KR101496480B1 - 비교반식 에스터화 반응기를 사용하는 폴리에스터 생산 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수직 방향으로 긴 에스터화 반응기를 사용하는 폴리에스터 생산 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 에스터화 반응기는, 예를 들어 하나의 실시양태에서, 교반을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않기 때문에 통상적인 CSTR 에스터화 반응기에 비해 개선된 것이다. 또한, 하나의 실시양태에서, 상기 반응기의 주입구 및 배출구의 배치는 선행 기술의 CSTR에 비해 개선된 조작 성능 및 융통성을 제공한다.

Description

비교반식 에스터화 반응기를 사용하는 폴리에스터 생산 시스템{POLYESTER PRODUCTION SYSTEM EMPLOYING AN UNAGITATED ESTERIFICATION REACTOR}
본 발명은, 용융상 폴리에스터를 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본 발명은, 기계적 교반을 거의 필요로 하지 않거나 전혀 필요로 하지 않는 수직 방향으로 긴 에스터화 반응기를 이용하는 에스터화 시스템에 관한 것이다.
용융상 중합은 다양한 폴리에스터, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 생산하는 데 사용될 수 있다. PET는 음료 용기, 식품 용기 및 다른 용기뿐만 아니라 합성 섬유 및 수지에도 널리 사용된다. 증가된 요구와 결부된 공정 기술에 있어서의 진보는 PET의 생산 및 판매에 있어서 시장이 점점 더 경쟁적이 되게 하였다. 따라서, PET 생산을 위한 저비용 및 고효율 공정이 바람직하다.
일반적으로, PET를 제조하는 데 사용되는 설비를 비롯한 용융상 폴리에스터 생산 설비는, 에스터화 구역 및 중축합 구역을 사용한다. 에스터화 구역에서는, 중합체 원료(즉, 반응물)가 폴리에스터 단량체 및/또는 올리고머로 전환된다. 중 축합 구역에서는, 상기 에스터화 구역에서 배출된 폴리에스터 단량체가, 목적하는 최종 쇄 길이를 갖는 중합체 생성물로 전환된다.
가장 통상적인 용융상 폴리에스터 생산 설비에서는, 하나 이상의 기계적 교반식 반응기, 예를 들면, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에서 에스터화가 수행된다. 하지만, CSTR 및 다른 기계적 교반식 반응기는, 전체 폴리에스터 생산 설비에 대한 증가된 자본, 조작 및/또는 유지 비용을 야기할 수 있는 수많은 결점을 갖는다. 예를 들어, 전형적으로 CSTR과 관련된 기계적 교반기 및 다양한 제어 장비는 복잡하고, 비싸며, 광범위한 보수관리를 필요로 할 수 있다. 또한, 통상적인 CSTR은 종종, 상기 반응기의 내부 부피의 일부를 차지하는 내부 열 교환 튜브를 사용한다. 유효 반응기 부피의 손실을 보상하기 위해, 내부 열 교환 튜브를 갖는 CSTR은 더 큰 총 부피를 필요로 하며, 이는 자본 비용을 증가시킨다. 또한, 전형적으로 CSTR과 관련된 내부 열 교환 코일은 상기 용기 내에서 반응 매질의 흐름 패턴을 바람직하지 않게 방해함으로써, 전환율의 손실을 가져온다. 생성물 전환율을 증가시키기 위해, 많은 통상적인 폴리에스터 생산 설비는, 연속적으로 조작되는 다중 CSTR을 사용하며, 이는 자본 및 조작 비용 모두를 추가로 증가시킨다.
따라서, 자본, 조작 및 유지 비용을 최소화하고, 생성물 전환율을 최대화하는 고효율 폴리에스터 공정에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 수직 방향으로 긴 에스터화 반응기 내에서 반응 매질을 에스터화시키는 단계, 및 (b) 임의로, 상기 에스터화 반응기 내에서 상기 반응 매질을 교반시키되, 상기 교반의 약 50% 미만이 기계적 교반에 의해 제공되는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, (a) 제 1 반응 매질을 제 1 에스터화 대역 내에서 에스터화시켜, 이에 따라 약 70% 이상의 전환율을 갖는 제 1 생성물을 생성하는 단계, 및 (b) 상기 제 1 생성물의 적어도 일부를, 제 2 에스터화 반응기에 의해 한정된 제 2 에스터화 대역 내에서 추가로 에스터화시켜, 이에 따라 약 80% 이상의 전환율을 갖는 제 2 생성물을 생성하되, 상기 제 2 에스터화 반응기가, 상기 제 1 생성물의 적어도 일부를 수용하기 위한 유체 주입구 및 상기 제 2 생성물의 적어도 일부를 배출하기 위한 액체 배출구를 한정하고, 상기 액체 배출구가 상기 유체 주입구보다 더 높은 높이에 위치하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서는, 반응 용기 및 상기 반응 용기 내에 위치하고 다수의 수직으로 이격된 열 교환 튜브를 포함하는 장치가 제공된다. 상기 반응 용기는 긴 수직 중심 축을 따라 연장된다. 상기 반응 용기는 유체 주입구, 다수의 수직으로 이격된 액체 배출구, 및 증기 배출구를 한정한다. 상기 유체 주입구는 상기 증기 배출구보다 더 낮은 높이에 위치한다. 상기 액체 배출구는 상기 액체 주입구의 위쪽이면서 상기 증기 배출구의 아래쪽 높이에 위치한다.
본 발명의 특정 실시양태를 첨부된 도면을 참조하여 하기에 자세히 기술한 다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 배치된 제 1 단계 에스터화 시스템의 개략도이며, 이는 용융상 폴리에스터 생산 설비에 적합하다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 배치된 제 2 단계 에스터화 반응기의 개략도이며, 이는 용융상 폴리에스터 생산 설비에 적합하다. A 라인은 도 2의 제 2 단계 에스터화 반응기와 도 1의 제 1 단계 에스터화 시스템을 연결하는 것이다.
도 3은, 도 2의 3-3 라인에 따른, 도 2의 제 2 단계 에스터화 반응기의 단면도이다.
본 발명은, 다양한 출발 물질로부터 다양한 폴리에스터를 생산할 수 있는 용융상 폴리에스터 생산 설비에 사용될 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 "폴리에스터"라는 용어는, 폴리에스터 유도체, 예를 들어 폴리에터에스터, 폴리에스터 아마이드 및 폴리에터에스터 아마이드를 포함한다. 본 발명에 따라 생산될 수 있는 용융상 폴리에스터의 예는 비제한적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 단독중합체 및 공중합체, PETG(1,4-사이클로헥산-다이메탄올(CHDM) 공단량체로 개질된 PET), 완전한 방향족 또는 액정 폴리에스터, 생분해성 폴리에스터(예컨대, 부탄다이올, 테레프탈산 및 아디프산 잔기를 포함하는 것들), 폴리(사이클로헥산-다이메틸렌 테레프탈레이트) 단독중합체 및 공중합체, CHDM의 단독중합체 및 공중합체, 및 사이클로헥산 다이카복실산 또는 다이메틸 사이클로헥산다이카복실레이트를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 알코올 및 하나 이상의 산을 포함하는 폴리에스터 출발 물질을 상기 공정의 시작 구역에서 에스터화시킨다. 상기 산 출발 물질은, 최종 폴리에스터 생성물이 약 4 내지 약 15개 또는 8 내지 12개 범위의 탄소 원자를 갖는 다이카복실산 잔기를 하나 이상 포함하게 하는 다이카복실산일 수 있다. 본 발명에 사용하기 적합한 다이카복실산의 예는 비제한적으로, 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥산다이카복실산, 사이클로헥산다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 다이페닐-3,4'-다이카복실산, 2,2-다이메틸-1,3-프로판다이올, 다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 산 출발 물질은 대응하는 에스터, 예컨대, 테레프탈산 대신 다이메틸 테레프탈레이트일 수 있다.
상기 알코올 출발 물질은, 최종 폴리에스터 생성물이 하나 이상의 다이올 잔기(예컨대, 약 3 내지 약 25개 또는 6 내지 20개의 범위의 탄소 원자를 갖는 지환족 다이올로부터 유래된 것)를 포함하도록 하는 다이올일 수 있다. 적합한 다이올은 비제한적으로, 에틸렌 글라이콜(EG), 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 1,4-사이클로헥산-다이메탄올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,4-다이올, 펜탄-1,5-다이올, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸글라이콜, 3-메틸펜탄다이올-(2,4), 2-메틸펜탄다이올-(1,4), 2,2,4-트라이메틸펜탄-다이올-(1,3), 2-에틸헥산다이올-(1,3), 2,2-다이에틸프로판-다이올-(1,3), 헥산다이올-(1,3), 1,4-다이(하이드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로부탄, 2,2,4,4-테트라메틸-사이클로부탄다이올, 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-프로폭시페닐)-프로판, 아이소소르바이드, 하이드로퀴논, BDS-(2,2-(설폰일비스)-4,1-페닐렌옥시))비스(에탄올), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 하나의 실시양태에서, 상기 출발 물질은 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다. 적합한 공단량체는 예를 들어, 테레프탈산, 다이메틸 테레프탈레이트, 아이소프탈산, 다이메틸 아이소프탈레이트, 다이메틸-2,6-나프탈렌다이카복실레이트, 2,6-나프탈렌-다이카복실산, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,4-사이클로헥산-다이메탄올(CHDM), 1,4-부탄다이올, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 트랜스-DMCD, 트라이멜리트산 무수물, 다이메틸 사이클로헥산-1,4-다이카복실레이트, 다이메틸 데칼린-2,6-다이카복실레이트, 데칼린 다이메탄올, 데카하이드로나프탈렌 2,6-다이카복실레이트, 2,6-다이하이드록시메틸-데카하이드로나프탈렌, 하이드로퀴논, 하이드록시벤조산을 포함하는 공단량체, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라, 상기 공정의 하나 이상의 위치에서, 하나 이상의 첨가제가 상기 출발 물질, 폴리에스터 및/또는 폴리에스터 전구체에 첨가될 수 있다. 적합한 첨가제는 예를 들어, 삼작용성 또는 사작용성 공단량체, 예컨대, 트라이멜리트산 무수물, 트라이메틸올프로판, 파이로멜리트산 이무수물, 펜타에리트리톨 또는 다른 폴리산 또는 폴리올; 가교결합제 또는 분지화제; 착색제; 토너; 안료; 카본 블랙; 유리 섬유; 충전제; 충격 개질제; 산화방지제; UV 흡수 화합물; 및 산소 소거 화합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 폴리에스터 생산 방법은 2개의 주요 구역을 사용할 수 있다. 제 1 구역은 출발 물질(본원에서, "원료" 또는 "반응물"로도 지칭됨)을 단량체 및/또는 올리고머로 반응시킨다. 제 2 구역은 상기 단량체 및/또는 올리고머를 최종 폴리에스터 생성물로 추가로 반응시킨다.
상기 제 1 구역에 도입되는 출발 물질이 산 말단기, 예를 들어 테레프탈산 또는 아이소프탈산을 포함하는 경우, 상기 제 1 구역은 에스터화로서 지칭될 수 있다. 출발 물질이 메틸 말단기, 예를 들어 다이메틸 테레프탈레이트 또는 다이메틸 아이소프탈레이트를 갖는 경우, 상기 제 1 구역은 에스터 교환 또는 트랜스-에스터화로 지칭될 수 있다. 단순화를 위해, 본원에서 사용되는 "에스터화"라는 용어는, 에스터화 및 에스터 교환 반응을 모두 포함한다. 따라서, 상기 제 1 구역이 에스터화, 에스터 교환 또는 트랜스-에스터화에 사용되면, 이는 공정의 "에스터화 구역"으로서 지칭될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 약 220℃ 내지 약 300℃, 또는 약 235℃ 내지 약 290℃, 또는 245℃ 내지 280℃ 범위의 온도 및 약 25 psig 미만의 압력 또는 약 1 psig 내지 약 10 psig, 또는 2 psig 내지 5 psig 범위의 압력에서 에스터화 구역의 하나 이상의 단계로 에스터화가 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 에스터화 구역에서 배출되는 단량체 및/또는 올리고머의 평균 쇄 길이는 약 25 미만, 약 1 내지 약 20, 또는 5 내지 15일 수 있다.
상기 공정의 제 2 구역은 중축합 구역으로 지칭될 수 있다. 상기 중축합 구역은 단일 단계 공정이거나, 예비중축합(또는 예비중합) 단계와 최종(또는 마무리) 중축합 단계로 나누어질 수 있다. 일반적으로, 더 긴 쇄의 중합체는 다단계 중축합 공정을 통해 생산될 수 있다. 일반적으로, 중축합은 약 220℃ 내지 약 350℃, 또는 약 240℃ 내지 약 320℃ 범위의 온도 및 대기압 이하(예컨대, 진공)의 압력에서 상기 중축합 구역에서 수행될 수 있다. 중축합이 2단계로 수행될 경우, 상기 예비중합(또는 예비중합체) 반응기는, 상기 에스터화 구역에서 배출된 단량체를 약 2 내지 약 40, 약 5 내지 약 35, 또는 10 내지 30 범위의 평균 쇄 길이를 갖는 올리고머로 전환시킬 수 있다. 이어서, 마무리 반응기는, 상기 올리고머/중합체 혼합물을 전형적으로 약 30 초과, 약 50 초과, 약 75 초과, 또는 90 초과의 목적하는 평균 쇄 길이를 갖는 최종 중합체 생성물로 전환시킨다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따라 배치된 다단계 에스터화 구역을 도 1 내지 3에 도시한다. 특히, 도 1은 예시적인 제 1 단계 에스터화 시스템을 나타내고, 도 2 및 3은 예시적인 제 2 단계 에스터화 반응기를 나타낸다. 이제, 도 1 내지 3의 다단 에스터화 구역을 더 자세히 설명할 것이다.
이제, 도 1을 참조하면, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 배치된 제 1 단계 에스터화 시스템(10)은 일반적으로, 열 교환기(12), 에스터화 용기(14), 증류 칼럼(16) 및 재순환 루프(18)를 포함하는 것으로 도시된다. 일반적으로 제 1 단계 에스터화 시스템(10)에서 수행되는 공정은 하기 대략적인 단계들을 포함한다:
(1) 에스터화 공급물을 열 교환기(12)에 도입하는 단계;
(2) 열 교환기(12) 내의 에스터화 공급물을 가열하고 부분적으로 에스터화시키는 단계;
(3) 열 교환기(12)로부터의, 가열되고 부분적으로 에스터화된 생성물의 적어도 일부를 에스터화 용기(14)에 도입하는 단계;
(4) 에스터화 용기(14) 내에서, 열 교환기(12)로부터의 부분적으로 에스터화된 생성물을 추가로 에스터화하는 단계;
(5) 에스터화 용기(14) 내에서, 액체 생성물을 증기 부산물로부터 분리하는 단계;
(6) 에스터화 용기(14)로부터의 증기 부산물의 적어도 일부를 증류 칼럼(16)에 도입하는 단계;
(7) 증류 칼럼(16) 내에서, 증기 분산물을 주로 물 오버헤드 스트림 및 주로 알코올 하부 스트림으로 분리하는 단계;
(8) 에스터화 용기(14)로부터의 액체 생성물의 재순환 부분을 재순환 루프(18)를 통해 열 교환기(12)로 되돌려 보내는 단계;
(9) 상기 액체 생성물의 재순환 부분을 재순환 루프(18)를 통해 유동시키면서, 여기에 증류 칼럼(16)으로부터 재순환된 알코올, 새로운 알코올, 첨가제(들) 및/또는 산을 첨가하는 단계; 및
(10) 추가의 하류 공정을 위해 에스터화 용기(14)로부터 액체 생성물의 생성물 일부를 회수하는 단계.
전술된 바와 같이, 제 1 단계 에스터화는 에스터화 시스템(10)의 열 교환기(12) 및 에스터화 용기(14) 모두에서 수행될 수 있다. 따라서, 열 교환기(12) 및 에스터화 용기(14)는, 각각 "제 1 단계 에스터화 대역"의 일부를 한정하는 "제 1 에스터화 반응기들"로서 지칭될 수 있다. 하지만, 열 교환기(12)의 추가의 기능이 그의 내부에서 가공되는 반응 매질을 가열하는 것일 수 있기 때문에, 열 교환기(12)는 또한, "가열 대역"을 한정하는 "가열기"로서 지칭될 수도 있다. 또한, 에스터화 용기(14)의 추가적인 기능이 증기/액체 분리를 촉진시키는 것일 수 있기 때문에, 에스터화 용기(14)는 또한 "분리 대역"을 한정하는 "분리 용기"로서 지칭될 수 있다. 이제, 도 1에 도시된 제 1 단계 에스터화 시스템(10)의 배치 및 조작을 더 자세히 기술할 것이다.
도 1을 참조하면, 재순환된 액체 생성물 스트림(하기에서 좀더 자세히 논의됨)은 제 1 단계 에스터화 시스템(10)의 재순환 도관(100)을 통해 이송된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 하기 물질들이 재순환 도관(100)을 통해, 재순환된 액체 생성물 스트림에 첨가될 수 있다:
(a) 도관(104)을 통해 도입되는 추가의 새로운 알코올; 및
(b) 도관(106)을 통해 도입되는 하나 이상의 첨가제.
다른 실시양태에서, 도관(104 및/또는 106) 내의 하나 이상의 스트림의 적어도 일부가, 도관(114) 내의 에스터화 용기(14)에서 배출되는 스트림에 첨가될 수 있으며, 이는 하기에 자세히 논의된다. 또다른 실시양태에서, 도관(104 및/또는 106) 내의 하나 이상의 스트림의 적어도 일부가, 재순환 펌프(40)(아직 논의되지 않음)로 직접 도입될 수 있다. 도관(104) 내의 새로운 알코올은, 본 발명의 시스템 중의 출발 물질로서 사용되기 적합하다고 전술된 임의의 알코올일 수 있다. 하나의 실시양태에 따르면, 상기 알코올은 에틸렌 글라이콜일 수 있다. 도관(106) 내의 하나 이상의 첨가제는, 본 발명의 시스템에 사용하기에 적합하다고 전술된 임의의 첨가제일 수 있다.
또한, 도관(108)으로부터의 추가의 산이, 재순환 도관(100)을 통해 흐르는 스트림에 첨가될 수 있다. 도관(108)을 통해 재순환 도관(100)으로 도입되는 산은, 본 발명의 시스템 중의 출발 물질로서 사용되기 적합하다고 전술된 임의의 산일 수 있다. 도관(108) 내의 산은 액체, 슬러리, 페이스트 또는 건조 고체의 형태일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 도관(108) 내의 산은 테레프탈산의 고체 입자일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 도관(108) 내의 산이, 작고 실질적으로 건조된 고체 입자(예컨대, 분말)의 형태로 도관(100) 내의 재순환 스트림에 첨가된다. 이러한 실시양태에서, 도관(100)에 공급되는 산은 약 5 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 액체를 함유할 수 있다. 건조 산을 첨가하는 이러한 방법은, 생성 혼합물을 에스터화 공정에 도입하기 전에, 전통적으로 고체 산 입자를 페이스트 또는 슬러리로 전환시키는 데 사용되는 복잡하고 비싼 기계적 교반식 탱크에 대한 필요성을 제거할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 페이스트 또는 슬러리 형태가 아닌 고체 산 반응물을 재순환 도관(100)에 직접 첨가하는 데 감압기(20)가 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 재순환 스트림의 압력이 감압기(20)를 통해 감소된 지점에서 고체 산 반응물이 재순환 도관(100)에 첨가될 수 있다. 감압기(20)는, 감압 대역에 가까운 개구부를 통해, 감압된 스트림에 물질이 첨가될 수 있도록, 주로 유체 스트림의 압력을 감소시킬 수 있는 것으로 당분야에 공지된 임의의 장치일 수 있다. 감압기(20)로서 사용하기 적합한 장치의 하나의 예는 배출기이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 도관(108) 내의 고체 산 반응물은 추가의 알코올 및 첨가제 주입 지점의 하류에서 재순환 루프(18)에 첨가될 수 있다. 또한, 고체 산 입자가 재순환 스트림에 전해질 때 상기 고체 산 입자의 용해를 촉진시키기 위해, 재순환 도관(100)의 상부로 고체 산 반응물을 도입하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 재순환 스트림 중의 폴리에스터 단량체 및/또는 올리고머의 존재는, 재순환 도관(100)에 첨가되는 고체 산 입자의 용해를 증진시킬 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 재순환 도관(100) 내의 스트림은 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 18, 또는 5 내지 15 범위의 평균 쇄 길이를 가질 수 있다.
일반적으로, 재순환 도관(100) 내의 재순환 스트림에 첨가되는 알코올 및 산의 양은, 목적하는 생산 속도 및 목적하는 알코올-대-산 비를 제공하는 데 필요한 임의의 양일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 재순환 도관(100)에서 배출된 에스터화 공급물 스트림의 알코올-대-산의 몰 비는 약 1.005:1 내지 약 10:1, 약 1.01:1 내지 약 8:1, 또는 1.05:1 내지 6:1의 범위이다.
재순환 도관(100) 및/또는 감압기(20)에서 배출되는 합쳐진 스트림은 에스터화 공급물로서 공급물 도관(110)을 통해 열 교환기(12)의 주입부(22)로 도입될 수 있다. 열 교환기(12) 내에서는, 에스터화 공급물/반응 매질이 가열되고, 에스터화 조건으로 처리된다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 열 교환기(12)의 주입구(22)와 배출구(24) 사이의 반응 매질의 온도 증가는 약 50℉ 이상, 약 75℉ 이상, 또는 85℉ 이상일 수 있다. 일반적으로, 열 교환기(12)의 주입구(22)로 도입되는 에스터화 공급물의 온도는 약 220℃ 내지 약 260℃, 약 230℃ 내지 약 250℃, 또는 235℃ 내지 245℃ 범위일 수 있다. 일반적으로, 열 교환기(12)의 배출구(24)에서 배출되는 에스터화 생성물의 온도는 약 240℃ 내지 약 320℃, 약 255℃ 내지 약 300℃, 또는 275℃ 내지 290℃ 범위일 수 있다. 열 교환기(12) 내의 반응 매질은 약 5 내지 약 50 psig, 약 10 내지 약 35 psig, 또는 15 내지 25 psig 범위의 압력에서 유지될 수 있다.
전술된 바와 같이, 열 교환기(12)는 또한 에스터화 반응기로도 간주될 수 있는데, 그 이유는 이를 통해 흐르는 반응 매질의 적어도 일부가 에스터화를 겪기 때문이다. 본 발명에 따라 수행되는 에스터화의 양은 "전환율"이라는 용어로 정량화될 수 있다. 본원에서 사용되는 "전환율"이라는 용어는, 에스터화되는 스트림의 액상의 특성을 기술하는 데 사용될 수 있으며, 이때 에스터화된 스트림의 전환율은, 에스터기로 전환된(즉, 에스터화된) 원래의 산 말단기의 %를 나타낸다. 전환율은, 전환된 말단기(즉, 알코올 말단기)의 수를 총 말단기의 수로 나눈 것으로서 정량화될 수 있으며, %로서 표현된다. 본원에서는 전환율이 사용되었지만, 평균 쇄 길이(이는 화합물이 포함하고 있는 단량체 단위의 평균 수를 나타냄)도 본 발명의 스트림의 특성을 기술하는 데 또한 적절할 수 있다.
하나의 실시양태에 따르면, 열 교환기(12) 내에서 수행되는 에스터화 반응은, 주입구(22)와 배출구(24) 사이의 반응 매질의 전환율을 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 또는 약 50% 이상 증가시킬 수 있다. 일반적으로, 열 교환기(12)의 주입구(22)에 도입되는 에스터화 공급물 스트림은 약 90% 미만, 약 75% 미만, 약 50% 미만, 약 25% 미만, 약 10% 미만, 또는 5% 미만의 전환율을 갖고, 열 교환기(12)의 배출구(24)에서 배출되는 에스터화 생성물 스트림은 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 95% 이상, 또는 98% 이상의 전환율을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 열 교환기(12) 내에서 수행되는 에스터화 반응은, 통상적인 에스터화 공정에 비해 상당히 감소된 체류 시간에서 일어난다. 예를 들어, 열 교환기(12)를 통해 흐르는 반응 매질의 평균 체류 시간은 약 60분 미만, 약 45분 미만, 약 35분 미만, 또는 20분 미만일 수 있다. 이렇게 상대적으로 짧은 체류 시간은 심지어 빠른 상업적 크기의 생산 속도에서도 달성 가능하다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 생성물 스트림은 약 10,000 lb/h 이상, 약 25,000 lb/h 이상, 약 50,000 lb/h 이상, 또는 100,000 lb/h 이상의 속도로 열 교환기(12)의 배출구(24)에서 배출된다.
이제, 열 교환기(12)의 특정 구조로 돌아가, 본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 열 교환기(12)는 수평 방향으로 긴 쉘-앤드-튜브 열 교환기일 수 있다. 열 교환기(12)를 통한 내부 흐름 경로는, 반응 매질이 가열되고 에스터화 될 때 반응 매질이 통과하는 열 교환 튜브에 의해 한정될 수 있다. 이러한 내부 흐름 경로는 제 1 단계 에스터화 시스템(10)의 "제 1 에스터화 대역"으로 간주될 수 있다. 일반적으로, 열 교환기를 통한 내부 흐름 경로의 응집 부피는 약 10 내지 약 1,500 ft3, 약 100 내지 약 800 ft3, 또는 200 내지 600 ft3의 범위일 수 있다. 개별적인 열 교환 튜브의 평균 내부 직경은 약 4 in 미만, 또는 약 0.25 내지 약 3 in, 또는 0.5 내지 2 in 범위일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 열 교환기(12)의 쉘쪽으로 가온된 열 전달 매질(HTM)의 스트림이 도입되어, 적어도 부분적으로 열 교환 튜브의 적어도 일부를 둘러싸서 열 교환기를 통해 흐르는 반응 매질을 가열할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 열 교환기(12) 중의 반응 매질의 가열과 관련된 열 전달 계수는 약 0.5 내지 약 200 BTU/h·℉·ft2, 약 5 내지 약 100 BTU/h·℉·ft2, 또는 10 내지 50 BTU/h·℉·ft2의 범위일 수 있다. 열 교환기(12) 내의 반응 매질에 전달되는 열의 총량은 약 100 내지 약 5,000 BTU/반응 매질의 파운드(BTU/lb), 약 400 내지 약 2,000 BTU/lb, 또는 600 내지 1,500 BTU/lb 범위일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 배출구(24)를 통해 열 교환기(12)에서 배출되는 부분적으로 에스터화된 생성물은 도관(112)를 통해 에스터화 용기(14)로 이송될 수 있다. 도관(112) 내의 부분적으로 에스터화된 스트림은 유체 주입구(26)를 통해 에스터화 용기(14)의 내부 부피로 도입될 수 있다. 전술된 바와 같이, 에스터화 용기(14) 내에서는, 부분적으로 에스터화된 스트림이 추가로 에스터화되고 상 분리된다. 따라서, 에스터화 용기(14)에 한정된 내부 부피는 "에스터화 대역" 및/또는 "분리 대역"으로 간주될 수 있다. 일반적으로, 에스터화 용기(14) 내의 반응 매질은 내부 부피를 통해 실질적으로 수평으로 이동한다. 반응 매질이 유체 주입구(26)로부터 흘러나와 에스터화를 겪는 경우, 증기 부산물은 액상으로부터 빠져나와 일반적으로 액상 위쪽으로 흐른다. 분리된 액체 생성물은 액체 배출구(28)를 통해 에스터화 용기(14)에서 배출되고, 분리된 증기 부산물은 증기 배출구(30)를 통해 에스터화 용기(14)에서 배출될 수 있다.
에스터화 용기(14) 내에서 수행되는 에스터화 반응은 내부에서 가공되는 반응 매질의 전환율을 증가시켜, 액체 배출구(28)에서 배출되는 액체 생성물이, 유체 주입구(26)에 도입되는 유체 스트림의 전환율보다 약 1% 이상, 약 2% 이상, 또는 5% 이상 높은 전환율을 갖게 할 수 있다. 일반적으로, 에스터화 용기(14)의 액체 배출구(28)에서 배출되는 액체 생성물은 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 또는 약 98% 이상의 전환율을 가질 수 있다.
에스터화 용기(14)에서 달성되는 전환율은 상대적으로 짧은 체류 시간 동안, 열 공급이 거의 없거나 전혀 없이 일어날 수 있다. 예를 들어, 에스터화 용기(12) 내에서 반응 매질의 평균 체류 시간은 약 200분 미만, 약 60분 미만, 약 45분 미만, 약 30분 미만, 또는 15분 미만일 수 있다. 또한, 에스터화 용기(14) 내에서 반응 매질에 전달되는 열의 양은 약 100 BTU/반응 매질의 파운드(BTU/lb) 미만, 약 20 BTU/lb 미만, 약 5 BTU/lb 미만, 또는 1 BTU/lb 미만일 수 있다.
에스터화 용기(14) 내에 열 공급이 최소이거나 전혀 없을 경우, 에스터화 용기(14)의 액체 배출구(28)에서 배출되는 액체 생성물의 평균 온도는 유체 주입구(26)를 통해 에스터화 용기에 도입되는 유체의 평균 온도의 약 50℃ 이내, 약 30℃ 이내, 약 20℃ 이내, 또는 15℃ 이내일 수 있다. 일반적으로, 에스터화 용기(14)의 액체 배출구(28)에서 배출되는 액체 생성물의 평균 온도는 약 220℃ 내지 약 320℃, 약 240℃ 내지 약 300℃, 또는 약 250℃ 내지 약 275℃ 범위일 수 있다.
이제, 에스터화 용기(14)의 특정 구조로 돌아가, 도 1에 도시된 실시양태에서, 에스터화 용기(14)는 실질적으로 비어 있고, 교반되지 않으며, 가열되지 않고, 일반적으로 원통형이고, 수평 방향으로 긴 용기이다. 에스터화 용기(14)는 약 10:1 미만, 약 1.25:1 내지 약 8:1, 약 1.5:1 내지 약 6:1, 또는 2:1 내지 4.5:1 범위의 길이-대-직경(L:D) 비를 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 유체 주입구(26), 액체 배출구(28) 및 증기 배출구(30)는, 충분한 에스터화를 제공하고 증기, 액체 및 거품 상의 분리(disengagement/separation)를 향상시키는 방식으로 서로 이격된다. 예를 들어, 액체 배출구(28) 및 증기 배출구(30)는 유체 주입구(26)로부터 약 1.25D 이상, 약 1.5D 이상, 또는 2.0D 이상 수평으로 이격될 수 있다. 또한, 액체 배출구(28) 및 증기 배출구(30)는 약 0.5D 이상, 약 0.75D 이상, 또는 0.95D 이상 서로 수직으로 이격될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 에스터화 용기(14)는, 에스터화 용기(14)에 대한 공급물의 효과적인 분배를 돕는 유체 분배기(32)를 포함할 수 있다. 도 1에 예시된 실시양태에서, 유체 분배기는 단순히, 아래쪽으로 굴곡진 말단(아래쪽으로 향하는 방향의 유체 주입구(26)를 한정함)을 갖는 실질적으로 수평으로 연장된 파이프이다. 다르게는, 유체 분배기(32)가, 에스터화 용기(14)의 다수의 수평으로 이격된 위치에서 부분적으로 에스터화된 공급물을 배출하기 위한 다수의 개구부를 한정할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 에스터화 용기(14) 내의 반응 매질의 평균 깊이는, 상기 반응 매질이 에스터화 용기(14)를 통해 실질적으로 수평으로 이동할 경우, 약 0.75D 미만, 약 0.50D 미만, 약 0.25D 미만, 또는 0.15D 미만으로 유지된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유체 분배기(32)에서 배출된 반응 매질이 에스터화 용기에 도입되는 경우, 상기 반응 매질의 액체 부분으로부터 증기 기포가 분리되기 때문에, 상기 반응 매질에 거품이 일기 시작할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 에스터화 용기(14)의 액체 배출구(28) 및/또는 증기 배출구(30)에서 거품이 실질적으로 배출되지 않도록 반응 매질의 액상으로부터 증기가 분리되기 때문에, 일반적으로 거품 생성은 에스터화 용기(14)의 길이를 따라 감소할 수 있다.
에스터화 용기(14)의 증기 배출구(30)에서 거품이 실질적으로 배출되지 않도록 하기 위해, 아래쪽으로 연장된 배플(baffle)(34)이 에스터화 반응기(14)에 사용될 수 있다. 배플(34)은 일반적으로 에스터화 용기(14)의 유체 주입구(26) 및 증기 배출구(30) 사이에 배치될 수 있지만, 유체 주입구(26)보다는 증기 배출구(30)에 더 가깝다. 배플(34)은 증기 배출구(30) 근처에서 에스터화 용기(14)의 상단(top)으로부터 아래쪽으로 연장될 수 있으며, 증기 배출구(30) 쪽으로 거품의 흐름이 존재하는 경우 이를 물리적으로 차단하는 기능을 할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 배플(34)은 에스터화 용기(14)의 하단(bottom)으로부터 약 0.25D 이상, 약 0.5D 이상, 또는 0.75D 이상 수직으로 이격된 하단 모서리에 존재할 수 있다. 도 1에 도시된 실시양태에서, 배플은 아래쪽으로 연장된 부분(36) 및 측면으로 연장된 부분(36)을 포함한다. 아래쪽으로 연장된 부분(36)은 증기 배출구(30) 근처 위치로부터 아래쪽으로 연장될 수 있고, 측면으로 연장된 부분(38)은 아래쪽으로 연장된 부분(36)의 말단으로부터 일반적으로 증기 배출구(30) 아래 위치로 수평으로 연장될 수 있다.
에스터화 용기(14)에 한정된 총 내부 부피는 예를 들어 에스터화 시스템(10)의 전체 유체역학적 요건을 비롯한 여러 인자에 좌우될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 에스터화 용기(14)의 총 내부 부피는 재순환 루프(18)(하기 더 자세히 기술됨)의 총 내부 부피의 약 25% 이상, 약 50% 이상, 약 75% 이상, 약 100% 이상, 또는 150% 이상일 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 에스터화 용기(14)의 총 내부 부피는 재순환 루프(18), 열 교환기(12) 내의 흐름 경로 및 생성물 도관(112)의 총 내부 부피의 약 25% 이상, 약 50% 이상, 약 75% 이상, 또는 150% 이상일 수 있다.
다시, 도 1을 참조하면, 도관(120)을 통해 에스터화 용기(14)의 증기 배출구(30)에서 배출되는 증기 스트림은 증류 칼럼(16)의 유체 주입구(42)로 보내질 수 있다. 도관(120) 내의 증기 부산물 스트림은 물 및 알코올을 포함할 수 있다. 상기 물 및 알코올은 증류 칼럼(16) 내에서 실질적으로 서로 분리되어, 오버헤드 배출구(44)를 통해 증류 칼럼(16)에서 배출되는 주로 물 오버헤드 증기 스트림, 및 하부 배출구(46)를 통해 증류 칼럼(16)에서 배출되는 주로 알코올 하부 액체 스트림을 생성할 수 있다. 증류 칼럼(16)은, 공급물 스트림의 성분들의 상대적 휘발성에 기초하여, 스트림을 주로 증기 오버헤드 생성물 및 주로 액체 하부 생성물로 분리할 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 증류 칼럼(16)은 내부 장치, 예를 들어, 트레이, 임의의 충전물, 구조화된 충전물 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 오버헤드 배출구(44)를 통해 증류 칼럼(16)에서 배출되는 주로 물 오버헤드 증기 스트림은 약 50 몰% 이상, 약 60 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상의 물을 포함할 수 있다. 증류 칼럼(16)의 배출구(44)로부터 배출된 오버헤드 증기 생성물은 도관(122)을 통해 후속적인 가공, 저장 또는 처리, 예를 들어, 폐수 가공 유닛 또는 예컨대 소각을 사용하는 폐기 수단으로 보내질 수 있다.
하부 배출구(46)를 통해 증류 칼럼(14)에서 배출되는 주로 알코올 하부 액체 스트림은 약 50 몰% 이상, 약 60 몰% 이상, 또는 75 몰% 이상의 알코올(예컨대, 에틸렌 글라이콜)을 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 증류 칼럼(16)의 하부 배출구(46)로부터 회수된 주로 알코올 스트림은 약 150℃ 이상, 약 175℃ 내지 약 250℃, 또는 190℃ 내지 230℃ 범위의 온도, 및 약 0.25 psig 내지 약 50 psig, 약 0.5 psig 내지 약 35 psig, 또는 1 psig 내지 25 psig 범위의 압력을 가질 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 증류 칼럼의 하부 배출구(46)로부터 배출된 액체 스트림은 도관(124)을 통해 추가의 가공, 저장 및/또는 재사용을 위해 보내질 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 액체 에스터 생성물은 에스터화 용기(14)의 액체 배출구(28)에서 배출되고, 이후 재순환 루프(18)로 도입될 수 있다. 재순환 루프(18)는 에스터화 용기(14)의 액체 배출구(28)로부터 열 교환기(12)의 주입구(22)까지의 흐름 경로를 한정한다. 재순환 루프(18)는 일반적으로 액체 생성물 도관(114), 재순환 펌프(40), 펌프 배출 도관(116), 재순환 도관(100), 감압기(20), 및 공급물 도관(110)을 포함한다. 에스터화 용기(14)로부터 배출된 액체 에스터 생성물은 처음에는 생성물 도관(114)을 통해 재순환 펌프(40)의 흡입관으로 흐를 수 있다. 펌프(40)에서 배출된 스트림은 펌프 배출 도관(116)을 통과하고, 이후 에스터 생성물 도관(118)을 통해 이송되는 생성물 부분 및 재순환 도관(100)을 통해 이송되는 재순환 부분으로 나누어질 수 있다. 펌프(40)에서 배출된 스트림의 분리는, 도관(118) 내의 생성물 부분의 물질 유량에 대한 도관(100) 내의 재순환 부분의 물질 유량의 비가 약 0.25:1 내지 약 30:1, 약 0.5:1 내지 약 20:1, 또는 2:1 내지 15:1의 범위가 되도록 수행될 수 있다. 전술된 바와 같이, 도관(100) 내의 재순환 부분은 결국, 도관(104)을 통한 새로운 알코올의 첨가, 도관(106)을 통한 첨가제(들)의 첨가 및/또는 도관(108)을 통한 산의 첨가 후에, 열 교환기(12)에 대한 공급물로서 사용될 수 있다.
도관(118) 내의 액체 에스터 생성물의 생성물 부분은 추가의 가공, 저장 또는 기타 용도를 위해 하류 위치로 보내질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 도관(118) 내의 생성물 부분의 적어도 일부는 제 2 단계 에스터화 반응기(하기 자세히 기술됨) 내에서 추가로 에스터화될 수 있다.
이제, 도 2를 참조하면, 제 1 단계 에스터화 시스템(10)(도 1)으로부터의 생성물의 일부는 도관(A)을 통해 제 2 단계 에스터화 반응기(50)(도 2)의 유체 주입구(48)로 보내질 수 있다. 제 2 단계 에스터화 반응기(50)에서는, 반응 매질이 가열되고, 에스터화 조건으로 처리된다. 하지만, 선행 기술의 복잡하고 보수관리-집약적인 CSTR과 달리, 제 2 단계 에스터화 반응기(50)는, 내부에서 가공되는 반응 매질에 기계적 교반을 거의 제공하지 않거나 전혀 제공하지 않는 단순하고 신뢰할 만한 반응 용기일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 제 2 단계 에스터화 반응기(50) 내의 반응 매질에 제공되는 교반은 그의 약 50% 미만, 약 25% 미만, 약 10% 미만, 약 5% 미만이 기계적 교반에 의해 제공되거나, 또는 실질적으로 전혀 기계적 교반에 의해 제공되지 않는다. 다른 실시양태에서는, 도 2에 도시한 바와 같이, 제 2 단계 에스터화 반응기(50)가 교반기를 구비하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 제 2 단계 에스터화 반응기(50) 내에서 제공되는 열은 반응 매질의 온도를 약 5℉ 이상, 약 10℉ 이상, 또는 25℉ 이상 증가시킨다. 일반적으로, 반응 매질의 주입구 온도는 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 225℃ 내지 약 280℃, 또는 240℃ 내지 270℃의 범위일 수 있고, 배출구 온도는 약 230℃ 내지 약 310℃, 약 240℃내지 약 290℃, 또는 245℃ 내지 약 275℃ 범위일 수 있다. 제 2 단계 에스터화 반응기(50)의 오버헤드 압력은 약 25 psig 미만, 약 15 psig 미만, 또는 5 psig 미만의 압력으로 유지될 수 있다.
제 2 단계 에스터화 반응기(50) 내에서 수행되는 에스터화의 결과로서, 유체 주입구(48)를 통해 제 2 단계 에스터화 반응기(50)로 도입되는 스트림은 제 2 단계 에스터화 반응기(50)의 유체 주입구(48)와 액체 배출구(52) 사이에서 약 2% 이상, 약 5% 이상, 또는 10% 이상의 전환율의 증가를 겪을 수 있다. 전형적으로, 제 2 단계 에스터화 반응기(50)의 유체 주입구(48)로 도입되는 스트림은 약 70% 이상, 약 75% 이상, 또는 80% 이상의 전환율을 가질 수 있고, 도관(130)을 통해 제 2 단계 에스터화 반응기(50)에서 배출되는 스트림은 약 80% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상 또는 98% 이상의 전환율을 가질 수 있다. 일반적으로, 에스터화 용기(50) 내에서 반응 매질의 체류 시간은 약 45분 초과, 약 60분 초과, 또는 약 70분 초과이다.
이제, 제 2 단계 에스터화 반응기(50)의 특정 구조로 돌아가, 도 2에 도시된 실시양태에서, 제 2 단계 에스터화 반응기(50)는 실질적으로 원통형이고, 세로로 길고, 교반되지 않고, 최대 직경(D) 및 약 1.15:1 내지 약 10:1, 약 1.25:1 내지 약 8:1, 또는 1.4:1 내지 6:1 범위의 높이-대-직경(H:D) 비를 갖는 용기이다. 제 2 단계 에스터화 반응기(50)는 하부 말단 벽(54), 실질적으로 원통형 측벽(56), 및 상부 말단 벽(58)을 포함할 수 있으며, 이들은 각각 유체 주입구(48), 하나 이상의 액체 배출구(52), 및 증기 배출구(60)를 한정한다. 하나의 실시양태에서, 원통형 측벽(56)은 다수의 수직으로 이격된 액체 배출구(도 2에서 상부, 중간 및 하부 액체 배출구(52a, 52b 및 52c)로 도시됨)를 포함할 수 있다. 유체 주입구(48), 액체 배출구(52a 내지 52c) 및 증기 배출구(60)는, 선행 기술의 CSTR에 비해 제 2 단계 에스터화 반응기(50)를 통해 흐르는 반응 매질의 전환율을 최대화하는 방식으로 서로 이격될 수 있다. 예를 들어, 유체 주입구(48)는 액체 배출구(52a 내지 52c)보다 낮은 높이에 위치하고, 증기 배출구(60)는 액체 배출구(52a 내지 52c)보다 높은 높이에 위치할 수 있다. 하나의 실시양태에 따라, 유체 주입구(48)는 제 2 단계 에스터화 반응기(50)의 하부쪽(예컨대, 하부쪽 1/3)에 위치하고, 액체 배출구(52a 내지 52c)는 제 2 단계 에스터화 반응기(50)의 중간쪽 및/또는 상부쪽(예컨대, 중간쪽 1/3 및/또는 상부쪽 2/3)에 위치하고, 증기 배출구(60)는 제 2 단계 에스터화 반응기(50)의 상단 부분(예컨대 상단의 1/3)에 위치할 수 있다.
이제, 도 3을 참조하면, 하나의 실시양태에서, 유체 주입구(48) 및/또는 액체 배출구(52)는, 통상적인 CSTR에 비해 제 2 단계 에스터화 반응기(50) 내의 반응 매질의 전환율을 최대화하는 방식으로, 반경 방향으로 및/또는 원주 방향으로 서로 이격될 수 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 제 2 단계 에스터화 반응기(50)는 긴 수직 중심 축(62)(이로부터 유체 주입구(48) 및/또는 액체 배출구(52)가 각각 ri 및 ro의 거리로 반경 방향으로 이격될 수 있음)을 한정할 수 있다. 하나의 실시양태에서, ri는 약 0.15D 이상, 약 0.25D 이상, 또는 0.4D 이상일 수 있고, 이때 "D"는 제 2 단계 에스터화 반응기(50)에 한정된 부피의 최대 수평 치수이다. 하나의 실시양태에서, ro는 약 0.4D 이상, 약 0.45D 이상, 또는 0.5D 이상일 수 있다. 중심 축(62)으로부터 반경 방향으로 이격되는 것에 더하여, 유체 주입구(48) 및 액체 배출구(52)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 하나의 각도(Θ)로 원주 방향으로 서로 이격될 수 있다. 하나의 실시양태에서, Θ는 약 45°이상, 약 90°이상, 약 120°이상, 또는 약 175°이상일 수 있다.
다시, 도 2를 참조하면, 제 2 단계 에스터화 반응기(50)는, 일반적으로 유체 주입구(48) 위쪽이면서 증기 배출구(60) 아래쪽에 위치된 다수의 수직으로 이격된 내부 열 전달 부재들을 통해 흐르는 반응 매질에 열을 제공할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 열 전달 부재들은 열 교환 튜브들일 수 있다. 상기 튜브들은 2개 이상의 수직으로 이격된 그룹들, 예컨대, 도 2에 도시된 바와 같이 상부, 중간 및 하부 그룹(64a, 64b 및 64c)으로 배열될 수 있다. 열 교환 튜브들의 각각의 그룹은, 대응하는 상부, 중간 및 하부 HTM 주입구(66a, 66b 및 66c)를 통해, 가온된 열 전달 매질(HTM)의 스트림을 수용할 수 있다. 이어서, 상기 HTM은 제 2 단계 에스터화 반응기(50) 내의 반응 매질을 가열하기 위해 상기 튜브들을 통해 흐른다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 제 2 단계 에스터화 반응기(50) 내의 반응 매질을 가열하는 것과 관련된 열 전달 계수는 약 10 내지 150 BTU/h·ft2·℉, 약 25 내지 약 100 BTU/h·ft2·℉, 또는 35 내지 80 BTU/h·ft2·℉ 범위일 수 있다. 열 전달 부재들에 의해 제 2 단계 에스터화 반응기(50) 내의 반응 매질에 전달되는 열의 총량은 약 100 내지 약 5,000 BTU/반응 매질의 파운드(BTU/lb), 약 400 내지 2,000 BTU/lb, 또는 600 내지 1,500 BTU/lb 범위일 수 있다. 냉각된 HTM은 각각의 HTM 배출구(미도시)를 통해 열 교환 튜브들의 상부, 중간 및 하부 그룹(64a, 64b 및 64c)에서 배출되며, 후속적으로 HTM 시스템을 통해 재순환될 수 있다.
열 교환 튜브 그룹들(64a, 64b 및 64c)로의 HTM의 흐름은 상부, 중간 및 하부 HTM 밸브(68a, 68b 및 68c)에 의해 제어될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 열 교환 튜브 그룹들(64a 내지 64c)은, 하나 이상의 그룹은 제 2 단계 에스터화 반응기(50) 내의 반응 매질에 가열을 제공하고, 하나 이상의 다른 그룹은 실질적으로 가열을 제공하지 않도록 독립적으로 조작될 수 있다. 하나 이상의 열 교환 튜브 그룹들(64a 내지 64c)을 독립적으로 조작하는 것은, 선행 기술의 CSTR에 비해 제 2 단계 에스터화 반응기(50)의 조작 융통성을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같이, 제 2 단계 에스터화 반응기(50) 내의 반응 매질(72)의 수위가 상부 튜브의 그룹(64a)에 비해 낮을 경우, 상부 HTM 밸브(68a)가 폐쇄되고, 이에 따라 상부 튜브의 그룹(64a)으로의 가온된 HTM의 흐름을 막을 수 있다. 제 2 단계 에스터화 반응기(50)를 다양한 수위의 반응 매질로 조작하는 능력은, 일반적으로 조작하는 동안 내내 열 전달 튜브들이 완전히 잠겨있도록 하기 위해 일정한 수위의 반응 매질로 조작하는 선행 기술의 CSTR과 완전히 다르다.
다시 도 2를 참조하면, 주로 증기 생성물은 증기 배출구(60)를 통해 제 2 단계 에스터화 반응기(50)에서 배출될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 주로 증기 생성물은 물 및/또는 알코올, 예컨대 에틸렌 글라이콜을 포함할 수 있다. 상기 증기 스트림은 제 2 단계 에스터화 반응기(50)에서 배출된 후 도관(128)으로 흐르며, 이어서 추가의 가공, 저장 및/또는 처리를 위해 보내질 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 액체 생성물은 하나 이상의 액체 배출기(52a 내지 52c)를 통해 제 2 단계 에스터화 반응기(50)에서 회수될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 열 교환 튜브 그룹들(64a 내지 64c)은 독립적으로 조작되고, 하나 이상의 대응하는 액체 생성물 배출구 또한, 생성물 밸브들(70a 내지 70c)을 사용하여 격리될 수 있다. 예를 들어, 반응 매질의 수위(72)가 상부 열 교환 튜브 그룹(64a) 아래이고, 전술된 바와 같이 제공된 열로부터 튜브들이 격리되어 있는 경우, 도 2에 도시된 바와 같이, 상부 액체 배출구(52a) 또한, 상부 생성물 밸브(70a)를 폐쇄함으로써 추가적으로 격리될 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 액체 배출구를 독립적으로 격리시키는 능력은 제 2 단계 에스터화 반응기(50)에 추가적인 조작 융통성을 제공한다.
상기 액체 에스터화 생성물은 도관(130)을 통해 제 2 단계 에스터화 반응기(50)에서 배출되고, 이어서 예컨대 중축합 구역의 하류에서 저장 또는 추가의 가공을 위해 보내질 수 있다.
수치 범위
본 개시내용은 본 발명과 관련된 특정 변수를 정량화하기 위해 수치 범위를 사용한다. 수치 범위가 제시되는 경우, 이러한 범위는, 상기 범위의 단지 하한값만을 인용하는 한정사항을 청구하는 것뿐만 아니라 상기 범위의 단지 상한값만을 인용하는 한정사항을 청구하기 위한 문언적 지지를 제공하는 것으로 해석되어야 함을 이해해야 한다. 예를 들어, 10 내지 100으로 개시된 수치 범위는 "10 초과(상한 없음)"를 인용하는 청구항 및 "100 미만(하한 없음)"을 인용하는 청구항에 대한 문언적 지지를 제공한다.
정의
본원에서 사용되는 단수 및 "상기"라는 용어는 하나 또는 그 이상을 의미한다.
본원에서 사용되는 "교반"이라는 용어는, 유체 흐름 및/또는 혼합을 야기하기 위해 반응 매질에 가해지는 일(work)을 지칭한다.
본원에서 "및/또는"이라는 용어가 둘 이상의 항목들의 목록에 사용되는 경우에는, 열거된 항목들 중 임의의 하나가 단독으로 사용되거나, 열거된 항목들 중 2개 이상의 임의의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기술되는 경우, 상기 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B의 조합; A와 C의 조합; B와 C의 조합; 또는 A, B 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
본원에서 사용되는 "포함하는" 및 "포함한다"라는 용어는, 먼저 인용된 대상으로부터 나중에 인용된 하나 이상의 요소로의 전이에 사용되는 개방-종지형 전이 용어(open-ended transition term)이며, 이때 반드시 상기 나중에 인용된 요소(들)로만 상기 대상이 구성되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 "함유하는" 및 "함유한다"라는 용어는, 전술된 "포함하는" 및 "포함한다"와 동일한 개방 종지형 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 "증류 분리"라는 용어는, 분리될 물질들의 상대적인 휘발성에 기초하여 하나 이상의 화학 물질을 하나 이상의 다른 화학 물질로부터 분리하는 것을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "갖는" 및 "갖는다"라는 용어는, 전술된 "포함하는" 및 "포함하다"와 동일한 개방-종지형 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 "비롯한"이라는 용어는, 전술된 "포함하는"과 동일한 개방 종지형 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 "기계적 교반"이라는 용어는, 반응 매질에 대한 또는 반응 매질 내부의 강성 또는 가요성 요소(들)의 물리적 운동에 의해 야기된 반응 매질의 교반을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "반응 매질"이라는 용어는, 화학 반응 처리되는 임의의 매질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "잔기"라는 용어는, 특정 반응식에서 화학종의 결과 생성물 또는 후속적인 조성물 또는 화학적 생성물인 잔부(상기 잔부가 실질적으로 상기 화학종으로부터 수득되었는지는 관계 없음)를 지칭한다.
개시된 실시양태에 한정되지 않는 청구범위
전술된 본 발명의 바람직한 실시양태는 단지 예시로서 사용되어야 하며, 본 발명의 범주를 해석하는 데 있어서 한정적인 의미로 사용되어서는 안된다. 본 발명의 진의에서 벗어나지 않으면서, 전술된 예시적인 실시양태에 대해 당업자가 용이하게 변형을 수행할 수 있다.
이로써, 본 발명자들은, 하기 청구의 범위에 개시된 바와 같은 본 발명에서 실질적으로 벗어나지는 않지만 문언적 범주의 바깥인 임의의 장치와 관련하여, 본 발명의 합리적으로 적정한 범주를 결정하고 평가하기 위해 균등론에 의지하고자 함을 진술한다.

Claims (49)

  1. (a) 수직 방향으로 긴 에스터화 반응기 내에서 반응 매질을 에스터화시키되, 상기 에스터화 반응기가, 상기 에스터화 반응기로부터 반응 매질이 배출되는 액체 배출구 및 상기 에스터화 반응기로부터 증기 에스터화 부산물이 배출되는 증기 배출구를 포함하는 2개 이상의 별도의 배출구 및 유체 주입구를 갖는 단일 용기를 한정하고, 동일 용기 상에서 상기 증기 배출구가 상기 액체 배출구보다 높은 높이에 위치하고, 상기 에스터화 반응기가 상기 에스터화 반응기 내부의 반응 매질에 열을 공급하고,
    (b) 상기 에스터화 반응기 내의 반응 매질을 기계적으로 교반하지 않거나, 기계적으로 교반하는 경우 상기 반응 매질에 대한 교반의 약 50% 미만이 기계적 교반에 의해 제공되는 것
    을 포함하는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유체 주입구로 도입되는 반응 매질이 약 70% 이상의 초기 전환율을 갖는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 액체 배출구를 통해 배출되는 반응 매질이 약 80% 이상의 최종 전환율을 갖는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 초기 전환율이 약 75% 이상이고, 상기 최종 전환율이 약 85% 이상인, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터화 반응기가 약 1.15:1 내지 약 10:1 범위의 높이-대-직경 비를 갖는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터화 반응기가 유체 주입구 및 액체 배출구를 한정하고, 이때 상기 반응 매질의 적어도 제 1 부분이 상기 유체 주입구를 통해 상기 에스터화 반응기로 도입되고, 상기 반응 매질의 적어도 제 2 부분이 상기 액체 배출구를 통해 상기 에스터화 반응기로부터 배출되고, 상기 유체 주입구가 상기 액체 배출구보다 더 낮은 높이에 위치하는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유체 주입구가 상기 에스터화 반응기의 하부쪽 1/3에 위치하고, 상기 액체 배출구가 상기 에스터화 반응기의 상부쪽 2/3에 위치하는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 에스터화 반응기가 긴 수직 중심 축을 한정하고, 상기 액체 배출구가 상기 중심 축으로부터 반경 방향으로 이격된, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터화 반응기가 유체 주입구 및 다수의 수직으로 이격된 액체 배출구들을 한정하고, 상기 반응 매질의 적어도 제 1 부분이 상기 유체 주입구를 통해 상기 에스터화 반응기로 도입되고, 상기 반응 매질의 적어도 제 2 부분이 상기 액체 배출구들 중 하나 이상을 통해 상기 에스터화 반응기로부터 배출되고, 상기 유체 주입구는 상기 유체 배출구보다 더 낮은 높이에 위치하는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터화 동안 상기 에스터화 반응기 내의 상기 반응 매질을 가열하는 단계를 추가로 포함하되,
    상기 가열이, 다수의 수직으로 이격된 열 전달 부재(member)들에 의해 제공되고,
    상기 수직으로 이격된 열 전달 부재들을 독립적으로 조작하여, 상기 열 교환 부재들 중 하나 이상은 상기 반응 매질의 가열을 제공하면서 나머지 열 교환 부재들 중 하나 이상은 상기 반응 매질의 가열을 제공하지 않도록 하는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터화 동안 상기 반응 매질이 실질적으로 기계적으로 교반되지 않는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터화 반응기 내에서 상기 반응 매질의 체류 시간이 약 45분보다 길고, 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 수행되는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  13. (a) 제 1 반응 매질을, 유체 주입구, 액체 배출구 및 증기 배출구를 갖는 제 1 에스터화 반응기에 의해 한정된 제 1 에스터화 대역 내에서 에스터화시켜, 약 70% 이상의 전환율을 갖는 제 1 생성물 및 상기 제 1 에스터화 반응기 상의 증기 배출구를 통해 상기 제 1 에스터화 반응기에서 배출되는 증기 부산물을 생성하는 단계, 및
    (b) 상기 제 1 생성물의 적어도 일부를, 액체 배출구 및 증기 배출구를 포함하는 2개 이상의 별도의 배출구 및 유체 주입구를 갖는 제 2 에스터화 반응기에 의해 한정된 수직 방향으로 긴 제 2 에스터화 대역 내에서 추가로 에스터화시켜, 상기 제 2 에스터화 반응기 상의 액체 배출구를 통해 상기 제 2 에스터화 반응기로부터 배출되는 약 80% 이상의 전환율을 갖는 제 2 생성물, 및 상기 제 2 에스터화 반응기 상의 증기 배출구를 통해 상기 제 2 에스터화 반응기로부터 배출되는 증기 부산물을 생성하되, 상기 제 2 에스터화 반응기가 상기 반응 매질에 열을 제공하고, 상기 제 2 에스터화 반응기 내의 반응 매질이 기계적으로 교반되지 않거나, 교반되는 경우 상기 반응 매질에 대한 교반의 약 50% 미만이 기계적 교반에 의해 제공되는 단계
    를 포함하는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 에스터화 반응기가 수직 중심 축을 한정하고, 상기 제 2 에스터화 반응기가 최대 수평 직경(D)을 갖고, 상기 제 2 에스터화 반응기의 액체 배출구가 상기 중심 축으로부터 0.4D 이상 반경 방향으로 이격되고, 상기 제 2 에스터화 반응기의 유체 주입구가 상기 중심 축으로부터 0.15D 이상 반경 방향으로 이격되고, 상기 제 2 에스터화 반응기의 유체 주입구 및 상기 제 2 에스터화 반응기의 액체 배출구가 약 90°이상 원주 방향으로 서로 이격된, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 2 에스터화 반응기가, 상기 제 2 생성물의 적어도 일부를 배출하기 위한 다수의 수직으로 이격된 액체 배출구를 한정하고,
    상기 제 2 에스터화 반응기의 유체 주입구가 상기 제 2 에스터화 반응기의 액체 배출구보다 더 낮은 높이에 위치하는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 반응 매질이 상기 제 2 에스터화 반응기 내에서 실질적으로 기계적으로 교반되지 않는, 용융상 폴리에스터 제조 방법.
  17. 반응 용기, 및 상기 반응 용기 내에 위치한 다수의 수직으로 이격된 열 교환 튜브들을 포함하는 에스터화 장치로서,
    상기 반응 용기가 긴 수직 중심 축을 따라 연장되고,
    상기 반응 용기가 유체 주입구, 다수의 수직으로 이격된 액체 배출구 및 증기 배출구를 한정하고,
    상기 유체 주입구가 상기 증기 배출구보다 더 낮은 높이에 위치하고, 상기 액체 배출구가 상기 유체 주입구의 위쪽이면서 상기 증기 배출구의 아래쪽에 위치하고,
    상기 반응 용기가 기계적 교반기를 구비하지 않은, 에스터화 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상류 열 교환기 및 상류 분리 용기를 추가로 포함하되,
    상기 상류 열 교환기가 교환기 주입구 및 교환기 배출구를 한정하고,
    상기 상류 분리 용기가 분리 유체 주입구, 분리된 증기 배출구 및 분리된 액체 배출구를 한정하고,
    상기 교환기 배출구 및 상기 분리 유체 주입구가 서로 유체 연통하며 커플링되어 있고, 상기 반응 용기의 상기 분리된 액체 배출구 및 상기 유체 주입구가 서로 유체 연통하며 커플링되고, 상기 분리된 액체 배출구 및 상기 교환기 주입구가 서로 유체 연통하며 커플링되어 있는, 에스터화 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 분리 용기가 수평 방향으로 긴, 에스터화 장치.
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