MXPA06013244A - Reciclaje de acido 2,6-naftalendicarboxilico (2,6-nda) contenido en naftalato de polietileno en un procedimiento para producir diesteres. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para preparar un ester dialquilico de acido naftalendicarboxilico que comprende dirigir una mezcla de reaccion de fase liquida que comprende un alcohol de peso molecular bajo, un acido naftalendicarboxilico, un ester dialquilico de acido naftalendicarboxilico, y un material que contiene naftalato de polietileno, a una temperatura y presion dadas a traves de zonas de reaccion dispuestas en serie y subsecuentemente remover un producto que comprende un ester dialquilico formado por la reaccion del acido naftalendicarboxilico y el material que contiene naftalato de polietileno con el alcohol de peso molecular bajo desde una zona de reaccion. Esta invencion tambien esta dirigida a un procedimiento para preparar un ester dialquilico purificado a partir de un acido naftalendicarboxilico que comprende una serie de pasos de cristalizacion y destilacion, y combinaciones de los mismos.

Description

RECICLAJE DE ACIDO 2 , 6-NAFTALENDICARBOXILICO (2,6- DA) CONTENIDO EN NAFTALATO DE POLIE I E O EN UN PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR DIESTERES Antecedentes de la Invención Los diésteres de ácidos naf talendicarboxí lieos son útiles para preparar una variedad de materiales poliméricos tales como poliésteres o poliamidas. Un diéster particularmente útil es 2 , 6-naf talendicarboxilato de dimetilo (DM-2,6-NDC, por sus siglas en inglés) . DM-2,6-NDC, por ejemplo, puede ser condensado con etilenglicol para formar naftalato de polietileno (PEN, por sus siglas en inglés) , un material de poliéster de alto rendimiento. Fibras y películas hechas de PEN han mejorado considerablemente la resistencia y propiedades térmicas superiores en relación con, por ejemplo, tereftalato de polietileno. Por esta razón, PEN es un material excepcional para preparar artículos comerciales tales como películas delgadas que se pueden usar, por ejemplo, para la fabricación de cinta de grabación magnética y componentes electrónicos. Además, debido a su resistencia superior a la difusión de gas, y particularmente a la difusión de dióxido de carbono, azufre y vapor de agua, las películas hechas de PEN son útiles para fabricar contenedores de alimentos, especialmente los contenedores de alimentos Ref. 176466 llamados de "llenado en caliente". PEN también es útil para preparar fibras de alta resistencia que se pueden usar para fabricar, por ejemplo, cuerdas para neumáticos. A fin de preparar PEN de alta calidad adecuado para uso comercial, es necesario empezar con DM-2,6-NDC. El DM- 2,6-NDC purificado debe ser bajo en color, sustancialmente libre de impurezas orgánicas e inorgánicas, y bajo en material en partículas. D -2,6-NDC es muy fácilmente preparado por la esterificación de ácido 2, 6-naftalendicarboxílico (2,6-NDA, por sus siglas en inglés) con metanol. El 2, 6-NDA se prepara convenientemente mediante la oxidación de un compuesto de 2, 6-dialquil- o 2-alquil-6-acil-naftaleno mediante el uso de oxígeno molecular y catalizado mediante un catalizador que comprende componentes de cobalto, manganeso y bromo. Durante esta reacción de oxidación, se producen impurezas tales como ácido 6-formil-2-naftoico (FNA, por sus siglas en inglés), ácido trimelitico (TMLA, por sus siglas en inglés) y varios compuestos bromados. Aunque en algunos casos sería deseable usar 2,6-NDA directamente para la preparación de PEN debido a su punto de fusión alto (>300°C con descomposición) y solubilidad extremadamente baja en solventes ordinarios, 2,6-NDA es extremadamente difícil purificar a niveles aceptables mediante técnicas de purificación estándares tales como destilación y recristalización. Estas dificultades en purificación de 2,6-NDA son parcialmente superadas al convertir 2,6-NDA a su éster dimetílico, DM-2,6-NDC. DM-2, 6-NDC puede ser destilado y puede ser recristalizado a partir de solventes tales como metanol o a partir de uno o más solventes aromáticos. Sin embargo, aun cuando DM-2,6-NDC puede ser purificado mediante tratamientos tales como destilación o recristalización, la purificación de DM-2,6-NDC a una pureza aceptable para usarse en los artículos fabricados antes mencionados aún es un problema en la técnica. Por ejemplo, el FNA producido durante la oxidación de dialquilnaftaleno se incorpora (como un éster metílico) a DM-2,6-NDC durante la esterificación de 2,6-NDA y es muy difícil de remover o reducir a niveles bajos aceptables. En particular, los metales catalizadores de oxidación de cobalto y manganeso usados para la preparación de 2,6-NDA también son típicamente llevados hacia la reacción de esterificación como impurezas. Esto se debe a que una cierta cantidad del metal catalizador de oxidación es formada en complejo apretadamente a TMLA y otros subproductos de oxidación y no es removida en el licor madre de oxidación cuando el licor madre de oxidación es separado del 2,6-NDA sólido. Los metales catalizadores causan problemas en las operaciones corriente abajo usadas para purificar DM-2,6-NDC por ejemplo, al causar un espesamiento de los fondos de destilación y taponeamiento de la columna de destilación. Estos metales catalizadores deben ser removidos de la destilación de DM-2,6-NDC. Finalmente, la contaminación en partículas en DM-2,6-NDC se debe eliminar o reducir a niveles muy bajos. La contaminación en partículas en DM-2,6-NDC provoca contaminación en partículas en PEN hecho a partir de DM-2, 6-NDC. Estos contaminantes en partículas hacen al PEN inadecuado para la fabricación de la película delgada de resistencia alta usada para preparar, por ejemplo, cinta de grabación. Estas impurezas en partículas, que varían en tamaño hasta por debajo de 1.5 mieras, pueden surgir a partir de una variedad de fuentes. Por ejemplo, pueden ser partículas de catalizador de oxidación. También se pueden derivar de operaciones de filtración y secado en donde DM-2,6-NDC es disuelto en un solvente, recristalizado, separado del licor madre de recristalización por filtración y secado para remover el exceso de solvente. Inevitablemente, una cantidad considerable de partículas contaminan el producto DM-2,6-NDC en estos procedimientos. Independientemente de la fuente, la contaminación en partículas en el producto de DM-2,6-NDC es indeseable. PEN o ciertos materiales hechos de PEN pueden generar un índice relativamente de "residuos" o material fuera de especificación. Este material se puede considerar que es residuos por varias razones, no cumple con las especificaciones de color, no cumple con las especificaciones de peso molecular o viscosidad intrínseca, cristalinidad inapropiada, contenido de dietilenglicol alto, contaminación por materiales extraños, restos de drenaje en el equipo, y/o cualquier otro defecto que prohiba usar el PEN afectado en artículos acabados. Debido al alto valor de la fracción de naftaleno contenida en PEN, sin embargo, no es económico simplemente desechar PEN fuera de especificación. Por lo tanto, existe la necesidad en la técnica de recuperar económicamente y convenientemente el valor de naf talato de PEN mientras se satisfacen simultáneamente los requerimientos de pureza estrictos del producto final de DM-2 , 6-NDC .

Sumario de la Invención Un aspecto de esta invención es un procedimiento para preparar un éster dialquílico de un ácido naftalendicarboxílico. El procedimiento comprende dirigir una mezcla de reacción líquida que comprende un alcohol de peso molecular bajo, un ácido naftalendicarboxílico, un éster dialquílico de un ácido naftalendicarboxílico, y un material que contiene naftalato de polietileno, a un intervalo de temperatura de aproximadamente 260°C a aproximadamente 371.1°C y a una presión en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 atmósferas absolutas a través de zonas de reacción dispuestas en serie. Durante este procedimiento, un ácido naftalendicarboxílico, un material que contiene naftalato de polietileno, y un alcohol de peso molecular bajo se introducen en una zona de reacción corriente arriba. Un producto de éster dialquílico formado por la reacción del ácido naftalendicarboxílico y material que contiene naftalato de polietileno con el alcohol de peso molecular bajo a partir de una reacción corriente abajo es removido. Además, el procedimiento puede ocurrir en un reactor con compartimientos dispuesto verticalmente. El reactor con compartimientos tiene por lo menos un compartimiento superior y uno inferior, en donde los compartimientos son separados por medios de división que tienen una abertura para permitir el flujo hacia arriba de la mezcla de reacción de esterificación entre los compartimientos del reactor. El alcohol de peso molecular bajo y el ácido naftalendicarboxílico y el material que contiene naftalato de polietileno se añaden al compartimiento o compartimientos inferiores, y una mezcla de productos de reacción que comprende un diéster de ácido naftalendicarboxilico es removido del compartimiento de reactor superior. Otro aspecto de esta invención es un procedimiento para preparar un éster dialquílico de un ácido naftalendicarboxílico en donde se añade alcohol de peso molecular bajo a la zona de reacción y simultáneamente removido a la zona de reacción de tal manera que la relación de la velocidad de remoción del alcohol en kilogramos por hora de la zona de reacción en la fase gaseosa a la velocidad de adición del alcohol a la zona de reacción en kilogramos por hora es de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 0.99:1. Otro aspecto más de la invención es un procedimiento para preparar un éster dialquílico purificado de un ácido naftalendicarboxilico que comprende una serie de pasos de cristalización y destilación, y combinaciones de los mismos . De manera sorprendente, los inventores de la presente han encontrado que el material que contiene PEN reacciona con el alcohol de peso molecular bajo que está presente en un exceso para formar DM-2,6-NDC crudo, que puede ser recuperado y purificado. El DM-2,6-NDC crudo derivado de los materiales que contienen PEN puede ser procesado junto con el flujo principal de DM-2, 6-NDC crudo que se hizo a partir de la reacción del alcohol de peso molecular bajo con 2,6-NDA. El subproducto de etilenglicol y productos derivados de la reacción de etilenglicol consigo mismos o con el alcohol de peso molecular bajo se pueden procesar fuera de la unidad como una consecuencia de procesamiento de solvente normal y purga de impurezas mediante el uso de técnicas adecuadas. Otras impurezas que están presentes en el PEN son económicamente removidas mediante las mismas operaciones unitarias que purifican el DM-2,6-NDC producido por el flujo de procedimiento normal principal a su forma final . Debido a las condiciones y diseño del reactor de esterificación, no se necesitan nuevos catalizadores u otros componentes para lograr las reacciones de digestión y transesterificación. Esto es benéfico debido a que si no se añaden nuevos ingredientes para la reacción, no necesitan ser removidos frecuentemente .

Descripción Detallada de la Invención Los ácidos naftalendicarboxílicos útiles en el método de esta invención se seleccionan de ácido 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6-, ó 2,7-naftalendicarboxílico, sin embargo se prefiere ácido 2,6- y 2, 7-naftalendicarboxílico. Muy preferido es el ácido 2,6-naftalendicarboxílico . Se puede usar cualquier método conocido para preparar estos ácidos naftalendicarboxílicos . El procedimiento de esta invención es particularmente adecuado para esterificar un ácido naftalendicarboxílico preparado por la fase líquida, oxidación catalizada con metal pesado de un compuesto de dialquil o alquil-acilnaftaleno . Los compuestos de dialquil o alquilacilnaftaleno que se pueden oxidar mediante una reacción de oxidación catalizada por metal pesado de fase líquida incluyen componentes que tienen la siguiente estructura y se seleccionan independientemente de un grupo carbonilo que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, un grupo acilo que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono o un grupo formilo. Ejemplos específicos de los compuestos de naftaleno incluyen 2 , 6 -dimet ilnaf taleno , 2-metil-6-acetilnaf taleno , 2 -metil-6-butrilnaf taleno, 1,4-dimetilnaf taleno, 2 , 3-dimetilnaf taleno, 2 , 6-dietilnaf taleno, 2, 6-diisopropilnaf taleno. Las patentes de E.U.A. Nos. 5,034,561; 5,030,781 y 4,950,825, expedidas a Sikkenga, et al describen métodos para preparar dimetilnaf taleno. La patente de E.U.A. No. 5,026,917 expedida a Hagen et al describe un procedimiento para preparar 2-metil-6-acetylnaf taleno . La patente de E.U.A. No. 4,873,386 expedida a Hagen et al describe un procedimiento para preparar 2 , 6-dietilnaf taleno . El compuesto de alimento aromático más preferido para preparar el ácido naftalendicarboxílico es 2,6-dimetilnaf taleno. La oxidación de 2,6-dimetilnaftalendicarboxílico produce 2,6-naftalendicarboxílico, como se describió anteriormente, que es un monómero adecuado para preparar PEN. Además, 2,6-dimetilnaftaleno es superior a, por ejemplo 2,6-dietil- ó 2, 6-disopropilnaftaleno debido a que es más bajo el peso molecular y el rendimiento de ácido 2, 6-naftalendicarboxílico por peso dado de compuesto de 2, 6-dialquilnaftaleno es mayor para 2, 6-dimetilnaftaleno que para 2,6-dietil- ó 2,6-diisopropilnaftaleno . Los métodos para conducir la oxidación catalizada por metal pesado de fase líquida de los compuestos aromáticos alquilo- ó acilo-sustituidos - tales como los compuestos de naftaleno anteriormente descritos - al ácido carboxílico aromático correspondiente son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, las patentes de E.U.A. 4,950,786; 4,933,491; 3,870,754 y 2,833,816 describen esos métodos de oxidación. En general, los catalizadores de oxidación de metal pesado incluyen los que tienen un número atómico de aproximadamente 21 a aproximadamente 82, inclusive. El solvente de oxidación preferido es un ácido monocarboxílico de peso molecular bajo que tiene de 2 a aproximadamente 8 átomos de carbono, inclusive, preferiblemente es ácido acético o mezclas de ácido acético y agua. También se pueden usar un promotor tal como una cetona de peso molecular bajo que tiene de 2 a aproximadamente 6 átomos de carbono o un aldehido de peso molecular bajo que tiene de 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono. También se pueden usar compuestos promotores de bromo conocidos en la técnica tales como bromuro de hidrógeno, bromo molecular, bromuro de sodio y similares. También se requiere una fuente de oxígeno molecular; típicamente se usa aire. Un método particularmente adecuado para oxidar compuestos de dialquil o alquilacilnaftaleno, y particularmente 2, 6-dimetilnaftaleno, a ácidos naftalendicarboxílicos se describe en la patente de E.U.A. No. 4,933,491 de Albertins et al. Solventes adecuados para la reacción de oxidación de fase líquida de compuestos de dialquil o alquilacilnaftaleno incluyen ácidos carboxílicos de peso molecular bajo tales como ácido benzoico, cualquier ácido monocarboxílico de C2-C6 alifático tal como ácido acético, ácido propiónico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido n-valérico, ácido trimetilacético, ácido caproico y agua. Preferiblemente, el solvente es una mezcla de agua y ácido acético, la mezcla es preferiblemente de 1 a 20% en peso de agua. La fuente de oxígeno de peso molecular utilizada en la oxidación de fase líquida de los compuestos de dialquil o alquilacilnaftaleno puede variar en contenido de oxígeno molecular de la del aire a oxígeno gaseoso. Por economía, el aire es la fuente preferida de oxígeno molecular.

El catalizador utilizado en la oxidación de los compuestos de dialquil o alquilacilnaftaleno comprende un compuesto que contiene bromo y por lo menos uno de un compuesto que contiene cobalto y manganeso. Preferiblemente, el catalizador comprende componentes que contienen cobalto, manganeso y bromo. La relación de cobalto (calculado como cobalto elemental) en el componente de cobalto del catalizador a compuesto de dialquil o alquilacilnaftaleno en la oxidación de fase líquida está en el intervalo de 0.1 a aproximadamente 100 miligramos de átomo (mga) por gramo mol de compuesto de dialquil o alquilacilnaftaleno . La relación de manganeso (calculado como manganeso elemental) en el componente de manganeso del catalizador a cobalto (calculado como cobalto elemental) en el componente de cobalto del catalizador en la oxidación de fase líquida está en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10 mga por mga de cobalto. La relación de bromo (calculado como bromo elemental) en el componente de bromo del catalizador al cobalto y manganeso totales (calculado como cobalto elemental y manganeso elemental) en los componentes de cobalto y manganeso del catalizador en la oxidación de fase líquida están en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1.5 mga por mga del cobalto y manganeso total . Cada uno de los componentes de cobalto y manganeso se pueden proveer en cualquiera de sus formas iónicas o combinadas conocidas que proveen formas solubles de cobalto, manganeso y bromo en el solvente en el reactor. Por ejemplo, cuando el solvente es un medio de ácido acético, se puede utilizar carbonato de cobalto y/o manganeso, acetato tetrahidratado y/o bromo. La relación de miligramos átomo de 0.1:1.0 a 1.5:1.0 de bromo a cobalto y manganeso total se provee mediante una fuente de bromo adecuado tal como bromo elemental (Br2) , o bromo iónico (v.gr., HBr, NaBr, KBr, NH4 Br, etc.), o bromos orgánicos que se sabe que proveen iones de bromuro a la temperatura de operación de la oxidación (v.gr., bromobencenos, bromuro de bencilo, tetrabromoetano, dibromuro de etileno, etc.) . El bromo total en bromo molecular y bromo iónico se usa para determinar la satisfacción de la relación miligramo átomo de 0.1:1.0 a 1.5:1.0 de bromo a cobalto y manganeso totales. El ion de bromo liberado de los bromuros orgánicos en las condiciones de operación de oxidación puede ser determinado fácilmente por medios analíticos conocidos. Por ejemplo, tetrabromoetano a temperaturas de operación de 168.3°C a 226.0°C se ha encontrado que produce aproximadamente 3 gramos átomo efectivos de bromo por gramo mol. Durante el funcionamiento, la presión mínima a la cual el reactor de oxidación se mantiene es aquella presión que mantendrá una fase líquida sustancial de compuesto de dialquil o alquilacilnaftaleno y por lo menos 70% en peso del solvente. El compuesto de dialquil o alquilacilnaftaleno y solvente que no está en fase líquida debido a la vaporización es removido del reactor de oxidación como una mezcla de vapor-gas, condensado y después regresado al reactor de oxidación. Cuando el solvente es una mezcla de ácido acético-agua, las presiones manométricas de reacción adecuadas en el reactor de oxidación están en el intervalo de aproximadamente 0 atmósferas a aproximadamente 35 atmósferas y típicamente están en el intervalo de aproximadamente 10 atmósferas a aproximadamente 30 atmósferas. El intervalo de temperatura dentro del reactor de oxidación es generalmente de aproximadamente 121.1°C, preferiblemente de aproximadamente 176.6 a aproximadamente 232.2 °C, muy preferiblemente de aproximadamente 215.5°C. El tiempo de residencia del solvente en el reactor de oxidación es generalmente de aproximadamente 20 a aproximadamente 150 minutos y preferiblemente de aproximadamente 30 a aproximadamente 120 minutos. La oxidación se puede realizar ya sea en un modo intermitente, continuo o semicontinuo . En el modo intermitente, el compuesto de dialquil o alquilacilnaftaleno y los componentes catalizadores son introducidos inicialmente por lotes en el reactor, y la temperatura y presión de los contenidos del reactor son después elevados a los niveles deseados para que empiece la reacción de oxidación. Se introduce aire continuamente al reactor. Se introduce aire continuamente al reactor. Después de empezar la reacción de oxidación, por ejemplo, después de que todo el compuesto dialquil o alquilacilnaftaleno ha sido introducido por completo en el reactor, la temperatura del contenido del reactor se eleva. En un modo continuo, cada uno del dialquil o alquilacilnaftaleno, aire, solvente y catalizador son continuamente introducidos en el reactor, y una corriente que comprende ácido naftalendicarboxílico y componentes catalizadores disueltos en el solvente es retirada del reactor. En el modo semicontinuo, el solvente y el catalizador se introducen inicialmente al reactor y después el compuesto de dialquil o alquilacilnaftaleno y aire son continuamente introducidos al reactor. Para una operación comercial a gran escala es preferible usar un procedimiento de oxidación continuo. En ese procedimiento se usa 2,6-dimetilnaftaleno como la alimentación, la relación en peso de solvente de ácido monocarboxílico a 2, 6-dimetilnaftaleno es preferiblemente de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1, la relación en mga de manganeso a cobalto es de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 0.3:1, y la relación de mga de bromo al total de cobalto y manganeso es de aproximadamente 0.3:1 a aproximadamente 0.8:1, y el total de cobalto y manganeso, calculado como cobalto elemental y manganeso elemental es por lo menos de aproximadamente 0.40 en peso basado en el peso del solvente, y la temperatura de reacción de oxidación es de aproximadamente 187.7 "C a aproximadamente 215.5°C. El ácido acético es el solvente más adecuado para la oxidación continua preferida de 2,6-dimetilnaftaleno . Después de la reacción de oxidación, la mezcla de reacción de oxidación es típicamente enfriada para promover la cristalización del ácido naftalendicarboxílico de la mezcla de reacción; y el ácido naftalendicarboxílico es dividido (es decir, separado) de la mezcla de reacción de oxidación por cualesquiera medios adecuados para separar un sólido de una fase líquida, por ejemplo, por centrifugación, filtración y similares. El ácido naftalendicarboxílico separado se puede lavar con uno o más solventes ya sea a temperatura ambiente o preferiblemente a una temperatura elevada. De manera más adecuada el solvente de lavado es agua, ácido acético u otro ácido carboxílico alifático de peso molecular bajo o mezclas de agua y un ácido carboxílico de peso molecular bajo. El ácido naftalendicarboxílico crudo puede ser secado antes de la esterificación. Después de que se prepara el ácido 2,6-naftalendicarboxílico, el siguiente paso comprende la esterificación del mismo con un alcohol de peso molecular bajo producir dicarboxilato de 2, 6-naftaleno esterificado. Además, los materiales que contienen PEN se añaden a la alimentación al reactor de esterificación. Como se usa aquí, "material que contiene PEN" describe un homopolímero de PEN o materiales de película de PEN u otras sustancias que contienen PEN que se añaden a la alimentación del reactor de esterificación. El material que contiene PEN comprende hasta aproximadamente 20% en peso del 2,6-NDA en la alimentación. Aunque otras impurezas tales como ácido 2,6-naftalendicarboxílico bromado y otros compuestos bromados, ácido 6-formil-2-naftoico (FNA) , ácido 6-metil-2-naftoico, ácido trimelítico (TMLA) , y catalizadores de cobalto y manganeso son removidos parcialmente durante el procedimiento de aislamiento de 2,6 NDA a partir de la mezcla de reacción de oxidación, niveles inaceptables de impureza permanecen con el 2,6-NDA, son consecuentemente llevados a la reacción de esterificación, y deben ser removidos durante la purificación de dicarboxilato de DM-2, 6-naftaleno . Los alcoholes que son útiles en el procedimiento de esterificación de esta invención son alcoholes de peso molecular bajo que tienen 1 a aproximadamente 6 átomos de carbono, por ejemplo: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, n-hexanol, y similares. Muy preferiblemente, debido al costo y al peso molecular más bajo del éster resultante, el alcohol usado para la esterificación del ácido naftalendicarboxílico es metanol. La cantidad de metanol u otro alcohol de peso molecular bajo que se hace reaccionar con el ácido naftalendicarboxílico es una cantidad suficiente para convertir una porción mayor del ácido naftalendicarboxílico al diéster. Por ejemplo, la relación en peso a ácido naftalendicarboxílico añadido al reactor es adecuadamente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1; muy preferiblemente, de 2:1 a aproximadamente 6:1. Un exceso molar grande de alcohol en relación con grupos de ácido carboxílico libres puede proveer una conversión más completa de ácido naftalendicarboxílico a diéster; sin embargo, la cantidad más grande de alcohol requiere el uso de un volumen de exceso de reacción grande, que requiere un reactor más grande con una producción más lenta. Además, el exceso de metanol debe ser separado y reciclado. Por lo tanto, es más ventajoso usar las relaciones en peso más bajas de alcohol a ácido naftalendicarboxílico, tales como aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1, muy preferiblemente 2:1 a aproximadamente 6:1. El alcohol, el ácido naftalendicarboxílico y el material que contiene PEN se añaden al reactor de esterificación a una zona de reacción o zonas de reacción corriente arriba en la zona de reacción en donde la mezcla de producto que comprende el diéster del ácido naftalendicarboxílico es removido de las zonas de reacción dispuestas en serie. El alcohol, el ácido naftalendicarboxílico y el material que contiene PEN preferiblemente se añaden como una mezcla. Sin embargo, el ácido naftalendicarboxílico, el alcohol de peso molecular bajo o el material que contiene PEN se pueden añadir por separado. Alternativamente, sólo parte de alcohol se puede añadir con el ácido naftalendicarboxílico y el resto del alcohol se añade por separado. Por lo tanto, en el procedimiento de esta invención, se contempla cualquier método adecuado para añadir los componentes de alcohol y ácido naftalendicarboxílico y material que contiene PEN a la mezcla de esterificación. Sin embargo, es muy preferible añadir el ácido naftalendicarboxílico y material que contiene PEN a la mezcla de reacción como suspensión con el alcohol, la suspensión se puede bombear hacia o añadir de otra manera a la mezcla de reacción. Al usar el alcohol para suspender el ácido naftalendicarboxílico sólido y el material que contiene PEN es posible añadir el ácido naftalendicarboxílico y material que contiene PEN a la mezcla de reacción sin usar diéster reciclado para suspender el ácido naftalendicarboxílico. Esta es una de las ventajas de la presente invención. En los procedimientos de la técnica anterior, en donde el alcohol y el ácido naftalendicarboxílico se añaden en contracorriente, en vez de la dirección de la corriente, el ácido naftalendicarboxílico puede ser suspendido con una cantidad relativamente grande de diéster. Consecuentemente, una parte grande del producto de diéster crudo necesitaría ser reciclada al extremo anterior del procedimiento para proveer el medio de suspensión para el ácido naftalendicarboxílico seco. El reciclado es una operación ineficiente. Por el contrario, en la presente invención, con la adición de contracorriente del alcohol y el ácido naftalendicarboxílico y el material que contiene PEN, hay suficiente conversión al diéster del ácido naftalendicarboxílico en la zona de reacción corriente arriba inicial para proveer un medio líquido para la reacción de esterificación. La relación en peso de alcohol a ácido naftalendicarboxílico en la suspensión es adecuadamente aproximadamente de 1:1 a aproximadamente 10:1, preferiblemente de aproximadamente 1.5:1 a aproximadamente 6:1. La mezcla de alcohol y ácido naftalendicarboxílico y material que contiene PEN es primero precalentada antes de que se añada la mezcla en la zona de reacción de esterificación dispuestas en serie. Un reactor de tanque agitado, un intercambiador de calor tubular o una combinación de los mismos puede funcionar como un precalentador . El precalentador calienta la mezcla de alcohol y ácido naftalendicarboxílico y material que contiene PEN a una temperatura típicamente por debajo de la temperatura de esterificación. Por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 148.8°C a aproximadamente 371.1°C son adecuadas. Cuando se usa metanol, la temperatura del precalentador es preferiblemente por debajo de la temperatura critica de metanol. Todo el alcohol cargado a la mezcla de reacción de esterificación se puede añadir a través del precalentador. Alternativamente, sólo parte del alcohol total cargado a la mezcla se añade a través del precalentador, y el resto se añade a la mezcla de reacción de esterificación ya se directamente o a través de un precalentador separado. El ácido naftalendicarboxílico y material que contiene PEN también se pueden añadir a la mezcla de reacción de esterificación o, si se usa, el precalentador, junto con un éster monoalquílico de un ácido naftalendicarboxílico, un éster dialquílico de un ácido naftalendicarboxílico o una combinación de éster monoalquilico y dialquílico de ácido naftalendicarboxílico. Si se usa, la relación en peso del éster mono o dialquil-naftalendicarboxílico (o mezcla de los mismos) a ácido naftalendicarboxílico es adecuadamente de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 1:1, y muy preferiblemente de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 0.5:1. El ácido naftalendicarboxílico y material que contiene PEN se pueden premezclar con el éster monoalquílico y/o dialquílico de ácido naftalendicarboxílico antes de añadirse el reactor o precalentador. Alternativamente, el ácido naftalendicarboxílico y material que contiene PEN se puede añadir al reactor o precalentador por separado a partir de la adición del éster monoalquílico y/o dialquílico y de ácido naftalendicarboxílico . Las temperaturas de reacción de esterificación en el intervalo de aproximadamente 260°C a aproximadamente 271.1°C, preferiblemente aproximadamente 282.2°C a aproximadamente 348.8 °C, proveen velocidades de reacción rápidas sin descomposición significativa del ácido naftalendicarboxílico de partida o producto de éster dialquílico. A estas temperaturas de reacción altas, no se requiere la reacción de esterificación rápida y los tiempos de residencia de reacción largos. Cada zona de reacción puede ser operada a las mismas o a diferentes temperaturas. La presión usada para la reacción de esterificación está adecuadamente en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 250, y preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 150 atmósferas absolutas. Cuando se pone en práctica el procedimiento de esta invención, es preferible usar condiciones de reacción tales como temperatura y presión, por lo que el reactor no es completamente llenado con líquido, es decir, en donde hay por lo menos algo de alcohol presente en la fase gaseosa en el reactor en vez de tener todo el alcohol presente en la fase líquida. Cuando se pone en práctica este modo preferido, se puede usar una zona de reacción, en vez de una serie de zonas. Es preferible, sin embargo, usar por lo menos dos zonas de reacción en serie. Por lo tanto, en las zonas dispuestas en serie preferidas, una o más zonas de reacción preferiblemente contienen una corriente de alcohol gaseoso que se mueve a través de la zona de reacción, preferiblemente a través del componente líquido de la mezcla de reacción, el componente líquido es principalmente el éster dialquílico de ácido naftalendicarboxilico del producto junto con cantidades variables del monoéster de ácido naftalendicarboxílico, y el material que contiene PEN. Cuando se opera dentro de condiciones en donde una porción del alcohol está en la fase gaseosa, los inventores de la presente han determinado que se puede usar un volumen de reactor total mucho más pequeño para completar la reacción de esterificación. Bajo condiciones en donde parte del alcohol está en la fase gaseosa, el alcohol gaseoso se puede mover a través de las zonas de reacción dispuestas en serie muy rápidamente, y el volumen del reactor se puede usar de manera más eficiente. El resultado es que se puede usar un volumen de reactor mucho más pequeño. Además, el alcohol gaseoso, preferiblemente metanol, que se mueve a través de la zona de reacción única o preferiblemente de las zonas de reacción dispuestas en serie, remueve una porción del agua formada durante la reacción de esterificación y permite una mayor conversión del diácido al éster dialquílico deseado.

Además, los inventores de la presente han determinado que cuando la reacción de esterificación es conducida de tal manera que una porción mayor del alcohol añadido a la mezcla de reacción está en el estado gaseoso, hay sólo una formación muy baja de éter dialquílico. Aparentemente, la mayor parte de la formación del éter dialquílico ocurre en una reacción de fase líquida, posiblemente catalizada por la mezcla de reacción de esterificación acida. Al ajustar adecuadamente las condiciones de reacción, tales como temperatura de reacción y presión de reacción, es altamente ventajoso operar de tal manera que de aproximadamente 50 a aproximadamente 99%, preferiblemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 98%, del alcohol cargado a la mezcla reacción esté en el estado de vapor o gaseoso en vez de ser líquido en el reactor de esterificación. Por lo tanto, al ajustar adecuadamente las condiciones de reacción y después de corregir el alcohol consumido en la reacción de esterificación, la relación de la velocidad de alcohol gaseoso, preferiblemente metanol, que pasa a través de las zonas de reacción de esterificación desde la zona de reacción corriente arriba a la zona de reacción corriente abajo, y preferiblemente a través de la fase líquida de la mezcla de reacción de esterificación, en kilogramos por hora, a la velocidad de adición de alcohol a la mezcla de reacción en kilogramos por hora, es de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 0.99:1, preferiblemente de aproximadamente 0.8:1 a aproximadamente 0.98:1. Dicho de manera diferente, preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 99%, muy preferiblemente de aproximadamente 80 a aproximadamente 98% del alcohol total que sale de una zona del reactor en el reactor de esterificación, está en el estado gaseoso. Las presiones adecuadas para esa operación están en el intervalo de 5 atmósferas absolutas a aproximadamente 250 atmósferas absolutas, junto con temperaturas en el intervalo de aproximadamente 260°C a aproximadamente 271.1°C. La reacción de esterificación de conformidad con el procedimiento de la invención se puede conducir con o sin uno o más catalizadores de esterificación estándares. Sin embargo, es preferible no usar un catalizador de esterificación. Una de las ventajas del procedimiento de esta invención es la capacidad para conducir la reacción de esterificación sin la adición de un catalizador de esterificación. Por lo tanto, es preferible conducir la reacción de esterificación en la ausencia sustancial y, muy preferiblemente, completa con catalizador de esterificación. Si se incluyen uno o más catalizadores de esterificación estándares, es preferible usar trióxido de molibdeno, zinc, óxido de zinc, un éster de titanato o un compuesto de estaño orgánico.

El tiempo de residencia para la porción líquida de la mezcla de reacción en el procedimiento de esta invención es adecuadamente de aproximadamente 0.1 horas a aproximadamente 10 horas y preferiblemente de aproximadamente 0.1 horas a aproximadamente 2 horas. En el procedimiento de esta invención, se pueden usar dos zonas de reacción en serie para realizar la reacción de esterificación. Preferiblemente, de aproximadamente 2 a aproximadamente 20, muy preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 15, zonas de reacción se usan en serie. Las zonas de reacción son equipadas de tal manera que la mezcla de reacción de esterificación puede fluir entre zonas de la zona de reacción inicial a la zona de reacción terminal . Por lo menos una de las zonas de reacción es agitada para proveer la suspensión de los sólidos presentes en la zona de reacción. Preferiblemente, todas las zonas de reacción son agitadas con un agitador adecuado u otro medio para agitar una fase líquida. Una bomba que circula la fase líquida dentro de la zona de reacción también puede servir para agitar el contenido de una zona de reacción. Las zonas de reacción son adecuadamente reactores de tanque, preferiblemente reactores de tanque agitado, reactores de flujo con obturación, o una combinación de éstos y otros reactores. Como se describe con más detalle más adelante, una configuración particularmente preferida para las zonas de reacción dispuestas en serie es un reactor con compartimientos dispuesto verticalmente que tiene dos o más compartimientos segregados por una placa divisora u otros medios de separación que permiten el paso de la mezcla de reacción de esterificación de un compartimiento inferior a un compartimiento superior. Como se describe más adelante, se puede usar uno de esos reactores con compartimientos que tienen una pluralidad de compartimientos. Alternativamente, se pueden usar dos o más de esos reactores con compartimientos en serie para lograr zonas de reacción dispuestas en serie de conformidad con el procedimiento de esta invención. Independientemente del aparato específico usado para la zona de reacción, los reactores deben ser capaces de resistir las temperaturas y presiones usadas en el procedimiento de esta invención. También, la construcción de los reactores debe ser tal que resistan los efectos de reacción a la mezcla de reacción esterificada corrosiva. Consecuentemente, las partes del recipiente de reactor expuestas a la mezcla de reacción esterificada pueden ser fabricadas de materiales tales como acero inoxidable 316 o una aleación basada en níquel, tal como Hastelloy C. Las zonas de reacción pueden tener iguales o diferentes volúmenes. Preferiblemente, la primera zona de reacción es mayor que las zonas subsecuentes de modo que provee un tiempo de residencia más largo y una conversión más grande para el ácido naftalendicarboxílico y el material que contiene PEN a diéster. La configuración de reactor preferida es un recipiente cilindrico dispuesto verticalmente que está dividido en por lo menos un compartimiento superior y uno inferior, cada compartimiento funciona como una zona de reacción. Preferiblemente, el recipiente está dividido en aproximadamente 2 a aproximadamente 20, muy preferiblemente aproximadamente 3 a aproximadamente 15 compartimientos. Cada compartimiento es separado del compartimiento adyacente por una placa o cualquier otro medio para dividir el recipiente de reactor en compartimientos. Cada placa o medio de división se provee con por lo menos una abertura para permitir el paso de componentes líquidos, sólidos y, si están presentes, componentes gaseosos de la mezcla de reacción de esterificación de un compartimiento al siguiente, mientras que la mezcla de reacción de esterificación pasa en una dirección ascendente a través del recipiente del reactor. El alcohol de peso molecular bajo y el ácido naftalendicarboxílico y material que contiene PEN se añaden a un compartimiento inferior y una muestra de producto de reacción que contiene el diéster del ácido naftalendicarboxílico es removido de un compartimiento de reactor superior. El área de la abertura en relación con el área de la placa divisora es tal que la mezcla de reacción de esterificación puede pasar a través de la abertura sin causar una retropresión excesiva, y sin embargo evita el retroflujo sustancial de la mezcla de reacción de esterificación al compartimiento anterior. Una abertura adecuada en la placa divisora comprende de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% del área de la placa divisora u otro medio de división. Preferiblemente, una flecha agitadora corre a través del recipiente de reactor, preferiblemente a lo largo de la línea central del recipiente del reactor (si es un recipiente cilindrico) y por lo menos un agitador es fijado a la flecha agitadora en por lo menos uno y, preferiblemente, todos los compartimientos. Un agitador ubicado en cada compartimiento provee el mezclado y la suspensión de material insoluble en la mezcla de reacción de esterificación que de otra manera conduciría a la formación de depósitos con lo que podría disminuir el volumen del reactor, restringir severamente el flujo de la mezcla de reacción de esterificación y finalmente tapar el reactor. El recipiente del reactor también puede estar equipado con deflectores ubicados dentro de uno o más de los compartimientos. Una configuración es tener los deflectores ubicados de tal manera que sean normales a la superficie interna del reactor y corran a todo lo largo del reactor. Otras configuraciones de los deflectores también son adecuadas, por ejemplo, los deflectores se pueden extender sólo una parte en alejamiento del fondo de cada compartimiento . Los materiales que contienen PEN reaccionan con el alcohol de peso molecular bajo, preferiblemente metanol, que está presente en exceso para formar DM-2,6-NDC crudo que puede ser recuperado y purificado. El DM-2,6-NDC crudo derivado de los materiales que contienen PEN puede ser procesado junto con el flujo principal de DM-2,6-NDC crudo que se hizo a partir de la reacción de metanol con NDA. El subproducto de etilenglicol y productos derivados de la reacción de etilenglicol consigo mismos o con alcohol de peso molecular bajo también se pueden procesar fuera de la unidad como una consecuencia del procesamiento de solvente normal y purga de impurezas mediante el uso de cualesquiera técnicas adecuadas. El paso de purificación de DM-2,6-NDC finalmente comprende uno o más procedimientos de purificación tales como recristalización, destilación y combinaciones de los mismos. Otras impurezas que están presentes en el PENI, por ejemplo, metales de corrosión o residuos de catalizador de polimerización tales como antimonio, son económicamente removidos por las mismas operaciones unitarias que purifican el DM-2, 6-NDC producido por el flujo de procedimiento normal principal a su forma final. El componente de naftalato valioso de PEN, que puede contener varios contaminantes, puede ser recuperado al añadir materiales que contienen PEN a la alimentación al reactor de esterificación. El PEN reacciona con exceso de metanol presente en el reactor para dar DM-2,6-NDC crudo y un etilenglicol por medio de reacciones de digestión y transesterificación. Debido a las condiciones en el reactor de esterificación, y el diseño del mismo, no se necesita un nuevo catalizador u otros componentes para lograr las reacciones de digestión y transesterificación. Esto es benéfico porque si no se añaden nuevos ingredientes para la reacción, no necesitan ser removidos. Es probable que el grado de conversión de PEN en el reactor sea extremadamente alto. Sin embargo, es probable que la conversión de materiales que contienen PEN a DM-2, 6-NDC sea menor que 100%. Por lo tanto existe la necesidad de tener la capacidad para remover productos de reacción parciales, por ejemplo, varios esteres glicólicos o contaminantes que pudieran ocasionar color o conducir a contaminación de cenizas o partículas, a partir de DM-2,6-NDC purificado final. Además, el subproducto de etilenglicol y otros contaminantes tales como antimonio u otros residuos inorgánicos en el material que contiene PEN puede no dejarse que contaminen el DM-2,6-NDC. Los numerosos pasos de purificación que siguen al paso del reactor, y los pasos que proveen recuperación de solvente y reciclado proveen estas funciones económicamente. Puesto que las capacidades de purificación de la sección de esterificación son tan robustas, no se necesita añadir nuevo equipo de purificación. La mezcla de producto de reacción de esterificación típicamente comprende una mezcla de DM-2,6-NDC y, según la relación en peso de metanol a 2,6-NDA, varios niveles de dicarboxilato de monometil-2, 6-naftaleno (MM-2, 6-NDC) . La mezcla de producto de reacción de esterificación también contiene algo de PEN residual o subproductos relacionados, etilenglicol, metanol, agua, impurezas orgánicas y metales de catalizador de oxidación solubilizados. Puesto que el DM-2,6-NDC es más soluble en metanol que 2, 6-NDA, el DM-2, 6-NDC está en solución en la mezcla de reacción de esterificación caliente. El MM-2, 6-NDC también está típicamente en solución. Después de que se completa la reacción de esterificación, la mezcla de reacción de esterificación se enfría para cristalizar el DM-2,6-NDC contenido en la misma. El enfriamiento se puede lograr por cualesquiera medios adecuados. Sin embargo, el enfriamiento se logra de manera más eficiente mediante una reducción de presión con la evaporación subsecuente de metanol que enfría la mezcla de reacción de esterificación. Esto se puede lograr en una zona, o se puede lograr en una serie de zonas de enfriamiento. En una operación de modo intermitente, el recipiente de reacción de esterificación se puede usar para cristalizar DM-2,6-NDC. Aunque la temperatura a la cual la mezcla de reacción de esterificación se enfría es variable y depende, en parte, la relación de metanol a 2,6-NDA usado en la reacción de esterificación y el grado deseado al cual el DM-2,6-NDC ha de ser cristalizado a partir del metanol, la mezcla de reacción de esterificación es típicamente enfriada a una temperatura no mayor que aproximadamente 50 °C, preferiblemente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 10°C a aproximadamente 40°C, y muy preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 30 °C. El enfriamiento de la mezcla de reacción a estas temperaturas se puede lograr adecuadamente al someter la mezcla de reacción de esterificación a un vacío, con lo que se acelera el enfriamiento evaporativo y se logran temperaturas por debajo del punto de ebullición normal del metanol. Todo o parte del metanol evaporado se puede condensar mediante enfriamiento, y después regresar al recipiente de cristalización. Sin embargo, se pueden usar otros métodos adecuados para enfriar la mezcla, tales como mediante el uso de refrigerantes de serpentina enfriados por agua fría. El enfriamiento de la mezcla de reacción a estas temperaturas asegura que una porción mayor del DM-2,6-NDC se cristalice de la solución. Preferiblemente, por lo menos aproximadamente 75% y muy preferiblemente por lo menos aproximadamente 90% del DM-2, 6-NDC en la mezcla de reacción de esterificación se cristaliza de la solución. Después de que el DM-2,6-NDC se cristaliza, se separa del licor madre de la reacción de esterificación. Esto se puede lograr por cualesquiera medios adecuados para separar sólidos de líquidos tales como filtración, centrifugación o decantación. El ácido 2,6-naftalendicarboxílico sin reaccionar y MM-2,6-NDC también se precipitan típicamente durante el enfriamiento y son recolectados con el DM-2,6-NDC. Junto con el licor madre de reacción de esterificación, la mayoría de las impurezas, tales como productos bromados, FNA esterificado, metales de catalizador solubilizados, agua producida en la reacción de esterificación, etilenglicol e intermediarios de oxidación y reacción de esterificación/transesterificación no identificados y subproductos de reacción son rechazados. El licor madre de reacción de esterificación, sin embargo, es principalmente metanol sin reaccionar usado para la reacción de esterificación. El metanol puede ser recuperado del licor madre y usado para reciclar a uno o más de los otros pasos de procedimiento . Si los metales de catalizador de oxidación se dejan en la corriente de procedimiento de purificación de DM-2,6-NDC, se concentran en los fondos de destilación. Si el DM-2,6-NDC es inyectado en la columna de destilación a un punto dentro del paquete de columna de destilación, los metales de catalizador de oxidación rápidamente y posiblemente obstruirán irreversiblemente la columna de destilación. También, cuando los metales del catalizador de oxidación se dejan concentrar en los fondos de destilación, producen un material altamente viscoso que no es fácilmente removido, por ejemplo, por una corriente de purga. Por lo tanto, la limpieza periódica necesitaría la discontinuación del procedimiento de destilación. Por lo tanto, estos metales de catalizador deben ser removidos para proveer la destilación eficiente de DM-2,6-NDC. Además, es deseable reciclar al reactor de esterificación por lo menos parte y preferiblemente sustancialmente todos los fondos de destilación para recuperar DM-2,6-NDC y/o MM-2,6-NDC contenidos en los mismos. Si los metales de catalizador no son removidos, únicamente incrementarán en concentración en los fondos de destilación con reciclado y agradarán los problemas anteriormente mencionados . El DM-2,6-NDC cristalizado recogido por filtración, centrifugación, o aquel obtenido de algún otro medio usado para separar el producto cristalizado del licor madre de la reacción de esterificación, preferiblemente se lava con metanol, mezclas de metanol y agua, o otro solvente adecuado tal como un hidrocarburo de C5-C10, es decir, pentanos, hexanos, tolueno, xilenos, ciclohexano, etc. Un compuesto aromático de Cß-Cio halogenado tal como clorobenceno, o un ácido carboxílico de C1-C4 tal como ácido acético y propiónico, y mezclas de estos ácidos con agua también son solventes adecuados para lavar los esteres cristalizados. Este paso de lavado remueve impurezas adicionales y da por resultado DM-2,6-NDC más puro, particularmente si el solvente usado para lavar el DM-2,6-NDC está a una temperatura elevada. Muy preferiblemente, el solvente usado para lavar el DM-2, 6-NDC cristalizado es metanol, o una mezcla de metanol y agua. La relación en peso de solvente, preferiblemente metanol o mezcla de metanol/agua, al DM-2,6-NDC usado para el lavado está en el intervalo de aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 2:1, respectivamente. El DM-2,6-NDC cristalizado es preferiblemente sometido a un procedimiento de recristalización para purificación posterior. La recristalización se logra al poner en contacto el DM-2,6-NDC con metanol u otro solvente de recristalización adecuado y al mantener la mezcla de recristalización resultante a una temperatura elevada para disolver por lo menos una porción del DM-2, 6-NDC y preferiblemente por lo menos aproximadamente 75 por ciento y muy preferiblemente por lo menos aproximadamente 90 por ciento del DM-2,6-NDC. Se puede usar un recipiente de presión para calentar la mezcla a una temperatura por arriba del punto de ebullición normal del solvente. Una relación en peso adecuada de solvente de recristalización a DM-2,6-NDC está en el intervalo de aproximadamente 1 :1 a aproximadamente 10:1 , y preferiblemente aproximadamente 2:1 a aproximadamente 6:1, respectivamente . El metanol es el solvente de recristalización preferido porque se usa en la reacción de esterificación y se puede tratar y reciclar junto con otras corrientes de procesamiento de metanol. Estas cantidades de metanol son generalmente suficientes para disolver el DM-2,6-NDC a temperaturas rasonables y proveer un producto recristalizado adecuado para la siguiente etapa de purificación. Sin embargo, como se mencionó antes, otros solventes de recristalización son adecuados. Por ejemplo, solventes aromáticos de Cß-Cio tales como benceno, tolueno, o-, m- o p-xileno, una mezcla de xilenos, etilbenceno, eumeno, pseudocumeno, y simlares, también son adecuados como solventes de recristalización. Los compuestos aromáticos de C6-C?o halogenadoas tales como clorobenceno también son adecuados. Los xilenos son solventes de recristalización aromáticos particularmente preferidos. La temperatura preferida para disolver el DM-2,6-NDC en el solvente de recristalización está en el intervalo de aproximadamente 80°C a aproximadamente 190°C. Después de que el DM-2,6-NDC y el solvente de recristalización se mantienen a una temperatura elevada de modo que por lo menos una porción del DM-2, 6-NDC se disuelve, la mezcla resultante se enfría a una temperatura de recristalización para recristalizar el DM-2,6-NDC disuelto. El enfriamiento se logra por cualesquiera medios tales como mediante el uso de refrigerantes de serpentina dentro del recipiente usado para la recristalización. Sin embargo, es preferible desde el punto de vista de costo en una operación de planta reducir la presión y dejar que la mezcla se enfríe mediante enfriamiento por evaporación. Si la disolución del DM-2,6-NDC en el solvente de recristalización se logra a temperaturas por arriba del punto de ebullición normal del solvente de recristalización, la presión sólo necesita ser reducida a menos de la temperatura de la mezcla a la temperatura de recristalización deseada. Sin embargo, la obtención de temperaturas por debajo del punto de ebullición normal del solvente mediante enfriamiento por evaporación requiere la aplicación de un vacío al recipiente o aparato que contiene la solución de recristalización. La temperatura de recristalización es cualquier temperatura que permita la recristalización de por lo menos una porción del DM-2,6-NDC. Preferiblemente, la temperatura de recristalización es no mayor que aproximadamente 50°C, muy preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 10°C a aproximadamente 40°C y muy preferiblemente aún de aproximadamente 20°C a aproximadamente 30°C. Bajo recristalización del DM-2,6-NDC sólido, se separa del solvente de recristalización (licor madre) por cualquier medio adecuado para separar sólidos de líquidos tales como, por ejemplo, decantación, centrifugación, vacío o filtración por presión, etc. Si se usa metanol como un solvente, el filtrado se puede reciclar al reactor de esterificación. Alternativamente, se puede tratar para remover el metanol y los componentes de punto de ebullición alto restantes se pueden reciclar al reactor de esterificación o desechar. Si se usa un solvente distinto al metanol como el solvente de recristalización, también se puede tratar para remover compuestos pesados y después purificar para volver a utilizarse. El DM-2,6-NDC sólido recristalizado recogido en el filtro, centrifuga, etc., es preferiblemente lavado, preferiblemente con el solvente usado para el paso de recristalización, u otro solvente adecuado tal como aquellos anteriormente descritos usados para lavar el DM-2,6-NDC cristalizado. El lavado remueve impurezas adicionales particularmente si el solvente de lavado es a una temperatura elevada. La relación en peso de solvente a DM-2,6-NDC usado para lavar el DM-2, 6-NDC recristalizado está adecuadamente en el intervalo de aproximadamente 0.2:1 a aproximadamente 2:1 , respectivamente. Según las variables tales como la cantidad de tiempo que el DM-2,6-NDC permanece en la centrifuga, filtro de vacío, filtro de presión u otro dispositivo de separación, la presión (o vacío) aplicada, y el solvente usado para recristalización y/o lavado, etc., la torta de filtro de DM-2,6-NDC contendrá cantidades variables de solvente. Este solvente, si se desea, puede ser removido por una o más técnicas de secado tales como calentamiento en una barrida de aire o gas inerte, uso de un vacío con o sin calentamiento adicional, u otros medios adecuados para secar el DM-2,6-NDC. Sin embargo, se prefiere calentar el DM-2,6-NDC, opcionalmente a presión reducida, hasta que se funde y se destila simultáneamente cualquier exceso de solvente del DM-2,6-NDC. El DM-2, 6-NDC fundido, preferiblemente libre de sustancialmente todo el solvente usado para la recristalización y/o lavado, se destila en el siguiente paso del procedimiento. Aunque sólo se ha descrito un paso de recristalización, será evidente para un experto en la técnica que se puede usar uno o más procedimientos de recristalización adicionales, según el grado de pureza requerido. Estos procedimientos adicionales pueden presentarse con o sin un paso de lavado, y pueden usar los mismos o diferentes solventes de recristalización y lavado. Además, aunque el DM-2, 6-NDC está en solución en el solvente de recristalización, se puede tratar con uno o más medios físicos o químicos para estabilizar el DM-2,6-NDC o para remover impurezas. Por ejemplo, se puede tratar con un agente oxidante tal como aire, un peróxido, hidroperóxido o perácido. Se puede tratar con un agente reductor. También se puede tratar con una base tal como un alcóxido, v.gr., metóxido de sodio, o hidróxido, carbonato o bicarbonato de calcio, sodio o potasio. El metóxido de sodio provee DM-2,6-NDC de color superior cuando se añade en una cantidad de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 2 por ciento en peso basado en el peso de DM-2,6-NDC en el solvente de recristalización. Ester cristalizado o recristalizado fundido es destilado en por lo menos un paso de destilación. Debido al punto de fusión alto de DM-2,6-NDC (aproximadamente 190°C) , la temperatura de la destilación está necesariamente por arriba de aproximadamente 190°C. También, debido a que el DM-2,6-NDC se deteriora en cuanto a pureza, y particularmente en color, al mantenerse a temperaturas excesivas, es preferible conducir la destilación a presión reducida. Los fondos de la torre de destilación están por lo tanto adecuadamente en el intervalo de aproximadamente de 190°C a aproximadamente 310°C, y preferiblemente de aproximadamente 210°C a aproximadamente 290°C. La presión de destilación puede variar de aproximadamente 2.5 torr a aproximadamente 200 torr. Preferiblemente, la presión de destilación está en el intervalo de aproximadamente 6 a aproximadamente 100 torr. La destilación puede ser una destilación simple. Sin embargo, para lograr la pureza más alta de DM-2,6-NDC, es preferible usar una columna de fraccionamiento. La columna de fraccionamiento puede ser empacada con paquete de columna aleatorio o estructurado diseñado para incrementar el contacto líquido-vapor en la columna. Las columnas de fraccionamiento que tienen charolas, v.gr. charolas de tamizado o charolas de tapa de burbuja, que son bien conocidas en la técnica de destilación, también son adecuadas . La destilación del DM-2,6-NDC remueve impurezas de punto de ebullición alto pesadas no deseables, tales como residual MM-2.6-NDC, subproductos de varios colores, metales de catalizador residuales, y otros posibles residuos del material que contiene PEN. De manera importante, la destilación remueve contaminantes en partículas del DM-2, 6-NDC. Los contaminantes en partículas son difíciles de remover del DM-2,6-NDC a menos que se utilice un paso de destilación. Por ejemplo, aun cuando el DM-2,6-NDC se disuelva en un solvente adecuado, se filtre y se recristalice, el DM-2,6-NDC sólido debe ser recogido por filtración o centrifugación y también se seca generalmente para liberar el exceso de solvente de recristalización del DM-2,6-NDC. Estas operaciones introducen contaminantes en partículas al DM-2,6-NDC. Consecuentemente, el procedimiento de destilación de esta invención como el procedimiento de purificación final asegura que el DM-2,6-NDC contenga niveles bajos de contaminantes en partículas, niveles que son adecuados para fabricar PEN que se pueden usar para fabricar películas delgadas de alta calidad. Preferiblemente, el paso de destilación provee DM-2,6-NDC que contiene menos que aproximadamente 5000 y muy preferiblemente menos que aproximadamente 2000 partículas más que aproximadamente 1.5 mieras en tamaño por gramo de DM-2,6-NDC como se mide por un instrumento analizador de partículas HIAC/ROYCO. El DM-2,6-NDC fundido destilado es opcionalmente enfriado y solidificado en un aparato adecuado tal como un formador de hojuelas. Cabe entender que el procedimiento anteriormente descrito para preparar DM-2,6-NDC purificado se puede conducir de tal manera que cada paso del procedimiento sea operado ya sea de una manera intermitente o continua. Para una operación comercial a gran escala, es preferible conducir el procedimiento entero de una manera continua, en donde el procedimiento descrito aquí es conducido en zonas de reacción y procedimiento dispuestas en serie.

Ejemplo 1 Se condujeron experimentos intermitentes al añadir material que contenía PEN para reciclar en condiciones seleccionadas específicas a un reactor intermitente que logró simultáneamente la reacción de esterificación no catalizada a alta temperatura de ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico crudo (NDA) a 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo crudo (DM-2,6- NDC) . Estos resultados se describen a continuación. a) Efecto del tiempo de residencia a concentración fija de residuo de película de PEN, 5 % en peso de PEN basado en alimentación de NDA cruda. Estas operaciones muestran una alta conversión de PEN en todos los tiempos de residencia, como lo evidencia la baja concentración de esteres glicólicos medida en el producto de reacción crudo aislado. La conversión de NDA crudo a DM-2,6-NDC crudo también es alta, como lo evidencia la falta de ácidos carboxílicos detectables en el producto de reacción crudo aislado. b) Efecto de la concentración de PEN, todas las demás variables se mantienen constantes. Estas operaciones muestran una alta conversión de residuo de película de PEN en todas las concentraciones y tiempos de residencia, como lo evidencian las bajas concentraciones de esteres glicólicos medidas en el producto de reacción crudo aislado. La conversión de NDA crudo a DM-2,6-NDC crudo también es alta, como lo evidencia la falta de ácidos carboxílicos detectables en el producto de reacción crudo aislado. c) Efecto de la forma física de residuo de homopolímero de PEN, todas las demás variables se mantienen constantes, se muestra por medio del siguiente análisis del producto de reacción crudo aislado. Estas operaciones muestran resultados comparables, independientemente del tamaño de partícula del residuo de homopolímero de PEN.

Ejemplo 2 Residuo de homopolímero de PEN que contenía aproximadamente 250 ppm en peso de antimonio y otros contaminantes traza se introdujo a aproximadamente 5% en peso del ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico crudo alimentado a un reactor continuo comercial que produce 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo a través de una reacción de esterificación no catalizada a alta temperatura y alta presión con metanol . La unidad eran paso de operación de reacción y los pasos subsecuentes de recuperación de producto, purificación de producto, y recuperación de solvente de la manera normal en todos los aspectos . Después de dejar que la unidad continua lograra una condición de salida alineada, muestras de la suspensión de efluente del reactor cruda se analizaron para evidencia de PEN sin reaccionar. Los resultados mostraron que aproximadamente 90% de conversión de PEN había ocurrido en el reactor junto con la reacción de esterificación normal de 2,6-NDA a DM-2,6-NDC. Muestras del producto purificado final DM-2,6-NDC se analizaron para evidencia de PEN sin reaccionar, para residuos de antimonio, para etilenglicol, y para atributos de calidad de DM-2,6-NDC típicos. Los atributos de calidad de DM-2,6-NDC típicos son los siguientes. La suma de impurezas orgánicas se calcula al combinar las concentraciones medidas de MM-NDC, NDA y el éster metílico de FNA. El número de ácido es un valor calculado que es indicativo de la cantidad de residuos de ácido carboxílico no esterificado que quedaban en el producto DM-2,6-NDC. La ceniza, un indicador de residuos inorgánicos (metal) en el producto, se mide con la reducción de la muestra a un residuo carbonáceo al quemar y después convertir en ceniza en un horno de escape. El color, reportado en la escala de la American Public Health Association (Asociación Norteamericana de Salud Pública; APHA) , es indicativa de la blancura del producto DM-2,6-NDC. La prueba de partículas anterior es una medida del grado de contaminación del producto por material en partículas por partículas que tienen un diámetro mayor que 1.5 mieras. Estos resultados demostraron que el producto de prueba cumplió con todas las especificaciones de calidad normales y fue indistinguible del producto hecho en ausencia del residuo de homopolímero de PEN añadido. No se requirieron técnicas especiales para manejar la calidad del producto para cumplir con las especificaciones normales. Los residuos de etilenglicol de metanólisis de PEN se purgaron de la unidad y no fueron detectables en el producto DM-2,6-NDC. Los esteres glicólicos, que serían evidencia de contaminación de producto con trazas de PEN sin reaccionar, no se detectaron en el producto DM-2,6-NDC final purificado. Otros materiales residuales contenidos en el PEN, por ejemplo, los residuos de antimonio de la fabricación de PEN, no fueron detectables en el producto DM-2,6-NDC final purificado. Este ejemplo demuestra que las capacidades de reacción y purificación superiores del procedimiento lograron la digestión y reacción de transesterificación de residuo de PEN, lograron la reacción normal de 2,6-NDA a DM-2,6-NDC, y mantuvieron la calidad de DM-2,6-NDC, pero no incurrieron en costos de procesamiento agregados.

El procedimiento se describirá para propósitos de ilustración únicamente en conexión con ciertas modalidades. Sin embargo, se reconoce que varios cambios, adiciones, mejoras y modificaciones a las modalidades ilustradas las pueden hacer los expertos en la técnica, todas las cuales caen dentro del alcance y espíritu de la invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (36)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Un procedimiento para preparar un éster dialquílico de ácido naftalendicarboxílico caracterizado porque comprende dirigir una mezcla de reacción de fase líquida que comprende un alcohol de peso molecular bajo, un ácido naftalendicarboxílico, un éster dialquílico de ácido naftalendicarboxílico, y un material que contiene naftalato de polietileno, a un intervalo de temperatura de aproximadamente 260°C a aproximadamente 371.1°C y a una presión en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 atmósferas absolutas a través de zonas de reacción dispuestas en serie mientras se introduce un ácido naftalendicarboxílico, un material que contiene naftalato de polietileno, y un alcohol de peso molecular bajo a una zona de reacción corriente arriba, agitar por lo menos una zona de reacción, y remover un producto que comprende un éster dialquílico formado por la reacción del ácido naftalendicarboxílico y el material que contiene naftalato de polietileno con el alcohol de peso molecular bajo desde una zona de reacción corriente abajo.
2. 2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material que contiene naftalato de polietileno comprende hasta aproximadamente 20 por ciento en peso del ácido naftalendicarboxílico .
3. 3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque hay aproximadamente 2 a aproximadamente 20 zonas de reacción.
4. 4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol de peso molecular bajo es metanol, el ácido naftalendicarboxílico es ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico y el éster dialquílico producido es 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo.
5. 5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mayor parte del alcohol añadido a las zonas de reacción dispuestas en serie está presente en las zonas de reacción en una fase gaseosa.
6. 6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque cada zona de reacción está equipada con un agitador para agitar la mezcla de reacción en fase líquida presente en la zona de reacción.
7. 7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las zonas de reacción son tanques de reacción agitados.
8. 8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el procedimiento se realiza de una manera intermitente o continua.
9. 9. Un procedimiento para preparar un éster dialquílico de un ácido naftalendicarboxílico caracterizado porque comprende poner en contacto un alcohol de peso molecular bajo, un ácido naftalendicarboxílico y un material que contiene naftalato de polietileno, en una mezcla de reacción de esterificación líquida que comprende un éster dialquílico del ácido naftalendicarboxílico, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 260°C a aproximadamente 371.1°C y a una presión en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 250 atmósferas absolutas en un reactor con compartimientos dispuesto verticalmente que tiene por lo menos un compartimiento superior y uno inferior, los compartimientos están separados por un medio de división que tiene una abertura para permitir el flujo ascendente de la mezcla de reacción de esterificación entre los compartimientos del reactor, y en donde el alcohol de peso molecular bajo y el ácido naftalendicarboxílico y el material que contiene naftalato de polietileno se añaden a un compartimiento o compartimientos inferiores, y una mezcla de producto de reacción que comprende un diéster de ácido naftalendicarboxílico es removida de un compartimiento del reactor superior.
10. 10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el reactor con compartimientos comprende de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 compartimientos.
11. 11. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque todos los compartimientos están equipados con un agitador para agitar la mezcla de reacción líquida presente en el compartimiento.
12. 12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el alcohol de peso molecular bajo es metanol, el ácido naftalendicarboxílico es ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico y la mezcla de producto comprende 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo.
13. 13. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque por lo menos una porción del alcohol añadido al reactor con compartimientos pasa a través del reactor con compartimientos como alcohol gaseoso.
14. 14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la mayor parte del alcohol añadido al reactor con compartimientos está en la fase líquida y en la forma de una suspensión con el ácido naftalendicarboxílico.
15. 15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el reactor con compartimientos comprende aproximadamente 3 a aproximadamente 8 compartimientos.
16. 16. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque la mayor parte del metanol añadido al reactor con compartimientos pasa a través del reactor en un estado gaseoso.
17. 17. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la temperatura de reacción de esterificación está en el intervalo de aproximadamente 282.2°C a aproximadamente 348.8°C y la presión es de aproximadamente 20 atmósferas absolutas a aproximadamente 150 atmósferas absolutas.
18. 18. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la relación en peso de metanol a 2,6-ácido naftalendicarboxílico añadido al reactor con compartimientos está en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1.
19. 19. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la mayor parte del metanol, la mayor parte del 2,6-ácido naftalendicarboxílico, y la mayor parte del material que contiene PEN añadido al reactor con compartimientos está en la forma de una suspensión del ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico en metanol líquido.
20. 20. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el material que contiene naftalato de polietileno comprende hasta aproximadamente 20 por ciento en peso del ácido naftalendicarboxílico .
21. 21. Un procedimiento para preparar un éster dialquílico de ácido naftalendicarboxílico caracterizado porque comprende poner en contacto el ácido naftalendicarboxílico, y un material que contiene naftalato de polietileno, con un alcohol de peso molecular bajo en una zona de reacción adecuada y en una mezcla de reacción que comprende un éster dialquílico de un ácido naftalendicarboxílico líquido, un ácido naftalendicarboxílico, un material que contiene naftalato de polietileno, y un alcohol de peso molecular bajo, bajo condiciones de reacción en donde el alcohol de peso molecular bajo está presente en la mezcla de reacción tanto en la fase líquida como en la gaseosa, en donde el alcohol de peso molecular se añade a la zona de reacción y se remueve simultáneamente de la zona de reacción de tal manera que la relación de la velocidad del alcohol en kilogramos por hora desde la zona de reacción en la fase gaseosa a la velocidad de adición del alcohol a la zona de reacción en kilogramos por hora es aproximadamente de 0.5:1 a aproximadamente 0.99:1.
22. 22. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el alcohol es metanol, el ácido naftalendicarboxílico es ácido 2,6-naftalendicarboxílico y el éster dialquílico líquido de un ácido naftalendicarboxílico es 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo.
23. 23. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el material que contiene naftalato de polietileno comprende hasta aproximadamente 20 por ciento en peso del ácido naftalendicarboxílico .
24. 24. Un procedimiento para preparar un éster dialquílico purificado de un ácido naftalendicarboxílico caracterizado porque comprende: (a) cristalizar el éster dialquílico al enfriar una mezcla de reacción y dividir el éster dialquílico cristalizado del licor madre de la mezcla de reacción que contiene catalizador de oxidación residual solubilizado (b) disolver el éster dialquílico cristalizado en un solvente de recristalización a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 80°C a aproximadamente 190°C, para formar una mezcla de recristalización, (c) recristalizar éster dialquílico al enfriar la mezcla de recristalización y dividir el éster dialquílico recristalizado del licor madre de recristalización, (d) destilar bajo vacío el éster dialquílico recristalizado de tal manera que el éster dialquílico destilado contenga menos que aproximadamente 5000 partículas más que aproximadamente 1.5 mieras en tamaño por gramo de éster dialquílico destilado; y (e) recuperar el éster dialquílico destilado.
25. 25. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la mezcla de reacción comprende un alcohol de peso molecular bajo, un ácido naftalendicarboxílico, un éster dialquílico de ácido naftalendicarboxílico, y material que contiene naftalato de polietileno.
26. 26. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el alcohol de peso molecular bajo es metanol, el ácido naftalendicarboxílico es ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico y la mezcla de producto comprende 2 , 6-naftalendicarboxilato de dimetilo.
27. 27. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la mezcla de reacción del paso (a) se enfría a una temperatura no mayor que aproximadamente 50°C para cristalizar el 2,6-naftalendicarboxilato de dimetilo.
28. 28. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque la mezcla de recristalización del paso (c) se enfría a una temperatura no mayor que aproximadamente 50°C.
29. 29. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el solvente de recristalización es metanol, un compuesto aromático de Cd-Cio o un compuesto aromático de Ce-Cio halogenado .
30. 30 . El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24 , caracterizado porque después del paso ( a) el 2 , 6-naf talendicarboxilato de dimetilo cristalizado es lavado con un solvente .
31. 31 . El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24 , caracterizado porque después del paso ( c ) el 2 , 6-naf talendicarboxilato de dimetilo recristalizado separado se lava con un solvente .
32. 32 . El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24 , caracterizado porque la destilación bajo vacío se conduce mediante el uso de una columna de fraccionamiento.
33. 33 . El procedimiento de conformidad con la reivindicación 32 , caracterizado porque la columna de fraccionamiento es empacada con un paquete estructurado .
34. 34 . El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24 , caracterizado porque el procedimiento se realiza de una manera intermitente o continua .
35. 35. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 24 , caracterizado porque las impurezas son rechazadas junto con los licores madre de los pasos (a) y (c) .
36. 36 . El procedimiento de conformidad con la reivindicación 29 , caracterizado porque el solvente de recristalización es reciclado a la mezcla de reacción antes del paso ( a ) .