于反应混合物以0.05-15重量％，优选0.1-10重量％，更优选0.1-5重量％的量使用。

用于本发明方法中的碱性碱金属和碱土金属化合物通常为锂、钠、钾、铯、镁和钙的氧化物、氢氧化物和醇盐，例如C₁-C₄醇盐，如甲醇盐、乙醇盐、1-丙醇盐、2-丙醇盐、1-丁醇盐、2-丁醇盐、2-甲基-1-丙醇盐和2-甲基-2-丙醇盐。优选的阳离子是钠和钾，尤其是钾。优选的阴离子是氢氧根和烷氧根。碱金属和碱土金属醇盐例如可以通过使碱金属或碱土金属、其氧化物或氢氧化物与合适的醇反应而得到，同时除去形成的副产物、氢气或水。当使用氧化物和氢氧化物时，它们通常与对应的醇一起加热，同时蒸发形成的水。还可以使用不同碱金属和碱土金属化合物的混合物。

当使用氧化物或氢氧化物时，它们与甲醇呈化学平衡，形成水和甲醇盐。基于氧化物或氢氧化物的用量，这导致较小比例的化学活性甲醇盐，这就要求使用明显更大量的氧化物或氢氧化物来补偿。

在本文中，还发现使用醇盐导致出现较少的副产物形成且连续气相仅在甚至更高的甲基乙烯基醚浓度下出现。前者导致在随后处理中具有优点，而后者导致更高的安全性。

因此，特别优选使用醇盐，非常特别优选使用甲醇盐，尤其是甲醇钾。

在本发明方法中，可以且在某些情况下有利的是使用助催化剂。它们在某些情况下导致副产物的形成降低。使用助催化剂是公知的且例如描述于DE-A 3 215 093、US5,665,889、DE-A 100 17 222、WO 01/46139和WO 01/46141中，它们清楚地作为参考引入本文中。可能助催化剂的优选实例包括聚氧化烯化合物(例如聚氧乙烯或聚氧丙烯)或二醇的二乙烯基化合物(例如1，2-二乙烯氧基乙烷或1，4-二乙烯氧基丁烷)。它们通常以2-30重量％的量使用。取决于所用助催化剂的类型和量，在某些情况下它也可被认作溶剂。

在本发明方法中，原则上还可以使用溶剂。合适溶剂的特征在于甲基乙烯基醚和甲醇以及碱性碱金属和碱土金属化合物均能溶于其中，它们不与这些化合物发生化学反应，即尤其不具有使碱性基团断裂的酸性中心，而且它们可以在不需高成本和没有不便性下，优选通过蒸馏从形成的甲基乙烯基醚中除去。合适溶剂的实例包括偶极非质子溶剂N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二醇的二烷基醚、二聚二醇、低聚二醇或聚二醇。优选在没有额外溶剂下进行本发明方法。

单程通过反应器时的甲醇转化率(根据定义基于供入反应器中的甲醇量和从反应器中取出的甲醇量)主要取决于该方法是否在额外溶剂存在下进行。当该方法在有额外溶剂下进行时，在某些情况下该溶剂可能构成液体反应混合物的主要部分，以确保所要求的甲基乙烯基醚浓度。此时，甲醇转化率甚至可以高达100％。

在不使用额外溶剂的优选实施方案中，液相的大部分由未转化的甲醇构成。这导致单程通过反应器时甲醇的计算转化率低，其通常为约5-约25％。

从反应器中取出并包含甲基乙烯基醚、甲醇、碱性碱金属或碱土金属化合物、乙炔和在某些情况下还包含副产物和任何加入的溶剂的反应混合物通常通过蒸馏处理。此时，该处理通常通过蒸馏进行。由于甲基乙烯基醚具有约6℃的较低沸点，它通常在塔中且优选在薄膜蒸发器中从顶部取出且在塔下游从低沸点物质如主要是未转化的乙炔中取出并以底部产物从中得到。第一塔的底部产物主要包含甲醇、碱性碱金属或碱土金属化合物且在某些情况下还包含较高沸点副产物以及任何加入的溶剂，并优选再循环到乙烯基化反应器中。为了防止副产物的积累并确保碱性碱金属或碱土金属化合物的恒定高活性，通常将连续料流作为清洗料流取出并连续加入碱性碱金属或碱土金属化合物的新鲜溶液。

特别优选如下所述的本发明方法：

(a)在反应器中在同时供入起始化合物、甲醇和乙炔下进行该反应，

(b)将通过该反应得到的反应混合物减压，

(c)将减压的反应混合物在薄膜蒸发器中分离成包含甲基乙烯基醚的顶部料流以及包含甲醇和碱性碱金属或碱土金属化合物的底部料流，和

(d)将至少一部分包含碱金属或碱土金属化合物的底部料流再循环到反应器中。

用于通过本发明方法制备甲基乙烯基醚的优选装置包括具有外部循环的喷射回路反应器、后反应器级联、用于取出形成的甲基乙烯基醚的薄膜蒸发器以及用于再循环从甲基乙烯基醚中取出的甲醇溶液。在本发明方法中，将甲醇、甲醇钾和乙炔连续供入喷射回路反应器中。进料经由顶端的喷射喷嘴，该喷射喷嘴与同心插入管一起导致反应混合物的强烈混合。将待从外部循环中取出的反应混合物在喷射回路反应器的下部取出，通过循环泵和换热器输送并送入喷射喷嘴。将待处理的反应混合物在喷射回路反应器的顶部取出并送入后反应器级联。将离开后反应器的反应混合物减压至约大气压力并冷却，然后供入薄膜蒸发器进行分离。将包含未转化甲醇和甲醇钾的溶液经由底部从中排出并经由再循环泵将其再循环到外部反应器循环中。为了防止高沸点物质的积累，以清洗料流排出小料流。经由薄膜蒸发器顶部取出的气相在另外的塔中分离成甲基乙烯基醚和乙炔废气流。

本发明方法使得可以通过乙烯基化甲醇而连续制备甲基乙烯基醚，简单易行，从安全角度看毫无问题，尤其对气态乙炔的处理如此，对甲基乙烯基醚具有高选择性且能够使甲基乙烯基醚具有总的高产率和高时空产率。

实施例

定义

实施例中对乙炔转化率、甲醇转化率和时空产率所报道的值由如下等式定义：

所生产的甲基乙烯基醚质量流速[g/h]

V_反应器：主反应器体积[L]

送入第一反应器的乙炔的摩尔流速[mol/h]，与其来源无关，即包括再循环

在出口侧从最后反应器取出的乙炔的摩尔流速[mol/h]

送入第一反应器的甲醇的摩尔流速[mol/h]，与其来源无关，即包括再循环

在出口侧从最后反应器取出的甲醇的摩尔流速[mol/h]

试验设备

连续试验装置的简化工艺流程图示于图1中。将甲醇(II)和碱性钾化合物(在实施例1中为氢氧化钾且在实施例2中为甲醇钾)在甲醇中的溶液(III)与反应器A的再循环流出物和碱性钾化合物在甲醇中的再循环料流合并并经由泵P1和换热器W1输送到反应器A的顶部。在这里将乙炔(I)计量加入该进料流中并通过喷嘴送入反应器A中。所用反应器A为夹套加热的喷射回路反应器，其具有插入管且总体积为1.6升。在该反应器中，经由喷嘴引入的进料流的脉冲产生内部循环料流。反应器A在操作过程中填充到不可能形成连续气相的程度。已经描述的泵P1和换热器W1额外产生外部循环料流。待处理的反应混合物在反应器A的顶部取出。取决于试验的进行，可以使反应混合物通过后反应器B以提高乙炔转化率，即使残留的溶解乙炔反应。后反应器为管状反应器级联，其体积为1.4升且提供有防止气泡形成的板。当反应混合物通过后反应器B时，阀V2和V3打开且阀V1关闭。当绕过后反应器B时，阀V2和V3关闭且阀V1打开。使用换热器W2冷却反应混合物并使用减压阀V4将其减压到约大气压力。然后在包括容器C、换热器W3、循环泵P2和另一换热器W4的急冷回路中进一步冷却反应混合物。冷却的反应混合物从该急冷回路中取出并送入薄膜蒸发器D中以从甲基乙烯基醚和任何存在的乙炔中除去未转换的甲醇和碱性钾化合物。经由底部取出且含有未转化甲醇和碱性钾化合物的溶液经由泵P3再循环到外部反应器循环中。为了防止高沸点物质的积累，以清洗料流(VI)排出小料流。经由薄膜蒸发器D顶部取出的气相在另一塔E中分离成甲基乙烯基醚(IV)和乙炔废气流(V)。

试验程序

为了启动试验装置，用甲醇和合适量的碱性钾化合物填充喷射回路反应器A，激活外部回路并将系统升至所需温度。随后也激活后反应器B(当它用于试验装置中时)、急冷回路、薄膜蒸发器D以及甲醇和碱性钾化合物的再循环。通过供入乙炔(I)和甲醇，随后开始乙烯基化反应并在试验装置中建立所需参数，例如进料速率、压力、温度、循环和再循环速率。

实施例1和2的试验参数和结果报告在表1中。

实施例表明本发明方法甚至在≤30重量％的甲基乙烯基醚浓度和不存在连续气相的反应下获得对甲基乙烯基醚的高选择性以及对甲基乙烯基醚的高产率和高时空产率。

表1：实施例1和2的试验参数和结果

	实施例1	实施例2
	实施例1	实施例2	碱性钾化合物	氢氧化钾(KOH)的25重量％甲醇溶液	甲醇钾(KOMe)的32重量％甲醇溶液
进料	50g/h乙炔85g/h甲醇+3.66g/h KOH500g/h再循环料流	55g/h乙炔70g/h甲醇+0.14g/h KOMe680g/h再循环料流	碱性钾化合物	氢氧化钾(KOH)的25重量％甲醇溶液	甲醇钾(KOMe)的32重量％甲醇溶液
进料	50g/h乙炔85g/h甲醇+3.66g/h KOH500g/h再循环料流	55g/h乙炔70g/h甲醇+0.14g/h KOMe680g/h再循环料流	喷射回路反应器A：温度压力	110℃2.0绝对MPa	110℃2.0绝对MPa
后反应器B：温度压力	不操作	110℃2.0绝对MPa	喷射回路反应器A：温度压力	110℃2.0绝对MPa	110℃2.0绝对MPa
后反应器B：温度压力	不操作	110℃2.0绝对MPa	在减压阀V4上游的液相中的甲基乙烯基醚浓度	20重量％	30重量％
连续气相	无	无	在减压阀V4上游的液相中的甲基乙烯基醚浓度	20重量％	30重量％
连续气相	无	无	转化率	95％乙炔转化率14-16％甲醇转化率	＞99％乙炔转化率10-12％转化率
时空产率(基于喷射回路反应器A)	70g/L·h	80g/L·h	转化率	95％乙炔转化率14-16％甲醇转化率	＞99％乙炔转化率10-12％转化率

Claims

1.一种通过使甲醇与乙炔在液相中在碱性碱金属或碱土金属化合物存在下，在40-300℃的温度和0.1-5绝对MPa的压力下反应而连续制备甲基乙烯基醚的方法，其包括在不存在连续气相和甲基乙烯基醚在整个液相中的浓度≤30重量％下进行该反应。

2.如权利要求1所要求的方法，其中该反应在甲基乙烯基醚在整个液相中的浓度≤20重量％下进行。

3.如权利要求1或2所要求的方法，其中乙炔的加入量为≤100％的液相中的最大气体溶解度。

4.如权利要求1-3中任一项所要求的方法，其中该反应在喷射回路反应器中进行。

5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中该反应在主反应器中在同时供入起始化合物、甲醇和乙炔下进行，并在不另外供入任何起始化合物下在一个或多个后反应器中进行。

6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中该反应在80-150℃的温度下进行。

7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中该反应在0.5-3绝对MPa的压力下进行。

8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中碱性碱金属或碱土金属化合物以0.05-15重量％的浓度用于液相中。

9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中所用碱性碱金属或碱土金属化合物是甲醇钾。

10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中

a)在反应器中在同时供入起始化合物、甲醇和乙炔下进行该反应，

b)将通过该反应得到的反应混合物减压，

c)将减压的反应混合物在薄膜蒸发器中分离成包含甲基乙烯基醚的顶部料流以及包含甲醇和碱性碱金属或碱土金属化合物的底部料流，和

d)将至少一部分包含碱金属或碱土金属化合物的底部料流再循环到反应器中。