JPH06336463A - ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法Info
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- JPH06336463A JPH06336463A JP5126834A JP12683493A JPH06336463A JP H06336463 A JPH06336463 A JP H06336463A JP 5126834 A JP5126834 A JP 5126834A JP 12683493 A JP12683493 A JP 12683493A JP H06336463 A JPH06336463 A JP H06336463A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的に非常に重要であるジアルキルカーボ
ネート類とグリコール類をグリコールの炭酸エステルと
モノアルコールから高転化率、高選択率で製造する方法
を提供する。 【構成】 グリコールの炭酸エステルとアルコール類と
の反応において、触媒としてヘテロポリ酸を用いること
によりジアルキルカーボネートとグリコールを同時に製
造する。
ネート類とグリコール類をグリコールの炭酸エステルと
モノアルコールから高転化率、高選択率で製造する方法
を提供する。 【構成】 グリコールの炭酸エステルとアルコール類と
の反応において、触媒としてヘテロポリ酸を用いること
によりジアルキルカーボネートとグリコールを同時に製
造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トとグリコールの製造方法に関するものである。更に詳
しくは、グリコールの炭酸エステルとアルコール類と
を、ヘテロポリ酸を含む触媒の存在下に反応させジアル
キルカーボネートとグリコールを同時に製造する方法に
関する。メタノールの炭酸エステルであるジメチルカー
ボネートはアルキル化剤、ホスゲン代替物質として工業
的に極めて重要な中間体であり、加えて将来的にはガソ
リン添加剤としても期待される物質である。一方、エチ
レングリコール及びプロピレングリコールは、ウレタン
原料、添加剤等として工業的に極めて重要な物質であ
る。
トとグリコールの製造方法に関するものである。更に詳
しくは、グリコールの炭酸エステルとアルコール類と
を、ヘテロポリ酸を含む触媒の存在下に反応させジアル
キルカーボネートとグリコールを同時に製造する方法に
関する。メタノールの炭酸エステルであるジメチルカー
ボネートはアルキル化剤、ホスゲン代替物質として工業
的に極めて重要な中間体であり、加えて将来的にはガソ
リン添加剤としても期待される物質である。一方、エチ
レングリコール及びプロピレングリコールは、ウレタン
原料、添加剤等として工業的に極めて重要な物質であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ジアルキルカーボネートの製造方
法としては以下の３つの方法が広く知られている。第一
の方法としてはアルコールとホスゲンとの反応によって
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特開昭
61-118349号、特開昭60-197639号、特公昭62-853500号
等が知られている。これらの方法では、原料として極め
て毒性の高いホスゲンを使用し、更に、反応副生物とし
て塩化水素が発生する事から非常に危険性の高い方法で
あり、製造装置の腐蝕もあり経済的な方法とはいえず種
々の欠点がある。第二の方法としては、一酸化炭素とア
ルコールを酸素の存在下に触媒を用いて反応させる事に
よりジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特
公昭60-58739号、特公昭60-23662号、特公昭61-8816号
等がある。この方法においては、毒性の高い一酸化炭素
を使用する、酸素を使用する等の危険性を有しており更
に、副生物として水が生成する事から一旦生成したジア
ルキルカーボネートが加水分解される等の様々な欠点を
有している。
法としては以下の３つの方法が広く知られている。第一
の方法としてはアルコールとホスゲンとの反応によって
ジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特開昭
61-118349号、特開昭60-197639号、特公昭62-853500号
等が知られている。これらの方法では、原料として極め
て毒性の高いホスゲンを使用し、更に、反応副生物とし
て塩化水素が発生する事から非常に危険性の高い方法で
あり、製造装置の腐蝕もあり経済的な方法とはいえず種
々の欠点がある。第二の方法としては、一酸化炭素とア
ルコールを酸素の存在下に触媒を用いて反応させる事に
よりジアルキルカーボネートを製造する方法であり、特
公昭60-58739号、特公昭60-23662号、特公昭61-8816号
等がある。この方法においては、毒性の高い一酸化炭素
を使用する、酸素を使用する等の危険性を有しており更
に、副生物として水が生成する事から一旦生成したジア
ルキルカーボネートが加水分解される等の様々な欠点を
有している。
【０００３】ここにおいて、第三の方法としてグリコー
ルの炭酸エステルとアルコールからエステル交換反応に
よってジアルキルカーボネートを製造する方法が多く提
案されてきている。この方法の利点は、ホスゲンや一酸
化炭素を用いず、更に酸素等の使用もない事から極めて
安全性の高い製造方法である。加えて同時にグリコール
を併産する事から極めて経済性の高い方法となり得る。
この製造方法として、例えば、不均一触媒としては第四
級アンモニウム基又は第三級アミン基を有する固体塩基
性アニオン交換樹脂触媒を用いる方法が報告されてお
り、特開平3-109358号、特公昭59 -28542号、特開昭63-
238043号、特開昭64-31737号等が知られている。又、酸
性イオン交換樹脂を触媒として使用する方法が特開昭64
-31737号に示されている。更に、均一触媒としては、特
開昭51-118763号、特公昭51-141871号等に記載のアミン
類、ホスフィン類、及びこれらの４級塩、Chem. Lett.,
p.1261(1979)等に記載の有機銅化合物、有機錫化合物、
遷移金属化合物等が知られている。これらの触媒を用い
た反応では、例えば均一触媒反応では生成物と触媒との
分離が複雑となる等の欠点があり、又イオン交換樹脂等
の不均一触媒では、例えば陰イオン交換樹脂触媒では、
その熱的耐久性に問題があり、又、陽イオン交換樹脂触
媒では熱的な耐久性は若干優れるが、触媒活性が劣る等
の欠点がある。
ルの炭酸エステルとアルコールからエステル交換反応に
よってジアルキルカーボネートを製造する方法が多く提
案されてきている。この方法の利点は、ホスゲンや一酸
化炭素を用いず、更に酸素等の使用もない事から極めて
安全性の高い製造方法である。加えて同時にグリコール
を併産する事から極めて経済性の高い方法となり得る。
この製造方法として、例えば、不均一触媒としては第四
級アンモニウム基又は第三級アミン基を有する固体塩基
性アニオン交換樹脂触媒を用いる方法が報告されてお
り、特開平3-109358号、特公昭59 -28542号、特開昭63-
238043号、特開昭64-31737号等が知られている。又、酸
性イオン交換樹脂を触媒として使用する方法が特開昭64
-31737号に示されている。更に、均一触媒としては、特
開昭51-118763号、特公昭51-141871号等に記載のアミン
類、ホスフィン類、及びこれらの４級塩、Chem. Lett.,
p.1261(1979)等に記載の有機銅化合物、有機錫化合物、
遷移金属化合物等が知られている。これらの触媒を用い
た反応では、例えば均一触媒反応では生成物と触媒との
分離が複雑となる等の欠点があり、又イオン交換樹脂等
の不均一触媒では、例えば陰イオン交換樹脂触媒では、
その熱的耐久性に問題があり、又、陽イオン交換樹脂触
媒では熱的な耐久性は若干優れるが、触媒活性が劣る等
の欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、ジア
ルキルカーボネートの製造方法として、グリコールの炭
酸エステルとアルコールとのエステル交換反応による製
造方法は極めて経済性の高い方法であるが、均一触媒を
用いれば触媒分離等に難点があり、不均一触媒において
は触媒の熱耐久性や低活性等の難点があった。本発明方
法においては、これらの難点を解決すべく鋭意検討を行
った結果、通常のイオン交換樹脂触媒よりも耐熱性の高
い且つ、活性の高い触媒を見いだし本発明方法を完成す
るに至った。
ルキルカーボネートの製造方法として、グリコールの炭
酸エステルとアルコールとのエステル交換反応による製
造方法は極めて経済性の高い方法であるが、均一触媒を
用いれば触媒分離等に難点があり、不均一触媒において
は触媒の熱耐久性や低活性等の難点があった。本発明方
法においては、これらの難点を解決すべく鋭意検討を行
った結果、通常のイオン交換樹脂触媒よりも耐熱性の高
い且つ、活性の高い触媒を見いだし本発明方法を完成す
るに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はグリ
コールの炭酸エステルとモノアルコールとの反応によ
り、グリコールとジアルキルカーボネートを製造する方
法において、ヘテロポリ酸の存在下で反応させることを
特徴とする製造方法である。 また本発明は、好ましく
はグリコールが炭素数２以上１５以下のグリコールより
なる群から選ばれた少なくとも１種であり、グリコール
の炭酸エステルが該グリコールの環状カーボネートであ
る、グリコールとジアルキルカーボネートを製造する方
法である。また本発明は、好ましくはモノアルコールが
炭素数１５以下の脂肪族または脂環式アルコールよりな
る群から選ばれた少なくとも１種である、グリコールと
ジアルキルカーボネートを製造する方法である。以下、
本発明による、ジアルキルカーボネートとグリコールの
製造方法について詳細に説明する。本発明方法において
原料として使用する、グリコールの炭酸エステルとは、
一般式（１）［化１］
コールの炭酸エステルとモノアルコールとの反応によ
り、グリコールとジアルキルカーボネートを製造する方
法において、ヘテロポリ酸の存在下で反応させることを
特徴とする製造方法である。 また本発明は、好ましく
はグリコールが炭素数２以上１５以下のグリコールより
なる群から選ばれた少なくとも１種であり、グリコール
の炭酸エステルが該グリコールの環状カーボネートであ
る、グリコールとジアルキルカーボネートを製造する方
法である。また本発明は、好ましくはモノアルコールが
炭素数１５以下の脂肪族または脂環式アルコールよりな
る群から選ばれた少なくとも１種である、グリコールと
ジアルキルカーボネートを製造する方法である。以下、
本発明による、ジアルキルカーボネートとグリコールの
製造方法について詳細に説明する。本発明方法において
原料として使用する、グリコールの炭酸エステルとは、
一般式（１）［化１］
【０００６】
【化１】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一の基でも
異なる基でも良く、水素、置換基を有するかもしくは無
置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表
す。またここで言う置換基は、ハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホ
ン基等である。）で表されるグリコールの環状炭酸エス
テルである。具体的に例示すれば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
のアルキレンカーボネート類、及びこれらの置換基を有
する環状カーボネート類、シクロヘキシレンカーボネー
ト、置換基を有するシクロヘキシレンカーボネート類等
の脂環式グリコールの炭酸エステル類、スチレンカーボ
ネート、置換基を有するスチレンカーボネート類等のア
リールアルキルカーボネート類等が挙げられるが。本発
明方法においてはこれらのグリコールの炭酸エステル類
のみに限定されるものではない。本発明方法においては
これらの少なくとも１種以上を用いる。エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートは入手し易い環状グリ
コールカーボネートとして特に好ましい。従って、本発
明方法において生成グリコールとは上記グリコールの炭
酸エステルから生成するグリコールであり一般式（２）
［化２］
異なる基でも良く、水素、置換基を有するかもしくは無
置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表
す。またここで言う置換基は、ハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホ
ン基等である。）で表されるグリコールの環状炭酸エス
テルである。具体的に例示すれば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等
のアルキレンカーボネート類、及びこれらの置換基を有
する環状カーボネート類、シクロヘキシレンカーボネー
ト、置換基を有するシクロヘキシレンカーボネート類等
の脂環式グリコールの炭酸エステル類、スチレンカーボ
ネート、置換基を有するスチレンカーボネート類等のア
リールアルキルカーボネート類等が挙げられるが。本発
明方法においてはこれらのグリコールの炭酸エステル類
のみに限定されるものではない。本発明方法においては
これらの少なくとも１種以上を用いる。エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネートは入手し易い環状グリ
コールカーボネートとして特に好ましい。従って、本発
明方法において生成グリコールとは上記グリコールの炭
酸エステルから生成するグリコールであり一般式（２）
［化２］
【０００７】
【化２】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一の基でも
異なる基でも良く、水素、置換基を有するかもしくは無
置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表
す。またここで言う置換基は、ハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホ
ン基等である。）で表されるグリコールである。具体的
にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコー
ル、ビニルエチレングリコール、クロロメチルエチレン
グリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，
２−シクロペンタングリコール、スチレングリコール等
が例示される。
異なる基でも良く、水素、置換基を有するかもしくは無
置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表
す。またここで言う置換基は、ハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホ
ン基等である。）で表されるグリコールである。具体的
にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
２−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコー
ル、ビニルエチレングリコール、クロロメチルエチレン
グリコール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，
２−シクロペンタングリコール、スチレングリコール等
が例示される。
【０００８】本発明方法において使用するモノアルコー
ルとしては通常、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽和
の脂肪族アルコールまたは飽和もしくは不飽和の脂環式
アルコールであり、好ましくは炭素数１〜８の飽和もし
くは不飽和の脂肪族モノアルコール、または飽和もしく
は不飽和の炭素数６〜１２の脂環式モノアルコールであ
る。またこれらのモノアルコール類はアミノ基、ニトロ
基等の含窒素置換基、カルボニル基、カルボキシル基、
アセトキシ基、アルコキシ基等の含酸素置換基、スルホ
ン基、メルカプト基等の含硫黄置換基、ハロゲン原子等
の置換基を有していても差し支えない。具体的に例示す
れば、モノアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、アミノメタノール、２−アミノエ
タノール、メトキシメタノール、２−メトキシエタノー
ル、クロロメタノール、ジクロロメタノール、２−クロ
ロエタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、
ベンジルアルコール等が挙げられる。好ましくはメタノ
ールである。本発明方法においてはこれらの１種以上を
反応に使用する。
ルとしては通常、炭素数１〜１５の飽和もしくは不飽和
の脂肪族アルコールまたは飽和もしくは不飽和の脂環式
アルコールであり、好ましくは炭素数１〜８の飽和もし
くは不飽和の脂肪族モノアルコール、または飽和もしく
は不飽和の炭素数６〜１２の脂環式モノアルコールであ
る。またこれらのモノアルコール類はアミノ基、ニトロ
基等の含窒素置換基、カルボニル基、カルボキシル基、
アセトキシ基、アルコキシ基等の含酸素置換基、スルホ
ン基、メルカプト基等の含硫黄置換基、ハロゲン原子等
の置換基を有していても差し支えない。具体的に例示す
れば、モノアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、アミノメタノール、２−アミノエ
タノール、メトキシメタノール、２−メトキシエタノー
ル、クロロメタノール、ジクロロメタノール、２−クロ
ロエタノール、ビニルアルコール、アリルアルコール、
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、
ベンジルアルコール等が挙げられる。好ましくはメタノ
ールである。本発明方法においてはこれらの１種以上を
反応に使用する。
【０００９】本発明において触媒として使用するヘテロ
ポリ酸は、一般式（３）［化３］
ポリ酸は、一般式（３）［化３］
【００１０】
【化３】Ｈa（Ｍ1）b（Ｍ2）c（Ｍ3）dＯe （上式中、Ｈは水素原子、Ｍ1はヘテロポリ酸のプロト
ンと置換されたカチオン、Ｍ2はヘテロポリ酸の中心原
子、Ｍ3は金属を表す。更に、ａ及びｂは０または１０
以下の正の実数、ｃは１または２、ｄは２０以下の正の
整数、ｅは１００以下の正の整数である。）で表され
る。ここにおいて、Ｍ1はヘテロポリ酸を中和した場合
にプロトンと置換される原子であり、陽イオン種であ
る。有効な塩としてＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂなどの
アルカリ金属との塩があり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｂ、
Ｔｌ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ等のアルカリ土類金属、希土類金
属、その他の金属の塩やそれを含んだ混合物でも良い。
更に有機化合物のカチオンでも有効である。これらはま
た部分的に塩を形成しているものでも良い。
ンと置換されたカチオン、Ｍ2はヘテロポリ酸の中心原
子、Ｍ3は金属を表す。更に、ａ及びｂは０または１０
以下の正の実数、ｃは１または２、ｄは２０以下の正の
整数、ｅは１００以下の正の整数である。）で表され
る。ここにおいて、Ｍ1はヘテロポリ酸を中和した場合
にプロトンと置換される原子であり、陽イオン種であ
る。有効な塩としてＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂなどの
アルカリ金属との塩があり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、Ｕ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｂ、
Ｔｌ、Ａｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇ
ｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ等のアルカリ土類金属、希土類金
属、その他の金属の塩やそれを含んだ混合物でも良い。
更に有機化合物のカチオンでも有効である。これらはま
た部分的に塩を形成しているものでも良い。
【００１１】またＭ2はヘテロポリ酸における中心金属
と呼ばれるものであり、好ましいものとしてリン、珪
素、ゲルマニウムが挙げられる。さらにＭ3はヘテロポ
リ酸における付加原子（ａｄｄｅｎｄａ ａｔｏｍ）と
呼ばれるものであり、タングステンまたはモリブデンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ま
しい。特にＭ2が珪素もしくはリン、Ｍ3がタングステン
もしくはモリブデンの少なくとも１種であり、ｄ＝１２
であるドデカタングストケイ酸、ドデカタングストリン
酸、ドデカモリブドケイ酸、ドデカモリブドリン酸及び
これらのプロトンの一部、もしくは全部を中和等の操作
によりＭ1と置換したものが入手し易いヘテロポリ酸お
よびその塩として例示される。またこれらのヘテロポリ
酸においてタングステンまたはモリブデン原子一部がバ
ナジウムと置換されたヘテロポリ酸も入手し易いヘテロ
ポリ酸として例示される。通常、容易に入手できるヘテ
ロポリ酸は１分子当たり１０〜数十分子の結晶水もしく
は構造水を含んでいる。本発明方法に於いてこれら含水
ヘテロポリ酸も触媒として使用することができるが加熱
等の操作により無結晶水物もしくは無構造水物として使
用することが好ましい。またこれらの触媒は担体を用い
てもよい。担体としてシリカ、アルミナ、シリコンカー
バイド、チタニア、ジルコニア、けいそう土などを挙げ
ることができる。ヘテロポリ酸のプロトンの１部または
全部が陽イオンにより置換されたヘテロポリ酸は金属の
炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩とヘテロポリ酸を混合
し、乾燥、焼成することによって合成し、触媒として用
いることができる。
と呼ばれるものであり、好ましいものとしてリン、珪
素、ゲルマニウムが挙げられる。さらにＭ3はヘテロポ
リ酸における付加原子（ａｄｄｅｎｄａ ａｔｏｍ）と
呼ばれるものであり、タングステンまたはモリブデンよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ま
しい。特にＭ2が珪素もしくはリン、Ｍ3がタングステン
もしくはモリブデンの少なくとも１種であり、ｄ＝１２
であるドデカタングストケイ酸、ドデカタングストリン
酸、ドデカモリブドケイ酸、ドデカモリブドリン酸及び
これらのプロトンの一部、もしくは全部を中和等の操作
によりＭ1と置換したものが入手し易いヘテロポリ酸お
よびその塩として例示される。またこれらのヘテロポリ
酸においてタングステンまたはモリブデン原子一部がバ
ナジウムと置換されたヘテロポリ酸も入手し易いヘテロ
ポリ酸として例示される。通常、容易に入手できるヘテ
ロポリ酸は１分子当たり１０〜数十分子の結晶水もしく
は構造水を含んでいる。本発明方法に於いてこれら含水
ヘテロポリ酸も触媒として使用することができるが加熱
等の操作により無結晶水物もしくは無構造水物として使
用することが好ましい。またこれらの触媒は担体を用い
てもよい。担体としてシリカ、アルミナ、シリコンカー
バイド、チタニア、ジルコニア、けいそう土などを挙げ
ることができる。ヘテロポリ酸のプロトンの１部または
全部が陽イオンにより置換されたヘテロポリ酸は金属の
炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩とヘテロポリ酸を混合
し、乾燥、焼成することによって合成し、触媒として用
いることができる。
【００１２】次に本発明方法の実施態様について述べ
る。本発明方法を実施するに際し、その反応方法はバッ
チ式、セミバッチ式または連続流通式の何れの方法にお
いても実施される。反応形態は、触媒を固体状態とし
て、液相、気相、液−気混合相の何れの形態で実施する
事もできる。更に、常圧、加圧、減圧の何れの状態で実
施する事も可能である。好ましくは、反応効率的な観点
から液相反応で実施する事が推奨されるが、しかしなが
ら本発明方法はこれに限定されない。液相状態で本発明
方法を実施するにあたり、用いた原料または生成物の沸
点以上の反応温度で実施する際には、反応原料および反
応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴン、窒素
またはヘリウムなど）により加圧状態として反応行う事
もできる。
る。本発明方法を実施するに際し、その反応方法はバッ
チ式、セミバッチ式または連続流通式の何れの方法にお
いても実施される。反応形態は、触媒を固体状態とし
て、液相、気相、液−気混合相の何れの形態で実施する
事もできる。更に、常圧、加圧、減圧の何れの状態で実
施する事も可能である。好ましくは、反応効率的な観点
から液相反応で実施する事が推奨されるが、しかしなが
ら本発明方法はこれに限定されない。液相状態で本発明
方法を実施するにあたり、用いた原料または生成物の沸
点以上の反応温度で実施する際には、反応原料および反
応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴン、窒素
またはヘリウムなど）により加圧状態として反応行う事
もできる。
【００１３】反応温度は特に限定はされないが、好まし
くは０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃
の範囲である。反応温度があまりに低温であれば、反応
速度は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず、又
極端に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、
望ましい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはな
らない。更に、本発明方法を実施するにあたり、例えば
バッチ反応を実施する際には、その反応時間は、特に限
定される事はないが好ましくは数分から３０時間程度で
あり、更に好ましくは１〜１５時間程度である。又、連
続流通反応において実施する場合には、固定床、流動床
等の方法により実施されるが、触媒との接触時間は特に
限定はされないが、好ましくは０．１秒から１０時間程
度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲であ
る。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進行し
ないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留となり
生成物、原料等を分解する恐れがある。
くは０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃
の範囲である。反応温度があまりに低温であれば、反応
速度は極端に低下し効率の良い製造方法とはならず、又
極端に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、
望ましい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはな
らない。更に、本発明方法を実施するにあたり、例えば
バッチ反応を実施する際には、その反応時間は、特に限
定される事はないが好ましくは数分から３０時間程度で
あり、更に好ましくは１〜１５時間程度である。又、連
続流通反応において実施する場合には、固定床、流動床
等の方法により実施されるが、触媒との接触時間は特に
限定はされないが、好ましくは０．１秒から１０時間程
度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲であ
る。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進行し
ないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留となり
生成物、原料等を分解する恐れがある。
【００１４】反応を実施するに際し、原料であるグリコ
ールの炭酸エステルとモノアルコールの仕込み組成は特
に限定はされないが、例えばグリコールの炭酸エステル
の高い転化率を達成するにはグリコールの炭酸エステル
に対するモノアルコールのモル比を高くする（理論当量
はグリコールの炭酸エステルに対しモノアルコールは２
倍当量）。また、モノアルコールの転化率を高くするに
はグリコールの炭酸エステルを理論当量よりも過剰に仕
込んで反応を実施する。従って、本発明方法において
は、グリコールの炭酸エステルに対するモノアルコール
のモル比は０．０５〜５０の範囲が好ましく、０．５〜
２５の範囲が更に好ましく、１．０〜１０の範囲が特に
好ましい。無論、本発明方法においては、これらの範囲
のみに限定されるものではない。
ールの炭酸エステルとモノアルコールの仕込み組成は特
に限定はされないが、例えばグリコールの炭酸エステル
の高い転化率を達成するにはグリコールの炭酸エステル
に対するモノアルコールのモル比を高くする（理論当量
はグリコールの炭酸エステルに対しモノアルコールは２
倍当量）。また、モノアルコールの転化率を高くするに
はグリコールの炭酸エステルを理論当量よりも過剰に仕
込んで反応を実施する。従って、本発明方法において
は、グリコールの炭酸エステルに対するモノアルコール
のモル比は０．０５〜５０の範囲が好ましく、０．５〜
２５の範囲が更に好ましく、１．０〜１０の範囲が特に
好ましい。無論、本発明方法においては、これらの範囲
のみに限定されるものではない。
【００１５】ここにおいて、これらのグリコールの炭酸
エステル及びモノアルコールを仕込む際に、グリコール
の炭酸エステル及びモノアルコール、生成物であるグリ
コール及びジアルキルカーボネートに対して不活性な媒
体（溶媒等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン等）により希釈して仕込んでも差し支えない。本
発明方法における触媒の使用量は、特に限定されない
が、例えばバッチ反応にて実施する場合には、好ましく
は原料であるグリコールの炭酸エステルとモノアルコー
ルの総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であ
り、更に好ましくは、１．０〜５０％である。本発明方
法を実施した後、生成物であるジアルキルカーボネート
及びグリコールは原料と通常の蒸留、抽出、晶出等の分
離生成方法により単離精製される。
エステル及びモノアルコールを仕込む際に、グリコール
の炭酸エステル及びモノアルコール、生成物であるグリ
コール及びジアルキルカーボネートに対して不活性な媒
体（溶媒等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン等）により希釈して仕込んでも差し支えない。本
発明方法における触媒の使用量は、特に限定されない
が、例えばバッチ反応にて実施する場合には、好ましく
は原料であるグリコールの炭酸エステルとモノアルコー
ルの総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であ
り、更に好ましくは、１．０〜５０％である。本発明方
法を実施した後、生成物であるジアルキルカーボネート
及びグリコールは原料と通常の蒸留、抽出、晶出等の分
離生成方法により単離精製される。
【００１６】
【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に詳細に
説明する。しかしながら本実施例は本発明方法を具体的
に説明したものであり、本発明方法はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。 実施例１ ７０ｍｌの耐圧反応器にプロピレンカーボネート１０．
２１ｇ、（１００．００mmol）、メタノール１６．０２
ｇ、（５００．００mmol）及びＨ4ＳｉＷ12Ｏ4 0（日本
無機化学工業株式会社製）をＡｒ下、３５０℃で３時間
焼成したものを２．００ｇ仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ加圧した後、１００℃で３時間加熱撹拌反応を行っ
た。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後、
反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によ
って分析した。結果は表１に示した。
説明する。しかしながら本実施例は本発明方法を具体的
に説明したものであり、本発明方法はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。 実施例１ ７０ｍｌの耐圧反応器にプロピレンカーボネート１０．
２１ｇ、（１００．００mmol）、メタノール１６．０２
ｇ、（５００．００mmol）及びＨ4ＳｉＷ12Ｏ4 0（日本
無機化学工業株式会社製）をＡｒ下、３５０℃で３時間
焼成したものを２．００ｇ仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ
2Ｇ加圧した後、１００℃で３時間加熱撹拌反応を行っ
た。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後、
反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によ
って分析した。結果は表１に示した。
【００１７】実施例２ 実施例１でヘテロポリ酸をＨ3ＰＷ12Ｏ40（日本無機化
学工業株式会社製）をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成し
たものに変えた以外は実施例１と同じ条件で反応させ
た。結果は表１に示した。
学工業株式会社製）をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成し
たものに変えた以外は実施例１と同じ条件で反応させ
た。結果は表１に示した。
【００１８】実施例３ （触媒の調製方法）Ｈ3ＰＷ12Ｏ40のプロトンの３０％
をＫに交換する処理を以下に述べる方法により調製し
た。 １） Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（日本無機化学工業株式会社製）
１０ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナスフラスコに入
れ、これに計算量のＫ2ＣＯ3を加えた。１時間室温で攪
拌した後、水を減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、
３５０℃で３時間焼成した。 （反応）実施例１でヘテロポリ酸を上記の触媒に変えた
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
をＫに交換する処理を以下に述べる方法により調製し
た。 １） Ｈ3ＰＷ12Ｏ40（日本無機化学工業株式会社製）
１０ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナスフラスコに入
れ、これに計算量のＫ2ＣＯ3を加えた。１時間室温で攪
拌した後、水を減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、
３５０℃で３時間焼成した。 （反応）実施例１でヘテロポリ酸を上記の触媒に変えた
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００１９】実施例４ （触媒の調製方法）Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40をＺｒＯ2に担持し
た触媒を以下に述べる方法により調製した。 １） Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40（日本無機化学工業株式会社
製）１０．００ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナスフラ
スコに入れ、これに２．００ｇのＺｒＯ2を加えた。１
時間室温で攪拌した後、水を減圧留去し、得られた固形
物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成した。 （反応）実施例１でヘテロポリ酸を上記の触媒に換えた
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
た触媒を以下に述べる方法により調製した。 １） Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40（日本無機化学工業株式会社
製）１０．００ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナスフラ
スコに入れ、これに２．００ｇのＺｒＯ2を加えた。１
時間室温で攪拌した後、水を減圧留去し、得られた固形
物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成した。 （反応）実施例１でヘテロポリ酸を上記の触媒に換えた
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２０】比較例１ 実施例１でヘテロポリ酸をアンバーリストＡ２１（ロー
ム・アンド・ハース社製第３級アミン型遊離塩基性陰イ
オン交換樹脂）に換えた以外は同じ条件で反応させた。
結果は表１に示した。
ム・アンド・ハース社製第３級アミン型遊離塩基性陰イ
オン交換樹脂）に換えた以外は同じ条件で反応させた。
結果は表１に示した。
【００２１】比較例２ 比較例１でイオン交換樹脂をアンバーリストＡ２６（ロ
ーム・アンド・ハース社製第４級アミン型遊離塩基性陰
イオン交換樹脂）に換えた以外は同一の条件で反応させ
た。結果は表１に示した。
ーム・アンド・ハース社製第４級アミン型遊離塩基性陰
イオン交換樹脂）に換えた以外は同一の条件で反応させ
た。結果は表１に示した。
【００２２】実施例５ 実施例１でプロピレンカーボネートの代わりにエチレン
カーボネートを８．８１ｇ（１００．００mmol）仕込む
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
カーボネートを８．８１ｇ（１００．００mmol）仕込む
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２３】実施例６ 実施例２でプロピレンカーボネートの代わりにエチレン
カーボネートを８．８１ｇ（１００．００mmol）仕込む
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
カーボネートを８．８１ｇ（１００．００mmol）仕込む
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２４】実施例７ 実施例３でプロピレンカーボネートの代わりにエチレン
カーボネートを８．８１ｇ（１００．００mmol）仕込む
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
カーボネートを８．８１ｇ（１００．００mmol）仕込む
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２５】実施例８ 実施例４でプロピレンカーボネートの代わりにエチレン
カーボネートを８．８１ｇ（１００．００mmol）仕込む
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
カーボネートを８．８１ｇ（１００．００mmol）仕込む
以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２６】実施例９ 実施例５でメタノールの代わりにエタノールを２３．０
４ｇ（５００．００mmol）に換えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表１に示した。
４ｇ（５００．００mmol）に換えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表１に示した。
【００２７】実施例１０ 実施例６でメタノールの代わりにエタノールを２３．０
４ｇ（５００．００mmol）に換えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表１に示した。
４ｇ（５００．００mmol）に換えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表１に示した。
【００２８】実施例１１ 実施例７でメタノールの代わりにエタノールを２３．０
４ｇ（５００．００mmol）に換えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表１に示した。
４ｇ（５００．００mmol）に換えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表１に示した。
【００２９】実施例１２ 実施例８でメタノールの代わりにエタノールを２３．０
４ｇ（５００．００mmol）に換えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表１に示した。
４ｇ（５００．００mmol）に換えた以外は同じ条件で反
応させた。結果は表１に示した。
【００３０】実施例１３ 実施例１で反応温度を１２０℃、反応時間を１時間に換
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
【００３１】実施例１４ 実施例２で反応温度を１２０℃、反応時間を１時間に換
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
【００３２】実施例１５ 実施例１で反応温度を１５０℃、反応時間を３０分に換
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
【００３３】実施例１６ 実施例２で反応温度を１５０℃、反応時間を３０分に換
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
【００３４】実施例１７ 実施例６で反応温度を１５０℃、反応時間を３０分に換
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
【００３５】実施例１８ 実施例１で反応時間を５時間に換えた以外は実施例１と
同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００３６】実施例１９ 実施例１で反応時間を１時間に換えた以外は実施例１と
同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００３７】実施例２０ 実施例３で反応温度を１５０℃、反応時間を３０分に換
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示し
た。
【００３８】実施例２１ 実施例２０で使用したヘテロポリ酸を回収し、実施例２
０と同一の反応条件下で反応させた。結果は表１に示し
たように実施例２０とほぼ同様な成績を示し、高温反応
に用いても触媒の劣化が起こらないことを示した。
０と同一の反応条件下で反応させた。結果は表１に示し
たように実施例２０とほぼ同様な成績を示し、高温反応
に用いても触媒の劣化が起こらないことを示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明によれば、グリコールの炭酸エス
テルとモノアルコールを原料として、グリコールとジア
ルキルカーボネートを穏和な条件下で、高収率でかつ高
選択率で得ることができる。加えて、触媒の劣化がほと
んど無いために長時間安定して製造することができる等
工業的利点は極めて大である。
テルとモノアルコールを原料として、グリコールとジア
ルキルカーボネートを穏和な条件下で、高収率でかつ高
選択率で得ることができる。加えて、触媒の劣化がほと
んど無いために長時間安定して製造することができる等
工業的利点は極めて大である。
Claims (7)
- 【請求項１】 グリコールの炭酸エステルとモノアルコ
ールとの反応により、グリコールとジアルキルカーボネ
ートを製造する方法において、ヘテロポリ酸の存在下で
反応させることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】 グリコールが炭素数２以上１５以下のグ
リコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種であ
り、グリコールの炭酸エステルが該グリコールの環状カ
ーボネートである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 モノアルコールが炭素数１５以下の脂肪
族または脂環式アルコールよりなる群から選ばれた少な
くとも１種である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】 グリコールの炭酸エステルがエチレンカ
ーボネートまたはプロピレンカーボネートよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項２記載の製造方
法。 - 【請求項５】 モノアルコールがメタノールである請求
項３記載の製造方法。 - 【請求項６】 ヘテロポリ酸がタングステン酸化物また
はモリブデン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の酸化物を主体とするヘテロポリ酸である請求項１
記載の製造方法。 - 【請求項７】 ヘテロポリ酸のプロトンの１部または全
部が陽イオンにより置換されたヘテロポリ酸である請求
項６記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12683493A JP3363517B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12683493A JP3363517B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06336463A true JPH06336463A (ja) | 1994-12-06 |
| JP3363517B2 JP3363517B2 (ja) | 2003-01-08 |
Family
ID=14945064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12683493A Expired - Lifetime JP3363517B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | ジアルキルカーボネートとグリコールの同時製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3363517B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001044158A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Mobil Oil Corporation | Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol |
| US6407279B1 (en) * | 1999-11-19 | 2002-06-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for preparing dialkyl carbonates and diols |
| CN115634683A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 南京工业大学 | 一种负载型三组分单原子固体碱催化剂及制备和应用 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP12683493A patent/JP3363517B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407279B1 (en) * | 1999-11-19 | 2002-06-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated process for preparing dialkyl carbonates and diols |
| WO2001044158A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Mobil Oil Corporation | Process for co-production of dialkyl carbonate and alkanediol |
| JP2003517032A (ja) * | 1999-12-14 | 2003-05-20 | モービル・オイル・コーポレイション | ジアルキルカーボネートとアルカンジオールを共に製造する方法 |
| KR100693850B1 (ko) | 1999-12-14 | 2007-03-13 | 모빌 오일 코포레이션 | 디알킬 카르보네이트와 알칸디올을 동시에 제조하는 방법 |
| JP4759710B2 (ja) * | 1999-12-14 | 2011-08-31 | バジャー・ライセンシング・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | ジアルキルカーボネートとアルカンジオールを共に製造する方法 |
| CN115634683A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-24 | 南京工业大学 | 一种负载型三组分单原子固体碱催化剂及制备和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3363517B2 (ja) | 2003-01-08 |
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