CN1956944A - 在制备二酯的方法中循环聚萘二甲酸乙二酯中所含的2,6－萘二甲酸(2,6－nda) - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备萘二甲酸二烷基酯的方法，该方法包括：在给定温度和压力下，将液相反应混合物引导通过串联排列的反应区域，该反应混合物包括低分子量醇、萘二甲酸、萘二甲酸二烷基酯、和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料，随后从反应区域中除去包括二烷基酯的产物，通过萘二甲酸和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料与低分子量醇的反应形成该二烷基酯。本发明还涉及一种用于制备纯化的萘二甲酸二烷基酯的方法，该方法包括一系列结晶和蒸馏步骤、及其组合。

Description

在制备二酯的方法中循环聚萘 二甲酸乙二酯中所含的2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)
发明背景
萘二甲酸的二酯可用于制备各种聚合材料如聚酯或聚酰胺。一种特别有用的二酯是2，6-萘二甲酸二甲酯(DM-2，6-NDC)。例如，DM-2，6-NDC可以与乙二醇缩合以形成聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，这是一种高性能聚酯材料。相对于例如聚对苯二甲酸乙二酯，由PEN制得的纤维和膜具有显著改善的强度和更好的热性质。由于这个原因，PEN是用于制备商品如薄膜的优异材料，所述商品可以用于例如制造录音磁带和电子元件。此外，由于PEN对气体扩散，尤其是对二氧化碳、氧和水蒸汽扩散，具有优良的阻抗性，所以由PEN制得的膜可用于制造食品容器，尤其是所谓的“热装罐(hot fill)”的食品容器。PEN还可用于制备高强度纤维，这些纤维能用于制造例如轮胎帘布。
为了制备适合商业用途的高质量PEN，必须以纯化的DM-2，6-NDC为原料。纯化的DM-2，6-NDC必须颜色浅，基本上不含有机杂质和无机杂质，并且微粒物质少。
通过2，6-萘二甲酸(2，6-NDA)与甲醇的酯化反应，可以最容易地制备DM-2，6-NDC。通过使用氧分子并用包括钴、锰和溴组分的催化剂催化以氧化2，6-二烷基萘化合物或2-烷基-6-酰基萘化合物，可方便地制备2，6-NDA。在这个氧化反应过程中，产生了杂质如6-甲酰-2-萘甲酸(FNA)、1，2，4-苯三酸(TMLA)和各种溴化的化合物。虽然在一些情况下，因为2，6-NDA的高熔点(分解温度＞300℃)和在普通溶剂中的极低溶解度，希望直接使用它来制备PEN，但通过标准纯化技术如蒸馏和重结晶极其难于将2，6-NDA纯化到可接受的水平。通过将2，6-NDA转化为其二甲酯DM-2，6-NDC，能部分地克服纯化2，6-NDA的这些困难。
DM-2，6-NDC可以被蒸馏，可以从溶剂如甲醇或从一种或多种芳族溶剂中重结晶。然而，尽管可以通过处理如蒸馏或重结晶来纯化DM-2，6-NDC，但是将DM-2，6-NDC纯化至可接受的纯度以用于前述制造的商品，这在本领域中仍然是个问题。例如，在酯化2，6-NDA的过程中，在氧化二烷基萘时产生的FNA(作为甲酯)会掺入到DM-2，6-NDC中，特别难以除去FNA或将其减少到可接受的低水平。尤其是，用于制备2，6-NDA的钴和锰氧化催化剂金属也典型地作为杂质被带入到酯化反应中。这是因为一定量的氧化催化剂金属与TMLA和其它的氧化副产物牢固络合，在将氧化母液与固体2，6-NDA分离时没有在氧化母液中除去所述氧化催化剂金属。催化剂金属通过例如引起塔底馏出物增厚并堵塞蒸馏塔，引起用于纯化DM-2，6-NDC的下游操作中的问题。必须在蒸馏DM-2，6-NDC之前除去这些催化剂金属。
最后，必须将DM-2，6-NDC中的微粒污染消除或减少到非常低的水平。DM-2，6-NDC中的微粒污染会引起由DM-2，6-NDC制备的PEN中的微粒污染。这些微粒污染使PEN不适合制造用于制备例如录音带的高强度薄膜。这些微粒杂质的尺寸低至1.5微米以下，可以来自各种来源。例如，它们可以是氧化催化剂粒子。它们也可以源自过滤和干燥操作，在这些操作中将DM-2，6-NDC溶于溶剂，重结晶，通过过滤从重结晶母液中分离，并干燥以除去过量的溶剂。不可避免地，在这些过程中相当量的微粒会污染DM-2，6-NDC产物。无论来自哪里，DM-2，6-NDC产物中的微粒污染都是不希望的。
PEN或由PEN制得的某些材料能产生相对高比率的“废料(scrap)”或不合格的材料。可以出于各种原因判断该材料为废料，这些原因包括：不符合颜色规格、不符合分子量或特性粘数规格、不适当的结晶度、高二甘醇含量、被外来材料污染、来自设备排水的尾料(heel)、和/或会阻止在制成品中使用受影响的PEN的其它任何缺陷。然而，由于PEN中包含高价值的萘二甲酸酯部分，简单地抛弃不合格的PEN是不经济的。因此，本领域需要能经济和方便地回收PEN的萘二甲酸酯价值，同时满足最终DM-2，6-NDC产物的严格的纯度要求。
发明概述
本发明的一个方面是一种用于制备萘二甲酸二烷基酯的方法。该方法包括：在约500至约700的温度范围内，在约5个绝对大气压至约250个绝对大气压范围的压力下，将液相反应混合物引导通过串联排列的反应区域，所述混合物包括低分子量醇、萘二甲酸、萘二甲酸二烷基酯、和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料。在该方法中，将萘二甲酸、包含聚萘二甲酸乙二酯的材料、和低分子量醇引导至上游反应区域。从下游反应区域除去二烷基酯产物，通过萘二甲酸和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料与低分子量醇的反应形成该产物。
此外，可以在垂直排列的间格(compartmented)反应器中进行该方法。所述间格反应器至少具有上隔室和下隔室，其中隔室被具有开口的分隔装置分开，所述开口允许酯化反应混合物在反应器隔室之间向上流动。将低分子量醇、萘二甲酸和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料添加到一个或多个下隔室中，从上反应器隔室中除去包括萘二甲酸二酯的反应产物混合物。
本发明的另一个方面是一种用于制备萘二甲酸二烷基酯的方法，其中低分子量醇被添加到反应区域，同时又从该反应区域中除去该低分子量醇，从而使从反应区域中除去气相醇的速率(磅/小时)与向该反应区域中添加醇的速率(磅/小时)之比为约0.5∶1至约0.99∶1。
本发明的还一个方面是一种用于制备纯化的萘二甲酸二烷基酯的方法，该方法包括一系列结晶和蒸馏步骤、及其组合。
令人惊讶地，我们发现包含PEN的材料能与过量存在的低分子量醇反应以形成粗DM-2，6-NDC，可以将它回收和纯化。可以将源自包含PEN的材料的粗DM-2，6-NDC与粗DM-2，6-NDC的主流一起处理，后者通过低分子量醇与2，6-NDA的反应制得。通过使用任何合适的技术进行常规溶剂处理和杂质清洗，可以将源自乙二醇与其自身或与低分子量醇的反应的乙二醇副产物和产物从单元中处理出去。通过相同的单元操作可经济地除去PEN中存在的其它杂质，所述操作能将由主要的常规工艺流程产生的DM-2，6-NDC纯化至其最终形式。由于酯化反应器中存在的条件及其设计，不需要新催化剂或其它组分来实现裂解和酯交换反应。这是有益的，因为如果没有向反应中添加新成分，也就不需要随后除去它们。
发明详述
可用于本发明方法的萘二甲酸选自：1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，6-、或2，7-萘二甲酸，但是，2，6-和2，7-萘二甲酸是优选的。最优选2，6-萘二甲酸。可以使用用于制备这些萘二甲酸的任何已知方法。本发明的方法特别适合用于酯化如下萘二甲酸，即通过二烷基-或烷基酰基萘化合物的重金属催化的液相氧化制备的萘二甲酸。可以被重金属催化的液相氧化反应氧化的这些二烷基或烷基酰基萘化合物包括具有下列结构的组分：
Figure A20058001603800101
独立地选自具有1至约6个碳原子的烃基、具有2至约6个碳原子的酰基、或甲酸基。这些萘化合物的具体例子包括：2，6-二甲基萘、2-甲基-6-乙酰萘、2-甲基-6-丁酰(butryl)萘、1，4-二甲基萘、2，3-二甲基萘、2，6-二乙基萘、2，6-二异丙基萘。授予Sikkenga等人的美国专利5,034,561、5,030,781和4,950,825公开了用于制备二甲基萘的方法。授予Hagen等人的美国专利5,026,917公开了用于制备2-甲基-6-乙酰萘的方法。授予Hagen等人的美国专利4,873,386公开了用于制备2，6-二乙基萘的方法。
用于制备萘二甲酸的最优选的芳族进料化合物为2，6-二甲基萘。氧化2，6-二甲基萘可产生2，6-萘二甲酸，如上所述，2，6-萘二甲酸是用于制备PEN的合适单体。此外，2，6-二甲基萘优于例如2，6-乙基-或2，6-二异丙基萘，因为前者的分子量更低，对于每份给定重量的2，6-二烷基萘化合物的2，6-萘二甲酸收率，2，6-二甲基萘高于2，6-乙基-或2，6-二异丙基萘。
用于将烷基-或酰基-取代的芳族化合物-例如本文上述的萘化合物-液相、重金属催化氧化为相应芳族羧酸的方法，在本领域内是公知的。例如，美国专利4,950,786、4,933,491、3,870,754和2,833,816公开了这类氧化方法。通常，合适的重金属氧化催化剂包括那些原子序数为约21至约82(端值包含在内)的金属。优选的氧化溶剂为具有2至约8个碳原子(端值包含在内)的低分子量一元羧酸，优选为乙酸、或乙酸与水的混合物。也可以使用助催化剂，如具有2至约6个碳原子的低分子量酮或具有1至约6个碳原子的低分子量醛。也可以使用本领域已知的溴助催化剂化合物，如溴化氢、分子溴、溴化钠等。还需要分子氧来源；典型地使用空气。
用于将二烷基或烷基酰基萘化合物、尤其是2，6-二甲基萘氧化为萘二甲酸的特别合适的方法公开于Albertins等人的美国专利4,933,491中。用于二烷基或烷基酰基萘化合物的这种液相氧化反应的合适溶剂包括：低分子量羧酸如苯甲酸，任何脂族C2-C6一元羧酸如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、三甲基乙酸、己酸，和水。优选溶剂为水和乙酸的混合物，该混合物优选含1wt％至20wt％水。在二烷基或烷基酰基萘化合物的这种液相氧化中所用的分子氧来源中，其分子氧的含量可以在空气的分子氧含量至氧气之间变化。由于经济因素，空气是优选的分子氧来源。
在二烷基或烷基酰基萘化合物的这种氧化中所用的催化剂包括含溴的化合物和至少一种含钴和锰的化合物。优选地，催化剂包括含钴、锰、和溴的组分。在液相氧化中，催化剂的钴组分中钴(按钴元素计算)与二烷基或烷基酰基萘化合物的比率为约0.1至约100毫克原子(mga)/克分子二烷基或烷基酰基萘化合物。在液相氧化中，催化剂的锰组分中锰(按锰元素计算)与催化剂的钴组分中钴(按钴元素计算)的比率为约0.1至约10mga/mga钴。在液相氧化中，催化剂的溴组分中溴(按溴元素计算)与催化剂的钴和锰组分中总钴和锰(按钴元素和锰元素计算)的比率为约0.1至约1.5mga/mga总钴和锰。
可以以钴和锰的任何已知的离子或组合形式分别提供钴和锰组分，所述形式可以在反应器的溶剂中提供可溶形式的钴、锰、和溴。例如，当溶剂为乙酸介质时，可以使用碳酸钴和/或碳酸锰、四水合乙酸钴和/或四水合乙酸锰、和/或溴化钴和/或溴化锰。通过合适的溴源例如元素溴(Br2)、或离子溴化物(例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br等)、或已知在氧化操作温度下能提供溴离子的有机溴化物(例如溴苯、苄基溴、四溴乙烷、溴化乙烯等)，使溴与总钴和锰的毫克原子比为0.1∶1.0至1.5∶1.0。用分子溴和离子溴化物中的总溴来确定满足如下条件：元素溴与总钴和锰的毫克原子比为0.1∶1.0至1.5∶1.0。通过已知的分析手段可以容易地测定在氧化操作条件下从有机溴化物中释放的溴离子。例如，在335至440的操作温度下，发现每克分子四溴乙烷能产生约3克原子有效的溴。
在操作中，氧化反应器保持的最小压力能使二烷基或烷基酰基萘化合物和至少70wt％溶剂保持基本的液相。将由于蒸发而不处于液相的二烷基或烷基酰基萘化合物和溶剂作为蒸气-气体混合物从氧化反应器中除去，冷凝，然后返回氧化反应器。当溶剂为乙酸-水混合物时，氧化反应器中合适的反应表压为约0个大气压至约35个大气压，典型地为约10个大气压至约30个大气压。氧化反应器内的温度范围通常为约250，优选约350至约450，更优选至约420。氧化反应器中的溶剂停留时间通常为约20分钟至约150分钟，优选约30分钟至约120分钟。
可以以分批、连续、或半连续的方式进行氧化。在分批方式下，最初将二烷基或烷基酰基萘化合物、溶剂和催化剂组分分批引入到反应器中，然后将反应器内容物的温度和压力升至希望的水平，开始氧化反应。向反应器中连续引入空气。在氧化反应开始后，例如，在将所有的二烷基或烷基酰基萘化合物都完全引入到反应器中后，升高反应器内容物的温度。在连续方式下，分别将二烷基或烷基酰基萘化合物、空气、溶剂、和催化剂连续引入到反应器中，从反应器取出产物流，该产物流包括溶于溶剂的萘二甲酸和催化剂组分。在半连续方式中，最初将溶剂和催化剂引入到反应器中，然后向反应器中连续引入二烷基或烷基酰基萘化合物和空气。对于大规模工业操作，优选使用连续的氧化方法。在使用2，6-二甲基萘为进料的这种方法中，一元羧酸溶剂与2，6-二甲基萘的重量比优选为约2∶1至约12∶1，锰与钴的mga比为约5∶1至约0.3∶1，溴与总钴和锰的mga比为约0.3∶1至约0.8∶1，按钴元素和锰元素计算，总钴和锰为溶剂重量的至少约0.40wt％，氧化反应温度为约370至约420。对于2，6-二甲基萘的这种优选的连续氧化，乙酸是最合适的溶剂。
在氧化反应后，典型地将氧化反应混合物冷却以促进萘二甲酸从反应混合物中结晶；通过用于从液相中分离固体的任何合适方式，例如通过离心、过滤等，从氧化反应混合物中分配(也就是分离)萘二甲酸。可以在室温下或优选在高温下用一种或多种溶剂洗涤分离的萘二甲酸。最合适的洗涤溶剂是水、乙酸或其它低分子量脂族羧酸、或水与低分子量羧酸的混合物。在酯化前可以将粗萘二甲酸干燥。
在制备2，6-萘二甲酸后，下一步骤包括用低分子量醇将它酯化以制备酯化的2，6-萘二甲酸酯。此外，将包含PEN的材料添加到酯化反应器的进料中。本文所用的“包含PEN的材料”是指添加到酯化反应器进料中的PEN均聚物、或PEN膜材料、或其它包含PEN的物质。在进料中，包含PEN的材料包括高至约20wt％的2，6-NDA。虽然在从氧化反应混合物中分离2，6-NDA的过程中部分地除去了一些杂质，例如溴化的2，6-萘二甲酸和其它溴化的化合物、6-甲酰-2-萘甲酸(FNA)、6-甲基-2-萘甲酸、1，2，4-苯三酸(TMLA)、和钴和锰催化剂，但不可接受水平的杂质仍然保留在2，6-NDA中，由此会带入到酯化反应中，所以必须在纯化2，6-萘二甲酸二甲酯的过程中将其除去。
可用于本发明酯化方法的醇为具有1至约6个碳原子的低分子量醇，例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇等。最优选地，由于成本和所得酯的较低分子量，用于酯化萘二甲酸的醇为甲醇。与萘二甲酸反应的甲醇或其它低分子量醇的量足以将大部分萘二甲酸转化为二酯。例如，添加到反应器的醇与萘二甲酸的合适重量比为约1∶1至约10∶1，更优选为2∶1至约6∶1。相对于自由羧酸基的大摩尔量的过量醇能将萘二甲酸更完全地转化为二酯；然而，大量的醇需要使用大的反应混合物体积，这需要更大的反应器或更慢的生产量。此外，必须分离和循环过量的甲醇。因此，更有利的是使用醇与萘二甲酸的较低重量比，例如约1∶1至约10∶1，更优选2∶1至约6∶1。
将醇、萘二甲酸、和包含PEN的材料添加到酯化反应器中，到达位于如下反应区域上游的一个或多个反应区域：从串联排列的该反应区域中除去包含萘二甲酸二酯的产物混合物。优选将醇、萘二甲酸、和包含PEN的材料作为混合物进行添加。但是，也可以分别添加萘二甲酸、低分子量醇、或包含PEN的材料。或者，仅将一部分醇与萘二甲酸一起添加，将剩余的醇单独添加。因此，在本发明的方法中，可以预期用于向酯化混合物中添加醇和萘二甲酸和包含PEN的材料进料组分的任何合适方法。但是，最优选将萘二甲酸和包含PEN的材料作为与醇形成的浆添加到反应混合物中，该浆可以被泵送到或以其它方式添加到反应混合物中。通过用醇将固体萘二甲酸和包含PEN的材料制浆，不需要使用循环的二酯将萘二甲酸制浆，就能够将萘二甲酸和包含PEN的材料添加到反应混合物中。这是本发明的一个优点。在现有技术的方法中，醇和萘二甲酸被逆流添加而不是同向添加，必须用相对大量的二酯将萘二甲酸制浆。因此，需要将大部分粗二酯产物循环到过程的前端，为新鲜的萘二甲酸提供浆介质。这种循环是低效操作。相反，在本发明中通过同向添加醇和萘二甲酸和包含PEN的材料，在最初的上游反应区域中有足够的萘二甲酸二酯转化率，为酯化反应提供液体介质。在浆中，醇与萘二甲酸的合适重量比为约1∶1至约10∶1，优选约1.5∶1至约6∶1。
首先将醇、萘二甲酸和包含PEN的材料的混合物预热，然后将混合物添加到串联排列的酯化反应区域。搅拌罐反应器、管式换热器、或其组合可以用作预热器。预热器将醇、萘二甲酸和包含PEN的材料的混合物加热到典型地低于酯化温度的温度。例如，在约300至约700范围内的温度是合适的。当使用甲醇时，预热器的温度优选低于甲醇的临界温度。投入酯化反应混合物中的所有醇都可以通过预热器添加。或者，仅将投入混合物中的总醇的一部分通过预热器添加，将剩余的醇直接添加或通过分离的预热器添加到酯化反应混合物中。
也可以将萘二甲酸和包含PEN的材料与萘二甲酸的单烷基酯、萘二甲酸的二烷基酯、或萘二甲酸的单烷基酯和二烷基酯的组合一起添加到酯化反应混合物或预热器(如果使用)中。如果使用，萘二甲酸的单烷基酯或二烷基酯(或其混合物)与萘二甲酸的合适重量比为约0.01∶1至约1∶1，更优选为约0.1∶1至约0.5∶1。可以将萘二甲酸和包含PEN的材料与萘二甲酸的单烷基酯和/或二烷基酯预混合，然后将其添加到反应器或预热器中。或者，可以将萘二甲酸和包含PEN的材料添加到反应器或预热器中，与萘二甲酸的单烷基酯和/或二烷基酯的添加分开。
酯化反应温度范围为约500至约700，优选约540至约660，这能提供快速的反应速率，而不会导致起始的萘二甲酸或二烷基酯产物的明显分解。在这些高反应温度下，酯化反应是快速的，不需要长的反应停留时间。可以在相同/或在不同的温度下运行每个反应区域。
用于酯化反应的合适压力为约5个绝对大气压至约250个绝对大气压，优选约20个绝对大气压至约150个绝对大气压。当实施本发明的方法时，优选使用反应条件如温度和压力，从而使反应器不会完全被液体充满，也就是其中至少一些醇以气相形式存在于反应器中，而不是所有醇都以液相形式存在。当实施这种优选模式时，可以使用一个反应区域而不是一系列区域。但是优选使用至少两个串联的反应区域。因此，在优选的串联排列的区域中，一个或多个反应区域优选包含移动通过反应区域的气态醇流，优选移动通过反应混合物的液体组分的气态醇流，所述液体组分主要是萘二甲酸的二烷基酯以及变化量的萘二甲酸单酯产物、和包含PEN的材料。当在一部分醇为气相的条件下运行时，我们测得，可以使用非常小的总反应器容积来完成酯化反应。在一部分醇为气相的条件下，气态醇能非常迅速地移动通过串联排列的反应区域，能更有效地使用反应器容积。结果是可以使用非常小的反应器容积。此外，移动通过单个反应区域或优选串联排列的反应区域的气态醇，优选甲醇，能除去在酯化反应过程中形成的一部分水，使二酸更多地转化为所需要的二烷基酯。
此外，我们测得，当进行酯化反应使得添加到混合物中的大部分醇为气态时，仅形成非常少的二烷基酯。显然，大多数的二烷基酯形成发生在液相反应中，可能被酸性酯化反应混合物所催化。通过适当地调整反应条件，例如反应温度和反应压力，使投入反应物的醇中有约50％至约90％、优选约80％至约90％的醇在酯化反应器中为蒸气或气态而不是液体，这样运行是非常有利的。因此，通过适当调整反应条件和校正(correcting for)酯化反应中消耗的醇后，气态醇、优选甲醇从上游通过酯化反应区域到达下游反应区域、优选通过液相酯化反应混合物的速率(磅/小时)与向反应混合物中添加醇的速率(磅/小时)之比为约0.5∶1至约0.99∶1，优选约0.8∶1至约0.98∶1。换句话说，离开酯化反应器的反应器区域的总醇中，有不同量的、优选约50％至约99％、更优选约80％至约98％是气态。用于该操作的合适压力为约5个绝对大气压至约250个绝对大气压，同时温度范围为约500至约700。
可以使用或不使用一种或多种标准酯化催化剂来进行本发明方法的酯化反应。但是，优选不使用酯化催化剂。本发明方法的一个优点是能够不添加酯化催化剂而进行酯化反应。因此，优选在基本上、更优选完全没有酯化催化剂的情况下进行酯化反应。如果包括一种或多种标准酯化催化剂，优选使用三氧化钼、锌、氧化锌、钛酸酯、或有机锡化合物。
本发明方法中酯化反应混合物的液体部分的停留时间适合为约0.1小时至约10小时，优选为约0.1小时至约2小时。
在本发明的方法中，可以使用两个串联的反应区域进行酯化反应。优选地，串联使用约2至约20个、最优选约3至约15个反应区域。装配反应区域，使得酯化反应混合物能在从初始反应区域到最终反应区域的区域之间流动。搅拌至少一个反应区域，以使反应区域中存在的固体悬浮。优选地，用合适的搅拌器或用于搅拌液相的其它方式搅拌所有的反应区域。在反应区域内循环液相的泵也可以用于搅拌反应区域的内容物。反应区域适合为罐式反应器，优选为搅拌罐反应器、平推流反应器、或这些或其它反应器的组合。如下面更详细地讨论，用于串联排列反应区域的特别优选构造是垂直排列的间格反应器，该反应器具有被隔离板或其它分离装置分开的两个或多个隔室，允许酯化反应混合物从下隔室通向上隔室。如下所述，可使用一个具有多个隔室的这种间格反应器。或者，可以串联使用两个或多个这种间格反应器以获得本发明方法的串联排列的反应区域。无论用于反应区域的具体设备如何，反应器必须能够承受本发明方法所用的温度和压力。而且，反应器的构造应该使得它能够承受暴露至腐蚀性酯化反应混合物的影响。因此，暴露至酯化反应混合物的反应容器部分可以用如下材料制成，例如316不锈钢或镍基合金如Hastelloy(哈斯特洛伊耐蚀镍基合金)C。反应区域可以具有相同或不同的容积。优选地，第一反应区域大于随后的区域，从而它能提供更长的停留时间，并使萘二甲酸和包含PEN的材料更多地转化为二酯。
优选的反应器构造是垂直排列的圆筒形容器，被分成至少上隔室和下隔室，每个隔室作为反应区域。优选地，将容器分成约2至约20个、最优选约3至约15个隔室。通过板或用于将反应容器分成隔室的其它合适装置将每个隔室与相邻的隔室分开。每个板或其它分隔装置具有至少一个开口，从而在酯化反应混合物向上通过反应容器时，允许酯化反应混合物的液体、固体、和如果存在的气态组分从一个隔室到达下一个隔室。将低分子量醇和萘二甲酸和包含PEN的材料添加到下隔室，从上反应器隔室除去包含萘二甲酸二酯的反应产物混合物。相对于隔离板的面积，开口面积应使得酯化反应混合物能通过开口而不引起过度的反压，还要防止酯化反应混合物大量回流到上一隔室。隔离板中的合适开口占隔离板或其它分隔装置面积的约0.1％至约10％。优选地，搅拌轴垂直通过反应容器，优选沿着反应容器的中心线(如果它是圆筒形容器)，在至少一个、优选所有隔室中至少一个搅拌器连着搅拌轴。位于每个隔室中的搅拌器能混合酯化反应混合物并使不溶物悬浮，否则不溶物会引起形成沉积物，沉积物会减少反应器容积，严重限制酯化反应混合物的流动，最终堵塞反应器。反应容器也可以配备有位于一个或多个隔室内的挡板。一种构造是设置挡板使得它们与反应器的内表面垂直，伸展到(run)反应器的全部长度。挡板的其它构造也是合适的，例如挡板可以仅部分地(part way)从每个隔室的底部延伸。
包含PEN的材料与过量存在的低分子量醇、优选甲醇反应，以形成粗DM-2，6-NDC，可以将它回收并纯化。可以将源自包含PEN的材料的粗DM-2，6-NDC与粗DM-2，6-NDC的主流一起处理，后者由甲醇与NDA的反应而制得。通过使用任何合适的技术进行常规溶剂处理和清洗杂质，可以将源自乙二醇与其自身或与低分子量醇的反应的乙二醇副产物和产物从单元中处理出去。DM-2，6-NDC纯化步骤通常包括一个或多个纯化程序，例如重结晶、蒸馏、及其组合。通过将由主要的常规工艺流程制备的DM-2，6-NDC纯化为其最终形式的相同单元操作，可以经济地除去PEN中存在的其它杂质，例如腐蚀金属或聚合催化剂残余物如锑。
PEN中有价值的萘二酸酯组分可能包含各种污染物，可以通过将包含PEN的材料添加到酯化反应器的进料中来回收这些组分。PEN与反应器中存在的过量甲醇反应，通过裂解和酯交换反应来提供粗DM-2，6-NDC和乙二醇。因为酯化反应器中的条件及其设计，不需要新催化剂或其它组分来实现裂解和酯交换反应。这是有益的，因为如果没有向反应中添加新成分，就不需要随后除去它们。
反应器中PEN转化的程度可能非常高。但是，从包含PEN的材料到DM-2，6-NDC的转化率可能少于100％。因此需要能够从最终纯化的DM-2，6-NDC中除去部分反应产物，例如各种乙二醇酯或可能引起颜色或引起灰分或微粒污染的污染物。此外，不允许乙二醇副产物和其它污染物如锑或包含PEN的材料中存在的其它无机残余物污染DM-2，6-NDC。反应器步骤之后的许多纯化步骤和提供溶剂回收和循环的步骤，经济地提供了这些功能。因为酯化部分的纯化能力是如此强大，所以不需要增加新的纯化设备。
酯化反应产物混合物典型地包括DM-2，6-NDC与各种水平的2，6-萘二甲酸单甲酯(MM-2，6-NDC)的混合物，后者取决于甲醇与2，6-NDA的重量比。酯化反应产物混合物还包含一些残余PEN或相关的副产物、乙二醇、甲醇、水、有机杂质、和溶解的氧化催化剂金属。因为DM-2，6-NDC在甲醇中的溶解度比2，6-NDA要高，所以在热酯化反应混合物中DM-2，6-NDC处于溶液中。MM-2，6-NDC也典型地在溶液中。
在完成酯化反应后，将酯化反应混合物冷却以使其中包含的DM-2，6-NDC结晶。可以通过任何合适的方式实现冷却。但是，通过减压并由此使甲醇蒸发来冷却酯化反应混合物，能最有效地实现冷却。可以在一个区域内实现这种方式，也可以在一系列冷却区域内实现。在分批方式操作中，可以使用酯化反应容器来结晶DM-2，6-NDC。虽然酯化反应混合物冷却到的温度是变化的，并且部分地取决于酯化反应中所用的甲醇与2，6-NDA的比率和期望DM-2，6-NDC从甲醇中结晶的程度，但典型地将酯化反混合物冷却到不高于约50℃的温度，优选冷却到约10℃至约40℃的温度范围内，最优选冷却到约20℃至约30℃的温度。通过将酯化反应混合物抽真空，从而加速蒸发冷却并获得低于甲醇正常沸点的温度，能合适地实现将反应混合物冷却到这些温度。可以通过冷却将所有或一部分蒸发的甲醇冷凝，然后返回到结晶容器。但是，可以使用其它合适方法来冷却混合物，例如使用由冷水冷却的冷却旋管。将反应混合物冷却到这些温度能确保大部分DM-2，6-NDC从溶液中结晶。在酯化反应混合物中，优选至少约75％、更优选至少约90％DM-2，6-NDC从溶液中结晶。
在DM-2，6-NDC结晶后，将它与酯化反应母液分开。可以通过用于从液体中分离固体的任何合适方式例如过滤、离心或沉降来实现这种分开。未反应的2，6-萘二甲酸和MM-2，6-NDC也典型地在冷却过程中沉淀下来，与DM-2，6-NDC一起被收集。
将大多数杂质如溴化产物、酯化FNA、溶解的催化剂金属、在酯化反应中产生的水、乙二醇、和还未鉴别的氧化和酯化/酯交换反应中间体和反应副产物连同酯化反应母液一起弃掉。但是，酯化反应母液主要是用于酯化反应的未反应甲醇。可以将该甲醇从母液中回收，用于循环至一个或多个其它方法步骤。
如果允许氧化催化剂金属保留在DM-2，6-NDC纯化工艺流中，它们就会在塔底馏出物中浓缩。如果将DM-2，6-NDC在蒸馏塔填料内的某一点处注入到蒸馏塔中，氧化催化剂金属会迅速并且可能不可逆地堵塞蒸馏塔。而且，当允许氧化催化剂金属在塔底馏出物中浓缩时，它们会产生高粘性材料，不容易通过例如清洗流除去这些材料。因此定期清洗必然会中断蒸馏过程。因此，为了提供有效的DM-2，6-NDC蒸馏，必须将这些催化剂金属除去。此外，希望将至少一部分、优选基本上所有塔底馏出物循环至酯化反应器，以回收其中包含的所有DM-2，6-NDC和/或MM-2，6-NDC。如果没有除去催化剂金属，它们只会随着循环而增加在塔底馏出物中的浓度，加重前述问题。
优选用甲醇、甲醇与水的混合物、或其它合适的溶剂如C5-C10烃，也就是戊烷、己烷、甲苯、二甲苯、环己烷等洗涤结晶的DM-2，6-NDC，通过过滤、离心收集得到这些DM-2，6-NDC，或从用于从酯化反应母液中分离结晶产物的一些其它方式中获得所述结晶的DM-2，6-NDC。C6-C10卤代芳烃如氯苯、或C1-C4羧酸如乙酸和丙酸、以及这些酸与水的混合物也是用于洗涤结晶酯的合适溶剂。这个洗涤步骤除去额外的杂质，得到更纯的DM-2，6-NDC，尤其当用于洗涤DM-2，6-NDC的溶剂处于高温下时。最优选地，用于洗涤结晶的DM-2，6-NDC的溶剂为甲醇、或甲醇与水的混合物。用于洗涤的溶剂，优选甲醇或甲醇/水混合物与DM-2，6-NDC的重量比分别为约0.2∶1至约2∶1。
优选对结晶的DM-2，6-NDC进行重结晶程序，以进一步纯化。通过使DM-2，6-NDC与甲醇或其它合适的重结晶溶剂接触，并将所得重结晶混合物保持在高温下以溶解至少一部分DM-2，6-NDC，优选至少约75％、更优选至少约90％DM-2，6-NDC，从而实现重结晶。可以使用压力容器将混合物加热至高于溶剂正常沸点的温度。重结晶溶剂与DM-2，6-NDC的合适重量比范围分别为约1∶1至约10∶1，优选约2∶1至约6∶1。
甲醇是优选的重结晶溶剂，因为它被用于酯化反应，并且它可以随着其它甲醇工艺流一起被处理和循环。在适当的温度下，这些量的甲醇通常足以溶解DM-2，6-NDC，提供适合下一个纯化阶段的重结晶产物。但是，如上所述，其它重结晶溶剂也是合适的。例如，C6-C10芳族溶剂如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、二甲苯的混合物、乙苯、异丙基苯、1，2，4-三甲基苯等也是合适的重结晶溶剂。卤代C6-C10芳族化合物如氯苯也是合适的。二甲苯是特别优选的芳族重结晶溶剂。用于将DM-2，6-NDC溶于重结晶溶剂的优选温度范围为约80℃至约190℃。
在将DM-2，6-NDC和重结晶溶剂保持在高温下以溶解至少一部分DM-2，6-NDC后，将所得混合物冷却至重结晶温度以使溶解的DM-2，6-NDC重结晶。通过任何合适的方式实现冷却，如使用用于重结晶的容器内部的冷却旋管。但是，从设备操作成本的角度，优选减少压力并允许通过蒸发冷却来冷却混合物。如果在高于重结晶溶剂正常沸点的温度下实现DM-2，6-NDC在重结晶溶剂中的溶解，则仅需要减少压力以使混合物的温度降至所需的重结晶温度。但是，通过蒸发冷却来获得低于溶剂正常沸点的温度，这需要将装有重结晶溶液的容器或装置抽真空。重结晶温度是允许至少一部分DM-2，6-NDC重结晶的任何温度。优选地，重结晶温度不高于约50℃，更优选约10℃至约40℃，最优选约20℃至约30℃。
在固体DM-2，6-NDC重结晶后，通过用于从液体中分离固体的任何合适方式例如沉降、离心、真空过滤或加压过滤等，使固体DM-2，6-NDC从重结晶溶剂(母液)中分离。如果使用甲醇作为溶剂，则可以将滤液循环到酯化反应器。或者，可以将它处理以除去甲醇，将剩余的重质高沸点组分循环到酯化反应器或弃去。如果使用甲醇以外的溶剂作为重结晶溶剂，也可以将它处理以除去重物，然后纯化供再使用。优选洗涤在过滤器、离心机等上收集的固体重结晶DM-2，6-NDC，优选使用用于重结晶步骤的溶剂、或其它合适的溶剂如本文上述用于洗涤结晶DM-2，6-NDC的溶剂进行所述洗涤。洗涤能除去额外的杂质，尤其当洗涤溶剂处于高温下时。用于洗涤重结晶DM-2，6-NDC的溶剂与DM-2，6-NDC的合适重量比范围分别为约0.2∶1至约2∶1。根据变量如DM-2，6-NDC停留在离心机、真空过滤器、压滤器或其它分配装置内的时间量、所施用的压力(或真空)、和用于重结晶和/或洗涤的溶剂等，DM-2，6-NDC滤饼会包含变化量的溶剂。如果需要，可以通过一种或多种干燥技术如在空气或惰性气体吹扫的情况下加热、在使用或不使用额外加热的情况下使用真空、或用于干燥DM-2，6-NDC的其它合适方式除去该溶剂。但是，优选的是，在任选的减压下加热DM-2，6-NDC直到它熔化，同时从DM-2，6-NDC中蒸馏所有过量的溶剂。熔化的DM-2，6-NDC优选基本上不含用于重结晶和/或洗涤的所有溶剂，将该DM-2，6-NDC在方法的下一步骤中蒸馏。
虽然仅描述了一个重结晶步骤，但对本领域技术人员显而易见的是，可以根据所需要的纯化程度使用一个或多个额外的重结晶程序。这些额外的程序可以包含或不包含洗涤步骤，可以使用相同或不同的重结晶溶剂和洗涤溶剂。此外，当DM-2，6-NDC为在重结晶溶剂中的溶液形式时，可以使用用于稳定DM-2，6-NDC或用于除去杂质的一种或多种物理或化学方式来处理它。例如，可以用氧化剂如空气、过氧化物、氢过氧化物或过酸处理它。可以用还原剂处理它。也可以用碱如醇盐，例如甲醇钠，或钙、钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐处理它。按重结晶溶剂中DM-2，6-NDC的重量计，当以约0.1wt％至约2wt％的量添加甲醇钠时，能提供更好颜色的DM-2，6-NDC。
在至少一个蒸馏步骤中蒸馏熔化的结晶酯、或重结晶酯。由于DM-2，6-NDC的高熔点(约190℃)，蒸馏温度必须高于约190℃。而且，因为将DM-2，6-NDC保持在过高温度时，其纯度、尤其是颜色会恶化，所以优选在减压下进行蒸馏。因此蒸馏塔底适合为约190℃至约310℃，优选为约210℃至约290℃。蒸馏压力的范围可以为约2.5托至约200托。优选地，蒸馏压力范围为约6托至约100托。
蒸馏可以是简单蒸馏。但是，为了获得最高纯度的DM-2，6-NDC，优选使用分馏塔。可以用无规则的或整装的塔填料来装填分馏塔，所述填料被设计用于增加塔内的液体-蒸气接触。具有塔盘如筛盘或泡罩塔盘的分馏塔在蒸馏领域内是公知的，这些分馏塔也是合适的。
蒸馏DM-2，6-NDC能除去不需要的重质高沸点杂质，例如残余的MM-2，6-NDC、各种颜色的副产物、残余催化剂金属、和来自包含PEN的材料的其它可能的残余物。重要的是，蒸馏能从DM-2，6-NDC中除去微粒污染物。微粒污染物难以从DM-2，6-NDC中除去，除非使用蒸馏步骤。例如，即使将DM-2，6-NDC溶于合适的溶剂中，过滤并重结晶，仍然必须通过过滤或离心来收集固体DM-2，6-NDC，通常还将该固体干燥以使DM-2，6-NDC不含剩余的重结晶溶剂。这些操作将微粒污染物引入到DM-2，6-NDC中。因此，本发明的蒸馏程序作为最终的纯化程序能确保DM-2，6-NDC包含低水平的微粒污染物，该水平适于制备能用于制作高质量薄膜的PEN。优选地，蒸馏步骤使每克DM-2，6-NDC包含少于约5000个、更优选少于约2000个尺寸大于约1.5微米的粒子，所述尺寸通过HIAC/ROYCO粒子分析仪装置测量。任选地将经蒸馏的熔化DM-2，6-NDC冷却，并在合适的装置如刨片机中固化。
应该理解，可以如下运行本文上述用于制备纯化的DM-2，6-NDC的方法，以在分批或连续方式中运行各个工艺步骤。对于大规模工业操作，优选以连续方式运行整个方法，其中在串联排列的反应和工艺区域中运行本文所述的方法。
实施例#1
通过将用于在特别选定的条件下循环的包含PEN的材料添加到分批反应器中进行分批实验，该反应器同时实现粗2，6-萘二甲酸(NDA)至粗2，6-萘二甲酸二甲酯(DM-2，6-NDC)的高温非催化酯化反应。这些结果描述于下面。
a)在固定浓度的PEN膜废料下停留时间的影响，按粗NDA进料计，PEN为5wt％。这些试验(run)显示PEN在所有停留时间内都有高转化率，通过在分离的粗反应产物中测得的低浓度乙二醇酯作为证明。粗NDA向粗DM-2，6-NDC的转化率也很高，通过在分离的粗反应产物中缺乏可检测的羧酸作为证明。
  试验#   批停留时间，分钟   粗产物组成，乙二醇酯wt％   粗产物组成，甲酯wt％   粗产物组成，羧酸wt％
  1   20   0.19   99.81   0
  2   10   0.26   99.74   0
  3   5   0.56   99.44   0
b)PEN浓度的影响，其它所有变量保持不变。这些试验显示PEN膜废料在所有浓度和停留时间下都有高转化率，通过在分离的粗反应产物中测得的低浓度乙二醇酯作为证明。粗NDA向粗DM-2，6-NDC的转化率也是高的，通过在分离的粗反应产物中缺乏可检测的羧酸作为证明。
 试验#  基于粗NDA的PEN废料wt％   粗产物组成，乙二醇酯wt％   粗产物组成，甲酯wt％   粗产物组成，羧酸wt％
 20分钟批停留时间
 4  5   0.19   99.81   0
 5  2   0.06   99.94   0
 6  1   0.04   99.96   0
 10分钟批停留时间
 7  10   0.47   99.54   0
 8  5   0.26   99.74   0
 9  1   0.03   99.97   0
c)PEN均聚物废料外形的影响，其它所有变量保持不变，通过下面的分离粗反应产物的分析来显示。这些试验显示相当的结果，无论PEN均聚物废料的粒度多大。
  试验#   PEN粒度   粗产物组成，乙二醇酯wt％   粗产物组成，甲酯wt％   粗产物组成，羧酸wt％
  10   天然碎片   0.22   99.78   0
  11   直径500μ   0.24   99.77   0
  12   直径250μ   0.16   99.83   0
实施例#2
将包含约250ppmw锑和其它痕量污染物的PEN均聚物废料按粗2，6-萘二甲酸进料的约5wt％引入到市售的连续反应器，通过与甲醇的高温高压非催化酯化反应产生2，6-萘二甲酸二甲酯。该单元以常规方式在所有方面运行反应步骤和随后的产物回收、产物纯化、和溶剂回收步骤。
在使连续单元达到规定条件后，分析粗反应器流出物浆样品中未反应的PEN。结果显示，随着2，6-NDA至DM-2，6-NDC的常规酯化反应，反应器中发生约90％的PEN转化。分析最终纯化的产物DM-2，6-NDC样品中未反应的PEN、锑残余物、乙二醇、和典型的DM-2，6-NDC质量特征。典型的DM-2，6-NDC质量特征如下。通过组合MM-NDC、NDA、和FNA的甲酯的测定浓度，计算有机杂质总量。酸值是计算值，它代表DM-2，6-NDC产物中保留的未酯化羧酸残余物的量。灰分是产物中无机(金属)残余物的指征，通过将样品燃烧然后在马弗炉(muffle furnace)中灰化，将样品缩减为碳质残渣来测量。按照美国公共健康协会(American Public Health Association，APHA)等级所报告的颜色，表示DM-2，6-NDC产物的白度。外来粒子试验是测量产物被微粒材料、被直径大于1.5微米的粒子污染的程度。
这些结果显示，试验产物符合所有标准质量规格，与不添加PEN均聚物废料制备的产物没有区别。不需要特殊技术来控制产物质量以符合标准规格。从单元中清除了来自PEN甲醇分解的乙二醇残余物，在DM-2，6-NDC产物中检测不到它们。乙二醇酯是产物被痕量未反应PEN污染的证据，在最终纯化的DM-2，6-NDC产物中没有检测到它们。在最终纯化的DM-2，6-NDC产物中检测不到PEN中包含的其它残余材料，例如来自PEN制备过程的锑残余物。该实施例说明，本方法更好的反应和纯化能力实现了PEN废料的裂解和酯交换反应，实现了2，6-NDA到DM-2，6-NDC的常规反应，保持了DM-2，6-NDC的质量，但没有导致处理成本增加。
 DM-2，6-NDC质量特征  用PEN均聚物循环制备的产物  不使用PEN均聚物循环制备的产物
 有机杂质总量  203ppmw  205ppmw
 酸值  0.001mg KOH/g  0.001mg KOH/g
 灰分  0.8ppmw  0.7ppmw
 颜色  35APHA单位  39APHA单位
 外来粒子  510个粒子/克  477个粒子/克
为了说明的目的，仅根据某些实施方案描述了本方法。但是，应意识到本领域技术人员可以对所述实施方案进行各种改变、添加、改进和修改，这些都落入本发明的范围和精神内。

Claims (36)

1.一种用于制备萘二甲酸二烷基酯的方法，该方法包括：在约500至约700的温度范围内，在约5个绝对大气压至约250个绝对大气压范围内的压力下，将液相反应混合物引导通过串联排列的反应区域，该混合物包括低分子量醇、萘二甲酸、萘二甲酸二烷基酯、和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料，同时将萘二甲酸、包含聚萘二甲酸乙二酯的材料、和低分子量醇引导至上游反应区域，搅拌至少一个反应区域，从下游反应区域除去包括二烷基酯的产物，通过萘二甲酸和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料与低分子量醇的反应形成该二烷基酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中包含聚萘二甲酸乙二酯的材料包括高至约20wt％的所述萘二甲酸。
3.如权利要求1所述的方法，其中有约2至约20个反应区域。
4.如权利要求1所述的方法，其中低分子量醇为甲醇，萘二甲酸为2，6-萘二甲酸，所产生的二烷基酯为2，6-萘二甲酸二甲酯。
5.如权利要求1所述的方法，其中添加到串联排列的反应区域中的大多数醇以气相存在于反应区域中。
6.如权利要求1所述的方法，其中每个反应区域配备有搅拌器，以搅拌反应区域中存在的液相反应混合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中反应区域是搅拌罐反应器。
8.如权利要求1所述的方法，其中以分批或连续的方式运行该方法。
9.一种用于制备萘二甲酸二烷基酯的方法，该方法包括：在垂直排列的间格反应器中，在约500至约700范围内的温度下，在约5个绝对大气压至约250个绝对大气压范围内的压力下，在包含萘二甲酸二烷基酯的液体酯化反应混合物中，使低分子量醇、萘二甲酸、和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料接触，所述间格反应器至少具有上隔室和下隔室，用具有开口的分隔装置分开所述隔室，该开口允许酯化反应混合物在反应器隔室之间向上流动，其中将低分子量醇、萘二甲酸和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料添加到一个或多个下隔室中，从上反应器隔室中除去包括萘二甲酸二酯的反应产物混合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中间格反应器包括约2至约20个隔室。
11.如权利要求10所述的方法，其中所有的隔室都配备有搅拌器，以搅拌隔室中存在的液体反应混合物。
12.如权利要求9所述的方法，其中低分子量醇为甲醇，萘二甲酸为2，6-萘二甲酸，产物混合物包括2，6-萘二甲酸二甲酯。
13.如权利要求9所述的方法，其中添加到间格反应器的至少一部分醇作为气态醇通过间格反应器。
14.如权利要求13所述的方法，其中添加到间格反应器的大多数醇是液相，且是与萘二甲酸形成的浆的形式。
15.如权利要求10所述的方法，其中间格反应器包括约3至约8个隔室。
16.如权利要求12所述的方法，其中添加到间格反应器的大多数甲醇以气态通过反应器。
17.如权利要求9所述的方法，其中酯化反应温度范围为约540至约660，压力为约20个绝对大气压至约150个绝对大气压。
18.如权利要求9所述的方法，其中添加到间格反应器的甲醇与2，6-萘二甲酸的重量比范围为约1∶1至约10∶1。
19.如权利要求18所述的方法，其中添加到间格反应器的大多数甲醇、大多数2，6-萘二甲酸、和大多数包含PEN的材料是2，6-萘二甲酸在液体甲醇中的浆的形式。
20.如权利要求9所述的方法，其中包含聚萘二甲酸乙二酯的材料包括高至约20wt％的萘二甲酸。
21.一种用于制备萘二甲酸二烷基酯的方法，该方法包括：在如下反应条件下使萘二甲酸、包含聚萘二甲酸乙二酯的材料与低分子量醇在合适的反应区域内和在反应混合物中接触，该反应混合物包括液体萘二甲酸二烷基酯、萘二甲酸、包含聚萘二甲酸乙二酯的材料、和低分子量醇，在该反应条件中低分子量醇在反应混合物中作为液相和气相两者存在，其中将低分子量醇添加到反应区域中，同时将其从反应区域中除去，使得从反应区域中除去气相醇的速率(磅/小时)与向反应区域中添加醇的速率(磅/小时)之比为约0.5∶1至约0.99∶1。
22.如权利要求21所述的方法，其中醇为甲醇，萘二甲酸为2，6-萘二甲酸，液体萘二甲酸二烷基酯为2，6-萘二甲酸二甲酯。
23.如权利要求21所述的方法，其中包含聚萘二甲酸乙二酯的材料包括高至约20wt％的萘二甲酸。
24.一种用于制备纯化的萘二甲酸二烷基酯的方法，该方法包括：
(a)通过冷却反应混合物使二烷基酯结晶，并从反应混合物母液中分离结晶的二烷基酯，所述母液包含溶解的残余氧化催化剂；
(b)在约80℃至约190℃范围内的温度下将结晶的二烷基酯溶于重结晶溶剂中，以形成重结晶混合物；
(c)通过冷却重结晶混合物使二烷基酯重结晶，并从重结晶母液中分离重结晶的二烷基酯；
(d)真空蒸馏重结晶的二烷基酯，使得馏过的二烷基酯中每克馏过的二烷基酯包含少于约5000个尺寸大于1.5微米的粒子；和
(e)回收馏过的二烷基酯。
25.如权利要求24所述的方法，其中反应混合物包括：低分子量醇、萘二甲酸、萘二甲酸二烷基酯、和包含聚萘二甲酸乙二酯的材料。
26.如权利要求24所述的方法，其中低分子量醇为甲醇，萘二甲酸为2，6-萘二甲酸，产物混合物包括2，6-萘二甲酸二甲酯。
27.如权利要求24所述的方法，其中将步骤(a)的反应混合物冷却至不高于约50℃的温度以使2，6-萘二甲酸二甲酯结晶。
28.如权利要求24所述的方法，其中将步骤(c)的重结晶混合物冷却至不高于约50℃的温度。
29.如权利要求24所述的方法，其中重结晶溶剂为甲醇、C6-C10芳族化合物或卤代C6-C10芳族化合物。
30.如权利要求24所述的方法，其中在步骤(a)后用溶剂洗涤结晶的2，6-萘二甲酸二甲酯。
31.如权利要求24所述的方法，其中在步骤(c)后用溶剂洗涤分离的重结晶2，6-萘二甲酸二甲酯。
32.如权利要求24所述的方法，其中使用分馏塔进行真空蒸馏。
33.如权利要求32所述的方法，其中用整装填料来装填分馏塔。
34.如权利要求24所述的方法，其中以分批或连续方式运行该方法。
35.如权利要求24所述的方法，其中将杂质和步骤(a)与(c)的母液一起弃去。
36.如权利要求29所述的方法，其中在步骤(a)之前将重结晶溶剂循环到反应混合物中。
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