CN1237045C - 采用溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂的反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是在使用溶解性金属催化剂的各种液相反应中，简单、廉价、有效地利用、回收并再利用溶解性金属催化剂。本发明提供一种用溶解性金属催化剂的液相反应方法，其中，在反应过程中使溶解性金属催化剂与阴离子交换树脂共存，该反应在有50%或更多的催化剂吸附到阴离子交换树脂上的条件下进行。从反应混合物中分离吸附有溶解性金属催化剂的阴离子交换树脂，从而回收溶解性金属催化剂并在液相反应中进行再利用。

Description

采用溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂的反应方法

技术领域

本发明涉及在液相反应中采用溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂的反应方法、其溶解性金属催化剂的回收方法以及再利用方法。

背景技术

以往，在各种反应中所使用的催化剂，通常使用含金属元素的化合物。其中大多使用金属盐或金属络合物等化合物作为液相反应中的催化剂，该催化剂处于溶解在反应混合物中的状态(以下，将其称为“溶解性金属催化剂”)。所述溶解性金属催化剂是在溶解状态发挥作用，因此一般都具有高活性、高选择性强，然而这类催化剂很难与反应混合物分离，使用后或者废弃掉或者用于分离-回收时需要大量的劳力，成本很高。

具体地说，可以举出制备方法，例如制备一种2-羟基乙基丙烯酸酯的方法就是将铬化合物作为溶解性金属催化剂在丙烯酸上加成环氧乙烷，在该方法中，若能很简单地分离回收铬化合物，并能再利用的话，在经济方面以及环境上有着很大的前景。

众所周知，分离回收溶解性金属催化剂有各种方法。例如，反应后通过蒸馏制得产物，在蒸馏底部回收催化剂的方法、通过萃取来回收催化剂的方法等。但是，这些回收的方法所存在的问题是增加副产物，或者是工艺复杂导致装置大型化，由此成为提高成本的原因。

还有一种方法就是，利用离子交换树脂回收溶解性金属催化剂的方法。在特开昭59-44300号公报中公开了一种回收方法，所述方法是在邻苯二甲酸和环氧化合物反应中，铬化合物作为溶解性金属催化剂进行反应之后，将反应混合物溶解于水等溶剂中，用阴离子交换树脂回收催化剂。用这种方法虽然能回收催化剂，但是带来的问题是，由于回收时使用溶剂，或者再利用阳离子交换树脂所吸附的催化剂时，需要特殊的洗提液或付出大量的劳力。

又在特开平11-152246号公报中公开了一种回收方法，在使用钴催化剂制备芳香族羧酸中，用螯合型阴离子交换树脂回收催化剂的方法。就该方法而言，虽然可有效地回收催化剂，但除了反应工序，还必须长时间的催化剂吸附工序和去吸附工序。

如上所述，现有使用离子交换树脂回收催化剂的方法，在离子交换树脂上吸附的催化剂的再利用需要人力、物力，而且除了反应工序，还需要催化剂的吸附工序和去吸附工序，由此，带来的问题是工序复杂化，花费时间长。

在平成10年下一代化学工艺技术开发成果报告集第395～422页门本化学工业协会)上，报告了在辛酸与季戊四醇之间的酯化反应中，联合使用固体酸催化剂沸石和溶解性金属催化剂锡化合物的工艺。在该方法中，沸石不仅用作催化剂，同时具有吸附锡化合物的吸附剂作用，可以简单地回收、再利用锡化合物。但是，沸石溶于强酸或强碱，由于它的酸性点会引起非目的的副反应，例如环氧化合物开环聚合反应，所以该方法的适用范围是有限的。锡化合物吸附到沸石并不是通过离子交换进行的，而是用己烷洗涤很容易地洗脱掉。因此，无法一边保持催化剂一边进行洗涤，所以很难用一种催化剂来进行多个反应。

另一方面，在美国专利第4069242号说明书(相当于特公昭61-25421号公报)中，描述了在2-羟基乙基丙烯酸酯等酯类的制备方法中联合使用了铬(或铁)化合物与有机胺化合物作为催化剂的方法。该方法两者并用的效果是反应速度和目的化合物的收率得到协同的效果，可是关于用阴离子交换树脂分离回收溶解性金属催化剂却完全没有描述。还有，在实施例中，虽然描述了铁化合物和阴离子交换树脂联合使用的内容，但是，铁化合物吸附于阴离子交换树脂的吸附率推测为不足50％，实际上回收效果是很低的。

一般来说，溶解性金属催化剂多被废弃掉，但是，从经济和环境的观点来看，并不希望废掉金属催化剂，而希望有一种方法可以简单地用于废物的再利用。

如上所述，在现有的各种液相反应中，其缺点是，在回收或再利用溶解性金属催化剂时，需要大量的劳动力和设备、费时且工艺复杂。上述的溶解性金属催化剂和沸石的联合使用方法，其中一个问题是，起因于沸石的性质，以及因洗涤而洗脱出金属催化剂，其适用范围有限。

因此，鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的就是提供一种使用溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂的反应方法、其溶解性金属催化剂的回收方法以及再利用方法，该反应方法可以非常简单地、低廉地且有效地使用、回收溶解性金属催化剂，并进一步再利用。

发明内容

本发明人经过刻苦钻研，在使用溶解性金属催化剂的各种液相反应中，通过在特定条件下使用阴离子交换树脂，终于发现并完成了下述方法，该方法可以非常简单地、低廉地且有效地使用、回收溶解性金属催化剂，并进一步再利用。即本发明就是由以下内容构成：

(1)一种使用溶解性金属催化剂的液相反应的反应方法，该方法包括：在反应中使溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂共存，在至少50％的该溶解性金属催化剂吸附于阴离子交换树脂的条件下进行反应；

(2)一种回收溶解性金属催化剂的方法，该方法包括：通过把(1)所述的方法吸附有溶解性金属催化剂的阴离子交换树脂与反应混合物分离来回收溶解性金属催化剂；

(3)一种再利用溶解性金属催化剂的方法，该方法包括：将通过(2)所述方法回收的溶解性金属催化剂再利用于液相反应；

(4)一种制备方法，用(1)所述的方法由羧酸和环氧化合物制备羧酸羟基酯类。

在各种液相反应中，若使用共存的溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂时，随着反应的进行观察到溶解性金属催化剂逐渐吸附于阴离子交换树脂的现象。我们认为这是随着反应的进行反应混合物的组成发生变化而引起的。在该方法中，由于反应进行和溶解性金属催化剂吸附是同时发生的，所以反应过后，仅通过阴离子交换树脂与反应混合物分离，就可以从反应产物中很容易地回收到溶解性金属催化剂。

然后将已经吸附溶解性金属催化剂的阴离子交换树脂与反应混合物分离之后，在含有该阴离子交换树脂的系统中投入原料，溶解性金属催化剂则从阴离子交换树脂脱吸附并再次游离，进而可以再利用。因此，溶解性金属催化剂可以重复使用。即，仅将已经吸附溶解性金属催化剂的阴离子交换树脂用于下一个反应中，就可实现与加入溶解性金属催化剂的同等反应。

在本发明中，由于无需复杂的吸附工序或去吸附工序，方法简单，成本低，可以通过简化的工序使用、回收溶解性金属催化剂并进一步再利用。

另外，还可通过适当地选择溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂的用量，来改变溶解性金属催化剂的游离/吸附之间的比例，进而可以控制反应速度。

本发明的效果在使用了溶解性金属催化剂的羧酸与环氧化合物的加成反应中尤为显著。推测该反应中溶解性金属催化剂的吸附机理如下：溶解性金属催化剂的金属离子在溶解状态下，形成将来自羧酸的阴离子作为配位子的配位化合物。当反应混合物中羧酸浓度很高时，配位子在反应混合物中以高浓度存在，所以配位化合物存在于反应混合物中。另一方面，阴离子交换树脂的交换基(当为盐结构交换基时为相反阴离子)一般具有配位性，阴离子交换树脂内部是高浓度配位子存在的环境。若随着反应的进行羧酸浓度变低时，反应混合物中的配位子浓度降低，在阴离子交换树脂内以高浓度存在，所以认为该配位化合物进入阴离子交换树脂内并吸附。

作为影响溶解性金属催化剂向阴离子交换树脂内的吸附率的因素，考虑为与配位子的浓度和配位强度有关。反应混合物中的配位子浓度越低，配位能越大吸附率也越高。所述配位能越大吸附率也越高被认为是因为更高的配位能可以使配位化合物稳定存在的缘故。另外，如果反应产物是非常容易配位的，其产物也配位于溶解性金属催化剂，因此，该催化剂变得难于吸附，相反，反应产物若为难配位的话，溶解性金属催化剂的吸附变得容易，催化剂的回收率将得到提高。

通过以上的分析可以推测，在反应中使用共存的溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂，随着反应的进行可以观察到溶解性金属催化剂吸附于阴离子交换树脂的现象。

还有，即使阴离子交换树脂和含有溶解性金属催化剂的反应混合物的接触是在反应开始时或反应过程中的任何时间开始，根据上述机理，反应混合物中的溶解性金属催化剂都可被吸附。本发明在这方面没有任何限制，只要反应和催化剂吸附同时进行。从工序简化的观点出发，反应与吸附同时进行是有很大意义的。

另外，本发明的特点是，溶解性金属催化剂向阴离子交换树脂的吸附率为50％或以上。吸附率达到50％或以上时，很难引起反应后的纯化工序中由于残余催化剂而引起的问题(如副产品的增加)，尤其是吸附率很高的时候，其优点是，不经过纯化工序就可制成产品。再者，通过吸附50％或以上的溶解性金属催化剂并回收/再利用所吸附的催化剂，可以降低催化剂的费用以及减少废弃物的量，在经济上、环境上可充分获得有益效果。

在上述溶解性金属催化剂和沸石的共同使用方法中，吸附的锡化合物通过己烷萃取来洗脱，这被认为是由于与吸附相关的辛烷酸离子以及氯离子洗脱。在本发明中，吸附相关的配位子成分并不进行洗脱，因为它们与阴离子交换树脂通过离子键或共价键结合。因此，即使用非配位性溶剂如己烷等洗涤，溶解性金属催化剂也几乎不会被洗脱。可以进行不导致洗脱的洗涤，因此可以很容易地将同一催化剂用于多种产品的生产。

由于阴离子交换树脂又具有碱性催化剂的作用，在上述羧酸和环氧化合物的反应中也起着催化剂的作用，可加快反应速度。阴离子交换树脂不引起使用沸石时出现的副反应(如环氧化合物的开环聚合)。当因阴离子交换树脂的活性引起副反应时，通过改变相反阴离子的碱性可以控制其活性。阴离子交换树脂的优点是不溶于强酸或强碱。

本发明的方法非常简单、成本低，而且能有效地使用并回收溶解性金属催化剂，进一步再利用，所以，本发明可以有效地回收、再利用尤其是在经济上和环境上要求很高的重金属元素、贵金属元素。进一步，也可以增加催化剂用量，虽然催化剂用量的增加受环境和经济原因限制。同时也能提高反应选择率、可缩短反应时间或降低反应温度，提高反应效率。因此，从反应方面考虑，本发明也是有效的。

具体实施方式

下面，详细说明本发明。

本发明可使用的阴离子交换树脂是具有阴离子交换能力的树脂。例如，含有交换基为胺和/或季铵盐的树脂、含有交换基为吡啶和/或吡啶鎓盐(pyridinium salt)的树脂、含有交换基为膦和/或季鏻盐的树脂。

本发明所用的阴离子交换树脂可以根据适用的反应选择最合适的阴离子交换树脂，但是溶解性金属催化剂吸附到这些树脂的吸附率高，因此优选使用含有季铵盐的树脂以及含有季鏻盐的树脂。其中，更优选液体渗透性和耐热性都好的树脂。具体地说，优选季铵盐交换基通过碳原子数至少为4的烯烃基与母核结合的苯乙烯类阴离子交换树脂以及聚合并固化二烯丙基二甲基铵氯化物而形成的阴离子交换树脂。

阴离子交换树脂的使用量优选使用具有相当于溶解性金属催化剂的1倍摩尔至1000倍摩尔的阴离子交换能力的量。阴离子交换树脂的体积优选占反应混合物总体积的1％至70％体积的范围，更优选5％至30％体积的范围。阴离子交换树脂的交换基的形态可以适当选择，可以是酸中和型或游离型(freetype)(当为盐结构的交换基时，相反阴离子可以为任意类型)，但优选反应中不产生副产物的交换基。

本发明适用的液相反应可举例为，氧化反应、还原反应、缩合反应、酯化反应、酰胺化反应、醚化反应、羰基化反应、烷基化反应、加氢甲酰基化反应。特别适用于本发明的反应是以布朗斯台德酸(Bronsted acid)为原料的反应。更具体地可列举：从羧酸和醇制备羧酸酯类的酯化反应；从羧酸和环氧化合物制备羧酸羟基酯类的环氧加成反应；从醇和环氧化合物制备甘油或羟基烷基醚类的醚化反应。其中，更优选使用的是，从羧酸和环氧化合物制备羧酸羟基酯类的环氧加成反应，进一步优选从(甲基)丙烯酸和环氧化物制备(甲基)丙烯酸羟基酯类的反应，特别是从(甲基)丙烯酸和环氧乙烷制备羟乙基(甲基)丙烯酸酯的反应。

将本发明用于以布朗斯台德酸为原料的反应时，可使用的布朗斯台德酸可举例为：羧酸类化合物(链烷单或二羧酸、芳香族单或二羧酸、以及由羟基或卤素所取代的这些酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、己酸、硬脂酸、(甲基)丙烯酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、苯甲酸、苯乙酸、环己烷甲酸(naphthenic acid)、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、α-溴戊二酸、水杨酸、对氯苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、β-羟基酪酸和聚((甲基)丙烯酸)等)；酚类化合物(例如，苯酚、双酚、甲酚、壬基苯酚、二甲苯酚、邻苯二酚、乙基苯酚、萘酚、对苯二酚、甲氧基苯酚等)；醇类化合物(例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、烯丙醇等)；无机酸类化合物(盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氰酸等)。优选的布朗斯台德酸为羧酸类化合物以及酚类化合物，更优选(甲基)丙烯酸、对苯二甲酸、琥珀酸、苯酚。它们可以单独反应，也可以共同使用至少2种酸进行反应。

术语“溶解性金属催化剂”是指溶解于反应混合物中并在溶解状态起作用的金属催化剂。本发明所使用的溶解性金属催化剂可以针对各种反应进行选择，优选包含容易获得配位结构的金属元素的溶解性金属催化剂。具体地说，包括含有如下金属元素的化合物，可以举例为：铬、铁、锡、锰、钴、钒、钛、镍、锌、铜、锆、钼、钨、铝、铅、铟、钌、铑、钯、铂、银、金。所述化合物具体包括公知的上述各种金属的卤化物、羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物以及配位化合物。特别是从经济、环境方面考虑，本发明优选使用含有铬、铁、钴、铜、钌、铑或钯的溶解性金属催化剂。

另外，就反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等反应条件也可以针对各种反应进行选择。尤其是反应温度，优选阴离子交换树脂不易热老化的条件，具体地是指20℃至140℃的范围。

使溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂共存进行了反应的方法可以列举如下方法：(A)将上述两种物质放入同一反应容器内，进行反应并吸附；(B)特别设计含有阴离子交换树脂的树脂槽，使反应混合物在该槽内循环并进行反应、吸附。当设计树脂槽时，该树脂槽既可以是固定式也可以是悬浮式。如上述所述，阴离子交换树脂和含有溶解性金属催化剂的反应混合物可以在各种反应开始阶段或中途开始共存。两者的共存可以在反应结束前终止，或直至反应结束。从简化装置方面考虑，优选采用(A)方法，使两者的共存和吸附在反应中途开始。当进行放出大量热量的反应时，从散热角度考虑，优选采用(B)方法，从反应中途开始使两者共存并吸附。同时，(B)的优点是容易分离树脂与反应混合物。

溶解性金属催化剂吸附到阴离子交换树脂的吸附比率是指，在反应体系中的溶解性金属催化剂的总量中，被吸附到阴离子交换树脂的溶解性金属催化剂量的比例。

在本发明中，为了提高催化剂回收效率，溶解性金属催化剂吸附到阴离子交换树脂的吸附比率必须为50％或以上，优选70％或以上，更优选90％或以上。

提高所述溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂的吸附率，可列举如下方法：提高原材料的转化率降低原料浓度的方法；添加能形成更稳定的配位化合物成分的方法；以及加入溶剂的方法，还可以适当将这些方法组合达到所需的吸附率。优选原材料转化率为70％或以上，更优选90％或以上。所述形成更稳定的配位化合物的成分优选醋酸、丙酸等低分子配位化合物以及能形成螯合环的配位化合物如草酸、琥珀酸、苹果酸、水杨酸、乙二胺、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸等。所述添加溶剂优选惰性溶剂，具体可以举出己烷、环己烷、甲苯、丙酮、甲基-乙基甲酮、环己酮。

测定所述吸附率的方法可使用一般的方法，例如根据紫外可见吸光谱法、原子吸收光谱法、ICP发光分析测定游离于反应混合物中的金属离子浓度而求吸附率的方法。当吸附率随着反应的进行而上升的时候，即可由吸附率测定反应速度。

分离阴离子交换树脂和反应混合物的方法没有特殊的限制，例如，采用网眼、滤布、过滤器等过滤，倾析以及蒸馏等方法。阴离子交换树脂和反应混合物之间不必进行完全分离，可以除去一部分反应混合物后再添加原料。

当吸附有溶解性金属催化剂的阴离子交换树脂进行再利用时，将阴离子交换树脂与反应混合物分离之后，可以添加原料立即进入下一个反应，或者用溶剂将阴离子交换树脂洗净后，再进入下一个反应。当洗涤时，清洗溶剂优选配位性比较低的溶剂，以使溶解性金属催化剂不能流出溶剂。具体可以列举下列溶剂：直链烷烃、支链烷烃、芳香族化合物、酯类化合物、酮类化合物等，再进一步详细地说，举例为：正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基甲酮等。用溶剂洗涤后，阴离子交换树脂既可以直接进入下一个反应，也可以使溶剂挥发后再进入下一个反应中。当再利用其中吸附有催化剂的阴离子交换树脂时，可以向其中加入原料立刻开始反应，也可以在添加原料并使溶解性金属催化剂从阴离子交换树脂中充分洗脱后再开始反应。优选阴离子交换树脂上吸附的溶解性金属催化剂至少50％，优选至少80％，更优选至少90％被洗脱后开始反应。所述洗脱方法，包括在同一反应容器内混合阴离子交换树脂和原料来洗脱溶解性金属催化剂的方法以及将原料通过树脂槽来洗脱溶解性金属催化剂的方法。

本发明的方法尤其适合于由羧酸和环氧化合物制备羧酸羟基酯的反应。在该反应中，可以使用如上所述的羧酸类，所述环氧化合物具体举例为：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、一氧化丁二烯、苯基环氧乙烷、环己烯化氧、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、单和双以及聚缩水甘油醚。其中，优选环氧乙烷、环氧丙烷。

当将本发明用于制备羧酸羟基酯的反应时，可利用的阴离子交换树脂举例为：含有胺和/或季铵盐作为交换基的树脂、含有吡啶和/或吡啶盐作为交换基的树脂、含有膦和/或季鏻盐作为交换基的树脂。由于阴离子交换树脂也起催化剂的作用，所以优选催化活性高的阴离子交换树脂，具体地说，优选含有季铵盐的树脂以及含有季鏻盐的树脂，其中，更优选耐热性好的树脂。而溶解性金属催化剂具有吸附率高的特点，从这方面考虑也优选使用含有季铵盐的树脂以及含有季鏻盐的树脂。具体地说，优选季铵盐交换基通过碳原子数至少为4的烯烃基与母核结合的苯乙烯类阴离子交换树脂以及聚合并固化二烯丙基二甲基铵氯化物而形成的阴离子交换树脂。

阴离子交换树脂的交换基的形态优选反应后不产生副产物的形态。具体地说，优选以反应原料酸产生的阴离子作为相反离子的交换基。例如，当反应原料为丙烯酸时，优选丙烯酸离子作为交换基相反阴离子的阴离子交换树脂。

所述反应温度优选20至140℃，更优选50至100℃。环氧化合物/羧酸的混和摩尔比优选0.5至10.0，更优选0.9至5.0，最优选0.9至1.5。溶解性金属催化剂优选使用三价铬化合物、三价铁化合物、三价钌化合物，具体地，优选醋酸铬、氯化酸铬、硝酸铬；醋酸铁、氯化铁、硝酸铁；醋酸钌、氯化钌、硝酸钌。其中，更优选使用铬化合物，由于其催化活性和对阴离子交换树脂的吸附率高。所述催化剂的用量优选使用酸成分的0.001摩尔％至5摩尔％。阴离子交换树脂的用量优选使用具有相当于溶解性金属催化剂的1倍摩尔至1000倍摩尔的阴离子交换能力的量。阴离子交换树脂的体积优选占总反应混合物体积的1％至70％体积的范围，更优选占5％至30％体积的范围。

在制备羧酸羟基酯的反应中，使溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂共存进行反应的方法可以列举如下方法：(A)将上述两种物质放入同一反应容器内，进行反应并吸附；(B)特别设计含有阴离子交换树脂的树脂槽，使反应混合物在该槽内循环并进行反应、吸附。当设计树脂槽时，该槽既可以是固定式也可以是悬浮式。阴离子交换树脂和含有溶解性金属催化剂的反应混合物可以在反应开始或中途开始共存。两者的共存可以在反应结束之前停止也可进行到反应最后。为了提高吸附率，两者的接触优选从反应一开始或从中途开始直至反应进行到最后。具体地说，优选在羧酸转化率从0％增至100％，更优选从50％增至100％，最优选从90％增至100％的时期内上述树脂与催化剂接触。从除去反应产生的热量的观点上来看，优选的方法是特别设计一种含有阴离子交换树脂的槽，一边进行反应，一边使反应混合物通过该槽并与树脂接触，该槽的形状优选为固定式。无论怎样，为了得到能充分回收催化剂的效果，必须使溶解性金属催化剂的吸附率达到至少为50％，优选吸附率至少为70％，更优选至少为90％。

所述提高溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂之间的吸附率的方法包括：提高酸转化率降低酸浓度的方法、添加能形成更稳定的配位化合物的成分的方法以及添加溶剂的方法，适当地将这些方法进行组合也可以达到所需的吸附率。优选酸转化率为至少70％，更优选至少90％，最优选至少99％。所述形成更稳定的配位化合物的成分优选醋酸、丙烯酸、丙酸等低分子的酸以及形成螯合环的酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、亚氨二乙酸、乙二胺四乙酸等。所述成分的添加量优选为反应混合物量的至多10％，更优选至多1％。另外，所述酸优选在反应结束时添加效果更好的，具体地说，所述成分优选在酸转化率为至少95％，更优选酸转化率为至少99％时添加。所述溶剂优选惰性溶剂，具体地说，包括己烷、环己烷、甲苯、丙酮、甲基-乙基甲酮、环己酮。所述溶剂的添加量优选为反应混合物量的至多70％，更优选至多40％，最优选至多20％。所述溶剂的添加可以从反应最初进行，也可以从中途开始添加。通过添加溶剂也会提高所需产物的选择率，所以优选从反应的最初进行添加。

还有，当再利用吸附有催化剂的阴离子交换树脂时，往该树脂中添加原料，所得混合物可以立刻开始进行反应，但优选吸附催化剂洗脱至少50％之后再开始反应，更优选洗脱至少80％，最优选至少90％。所述洗脱方法包括下述方法：在同一反应容器内混合阴离子交换树脂和原料来洗脱上述催化剂的方法以及使原料通过树脂槽洗脱上述催化剂的方法。

下面参照环氧加成反应进一步详细说明用本发明方法分离和再利用催化剂的机理，以由丙烯酸和环氧乙烷制备2-羟基乙基丙烯酸酯为例。

所述催化剂使用铬化合物(例如乙酸铬(III))，从反应初期使季铵型的阴离子交换树脂共存，反应初期铬(III)离子在反应混合物中以游离状态存在。通过铬离子和阴离子交换树脂的催化剂作用进行反应，随着丙烯酸浓度的降低，铬(III)离子很难吸附到阴离子交换树脂。认为这是因为铬(III)离子形成了以丙烯酸的阴离子为主要配位子的配位化合物，该配位化合物随着反应混合物中丙烯酸浓度的降低而进入阴离子交换树脂中，丙烯酸在该树脂中以更高浓度存在，因此吸附继续进行。反应之后，仅仅将该阴离子交换树脂与反应混合物分离则可很容易地从反应产物中回收铬离子。

如此地，当丙烯酸进入反应系统中时，被吸附于阴离子交换树脂上的铬离子从阴离子交换树脂上脱吸附、游离，因此，仅仅把使用过的阴离子交换树脂添加在下一个反应体系中，就可以产生与添加了铬催化剂具有同等效力的反应。也就是说，可以很容易地再利用铬催化剂。

这样一来，可以很容易地回收、再利用溶解性金属催化剂，因此，即使增加催化剂也不会对环境带来污染，不仅可以提高目的化合物的选择性，还可以缩短反应时间，降低反应温度等。因此本发明在经济上具有优势。

实施例

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不因此而受任何限制。另外，在下面的实施例和参考例中，当没有特殊记载时，(％)均表示重量％。

实施例1

在丙烯酸的羟丙基酯化反应中研究了本发明的效果，其中用乙酸铬(III)作为可溶性金属催化剂。首先，在50ml的耐压玻璃反应容器内，加入乙酸铬(III)60mg，丙烯酸(AA)10.0g，环氧丙烷(PO)10.0g(PO/AA摩尔比＝1.2)，以及以阴离子交换树脂A(公开于特愿2000-127664号的实施例1，它是一种由二烯丙基二甲基铵氯化物和二烯丙胺形成的共聚物进行交联而成的阴离子交换树脂，其耐热性高，用作氯离子型干燥树脂)0.66g，得到反应混合物。将反应混合物装入60℃的恒温振荡器中，一边剧烈振荡一边反应。一定时间对反应混合物进行取样，用膜滤器将树脂A与反应混合物分离，然后，用气相色谱进行分析，以确定反应进度。铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率从反应混合物的吸光值(波长为450nm)求出。即，吸附率(％)＝(1-反应混合物的吸光值/不加入阴离子交换树脂所得的反应混合物吸光值)×100。不加入阴离子交换树脂的反应混合物的吸光值就是不加入阴离子交换树脂而进行相同反应，测定转化率不同的反应混合物的吸光值，采用其简单平均值。所得反应结果于表1所示。反应后，树脂A的体积是4.9ml(占反应混合物总体积的23％体积)。反应开始5.5小时后羟基丙基丙烯酸酯(HPA，目的物)的反应选择率为96.3摩尔％(相对AA)。

把反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂A(反应前为浅黄色)和浅绿色(反应前为深绿色)的反应混合物。从表1结果来看可以得出结论，铬催化剂随着反应的进行逐渐吸附到阴离子交换树脂上，并被分离和回收。根据ICP发光分析测定求出最终反应混合物的吸附率为96％，几乎同由吸光值求得的值一致。

表1

反应时间	AA转化率	铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率
			4小时	95.5％	72％
5小时	98.9％	89％
			5.5小时	99.7％	95％

比较例1

在反应容器内不加入树脂A，其它同实施例1进行完全相同的实验，得到表2所示的结果。在反应开始4.5小时后的HPA反应选择率为95.7摩尔％。反应后的反应混合物呈深绿色。

表2

	反应时间	AA转化率	铬离子的吸附率
				比较例1	2小时	74.9％	0％
4小时	93.8％	-1％
			4.5小时		98.3％	1％

实施例2

除了将乙酸铬(III)的量设定为120mg以外，其他实验反应条件均与实施例1完全相同，得到表3所示的结果。在反应开始2.5小时后的HPA反应选择率为97.3摩尔％。反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂A和浅绿色的反应混合物。通过增加铬催化剂的量缩短反应时间，提高选择率。并且通过联合使用阴离子交换树脂和上述催化剂可以回收铬离子。

实施例3

除了树脂A的用量为2.0g以外，其他条件均与实施例2完全相同，得到表3所示的结果。在反应开始3小时后的HPA反应选择率为97.9摩尔％。反应后树脂A的体积为14.3ml。通过增加树脂的量提高铬离子的吸附率和HPA的选择率。

实施例4

将阴离子交换树脂换为DIAION TSA1200(三菱化学株式会社；是以通过丁烯基与母体相连的季铵盐基作为交换基的苯乙烯类阴离子交换树脂，耐热性高，用作氯离子型干燥树脂)1.09g，盐基反应温度变为50℃，其他条件均与实施例2完全相同，得到表3所示的结果。在反应开始5小时后的HPA反应选择率为97.4摩尔％。把反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的TSA1200和浅绿色的反应混合物。反应后TSA1200的体积为4.9ml。由此可知，即使使用市场销售的季铵盐型阴离子交换树脂也可以获得本发明的效果。

实施例5

除了将阴离子交换树脂换为阴离子交换树脂B(参见特愿2000-181265号实施例1的公开，通过把二烯丙基二甲基铵氯化物与交联剂共聚合固化而成的阴离子交换树脂，其耐热性高，用作氯离子型干燥树脂)0.78g以外，其他条件均与实施例4完全相同，得到表3所示的结果。在反应开始6小时后的HPA反应选择率为97.2摩尔％。把反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂B和浅绿色的反应混合物。反应后树脂B的体积为5.0ml。

实施例6

除了将阴离子交换树脂换为叔胺型阴离子交换树脂C(参见特愿2000-070724号实施例5公开的阴离子交换树脂，由三烯丙基胺聚合而成，用作游离胺型干燥树脂)0.57g以外，其他条件均与实施例4完全相同，得到表3所示的结果。在反应开始6小时后时的HPA反应选择率为97.2摩尔％。把反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂C和浅绿色的反应混合物。反应后树脂C的体积为5.8ml。由此可知，即使使用叔胺型阴离子交换树脂也可以获得本发明的效果。

表3

	反应时间	AA转化率	铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率
				实施例2	2小时	97.7％	75％
2.5小时	99.9％	91％
			实施例3		2小时	96.5％	85％
3小时	99.6％	97％
				实施例4	4小时	96.8％	74％

	5小时	99.4％	91％
				实施例5	4小时	92.6％	57％
6小时	99.3％	91％
			实施例6		4小时	90.4％	76％
6小时	98.9％	86％

实施例7

反应器中放入120mg乙酸铬，10.0g丙烯酸(AA)和8.6g环氧丙烷(PO)(PO/AA摩尔比＝1.1)，不加树脂在70℃开始反应。反应1小时后，把0.78g阴离子交换树脂B(氯离子型干燥树脂)加入反应容器内，进一步反应。反应结果于表4所示。即使在反应中途与树脂接触，铬离子的吸附也没有问题。

表4

反应时间	AA转化率	铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率
			1小时	84.7％	0％
4小时	99.6％	97％
			4.8小时	99.9％	99％

实施例8

开始进行与实施例2完全相同的实验。在反应开始后3.2小时，AA转化率达到100.0％，铬离子的吸附率为99％。然后用移液管从反应混和物仅吸取15.0g的反应混合物，再分别投入7.5g丙烯酸(AA)和环氧丙烷(PO)。当加入AA的时刻，铬离子游离，反应混合物呈绿色。在60℃一边振荡该反应混合物一边再进行反应。反复同样的操作过程，以进行再利用实验，其结果于表5所示。反应进行程度通过监测吸光值得知，当吸附率达到95％以上时终止反应。由此可知，吸附在阴离子交换树脂上的铬催化剂很容易地再利用。

表5

分批数	反应时间	AA转化率	铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率
				1	3.2时间	100.0％	99％

2	3.0时间	100.0％	99％
				3	3.0时间	100.0％	99％
4	3.0时间	100.0％	98％
				5	3.1时间	100.0％	98％
6	3.1时间	100.0％	99％

实施例9

除了把阴离子交换树脂更换为实施例4中所使用的DIAION TSA12001.09g外，其它均与实施例8完全相同进行再利用实验，得到表6的结果。由此可知，吸附到阴离子交换树脂上的铬催化剂很容易地再利用。另外，测定6个分批后的TSA1200阴离子交换能力，确认TSA1200的阴离子交换能力没有改变。

表6

分批数	反应时间	AA转化率	铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率
				1	3.8时间	100.0％	99％
2	3.3时间	100.0％	99％
				3	3.0时间	100.0％	98％
4	3.2时间	100.0％	99％
				5	2.9时间	99.9％	95％
6	3.1时间	100.0％	97％

实施例10

除了把阴离子交换树脂更换为实施例6中所使用的树脂B 0.78g外，其它均与实施例8完全相同进行再利用实验，得到表7的结果。由此可知，吸附在树脂B上的铬催化剂很容易地再利用。另外，测定6个分批后的树脂B对阴离子交换能力，确认树脂B对阴离子交换能力没有改变。

表7

分批数	反应时间	AA转化率	铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率
				1	3.8时间	100.0％	99％

2	3.1时间	100.0％	100％
				3	2.8时间	100.0％	99％
4	2.8时间	100.0％	99％
				5	2.6时间	99.9％	96％
6	2.9时间	100.0％	99％

实施例11

除了把溶解性金属催化剂换为硝酸铁(III)9水合物84mg，反应温度变为70℃外，其它均与实施例1相同进行实验。

反应开始2个小时后，AA转化率为74.7％，铁离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率为57％。4个小时后，AA转化率为91.5％，吸附率为78％。7个小时后，AA转化率为98.5％，吸附率为88％。如果把反应混合物进行减压过滤的话，得到棕色的树脂A和浅棕色的反应混合物。由此可知，铁化合物很容易地通过本发明回收。

比较例2

不加阴离子交换树脂，其它均与实施例11完全相同进行实验。反应开始4个小时后，AA转化率为85.0％，7个小时后，AA转化率达到97.3％，而反应混合物的吸光值为1.10，吸附率为0％反应后的反应混合物呈深棕色。

实施例12

下面，把用乙酸作为羧酸进行羟基丙基化反应，研究了本发明的效果。也就是，用乙酸8.3g代替丙烯酸，并且反应温度变为70℃，其它与实施1相同。结果如表8所示。把反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂A和浅绿色的反应混合物。

实施例13

将羧酸取代为丙酸10.3g，其它均与实施例12完全相同，表8显示所得结果。反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂A和浅绿色的反应混合物。

实施例14

将羧酸取代为正酪酸12.2g，其它均与实施例12完全相同，表8显示所得结果。把反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂A和浅绿色的反应混合物。

实施例15

除了乙酸铬为的用量改为40mg，羧酸取代为甲基丙烯酸11.9g外，其它均与实施例12完全相同，表8显示所得结果。

实施例16

除了羧酸取代为甲基丙烯酸11.9g，并且反应温度变为60℃外，其它均与实施例12完全相同进行实验，表8显示所得结果。其中当反应进行4.5个小时并且转化率达到100％的时候，把乙酸110mg加入反应容器内再继续反应30分钟。在这30分钟内，羟基丙基甲基丙烯酸酯的反应选择率没有变化，观察到吸附率的提高。另外，反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂A和浅绿色的反应混合物。与实施例15相比，证实通过添加乙酸提高了吸附率。

表8

	羧酸种类	反应时间	AA转化率	铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率
					实施例12	乙酸	2时间	71.8％	66％
3.5时间	87.6％	82％
			6时间	98.3％			96％
实施例13	丙酸	2时间						98.2％	72％
			2.5时间	99.9％	92％
		实施例14				正酪酸	2时间	99.5％	59％
2.5时间	100.0％		93％
				实施例15	甲基丙烯酸		3时间	100.0％	71％
3.5时间	100.0％	80％
			4时间			100.0％	83％
实施例16	甲基丙烯酸	4.5时间						100.0％	77％
			5时间	100.0％	96％

实施例17

接着，在丙烯酸的羟丙基酯化反应中研究了本发明的效果，其中乙酸铬(III)作为溶解性金属离子催化剂。首先，在500ml的高压釜内，放入180g丙烯酸(AA)和2.2g乙酸铬，实施例5中所使用的树脂B 8.0g和聚合抑制剂，密闭加热至60℃。然后，以2小时加入120g环氧乙烷(EO)，继续反应。反应混合物的分析、吸附率的测定均与实施例1相同。结果如表9所示。反应4.5小时后，2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA)的选择率为94摩尔％。反应后把反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂A和浅绿色的反应混合物。证实在丙烯酸的羟基乙基酯化反应中也达到了本发明的效果。

比较例3

乙酸铬为1g，高压釜内不加入树脂A，以4小时添加环氧乙烷(EO)，其它与实施例17相同。在共计反应6.5个小时后，AA转化率为100.0％。HEA的选择率为93摩尔％。当然铬离子不能回收，反应混合物呈深绿色。

实施例18

进行与实施例17完全相同的反应，在反应开始4小时的时候，将琥珀酸1.1g加入反应容器内，继续反应。结果如表9所示。因琥珀酸的加入，AA转化率为100.0％时的铬离子吸附率达到96％。

实施例19

同实施例17相同，高压釜内加料乙酸铬1.6g、丙烯酸(AA)130g、树脂B5.8g以及甲基乙基甲酮溶剂92g，加温至60℃。然后，以2小时加入84g环氧乙烷(EO)，继续反应。结果如表9所示。反应7小时后HEA的选择率为96摩尔％。由此可知，因溶剂的加入，AA添加率为100.0％时的铬离子吸附率以及HEA选择率均得到提高。

表9

	反应时间	AA转化率	铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率
				实施例17	4时间	99.8％	53％
4.5时间	100.0％	91％
			5时间		100.0％	92％
实施例18	4时间	99.9％					65％
			4.5时间	99.9％	85％
	5时间	100.0％				96％

实施例19	5时间	99.3％	69％
				6时间	99.8％	87％
	6.5时间	99.9％	93％
				7时间	100.0％	97％

实施例20

将丙烯酸(AA)取代为甲基丙烯酸(MA)200g，乙酸铬为1.4g，加入9g实施例1的树脂A作为阴离子交换树脂，其它与实施例17相同。以3小时加入110g环氧乙烷(EO)。反应开始5.5小时后，MA的转化率为100.0％，铬离子吸附到阴离子交换树脂的吸附率为65％。把反应混合物进行减压过滤，得到深绿色的树脂A和浅绿色的反应混合物。

虽然很详细地说明了本发明又参照特定的实施方式进行说明，但是应该清楚，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思和范围时均可进行各种各样的变换或修改。

本发明是基于2001年3月26日申请的日本发明专利(特愿2001-087846)，其内容在此作为参考而完成的。

工业适用性

在本发明中，将溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂联合用于液相反应中，由此，可以从反应系统中非常简单地、廉价地回收所用的溶解性金属催化剂。回收的溶解性金属催化剂无需复杂的处理就可再利用。因此，不需要花费时间且无需复杂的吸附工序或去吸附工序，可以建立一种简化的催化剂再利用体系。

Claims (9)

1.一种羧酸与环氧化合物反应生成羧酸羟基酯的间歇液相反应方法，该反应在液体反应混合物中使用溶解性金属催化剂，该方法包括，在反应中使溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂共存，在至少50％或更多的该溶解性金属催化剂吸附于阴离子交换树脂的条件下进行反应，其进一步包括从液相反应混合物中分离吸附有溶解性金属催化剂的阴离子交换树脂以及回收该溶解性金属催化剂的步骤。

2.权利要求1的反应方法，其进一步包括在液相反应中再利用吸附有溶解性金属催化剂的阴离子交换树脂的步骤。

3.权利要求1的反应方法，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸与环氧化合物反应生成丙烯酸羟基酯和/或甲基丙烯酸羟基酯。

4.权利要求1的反应方法，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸与环氧乙烷反应生成丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯。

5.权利要求1的反应方法，其中所述阴离子交换树脂包括至少一种选自下列树脂的树脂：含有胺和/或季铵盐的树脂，含有吡啶和/或吡啶鎓盐的树脂，含有膦和/或季鏻盐的树脂。

6.权利要求1的反应方法，其中所述溶解性金属催化剂包括含有至少一种金属元素的化合物，所述金属元素选自：铬、铁、锡、锰、钴、钒、钛、镍、锌、铜、锆、钼、钨、铝、铅、铟、钌、铑、钯、铂、金和银。

7.权利要求1的反应方法，其包括提高溶解性金属催化剂吸附到阴离子交换树脂上的吸附率的步骤，该提高通过采用至少一种选自下列的方法实现：提高原料转化率来降低原料浓度的方法，加入形成更稳定的配位化合物的成分的方法，和，加入溶剂的方法。

8.权利要求1的反应方法，其中，使所述溶解性金属催化剂和阴离子交换树脂共存在一个容器中并在其中进行反应和吸附。

9.权利要求1的反应方法，其中，反应在一个反应槽进行，另外设置含有阴离子交换树脂的另一个槽，含溶解性金属催化剂的液体反应混合物在该另一个槽中循环，在其中溶解性金属催化剂吸附到阴离子交换树脂上。