JP3413612B2 - ジアリールカーボネート類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、開始生成物を最初に液相中向流
で一緒に反応させそして反応カラムの中でこの反応を完
結にまで持って行くことを特徴とする、通常のエステル
交換触媒を用いてジアルキルカーボネート類とフェノー
ル類とからジアリールカーボネート類もしくはアルキル
アリールカーボネート類を製造する連続方法に関する。 【０００２】エステル交換を用い、炭酸の脂肪族エステ
ル類とフェノール類から出発して炭酸の芳香族および脂
肪族−芳香族エステル類（カーボネート類）を製造する
ことは、原則として公知である。これは平衡反応であ
り、この平衡の位置は、ほとんど完全に、脂肪族置換さ
れているカーボネート類の方向に移る。従って、芳香族
カーボネート類とアルコール類から脂肪族カーボネート
類を製造するのは比較的容易である。しかしながら、逆
に芳香族カーボネート類の方向にこの反応を実施するた
めには、高度に望ましくない状態の平衡方向に移すこと
が必要とされており、ここでは、高い活性を示す触媒を
用いる必要があるばかりでなく、適当な操作を用いる必
要がある。 【０００３】フェノール類を用いた脂肪族炭酸エステル
類のエステル交換では、多数の有効な触媒、例えばアル
カリ金属の水酸化物、ハロゲン化金属から成る群から選
択されるルイス酸触媒［DE-OS（ドイツ国公開明細）25
28 412およびDE-OS（ドイツ国公開明細）25 52 907］、
有機錫化合物［EP 879 、 EP 880、 DE-OS（ドイツ国公開
明細）34 45 552、 EP 338 760］、鉛化合物（JP-57/176
932）、ルイス酸／プロトン酸触媒［DE-OS(ドイツ国公
開明細）34 45 553］などが推奨されている。公知方法
におけるこのエステル交換は、追加的分離用カラムの有
り無しに拘らず、大気圧または加圧下のバッチ式反応槽
の中で行われている。この場合、最も高い活性を示す触
媒を用いたとしても、中間的な変換率である、フェノー
ルの約５０％を達成する地点まででも、多数時間から成
る反応時間が必要とされている。従って、DE-OS（ドイ
ツ国公開明細）34 45 552に記述されているように、種
々の有機錫化合物を用いた、ジエチルカーボネートとフ
ェノールとのバッチ式エステル交換を行う場合、１８０
℃で約２４時間から成る反応時間後に達成されるジフェ
ニルカーボネートの収率は、２０％を越える大きさのみ
であり、そしてEP-879に記述されているように、有機錫
触媒を用いたフェノールとジメチルカーボネートとのバ
ッチ式エステル交換におけるフェノール変換率は、３０
時間後でも、理論値の３４％である。 【０００４】このことは、望ましくない熱力学的条件の
ため、高い活性を示す触媒系を用いた時でも、タンクま
たは加圧オートクレーブ中で上記エステル交換反応を実
施するのは、可能だとしても産業上の工程の意味で高度
に不利である、と言うのは、必要とされる空間−時間収
率が非常に劣っていると共に、高い反応温度における滞
留時間が長く、そしてまた、エステル交換が不完全なこ
とで、更に一層のエネルギーが必要とされる高い蒸留努
力を更に行う必要があるからである。 【０００５】このような操作はまた、高い選択性を示す
エステル交換触媒を用い、そして高温で多数時間から成
る長い滞留時間を用いたとしても、特に、顕著な割合で
副反応、例えばエーテルの生成と共に二酸化炭素の消去
が生じることから不利である。 【０００６】従って、エステル交換中に生じてくるアル
コールをモレキュラーシーブに吸着させることで、所望
生成物の方向に反応平衡をできるだけ迅速に移す試みが
成された［DE-OS（ドイツ国公開明細）33 08 921］。該
反応アルコールを吸着させるには多量のモレキュラーシ
ーブが必要とされ、この量は、放出されるアルコール量
を大きく越えていることは、上記反応に関する記述から
明らかである。加うるに、用いられたモレキュラーシー
ブは、短時間後に再生される必要があると共に、アルキ
ルアリールカーボネート中間体への変換率は比較的低
い。このような方法は、従って、産業的に有利に利用さ
れ得るとは考えられない。 【０００７】カラムの中で平衡反応、特にエステル化お
よびエステル交換反応を行い、このようにして有利に生
成物が生じる方向にその平衡反応を移すことは公知であ
る［例えば、U. Block、 Chem.-Ing.-Techn. 49、 151 (1
977)；DE-OS（ドイツ公開明細）3 809 417；B. Schlepe
r、 B. Gutsche、 J. WnuckおよびL. Jeromin、 Chem.-In
g.-Techn. 62、 226 (1990)；Ullmanns Encyclopaedie d
er techn. Chemie、「工業化学の百科事典」、第4版、3
巻、 375ff頁、 1973；同書、第5版、 B4巻、 321頁、 199
2］。 【０００８】EP 0 461 274（WO 91/09832）には、次か
ら次に連結されている１個以上の多段階カラムの中で芳
香族カーボネート類を製造する連続エステル交換方法が
記述されており、ここでは、ジアルキルカーボネート類
もしくはアルキルアリールカーボネート類をフェノール
類と反応させた後、容易に揮発する生成物、即ち反応ア
ルコール類とジアルキルカーボネート類が、該カラムの
ヘッドの所で取り出されており、そして高沸点の生成
物、即ちアリールカーボネート類が、該カラムの足部の
所で取り出されている。 【０００９】既に知られている工程原理、即ちカラム中
でのエステル交換反応の実施を、ここでは、特定の課
題、即ちアルキルカーボネート類のエステル交換を行っ
てアリールカーボネート類を生じさせる課題に適用す
る。しかしながら、このエステル交換をより有利に実施
することを可能にする特別な工学手段、そしてこれらの
装置と操作を、このように上に記述した困難なエステル
交換に関する特別な課題に合わせることは示されていな
い。従って、例えば、２つの出発材料であるアルキルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシル化合物を計量する様式
は明らかには示されておらず、どちらも有利な技術であ
るとは強調されていない。例えばEP 0 461 274の図１に
従う技術において、これらの２つの開始材料の混合物
は、該カラムの上方部分の中に送り込まれており、そし
て低沸点の反応生成物、即ちアルコール類と未反応のジ
アルキルカーボネートは、このカラムのヘッドの所で取
り出されており、そしてこのカラムの足部の所では、未
反応のジアルキルカーボネート類および芳香族ヒドロキ
シル化合物と一緒に高沸点の反応生成物であるアルキル
アリールカーボネート類とジアリールカーボネート類が
取り出されている。EP 0 461 274の図式２に従う技術に
おいて、アルキルカーボネート類と芳香族ヒドロキシル
化合物との混合物は、該カラムの２つの異なる地点、即
ちこのカラムの上方および下方１／３の所で供給されて
おり、そして出発材料／生成物混合物は、図１に従う技
術と同様にして取り出されている。この本文中にもまた
実施例の中にも、これらの開始材料を並流で送り込むの
と向流で送り込むのとの間の明らかな差は示されていな
いが、これは、この工程の結果に対して大きな影響を示
し得る。 【００１０】更に、温度、圧力、触媒濃度および液体滞
留時間に関する影響は考察されておらず、固定な具体例
の中でさえも、述べられている範囲は非常に幅広く、例
えば温度に関しては、１００から２８０℃の範囲であ
り、圧力に関しては０．１から２００バールの範囲であ
り、触媒濃度に関しては０．００１から５０重量％であ
り、そして液体の滞留時間は０．０５から２時間であ
る。 【００１１】EP 0 461 274では、ジアルキルカーボネー
ト類を変換させてジアリールカーボネート類を生じさせ
る個々の反応において、各場合共好適である異なる操
作、例えば下記の方程式１に従う、芳香族ヒドロキシル
化合物と一緒にジアルキルカーボネート類を用いてアル
キルアリールカーボネート類を生じさせる第一エステル
交換段階、方程式２に従う、ジアリールカーボネート類
を生じさせる第二エステル交換段階、そして方程式３に
従う不均等化は考察されていない。 【００１２】Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｌｋ＋Ａｒ−Ｏ
Ｈ→Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ＋Ａｌｋ−ＯＨ（１） Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ＋Ａｒ−ＯＨ→Ａｒ−Ｏ−
ＣＯ−Ｏ−Ａｒ＋Ａｌｋ−ＯＨ（２） ２Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ→Ａｒ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ａｒ＋Ａｌｋ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｌｋ（３） （ここで、Ａｌｋ＝アルキル、Ａｒ＝アリール） このEP 461 274の具体例は、本分野の技術者に対して、
ジアルキルカーボネート類とフェノール類とのエステル
交換はカラム中の公知方法による公知様式で連続的に実
施され得るが、それの変法、即ち高温であるか低温であ
るか、並流であるか向流であるか、低圧であるか高圧で
あるか、モル比が大きいか小さいかなどは重要でないと
言った結論を与える。簡単に言えば、このような特別な
エステル交換課題の場合、改良の可能性およびそれ以上
有利な操作の可能性は存在していないとの結論を与える
にちがいない。従って、述べられている実施例を用いる
ことで、上記ヨーロッパ特許出願の実際の値を評価する
ことができる。 【００１３】これらの実施例から、フェノール類とジア
ルキルカーボネート類とのエステル交換の場合、上昇さ
せた圧力および比較的高い温度でさえ、ジアルキルカー
ボネートのモル過剰量を３以上にしても、その変換率は
１０から１５％の範囲と低く（最良の場合で約１９
％）、そして特に、達成される空間−時間収率は非常に
低く０．０２ｋｇ ｌ^-1ｈ^-1のみである。とりわけ、非
常に大きなカラム、即ち長さが６ｍであり容積が約３０
０リットルの、２０個のプレートを有するカラムが用い
られていたことから、上記は特に驚くべきことである。
ジアルキルカーボネート変換率を低くすることによる、
ジアルキルカーボネートを過剰に用いることによって達
成され得る高いフェノール変換率は、化学量論的理由で
如何なる場合でも得られる必要がある。このことは、ヘ
ッドの所で取り出されるジアルキルカーボネートが含有
しているアルコール量は極めて低く、従って産業上の工
程では、かなり多量の未反応開始生成物を循環させてこ
れらをその少量の反応アルコールから分離する必要があ
ることを意味している。単位時間当たりの与えられた生
産量に関する空間−時間収率が低いことで、反応槽が非
常に大きくなると共に必要とされる蒸留容量も非常に大
きくなる。 【００１４】ジアリールカーボネート類の産業合成に関
しては、EP 0 461 274の記述に従うと、下流の第二カラ
ムの中で行われている方程式３に従うアルキルアリール
カーボネート類の不均等化反応はより高い収率で進行し
ているが、このようなアルキルアリールカーボネート類
の不均等化は、フェノール類との更に一層のエステル交
換に比較すると、あまり有利とはならないであろう、と
言うのは、単に２個に１個のアルキルアリールカーボネ
ート分子がジアリールカーボネート最終生成物に変換さ
れて、その他の半分は開始ジアルキルカーボネートに戻
されるからである。 【００１５】かなりの量のフェノール類が存在している
にも拘らず、この第二反応段階では全くアルコールが生
じておらず、従って、方程式２に従う第二エステル交換
段階が存在していないか或は有意でないことは、EP 0 4
61 274の実施例２２から３０［ここでは、続いて連結さ
れている２つのカラム中での反応が記述されており、そ
してこの第二カラムからのヘッド生成物の組成は、図式
４または５の中のフィード流れ番号６として述べられて
いる］から明らかである。 【００１６】ジアリールカーボネート類の製造、特にジ
メチルカーボネートとフェノールからジフェニルカーボ
ネートを製造する産業工程において、重要なのはフェノ
ール変換率ばかりでなく、特定のフェノール変換率を達
成するに必要とされるジメチルカーボネート量およびそ
れから生じるジメチルカーボネート変換率も重要であ
る。実際、達成され得るジメチルカーボネート変換率は
低く、従ってそのカラムヘッドの所のジメチルカーボネ
ート中のメタノール濃度は低く、例えばメタノール濃度
は５から１０重量％である。しかしながら、EP 0 461 2
74では、開始材料としての限定なしに、純粋なジメチル
カーボネートまたはジエルカーボネートが用いられてい
る。ジアルキルカーボネート類に関して得られる変換率
は低く、数パーセントのみであることを鑑み、これは理
解され得ることであり、明らかに絶対的に必要である、
と言うのは、平衡の位置が望ましくない位置であること
から、もしアルコールが入っているジアルキルカーボネ
ートを用いるとその変換率は更に低くなり、従って産業
的に許容されるものでなくなるであろう。しかしなが
ら、メタノールはジメチルカーボネートと一緒になっ
て、メタノールが７０重量％でありジメチルカーボネー
トが３０重量％である組成を有する共沸物を形成し、こ
れを分離するには多大な蒸留努力が必要とされる。 【００１７】しかしながら、該ジメチルカーボネート生
成物流れから非常に少量の反応メタノールを除去するに
は、特に高い分離努力が必要とされ、その結果として、
未反応のジメチルカーボネートを純粋な形態でこのエス
テル交換過程に戻すのは、非常に高い努力でもってのみ
達成され得るものである。これもまた特に経済的重要性
を有する、と言うのは、反応槽を１回通す間に達成され
得るジメチルカーボネート変換率が小さいことから、循
環させるジメチルカーボネートの量が非常に多くなるか
らである。 【００１８】ジアルキルカーボネート類とフェノール類
からジアリールカーボネート類を製造する改良エステル
交換方法の目的は、従って、１番目として、該ジアルキ
ルカーボネート開始材料流れ中に存在している有意量の
アルコールを許容されるように、そして２番目として、
方程式２に従うエステル交換段階を促進する、即ちフェ
ノールとアルキルアリールカーボネートとをエステル交
換させてジアリールカーボネートを生じさせると共に、
アルキルアリールカーボネートの不均等化を抑制するこ
とにある。 【００１９】アルコール類は少量でさえ、既に生じたア
リールカーボネート類と反応することは質量作用法則か
ら推測され得る、と言うのは、高度に好ましくない位置
にあるエステル交換平衡のため、再び開始材料の方向に
進むからである。従って、上述した１番目の目的を実現
化するのは無意味であるように見える。EP 0 461 274の
著者もまた明らかにこのことを仮定していた。 【００２０】ジアリールカーボネートが生じるフェノー
ルとアルキルアリールカーボネートとのエステル交換
（方程式２に従う）は、EP 0 461 274の結果に従い、２
つのアルキルアリールカーボネート分子が生じる不均等
化（方程式３に従う）に比較して明らかに不利であるか
或は完全に抑制される。従って、この２番目の目的が達
成され得るか否かは非常に疑問視されると考えられる。
産業合成では、更に、装置の大きさを小さくするための
３番目の目的として、EP 0 461 274に述べられているよ
りも空間−時間収率を上昇させる試みが必要とされてい
る。これに関しても同様に、EP 0 461 274は全く解決方
法を与えていない。 【００２１】驚くべきことに、ジアリールカーボネート
類を生じさせるためのフェノール類とジアルキルカーボ
ネート類との反応は、２段階方法で、標的とされる改良
でもって達成され得ることをここに見い出した。この場
合、相当するアルコールを有意量含んでいてもよいジア
ルキルカーボネート類とフェノール類とを、最初に「向
流エステル交換」（反応槽Ａ）の意味で反応させた後、
この得られる生成物混合物を、２番目のカラム型反応槽
の中で、「反応蒸留」（反応槽Ｂ）の意味で反応させる
（図１−２）。 【００２２】ａ）第一カラムの中で、芳香族ヒドロキシ
ル化合物を液体状態でヘッドから底部に送り込み、そし
てジアルキルカーボネートを気体状態で上記液体流れに
向かい合うように送り込み、ここで、この温度を１００
から３００℃、好適には１２０から２５０℃、特に好適
には１５０から２４０℃の範囲に維持し、そしてこの圧
力を０．５から２０バール、好適には０．８から１５バ
ール、特に好適には０．９から１０バールの範囲に維持
し、そしてここで、該ジアルキルカーボネートは、基礎
的アルコールを、ジアルキルカーボネートとアルコール
の全重量を基準にして０から５重量％、好適には０．１
から３重量％、特に好適には０．２から２重量％部含ん
でおり、 ｂ）該第一カラムのヘッドで、該ジアルキルカーボネー
トの基礎となっておりそしてエステル交換で放出される
該アルコールを気体状態で取り出し、そして該第一カラ
ムの底部で、本質的にアルキルアリールカーボネートか
ら成る部分的に反応したエステル交換生成物を液体状態
で取り出し、 ｃ）該第一カラムの底部流れを、第二カラムの中心部分
の中に送り込み、ここで、該第一カラムから送り込まれ
る該底部流れの沸点に応じて、この温度を６０から３２
０℃、好適には６５から３０５℃、特に好適には６５か
ら２５０℃の範囲に維持し、そしてこの圧力を０．０５
から１０バール、好適には０．１から５バール、特に好
適には０．２から２バールの範囲に維持し、そしてここ
で、送り込まれる該底部流れの中に含まれている該アル
キルアリールカーボネートが該第二カラムの中心部分か
ら出て行って本質的にそのヘッドにもその底部にも行く
ことができないように、この第二カラムに温度勾配をか
け、そして ｄ）該第二カラムのヘッドで、ジアルキルカーボネート
と該基礎的アルコールと過剰の芳香族ヒドロキシル化合
物の混合物を取り出し、そしてこの第二カラムの底部
で、アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ
ル化合物を含んでいてもよいジアリールカーボネートを
取り出す、ような方法で、続いて連結されている２つの
カラムの中でエステル交換反応を行うことを特徴とす
る、エステル交換反応で知られているようなカラム装置
中、本質的に公知のエステル交換触媒の存在下、０．１
から１０モル、好適には０．２から５モル、特に好適に
は０．５から３モルの式 【００２３】 【化４】Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ （ＩＩＩ） ［式中、Ｒ¹は、直鎖もしくは分枝のＣ₁−Ｃ₆−アルキ
ル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを表す］を有
するジアルキルカーボネート類と１モルの式 【００２４】 【化５】Ａｒ¹−ＯＨ （ＩＩ） ［式中、Ａｒ¹は、下記の意味を有する］を有する芳香
族ヒドロキシル化合物とのエステル交換を行うことによ
る、式 【００２５】 【化６】Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ¹ （Ｉ） ［式中、Ａｒ¹は、未置換のフェニルまたはナフチル
か、或は単置換から三置換されているフェニルを表し、
ここで、これらの置換基は、同一もしくは異なり、Ｃ₁
−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシおよびハロゲ
ンから成る群に属している］を有するジアリールカーボ
ネート類の製造方法を見い出した。 【００２６】該ジアリールカーボネートを生じさせる場
合、該脂肪族エステルから芳香族エステル基へのエステ
ル交換は２段階で進行するが、この１番目のエステル交
換段階の間にはまたジアリールカーボネートがいくらか
既に生じ得る。上記方程式３は更に不均等化反応を示し
ており、ここでは、該アルキルアリールカーボネートか
ら該ジアルキルカーボネートと所望のジアリールカーボ
ネートの両方が生じる。所望の反応生成物としてこのア
ルキルアリールカーボネートを得ることも更に可能であ
る、即ちこの第一カラムの中でその最初のエステル交換
段階のみを行うことも可能である。本発明に従う方法の
ためのジアルキルカーボネートは本分野の技術者に知ら
れており、公知方法で製造され得る。 【００２７】直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₆−アルキルは、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチルまたはヘキシルである。 【００２８】直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ
は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシまたはイソブトキシである。 【００２９】ハロゲンは、例えばフッ素、塩素または臭
素であり、好適にはフッ素または塩素であり、特に好適
には塩素である。 【００３０】該芳香族エステル基は、フェノールからか
或はナフトールから、好適にはフェノールから誘導する
ことが可能であり、そしてこれは、記述した様式で単置
換から三置換、好適には単置換から二置換、特に好適に
は単置換されていてもよく、そして非常に特に好適には
未置換であってもよい。 【００３１】本発明に従って用いられ得る式（ＩＩ）を
有する芳香族ヒドロキシル化合物は、例えば未置換のフ
ェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、ｏ−、
ｍ−もしくはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−もしく
はｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロ
ピルフェノール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェ
ノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチ
ルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、１−ナフ
トールおよび２−ナフトールなどである。 【００３２】従って、好適に用いられ得る芳香族ヒドロ
キシル化合物は、一般に、式 【００３３】 【化７】Ａｒ¹¹−ＯＨ （ＩＶ） ［式中、Ａｒ¹¹は、フェニルを表すか、或はＣ₁−Ｃ₄−
アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシまたは塩素で単置換さ
れているフェニルを表す］を有するものである。 【００３４】とりわけ、未置換のフェノールが特に好適
である。 【００３５】本発明に従って用いられ得る式（ＩＩＩ）
を有するジアルキルカーボネート類は、例えばジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカー
ボネート、ジブチルカーボネートおよびジヘキシルカー
ボネートなどである。好適に用いられ得るジアルキルカ
ーボネート類は、ジメチルカーボネートおよびジエチル
カーボネートであり、特に好適にはジメチルカーボネー
トである。 【００３６】本発明に従って製造され得る式（Ｉ）を有
するジアリールカーボネート類は、例えばジフェニルカ
ーボネート、異性体ビスクレジルカーボネート類、異性
体ビス（クロロフェニル）カーボネート類、異性体ビス
（メトキシフェニル）カーボネート類、異性体ビス（エ
トキシフェニル）カーボネート類、ビス（２，６−ジメ
チルフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジメチル
フェニル）カーボネート、ジ−１−ナフチルカーボネー
トおよびジ−２−ナフチルカーボネートなどである。 【００３７】特に好適に製造され得るジアリールカーボ
ネートはジフェニルカーボネートである。 【００３８】本発明に従い、部分的に反応したエステル
交換生成物として生じるアルキルアリールカーボネート
類は、例えばＣ₁−Ｃ₆−アルキルフェニルカーボネート
類、例えばメチルフェニルカーボネート、エチルフェニ
ルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチ
ルフェニルカーボネートおよびヘキシルフェニルカーボ
ネートなど、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル（ｏ−、ｍ−、ｐ−ク
レジル）カーボネート類、例えばメチル（ｏ−クレジ
ル）カーボネート、メチル（ｐ−クレジル）カーボネー
ト、エチル（ｏ−クレジル）カーボネート、エチル（ｐ
−クレジル）カーボネートなど、Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル
（ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル）カーボネート類、
例えばメチル（ｐ−クロロフェニル）カーボネートまた
はエチル（ｐ−クロロフェニル）カーボネート、並びに
類似化合物である。特に好適なアルキルアリールカーボ
ネート類はメチルフェニルカーボネートおよびエチルフ
ェニルカーボネートである。 【００３９】下記の如く添付図１および図２を用いて、
本発明に従う方法を記述する。 【００４０】カラム型反応槽（Ａ）では、２つの開始材
料、即ちフェノールとジアルキルカーボネート［これ
は、相当する反応アルコールを少量含んでいる可能性が
ある］を、［向流エステル交換」の意味で、反応部分の
主要な部分に渡って、互いに向かい合う方向に送り込む
ことで反応させて、アルキルアリールカーボネート類と
少量のジアリールカーボネート類を生じさせる。本発明
の意味で、技術用語「向流エステル交換」が有する必須
の特徴は下記の通りである：これらの開始材料および得
られる生成物は、それぞれ対になって互いに向流で送り
込まれる必要がある、即ち１つの開始材料、即ちここで
はフェノールを、液体状態でカラム（１）の上方末端の
所で送り込み、そしてジアルキルカーボネート／アルコ
ール混合物を、気体状態でカラム（２）の底部末端の所
で送り込み、そして容易に揮発する反応アルコールを、
まだ反応していないジアルキルカーボネートと一緒に、
カラム（４）のヘッドの所で取り出し、そして生じて来
る低揮発性のアルキルアリールカーボネートを、まだ反
応していないフェノールと一緒に、カラム（８）の足部
の所で取り出す。液相［これは、この場合本質的にフェ
ノールと、生じて来るアルキルアリールカーボネートと
から成る］、および気相［これは、本質的に易揮発性ジ
アルキルカーボネートと反応アルコールを含んでいる］
は、互いに隣合って存在している必要があり、ここで
は、この液相中の反応は、気体段階で添加されたジアル
キルカーボネートがその液状フェノールの中に溶解する
ことによって始まる。従ってこの温度と圧力は、この液
相の有意な蒸発が生じないように互いに適合している必
要がある。 【００４１】第二反応槽Ｂの中では、該反応槽Ａの中で
生じるアルキルアリールカーボネートが、「反応蒸留」
の意味で更に反応する。本発明の意味における「反応蒸
留」に関する必須特徴は下記の通りである：該アルキル
アリールカーボネート中間体がこの反応槽の反応部分か
らその上部または底部の所で出て行くのを、反応槽Ｂ中
の温度勾配を特別に選択することで実質的に防止するこ
と。容易に揮発する反応生成物、即ちここでは反応アル
コールとジアルキルカーボネートを、カラムＢのヘッド
の所で（１１）を通して取り出し、そして揮発し難い反
応生成物、即ちここではジアリールカーボネートを、
（１５）により該カラムの足部の所で取り出す。過剰の
フェノールは、ジアリールカーボネート最終生成物と一
緒に、この反応槽Ｂの足部の（１５）の所で取り出され
得るか、或は好適には、低沸点の生成物と一緒にカラム
Ｂのヘッドの所で（１１）により取り出され得る。この
場合の条件は、好適には、この反応槽Ｂの反応ゾーンの
中に高いフェノール過剰量である、アルキルアリールカ
ーボネート１モル当たり２から２０、好適には３から１
５、特に好適には３から１０モルのフェノールを維持す
るように選択される。 【００４２】図１および図２において、更に、（３）お
よび（９）は、ＡおよびＢからの気体状ヘッド生成物の
ための取り出しラインを表しており、この気体状ヘッド
生成物は、それぞれコンデンサ（ａ１）および（ｂ１）
の中で液化し、そしてそれのいくらかは、ＡおよびＢへ
の還流として（５）および（１０）を通って戻る。（ａ
２）および（ａ３）は予熱器であり、（ａ４）および
（ｂ２）は、釜残循環用ヒーターであり、ＡおよびＢか
らの釜残アウトフロー（bottom outflows）は、（６）
および（１３）を通して取り出されて、部分的に（７）
および（１４）を通ってＡおよびＢに戻り、そしてその
残りは、部分的に反応したエステル交換生成物として、
Ａから（８）を通ってＢに送り込まれるか、或は粗ジア
リールカーボネートとして（１５）を通って取り出され
る。 【００４３】図２に従う特別な技術を更に以下に記述
し、ここで、図１および図２の中で同じ表示が用いられ
ている場合、これらは同じ意味を有する。 【００４４】特別な反応段階に適合している種々の技術
を現実化する、続いて連結されている２つのカラム型反
応槽の中で、特定のエステル交換課題に適合している上
記操作を用いることにより、従来技術に比較して上昇し
たジアルキルカーボネート変換率およびフェノール変換
率と共により高い空間−時間収率が達成される。特に、
本発明に従う方法では、該ジアルキルカーボネート開始
材料流れの中に有意量の相当するアルコールが含まれて
いても許容され、その結果として、この方法では純粋な
ジアルキルカーボネート類を使用することが可能なばか
りでなく、該反応アルコールを少量含んでいる混合物、
例えばジメチルカーボネート／メタノールの分離蒸留で
得られる混合物などを用いることも可能である。この第
二反応槽では、該アルキルアリールカーボネート中間体
は、方程式３に従う不均等化の意味でそれ自身と反応し
てジアリールカーボネート類とジアルキルカーボネート
類を生じるばかりでなく、更に、方程式２に従うエステ
ル交換反応の意味で、有意な度合でフェノールと反応し
てジアリールカーボネート類とアルコール類を生じ、そ
の結果として、低沸点生成物として生じるジアルキルカ
ーボネートの量は有意に少なくなる。 【００４５】カラムＢのヘッドの所で取り出されるジア
ルキルカーボネート／アルコール混合物の２５から９８
重量％、好適には５０から９５重量％、特に好適には７
５から９２重量％は、式（ＩＩＩ）を有するジアルキル
カーボネートで構成されており、そしてその１００重量
％に対する残りは、該基礎的アルコール 【００４６】 【化８】Ｒ¹−ＯＨ （Ｖ） ［式中、Ｒ¹は、上述した意味を有する］で構成されて
いる。 【００４７】このジアルキルカーボネート／アルコール
混合物それ自身は過剰の芳香族ヒドロキシル化合物と混
合されるが、この比率は、カラムＡから計量して加えら
れるこの芳香族ヒドロキシル化合物の過剰量と、このカ
ラムにかけられる温度プロファイルに依存している。 【００４８】カラムＢの底部から取り出される粗ジアリ
ールカーボネートは、５０から１００重量％、好適には
８０から９９重量％、特に好適には８５から９８重量％
の純度を有しており、その１００重量％に対する残り
は、式 【００４９】 【化９】 Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ （ＶＩ） ［式中、Ａｒ¹およびＲ¹は、上述した意味を有する］を
有するアルキルアリールカーボネートで構成されてい
る。 【００５０】過剰に用いられそして完全にはカラムＡの
中で反応しないフェノール（ＩＩ）は、上記方程式２の
意味において（ＶＩ）と反応させる目的で、Ｂのできる
だけ中心に近い所に保持されるべきである。もしフェノ
ールがＢから出て行く場合、恐らくは、記述した様式
で、ヘッドを通してか或は底部を通して出て行く可能性
がある。このように出て行ったフェノールは、上述した
Ｂからのヘッドもしくは底部排出物量を増加させること
になる。 【００５１】上述した２段階方法の第一反応段階で用い
られそして「向流カラム」と呼ぶカラムＡは、最も簡単
な場合として、蒸留で用いられる通常の投げ込み充填物
または配列充填物が入っている、等温加熱されているか
或は好適には断熱的に絶縁されている充填管を表してい
る。このカラムの底部末端には、上昇させた温度で運転
される脱溶媒部分が備わっていてもよく、ここでは、し
たたり落ちる液相からの、送り込まれるジアルキルカー
ボネートの実質的もしくは完全な分離が実施され、この
ジアルキルカーボネートは再び気相としてこのカラムの
エステル交換領域の中に送り込まれる。加うるに、この
カラムＡの上方部分には、富裕化部分が備わっていても
よく、これは、低沸点の反応アルコール類またはジアル
キルカーボネート類から、共に蒸発するフェノールまた
はアルキルフェニルカーボネートを分離して、これを、
液体状態でこのカラムのエステル交換部分の中に戻す。
しかしながら、この富裕化部分または脱溶媒部分をなく
すことも可能である。 【００５２】カラムＡおよびＢで用いるべき投げ込み充
填物または配列充填物は、蒸留に通常なものであり、例
えばUllmann's Encyclopaedie der Technischen Chemie
［ウルマンの工業化学百科事典］、第4版、 2巻、 528ff
頁、または関連装置の工学会社の会社小雑誌の中に記述
されているものである。挙げられる例は、種々の材料、
例えばガラス、セラミック、ほうろう、ステンレス鋼、
プラスチックなどで作られているラシヒリングまたはPa
llリング、Berl、 IntaloxまたはTorusサドル、Interpac
k充填物であり、特に金属が用いられている場合、これ
らを加工して織物またはメッシュ形態を生じさせること
ができる。大きな表面積を有していると共に良好な湿潤
性と充分な液相滞留時間を示す、投げ込み充填物および
配列充填物が好適である。これらは、例えばPallおよび
Novolaxリング、Berlサドル、ＢＸ充填物、Montz-Pak、
Mellapak、Melladur、 KerapakおよびＣＹ充填物などで
ある。 【００５３】しかしながら、これらのカラムＡおよびＢ
では、充填したカラムばかりでなく固定された内容物
（internals）が備わっているカラムも適切である。ト
レーカラム（tray columns）が一般に適切であり、例え
ばシーブトレー、バブル−キャップ（bubble-cap）トレ
ー、バルブトレー、トンネルトレーおよび遠心トレーな
どが備わっているカラムであり、これらは更に種々の構
造で存在していてもよい。とりわけ、高い滞留時間と良
好な質量移動を有するバブル−キャップトレーまたはバ
ルブトレーが備わっているカラム、例えば高いオーバー
フローウェアー（overflow weirs）を有するバブル−キ
ャップトレーカラムが好適である。 【００５４】反応槽Ａとして用いるカラムが有する理論
的なプレート数は３から５０個、好適には３から３０
個、特に好適には５から２０個のプレートであり、そし
てこの液体滞留量は、このカラムの内部容積の１から８
０％、好適には１０から７５％、特に好適には１５から
７０％、そして非常に好適には１５−５０％である。用
いられ得るエステル交換部分および脱溶媒部分および富
裕化部分に関する、より正確な設計は、本分野の技術者
によって成され得る。 【００５５】該カラムＡは、それの上半分、好適にはそ
れの上方１／３の中に、必要ならば触媒を溶解形態で含
んでいてもよいフェノール流れ（１）を、好適にはこの
カラムのこの位置に広く存在している温度で、液体状態
で送り込むように運転される。 【００５６】ジアルキルカーボネート流れを、一般に１
２０から２２０℃の温度の蒸気形態で、（２）を通し
て、カラムＡの底半分の中に、好適には存在し得る脱溶
媒ゾーンの上に仕込む。このジアルキルカーボネート流
れは、式（ＩＶ）を有する相当するアルコールを０から
５重量％、好適には０．１から３重量％、特に好適には
０．２から２重量％含んでいる。このジアルキルカーボ
ネート流れを蒸発させそして過熱するためのエネルギー
は、独立した外部熱交換器またはこのカラムの中に組み
込まれている熱交換器を通して導入され得る。 【００５７】該反応アルコールは、該エステル交換ゾー
ンを通った後、そして恐らくは富裕化ゾーンを通過した
後、このカラムヘッドの（４）の所で取り出される。こ
れは一般に、過剰もしくは未反応のジアルキルカーボネ
ートをまだ含んでおり、そして富裕化部分が存在してい
ない場合、これはまた特定量の該芳香族ヒドロキシル化
合物を含んでいる。 【００５８】既に生成した少量のジアリールカーボネー
トが含まれているか否かに拘らず、可溶触媒が含まれて
いるか否かに拘らず、そして脱溶媒部分が備わっていな
い技術の場合ジアルキルカーボネートが含まれている、
アルキルアリールカーボネートと過剰もしくは未反応の
フェノールとの混合物は、該エステル交換ゾーンと脱溶
媒部分（存在している場合）を通った後、カラムＡの足
部（６）の所を出る。この釜残（bottom）生成物は、好
適には、（８）を通して直接第二エステル交換カラムＢ
の中に送り込まれるが、これは予め適当な様式で濃縮さ
れてもよい、即ちアルキルアリールカーボネート、フェ
ノールおよびジアルキルカーボネートの含有量を所望の
含有量にしてもよい。 【００５９】本発明に従うエステル交換に関連して、反
応槽Ａ中の反応に必要とされるエネルギーは、いずれか
の種類の内部もしくは外部熱交換器を通して導入される
ばかりでなく、好適には、該芳香族ヒドロキシル化合物
の液体流れおよび気体状態で送り込まれる該ジアルキル
カーボネートの両方を用いて導入されるのが好都合であ
る。加うるに、内部もしくは外部熱交換器をこの反応槽
の中に建造して、反応熱を補充してもよい。このカラム
はその長さ全体に渡って多少とも温度勾配を有してい
る。 【００６０】この触媒は、好適には、溶解しているか或
は懸濁している形態で、フェノール開始材料流れと一緒
に（１）を通して該カラムＡの中に導入される。二者択
一的に、この触媒はまた、例えば反応アルコールの中
か、或はこの系にとっては外来物である適切な不活性溶
媒の中に入れて添加され得る。不均一触媒が用いられる
場合、これらは、上述した充填物との混合物としてか、
充填物の代わりとなる適切な形態としてか、或は組み込
まれたカラムトレー上の床として用いられ得る。 【００６１】このカラムの中で用いられる開始材料のモ
ル比は、用いられるフェノール１モル当たり０．１−１
０モル、好適には０．２−５モル、特に好適には０．５
−３モルのジアルキルカーボネートで変化する。 【００６２】この反応槽Ａにおける最初のエステル交換
段階は、このカラム中、１００−３００℃の温度、好適
には１２０−２５０℃の温度、特に好適には１５０−２
４０℃の温度で実施され得る。好適にかけられる温度勾
配は、与えた温度範囲の中にあり、そしてこれは、この
カラムのヘッドからこのカラムの足部に向かって上昇す
る。この場合、このエステル交換領域中の反応温度が使
用フェノールの蒸発温度以上にならないことを保証すべ
きである。従って、大気圧下ばかりでなく、代替とし
て、５００ミリバールから２０バールの加圧もしくは減
圧下で本発明に従うエステル交換を実施するのが有利で
ある。好適な圧力範囲は、０．８から１５バールであ
り、特に好適な圧力範囲は０．９から１０バールであ
る。 【００６３】該カラムの空間−時間負荷は、１時間当た
りの有効カラム体積１ｍＬ当たり０．０５−５ｇの全反
応体量であり、好適には０．１−３ｇ／ｍＬ／時、特に
好適には０．２−２ｇ／ｍＬ／時であり、この場合の有
効カラム体積は、該充填物の体積であるか、或は固定さ
れた内容物が位置している体積である。 【００６４】第二反応段階で用いられそして「反応カラ
ム」として表示する反応槽Ｂ（図１−２）は、カラム様
管で作られており、これに用いられる温度プロファイル
は、上部から底部に向かって上昇しており、５０から３
２０℃、好適には６５から３０５℃、特に好適には６５
から２５０℃の温度範囲が含まれる。このカラム様反応
槽の個々の部分における温度勾配を調整する目的で、こ
れらの部分には、絶縁または自動温度調節装置が備わっ
ていてもよい。この場合の自動温度調節装置は、必要に
従い、加熱または冷却を表し得る。この反応槽Ｂは、気
体充填および液体充填、並びに必要とされる滞留時間に
相当して、その長さ全体の種々の部分で、広がっている
か或は狭くなっていてもよい。 【００６５】Ｂの中心部分、即ち反応領域では、固定内
容物が好適であり、他方、分離を行う部分では、投げ込
み充填物および固定充填物が好適である。 【００６６】このカラムＢの底部末端には、断熱的絶縁
カラム部分で分離されていてもよい１種以上の蒸発装置
が配置されている。これらの蒸発装置は、このカラムの
内側か或は好適にはその外側に配置されていてもよい。
本発明の工業的具体例において、工業で通常の装置、例
えば循環蒸発装置、流下液膜式蒸発装置および螺旋管蒸
発装置などを用いる。 【００６７】「反応ゾーン」と呼ぶ中心領域内の該蒸発
装置ゾーンの上には、固定されている内容物が好適に用
いられ、そして特に好適には、大きな液体滞留量を有す
るもの、例えばDE 2 503 195に記述されている如き高い
オーバーフローウェアーを有するバブル−キャップトレ
ーが用いられる。この領域内の理論的なプレート数は、
２から５０個、好適には２から２５個、特に好適には２
から１５個である。この領域の液体滞留量は、この内容
物の内部容積の５から８０％、好適には１０から７５
％、特に好適には１５から７０％、そして非常に特に好
適には１５−５０％である。 【００６８】再び、このカラムの上記領域の上には、蒸
留による質量分離に特に適切な他の充填物もしくは内容
物が備わっている。このカラムＢの上方末端には、好適
には、このカラムに対する特定の還流を達成することを
可能にする富裕化部分が配置されている。 【００６９】このカラムＢ（図１−２）は、該「反応ゾ
ーン」の上に、カラムＡの（６）から取り出されてライ
ン（８）を通して送られてくる、アルキルアリールカー
ボネートと芳香族ヒドロキシル化合物［これは、少量の
ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートおよ
びエステル交換触媒を含んでいる可能性がある］から成
る流れが液体状態で送り込まれるように運転される。こ
の流れは、「反応ゾーン」を通り、そしてそこで部分的
にジアリールカーボネートに変換され、そしてまだ反応
していない反応体は、記述した蒸発装置により、気体状
態で、該カラムＢの反応ゾーンおよび上方部分の中に輸
送されて戻される。これらはそこで凝縮して再び反応す
ることにより、ジアリールカーボネート最終生成物を生
じる。このジアリールカーボネート最終生成物は、この
カラムの底部領域の中で、最も高い沸点を有する反応成
分として富裕化され、そしてそこで、恐らくは均一に溶
解している触媒と少量のアルキルフェニルカーボネート
および芳香族ヒドロキシル化合物と一緒に（１５）を通
して排出される。 【００７０】方程式３に従う不均等化反応で生じる易揮
発性反応生成物、即ち式ＩＩＩを有するジアルキルカー
ボネート類か、或は方程式２に従う第二エステル交換段
階で生じる易揮発性反応生成物、即ち式（ＩＶ）を有す
るアルコール類は、カラムＢのヘッドの所で（１１）を
通して取り出される。過剰に存在しているか或は未反応
の式（ＩＩ）を有するフェノール類は、式（Ｉ）を有す
るジアリールカーボネート最終生成物と一緒に該カラム
の足部の所で（１５）を通して排出されるか、或は好適
な技術において、低沸点の生成物と一緒に、該カラムＢ
のヘッドの所で（１１）を通して排出され得る。 【００７１】特別な技術（図２）において、粗生成物の
混合物（１６）［これは、本質的にジアリールカーボネ
ートで構成されている］を、０．０５から１．０バール
の圧力下、下流の分離反応槽Ｃの中で更に反応させそし
て分離することも可能であり、ここで、純粋なジアリー
ルカーボネートは、このカラムの側流として（１５）を
通って取り出され、ジアリールカーボネートを含有して
いる触媒釜残生成物（２２）はこのカラムの足部の所で
取り出され、そして未反応の開始材料および生じて来る
低沸点の生成物はこのヘッドの（１９）の所を通して取
り出される。この触媒釜残生成物（２２）は、適切な位
置でこの過程の中に戻すことが可能であり、例えば
（１）を通して該反応槽Ａの中にか或は（８）を通して
該反応槽Ｂの中に戻すことが可能である。もし部分的な
不活性化が生じた場合、勿論、適切な位置で、この触媒
釜残生成物の一部を取り出し、例えば（１）を通して、
この触媒の取り出した一部を新しい触媒に置き換えるこ
とも可能である。該カラムＣのヘッド生成物として生じ
る混合物（１９）は、恐らくはこのエステル交換過程の
中で圧力を均等化した後、側面から、該生成物流れ
（８）の中に戻され得る。 【００７２】均一に溶解しているか或は懸濁している触
媒を用いる場合、カラムＡの中で既に活性を示しそして
該釜残生成物（６）の中に含まれている触媒は、本質的
にカラムＢの中に送り込まれ、そしてその結果として、
Ｂの反応槽ゾーンの中で活性を示す。しかしながら、該
反応ゾーンの上の位置で、同じ種類の追加的触媒か或は
第二触媒としてカラムＢの中に送り込むことも更に可能
である。不均一触媒を用いる場合、これらは、充填物の
代わりとして、適切な形態の上記充填物との混合物とし
てか、或は好適には、組み込みカラムトレー上の床とし
て用いられ得る。 【００７３】カラムＢ中の反応は、５０ミリバールから
１０バールの圧力、好適には０．１から５バールの圧
力、特に好適には０．２から２バールの圧力で行われ
る。反応ゾーンと表示するカラムＢの領域Ｂ₁内の温度
は、１００から３００℃、好適には１２０から２８０
℃、特に好適には１５０から２６０℃である。 【００７４】有効な触媒は不均一および均一触媒であ
る。不均一触媒は、このカラム内の固定床として配置さ
れ得る。しかしながら、これらはまた、恐らくは開始材
料の一部との混合物として、このカラムの上方から中心
部分の中で、懸濁液の形態で用いられることも可能であ
り、そして再びこのカラムの底部末端で、難揮発性反応
生成物と一緒に出て、そしてこれらを分離させた後、再
び用いることができる。均一触媒は、同様に、このカラ
ムの上方から中心部分の中で用いられ、そしてこれらは
そこで、該芳香族ヒドロキシル化合物との混合物として
用いられ得る。 【００７５】本発明に従う全反応段階で、同じ触媒を用
いることが可能である。これらは、ジアルキルカーボネ
ート／フェノールのエステル交換に関する文献で公知の
エステル交換触媒、例えばアルカリ金属およびアルカリ
土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウムおよびカルシウム、
好適にはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ムおよびカルシウム、特に好適にはリチウム、ナトリウ
ムおよびカリウムの、水素化物、酸化物、水酸化物、ア
ルコラート類、アミド類および他の塩などである（US
3,642,858; US 3,803,201; EP 1082）。これらのアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の塩類はまた、有機また
は無機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香
酸、ステアリン酸、炭酸（炭酸塩または水素炭酸塩）、
燐酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、ホウ酸、錫酸、
Ｃ₁−Ｃ₄−スタノニックアシッド（stannonic acid）ま
たはアンチモン酸などの塩類であってもよい。有効なア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の化合物は、好適に
は、酸化物、水酸化物、アルコラート類、酢酸塩、プロ
ピオン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩および水素炭酸塩であ
り、特に好適には水酸化物、アルコラート類、酢酸塩、
安息香酸塩または炭酸塩が用いられる。 【００７６】上述したアルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物は、反応させるべき反応混合物を基準
にして０．００１から２重量％、好適には０．００５か
０．９重量％、特に好適には０．０１から０．５重量％
の量で用いられる。 【００７７】本発明に従って用いられ得る更に一層の触
媒は、ルイス酸の金属化合物、例えばＡｌＸ₃、Ｔｉ
Ｘ₃、ＵＸ₄、ＴｉＸ₄、ＶＯＸ₃、ＶＸ₅、ＺｎＸ₂、Ｆｅ
Ｘ₃およびＳｎＸ₄［ここで、Ｘは、ハロゲン、アセトキ
シ、アルコキシまたはアリールオキシを表す］など［DE
-OS（ドイツ国公開明細）2 528 412、 2 552 907］、例
えば四塩化チタン、チタンテトラフェノキサイド、チタ
ンテトラエトキサイド、チタンテトライソプロピラー
ト、チタンテトラドデシラート、錫テトライソオクチラ
ートおよびアルミニウムトリイソプロピラートなどであ
り、加うるに、０．００１から２０重量％の量で、一般
式（Ｒ¹¹）_4-x−Ｓｎ（Ｙ）_X［式中、Ｙは、基ＯＣＯＲ
¹²、ＯＨまたはＯＲを表し、ここで、Ｒ¹²は、Ｃ₁−Ｃ
₁₂−アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₂−アリールまたはＣ₇−Ｃ₁₃−
アルキルアリールを表し、そしてＲ¹¹は、Ｒ¹²とは独立
して、Ｒ¹²の意味を有し、そしてｘは１から３の整数を
表す］を有する有機錫化合物、アルキル基の中に１から
１２個のＣ原子を有するジアルキル錫化合物またはビス
−（トリアルキル錫）化合物、例えばトリメチル錫アセ
テート、トリエチル錫ベンゾエート、トリブチル錫アセ
テート、トリフェニル錫アセテート、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫アジピネート、ジブチルジメトキシ
錫、ジメチル錫グリコラート、ジブチルジエトキシ錫、
水酸化トリエチル錫、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキ
サブチルスタノキサン、ジブチル錫オキサイド、ジオク
チル錫オキサイド、ブチル錫トリイソオクチラート、オ
クチル錫トリイソオクチラート、ブチルスタノニックア
シッドおよびオクチルスタノニックアシッド［EP 879、
EP 880、 EP 39 452、 DE-OS（ドイツ国公開明細）3 445
555、 JP 79/63023］、炭酸のジエステルを基準にして
０．００１から２０重量％、好適には０．００５から５
重量％の量で、式−［−Ｒ，Ｒ¹¹Ｓｎ−Ｏ−］−を有す
るポリマー状錫化合物、例えばポリ［オキシ（ジブチル
スタニレン）］、ポリ［オキシ（ジオクチルスタニレ
ン）］、ポリ［オキシ（ブチルフェニルスタニレン）］
およびポリ［オキシ（ジフェニルスタニレン）］［DE-O
S（ドイツ国公開明細）3 445 552］、式−［−ＲＳｎ
（ＯＨ）−Ｏ−］−を有するポリマー状ヒドロキシスタ
ノキサン類、例えばポリ（エチルヒドロキシスタノキサ
ン）、ポリ（ブチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ
（オクチルヒドロキシスタノキサン）、ポリ（ウンデシ
ルヒドロキシスタノキサン）およびポリ（ドデシルヒド
ロキシスタノキサン類）などである。 【００７８】本発明に従って用いられ得る更に一層の錫
化合物は酸化Ｓｎ（ＩＩ）であり、これらは、式 【００７９】 【化１０】Ｘ−Ｒ₂Ｓｎ−Ｏ−Ｒ₂Ｓｎ−Ｙ ［式中、ＸおよびＹは、互いに独立して、ＯＨ、ＳＣ
Ｎ、ＯＲ¹¹ＯＣＯＲ¹¹またはハロゲンを表し、そしてＲ
は、アルキル、アリールを表す］を有している（EP 0 3
38 760）。 【００８０】本発明に従って用いられ得る更に一層の触
媒は、三有機ホスフィン類、キレート化合物またはアル
カリ金属のハロゲン化物などと一緒に用いられるか或は
それら無しで用いられる、鉛化合物、例えばカーボネー
ト１モル当たり０．００１から１モル、好適には０．０
０５から０．２５モルの量の、Ｐｂ（ＯＨ）₂・２Ｐｂ
ＣＯ₃、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ₃）₂、Ｐｂ（ＯＣＯ−Ｃ
Ｈ₃）₂・２ＬｉＣｌ、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ₃）₂・２ＰＰ
ｈ₃（JP 57/176932、 JP 01/093580）、他の鉛（ＩＩ）
化合物および鉛（ＩＶ）化合物、例えばＰｂＯ、ＰｂＯ
₂、赤色鉛、亜鉛酸塩および鉛酸塩など（JP 01/09356
0）、酢酸鉄（ＩＩＩ）（JP 61/172852）、更に銅塩お
よび／または金属錯体、例えばアルカリ金属、亜鉛、チ
タンおよび鉄の金属錯体（JP 89/005588）、ルイス酸と
プロトン酸の組み合わせ［DE-OS（ドイツ国公開明細）3
445 553］またはＳｃ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｕ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｅおよびランタニド類の元素化合
物（EP 338 760）などである。 【００８１】更に、本発明に従う方法では、不均一触媒
系も用いられ得る。上記不均一触媒系は、例えばケイ素
とチタンのハロゲン化物を集合的に加水分解することに
よって製造され得るケイ素とチタンの混合酸化物（JP 5
4/125617）、および＞２０ｍ²／ｇの高いＢＥＴ表面積
を有する二酸化チタン［DE-OS（ドイツ国公開明細）403
6 594］などである。 【００８２】本発明に従う方法で好適に用いられ得る触
媒は、錫化合物、チタン化合物およびジルコニウム化合
物、並びに上述したアルカリ金属化合物およびアルカリ
土類金属化合物であり、特に好適に利用できる触媒は、
有機錫化合物とチタンのテトラアルキルエステル類およ
びチタンのテトラアリールエステル類である。 【００８３】用いるべき触媒の量のいくつかは、文献中
に述べられている量とは異なる可能性がある。 【００８４】 【実施例】実施例１−６ （図１、反応槽Ａ、向流エステル交換）１７５℃に等温
自動温度調節されておりそしてＶ４Ａステンレス鋼製ワ
イヤーメッシュリング（３ｘ３ｍｍ）が充填されてい
る、長さが１８５ｃｍで直径が２８ｍｍのカラムの上か
ら、予め１６０℃に加熱した、フェノールと各場合に用
いる触媒との液体混合物を連続的に仕込んだ。この液体
流れに向かい合うように、別の装置の中で蒸発させた気
体状ジメチルカーボネートまたはジメチルカーボネート
とメタノールの気体状混合物を送り込み、そしてこのカ
ラム足部の上３５ｃｍの所でこのカラムに送り込んだ。
短い富裕化部分（還流分割装置が備わっている１５ｃｍ
の断熱カラム）が備わっているこのカラムの上部末端の
所で、メタノールとジメチルカーボネートの混合物（ヘ
ッド生成物）を連続して取り出し、そしてこのカラムの
足部の所で、メチルフェニルカーボネート、ジフェニル
カーボネート、少量のジメチルカーボネートおよび触媒
から成る混合物（釜残生成物）を連続して取り出した。
分離用の脱溶媒部分を存在させなかったため、該ジメチ
ルカーボネートをこの釜残生成物から完全に除去するこ
とはできず、これによって、この釜残生成物中の生成物
濃度が希釈された。メチルフェニルカーボネートおよび
ジフェニルカーボネートの生成に関する選択率は、全て
の実施例において＞９９％であった。 【００８５】下記の表１の中に、用いた初期量、反応条
件および実験結果を示す。これらの結果は、多数の測定
に渡りこれらの手段を用いて一定条件が確立された後測
定したものである。 【００８６】 【表１】【００８７】実施例７ （図１、反応槽Ａ、向流エステル交換）内部直径が２８
ｍｍであり長さが３５０ｃｍの充填カラム［それ以外は
実施例１−６に記述したのと同様に装備されている］の
上に、それに記述した条件下で、１００ｇ／時のフェノ
ールと１．４ｇ／時のオクチルスタノニックアシッドか
ら成る混合物を連続して仕込み、そして向流で、蒸気状
のジメチルカーボネートを１００ｇ／時で仕込んだ。こ
のカラムの上部末端の所から、メタノールが１２．３重
量％でありジメチルカーボネートが８７．７重量％の混
合物を連続して７５ｇ／時で取り出し、そしてこのカラ
ムの足部の所で、メチルフェニルカーボネートが２６．
８重量％であり、ジフェニルカーボネートが５．４重量
％であり、フェノールが６０．８重量％であり、ジメチ
ルカーボネートが７．０重量％である触媒含有混合物を
連続して１２５ｇ／時で取り出した。これは、２６％の
フェノール変換率に相当していた。メチルフェニルカー
ボネートおよびジフェニルカーボネートの生成に関する
選択率は、＞９９％であった。 【００８８】実施例８ （図１、反応槽Ａ、向流エステル交換）実施例１−６に
記述したのと同様に、１５０ｇ／時のフェノールと２．
１ｇ／時のオクチルスタノニックアシッドから成る混合
物を、向流で、１５０ｇ／時の蒸気状ジエチルカーボネ
ートと反応させた。一定条件を確立した後、このカラム
の上部末端の所から、エタノールが６．５重量％であり
ジエチルカーボネートが９３．５重量％の混合物を連続
して１１５ｇ／時で取り出し、そしてこのカラムの足部
の所で、エチルフェニルカーボネートが１２．４重量％
であり、ジフェニルカーボネートが０．６重量％であ
り、フェノールが７５．０重量％であり、ジエチルカー
ボネートが１２．０重量％である触媒含有混合物を連続
して１８５ｇ／時で取り出した。これは、９．１％のフ
ェノール変換率に相当していた。エチルフェニルカーボ
ネートおよびジフェニルカーボネートの生成に関する選
択率は、＞９９％であった。 【００８９】実施例９−１４ （図１、反応槽Ａ、向流エステル交換）実施例１−８に
記述した充填カラムではなく、１７５℃に等温自動温度
調節されており、全体で１０個のトレーが備わってお
り、そして液体滞留量が２４０ｍＬである、長さが７２
ｃｍで直径が４．７５ｃｍのガラス製バブル−キャップ
トレーカラムを用いた。このカラムの足部の所に、長さ
が３５ｃｍの仕込み片を配置し、そしてこのカラムのヘ
ッドの所には、長さが４０ｃｍの富裕化部分を配置し
た。実施例１−６と同様にして反応を行った。メチルフ
ェニルカーボネート生成およびジフェニルカーボネート
生成に関する選択率は、全ての実施例において９９％で
あった。 【００９０】表２の中に、用いた初期量、反応条件およ
び実験結果を示す。これらの結果は、多数の測定に渡り
これらの手段を用いて一定条件が確立された後測定した
ものである。 【００９１】 【表２】【００９２】実施例１５ （図１、反応槽Ｂ、反応蒸留）上部から底部に向かって
見て下記のように組み立てたカラム型の反応槽を用い
た。 【００９３】− 簡単な蒸留デバイスと低ボイラードロ
ーポイント（draw-point）を取り付けた、９５℃に加熱
されている長さが２０ｃｍの分縮器； − 開始材料仕込み地点； − １８５℃に等温自動温度調節されており、そして１
０個のトレーが備わっている、長さが６５ｃｍで内部直
径が４．５ｃｍのシーブ−プレート（sieve-plate）カ
ラム； − ２７０℃に等温自動温度調節されており、そしてＶ
４Ａステンレス鋼製ワイヤーメッシュリング（３ｘ３ｍ
ｍ）が充填されている、長さが２５ｃｍで内部直径が
２．８ｃｍの管（蒸発装置２）； − ステンレス鋼製Ｖ４Ａワイヤーメッシュリングが充
填されている、長さが２５ｃｍで内部直径が２．８ｃｍ
の断熱絶縁カラム； − ２６５℃に等温自動温度調節されており、そして釜
残生成物ドローオフ点が備わっている、長さが２５ｃｍ
の螺旋管（蒸発装置１）。 【００９４】７５ｇ／時のメチルフェニルカーボネー
ト、１７５ｇ／時のフェノールと３ｇ／時のオクチルス
タノニックアシッドから成る混合物を、該シーブ−プレ
ートカラムの上の仕込み地点の所で、この反応槽の中に
連続して送り込んだ。同時に、この開始材料流れに対し
て向かい合う方向で、該螺旋管蒸発装置から、２［ｌ・
時^-1］の穏やかな窒素流を通した。一定条件を確立した
後、この装置のヘッドの所から、メタノールが２．２重
量％でありジメチルカーボネートが１３．７重量％であ
りそしてフェノールが８４．１重量％の混合物を連続し
て１９５ｇ／時で取り出し、そしてこのカラムの足部の
所で、フェノールが１．５重量％であり、メチルフェニ
ルカーボネートが０．９重量％であり、そしてジフェニ
ルカーボネートが９７．６重量％の混合物を連続して６
１ｇ／時で取り出した。これは、この反応槽の体積を基
準にしたジフェニルカーボネート生成に関する空間−時
間収率は０．０６ｇ／ｍＬ時であることを表していた。
用いたメチルフェニルカーボネートの１８．６％がフェ
ノールと反応して、エステル交換することにより、ジフ
ェニルカーボネートが生じた。ジフェニルカーボネート
の生成に関する選択率は、＞９９．９％であった、即ち
副生成物は全く検出されなかった。 【００９５】実施例１６ （図１、反応槽Ｂ、反応蒸留）実施例１５に記述したカ
ラム装置中、そこに記述した条件下で、５０ｇ／時のメ
チルフェニルカーボネート、２００ｇ／時のフェノール
と３．２５ｇ／時のオクチルスタノニックアシッドから
成る混合物を反応させた。一定条件を確立した後、この
装置のヘッドの所から、メタノールが１．０重量％であ
りジメチルカーボネートが５．４重量％でありそしてフ
ェノールが９３．６重量％の混合物を連続して２１０ｇ
／時で取り出し、そしてこのカラムの足部の所で、フェ
ノールが９．４重量％であり、メチルフェニルカーボネ
ートが１．９重量％であり、そしてジフェニルカーボネ
ートが８８．７重量％の混合物を連続して４８ｇ／時で
取り出した。これは、この反応槽の体積を基準にしたジ
フェニルカーボネート生成に関する空間−時間収率は
０．０４８ｇ・ｍＬ^-1・時^-1であることを表していた。
用いたメチルフェニルカーボネートの２０．５％がフェ
ノールと反応して、エステル交換することにより、ジフ
ェニルカーボネートが生じた。ジフェニルカーボネート
の生成に関する選択率は、＞９９．９％であった、即ち
副生成物は全く検出されなかった。 【００９６】実施例１７ （反応槽Ｂ、反応蒸留）１０個のトレーが備わっている
シーブ−プレートカラムの代わりに、１８３℃に等温自
動温度調節されておりそして１０個のトレーが備わって
いる、長さが７２ｃｍで内部直径が４．７５ｃｍのバブ
ル−キャップトレーカラムが用いられている、実施例１
５に記述したのと同じカラム装置中、そこに記述した条
件下で、１５０ｇ／時のメチルフェニルカーボネート、
３５０ｇ／時のフェノールと６．２５ｇ／時のオクチル
スタノニックアシッドから成る混合物を反応させた。一
定条件を確立した後、この装置のヘッドの所から、メタ
ノールが１．３重量％でありジメチルカーボネートが
８．５重量％でありそしてフェノールが９０．２重量％
の混合物を連続して３６５ｇ／時で取り出し、そしてこ
のカラムの足部の所で、フェノールが６．２重量％であ
り、メチルフェニルカーボネートが１４．０重量％であ
り、そしてジフェニルカーボネートが７９．８重量％の
混合物を連続して１３５ｇ／時で取り出した。これは、
この反応槽の体積を基準にしたジフェニルカーボネート
生成に関する空間−時間収率は０．０８５ｇ・ｍＬ^-1・
時^-1であることを表していた。用いたメチルフェニルカ
ーボネートの１６．６％がフェノールと反応して、エス
テル交換することにより、ジフェニルカーボネートが生
じた。ジフェニルカーボネートの生成に関する選択率
は、＞９９％であった、即ち副生成物は全く検出されな
かった。 【００９７】特定のエステル交換課題に適合している本
発明に従う技術を用いることで、方程式１に従う第一エ
ステル交換段階において、圧力をかけることなくそして
大過剰のジアルキルカーボネートを用いることなく、ア
リールカーボネート生成に関して、比較的低い温度でさ
えかなり高い空間−時間収率が得られると共に、従来技
術に比較して（＜０．０２ｇ／ｍＬ時）０．０２から
０．０６ｇ／ｍＬ時のアルコール生成が達成され、同時
に、非常に高い選択率である＞９９．９％を達成するこ
とが可能である、即ちこの生成物流れ中では全く副生成
物を検出することができない（＞０．１重量％）、こと
が上記実施例から分かる。本発明に従う技術を用いるこ
とにより、該アルキルアリールカーボネート類の変換
は、反応蒸留装置の中でほとんど定量的に進行し、ここ
でこれらは、方程式３に従う不均等化反応による変換の
みでなく、かなりの度合でまた、フェノールとのエステ
ル交換で該ジアリールカーボネートを生じる。 【００９８】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。 【００９９】１． ａ）第一カラムの中で、芳香族ヒド
ロキシル化合物を液体状態でヘッドから底部に送り込
み、そしてジアルキルカーボネートを気体状態で上記液
体流れに向かい合うように送り込み、ここで、この温度
を１００から３００℃、好適には１２０から２５０℃、
特に好適には１５０から２４０℃の範囲に維持し、そし
てこの圧力を０．５から２０バール、好適には０．８か
ら１５バール、特に好適には０．９から１０バールの範
囲に維持し、そしてここで、該ジアルキルカーボネート
は、基礎的アルコールを、ジアルキルカーボネートとア
ルコールの全重量を基準にして０から５重量％、好適に
は０．１から３重量％、特に好適には０．２から２重量
％部含んでおり、 ｂ）該第一カラムのヘッドで、該ジアルキルカーボネー
トの基礎となっておりそしてエステル交換で放出される
該アルコールを気体状態で取り出し、そして該第一カラ
ムの底部で、本質的にアルキルアリールカーボネートか
ら成る部分的に反応したエステル交換生成物を液体状態
で取り出し、 ｃ）該第一カラムの底部流れを、第二カラムの中心部分
の中に送り込み、ここで、該第一カラムから送り込まれ
る該底部流れの沸点に応じて、この温度を６０から３２
０℃、好適には６５から３０５℃、特に好適には６５か
ら２５０℃の範囲に維持し、そしてこの圧力を０．０５
から１０バール、好適には０．０１から５バール、特に
好適には０．２から２バールの範囲に維持し、そしてこ
こで、送り込まれる該底部流れの中に含まれている該ア
ルキルアリールカーボネートが該第二カラムの中心部分
から出て行って本質的にそのヘッドにもその底部にも行
くことができないように、この第二カラムに温度勾配を
かけ、そして ｄ）該第二カラムのヘッドで、ジアルキルカーボネート
と該基礎的アルコールと過剰の芳香族ヒドロキシル化合
物の混合物を取り出し、そしてこの第二カラムの底部
で、アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ
ル化合物を含んでいてもよいジアリールカーボネートを
取り出す、ような方法で、続いて連結されている２つの
カラムの中でエステル交換反応を行うことを特徴とす
る、エステル交換反応で知られているようなカラム装置
中、本質的に公知のエステル交換触媒の存在下、０．１
から１０モル、好適には０．２から５モル、特に好適に
は０．５から３モルの式 【０１００】 【化１１】Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ ［式中、Ｒ¹は、直鎖もしくは分枝のＣ₁−Ｃ₆−アルキ
ル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを表す］を有
するジアルキルカーボネート類と１モルの式 【０１０１】 【化１２】Ａｒ¹−ＯＨ ［式中、Ａｒ¹は、下記の意味を有する］を有する芳香
族ヒドロキシル化合物とのエステル交換を行うことによ
る、式 【０１０２】 【化１３】Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ¹ ［式中、Ａｒ¹は、未置換のフェニルまたはナフチル
か、或は単置換から三置換されているフェニルを表し、
ここで、これらの置換基は、同一もしくは異なり、Ｃ₁
−Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシおよびハロゲ
ンから成る群に属している］を有するジアリールカーボ
ネート類の製造方法。 【０１０３】２． 式 【０１０４】 【化１４】Ａｒ¹¹−ＯＨ ［式中、Ａｒ¹¹は、フェニルを表すか、或はＣ₁−Ｃ₄−
アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシまたは塩素で単置換さ
れているフェニルを表す］を有する芳香族ヒドロキシル
化合物、好適には未置換のフェノールを用いることを特
徴とする、第１項記載の方法。 【０１０５】３． ジメチルカーボネートまたはジエチ
ルカーボネート、好適にはジメチルカーボネートを該ジ
アルキルカーボネート類として用いることを特徴とす
る、第１項記載の方法。 【０１０６】４． ｃ）に従う工程部分において、該第
二カラムの中心部分の中で、アルキルアリールカーボネ
ート１モル当たり２から２０モル、好適には３−１５モ
ル、特に好適には３から１０モルから成るフェノール過
剰を確立することを特徴とする、第１項記載の方法。 【０１０７】５． 該第一カラムが、充填物または内容
物を備えており、３から５０個、好適には３から３０
個、特に好適には５から２０個の理論的プレート数を有
しており、そしてその液体滞留量が、カラム内部体積の
１から８０％、好適には１０から７５％、特に好適には
１５から７０％、そして非常に特に好適には１５−５０
％であることを特徴とする、第１項記載の方法。 【０１０８】６． 該第二カラムが、充填物または内容
物を備えており、好適にはその中心部分に内容物を備え
ており、そしてその下の部分と上の部分に充填物を備え
ていることを特徴とする、第１項記載の方法。 【０１０９】７． 内容物が備わっている該第二カラム
の中心部分が、２から５０、好適には２から２５、特に
好適には２から１５個の理論的プレート数を有してお
り、そして液体滞留量が、これらの内容物の内部体積の
５から８０％、好適には１０から７５％、特に好適には
１５から７０％、そして非常に特に好適には１５から５
０％であることを特徴とする、第６項記載の方法。 【０１１０】８． 該第二カラムの底部の下流に、該ジ
アリールカーボネートを単離するための更に一層の蒸留
カラムが連結していることを特徴とする、第１項記載の
方法。

【図面の簡単な説明】 【図１】図１は本発明を例示する線図である。 【図２】図２は本発明を例示する別の線図である。 【符号の説明】 Ａ 反応槽 Ｂ 反応槽 ａ１ コンデンサ ａ２ 予熱器 ａ３ 予熱器 ａ４ ヒーター ｂ１ コンデンサ ｂ２ ヒーター

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル・バグナー ドイツ連邦共和国デー40597デユツセル ドルフ・フリートホフシユトラーセ12 (72)発明者 ラインハルト・ランガー ドイツ連邦共和国デー47800クレーフエ ルト・シヤイブラーシユトラーセ111 (56)参考文献 特開 平４−235951（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211038（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−9358（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−291257（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/06

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ａ）第一カラムの中で、芳香族ヒドロキ
   シル化合物を液体状態でヘッドから底部に送り込み、そ
   してジアルキルカーボネートを気体状態で上記液体流れ
   に向かい合うように送り込み、ここで、温度を１００か
   ら３００℃の範囲に維持し、そして圧力を０．５から２
   ０バールの範囲に維持し、そしてここで、該ジアルキル
   カーボネートは、基礎的アルコールを、ジアルキルカー
   ボネートとアルコールの全重量を基準にして０から５重
   量％部含んでおり、 ｂ）該第一カラムのヘッドで、該ジアルキルカーボネー
   トの基礎となっておりそしてエステル交換で放出される
   該アルコールを気体状態で取り出し、そして該第一カラ
   ムの底部で、本質的にアルキルアリールカーボネートか
   ら成る部分的に反応したエステル交換生成物を液体状態
   で取り出し、 ｃ）該第一カラムの底部流れを、第二カラムの中心部分
   の中に送り込み、ここで、該第一カラムから送り込まれ
   る該底部流れの沸点に応じて、温度を６０から３２０℃
   の範囲に維持し、そして圧力を０．０５から１０バール
   の範囲に維持し、そしてここで、送り込まれる該底部流
   れの中に含まれている該アルキルアリールカーボネート
   が該第二カラムの中心部分から出て行って本質的にその
   ヘッドにもその底部にも行くことができないように、こ
   の第二カラムに温度勾配をかけ、そして ｄ）該第二カラムのヘッドで、ジアルキルカーボネート
   と該基礎的アルコールと過剰の芳香族ヒドロキシル化合
   物の混合物を取り出し、そしてこの第二カラムの底部
   で、アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ
   ル化合物を含んでいてもよいジアリールカーボネートを
   取り出す、ような方法で、続いて連結されている２つの
   カラムの中でエステル交換反応を行うことを特徴とす
   る、エステル交換反応で知られているようなカラム装置
   中、本質的に公知のエステル交換触媒の存在下、０．１
   から１０モルの式 【化１】 Ｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ ［式中、Ｒ¹は、直鎖もしくは分枝のＣ₁−Ｃ₆−アルキ
   ル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルを表す］を有
   するジアルキルカーボネート類と１モルの式 【化２】 Ａｒ¹−ＯＨ ［式中、Ａｒ¹は、下記の意味を有する］を有する芳香
   族ヒドロキシル化合物とのエステル交換を行うことによ
   る、式 【化３】 Ａｒ¹−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａｒ¹ ［式中、Ａｒ¹は、未置換のフェニルまたはナフチル
   か、或は単置換から三置換されているフェニルを表し、
   ここで、これらの置換基は、同一もしくは異なり、Ｃ₁
   −Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシおよびハロゲ
   ンから成る群に属している］を有するジアリールカーボ
   ネート類の製造方法。