TWI299042B - Process for production of alkyltin alkoxides - Google Patents

Description

1299042 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於烷基錫烷氧化物之製造方法，及以該製造 方法得到之二烷基錫烷氧化物做為觸媒之碳酸酯及異氰酸 :醋之製造方法，以及在該製造方法中所得到之碳酸醋及異 氰酸酯。 【先前技術】 _ 烧基㈣氧化物在做為s旨合成觸媒、醋交換反應觸媒、 矽氧烷聚合物或胺基甲酸酯硬化觸媒等上極有用。 先前之烷基錫烷氧化物之製造方法，如使用二烷基_二氯_ 錫做為原料之方法（例如參照專利文獻υ及使用二烧基錫烧 軋化物做為原料之方法（例如參照專利文獻2)等。前者之使 用二烷基-二氣-錫做為原料之方法，如下式（8)所示。由於 使用咼價之金屬烷氧化物做為副原料，又，產生為二烷基 :烷氧化物之2倍莫耳量之金屬鹽而有廢棄物等問題，因此 鲁從成本及廢棄物之觀點而言，不適合做為工業製法。 + 2 NaOMe 一· >

Bu、 z〇Me

+ 2NaCI (8) 後者之以二烷基錫氧化物做為原料之方法，由於「不產 ，大量廢棄物」’故較佳。兹對藉由該方法得到二烧基錫烧 ，化物之方法進行檢討。例如下式（9)所示，為從二丁基踢 氧化物及醇以二階段反應得到二院基錫燒氧化物（例如參 照專利文獻3)m係在苯及甲苯中，於8(rcm〇ec 102011.doc 1299042 之範圍進行反應’將形成之水藉由共沸蒸餾除去，得到 1，1，3,3-四丁基-1，3-一烧氧基-二錫氧烧；第二階段中係將該 二錫氧烷於180°C至220°C進行不均化，並藉由蒸館得到二 丁基錫二烷氧化物。此種方法具有「不產生廢棄物」之優 點，然而在第二階段之不均化反應中必須將高沸點之二烷 基錫烧氧化物以鬲溫條件蒸饀，能量消耗多，做為工業性 生產有問題，並且生產性低。

從二烷基錫氧化物與醇直接得到二烷基錫二烷氧化物之 方法，如下式（10)所示之使用高沸點醇之方法（例如參照專 利文獻2)。此方法，由於係在為反應物質之醇之沸點進行 反應’與在上述笨或甲苯中反應相較，係在較高溫進行反 應，所生成之水以與做為反應物質之醇形成共沸混合物之 方式除去。此種方法與上述方法相較，雖具有無需將高沸 點之二烷基錫二烷氧化物加熱蒸餾之優點，然而由於反應 溫度為醇（反應物質）之沸點，在碳數短之醇中反應慢，即使 使用碳數長之醇反應亦慢，生產性不高。

Bu\/Bu Bu\/Bu Sn—O—Sn + I I OR OR

Bu、/OR Λ /Sn (I。) Bu’ 、OR 再者，該方法由於係在高沸點之醇中，於高溫進行反應， 推測實際上大量生成根據下式（11)之三烷基錫化合物。公知 102011.doc 1299042 本發明人等為解決上述課題專心檢討之結果，發現將選 自具有錫-氧-錫鍵結之有機錫化合物所成組群中之起始物 質’以及做為反應物質之羥基化合物連續地供給反應器， 並從反應器連續地取出藉由反應所產生之低沸點成分，可 連續地取出為反應器底部成分之含有對應於起始物質及反 應物質之烷基錫烷氧化物類之反應液，因此完成本發明。 亦即，本發明如以下所示。

[1] 一種烷基錫烷氧化物之製造方法，其包含以選自具 有錫-氧-錫鍵結之有機錫化合物所組成之群中之至少一種 烷基錫化合物做為起始物質，並將其與做為反應物質之羥 基化合物付諸於脫水反應，以得到對應於起始物質與反應 物質之烷基錫烷氧化物類；該方法之特徵為 反應物質連續地供給反應器，並從反應器取出HI；·弗 黠成分’及連續地取出為反應器底部成分之含有烷基錫烷 氧化物類之反應液。 • w〜"口切貝及上述至 一種烧基錫化合物為四氧基·1，3_二錫氧烧類， /或經由錫-氧-錫鍵結且一船 戈 物類。W合物存在之二燒基錫氧 法，其中上述四烷基-二烷氧基_ 學式⑴表示之四⑬基-二烷氧基 [3]如上述[2]記載之方 1，3-二錫氧烷類為下述化 - —錫氧烧類： 102011.doc ^299042 R1a R4c R2g-Sn—0—SnR5d (1) OR3 OR6 (式中，R1、R2、R4及R5彼此可相同或相異，分別為烧基、 芳烷基或芳基；R3及R6分別為烷基或芳烷基；a&b為〇至2 之整數，a+b為2 ; c及d為〇至2之整數，c+d為2)。 [4] 如上述[2]記載之方法，其中上述二烷基錫氧化物類 為下述化學式（2)表示之二烷基錫氧化物類之聚合物： (rvL )⑵ (式中，R及R彼此可相同或相異，分別為烷基、芳烷基或 芳基；e及f為0至2之整數，e+f為2)。 [5] 如上述[2] δ己載之方法，其中上述起始物質可分別為 單體、二聚物（同種單體之結合物或不同種單體之結合物” 多聚物或聚合物之任一種。 [6] 如上述[1] δ己載之方法，其中上述經基化合物為下述 化學式（3)表示之醇： R9〇h (3) (式中’ R9表示正丁基、2-甲基丙基、碳數5至12之直鏈狀或 分枝狀烷基、碳數5至12之環烷基、碳數2至12之直鏈狀或 分枝狀烯基、碳數6至19之未經取代或經取代芳基、及含有 從石反數1至14之直鏈狀或分枝狀烷基與碳數5至14之環烷基 所組成之群中選出之烷基之碳數7至2〇之芳烷基等）。 102011.doc • 10 - ⑤ 1299042 [7] 如上述[6]記載之方法，其中該醇係從丨_ 丁醇、2_甲 基-1-丙醇及碳數5至碳數8之烷醇所組成之群中選出之醇。 [8] 如上述[1]記載之方法，其包含將起始物質及反應物 質連續地供給至反應器，在該反應器中以液相或氣_液相進 行兩物質間之脫水反應，同時將含有製得之烷基錫烷氧化 物或烷基錫烷氧化物混合物之高沸點反應混合物從該反應 器下部以液狀取出，另一方面，將含有生成之水之低沸點 反應混合物藉由蒸餾以氣體狀從該反應器連續地取出。 [9] 如上述[1]或[8]記載之方法，其中上述反應器具備分 別供給上述起始物質及上述反應物質之管線、或供給該起 始物質及該反應物質之混合物之管線，以及取出含水之低 沸點反應混合物之管線及取出高沸點反應混合物之管線。 [10] 如上述[9]記載之方法，其中取出上述含水之低彿點 反應混合物之管線係在取出氣體成分之位置；取出上述高 彿點反應混合物之管線係在下方取出液體成分之位置。 [11] 如上述[1 ]至[10]中任一項記載之方法，其中上述反 應器為槽狀或塔狀。 [12] 如上述[1]至[11]中任一項記載之方法，其中上述反 應器為包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段蒸鶴塔、 連續多段蒸餾塔、充填塔、薄膜蒸發器、内部具備支持體 之反應器、強制循環反應器、落膜蒸發器、落滴蒸發器、 細流相反應器或氣泡塔之任一者之型式。 [13] 如上述[1]至[12]中任一項記載之方法，其中供給惰 性氣體，及/或氣體狀反應物質，及/或氣體狀惰性有機化合 · 102011.doc -11 - 1299042 物，及/或與水形成共沸混合物之有機溶媒。 [14] 如上述[13]記載之方法 氣、二氧化碳及氬氣。 [15] 如上述[1]記載之方法， 進行。 ’其中該惰性氣體係選自氮 其係在60°C至160°C之範圍 [16] 如上述⑴記載之方法’其中起始物質與反應物質之 比率，以起始物質中所含錫原子之合計莫耳數與反應物質 之莫耳數之比計，在3至1〇〇之範圍内。 [17] 如上述[4]至[16]中任—項記載之方法，其特徵為以 下述式（4)表示之脫水速度進行脫水反應。 脱水速度: 6〇x+ior Β、 (4) {式中’脫水速度表示脱水反應形成之水中，每單位時間取 出至系統外之水量[mol · hr·1] ; X表示起始物質中所含之通 式（2)表示之烷基錫化合物中錫原子莫耳數之合計量 [mol]，Y表示反應物質中所含之通式（1)表示之燒基錫化合 物中錫原子莫耳數[mol] ; T表示脫水反應溫度，r表示 氣體常數=8.3 14 J · mol·1 · Κ·1，Α及Β為依存於烷基錫化合 物種類之係數；其中： 上述式（4)中係數A及B係視起始物質之烷基錫化合物之 種類’規定基準物質而求得之係數；起始物質中含有化學 式（1)表示之烷基錫化合物時，上述A及B分別表示以從起始 物質所含之化學式（1)表示之烷基錫化合物中任意選出之燒 102011.doc -12- 1299042 之至少一個對應於反應物質之R9 ; g及h為〇至2之整數，g + h 為2 ; i及j為0至2之整數，i+j=2)}。 [18] —種碳酸酯之製造方法，其特徵為以上述[^至^力 中任一項記載之方法製造之二烷基錫烷氧化物做為觸媒。 [19] 一種碳酸酯，其係以上述[”至以乃中任一項記載之 方法製造之一烧基錫烧氧化物做為觸媒而製造。 [20] —種異氰酸酯類，其係使用上述[19]記載之碳酸酯 而製造。 [21] —種聚碳酸酯類，其係使用上述[19]記載之碳酸酯 而製造。 發明之效果 藉由將起始物質與反應物質連續地付諸於脫水反應，並 將形成之水與生成物連續地向系統外除去，將能以高生產 性製造烧基錫烷氧化物，而在產業上大為有用。 為實施發明之最佳形態 φ 本發明之特徵，為將含有二烷基錫氧化物及/或四烷基- 二烧氧基-二錫氧烷之起始物質與為反應物質之羥基化合 物連續地供給反應器，並從反應器取出含水之低沸點成 分’及連續地取出為反應器底部成分之含烷基錫烷氧化物 類之反應液。 本發明人等推測從二烷基錫氧化物與醇生成二烷基錫烷 氧化物之反應係基於以下式（13)及式（14)之平衡反應。

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2 pSn=〇 + 102011.doc -14- 1299042

OR' R ~Sn一〇一Sn—R

+ 2 ROH OR* s「—0R· +h2〇 (14) 先前，上述反應係以批次方式，將產生之水於常壓或減 壓條件下餾去。上述式（13)及式（14)之平衡反應偏向左側 (原系統），為使平衡移向生成物側，必須將生成之水向系統 外排出’以使反應進行。同時為加快反應速度，可在高溫 g 下實施以進行上述反應。 因此，若以碳數長，高沸點之醇做為反應物質進行上述 反應，只需數小時反應，然而若欲得到對應於碳數短，低 彿點之醇之二烧基錫烷氧化物，則生產性明顯偏低。從式 (13)所示之從二烷基錫氧化物與醇藉由脫水反應得到四烧 基-二烷氧基-二錫氧烷之反應，即使於先前之技術，亦已知 較容易定量地進行。然而，由於式（14)之平衡明顯偏向原系 統’反應形成之水與系統中生成之二丁基錫二烷氧化物迅 • 速反應，無法生產性良好地得到二烷基錫二烷氧化物。為 了得到更多式（14)之反應之生成物，雖可藉由使用大量之經 基化合物使轉化成二烷基錫二烷氧化物之比率提高，但如 此反應器尺寸將變得巨大，而且必須餾去大量之羥基化合 物，無法使生產性提高。 又，本發明人等專心檢討之結果，發現上述先前技術由 於必須在高温下長時間反應，先前方法中雖未明述，但實 則會生成大篁非為目的之二丁基錫化合物。亦即，若以先 前之批次方式反應，反應速度慢，批次反應之起始物質或 1020il.doc -15- 1299042 為生成物之烷基錫烷氧化物滯留於反應器内，有副產出上 述三烷基錫化合物之嚴重問題（圖1中表示將1，1，3,3-四丁基 -1，3-雙（2-乙基己基氧）-二錫氧烧加熱時轉變為三丁基錫化 合物之反應之經時變化）。 本發明人等專心檢討之結果，發現從二烷基錫氧化物、 四烷基-二烷氧基-二錫氧烷及其等之混合物所組成之群中 選出之起始物質，與為反應物質之羥基化合物連續地供給 _ 反應器，並從反應器取出低沸點成分，可連續地得到為反 應器底部成分之含有對應於起始物質與反應物質之烧基錫 烧氧化物類之反應液，與先前之批次方式比較，令人驚奇 地Sx現反應時間縮短’生產性極高，更令人驚奇地發現， 其可抑制如上述三丁基錫化合物之副產物之生成。 亦即，本發明人等認為先前批次方式之烷基錫烷氧化物 生成速度受限於形成之水之除去速度，因此提出一種連續 將水迅速除去至系統外，並將為生成物之烷基錫烷氧化物 Φ 連績迅速除去至系統外之方法，做為克服此課題之方法， 結果發現可得到生產性高之二烷基錫烷氧化物。再者，發 現若依照本發明，亦可降低非為目的之三丁基錫化合物。 首先’關於本發明中使用之原料，如以下說明。 起始物質為含有二烷基錫氧化物類及/或四烧基-二烷氧 基-二锡氧烷類之組合物，可只為四烷基-二烷氧基_二錫氧 烷，亦可含有任意量之為四烷基_二烷氧基_二錫氧烷前驅物 之一烷基錫氧化物。亦即由於式（13)所示之從二烷基錫氧化 物仔到四烷基-二烷氧基-二錫氧烷之反應及式（14)所示之 102011.doc -16- 1299042 從四燒基.二烧氧基.二錫氧燒得到二烧基錫炫氧化物之反 應同樣為脫水反應，因此即使含有任意量之二烷基錫氧化 物’亦可得到二烷基錫烷氧化物。 本發明中使用之四烷基-二烷氧基_二錫氧烷類為如下式 (1)所不之四烷基-二烷氧基-二錫氧烷，只要為下式所代 表之構造式表不者即可’為單體、結合物、多聚物或聚合 物均無妨。

(式中’ R1、R2、R4及R5分別為烧基、芳烧基或芳基，彼此 可相同或相異；R3及R6分別為烷基或芳烷基；a&b為〇至2 之整數，a+b為2 ; c及d為0至2之整數，e+d為2)。 式（1)之四烷基-二烷氧基_1，3_二錫氧烷之Rl、R2、R4及 R5之實例，如甲基、乙基、丙基、丁基（各異構物）、戊基（各 • 異構物）、己基（各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構 物）壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、^--烧基（各異構 物）、十二烷基（各異構物）、2-丁烯基、環丁烯基、環丁基、 裱戊基、環己基、環戊基、環戊二烯基或環己烯基等碳數工 至12之脂肪族烴基或碳數5至12之脂環式烴基；或苄基或苯 乙基等碳數7至20之芳烷基；或苯基、甲苯基或萘基等碳數 6至20之芳基，·又，亦可含有醚鍵結，或為如九氟丁基或七 氟丁基（各異構物）等烴基之全部或一部份氫經鹵素原子取 代之鹵化煙基，然而並不以此為限。其中以低級烷基為較 102011.doc •17- 1299042 佳。又以碳數1至8之直鏈狀或分枝狀烷基為更佳。雖可使 用石反數咼於以上所示者，然而有流動性變差，且生產性受 損之情況。式（1)之R1、R2、R4及R5彼此可相同或相異。 R3及R6表示碳數1至12之直鏈狀或分枝狀烷基、碳數5至 12之環烷基、碳數2至12之直鏈狀或分枝狀烯基、碳數6至 19之未經取代或經取代芳基，及含有從碳數丨至“之直鏈狀 或分枝狀烷基及碳數5至14之環烷基所組成之群中選出之 烷基之碳數7至20之芳烷基；又，亦可含有醚鍵結，或為如 九氟丁基或七氟丁基（各異構物）等烴基之全部或一部份氫 經鹵素原子取代之鹵化烴基，然而並不以此為限。其中以 低級烷基為較佳。又以正丁基或2_甲基丙基等碳數5至9之 直鏈狀或分枝狀烷基為更佳。雖可使用碳數高於以上所述 者，然而有流動性變差，且生產性受損之情況。式（1)之以3 及R6彼此可相同或相異。。 式（1)中所示之四烷基_二烷氧基_二錫氧烷之例子，可列 舉如1，1，3,3-四甲基正丁氧基)_二錫氧烷、 甲基_1，3_雙（2·甲基丙氧基）_二錫氧烷、m3,甲基 -1，3-二戊氧基_二錫氧烷（各異構物）、四甲基二 己乳基-二錫氧烧（各異構物）、u，3,3_四甲基W·二庚氧基 -二鍚氧燒（各異構物）、i山3,3^f基]，3_二辛氧基-二錫 氧烧(各異構物hms·四甲基二壬氧基_二錫氧烧 (各異構物)、u，3,3-四甲基#二癸氧基_二錫氧烷(各異 構物四甲基-u-二节氧基·二錫氧 甲基-1，3-二苯乙氧基-二錫氧烷、丨，3_二丁基_丨，3_二甲基 10201 l.d〇c -18- 1299042 -1，3 --一（正 丁氧基）--一錫氧烧、1，3 _ 二丁基-1，3 -二甲基-1，3 -雙（2-甲基丙基）-二錫氧烷、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二戊 氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二 己氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二庚氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，3-二丁基-1，3-二甲基 -1，3_二辛氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，3-二丁基-1，3-二曱 基-1，3-二壬氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，3-二丁基-1，3·二 曱基-1，3-二癸氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，3-二丁基-1，3-二甲基-1，3-二苄氧基-二錫氧烷、1，3_二丁基-1，3-二甲基 _1，3_二苯乙乳基-二錫氧烧、1，3 -二丁基-1，3·二乙基-1，3 -二 (正丁氧基）-二錫氧烷、1,3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-雙（2-甲 基丙基）-二锡氧烧、1,3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二戍氧基_ 二錫乳烧（各異構物）、1，3 -二丁基-1,3 -二乙基-1，3 -二己氧基 -二錫乳烧（各異構物）、1，3·二丁基-1，3-二乙基-1，3 -二庚氧 基·二錫氧烷（各異構物）、1，3-二丁基·1，3-二乙基-1，3-二辛 氧基-二錫氧烧（各異構物）、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3 -二 壬氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，3-二丁基-1，3-二乙基-1，3-二癸氧基·二錫氧烷（各異構物）、1，3_二丁基-1，3-二乙基 -1,3 -二节氧基-二錫氧烧、1，3 -二丁基-1，3-二乙基-1，3 -二苯 乙氧基·二锡氧烧、1,3 -二丁基-1，3·二丙基·1，3 -二（正丁氧 基）-二錫氧烧、1，3-二丁基-1，3-二丙基-1，3-雙（2-甲基丙基）_ 二錫乳烧（各異構物）、1，3 -二丁基-1，3_二丙基-1，3 -二戍氧基 -二錫氧烧（各異構物）、1，3 -二丁基-1，3-二丙基-1，3-二己氧 基-二锡氧烧（各異構物）、1，3 -二丁基-1，3-二丙基-1，3-二庚 102011.doc -19- 1299042 氧基-二錫氧烷（各異構物）、1,3-二丁基_i，3-二丙基_13 一 辛氧基-二錫氧炫（各異構物）、丨，弘二丁基·〗，％二丙基— I〕 二壬氧基-二錫氧烷（各異構物）、丨，％二丁基β1，3 •二丙美 -1，3-二癸氧基-二錫氧烷（各異構物）、丨，3_二丁基二丙 基-1，3-二节氧基·二錫氧烷、丨，弘二丁基二丙基— I，〕·二 苯乙氧基-二錫氧烷、1，1，3,3-四丁基-i，3-二（正丁氧基）_ 一 錫氧烷、1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（2_甲基丙基）_二錫氧烷（各異 構物）、1，1，3,3-四丁基+3-二戊氧基_二錫氧烷（各異構 物）、1，1，3,3-四丁基二己氧基·二錫氧院（各異構物卜 1，1，3,3-四丁基·1，3-二庚氧基_二錫氧烧（各異構物）、 四丁基·ι，3.二辛氧基_二錫氧烧（各異構物）、四丁基 -1，3·二壬氧基-二錫氧烷（各異構物）、丨山^-四丁基 癸氧基-二錫氧烧（各異構物）、u，3,3_四丁基]，3_二节氧基 -二錫氧烧、1，1，3,3_四丁基4,3.二苯乙氧基·二錫氧燒: 1，1，3,3-四苯基-U·二(正丁氧基)_二錫氧烷、…少四二 -1，3-雙（2·甲基丙基）_:錫氧燒、u，3,3_四苯基^ = 基-二錫氧院（各異構物）、U，3,3-四苯基二己氧其_ 锡氧烧（各異構物）、U，3,3·四苯基庚氧基·二锡土氧: (各異構物）、U，3,3·四苯基_1，3_二辛氧基.二錫氧貌（各: 構物）、1，1，3,3-四笨A1 ^ w (各異 ^ 本基-1，3-二壬氧基-二錫氧烷（各里槿 物）、1，1，3,3-四笨基4八 ”構 — ，一癸軋基-二錫氧烷（各異構物）、 ，本基_1’3-二节氧基-二錫氧貌、四笨義 :1，3-二苯乙氧基·：錫氧烧、叫’3·四(三I 丁基M3 : (正丁氧基）nu，3,3_四（三氣丁基….雙⑵甲: 102011.doc -20- 1299042 丙基）-二錫氧烷（各異構物）、u，3，弘四（三氟丁基）_1，3_二戊 氧基-二錫氧烷（各異構物）、U，3,3-四（三氟丁基卜丨，％二己 氧基-二錫氧烷（各異構物）、U，3,3-四（三氟丁基）4,3-二庚 氧基-一錫氧烷（各異構物）、丨，1，3,3·四（三氟丁基）-1，3-二辛 氧基-二錫氧烷（各異構物）、U，3,3_w (三氟丁基）_丨，’3_二壬 氧基·二錫氧烷（各異構物）、u，3,3_四（三氟丁基二癸 氧基-一錫氧烷（各異構物）、丨，1，3,3·四（三氟丁基）-1，3-二苄 • 氧基-二錫氧烷、I，1，3,3·四（三氟丁基）-1，3-二苯乙氧基-二 錫氧烷1，1，3,3-四（五敦丁基h，3-二（正丁氧基 >二錫氧 烷、1，1，3,3-四（五氟丁基H，3_雙（2_甲基丙基）_二錫氧烷、 ，’3’3四（五氟丁基）β1，3_二戊氧基_二錫氧烷（各異構物）、 ，，，四（五氟丁基）_1，3_二己氧基_二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四（五氟丁基）。，弘二庚氧基·二錫氧烷（各異構物厂 1’1，3,3-四（五氟丁基，弘二辛氧基-二錫氧烷（各異構物）、 ’1’3，3四（五氟丁基），弘二壬氧基-二錫氧烷（各異構物）、 _丨，1，3,3·四（五氟丁基）_1，3_二癸氧基二錫氧烷（各異構物）、 ，1,3,3四（五氟丁基卜1，3·二苄氧基-二錫氧烷、1，1，3,3-四 (五氟丁基）-1，3_二苯乙氧基-二錫氧烷、七氟丁 2)-1，3-二（正丁氧基）_二錫氧烧、1，1，3,3-四（七氟丁基）]，3_ 又（2甲基丙基）_二錫氧烷（各異構物）、•四（七氟丁 基^1，3-二戊氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四（七氟丁 基）-13-二己氧基_二錫氧烷（各異構物）、m，3,3_w(七氟丁 基卜1，3·二庚氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四（七氟丁 基>1，3-二辛氧基_二錫氧烷（各異構物）、四（七氟丁 102011.doc -21 - 1299042 基）-13-二壬氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四（七氟丁 基）-1，3_二癸氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四（七敗丁 基）-1，3·二苄氧基_二錫氧烷、丨，^，弘四（七氟丁基）_丨，3_二 苯乙氧基·二錫氧烷、1，1，3,3-四（九氟丁基）-1，3_二（正丁氧 基）·二錫氧烷、1，1，3,3-四（九氟丁基）-1，3_雙（2-甲基丙基）_ 二錫氧燒、四（九氟丁基）-1，3_二戊氧基-二錫氧燒 (各異構物）、M，3,3-四（九氟丁基）-1，3-二己氧基-二錫氧燒 (各異構物）、U，3，弘四（九氟丁基兴丨，弘二庚氧基-二錫氧燒 (各異構物）、11,3,3-四（九氟丁基）-1，3-二辛氧基-二錫氧烧 (各異構物）、i，l，3,3-四（九氟丁基）-1,3-二壬氧基-二錫氧烧 (各異構物）、四（九氟丁基）-1，3_二癸氧基-二錫氧烷 (各異構物）、m3·四（九氟丁基）-1，3-二苄氧基·二錫氧烷 或1’1,3,3四（九氟丁基）·ι，3_二苯乙氧基-二錫氧烧等之四 烷基-二烷氧基-二錫氧烷或四烷基_二芳烷氧基-二錫氧烷 #。可從上述組群中單獨選出，亦可為選自上述組群之混 合物。 本發明中使用之二烷基錫氧化物類為下式（2)所示之二 烧基錫氧化物類，雖以下式（2)所代表之構造式表示： UL).⑵ (式中，R7及R8分別為烷基、芳烷基或芳基，彼此可相同或 相異；e及f為〇至2之整數，e + f為2)，然而為單體、結合物、 多？κ物或聚合物均無妨。一般而言，由於不形成如「sn=〇 102011.doc -22- ⑤ 1299042 之雙鍵，已知二院基錫氧化物不以單體存在，而以經由下 式（15)所示之錫-氧-錫連結之聚合物存在： R16k ^\：Λ . (i5)

R I (式中，R16及R17分別與上述r、r8相同定義；…分別與e 及f相同定義；η表示2以上之整數；末端構造由於不確定， 故予以省略）。 式（2)之二烷基錫氧化物之汉7及尺8之例子，如甲基、乙基、 丙基、丁基（各異構物）、戊基（各異構物）、己基（各異構物）、 庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基(各異構物)、癸基(各 異構物）、十一烷基（各異構物）、十二烷基（各異構物）、2_ 丁稀基、環丁烯基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基、 環戊二烯基或環己烯基等碳數丨至12脂肪族烴基或碳數5至 12為脂環式烴基；Μ基或笨乙基等碳數7至2()之芳烧基； • 或苯基、曱苯基或萘基等碳數6至20之芳基；又，亦可含有 醚鍵結’或為如九氟丁基或七氟丁基（各異構物）等烴基之全 部或-部份氫經函素原子取代之鹵化煙基，然而並不以此 為限。其中以低級烧基為較佳。χ以㈣⑴之直鍵狀或 分枝狀烷基為更佳。雖可使用碳數高於以上所述者，然而 有流動性變差，且生產性受損之情況。 此種二烷基錫氧化物之例子，可列舉如二甲基氧化錫、 二乙基氧化錫、二丙基氧化錫（各異構物）、二丁基氧化錫（各 異構物）、二戊基氧化錫（各異構物）、二己基氧化錫（各異構 102011.doc -23- 1299042 ，)、二庚基氧化錫（各異構物）、二辛基氧化錫或二環己基 Γ錫4一烧基氧化錫；二（甲苯基）氧化錫或二（苯乙基） ::料二芳烧基氧化錫’或二苯基氧化錫、雙(2,6_二甲 土+:土)氧化錫或一奈基氧化錫等二芳基氧化錫等。可選自 上述組群之單種化合物，亦可為選自上述組群之混合物。 起始物質可為式⑴表示之四烷基-二烷氧基-二錫氧烷與 ’（）表7Γ之一烧基錫氧化物之結合物，亦可為聚合之狀態。 上述起始&質之式⑴表示之四烧基_二院氧基_二錫氧 、、-可為藉由么知方法製造者，亦可為使用本發明之方法， 以式（2)表不之二烷基錫氧化物做為起始物質及以式（3)表 示之羥基化合物做為反應物質而製造者。 本卷月使用之反應物質為羥基化合物，而以下式（3)表示 之醇為較佳。 R9OH (3) (式中，R表示正丁基、2—甲基丙基、碳數5至12之直鏈狀或 φ 分枝狀烷基、碳數5至12之環烷基、碳數2至12之直鏈狀或 分枝狀烯基，碳數6至丨9之未經取代或經取代芳基，及含有 從石反數1至14之直鏈狀或分枝狀烷基及碳數5至14之環烷基 所組成之群中選出之院基之碳數7至2〇之芳烷基等）。 上述羥基化合物之具體例，如^丁醇、2-甲基丙醇、 2-甲基-2-丙醇、環丁醇、戊醇、2-戊醇（各異構物）、夂戊 醇、3-甲基-1_丁醇、甲基丁醇、甲基-2_丁醇（各異構 物）、2-甲基-2- 丁醇（各異構物）、3·甲基丁醇（各異構物）、 環戊醇、2_曱基[•環丁醇（各異構物）、弘甲基環丁醇（各 102011.doc -24- 1299042 異構物)、ι·甲基-i環丁醇(各異構物)、環丁基f醇(各異構 物）、己醇、2-己醇（各異構物）、3_己醇（各異構物）、" 基_1·戊醇（各異構物）、3_甲基-卜戊醇（各異構物）、21基-i_ 戍醇（各異構物）、2-乙基小丁醇、3_f基_2_戊醇（各異構 物)、3-甲基-3-戊醇(各異構物)、環己醇、卜甲基·卜環戊醇 (各異構物）、21基+環戊醇（各異構物）、環丁基▼醇（各 異構物”2-環丁基乙醇(各異構物環丁基乙醇(各里構 物㈠岬基-環丁基)甲醇(各異構物)、(2_甲基環丁基)甲 叫異構物)、庚醇(各異構物)、環己基甲醇(各異構物Η甲 基班衣己基）甲醇（各異構物）、環己基乙醇（各異構物）、（乙基 -環丁基）甲醇（各異構物）、（甲基.環丙基）乙醇（各異構物）、 (乙基-環丙基）甲醇（各異構物）、辛醇（各異構物）、壬醇（各 異構物）、癸醇（各異構物）、十一烧醇（各異構物）、十二烷 各、異構物）、丙烯醇、丁烯醇（各異構物）、戊烯醇（各異 構物）、環戊烯醇（么IΜ 4 _ ”構物）、％戍二烯醇、己烯醇（各異構 物）或辰α醇（各異構物）等碳m之脂肪族醇或碳數5 至以?旨環切，或㈣或苯乙醇等之μ醇。九數 :等敌:基化合物中，以丨丁醇、2_丁醇(各異構物)、2_甲 土丙醇、2-曱基_2_丙醇、環丁 構物)、3_戊醇，“丁醇、”基:=^^ 丁醇(各異構物)、2_甲基_2丁醇(各 甲二 =)各環戊醇、2·甲“環丁醇(各異構物)、二 基甲醇（各異;彳1'甲基―1·環丁醇（各異構物）、環丁 、構物)、！-己醇、2-己醇(各異構物)、3_己醇(各 102011.doc ⑤ -25- 1299042 表之構造式表示之二烷基錫二烷氧化物，其等可為單體、 結合物、多聚物或聚合物。

R 22 525 r—Sn-〇—Sln_R26 | I OR24 OR27 (2 2)

p18 卜 Rl9n-Sn--〇R21p OR20o (16)

(式（22)及（16)中，R22、R23、R25、R26、RuaRl9 分別對應 於起始物質之R1、R2、R4、R5、之任一項；r24、r27、 R及R21分別對應於起始物質及反應物質而從R3、汉6及 中選出（限制條件為R24及R27至少一個為r9); q、r、s、t、m 及n取決於起始物質，為〇至2之整數，q+r為2，8竹為2，且 m+n為2 ; 〇及p為〇至2之整數，且o+p為2)。 上述式（22)所代表之四烷基·二烷氧基_二錫氧烷為從起 始物質及反應物質所得到之四烷基_二烷氧基_二錫氡烷； R22、R23、R25及R26之例子，在含有式⑴及/或式⑺化合物 之反應物質時，對應於式（1)及/或式（2)所示之r1、r2、R4、 R'R7或^之$任-項’ Rif對應於式⑴及/或式⑺所示 之R3、R6或R9之任一項（限制條件為R24&R27之至少一個為 R9)。此種四燒基_二燒氧基_二錫氧燒之 示之四烧基-二燒氧基-二錫氧細目同。 "()表 上述式(16)代表之二烷基錫二烷氧化物為從起始物質及 102011.doc ⑧ -27· 1299042 反應物質所得到之二炫基錫二烧氧化物。 式（1 6)之二燒基錫氧化物之及Ri9之例子，人 、 任含有式（1) 及/或式（2)化合物之反應物質時，分別對應於式（！）及。、 ⑺所示之R、R' V、R5、以R8之任：項;r2。及= 應於式⑴及/或式（3)所示之R3、r、r9<任—項（ 為R20及R2丨之至少一個為r9)。 条件 此種二烷基錫二烷氧化物之例子，如二甲基-二（正一 基）-錫、二甲基_雙（孓甲基丙氧基）_錫、二甲基·二戊氧1^ 錫（各異構物）、二甲基_二己氧基-錫（各異構物）、二甲 二庚乳基-錫（各異構物）、二甲基_二辛氧基_錫（各異構物）、 二甲基-二壬氧基-錫（各異構物）、二甲基-二癸氧基-錫（各異 構物）、丁基-甲基-二（正丁氧基）_錫、丁基_甲基_雙（孓甲基 丙氧基）-錫（各異構物）、丁基-甲基-二戊氡基-錫（各異構 物）、丁基-甲基-二己氧基·錫（各異構物）、丁基_曱基_二庚 氧基_錫（各異構物）、丁基_甲基_二辛氧基_錫（各異構物）、 乙基-丁基-二（正丁氧基）_錫、乙基-丁基-雙（2-甲基丙氧基）· 錫、乙基-丁基-二戊氧基_錫（各異構物）、乙基_丁基·二己氧 基—錫（各異構物）、乙基-丁基·二庚氧基-錫（各異構物）、乙 基-丁基-二辛氧基·錫（各異構物）、丁基_丙基-二（正丁氧基）_ 錫丁基丙基-雙（2-甲基丙氧基）_錫、丁基-丙基·二戊氧基 -錫（各異構物）、丁基_丙基-二己氧基_錫（各異構物卜丁基_ 丙基-一庚氧基-錫（各異構物）、丁基_丙基_二辛氧基-錫（各 異構物）、二丁基-二（正丁氧基）_錫、二丁基-雙（2_曱基丙氧 基）_錫、二丁基-二戍氧基-錫（各異構物）、二丁基_二己氧基 102011.doc ⑧ -28· 1299042 -锡（各異構物）、二丁基·二庚氧基_錫（各異構物）、二丁基_ 二辛氧基-錫（各異構物）、二丁基-二壬氧基_錫（各異構物）、 二丁基-二癸氧基_錫（各異構物）、二丁基_二苄氧基-錫、二 丁基-二苯乙氧基_錫、二苯基-二（正丁氧基）_錫、二苯基_ 雙（2-甲基丙氧基）_錫、二苯基_二戊氧基_錫（各異構物卜二 苯基-二己氧基-錫（各異構物）、二苯基-二庚氧基_錫（各異構 物）、二苯基_二辛氧基-錫（各異構物）、二苯基_二壬氧基_ 錫（各異構物）、二苯基_二癸氧基_錫（各異構物卜二苯基_ 苄氧基錫—苯基___苯乙氧基_錫、二（正了氧 氟丁基)錫、雙(2·甲基丙氧基)-二(三敦丁基)-錫、二：： 基-二（三氟丁基）_錫（各異構物）、二己氧基_二（三 ^各異構物）、二庚氧基.二（三氟丁基)姆異㈣）= 基二(三氟丁基)-錫(各異構物)、二壬氧基-二(三氟丁 基錫（各異構物）、二癸氧λ — _ — # 土一（一齓丁基）-錫（各異構物）、 一 土 (五乱丁基）-錫（各異構物）、二庚氧美 -（五氣Τ基）·錫（各異構物）、二辛氧基 土 異構物）、二壬氧基-二（五氣 丁基錫（各 -二（五氟丁基）-錫（各里構物、（各異構物）、二癸氧基 二苯乙氧基-二丄氧基二(五氟丁㈣、 錫、扣-甲基丙氧基）.-(七氟";(y氧基）·二（七氧丁基）- 氧基-二(七氣丁基)-錫(“構:;基)，各異構物)、二戊 /、構物）、二己氧基-二（七氟丁基）- 102011.doc

-29- 1299042 錫(各異構物)、二庚氧基_二(七氟丁基)_錫(各異構物)、· 辛氧基-二（七氟丁基）_錫（各異構物）、二壬氧基-二（七2 — 基）-錫（各異構物）、二癸氧基.二（七氣丁基）_錫（各里:丁 二节氧基-二（七氟丁基）-踢、二苯.乙氧基·二（七敦丁基、_ 錫^二（正了氧基）-二（九氟丁基）-錫、雙（2-甲基丙氧基〔二 (九：丁基)-錫、二戊氧基.二(九氟丁基)·錫(各異構物)、二 己氧基-—(九氟丁基）_錫（各異構物）、二庚氧基·二（九氟丁

基）·錫（各異構物）、二辛氧基-二（九氣丁基）·錫（各異構物）、 一壬虱基-二（九氟丁基）·錫（各異構物）、二癸氧基-二（九氟 T基）-錫（各異構物）、二节氧基·二（九氟丁基）·錫或二苯乙 氧基-二（九氟丁基）_錫等。 繼而’說明本發明中使用之起始物f及反應中得到之化 合物之分析方法。 式（1)、式（7)、式（22)及式（16)中所示之烷基錫烷氧化物 之分析方法，可使用藉由n9Sn_NMR2方法等。該方法為分 析烷基錫烷氧化物之公知方法（例如美國專利第5,545,6〇〇 號）。但疋，由於以式（16)為代表所示之烷基錫烷氧化物構 造之U9Sn-NMR之位移值，隨著樣本中式（16)之有機金屬化 口物之濃度或醇之存在等而大幅改變，故以併用lH_NMR及 C-NMR來決定為較佳。例如，以2_乙基_丨_己醇為為反應 物質及以二丁基氧化錫為起始物質所合成之式（16)烷基錫 烷氧化物構造之119Sn_NMR之位移値如表i所示。 表1 具有2-乙基-1-己氧基之式（16)之有機金屬 102011.doc -30- ⑤ 1299042 化合物之液中濃度及n9Sn_NMR位移値 119Sn-NMR 數據 重里％ δρρπι 48·0 -64.2 20·5 -19.1 Π·2 -6.6 3·4 2.7 註：位移値（δ)為相對於四甲基錫（SnMe4)之值。 濃度為重氣仿（CDC13)中之重量濃度（重量％)。 以下，詳細地說明步驟。

本發明係將從化學式（1)表示之四烷基_二烷氧基_二錫氧 烧、化學式（2)表示之二烷基錫氧化物及其等之混合物、結 合物或聚合物所組成之群中選出之起始物質，與為反應物 質之化學式（3)表示之羥基化合物付諸於脫水反應，以得到 對應於起始物質與反應物質之化學式（22)及/或化學式（16) 表示之烧基錫烷氧化物類之烷基錫烷氧化物類之製造方 法，該方法之特徵為將起始物質與反應物質連續地供給反 應器’並從反應器取出含水之低沸點成分，且將為反應器 底部成分之含有化學式（22)及/或化學式（16)表示之烷基錫 烧氧化物類之反應液連續地取出。 供給反應器之起始物質與反應物質可各自分別地供給反 應器’亦可在供給反應器之前先行混合。起始物質為固體 時’可加熱形成液狀再供給，亦可使用反應物質及/或溶媒 形成溶液狀或漿液狀再供給。起始物質與反應物質可各自 連續地供給，亦可間歇地供給。 本發明之起始物質與反應物質之反應，推測為根據下式 102011.doc -31 - (17) 1299042 (17)及/或下式（18)者。

R 9Rt R

\ I I 2 Sn=〇 + 2ROH "丨丨·丨- R—Sn—〇—Sn—R + H20

〆 .i I ft OR， OR， R R一Sn一O一Sn—R R OR*

2ROH

OR· ^一Sn一I OR' •H20 (18)

根據本發明，依照上述式（17)及/或上述式（18)起始物質 與反應物質進行脫水反應，從反應器取出含水之低彿點成 分，可從反應器底部連續地得到四烷基-二烷氧基_二錫氧燒 及/或二烷基錫烷氧化物。 與上述式共同地，當以四烷基-二烷氧基·二錫氧烷做為 起始物質之情況，當使用與相當於該二錫氧烷之烷氧基之 羥基化合物不同之羥基化合物時，有伴隨著下式（19)推測之 烧氧父換反應產生之生成物之情形。

OR" R一Sn—Ο一δη—R I I R OR"

+ 2 R'OH (19)

本發明中，對於脫水反應之反應器之形式無特別限定， 可使用公知之槽狀或塔狀之反應器。只要含水之低沸點反 應混合物可藉由蒸餾以氣體狀從反應器取出，而製得之含 有烧基錫烷氧化物或烷基錫烷氧化物混合物之高沸點反應 混合物可從反應器下部以液體狀取出即可。可使用公知之 各種方法’諸如使用以包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、 多段蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、充填塔、 》專膜条發器、内部具備支持體之反應器、強制循環反應器、 102011.doc -32- 1299042 落膜蒸發器、洛滴蒸發器、細流相反應器或氣泡塔等之任 一種之反應器做為反應器之方式及將其等之組合做為反應 器之方式。從「有效地將平衡移向生成物侧」之觀點而言， 以使用塔狀反應器之方法為較佳，又以能將形成之水迅速 地移向氣相之氣-液接觸面積大之構造為更佳。而以使用多 管式反應器、多段蒸餾塔或充填充填劑之充填塔為特佳。 多段蒸顧塔意指蒸餾理論段數為具有2段以上之多段蒸 餾塔，只要為可連續蒸餾者，任何方式均可。此種多段蒸 餾塔，可使用例如氣罩塔板、多孔塔板、浮閥塔板或逆流 塔板等塔板之板式塔（plate c〇lumn)，或充填拉西環化心仏匕 nng)、萊辛環（Lessing ring)、波爾環（p〇le dng)、貝爾鞍形 填料（Bed saddle)、矩鞍形填料（Intal〇x saddle)、狄克松填 料（DiX〇n packing)、麥克馬洪填料（McMahon packing)、海 利填料（Helipack)、蘇爾澤填料（Sulzer packing)或美拉填料 (Melapack)等各種充填物之充填塔方式等，通常使用做為多 段蒸餾塔者，可使用任一種方式。充填塔係在塔内充填上 述公知之充填劑，可使用任何一種。充填劑是否具有脫水 性能則無關緊要。 例如可良好地使用分子篩等之充填劑。再者，亦可良好 地使用塔板部分與充填物充填部分合併之塔板.充填混合 塔方式。該反應器中以具備為供給該起始物質及該反應物 貝之各個官線’或為供給該起始物質及該反應物質之混合 液之管線’及為取出含水之低沸點反應混合物之管線，以 及為取出高彿點反應混合物之管線為較佳；其中以取出上 102011.doc -33 - 1299042 述含水之低沸點反應混合物之管線係在反應器中取出氣體 成分之位置，取出上述高沸點反應混合物之管線係在下方 為特佳。實施連續法時，將起始物質及反應物質連續地或 間歇地供給反應器内，並在該反應器内於液相或氣_液相進 行兩物質間之脫水反應，同時將製造之含有烷基錫烷氧化 物之高沸點反應混合物從該反應器下部以液狀取出，另— 方面，將含有生成之水之低沸點反應混合物藉由蒸餘以氣 體狀從該反應器連續地取出，以製造烷基錫烷氧化物。 又，亦可裝置以別種途徑將惰性氣體及/或氣體狀及/或液 體狀反應物質從該反應器下方供給之管線，亦可裝置將生 成之高沸點反應混合物一部份或全部再度循環於反應器之 管線。可將從反應器取出之含水低沸點成分等使用蒸顧汉 等公知之方法精製，將共沸及/或伴隨之反應物質使用於再 循環（recycle)亦無妨。由於隨著使用原料而有為漿液狀、常 溫（20。〇下固體狀或黏度高之情況，考慮各管線堵塞，亦可 添加保溫、冷卻或加熱之設備。 根據本發明製造烷基錫烷氧化物時，可使用一套滿足本 發明條件之反應器，亦可將二套以上組合而使用。又，亦 可使用將滿足本發明條件之反應器與其他反應器組合而製 造烷基錫烷氧化物。例如，一部分只藉由批次反應從二浐

基錫氧化物與醇製造烷基錫烷氧化物，而將其反應液使Z 滿足本發明條件之反應器反應之方法等，亦為本發明形離 之一部份。 7心 關於可使用於本發明之反應器之具體例使用圖式加以說 102011.doc -34- 1299042 明，然而可使用於本發明之反應器並不以此等具體例為 限。依照需要可添加流量計或溫度計等量測儀器，再沸器 (reboiler)、泵浦、冷凝器或蒸餾塔等公知之製程裝置，加 熱可使用蒸氣或加熱爐等公知之方法，冷卻亦可使用自然 冷卻、冷卻水或鹽水等公知之方法。 圖2為從正面所見之塔型反應器之斷面圖。塔型反應器可 為填塞充填劑之充填塔，多段蒸餾塔或其他塔型之反應 _ 器。其中以填塞充填劑之充填塔加以說明。將起始物質與 反應物質之混合液從供給管線4導入反應器1，或將起始物 質從供給管線4,反應物質從供給管線8導入反應器1。又， 惰性氣體從氣體供給管線7導入。將導入之起始物質與反應 物質分散在反應器内部。該混合液在反應器内沿著充填劑 向下方流動’同時蒸發水分。可將反應器内部控制成減壓、 常壓或加壓狀態，視需要從氣體供給管線7供給之惰性氣體 及/或反應物質之氣體或反應形成之含水低沸點成分等，從 φ 反應器上方2取出而從排氣管線5排出。將反應器内部中生 成物烷基錫烷氧化物之濃度已提高之反應液從反應器下方 3取出而從取出管線6排出。視需要，充填塔及各管線可藉 由套靖或加熱器等公知之方法加熱或冷卻。 圖3為從正面所見之槽型反應器與塔型反應器組合之反 應器之斷面圖。槽型反應器可為攪拌槽，亦可為循環槽， 為其他槽型反應器亦無妨。其中以攪拌槽加以說明。塔型 反應器可為填塞充填劑之充填塔，多段蒸鶴塔或其他塔型 之反應g。其令以填塞充填劑之充填塔加以說明。將反應 102011.doc -35- 1299042 物貝k供、’、口 g線15導入攪拌槽9 ’將起始物質從供給管線i 6 導入攪拌槽。將導入之起始物質與反應物質分散在攪拌槽 内部。該混合液在攪拌槽内加熱，同時蒸發水分。可將擾 拌槽内部控制成為減壓、常壓或加壓狀態，視需要從氣體 供給管線18供給之惰性氣體及/或反應物質之氣體或反應 形成之含水低沸點成分等，從反應器上方丨丨取出而從排氣 管線17排出。 • 攪拌槽内部生成物烷基錫烷氧化物濃度已提高之反應液 從攪拌槽下方12經由輸送管線19移送至緩衝槽24，再從缓 衝槽移藉由中繼管線25輸送至塔型反應器。從中繼管線25 導入反應器10之含有二烷基錫烷氧化物之液體藉由反應器 内部之充填劑等而分散。該液體沿著充填劑向下方流動， 同時蒸發水分。可將反應器内部控制成減壓、常壓或加壓 狀態，視需要從氣體供給管線20供給之惰性氣體及/或反應 物質之氣體或反應形成之含水低沸點成分等，從反應器上 φ 方13取出而從排氣管線21排出。反應器内部二烷基錫烷氧 化物？辰度已提面之反應液從充填塔下方14取出而從管線2 3 排出。反應物質可視需要從供給管線22填補。又，視需要 攪拌槽、充填塔及各管線可藉由套筒或加熱器等公知之方 法加熱或冷卻。 反應器及管線之材質只要不對起始物質及反應物質產生 不良影響即可，可為公知者，然而以使用廉價之SUS304、 SUS316或SUS316L等為較佳。 本發明中進行脫水反應之反應時間（連續法時為滯留時 102011.doc -36- 1299042 間），並無特別限制，it常為〇.〇〇1至5〇小時，而以 小時為較佳，以0.1至2小時為更佳。 反應溫度隨使用之原料化合物種類而異，通常為“至^❻ °C ’而以60至16G°C為較佳。為達到使反應溫度怪定之目 的，上述反應器亦可設置公知之冷卻裝置或加熱裝置。又， 反應溫度隨使用之原料化合物種類及反應溫度而異，可為 減壓、常壓或加壓之任-種，通常為〇.m.〇xi〇7pa之範 。在本發明中未必需要使用反應溶媒，然:而為容易進行 反應操作等之目的，可使用適當之惰性溶媒，例如域類、 脂肪族烴類或芳香族烴類等做為反應溶媒。 下文將更詳細地說明反應溫度與反應時間。 本發明之特徵，為將含有二烷基錫氧化物、四烷基_二烷 氧基-一錫氧烷及其等之混合物所組成之群中選出之起始 物質與為反應物質之羥基化合物連續地供給反應器，並從 反應器取出藉由反應產生之低沸點成分，及連續地取出為 φ 反應器底部成分之含有對應於起始物質與反應物質之烷基 錫烷氧化物類之反應液。依照本發明，與先前方法不同， 可非常有效率地生產目標烷基錫烷氧化物。更令人驚奇 地，依照本發明不僅促進屬於平衡反應之脫水反應，而且 可使因烧基錫烧氧化物之熱反應所產生之三烧基錫化合物 顯著減低。 在本發明之方法中，藉由以下條件實施脫水反應，可將 脫水反應時副反應生成之三丁基錫化合物降低至為起始物 貝中所含錫原子莫耳數之1莫耳〇/〇以下。當然在起始物質中 102011.doc -37- 1299042 3有一 丁基錫化合物之情況，由於有時會超過該範圍，必 ，預先予以除去’或者為達到可容許之三丁基錫化合物之 耗圍，必須調整起始物質中之三丁基錫化合物之含量。又， 由於三丁基錫化合物不僅在脫水反應時，亦可藉由熱反應 而產生目jtb田欲抑制二丁基錫4匕合物之產&日夺，在配管 等之滯留時間宜短’或溫度宜低，亦可藉由脫水反應器以 外之設備進行三丁基錫化合物量之調整。

以化合物（1)表示之四烷基·二烷氧基-二錫氧烷及/或化 學式（2)表示之二烷基錫氧化物做為起始物質，與為反應物 質之化學式（3)表示之醇製造烷基錫烷氧化物時，藉由下式 没定之脫水速度以上進行脫水反應，可得到三丁基化合物 a里極少之化學式（22)及/或化學式（16)表示之烷基錫烷氧 化物。雖可使用化學式（2)表示之二烷基錫氧化物與化學式 (3)表示之醇之混合液，然而從溶解性及混合物輸送等觀點 而言，以使用化學式（1)表示之四烷基_二烷氧基_二錫氧烷 及化學式（3)表示之醇為較佳。 脱水速度> 60JT+107 (4) {式中，脫水速度表示脫水反應形成之水中，每單位時間取 出至系統外之水量[mol · hr·1] ; X表示起始物質中所含之通 式（2)表示之烧基錫化合物中錫原子莫耳數之合計量 [mol] ; Y表示反應物質中所含之通式（1)表示之烷基錫化合 物中錫原子莫耳數[mol] ; T表示脫水反應溫度[κ]，r表示 氣體常數=8.314 J · mol·1 · K·1，A及B為依存於烷基錫化合 102011.doc -38- (7) 1299042

(式中，R10、R11、R13及R14對應於起始物質之R7或R8之任一 者；g、h、i及j對應於起始物質之e或f之任一者；r12及r15 至少一個對應於反應物質之R9)}。

以高於上述式（5)設定之脫水速度進行脫水反應，雖可得 到三烧基錫化合物少之烧基錫烧氧化物，然而為得到更多 化學式（16)表示之烧基錫烧氧化物，以高於下述式（2〇)表示 之脫水速度進行反應為更佳； 脱水速度> 75^ + 257

(20) (式中，X、Y、A、B' R及τ表示與式（5)中之上述者相同意 義，A及B與式（5)同樣，分別使用式（5)及式（6)而求得） 上述之熱分解反應意指以下式（2 1)所示之反應為代表之 使化學式（1)及/或化學式（7)表示之四烷基-二烷氧化物-二 錫氧烷減少之反應。具體而言，將含有化學式（1)及/或化學 式（7)之液體在氮氣蒙氣下，於液體之溫度保持一定之狀 悲，藉由119Sn-NMR測定法經時地測定化學式（1)及/或化學 式⑺之減少量之經時變化，用上述式（6)及式(5)解析反應速 度。其中所謂四烷基-二烷氧化物_二錫氧烷雖在式（21)中記 載為單體，’然而當然亦可為二聚物、結合物、多聚物或聚 合物。 102011.doc ⑧ 40- 1299042 %^_〇4n/R OR· OR· /OR·

(2 1) 該熱分解反應之加熱溫度為從l〇〇〇c至2〇〇它之任何溫度 (例如120°c、140°c或160°C等）。該熱分解反應系統中，化 學式（1)及/或化學式（7)表示之化合物含量為95%以上。該熱 分解反應係在不受促進化學式及/或化學式（7)分解之物 貝（例如氧或水分#)影響之條件下，加熱而實施之熱分解反 • 應。依照上述式（21)加熱產生之相當於化學式（丨）及/或化學 式⑺之化合物減少之量，可使用n9Sn_NMR經時地測定。 熱分解物為何種物質雖無法明確定義，然而為含有三烷基 錫烷氧化物之熱分解物。 又，依照本發明，由於未使用含氣化合物做為原料，以 咼於式（4)所設定之脫水速度製造之烷基錫烷氧化物中，三 烷基錫化合物及含氣化合物之含有率顯著地降低。起始物 質雖有含氣化合物之情形，然而理論上依照本發明氯化合 _ 物不會增加至起始物質以上，可得到高純度之烷基錫烷氧 化物。 使用之反應物質之量若相對於起始物質而言為過剩量， 則有利化學平衡向生成物側推進，然而若欲提高從反應器 取出之含有烷基錫烷氧化物之液體中之烷基錫烷氧化物濃 度，由於必須餾去過剩之未反應羥基化合物，能源效率變 低。相反地，若反應物質之量少，則未反應之起始物質多 予以回收。因此，起始物質與反應物質之比率，與起始物 質中所含錫原子合計莫耳數相比，反應物質之莫耳數為3 102011.doc -41- 1299042 至200之範圍，然而若欲提高從反應器取出之烷基錫烷氧化 物之濃度，以3至1〇〇為較佳，而以3至1〇之範圍為更佳。 本發明之特徵，為從系統内將藉由反應形成之水與生成 之烧基錫烧氧化物迅速地向系統外除去。如以上所述，本 發明人等推測先前之批次方法中，形成之水與迅速地生成 之烧基錫烧氧化物進行逆反應，因而損失生產性。本發明 提供一種將反應中形成之水迅速地轉移為氣相，再從反靡 器除去’同時將生成之烧基錫烧氧化物取出至系統外，使 生產性提高之方法。推測該反應中形成之游離水，藉由系 統内之氣-液平衡，從反應液中移向氣相。 本發明之製造方法，其目的為使依存於該氣_液平衡之水 之轉移隨著反應液之比表面積增大而迅速地進行，同時料 由將生成之烷基錫烷氧化物取出至系統外，抑制式（13)及/ 或式（14)中推測之平衡反應中回復原系統之逆反應。因此， 上述之槽型及/或塔型之反應器中，為達到形成之水迅速地 φ 轉移為氣相，以反應器内液體成分佔反應器内空隙容積之 2/3以下為較佳，而以1/3以下為更佳。 「系統内」表示反應器、反應器週邊之配管及機器、以 及回收系統之機器及配管等之内部。本發明之「高彿點反 應混合物」意指供給反應器之含有高沸點物質之液體，反 應器中之含有高沸點物質之反應液，從反應器排出之含有 南沸點物質之反應液，以及使反應液之一部份蒸發而提高 高海點物質濃度之濃縮液，高沸點物質可為溶解之情況， 亦可為形成漿液狀之情況。當為漿液狀之情況時，漿液中 102011.doc -42- 1299042 未溶解之部分亦包含於「高沸點反應混合物」中。 本發明中所謂之高彿點物f意指其滞點與本發明中製造 之烷基錫烷氧化物之沸點相同或者更高之有機物質，舉例 而言，反應生成之高分子量副產物亦同樣地可視為高沸點 物質。 本發明中術語「含水之低沸點成分」意指反應中形成之 水或反應物質之-部份，其沸點比本發明中製造之炫基錫 鲁烷氧化物之沸點低之有機物質，舉例而言，反應生成之低 分子量副產物亦同樣地可視為低沸點物質。又，使用惰性 氣體或有機溶媒之情況中，有機溶媒之一部分亦可視為低 沸點成分。 本發明中當使起始物質與反應物質反應以製造烷基錫烷 氧化物時，隨著反應生成水，藉由將其排除至反應系統外， 可提高反應速度。若藉由供給惰性氣體，將由反應生成之 水所含之低沸點成分之分壓下降，可促使反應進行。因此， φ 以將氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳或低級烴類氣體等對反 應不造成不良影響之惰性氣體導入，並將含有生成之水之 低沸點成分與此等氣體共同地除去之方法，以及為使系統 内生成之水容易除去而設定適當壓力，以在反應溫度之水 或含水共沸成分具有之蒸氣壓之壓力（亦即可使水或含水 共沸成分從液相向氣相轉移之壓力）下進行反應為較佳。 為惰性氣體之上述氣體中之二氧化碳，與生成之烷基錫 烷氧化物反應，雖有生成該烷基錫烷氧化物之二氧化碳插 入體，或從該插入體生成碳酸酯之情況，然而由於並未特 1020ii.doc -43- 1299042 別造成不良影響，可視為惰性氣體。又，如式（13)及/或式 (14)所示，反應中藉由提高為反應物質之羥基化合物之濃 度’亦可有利於化學平衡向生成物側進行。 亦即，在上述反應器内部，由於隨著反應進行，反應物 貝之私基化合物變成烷基錫烷氧化物之烷氧基而消耗，羥 基化合物之濃度有降低之傾向。因此，藉由從反應器下方 供給反應物質，或供給反應物質氣體以使為反應物質之羥 I 基化合物濃度提高，或者藉由從反應器下方供給羥基化合 物氣體’均可與上述惰性氣體同樣地，伴隨著含生成之水 之低彿點成分一起排除至系統外。 當然’亦可將惰性氣體與羥基化合物或羥基化合物氣 體’惰性氣體狀有機化合物及/或與水形成共沸混合物之有 機溶媒或氣體狀之該有機溶媒共同地從反應器下方供給。 流通之惰性氣體或反應物質氣體以氧氣及含水量儘可能低 為較佳。此時，可將氣體通過充填分子篩、離子交換樹脂 φ 或脫氧劑之層，亦可藉由將氣體於極低溫冷卻脫水後再使 用。若以露點表示流通氣體之含水量，則以_丨〇〇C以下為較 佳’以-40°C以下為更佳。從反應器下方供給惰性氣體時， 惰性氣體之供給量並無特別限定，可隨反應器種類、構造 或尺寸而異。使用蒸餾塔做為反應器時，為不激起例如液 阻現象（flooding)，需適宜地調節。 本發明製造之烷基錫烷氧化物可依其原樣使用，亦可濃 縮、稀釋或添加其他成分而使用。 烧基錫烷氧化物已知可做為碳酸二烷酯、碳酸烧酯芳酯 102011.doc -44- 1299042 或反s文一芳酯等碳酸酯類，異氰酸酯類或聚碳酸酯類之製 ^觸媒。本發明製造之烷基錫烷氧化物為高純度，低成本， 可有利於此等碳酸二烷酯、碳酸烷酯芳酯或碳酸二芳酯等 石反酸目旨類，異氰酸酯類或聚碳酸酯類之工業化製造。 亦即，本發明製造之烷基錫烷氧化物具有「三丁基錫化 σ物及氣化合物含量極少」之特徵，該烧基錫烷氧化物做 為兔酸二烷酯、碳酸烷酯芳酯或碳酸二芳酯等碳酸酯類， φ 異氮酸_類或聚碳酸酯類之製造觸媒、酯合成觸媒、酯交 換反應觸媒、矽氧烷聚合物或胺基甲酸酯硬化觸媒等之觸 媒極為肴用。 般而言’某些三烧基錫化合物因具有毒性，受到多種 限制’亦已知含氣化合物之存在會引起金屬之腐蝕或聚合 物之劣化等問題。將先前之烷基錫烷氧化物使用於上述觸 媒用途時’上述之有害三烷基錫化合物或含氣化合物有時 會混入製品中，然而先前不知其係從何個步驟或何種化合 ^ 物而來。 本發明人等重複專心檢討之結果，查出使用烷基錫烷氧 化物時混入製品中之三烷基錫化合物或含氣化合物，主要 來自所使用之烧基錫烧氧化物當初所含有者。藉由本發明 製造之烧基錫烷氧化物為高純度，該三烷基錫化合物或含 氣化合物極少’可解決上述從先前之烷基錫烷氧化物而來 之問題。 例如’碳酸酯之製造方法已知有使用光氣之光氣法，或 使用一氧化碳之氧化羰基化法，然而已知由於此等原料或 102011.doc -45 - (¾) 1299042 觸媒中a氯化合物，因此製造之碳酸酯中含有氯化合物， $ 反ϊ文酯為原料之聚碳酸酯之製造有嚴重不良影響 (使聚σ，媒失去活性或聚合物之著色或劣化等）。又，做為 〜由或木/由燃料添加劑使用時，亦成為造成引擎或配管腐 #之原因。 本毛明人等先前於w〇 03/055840及WO 04/014840中揭示 藉由使用—烷基錫烷氧化物(此等專利中之二烷基錫烷氧 • 化物係採廣義之意涵，包含二烷基錫烷氧化物及四烷基-二 烷氧基-一錫氧烷）而從二氧化碳及醇製造碳酸酯及水之方 法。藉由使用本發明，可比先前之發明更為快速地生成高 純度之二烷基錫烷氧化物，藉此可有效地製造三烷基錫化 合物及含氯化合物含量極少之碳酸酯。藉由將得到之碳酸 酯進行酯交換反應或不均化反應，可容易地轉換為氯含量 極少之碳酸二芳g旨。 使用本發明製造之烧基錫烧氧化物之碳酸酯製造方法， φ 以使用上述之w〇 03/05 5 840及WO 04/014840中之方法為較 佳。藉由將含有烷基錫燒氧化物與二氧化碳之混合物於6〇它 至200°C及0.1 MPa至20 MPa下，反應0.1小時至1〇小時，可 得到含有碳酸二烷酯之反應液。將含有碳酸二烷酯之反應 液藉由蒸餾等公知之方法將含有碳酸二烷酯之成分分離， 可得到含錫之殘留液。該含錫之反應液中，含有為本發明 反應物質之化學式（1)及化學式（2)所示之化合物，以及其外 之藉由現有分析方法仍構造不明之含錫成分，然而令人驚 異地，使用本發明之方法，從該構造不明之含錫成分亦可 102011.doc -46- 1299042 得到為本發明生成物之烷基錫烷氧化物。 使該碳酸二烷醋與芳香族經基化合物藉由公知之方法反 應，可得到碳酸烧酯芳酯或碳酸二芳酯。 碳酸二芳酯之製造方法已知有使用光氣之光氣法，或使 帛-氧化碳之氧化羰基化法，然而已知由於此等原料或觸 媒中使用含氣化合物，因此製造之碳酸二芳酯中含有氯化 合物，而對於以碳酸酯為原料之聚碳酸酯之製造造成重大 ⑩$良影響(聚合觸媒失去活性或聚合物之著色或劣化等)。 又，做為汽油或柴油燃料添加劑使用時，亦成為造成引擎 或配管腐蝕之原因。本發明人等先前於w〇〇3/〇5584〇&w〇 /014840中揭示藉由使用二烧基錫烧氧化物而從二氧化 碳及醇製造碳酸酯及水之方法。本發明人等以比該發明更 為進步之方法達到本發明。藉由本發明之方法，可有效且 簡便地製造氣之含量極少，高純度之碳酸二芳酯。 再者，使用藉由本發明之方法得到之碳酸二芳酯，可製 # 绝聚妷酸酯類、異氰酸酯類或聚碳酸酯二醇類。此時之碳 酸二烷酯以碳酸二苯酯為較佳。 以下，關於碳酸酯類、異氰酸酯類或聚碳酸酯二醇類加 以說明。 現說明聚碳酸酯。雖已知碳酸二芳酯為熔融法聚碳酸酯 之原料’然而以先前之含氯化合物做為起始物質，碳酸二 ★曰中夕殘邊氣化物，該氣化物會使與雙紛A進行酯交換時 之觸媒失去活性。若以使用大量觸媒做為該失去活性之處 置對策’則有時會對得到之聚碳酸酯之耐候性、色相或物 10201l.doc -47- 1299042 性造成不良影響。因此，在此等情況，將氣化物從碳酸二 芳酯中除去之步驟乃為必要。 已知例如一邊將含有氣化物之碳酸二芳酯用鹼洗淨，一 邊蒸餾精製之方法。然而，此種處置對策，由於碳酸二芳 酯之熔點較高，在熔融狀態下洗淨將可能併發碳酸二芳酯 水解消失之嚴重問題，又，由於氣化物為從低漭點成分至 高沸點成分之數種含氣化合物群，蒸餾精製亦有重大問 題，因此若用於工業製造，精製成本將甚大。 又，以一氧化碳做為原料，從碳酸伸乙酯製造碳酸二笨 酯之方法中，從碳酸伸乙酯與甲醇得到碳酸二甲酯，繼而 知到石反酸甲酯苯酯，再得到碳酸二苯酯，然而在該方法中， 由於沸點之限制必須以碳酸二曱酯做為中間體（系統中甲 酵之沸點最低，為趨於平衡，必須與甲醇形成最低共沸）。 碳酸二甲醋所必然衍生之碳酸甲酯苯酯容易發生脫碳酸等 副反應’生成之含甲基之苯甲醚等副產物縱使經過純化步 驟仍會有说里入為製品之碳酸二苯g旨中，結果在以該 石反酸一笨|旨製造聚碳酸酯之步驟中，將有聚合速度遲缓， 聚合度偏差及對色相造成影響之情形。 相對於此，本發明之方法不會產生副反應。上述從碳酸 一甲酯而來之含甲基副產物之鑑定雖然困難，然而本發明 之石反酸一芳酯之製造方法，由於中間體並非碳酸二甲酯， 而為從式（3)表示之醇形成之具有長鏈烷基之碳酸二烷酯， 因此得到之碳酸二苯酯不含對於聚碳酸酯製造會造成不良 影響之含甲基副產物。 102011.doc -48- 1299042 做為製造聚碳酸酯之原料之碳酸二芳酯之較佳例子，為 邊含甲基有機化合物（副產物）含量在1〇〇 ppm以下，更佳1〇 ppm以下之碳酸二芳酯。 繼而，說明異氰酸酯類。使用本發明之烷基錫烷氧化物 製造之碳酸二芳酯（尤其碳酸二苯酯）與多元胺化合物，得到 例如六亞甲基二胺甲酸二芳酯等多元胺甲酸芳酯，繼而藉 由熱分解，可得到異氰酸酯。先前只知從光氣做為原料進 • 行起始反應之經濟性異氰酸酯合成方法，然而由於藉由本 發明製造之碳酸二芳酯價廉，且氯化物含量極低，可有利 地製造異氰酸酯類。又，先前從光氣等含氣化合物得到之 異氰酸酯中含有氣化物。異氰酸酯之主要用途為製造胺基 甲酸酯。胺基甲酸酯化觸媒有容易因氣而失活或變性之問 題，然而從使用本發明之製造方法所得到之碳酸二苯酯製 k之異氰fee S曰’實質上不含氣化物，不會引起上述問題。 繼而，說明聚碳酸酯二醇類。使用本發明之烷基錫烷氧 φ 化物製造之碳酸二芳酯，可製造高純度之聚碳酸酯二醇類。 使用本發明之方法製造之碳酸二芳g旨製造之聚碳酸醋 類、異氰酸酯類或聚碳酸酯二醇類，與先前之方法製造之 該化合物群比較，由於為高純度，可簡便地得到（因此而價 廉）且不產生副產物，因此在工業上具有巨大價值。 再者，可藉由公知之方法從該碳酸二烷酯及/或該碳酸二 芳酯製造異氰酸酯類。 碳酸二芳醋已知係做為炫融法聚碳酸§|之原肖，然而以 先前之含氯化合物做為起始物質製得之碳酸二芳酯中多殘 102011.doc -49- 1299042 氣物β亥氯化物可能會使與雙盼A進行醋交換時之觸媒 失：活性之情形。若使用大量觸媒做為該失去活性之處置 對策則有對仔到之聚碳酸醋之耐候性、色相或物性造成 不良影響之情形。因此，在此等情況必須實施將氣化物從 石反酸一方酯中除去之步驟。已知例如一邊將含有氣化物之 碳酸二芳酯用鹼洗淨，一邊蒸餾精製之方法。 然而，此種處置對策由於碳酸二芳醋之溶點較高，在溶 • 融狀悲下洗淨，有併發碳酸二芳g旨水解消失之嚴重問題， 又，由於氯化物為從低沸點成分至高沸點成分之數種含氣 化合物群，蒸餾精製亦有重大問題，因此使用在工業上時， 精製成本甚大，然而使用藉由本發明製造之二烷基錫烷氧 化物製造之碳酸二芳酯由於價廉，且氣化物含量極少，因 此利於應用於製造異氰酸酯。 因此’使用本發明製造之烧基錫统氧化物製造之碳酸酉旨 類、異氰酸酯類或聚碳酸酯類，與先前之方法製造之該化 φ 合物群比較，可用工業上廉價之方式製造，並且純度高。 【實施方式】 [實施例] 以下依據實施例具體地說明本發明，然而本發明並不因 此荨實施例而受限制。 <分析方法> 1)NMR分析方法 裝置··日本，日本電子（股）公司製JNM-A400 FT-NMR系統 (1) A-NMR、13C-NMR及 119Sn_NMR分析樣本之調製 102011.doc -50- 1299042 秤取錫化合物約〇·3 g，添加重氣仿（Aldrich公司製， 99·8%)0·7 g及做為ii9Sn_NMR内部標準之四甲基锡（和光公 司製，和光一級）約〇·05 g，將均勻混合後之溶液做為nmr 分析樣本。 2) 水之分析方法 裝置：曰本，三菱化學（股）公司製CA-05微量水分計 (1)定量分析法 藝 使用注射器採取分析樣本〇 · 12 m 1並測定重量後，依原樣 注入水分計中，進行水之定量。然後再測定注射器之重量， 將樣本注入量算出後，求取樣本中之含水量。 3) 碳酸酯之氣體層析分析法 裝置：曰本’島津製作所（股）公司製，GC-2010系統 (1)分析樣本溶液之製作 計取反應溶液〇·4 g，添加脫水之二甲基曱醯胺或乙腈〇,5 m卜再添加做為内部標準之甲苯或二苯醚約〇 〇4 g，做為氣 _ 體層析分析樣本溶液。 (2)氣體層析分析條件 管柱 DB-1(美國，j&w scientific公司製） 液相 100%二甲基聚矽氧烷 長度 30 m 内徑 0.25 mm 膜厚度：1 μηι

管柱溫度：5(TC(以1〇/分鐘升溫）300°C 注入溫度·· 300°C 102011.doc -51 - 1299042

檢測器溫度：300°c 檢測法：FID (3)定量分析法 根據對各標準物質之 唆，β +樣本進行分析所作成之校正 線進仃分析樣本溶液之定量分析。 ⑷二燒基錫烧氧化物之產率計算方法 二烷基錫烷氧化物之產率 4g ^ ^ , 手係求取所得到之各個二烷基 肩 /予式（16)表示之化合物）之錫 :^ 對於起始原料（化學式⑴及/或化學式⑺表示 之化合物）之錫原子莫耳數之莫耳％。 (5)芳香族碳酸酯之產率計算方法 芳香族碳酸醋之產率，係、以反應液中之重量％表示，或 者以所侍到之奴酸烷酯芳酯或碳酸二芳酯相對於供給之原 料（碳酸二烷酯）之莫耳數之莫耳％表示。 ’、 (6)芳香族聚碳酸酯之數平均分子量 芳香族聚碳酸S旨之數平均分子量可藉由凝膠滲透層析法 (GPC)測定。 ' 實施例1 (起始物質1，1，3,3-四丁基-仏雙仏乙基-丁氧基）_二錫氧院 與反應物質2-乙基-1-丁醇混合液之製備） 於容積1L之茄型燒瓶中加入二丁基錫氧化物（美國 Aldrich公司製，98%) 2(9 g(〇.l m〇l)及2_乙基小丁醇（美國 Aldrich公司製，98%)208 g(2· 1 mol)。將加入該白色襞液狀 混合物之燒瓶置於連接有油浴（附溫度調節器X日本，增田 102011.doc -52- 1299042 理化工業公司製’ OBH-24)、真空栗浦（日本，ULVA/>司製， G-50A)及真空控制器（日本，岡野製作所公司製，vc_i〇s) 之蒸發器(日本，柴田公司製，R_l44)中。將油浴溫度設定 在140 c，將該燒瓶浸潰於s亥油浴，並開始蒸發器之迴轉。 打開蒸發器之洗氣閥（purge valve)，進行3〇分鐘迴轉攪拌並 加熱後，關閉洗氣閥，將系統内用真空泵浦及真空控制器 慢慢減壓至約60 kPa。在此狀態保持丨小時後，將該燒瓶從 油浴上升。反應液成為透明狀液體。緩慢打開洗氣閥，讓 系統内之壓力回復至常壓。餾去之液體為9 9 g，透明，分 離為二層。將餾去之液體進行分析，約含丨g之水。然後， 將該燒瓶從油浴上升，緩慢打開洗氣閥，讓系統内之壓力 回復至常壓。在該燒瓶中得到反應液218 g。從119sn，， nC-NMR之分析結果可知，以二丁基錫氧化物為基準計 之，含有產率11%之二丁基·雙（2-乙基-丁氧基）錫，及產率 約88%之1，1，3,3·四丁基_1，3_雙（2_乙基-丁氧基 >二錫氧烷。 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖2所示之塔型反應器1中，製造二丁基錫烷氧化物。 在内徑15 mm，全長850 mm(有效長750 mm)之SUS3 16製管 狀反應器中’於反應器上部2裝置供給管線4與取出排氣管 線5，且於反應器下部3裝置氣體供給管線7與取出管線6。 在該反應器中，充填海利填料（Helipack)No.3(曰本，東亨 特殊金網（股）公司製），在該管狀反應器下部之凸緣（flange) 部分及從凸緣起60 mm處，以設定為160°C之加熱器進行調 溫，從該加熱器上部至該管狀反應器之上部凸緣為止，以 102011.doc -53- 1299042 5又疋為14 0 C之加熱器進行調溫。 魏體供給管線7以G.G4NL/分鐘供給氮氣，從供給管線 4,使用送《浦，㈣撕開始供給上述製成之起始物 質與反應物質之混合液。在該反應器内之滞留時間約為Μ 分鐘，從氣體排氣管線5將含水之低彿點物質以氣體狀取 出，並使高沸點成分開始從取出管線6流出。在該狀態下持 續2小時連續送液並連續取出之運轉。分析從取出管線6取 之液體，以二丁基錫氧化物為基準，含有包含產率94% 之一丁基-雙（2-乙基-丁氧基）錫，及約6%之〖，丨，^，]-四丁基 -1’3-雙（2-乙基-丁氧基）二錫氧烧之二丁基錫烧氧化物。三 丁基錫（2·乙基·丁氧化物）為G.2%。另―方面，若將從排氣 管線取出之氣體相冷卻，則為二層之透明液，含有水分。 塔型反應器之脫水速度為〇.〇〇33 m〇l/Hr，大於以式（Μ)求得 之值 0.00025 mol/Hr。 實施例2 •(起始物質U，3,3-四丁基-1，3-雙（2_乙基-丁氧基）-二錫氧烷 之製備） 於容積500 mL之蘇型燒瓶中加入二丁基錫氧化物（美國 Aldrich公司製，98%)59.8 g(0.15 mol)&2_ 乙基·卜丁醇（美國 Aldrich公司製，98%)122g(1.2m〇1)。將加入該白色漿液狀 混合物之燒瓶裝置於連接有油浴（附溫度調節器）（日本，增 田理化工業公司製，OBH_24)'真空泵浦（日本，ulvac公 司製，G-50A)及真空控制器（日本，岡野製作所公司製， vc-ios)之蒸發器（日本，柴田公司製，R_144)。將油浴溫 102011.doc -54- 1299042 度設定在140°C ’將該燒瓶浸潰於該油浴，並開始蒸發器之 迴轉。打開蒸發器之洗氣閥（pUrge valve)，於常壓進行3〇 分鐘迴轉授拌並加熱後，關閉洗氣閥，將系統内用真空泵 浦及真空控制器慢慢減壓至約7〇 kPa。在此狀態保持1小時 後’將該燒瓶從油浴上升。反應液成為透明狀液體。緩慢 打開洗氣閥’讓系統内之壓力回復至常壓。德去之液體約 為3.6 g，透明，分離為二層。將餾去之液體進行分析，約 _ 含2.2 g之水。然後，將該燒瓶從油浴上升，緩慢打開洗氣 閥，讓系統内之壓力回復至常壓。在該燒瓶中得到反應液 175 g。從 Sn ’ 4 ’ 13C_NMR之分析可知，以二丁基錫氧 化物為基準，含有產率約四丁基雙（2_乙 基"丁氧基）-二錫氧烧。 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖2所示之塔型反應器丨中，製造二丁基錫烷氧化物。 在内徑15 mm，全長1635 mm(有效長1450 mm)之SUS3 16製 _ 管狀反應器中，於反應器上部2裝置供給管線4與取出排氣 管線5，且於反應器下部3裝置氣體供給管線7與取出管線 6。在該反應器中充填海利填料（Helipack)NcK3(日本，東京 特殊金網（股）公司製），在該管狀反應器下部之凸緣（flange) 部分及從凸緣起約60 mm處，以設定為160°C之加熱器進行 調溫，從該加熱器上部至該管狀反應器之上部凸緣為止， 以設定為140°C之加熱器進行調溫。 從氣體供給管線7以0.04 NL/分鐘供給氮氣，從供給管線 4，使用送液泵浦，以20 g/Hr開始供給上述製成之起始物質 102011.doc -55- 1299042 與反應物質之混合液。在該反應器内之滞留時間約為_ 鐘。從氣體排氣管線5將含水之低彿點物質以氣體狀取出， 並使高沸點成分開始從取出管線6流出。在該狀態下持❹ 小時連續送液並連續取出之運轉。分析從取出管線6取出之 液體，以二丁基錫氧化物為基準，含有包含產率94%之二 丁基-雙（2-乙基-丁氧基）錫及約㈣之^，^-四丁基-u-雙 (2-乙基-丁氧基)-二锡氧烷之二丁基錫烷氧化物。三丁基錫 (2-乙基-丁氧化物）為〇.4%。另一方面，若將從排氣管線$ 取出之氣相冷卻，為二層之透明液，含有水分。塔型反應 器之脫水速度為0.0033 mol/Hr，大於以式（16)求得之值 0.0005 mol/Hr 〇 實施例3 (1，1，3,3-四丁基_1，3_雙（2-乙基己氧基）_二錫氧烷之合成） 於連結溫度計、三方旋閥、迪姆羅回流冷凝器（Dimr〇th condenser)且具備水分定量接受器之容積2 l之三口燒瓶 中，加入二丁基錫氧化物（美國，Aldricl]^司製，98〇/〇) 199·8 g(0.80 mol)、2-乙基-1·己醇（美國，Alddch公司製，脫水 99.6%) 1045 g(8.0 mol)及甲苯（日本，和光純藥工業公司 製，有機合成用）500 g。將加入白色漿狀混合物之該燒瓶浸 潰於設定為130°C之油浴（日本，Fine公司製，FWB-240)。 約30分鐘攪拌及加熱後，混合物之溫度成為1 i9°C，於水分 定量接受器開始水與曱苯之回收。 將此狀態保持約3小時後，於水分定量接受器回收7.2 ml 之水。然後，將油浴之溫度降為90°C，混合物溫度下降後， 102011.doc -56- 1299042 將水分定量接受器移開，將該燒甑與附有支管之連結管、 李比希冷卻器（Liebig condenser)、減壓連結管及2個蒸館液 回收容器。將系統内減壓為29 kPa，並從該燒瓶將甲苯蒸 館後，再將系統内減壓為0.6 kPa，以將過剩之2•乙基-己醇 蒸餾。藉由蒸餾回收之液體為1420 g，在該燒瓶中得到295.6 g 之生成物。從Sn，4，nC-NMR之分析結果，生成物為 純度95%以上之1，1，3,3-四丁基_l，3-雙（2_乙基己氧基）_二錫 _ 氧烷。 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖2所示之塔型反應器丨中，製造二丁基錫烷氧化物。 在内徑15 mm，全長850 mm(有效長750 mm)之SUS3 16製管 狀反應器中，於反應器上部2裝置導入起始物質之供給管線 4，導入反應物質之供給管線8及取出排氣管線5，及於反應 器下部3裝置氣體供給管線7及取出管線6。在該反應器中充 填海利填料（Helipack)No.3(日本，東京特殊金網（股）公司 _ 製）’並在该管狀反應器下部之凸緣（flange)部分及從凸緣起 約60 mm處，以設定為16(rc之加熱器進行調溫，從該加熱 器上部至該管狀反應器之上部凸緣為止，以設定為140°C之 加熱器進行調溫。 從供給管線7以0.04NL/分鐘供給氮氣，從供給管線4,使 用送液泵浦，以3 g/汾開始供給上述製成之反應物質，以及 從供給官線8，使用送液泵浦，以17 g/Hr開始供給起始物質 乙基―1'"己醇（美國，Aldrich公司製，脫水99.6%)。該反應 cm内W邊時間約為b分鐘，從氣體排氣管線$將含水之低彿 102011.doc •57- 1299042 點物質以讀狀取出，並使高濟點成分開始從取出管線6 ，出。在該狀態下持續2小時連續送液並連續取出之運轉。 右刀析攸取出管線6取出之液體，以二丁基錫氧化物為基 準，含有包含產率45%之二丁基-雙(2-乙基-丁氧基)錫及約 5一5〇/。之丁基―1，3·雙（2_乙基-丁氧基）-二錫氧烧之 二丁基錫絲化物。三丁基錫（2_乙基_丁氧化物）為〇.3%。 另一方面，若將從排氣管線取出之氣相冷卻，為二層之透 明液，含有水分。塔型反應器之脫水速度為0.0018 mol/Hr， 大於以式（16)求得之值0.000058 mol/Hr。 實施例4

(藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖2所示之塔型反應器丨中，製造二丁基錫烷氧化物。 在反應器上部2裝置供給管線4及取出排氣管線5，及反應器 下4 3裝置氣體供給管線7與取出管線6之内徑1 $ mm，全長 850 mm(有效長750 mm)之SUS316製管狀反應器中，充填海 φ 利填料（Helipack)No.3(日本，東京特殊金網（股）公司製）， 在該管狀反應器下部之凸緣（flange)部分及從凸緣起約6〇 mm處，以設定為160°C之加熱器進行調溫，從該加熱器上 部至該管狀反應器之上部凸緣為止，以設定為14〇。〇之加熱 器進行調溫。 從氮氣供給管線7以0 ·04 NL/分鐘供給氮氣，從供給管線 4，使用送液泵浦，以8 g/Hr開始供給起始物質二丁基錫氧 化物（美國，Aldrich公司製，98%)19·9 g (〇.〇8 mol)及反應 物質2-乙基-1· 丁醇（美國，Aldrich公司製，98%) 817 g (8 mol) 102011.doc -58- 1299042 之聚液。該反應器内滞留時間約為35分鐘，從 將含水之低沸點物質以氣體狀取屮*鬥仏 、 初貝以虱骽狀取出，並開始使高沸點成分 從取出管線6流出。 在忒狀態下持續5小時連續送液並連續取出之運轉。若分 析從取出管線6取出之生成物，以二丁基錫氧化物為基準， 3有匕3產率61%之一丁基-雙（2·乙基_丁氧基）錫及約 之U，3,3-四丁基4,3 —雙（2_乙基-丁氧基）_二錫氧烷之二丁 φ 基錫烷氧化物。三丁基錫（2-乙基-丁氧化物）為〇1%。另一 方面，若將從排氣管線取出之氣相冷卻，為二層之透明液， 含有水分。塔型反應器之脫水速度為〇 〇〇〇62m〇1/Hr，大於 以式（16)求得之值〇·00005 m〇l/Hr。 實施例5 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖2所示之塔型反應器丨中，製造二丁基錫烷氧化物。 在反應器上部2裝置供給管線4及取出排氣管線5，及反應器 _ 下部3裝置氣體供給管線7與取出管線6之内徑15 mm，全長 85 0 mm(有效長750 mm)之SUS3 16製管狀反應器中，充填海 利填料（Helipack)No.3(日本，東京特殊金網（股）公司製）， 在該管狀反應器下部之凸緣（flange)部分及從凸緣起約6〇 mm處，以設定為170°C之加熱器進行調溫，從該加熱器上 部至該管狀反應器之上部凸緣為止，以設定為150°C之加熱 器進行調溫。 從供給管線4，使用送液泵浦，以8 g/Hr開始供給使用實 施例1相同方法製作之1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（2-乙基-丁氧 102011.doc -59- 1299042 f 锡氧燒與反應物質2_乙基_丨_丁醇混合液。繼而，從 S線7以1 g/分鐘供給2_乙基-1-丁醇（美國，Aldrich公司 氣’98%)。該反應器内滞留時間約為3〇分鐘，從排氣管線$ 將含水之低彿點物質以氣體狀取出，並使高彿點成分開始 從取出管線6流出。 在此狀態下持續2小時連續送液並連續取出之運轉。若分 析攸取出官線6取出之液體，以二丁基錫氧化物為基準，含 • t包含產率48%之二丁基雙（2_乙基_丁氧基）錫及約52%之 ’1,3,3-四丁基。，弘雙⑺乙基_丁氧基二錫氧烷之二丁基 錫烷氧化物。三丁基錫（2_乙基-丁氧化物）為〇4%。另一方 面，若將從排氣管線取出之氣相冷卻，為二層之透明液， 含有水分。 實施例ό (藉由將槽形反應器與塔型反應器組合得到二丁基錫二烷 氧化物） ^ # 藉由圖3所不之槽形反應器與塔型反應器組合製造二丁 基錫烧氧化物。 使用具備從攪拌槽上部丨丨導入反應物質之供給管線Μ， 導入起始物質之供給管線16，具備蒸餾塔之取出排氣管線 17，攪拌槽下部12之氣體供給管線18與輸送管線19，具備 攪拌機、調溫設備、各管線操作必要之計裝設備及閥類之 附有擋板之1L之SUS304製之攪拌槽9，緩衝槽24，從緩衝 槽24向塔型反應器移送之中繼管線乃，在反應器上部υ連 接中繼管線25，導入反應物質之供給管線22，具備蒸餾塔 102011.doc •60- 1299042 之取出排氣管線2 1，供給反應器下部1 4之氣體供給管線2〇 及連接取出管線2 3，具備調溫設備、各管線操作必要之計 裝設備及閥類之内徑15 mm，全長1635 mm(有效長145〇 mm) 之SUS316製管狀反應器中充填海利填料（Helipack)N〇.3 (曰本，東京特殊金網（股）公司製）之塔型反應器1〇。 將授拌槽9之内部進行氮氣取代後，從供給管線1 $導入反 應物質2-乙基-1-己醇（美國，Aldrich公司製，脫水99.6%)3 90 鲁 g (3.0 mol) ’從供給管線16導入起始物質二丁基錫氧化物 (美國，Aldrich公司製，98%)199.8g(0.80m〇l)。從氣體供 給官線18以0.02 NL/分鐘供給氮氣，攪拌同時加熱反應器使 反應液成為16(TC，從取出管線17取出產生之氣體。在此種 狀態下反應20分鐘後，從輸送管線19以40 ml/分鐘連續地取 出反應液，同時以反應器内部液面成為恆定之方式，從供 給笞線16及供給管線15將起始物質與反應物質以莫耳比 1:3.75之速度連續地供給。從取出排氣管線17將產生之氣體 _ 連續地取出，同時開始正常運轉。 從輸送管線19將反應液向緩衝槽24移送。2小時後，若分 析緩衝槽24之液體，以二丁基錫氧化物為基準，含有包含 產率5%之二丁基·雙（2_乙基_己氧基）錫及約95%之丨，^，％ 四丁基1，3 -雙（2-乙基-己氧基）_二錫氧烧之一次生成之二 丁基錫烷氧化物。槽型反應器之脫水速度為126 m〇1/Hr， 大於以式（16)求得之值〇·13 mol/Hr。 (繼而，以緩衝槽中蓄積之一次生成之二丁基錫烷氧化物為 起始物質，提高反應器10中二丁基_雙（2_乙基·己氧基）錫之 102011.doc -61 - 1299042 產率） 在反應器10下部之凸緣（flange)部分及從凸緣起約60 mm 處，以設定為160°C之加熱器進行調溫，從該加熱器上部至 該管狀反應器之上部凸緣為止，以設定為140°C之加熱器進 订调溫。 從氮氣供給管線20以0.04 NL/分鐘供給氮氣，從緩衝槽24 經由中繼管線25將上述製成之一次生成二烷基錫烷氧化物 做為起始物質，使用送液泵浦，以5 g/Hr供給，從供給管線 22，使用送液泵浦，以15 g/Hr開始供給反應物質2_乙基一卜 己醇（美國，Aldrich公司製，脫水率99·6%)。該反應器内滯 留時間約為35分鐘，從取出排氣管線21將含水之低沸點物 質以氣體狀取出，高沸點成分開始從取出管線23流出。 在此狀態下持續2小時連續送液並連續取出之運轉。若分 析從取出管線23取出之液體’以二丁基錫氧化物為基準: 含有包含產率75%之二丁基-雙（2_乙基.己氧基）錫及約⑽ 之U，3,3·四丁基义3·雙（2·乙基_己氧基）_二錫氧烷之二丁 基錫烧氧化物。三丁基錫（2•乙基.丁氧化物）狀9%。另一 方面’若將從排氣管線取出之氣相冷卻，為二層之透明液， 含有水分。塔型反應器之脫水速度為〇 〇2lm〇i/Hr，大於以 式（16)求得之值 〇〇〇〇25 mol/Hr。 實施例7 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖2所示之塔型反應器1中，製造二丁基錫烧氧化物。 在反應盗上部2裝置供給管線4及取出排氣管線5,在反應器 102011.doc -62- 1299042 下部3裝置反應物質二次供給管線7及取出管線6之内徑1 5 mm，全長1635 mm(有效長1450 mm)之SUS316製管狀反應 器中，充填狄克松填料（Dixon packing)3 mm(日本，東京特 殊金網（股）公司製），在該管狀反應器下部之凸緣印奶§〇部 分及從凸緣起約60 mm處，以設定為170°C之加熱器進行調 溫，從該加熱器上部至該管狀反應器之上部凸緣為止，以 設定為150°C之加熱器進行調溫。 攸氮氣供給管線7以0·04 NL/分鐘供給氮氣，從供給管線 4，使用送液泵浦，以15 g/Hr開始供給使用實施例i相同方 法製作之起始物質1，1，3,3-四丁基-1,3-雙（2-乙基-丁氧基> 一錫氧烧與反應物質2 -乙基-1 - 丁酵混合液。該反應器内滞 留時間約為50分鐘，從排氣管線5將含水之低沸點物質以氣 體狀取出’並使高沸點成分開始從取出管線6流出。 在該狀態下持續4小時連續送液並連續取出之運轉。若分 析從取出官線6取出之液體，以二丁基錫氧化物為基準，含

錫烷氧化物。三丁基錫（2_乙基-丁氧化物）為〇3〇/。。另一方 面，若將從排氣管線取出之氣相冷卻，為二層之透明液， 含有水分。塔型反應器之脫水速度為〇 〇〇16 ，大於 以式（16)求得之值0.00026 m〇1/Hr。 實施例8 一（丁氧基）-二錫氧烷之製作） 、二辛基錫氧化物（日本，和 (起始物質1，1，3,3-四辛基二（丁 於谷積2L之茄型燒瓶中加入二 102011.doc -63 - 1299042 純藥工業公司製，95%)217 g (〇·6 mol)及1-丁醇（日本，和 光純藥工業公司製，特級）445 g (6 mol)。將加入該白色漿 液狀混合物之燒瓶裝置於連接附有溫度調節器之油浴（曰 本，增田理化工業公司製，〇BH_24)之蒸發器（日本，柴田 公司製，R-144)。 將油浴溫度設定在127°C，將該燒瓶浸潰於該油浴，並開 始蒸發器之迴轉。打開蒸發器之洗氣閥（purge vaWe)，於常 _ 壓進行15 0分鐘迴轉攪拌並加熱。然後，將該燒瓶從油浴上 升，放置使冷卻。在該燒瓶中得到437 g之黏稠反應液。從 U9Sn，13C-NMR之分析結果，以二辛基錫氧化物為基 準，含有產率約96❶/。之M，3,3-四辛基q，％二（丁氧基）錫。 (藉由塔型反應器得到二辛基錫二烧氧化物） 在圖2所示之塔型反應器丨中，製造二辛基錫烷氧化物。 在反應器上部2裝置供給管線4與取出排氣管線5，及供給反 應器下部3裝置氣體供給管線7與取出管線6之内徑15mm， φ 全長850 mm(有效長750 mm)之SUS316製管狀反應器中，充 填海利填料（Helipack)No.3(日本，東京特殊金網（股）公司 製）’在該官狀反應器下部之凸緣（flange)部分及從凸緣起約 60 mm處，以設定為150。(：之加熱器進行調溫’從該加熱器 上部至該官狀反應器之上部凸緣為止，以設定為14〇。匸之加 熱器進行調溫。 從氣體供給管線7以80 ml/分鐘供給二氧化碳氣’從供給 管線4 ’使用送液泵浦，以1〇 g/Hr開始供給上述得到之反應 液（包含起始物们，U3-四辛基]，3_二（丁氧基）_二錫氧^ -64- 102011.doc ⑧ 1299042 與反應物質i-丁醇之混合液)β該反應器内滯

分鐘，該反應器之内壓，根據壓力表為〇 2卿1勺為W 排氣管線5將含水之㈣點物質以氣體狀取出，並2氣體 成分開始從取出管線6流出。 ”巧沸點 在該狀態下持續4小時連續送液並連續 析從取出管線6取出之液體，以二辛 ^若分 :包含—之二丁基-二(丁氧基二=辛: ，3 —（丁軋基）-二錫氧烷之二辛基錫烷氧化物。三 丁氧化物為〇.1%。另-方面，若將從排氣管線取出之：相 Π，為二層之透明液，含有水分。塔型反應器之脫Si 又為〇.〇G17„u>1/Hr，大於以式⑽求得之值〇姻5咖他。 實施例9 (起始^U，3,3-四丁基二（丁氧基）.二錫氧烧之製備） ;谷積1L之釦型燒槪中加入二丁基錫氧化物（美國， AMdch公司製，㈣以^⑽叫及卜丁醇（日本，和光純 藥工業公司製’特級）178 g (24叫。將加入該白色聚液 狀混合物之燒瓶裝置於連接附有溫度調節器之油浴（曰 本’增田理化工業公司製’ OBH-24)之蒸發器（日本，柴田 公司製，R-144)。 將油浴溫度設定在127°C，將該燒瓶浸潰於該油浴，並開 始蒸發器之迴轉。打開蒸發器之洗氣閥（purge valve)，於常 壓進行約2小時迴轉攪拌並加熱。然後，將該燒瓶從油浴上 升’放置使冷卻。在該燒瓶中得到212 g之黏稠反應液。從 1 1 9 ςι 1 YJ. 13 ’ H ’ C-NMR之分析結果，以二丁基錫氧化物為基 102011.doc -65- 1299042 之氣相冷卻，為二層之透明液，含有水分。塔型反應器之 脫水速度為0.0033 mol/Hr，大於以式（16)求得之值〇〇〇〇25 mol/Hr 〇 實施例10 (起始物質1，1，3,3_四丁基-u-雙（2_甲基-丨_丙氧基）_二锡氧 烷之製備） 於谷積1 L之^型燒瓶中加入二丁基錫氧化物（美國， Aldrich公司製，98%)50 g (0.2 mol)及2-甲基-1-丙醇（日本， 和光純藥工業公司製，特級）178 g (2·4 m〇1)。將加入該白 色漿液狀混合物之燒瓶裝置於連接附有溫度調節器之油浴 (日本，增田理化工業公司製，οβη·24)之蒸發器（日本，柴 田公司製，R-144)。 將油浴溫度設定在118°C，將該燒瓶浸潰於該油浴，並開 始蒸發器之迴轉。打開蒸發器之洗氣閥（purge valve)，於常 壓進行約2小時迴轉攪拌並加熱。然後，將該燒瓶從油浴上 升，放置使冷卻。在該燒瓶中得到196 g之黏稠反應液。從 Sn，H， C-NMR之分析結果，以二丁基錫氧化物為基 準，含有產率約76%之l，i，3,3-四丁基-1，3-雙（2-甲基_卜丙氧 基）_二錫氧烷，不含二丁基-雙（2-甲基-卜丙氧基）錫。 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖2所示之塔型反應器1中，製造二丁基錫烷氧化物。 在内徑15 mm，全長1635 mm(有效長1450 mm)之SUS3 16製 管狀反應器中，於反應器上部2裝置供給管線4與取出排氣 管線5，及於反應器下部3裝置氣體供給管線7與取出管線 102011.doc •67· 1299042 6。在該反應器中充填海利填料（Helipack)No.3(曰本，東京 特殊金網（股）公司製），並在該管狀反應器下部之凸緣 (flange)部分及從凸緣起約60 mm處，以設定為150°C之加熱 器進行調溫’從該加熱器上部至該管狀反應器之上部凸緣 為止，以設定為140°C之加熱器進行調溫。 攸氣體供給管線7以8 0 ml/分鐘供給二氧化碳氣，從供給 管線4，使用送液泵浦，以1〇 g/Hr開始供給上述得到之反應 • 液（包含起始物質1，1，3,3-四丁基-i，3-雙（2-甲基-1-丙氡基y 二錫氧烷與反應物質2-甲基_1_丙醇之混合液）。該反應器内 滯留時間約為22分鐘，該反應器之内壓，根據壓力表為〇.2 MPa-G。從氣體排氣管線5將含水之低沸點物質以氣體狀取 出’並使高沸點成分開始從取出管線6流出。 在該狀怨下持續4小時連績送液並連續取出之運轉。若分 析從取出管線6取出之液體，以二丁基錫氧化物為基準，含 有包含產率約97%之二丁基-雙（2_甲基_丨_丙氧基）錫及約3〇/〇 • 之u，3,3-四丁基-1，3·雙（2-甲基-1-丙氧基）-二錫氧烷之二 丁基錫烷氧化物。三丁基錫丁氧化物為0 02%β另一方面， 右將從排氣管線取出之氣相冷卻，為液體，含有水分。塔 型反應器之脫水速度為0.0038 mol/Hr，大於以式（16)求得之 值 0.00051 mol/Hr。 實施例11 -1 -丙氧基）- 步驟-1(起始物質1，1，3,3-四丁基-1，3_雙（2·甲美 二錫氧烷之製備） 丁基錫氧化物（美國 於谷積1L之蘇型燒觀中加入二 102011.doc -68 - 1299042

Aldrich公司製，98%)50 g (〇·2 m〇i)&2_ 甲基+ 丙醇（日本， 和光純藥工業公司製，特級）178 g (2.4 m〇1)。將加入該白 色漿液狀混合物之燒瓶裝置於連接附有溫度調節器之油浴 (日本，增田理化工業公司製，〇BH_24)之蒸發器（日本，柴 田公司製，R-144)。 將油浴溫度設定在118°C，將該燒瓶浸潰於該油浴，並開 始蒸發器之迴轉。打開蒸發器之洗氣閥（purgevalve)，於常 壓進行約2小時迴轉攪拌並加熱。然後，將該燒瓶從油浴上 升，放置使冷卻。在該燒瓶中得到196g之黏稠反應液。從 Sn，咕，UC-NMR之分析結果，以二丁基錫氧化物為基 準，含有產率約76%之l”l，3,3-四丁基-丨，％雙（2_甲基丙氧 基l·二錫氧烷，不含二丁基-雙（2_甲基丙氧基）錫。 步驟_2(藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖2所示之塔型反應器丨中，製造二丁基錫烷氧化物。 在内徑15 mm，全長1635 mm(有效長1450 mm)之81；8316製 φ 官狀反應器中，於反應器上部2裝置供給管線4與取出排氣 笞線5，且於反應器下部3裝置氣體供給管線7與取出管線 6,在該反應器中充填海利填料（Helipack)No.3(曰本，東京 特殊金網（股）公司製），並在該管狀反應器下部之凸緣 (flange)部分及從凸緣起約6〇 111111處，以設定為15〇。〇之加熱 裔進仃調溫，從該加熱器上部至該管狀反應器之上部凸緣 為止’以設定為140°C之加熱器進行調溫。 從氣體供給管線7以80 ml/分鐘供給二氧化碳氣體，從供 、”a嘗線4 ’使用送液泵浦’以10 g/Hr開始供給上述得到之反 102011.doc -69- 1299042 …液（包含起始物質四丁基 基）_ ，雙（2·甲基-1·丙氧 土厂一锡氧烷與反應物質2_甲基-丙醇 5§ ^ m . 叼％之混合液）。該反應 二内…間約為22分鐘’該反應器之内壓，根據壓力表

Hr小從氣體排氣管線5將含水之低滞點物質以氣 狀取出，並使高沸點成分開始從取出管線6流出。 在該狀態下進行連續送液並連續取出之運轉，至步驟^ 、成之液體不再形成為止。將從取出管線6取出之液體收集 ㈣仍製之1Lt繼槽中。^分析收集之液體，以二丁基錫 乳化物為基準，含有包含產率約97%之二丁基-雙&甲基小 丙氧基）錫及約3%之U，3,3_四丁基_u_雙（2_甲基小丙氧 基)_二錫氧烷之二丁基錫烷氧化物。三丁基錫(2_甲基·卜丙 氧化物）狀〇3%。另—方面，將從排氣管線取出之氣相冷 部’藉由多段蒸料除去水分，时2•甲基小丙醇。塔型 反應器之脫水速度為0.0168m〇1/Hr，大於以式⑽求得之值 0.000648 mol/Hr 〇 參步驟-3(從二烷基錫烷氧化物得到碳酸酯） 將步驟-2中收集於中繼槽之反應液l3(rc，使用送液果浦 (日本，島津製作所公司製，l〇m〇at)，以3 g/分鐘進料於 設定為約65 Pa之薄膜蒸餾裝置（日本，柴田科學公司製， E 420)餾去揮發成分，將非揮發成分冷卻並回收，得到 回收液约74 g。將該回收液放入2〇〇㈤丨熱壓釜（日本，東洋 南Μ公司製）並加蓋。將熱壓釜之内部用氮氣取代後，將通 過SUS管與閥連接於熱遷爸之=氧化碳鋼瓶之二次壓設定 為4 MPa後，打開閥，將二氧化碳導入熱壓釜。 102011.doc -70· 1299042 搜拌ι〇分鐘，μ閉閥，將熱壓簽原樣擾掉，並升溫至 120〇C。此時，藉由背壓閥將熱壓蒼内壓調整為4踏。以 7狀態原樣反應4小日夺，然後，用從沖洗管線而來之二氧化 碳靜靜地沖洗，並回復至常壓，迅速地取出從裝置於熱壓 簽底4之取出管線而來之内部液體，得到透明反應液。以 一。丁基錫氧化物為基準，得到碳酸二（2_甲基_丙酯），產率 4〇%。將該透明反應液^代，使用送》夜泵浦（日本，島津製 作所公=製，LCMGAT)，以3 g/分鐘進料於設定為約65 Pa 之=膜蒸館裝置（日本，柴田科學公司製，e_42q)，顧去含 有碳酸二（2-甲基-丙酉旨）之揮發成分，將非揮發成分冷卻並 回收，得到回收液約62 g。將該含有碳酸二（2_甲基_丙酉旨） 之揮發成分冷卻之液體，經檢測不含三丁基錫仏甲基小 丙氧化物）。亦從氯分析結果檢測出不含氣。 土 若將該回收液進行〜巾，％_職之分析結果，含 有M，3,3-四丁基夂雙（2_ (T基-1·丙乳基）_二錫氧烷，不含 一丁基_雙（2-甲基-1-丙氧基）錫。 纽酯製造後之回收液做為起始物質以得到 基錫烷氧化物） ^成為對步驟·3回收之回收液所含之u，3,3，丁基Μ. :莫二基广丙氧基二錫氧烧等有機化合物所含之錫原子 多段基顧：1〇倍莫耳之方式’添加為反應物質之步驟-1之 而％中脫水回收之基-1-丙醇及不足部分之2·甲 基-1·丙醇（和光純藥工業公司製， 反應物質之'曰人、广么 I特、，及）I備起始物質與 貝之此合液。除將從步驟_2之供 102011.doc -71 - 1299042 液體做為上述混合液之外，、* _ μ … 仃步驟-2同樣之操作，持續 連繽迗液，連續取出之運轉， 才貝 4到该混合液不再形成為止。 將從取出管線ό取出之浚駟j/r & 风局止 出之液體收集於SUS製之α中繼槽 中。若分析收集之液體，以- ' 以一丁基錫氧化物為基準，含有 包含產率約97%之二丁基-雙（2_甲基+丙氧基）錫及約3%之 u，3,3-四丁基·13·雙（2·甲基小丙氧基）-二錫氧院之二丁 ί锡烧氧t物。/ —方面，將從排氣管線取出之氣相冷卻， 藉由多德^除去水分’回收2_甲基小丙醇。 繼而，將步驟3及步驟4重覆三次，第三次步驟巧得到之 中繼槽中之液體’以步驟]使用之二丁基錫氧化物為基 準’含有包含產㈣95%之二丁基_雙（2_甲基+丙氧基）錫 及約2%之U，3,3_四丁基]，3·雙（2_甲基丙氧基）_二锡氧 院之二丁基㈣氧化物。塔型反應器之脫水速度大於以式 (16)求得之值。三丁基錫（2_甲基·丨_丙氧化物）為〇〇5〇/〇。 比較例1 (只將低彿點成分連續地取出之方法） 於备積1L之茄型燒瓶中加入起始物質二丁基錫氧化物 (美國，Aldrich公司製，98%)5〇 g(〇2 m〇1)及反應物質入 甲基-1-丙醇（日本，和光純藥工業公司製，特級）178 g (2 4 mol)。將加入该白色漿液狀混合物之燒瓶裝置於連接附有 溫度调節器之油浴（日本，增田理化工業公司製，〇BH_24) 之蒸發态（日本，柴田公司製，144)。將油浴溫度設定在 11 8°C，將該燒瓶浸潰於該油浴，並開始蒸發器之迴轉。打 開蒸發器之洗氣閥（purge valve)，於常壓進行約8小時迴轉 ’ 102011.doc -72- 1299042 攪拌並加熱。然後，將該燒瓶從油浴上升，放置使冷卻。 在3玄燒瓶中付到139 g之黏稠反應液。從119sn，1 η，13c_nmR 之分析結果，以二丁基錫氧化物為基準，含有產率約78% 之1，1，3,3-四丁基_1，3_雙（2-曱基-丨_丙氧基）_二錫氧烷，不含 二丁基-雙（2-甲基-1-丙氧基）錫。 比較例2 (只將低彿點成分連續地取出之方法） 於具備冷凝官與丁史塔克（Dean_Stark)型水分接受器之 1L茄型燒瓶中加入起始物質二丁基錫氧化物（美國，AidH讣 公司製）25 g (〇·1 m〇l)及反應物質2_甲基己醇（美國， Aldrich公司製，脫水率 99·6%)39〇 g (3〇 m〇1)及甲苯 3〇〇 ml(日本，和光純藥工業公司製，特級）。用攪拌器攪拌， 同時在保溫於120°C之油浴中加熱回流12小時。丁史塔克型 水分接文器中得到約〇·8 ml之水。以二丁基氧化錫為基準， 燒瓶中得到產率約95%之1，1，3,3_四丁基_1，3_雙（2_乙基_1β 鲁 己氧基）-二錫氧烷，而未含有二丁基_雙（2-乙基_丨_己氧基） 錫。 比較例3 (起始物質1，1，3,3-四丁基-1,3-雙（2_甲基-卜丙氧基）_二錫氧 烷之製備） 藉由比較例1之方法，從二丁基錫氧化物及2•甲基_丨_丙 醇，得到以二丁基錫氧化物為基準，含有78%之起始物質 1，1，3,3-四丁基-i，3-雙（2_曱基丙氧基）_二錫氧烷之液體 13 9 g 〇 102011.doc -73- 1299042 (精由槽形反應器只將低彿點成分連續地取出之方法） 將上述液體放入具備調溫裝置、攪拌裝置、氮氣管線及 沖洗管線之500 ml之SUS製熱壓釜（曰本，東洋高壓公司 製）’添加反應物質2-甲基-1 -丙醇（日本，和光純藥工業公 司製，特級）74g(l莫耳）並加蓋。將熱壓釜内部用氮氣取代 後開始授拌。打開沖洗管線，設定溫度維持12 $，進行加 熱攪拌。隨者溫度上升，將產生之氣體成分從沖洗管線以2 小時餾去。確認低沸點成分之餾出幾乎停止，將熱壓蚤放 冷右將熱壓蚤内部之反應液進行119Sn，4，13C-NMR之 分析，從二丁基錫氧化物及2-甲基-1-丙醇，得到以二丁基 錫氧化物為基準，含有79%之1，1，3,3-四丁基·ι，3_雙（2-甲基 -1-丙氧基）-二錫氧烷之1，1，3,3-四丁基乙基“-己 氧基:l·二錫氧烷。 比較例4 (只將低彿點成分連續地取出之方法） 於具備冷凝管與丁史塔克型水分接受器之容量1L之二口 燒槪中加入起始物質二丁基錫氧化物（美國，公司 製）129 g (0.5 mol)及反應物質2-乙基_1_丁醇（美國，Aldrich 公司製，98%)510g(5.0m〇l)。用攪拌器攪拌，同時在保溫 於160°C之油浴中加熱蒸餾6小時。將生成之水與乙基-卜 丁醇共同餾去，同時反應。冷卻後燒瓶内，以二丁基氧化 錫為基準，得到產率約8%之二丁基·雙（2_乙基丁氧基） 錫，U，3,3-四丁基^3-雙（2_乙基小丁氧基）_二錫氧烷為 80/。。含有二丁基錫乙基·丁氧化物）6%。反應器之脫水 102011.doc -74- 1299042 速度為0.045 mol/Hr，小於以式（16)求得之值〇.273 m〇1/Hr。 比較例5 (藉由只將低沸點成分連續地取出之方法，進行高溫下反應 之方法） 於具備冷凝管與丁史塔克型水分接受器之容量1L之二口 燒瓶中加入起始物質二丁基錫氧化物（美國，Alddch公司 製）129 g (0.5 mol)及反應物質2_乙基_1β己醇（美國，Aldrich 公司製，脫水99.6%)65 1 g (5.0 mol)。用授拌器擾拌，同時 在保溫於190°C之油浴中加熱蒸餾6小時。將生成之水與2· 乙基-1-己醇共同餾去，同時反應。冷卻後燒瓶内，以二丁 基氧化錫為基準’得到產率約40%之二丁基-雙（2-乙基_ 己氧基）錫，其中1，1，3,3·四丁基-l，3-雙（2-乙基-1-己氧基）_ 二錫氧烷1%。含有三丁基錫（2-乙基-己氧化物）29%。反應 器之脫水速度為0.175 mol/Hr，小於以式（16)求得之值3.44 mol/Hr 〇 比較例ό (含有三丁基錫化合物及含氣化合物之二丁基錫烷氧化物 產生之碳酸酯合成） 在具備三方旋閥之100 rnL茄型燒瓶中，以0.3 L/分鐘通入 氮氣’將二丁基錫二丁氧化物（Azumax公司製，三丁基錫化 合物含量 1.5 mol%，氯原子含量 7600 ppm)23.80 g (0.063 mmol)及3-甲基-1-丁醇（美國，Aldrich公司製，脫水99+%) 26.44 g (0.30 mol)，藉由氣密型注射器（Hamilton公司製， 1050TLL)添加後，搖動該燒瓶，將液體均勻混合。將混合 102011.doc -75- 1299042 液藉由注射器移入具備閥之15〇 mL2SUS316L製壓力容器 (Swagelok公司製，3l6L_5〇DF4_15〇)，關上閥以將容器密 閉。在具備磁性誘導式攪拌機、蓋層（mantle)型加熱器、溫 X冲壓力片、一個氣體洗氣閥及液體取樣閥之容積μ 之冋壓各(東洋高壓公司製，FC系列熱壓釜系統），與具 備減壓閥之氮氣鋼瓶藉由SUS316製管線連接。氮氣鋼瓶之 壓力藉由減壓閥設定為〇 5 Mpa，打開該高壓容器之氣體洗 氣閥，導入氮氣直到容器内之壓力成為〇.5 MPa為止。打開 另一軋體洗氣閥，使容器内之壓力回復常壓。將該操作重 次，進行容器内之氮氣取代。測定加入混合液之該壓力 谷态重量’連接該高壓容器之液體取樣閥後，#由氮氣將 壓力容器升壓至〇,5MPa。慢慢打開液體取樣閥，將混合液 ，入高壓容器。從壓力容器之重量變化，求得加入高壓容 益之混合液量。開始熱壓釜之加熱，將攪拌機以迴轉數45〇 啊運轉，將混合液加熱至12代後，將具備減壓閥之碳酸 氣鋼瓶（昭和碳酸公司製’純度99 99 v〇1%)連接高壓容器之 氣體洗氣閥。將碳酸氣鋼瓶之二次壓藉由減壓閥設定為4 5 购，打開氣體洗氣閥’將碳酸氣導入高壓容器，壓力調 整為4.0 MPa。進行2小時加熱及攪拌後，將加熱器從容器 移開’讓容器内溫度放冷至常溫。然、後，打開氣體洗氣闊， 除去碳酸氣，至容器内壓力成為G.G5 Mpa為止。將液體取 樣閥藉由鐵氣龍（登錄商標）管連接具備三方旋閥之i〇〇 mL 三口燒瓶’打開該閥，將混合液移人燒瓶。藉由測定燒瓶 重置求得採取之混合液量，為22.G7 g。繼而，將該燒瓶連 102011.doc •76- 1299042 接於附支官連結官、溫度計、李比希冷卻器、減壓連結器 及2個瘵餾液回收容器。將該燒瓶浸潰於油浴，升溫至混合 液溫度為120°C後，藉由真空泵浦及真空控制器緩慢減壓至 約32 kPa，並保持約h5小時，得到η·51 g之蒸氣溫度9代 之餾份1。繼而，再將系統内減壓為〇15至〇 〇6 kPa，並保 持約1小時。得到2.30g之蒸氣溫度64至8〇。(：之餾份2。對於 餾份2進行GC-FID分析之結果，含有碳酸二_3_甲基丁醋 _ 〇·20 g，再進行氣分析之結果，氣原子含量為7〇 ，從 119Sn-NMR分析之結果，三丁基錫化合物為〇.7重量％。 比較例7 (含有三丁基錫化合物之二丁基錫烷氧化物產生之碳酸酯 合成） 將二丁基錫二甲氧化物（美國，Aldrich公司製，三丁基錫 化合物含量3.5 mol%)23.56 g (〇.079 mmol)及弘甲基」·丁醇 (美國，Aldrich公司製，脫水 99+%)33〇6 g (〇·38 m〇l)，藉 • 由與比較例6同樣之方法加入高壓容器，同樣地進行加熱及 攪拌。然後，同樣地將混合液溫度下降，除去碳酸氣後， 採取混合液37.51 g並放入具備三方旋閥之1〇〇瓜乙三口燒瓶 中。繼而，將該燒瓶連接於附支管連結管、溫度計、李比 希冷部裔、減壓連結管及2個蒸餾液回收容器。將該燒瓶浸 潰於油浴，升溫至混合液溫度為12〇£3(：後，藉由真空泵浦及 真空控制器緩慢減壓至約97至13 kpa，並保持約15小時， 得到16,85g之蒸氣溫度54至98它之餾份卜繼而，再將系統 内減壓為0.06至〇·2 kPa，並保持約1小時。得到171 g之蒸 102011.doc •77- 1299042 氣溫度79至81°C之餾份2。對於餾份2進行Gc_fid分析之結 果，含有碳酸二-3-甲基丁酯1>61 g，再進行U9Sn_NMR分析 之結果，確認該碳酸酯所含之三丁基錫化合物為12重量％。 實施例12

(起始物質U，3,3-四丁基4,3-二（丁氧基）_二錫氧烷之製備） 於容積2000 mL之茄型燒瓶中加入二丁基錫氧化物（美國 Aldnch公司製）542 g (2.18 mol)及1-丁醇（日本，和光公司 製）14〇〇 g (18.9 mol)。將加入該白色漿液狀混合物之燒瓶 裝置於連接附有溫度調節器之油浴（日本，增田理化工業公 司製，OBH-24)、真空泵浦（日本，ULVAC公司製，G 5〇a) 及真空控制器（日本，岡野製作所公司製，vc_1〇s)之蒸發 ι§(日本，柴田公司製，R-144)。蒸發器之洗氣閥出口連接 以常壓流通之氮氣管線。關閉蒸發器之洗氣閥，進行系統 内減壓後，緩慢打開洗氣閥，讓系統内之氮氣流出，回復 至书壓。將油浴溫度設定在126〇c，將該燒瓶浸潰於該油 冷，並開始蒸發器之迴轉。打開蒸發器之洗氣閥，於常壓 進行30分鐘迴轉攪拌並加熱後，混合液沸騰，開始低沸成 /刀之瘵餾。將此狀態保持6小時後，關閉洗氣閥，將系統内 k慢減壓，至約76_54 kPa之狀態，將殘存低沸成分蒸餾。 低濟成分不再蒸出後，將該燒瓶從油浴上升。反應液成為 透明狀液體。餾去之液體為1255 g，透明，分離為二層。 將餾去之液體進行分析，約含19.6 g之水。然後，將該燒瓶 k /由浴上升’緩慢打開洗氣閥，讓系統内之壓力回復至常 壓。在該燒瓶中得到反應液686 g。從u9Sri，，13C-NMR 10201i.doc -78- 1299042 刀才“果’以一』丞妫氧化物為基準，得到生成物 1’1，3,3-四丁基-u·二（丁氧基）_二錫氧燒，產率州。同樣 操作重覆6次，合計㈣丨，丨，3,3_四m二（丁氧基）_二 錫氧烷4120 g。 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物）

在圖4所示之塔型反應器31中，製造二丁基錫烷氧化物。 在内徑5〇111111，全長40〇〇111111之8118316製塔型反應器31中， 於反應器上部32裝置供給管線26與供給管線27、熱交換器 28、低沸成分回收管線34、凝結器35、氣液分離器％、背 壓閥37、排氣閥38及液相回收管線39，於反應器下部^裝 置氣體供給管線29、熱交換器30及取出管線4〇。在該反應 器中充填GOODROLLType A填料（日本，東京特殊金網（股） 公司製），並將該反應器以設定為14〇。(：之加熱器進行調溫。 從氣體供給管線29以399 g/Hr供給1-丁醇（日本，和光純 藥工業（股）公司製，工業用品）及二氧化碳3NL/Hr，藉由熱 交換器30將所有1-丁醇氣化，並供給至反應器下部”。使 用送液泵浦，從供給管線26以210 g/Hr開始供給起始物質 1，1，3,3-四丁基-1，3-二（丁氧基）·二錫氧烷，從供給管線27以 951 g/Hr開始供給反應物質丨·丁醇（曰本，和光純藥工業（股） 公司製’工業用品）。在該反應器内之滯留時間約為3 〇分 鐘。反應器内之液溫為14〇°C，背壓閥37之壓力調為0.096 MPa-G ’在此狀態連續供給約1 〇小時後，系統内達到正常 狀態。從反應器上部32經低沸成分回收管線於凝結器35中 液化後，從液相回收管線39以753 g/Hr回收低沸成分。另一 102011.doc -79- 1299042 方面，從反應器下部33以807 g/Hr，從取出管線4〇回收含有 丁基錫烷氧化物之成分。若分析回收之液體，以二丁基 錫氧化物為基準，含有包含產率41.3%之二丁基-二（丁氧基） 錫及认冗之1，1，3,3-四丁基-1，3-二（丁氧基）二錫氧烷之二 丁基錫烷氧化物。三丁基錫丁氧化物為0.04%。另一方面， 攸液體回收管線39回收之液體為透明液，含有25〇〇卯瓜水 « 反應器之脫水速度為0144 moi/Hr，大於以式（16) • 求得之值 0.0015 moi/Hr。 實施例13 (藉由型反應器得到二丁基錫二烧氧化物） 在圖4所示之塔型反應器31中，製造二丁基錫烷氧化物。 在内徑50mm，全長4〇〇〇mm之SUS316製塔型反應器3ι中， 於反應器上部32裝置供給管線26與供給管線27、熱交換器 28、低沸成分回收管線34、凝結器35、氣液分離器36、背 壓閥37、排氣閥38及液相回收管線39，於反應器下部33裝 φ 置氣體供給管線29、熱交換器30與取出管線4〇。在該反應 器中充填METAL GAUZE CY填料（瑞士國，Sulzer Chemtech(股）公司製），並將該反應器以設定為i4〇〇c之加熱 器進行調溫。 &氣體供給管線29以566 g/Hr供給1-丁醇（日本，和光純 藥工業(股）公司製，工業用品）及二氧化碳3 NL/Hr，藉由熱 父換器30將所有1_丁醇氣化，供給反應器下部33。使用送 液泵浦’從供給管線26以280 g/Hr開始供給與實施例12同樣 方法製作之起始物質1，1，3,3-四丁基- i，3-二（丁氧基）_二錫 102011.doc -80 - 1299042 氧烷，從供給管線27以1330 g/Hr開始供給反應物質丨·丁醇 (曰本，和光純藥工業（股）公司製，工業用品）。在該反應器 内之滯留時間約為13分鐘。反應器内之液溫為14(rc，背壓 閥37之壓力調為〇 〇96 MPa_G，在此狀態連續供給約ι〇小時 後，系統内達到正常狀態。從反應器上部32經低沸成分回 收官線於凝結器35中液化後，從液相回收管線39以丨〇〇6 g/Hr回收低沸成分，另一方面，從反應器下部33以1170 g/Hr，從取出管線4〇回收含有二丁基錫烷氧化物之成分。 若分析從生成物取出管線40回收之液體，以二丁基錫氧化 物為基準，含有產率37.5%之二丁基·二（丁氧基）錫及62·4% 之1，1，3,3_四丁基- ι，3-二（丁氧基）_二錫氧烷之二丁基錫烷 氧化物。三丁基錫丁氧化物為〇·〇22%。另一方面，從液體 回收管線39回收之液體為透明液，含有22〇〇 ppm水分。塔 型反應器之脫水速度為〇·39 mol/Hr，大於以式（16)求得之值 0.0015 mol/Hr 〇 實施例14 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖5所示之塔型反應器46中，製造二丁基錫烷氧化物。 在於内徑50 mm，全長35〇〇111111之81;8316製之附有降流管 之篩孔塔板（sieve tray)之塔型反應器46中，於反應器上部 47裝置供給管線41與供給管線42、熱交換器43、低沸成分 回收管線4 9、/致結器5 0、低濟成分貯存槽5 1、背壓閥5 2、 排氣管線53及液相回收管線54，於反應器下部48裝置使滞 留於反應器下部之反應液循環之循環管線4 4、再彿器4 5及 102011.doc -81 - 1299042 取出管線55。各篩孔塔板具有約9 g之滯留量，以5〇 間隔設置。將該反應器以設定為14(Tc之加熱器進行調溫。 從供給管線41使用送液泵浦以280 g/Hr開始供給與實施 例12同樣方法製作之起始物質四丁基·丨，3-二（丁氧 基l·二錫氧烷，從供給管線42使用送液泵浦以14〇〇 g/Hr 開始供給反應物質1-丁醇（日本，和光純藥工業（股）公司 製，工業用品）。在該反應器内之滯留時間約為24分鐘。將 滩留於反應器下部之反應液藉由循環管線44及再沸器45以 6000 g/Hr，於溫度14(rc進行循環加熱。反應器内之液溫為 14〇 C，月壓閥52之壓力調為0 096 MPa-G，在此狀態連續 供給約1〇小時後，系統内達到正常狀態。從反應器^部” 經低沸成分回收管線49於凝結器5〇中液化後，從液相回收

實施例15

在圖5所示之塔型反應器46中， 一燒氧化物） 氣造一 丁基锡烧氧化物。’ 102011.doc -82 - 1299042 在反應器上部47裝置供給管線41與供給管線42、熱交換器 43、低沸成分回收管線49、凝結器50、低沸成分貯存槽51、 背壓閥52、排氣管線53及液相回收管線54，在反應器下部 48裝置使滯留於反應器下部之反應液循環之循環管線44、 再/弗器45及取出管線55之内徑50 mm，全長4000 mm之 SUS316製之塔型反應器46中充填MELLAPAK 750Y(瑞士 國’ Sulzer Chemtech(股）公司製）。將該反應器以設定為14〇 °C之加熱器進行調溫。 ® 從供給管線41使用送液泵浦以280 g/Hr開始供給與實施 例12同樣方法製作之起始物質丨，13，3-四丁基-；1，3-二（丁氧 基）-二錫氧垸，從供給管線42使用送液泵浦以1330 g/价開 始供給反應物質1 - 丁醇（日本，和光純藥工業（股）公司製， 工業用品）。在該反應器内之滯留時間約為丨3分鐘。將滯留 於反應器下部之反應液藉由循環管線44及再沸器45以6〇〇〇 g/Hr ’於溫度14〇。〇進行循環加熱。反應器内之液溫為14〇。〇， _ 背壓閥52之壓力調為0.096 MPa-G，在此狀態連續供給約i〇 小時後，系統内達到正常狀態。從反應器上部47經低沸成 刀回收管線49於凝結器50中液化後，從液相回收管線μ以 1006 g/Hr回收低沸成分，另一方面，從反應器下部“以 g/Hr ’從取出管線55回收含有二丁基錫烷氧化物之成分。 若分析從取出管線55回收之液體，以二丁基锡氧化物為基 準，含有包含產率46.3%之二丁基-二（丁氧基）錫及53.6%之 i，1，〗，〗-四丁基〇二（丁氧基）_二錫氧烷之二丁基錫烷氧 化物。二丁基錫丁氧化物為〇 〇22%。另一方面，從液相回 102011.doc -83- 1299042 收管線54回收之液體為透明液，含有2200 ppm水分。塔型 反應器之脫水速度為0.21 mol/Hr，大於以式（16)求得之值 0.00081 mol/Hr ° 實施例16 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖6所示之塔型反應器61中，製造二丁基錫烷氧化物。 在反應器上部6 3裝置供給管線5 6與供給管線5 7、熱交換器 58、低沸成分回收管線65、凝結器66、低沸成分貯存槽67、 背壓閥68、排氣管線69及液相回收管線70，再在反應器中 部62裝置低沸成分回收管線71、凝結器72、低沸成分貯存 槽73、氣體管線74及液相回收管線75，再在反應器下部64 裝置使滯留於反應器下部之反應液循環之循環管線59、再 彿裔60及取出管線76之内徑50 mm，全長4000 mm之SUS3 16 製之塔型反應器61中充填MELLAPAK 750Y(瑞士國，Sulzer Chemtech(股）公司製）。將該反應器以設定為i4(rc之加熱器 進行調溫。 從供給管線56以280 g/Hr使用送液泵浦開始供給與實施 例12同樣方法製作之起始物質1，1，3,3-四丁基-1，3-二（丁氧 基）_二錫氧烷，從供給管線57使用送液泵浦以1332 g/Hr開 始供給反應物質1-丁醇（日本，和光純藥工業（股）公司製， 工業用品）。在該反應器内之滯留時間約為丨3分鐘。將滯留 於反應器下部之反應液藉由循環管線59及再沸器6〇以6〇〇〇 g/Hr ’於溫度14〇cc進行循環加熱。反應器内之液溫為14〇。〇， 背壓閥68之壓力調為0·096 MPa-G，在此狀態連續供給約10 102011.doc -84- 1299042 小時後，系統内達到正常狀態。從反應器上部63經低沸成 分回收管線65於凝結器66中液化後，從液相回收管線70以 512 g/Hr回收低沸成分，又從反應器中部62經低沸成分回收 管線75以496 g/Hr回收低沸成分。另一方面，從反應器下部 64以603 g/Hr，從取出管線76回收含有二丁基錫烷氧化物之 成分。若分析從取出管線76回收之液體，以二丁基錫氧化 物為基準，含有包含產率47·5%之二丁基-二（丁氧基）錫及 _ 52.4%之1，1，3,3-四丁基-1，3_二（丁氧基）-二錫氧烷之二丁基 錫烷氧化物。三丁基錫丁氧化物為0.021%。另一方面，從 液相回收管線70及75回收之液體為透明液，含有2200 ppm 水分。塔型反應器之脫水速度為〇·2ΐ mol/Hi*，大於以式（16) 求得之值 0.00081 mol/Hr。 實施例17 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖7所示之塔型反應器82中，製造二丁基錫烷氧化物。 φ 在反應器上部84裝置低沸成分回收管線86、凝結器87、低 沸成分貯存槽88、背壓閥89、排氣管線90及液相回收管線 91，再在反應器中部83裝置供給管線77、供給管線78及熱 父換裔79，再在反應器下部85裝置使滞留於反應器下部之 反應液循環之循環管線80、再沸器81及取出管線92之内徑 50 mm，全長4000 mm之SUS316製之塔型反應器。中充填 MELLAPAK 750Y(瑞 士國，SulzerChemtech(股）公司製）。 將該反應器以設定為140t：之加熱器進行調溫。 從供給官線77以280 g/Hr使用送液泵浦開始供給與實施 102011.doc -85- 1299042 例12同樣方法製作之起始物質u，3,3_四丁基•二（丁氧 基）_二錫氧烷，從供給管線78使用送液泵浦以133〇 §/沿開 始供給反應物質1-丁醇（日本，和光純藥工業（股）公司製， 工業用品）。在該反應器内之滞留時間約為6分鐘。將滯留 於反應器下部之反應液藉由循環管線8〇及再沸器81以6〇〇〇 g/Hr，於溫度140t;進行循環加熱。反應器内之液溫為ΐ4〇ι， 背壓閥89之壓力調為0.096 MPa_G，在此狀態連續供給約1〇 • 小時後，系統内達到正常狀態。從反應器上部84經低沸成 分回收管線86於凝結器87中液化後，從液相回收管線…以 l〇31g/Hr回收低沸成分，另一方面，從反應器下部85以6〇2 g/Hr，從取出管線92回收含有二丁基錫烷氧化物之成分。 若分析回收之液體，以二丁基錫氧化物為基準，含有包含 產率47.0%之二丁基-二（丁氧基）錫及四丁 基-1，3-二（丁氧基 > 二錫氧烷之二丁基錫烷氧化物。三丁基 錫丁氧化物為0.012%。另一方面，從液相回收管線91回收 籲之液體為透明液，含有2200 ppm水分。塔型反應器之脫水 速度為0.21 mol/Hr，大於以式（16)求得之值〇·〇0037 m〇i/Hr。 實施例18 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖8所不之塔型反應器99中，製造二丁基錫烷氧化物。 在内徑50 mm’全長4000 mm之SUS316製之塔型反應器99 中’於反應裔上部1 〇 1裝置低沸成分回收管線丨〇3、凝結器 104、低沸成分貯存槽105、背壓閥1〇6、排氣管線1〇7及液 相回收管線108，再在反應器中部ι〇〇裝置供給管線93、供 102011.doc -86 - 1299042 給管線94及熱交換器95，再在反應器下部i〇2裝置有機溶媒 供給管線96、使滯留於反應器下部之反應液循環之循環管 線97、再沸器98及取出管線109。在該反應器中充填 MELLAPAK 750Y(瑞 士國，Sulzer Chemtech(股）公司製）。 將該反應器以設定為140°C之加熱器進行調溫。 從供給管線93以280 g/Hi*使用送液泵浦開始供給與實施 例12同樣方法製作之起始物質l，l，3,3 -四丁基_ι，3_二（丁氧 基）-二錫氧烷，從供給管線94使用送液泵浦以133〇以玢開 始供給反應物質1 - 丁醇（日本，和光純藥工業（股）公司製， 工業用品）。在該反應器内之滯留時間約為6分鐘。將從有 機溶媒供給管線96而來之己烷（日本，和光純藥工業（股）公 司製’脫水級）以300 g/Hr使用送液泵浦供給反應器下部 102，將滯留於反應器下部之反應液藉由循環管線97及再彿 器98以6000 g/Hr於溫度約140°C進行循環加熱。反應器内之 液溫為140°C，背壓閥106之壓力調為〇·12 MPa-G，在此狀 籲 態連縯供給約1 〇小時後’系統内達到正常狀態。從反應器 上部101經低彿成分回收管線1 〇3於凝結器1 中液化後，從 液相回收管線108以1088 g/Hr回收低沸成分，另一方面，從 反應器下部102以821 g/Hr，從取出管線1〇9回收含有二丁基 錫烷氧化物之成分。若分析從取出管線1〇9回收之液體，以 二丁基錫氧化物為基準，含有包含產率54〇%之二丁基_二 (丁氧基）錫及46.0%之1，1，3,3-四丁基_l53_二（丁氧基）_二錫 氧烷之二丁基錫烷氧化物。三丁基錫丁氧化物為〇 〇13%。 另一方面，從液相回收管線1〇8回收之液體為透明液，含有 102011.doc -87 - 1299042 25 00 ppm水分。塔型反應器之脫水速度為0.24 mol/Hr，大 於以式（16)求得之值0.00037 mol/Hr。 實施例19 (藉由橫型薄膜蒸餾裝置得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖9所示之橫型薄膜蒸餾裝置113(日本，日南機械公司 製，PFD1)中，製造二丁基錫烷氧化物。在内徑50 mm，全 長1100 mm之SUS316製之橫型薄膜蒸餾裝置113中，於反應 _ 器上部114裝置供給管線110與供給管線m、熱交換器 112、低沸成分回收管線116、凝結器117、低沸成分貯存槽 118、排氣管線119及液相回收管線12〇，以及於反應器下部 115裝置取出管線12Γ。將該反應器以設定為i2〇°C之加熱器 進行調溫。 從供給管線110使用送液泵浦以46〇〇 g/Hr開始供給與實 施例12同樣方法製作之起始物質四丁基_丨，3_二（丁 氧基 >二錫氧烷，從醇供給管線Π1使用送液泵浦以22000 _ g/Hr開始供給反應物質1-丁醇（日本，和光純藥工業（股）公 司製，工業用品）。在該反應器内之滞留時間約為6分鐘。 將反應器内之液溫調整為12〇。〇，在此狀態連續供給約2小 時後，系統内達到正常狀態。經低沸成分回收管線ιΐ6於凝 結器117中液化後，從液相回收管線12〇以18〇〇〇 §/玢回收低 沸成分，另一方面，從反應器下部115以86〇〇§/玢，從取出 管線121回收含有二丁基錫烷氧化物之成分。若分析回收之 液體，以二丁基錫氧化物為基準，含有包含產率34·2ϋ/❹之二 丁基-二（丁氧基）錫及65.7%之1，1，3,3_四丁基-丨义二（丁氧 102011.doc -88 - 1299042 基）-一錫氧烧之二丁基錫烧氧化物。三丁基錫丁氧化物為 〇·〇15%。另一方面，從液相回收管線120回收之液體為透明 液，含有2000 ppm水分。塔型反應器之脫水速度為2·5 mol/Hr ’大於以式（16)求得之值〇 0061 mol/Hr。 實施例20

之製作） 於容積3000 mL之茄型燒瓶中加入二丁基錫氧化物（美國 Aldrich公司製）759 g (3·〇5丁醇（日本，和光公司 製）1960 g (26.5 mol)。將加入該白色漿液狀混合物之燒瓶 裝置於連接附有溫度调郎器之油浴（日本，增田理化工業公 司製，〇BH_24)、真空泵浦（日本，ULVAC公司製，G-50A) 及真空控制器（日本，岡野製作所公司製，vc_1〇s)之蒸發 器（日本，柴田公司製，R_144)。蒸發器之洗氣閥出口連接 以常壓流通之氮氣管線。關閉蒸發器之洗氣閥，進行系統 _ 内減壓後，緩慢打開洗氣閥，讓系統内之氮氣流出，回復 至常壓。將油浴溫度設定在12rc，將該燒瓶浸潰於該油 浴，並開始蒸發器之迴轉。打開蒸發器之洗氣閥，於常壓 進行40分鐘迴轉攪拌並加熱後，混合液沸騰，開始低沸成 分之蒸餾。將此狀態保持7小時後，關閉洗氣閥，將系統内 慢慢減壓’至約76.54 kPa之狀態，將殘存低沸成分蒸德。 低沸成刀不再条出後，將該燒瓶從油浴上升。反應液成為 透明狀液體。 ，分離為二層。 然後，將該燒瓶 遷月狀液體。餾去之液體為1737 透明， 將餾去之液體進行分析，約含27·6 g之水。秀 102011.doc -89- 1299042 ^油浴上升，緩慢打開洗氣閥’讓系統内之壓力回復至常 ^在該燒瓶中得到反應液958 g。從U9sn，& ，刀析結&，以二丁基錫氧化物為基準，得到生成物 。，四丁基丨，3-—（丁氧基）-二錫氧烷，產率99%。同樣 才呆作重覆6次’合計得到u，3,3_四丁基]，％二（丁氧基）.二 錫氧烷5748 g。 步驟-2(藉由塔型反應器得到二丁基錫二烧氧化物）

j圖4所示之塔型反應器中，製造二丁基㈣氧化物。在 内徑50 mm，全長4〇〇〇 mm之SUS316製塔型反應器3丨中， 於反應器上部32裝置供給管線26與供給管線27、熱交換器 28、低沸成分回收管線34、凝結器35、低沸成分貯存槽％、 背壓閥37、排氣閥38及液相回收管線39,於反應器下部33 裝置氣體供給管線29、熱交換器30及取出管線4〇。在該反 應器中充填GOODROLL Type A填料（日本，東京特殊金網 (股）公司製），並將該反應器以設定為l4(rc之加熱器進行調 溫。從氣體供給管線29以399 g/Hr供給1-丁醇（日本，和光 純藥工業（股）公司製，工業用品）及二氧化碳3 NL/Hr，藉由 熱父換器3 0將所有1 - 丁醇氣化，供給反應器下部μ。使用 送液泵浦’從供給管線26以210 g/Hr開始供給起始物質 1，1，3,3·四丁基-1，3_二（丁氧基）-二錫氧烷，從供給管線27以 951 g/Hr開始供給反應物質1-丁醇（曰本，和光純藥工業（股） 公司製’工業用品）。在該反應器内之滞留時間約為3 〇分鐘。 步驟-3(從二烷基錫烷氧化物得到碳酸酯） 將步驟-2得到之反應液使用送液泵浦以8〇7 g/Hr供給調 1020H.doc -90- 1299042 為8〇°C，約6·5 kPa之薄膜蒸餾裝置（日本，神鋼環保公司 製），鶴去揮發成分，將非揮發成分冷卻及回收，以241 g/Hr· 供給990 ml之熱壓釜（日本，東洋高壓公司製）。將通過sus 官與閥連接於熱壓釜之二氧化碳鋼瓶之二次壓設定為4 MPa後’打開閥，使用質流控制器（日本〇vai公司製）將二 氧化碳以28 g/Hr導入熱壓釜。升溫至120。(：。熱壓釜中之滯 留時間約為1小時。將與二氧化碳反應後之液體經由閥移送 至除碳槽，回復至常壓後，將反應液使用送液泵浦以267 g/Hr供給調為130°C，約1.3 kPa之薄膜蒸餾裝置（日本，神 鋼環保公司製），餾去含有碳酸二丁酯之揮發成分，將非揮 發成分冷卻及回收。將該含有碳酸二丁酯之揮發成分以約 202 g/Hr供給充填狄克松填料（Dixon packing)(6 πιηιφ)之内 徑50 mm塔長2000 mm之連續多段蒸餾塔之中段，進行蒸館 分離。冷卻之液體為1-丁醇及碳酸二丁酯之混合物，碳酸 二丁酯為9 8重量％。該混合液並未檢測出三丁基錫丁氧化 物。從氣分析結果，亦未檢測出氣。另一方面，若將非揮 發成分進行119Sn，4，13C-NMR之分析，含有m3·四丁 基-1，3-二（丁氧基）-二錫氧烧，而不含二丁基-二（丁氧基）錫。 將步驟-3回收之非揮發成分中所含有之1，1，3,3_四丁基 -1，3-二（丁氧基）-二錫氧烷使用送液泵浦回至塔型反應器 31，重覆步驟_2。 步驟-2之反應器内之液溫為140°C，背壓閥37之壓力調為 0.096 MPa-G，在此狀態連續供給約10小時後，系統内達到 正常狀態。從反應器上部32經低沸成分回收管線34於凝結 102011.doc -91- 1299042 器35中液化後，從液相回收管線39以753 g/Hr回收低沸成 分’另一方面，從反應器下部33以8〇7 g/Hr，從取出管線4〇 回收含有二丁基錫统氧化物之成分。若分析回收之液體， 以二丁基錫氧化物為基準，含有包含產率41.3%之二丁基-二（丁 氧基）錫及 58.7%之 1，1，3,3-四丁基-1，3-二（丁 氧基）二 錫氧烧之二丁基錫烷氧化物。三丁基錫丁氧化物為〇〇4〇/〇。 另一方面，從液體回收管線39回收之液體為透明液，含有 250〇ppm水分。塔型反應器之脫水速度為〇 144m〇1/Hr，大 於以式（16)求得之值0.0015 m〇i/Hr。又，從步驟-3得到之碳 酸二丁酯之產率為約30 g/Hr。得到之碳酸二丁酯中不含氣 化合物及三丁基化合物。 實施例21 (從藉由實施例20製造方法得到之碳酸二丁酯製造碳酸二 苯酯） (觸媒之調製） 藉由將酚80 g與一氧化鉛32 g於180°C加熱12小時，將生 成之水與酚共同餾去，調製觸媒A。 (碳酸丁酯笨酯之製造） 在圖10所示之裝置中，使用實施例20所得到之碳酸二丁 _ ’製造碳酸丁酯苯酯。在段數40之充填筛孔塔板（sieve tray)之内徑約50 mm，塔長2000 mm之連續多段蒸餾塔i24 之中段，將包含碳酸二丁酯、酚及觸媒A之混合液（調整混 合液中之碳酸二丁酯與酚之重量比為65/35，Pb濃度約為i 重量％)經熱交換器123，從供給管線122，使用送液泵浦以 102011.doc -92· 1299042 270 g/H連續地供給。反應及蒸餾中所需要之熱量，係藉由 將塔下部液經由循環管線131及再沸器13〇循環加熱而供 給。連續多段蒸餾塔124之塔底部液溫為23rc，塔頂壓力 藉由背壓閥128調整為約200 kPa，回流比約為2。從連續多 段蒸餾塔124之塔頂餾出之低沸點成分，經低沸點成分回收 管線125以冷凝器126凝結後，經低沸成分貯存槽127而從管 線129以67 g/Hr連續地取出。從塔底經高沸成分回收管線 131而向管線132以約203 g/Hr連續地取出。從液相回收管線 129取出之液體之組成，丨-丁醇約27重量％，酚約72重量％， 碳酸二丁酯約1重量％。取出管線132之液體之組成，丁醇 約330 ppm，酚約11重量％，碳酸二丁酯約65重量％，碳酸 丁酉旨本g旨約2 1重量％，碳酸二苯g旨約1重量％，p b濃度約1 重量％。 (從碳酸丁酯苯酯之不均化反應製造碳酸二苯酯） 精由圖11所示之裝置製造碳酸二苯g旨。在段數之充填 篩孔塔板（sieve tray)之内徑約5 cm，塔長2 m之連續多段蒸 餾塔135之中段，將碳酸丁酯苯酯經餘熱交換器134，從供 給管線133，使用送液泵浦以約203 g/Hr連續地供給。反應 及蒸餾中所需要之熱量，係藉由將塔下部液經由循環管線 142及再沸器141循環加熱而供給。連續多段蒸顧塔13 5之塔 底部液溫為237 C，塔頂壓力藉由調壓閥139調整為約27 kPa，回流比約為2。從連續多段蒸餾塔135之塔頂餾出之低 彿點成分’經低彿點成分回收管線13 6以冷凝器13 7凝結 後，經低沸成分貯存槽138而從管線140以172 g/Hr連續地取 ， 102011.doc -93- 1299042 出。從塔底經取出管線143以約31 g/Hr連續地取出。從液相 回收官線140取出之液體之組成，卜丁醇約39〇 ρριη，紛約 13重量％，碳酸二丁酯約86重量。/❶，碳酸丁酯苯酯約}重量 %。從取出管線143取出之液體之組成，碳酸二丁酯約5〇〇 ppm ’碳酸丁酯苯酯約26重量％，碳酸二苯酯約65重量％， Pb濃度約8重量％。 繼而’藉由圖12所示之裝置實施碳酸二苯酯之精製。在 • 充填狄克松填料（Dixon packing)(6 ιηιηφ)之内徑約5 em，塔 長2 m之連續多段蒸餾塔146之中段，將液體從取出管線 143，經供給管線144及熱交換器145，使用送液泵浦以約315 g/Hr連縯地供給’進行蒸餾分離。蒸餾分離中所需要之熱 量’係藉由將塔下部液經由循環管線153及再沸器152循環 加熱而供給。連續多段蒸餾塔146之塔底部液溫為2丨〇〇c， 塔頂壓力藉由調壓閥150調整為約15 kPa，回流比約為i。 從連續多段蒸餾塔146之塔頂餾出之低沸點成分，經低沸點 φ 成分回收官線147以冷凝器148凝結後，經低沸成分貯存槽 149而從液相回收管線151以288 g/Hr連續地取出。從塔底經 取出官線154以約27 g/Hr向系統外連續地取出。從液相回收 官線151取出之液體之組成，碳酸二丁酯約2〇〇 ρριη，碳酸 丁酷苯自旨約29重量％，碳酸二苯酯約71重量％。在充填狄克 松填料（6 ππηφ)之内徑約5 cin，塔長4 m之連續多段蒸餾塔 1 57之中段’將從液相回收管線1 5丨連續地取出之液體，經 輸送管線155及熱交換器156，使用送液泵浦以約288 g/Hr 連續地供給’進行蒸餾分離。蒸餾分離中所需要之熱量， 102011.doc -94- 1299042 係藉由將塔下部液經由循環管線164及再沸器163循環加熱 而供給。連續多段蒸餾塔157之塔底部液溫為198°C，塔頂 壓力藉由調壓閥161調整為約6 kP a，回流比約為6。從連續 多段蒸德塔157之塔頂餾出之低沸點成分，經低沸點成分回 收管線158以冷凝器159凝結後，經低沸成分貯存槽16〇而從 液相回收管線162以90 g/Hr連續地取出。從塔底經取出管線

165向系統外以約丨98 g/Hr連續地取出。從液相回收管線J Q 馨取出之液體之組成，碳酸二丁酯約7〇〇 ppm，碳酸丁酯苯酯 約93重量％，碳酸二苯酯約7重量％。取出管線165取出之液 體之組成，碳酸丁酯苯酯在檢測界限以下，碳酸二苯酯為 99重量％。又，該反應液中之度在檢測界限以下。 實施例22 (從實施例21得到之碳酸二苯酯製造六亞甲基二異氰酸酯） 在具備攪拌裝置、溫度計及滴液漏斗之5〇〇…燒瓶中， 加入實施例21得到之碳酸二苯酯161 g (〇75莫耳）及酚 • (AldriCh公司製，預先蒸餾者）142g(1.5莫耳），用乾燥氮氣 取代後，將燒瓶浸潰於5(TC之水浴，並開始攪拌。確認燒 瓶内部之固形份溶解後，將水浴溫度調為45〇c。在滴液漏 斗中加入保溫於45至50。(；之！，6_六亞甲基二胺（AidricW司 製，預先蒸館者）35g (0.3莫耳），從開滴液漏斗開始滴入燒 瓶内部。以燒瓶内之液溫成為5〇至6代之方式調整滴入速 度，同時以20分鐘時間滴入。滴入終了後，將水浴之設定 溫度以使燒瓶内液溫成為坑之方式進行調整，並繼續約i 小時之擾拌冑5亥反應液藉由高速液體層析及凝膠渗透層 102011.doc •95- 1299042 析刀析之、，果，可知工，6-六亞甲基二胺之反應率為1 〇〇% ’ 成之1’6 ,、亞甲基二胺甲酸苯酯之產率為99.6%，選擇率 為99·6%。尿素化合物為0.4%。 將以上述方式製造之反應液通過預熱器供給在充填狄克 权真料（6 ππηφ)之内徑約2吋，塔長4 m之連續多段蒸餾塔之 中丰又’將過剩之紛從蒸館塔上部以氣體狀取出，並從蒸館 。下卩將為液狀之尚沸點混合物連續地取出。塔底部藉由 再/弗益以130 C加熱循環，塔頂部之壓力調整為kpa。從 塔底取出之液體，通過輸送管線及㈣，從充填狄克松填 料（6_Φ)之内徑約2忖，塔長“之連續多段蒸館塔之下方 算起1 _近進料，進行熱分解。塔底部藉由再彿器以220 C力,、、、循％，塔頂部之壓力調整為2 6 kpa。從塔之上部2瓜 附近以氣體狀取出含有六亞甲基二異氰酸酯之成分，從塔 之上部以氣體狀取出盼。將含有六亞甲基二異氰酸醋之成 分進料於充填狄克松填料（6_φ)之内徑約㈣，塔長“之連 續多段蒸料之中段，進行六亞甲基：異氰酸S旨之精製。 塔底部藉由再彿器以12(TC加熱循環，塔頂部之壓力調整為 0." kPa。從塔頂取出之成分，得到六亞甲基二異氰酸醋， 純度".9%。又，從塔底部取出之成分，主成分為碳酸二苯 酯。 比較例8 (從含有氣化物之碳酸二苯s旨得到六亞曱基二異氰酸醋） 在具備授拌裝置、溫度計及滴液漏斗之500⑹燒瓶中， 加入碳酸二苯Μ德國’拜耳公司製，含有水解性氣化物15 102011.doc •96- 1299042 PPm)161 g(〇.75莫耳）及酚（Aldrich公司製，預先蒸餾者）142 g (1.5莫耳），用乾燥氮氣取代後，將燒瓶浸潰於5(rc之水 浴，並開始攪拌。 確認燒瓶内部之固形份溶解後，將水浴溫度調為45。〇。 在滴液漏斗中加入保溫於45至50°C之1，6-六亞曱基二胺（美 國，Aldrich公司製，預先蒸餾者）35§(0·3莫耳），從開滴液 漏斗開始滴入燒瓶内部。以燒瓶内之液溫成為“至⑼它之 • 方式調整滴入速度，同時以20分鐘時間滴入。滴入終了後， 將水浴之設定溫度以使燒瓶内液溫成為5〇它之方式進行調 整，並繼續約1小時之攪拌。 將4反應液猎由而速液體層析及凝膠渗透層析分析之衾士 果，可知1，6-六亞甲基二胺之反應率為99%，生成之丨，6-六 亞曱基二胺曱酸苯酯之產率為99%，選擇率為99.6%。尿素 化合物為0.5%。 將以上述方式製造之反應液通過預熱器供給在充填狄克 _ 松填料（6mm+)之内徑約2吋，塔長4m之連續多段蒸餾塔之 中段，將過剩之酚從蒸餾塔上部以氣體狀取出，並從蒸餾 塔下部將為液狀之高沸點混合物連續地取出。塔底部藉由 再沸器以130°C加熱循環，塔頂部之壓力調整為2〇卯&。從 塔底取出之液體，通過輸送管線及栗浦，從充填狄克松填 料—之内徑約2忖，塔長4m之連續多段蒸鶴塔之下方 算起lm附近進料，進行熱分解。塔底部藉由再彿器以 它加熱循環，塔頂部之壓力調整為2.6kpa〇 從塔之上部2_近以氣體狀取出含有六亞甲基二異氛 102011.doc -97- 1299042 酸酯之成分，從塔之上部以氣體狀取出酚。將含有六亞甲 基二異氰酸酯之成分進料於充填狄克松填料（6 mn^)之内 徑約2吋，塔長4 m之連續多段蒸餾塔之中段，進行六亞甲 基一異氰酸酯之精製。塔底部藉由再沸器以l2〇〇c加熱循 環’塔頂部之壓力調整為13〇 Pa。 從塔頂取出之成分，得到六亞甲基二異氰酸酯，純度 99.3%。又，從塔頂取出之成分，主成分為碳酸二苯酯。得 到之，、亞甲基二異氰酸酯含有5 ppm水解性氣化物。 實施例23 (從實施例21得到之碳酸二苯酯製造聚碳酸酯） 將從實施例21得到之碳酸二苯酯（NMR*析結果，未檢測 出含甲基之雜質（烷基末端之曱基除外）)23.5 g及雙酚A 22·8 g加入具備攪拌裝置之真空反應裝置，用氮氣取代，同 時於8 kPa聚合30分鐘，於4 kPa聚合90分鐘。然後，升溫至 270 C，於0.07 kPa聚合1小時。得到之聚碳酸酯之顏色為無 色透明，良好，數平均分子量為1〇5〇〇。 比較例9 (從含有氯化合物之碳酸二苯酯製造聚碳酸酯） 將碳酸二苯酯（德國，拜耳公司製，含有氣151)1)111)23.5 g 及雙盼A 22· 8 g加入具備攪拌裝置之真空反應裝置，用氮氣 取代，同時於8 kPa聚合30分鐘，於4 kPa聚合90分鐘。然後， 升溫至270°C，於0·07 kPa聚合1小時。未能得到高分子聚合 物’只得到含有數平均分子量8〇〇以下之未反應物。 比較例10 102011.doc -98- 1299042 (從含有大量三丁基錫化合物之二丁基錫烷氧化物產生之 碳酸酯合成） 從比較例5得到之二丁基錫雙（2-乙基d-己氧化物）（含有 三丁基錫（2-乙基-1-己氧化物）29 mol%) 120 g藉由與比較例 ό同樣之方法加入尚壓容器中，同樣地進行加熱與攪拌。然 後，同樣地將混合液溫度下降，除去碳酸氣後，將混合物 100 g移入具備三方閥之200 mL三口燒瓶中。繼而，將該燒 瓶連接附支管之連結管、溫度計、李比希冷卻器、減壓連 結管及二個蒸餾液回收容器。將該燒瓶浸潰於油浴中，升 溫至混合液溫度為13〇。(：後，藉由真空泵浦及真空控制器將 系統内減壓為0·13 kPa，得到蒸氣溫度約125T：之餾份18 g。 進行GC-FID分析之結果，含有碳酸二-2-乙基己酯55重量〇/〇， 再進行119Sn-NMR分析之結果，確認該碳酸酯含有混入之三 丁基錫化合物約為44重量％。 比較例11 _ (觸媒之調製） 藉由將酚40 g與一氧化鉛8 g於180°C加熱1〇小時，將生成 之水與酚共同餾去，調製觸媒A。 (碳酸二苯酯之製造） 在1000 ml熱壓釜（日本，東洋高壓公司製）中加入與比較 例7同樣之方法得到之碳酸二（3_甲基丁酯）約110 g、預先 蒸餾精製之酚（美國，Aldrich公司製）490 g及觸媒A(觸媒A 對熱壓爸内容物之錯濃度成為〇·4重量％之量），並加蓋。 將熱壓釜内經氮氣取代後，關閉閥並開始攪拌，熱壓蚤 102011.doc -99- ⑤ 1299042 之内部液溫升至23G°C為止。在熱壓蒼之下部以5G ml/分鐘 導入氮氣操作熱壓釜上部之閥，使熱壓釜之全壓成為1〇〇 至200 kPa之範圍，持續約4小時餾去低沸成分。*小時後， 停止氮氣之導入，並將熱壓釜放冷。 为析内谷物，得到碳酸二（3_甲基_丨_丁酯）約〇·28 m〇1，碳 酉夂1,3 -甲基-1·丁酯（苯酯）約〇·21 m〇i，碳酸二苯酯約〇 mol%。 將反應液移入具備連接真空控制器及真空泵浦之冷卻管 及狄恩使塔克管之1〇〇〇 ml之三口燒瓶後，加入攪拌用之攪 拌子。將該燒瓶浸潰於調為150°C之油浴中，緩慢減壓至1 〇〇 kPa。在此狀態下，將未反應之酚與碳酸二甲基小丁酯） 顧去，得到主要包含碳酸3_甲基-i-丁酯（苯酯）及碳酸二苯 酯之反應液。 繼而，將減壓度調整為約50pKa，油浴溫度調為220°C， 繼續攪拌及反應。餾去碳酸二（3-甲基-1-丁酯），同時繼續6 小時至反應終了。分析反應液，生成碳酸二苯酯約0.26 mol(56 g) ° 繼而，將該燒瓶連接充填海利填料（helipack)No.2之内徑 25 mm，塔長500 mm之玻璃管、附支管之連結管、溫度計、 李比希冷卻器、減壓連結管及二個蒸餾液回收容器。將該 燒瓶浸潰於油浴中，升溫至混合液溫度為1 85°C後，藉由真 空泵浦及真空控制器餾去滴沸成分，並將系統内減壓為約2 kPa，得到蒸氣溫度175 °C之餾份約50 g。對該餾份進行 GC-FID分析之結果，含有碳酸二苯酯98重量％，再進行 102011.doc -100- 1299042 119Sn-NMR分析之結果，確認該碳酸二苯酯含有混入之三丁 基錫化合物約為1 · 5重量％。 比較例12 (從含有含三丁基錫化合物之雜質之碳酸二苯酯得到六亞 甲基二異氰酸酉旨） 在具備攪拌裝置、溫度計及滴液漏斗之5 〇〇 ml燒瓶中， 加入比較例11得到之碳酸二苯酯（含有三丁基錫化合物約 馨 1.5重量％)160 g (0.75莫耳）及酚（美國，Aldrich&司製，預 先療餾者）142 g (1.5莫耳），用乾燥氮氣取代後，將燒瓶浸 潰於50°C之水浴，並開始攪拌。 確認燒瓶内部之固形份溶解後，將水浴溫度調為45r。 在滴液漏斗中加入保溫於45至50 °C之1，6·六亞曱基二胺 (Aldnch公司製，預先蒸餾者）35 g (〇·3莫耳），從該滴液漏 斗開始滴入燒瓶内部。以燒瓶内之液溫成為5〇至6〇。〇之方 式調整滴入速度，同時以20分鐘時間滴入。滴入終了後， _ 將水浴之設定溫度以使燒瓶内液溫成為5(rc之方式進行調 整，並繼續約1小時之攪拌。 將該反應液藉由高速液體層析及凝膠滲透層析分析之結 果，可知1，6-六亞甲基二胺之反應率為99%，生成之丨，6•六 亞甲基二胺甲酸苯酯之產率為99%，選擇率為99.6%。尿素 化合物為0.5%。 將以上述方式製造之反應液通過預熱器供給在充填狄克 松填料（6 ιηηιφ)之内徑約2吋，塔長4m之連續多段蒸餾塔之 中段，將過剩之酚從蒸餾塔上部以氣體狀取出，並從蒸餾 102011.doc • 101 - 1299042 塔下部將為液狀之高沸點混合物遠病 口奶連績地取出。塔底部藉 再沸器以130°C加熱循環，塔頂部之愚 ^ 丨之壓力調整為20kPa。從 塔底取出之液體，通過輸送管媿 Λ及系浦，從充填狄克松填 枓（6 ιηιηφ)之内徑約2吋，塔長4 m之碴絳夕机# ^ m之連績多段蒸餾塔之下方 异起1 m附近進料，進行熱分解。 。 °低4精由再沸器以220 c加熱循環，塔頂部之壓力調整為2.6]^^。 從塔之上部2 m附近以氣體狀取出含有六亞甲基二異氛 酸醋之成分，從塔之上部以氣體狀取_。將含有六亞甲 基二異氰酸§旨之成分進料於充填狄克松填料（6 _φ)之内 控約2对，塔長4 m之連續多段蒸館塔之中段，進行六亞甲 基二異氰酸醋之精製。塔底部藉由再彿器以⑽加熱循 環，塔頂部之壓力調整為130 Pa。 從塔頂部取出之成分著色為茶色，得到六亞甲基二異氰 酸酉旨’純度95〇/〇。又，從塔底部取出之成分，主成分為碳 酸二苯酯。

比較例13 (從含有含三丁基錫化合物之雜質之碳酸二苯酯得到聚碳 酸酯） 將藉由比較例11同樣方法得到之碳酸二苯醋（含有三丁 基錫化合物約i_5重量％)24·5 g及雙酚Α 23·2 g加入具備攪 拌裝置之真空反應裝置，用氮氣取代，同時K8kpa聚合％ 分鐘’於4 kPa聚合90分鐘。然後，升溫至27〇。〇，於〇 〇7 kpa 聚合1小時。得到之聚碳酸酯之為茶色，數平均分子量為 9000 ° 102011.doc 1299042 比較例14 (從碳酸二甲酯製造碳酸二苯酯） (觸媒之調製） 藉由將四丁氧化鈦（日本，東京化成公司製）340g(l mol) 與酚1882 g (20 mol)於180°C加熱6小時，將生成之1-丁醇與 酚共同餾去，調製觸媒B。 (碳酸二苯酯之製造） _ 藉由圖13所示之裝置製造碳酸二苯酯。在段數4〇之充填 篩孔塔板（sieve tray)之内徑約50 mm，塔長2000 mm之連續 多段蒸餾塔172之塔頂173將包含碳酸二甲酯、酚及碳酸甲 酉旨苯酯之混合液從供給管線166，經由熱交換器167及供給 管線168，以液狀312 g/Hr連續地供給，進行反應。上述混 合物之各成分以在運轉時供給管線168中之液體組成成為 碳酸二甲酯50.1重量％、酚44.6重量％及碳酸甲酯苯酯5.0重 量％之方式使用。在連續多段蒸餾塔之塔底丨74，將碳酸二 φ 曱酯藉由氣體供給管線169導入熱交換器170，再將成為氣 體狀之碳酸二甲酯經由氣體供給管線171，以55〇 g/汾供 給。觸媒B係以輸送管線178中^濃度成為〇 〇46重量％之 量，藉由觸媒導入管線213供給。連續多段蒸餾塔172之塔 底溫度為203 C，塔頂壓力為〇·65 Mpa · G。將從塔頂173 餾出之氣體經由低沸回收管線175在凝縮器176液化後，從 液相回收管線177以551 g/Hr取出。將從塔底174以3 u g/Hr 取出之反應混合物經由輸送管線178導入蒸發器179。在 此，形成含有觸媒及芳香族碳酸醋類之濃縮液。將該濃縮 102011.doc 1299042 將水浴之設定溫度以使燒瓶内液溫成為50°c之方式進行調 整，並繼續約1小時之攪拌。 將該反應液藉由高速液體層析及凝膠滲透層析分析之結 果，可知1,6-六亞甲基二胺之反應率為99%，生成之丨，卜六 亞甲基二胺甲酸苯酯之產率為99〇/〇,選擇率為99 6〇/〇。尿素 化合物約為0.5%。

將以上述方式製造之反應液通過預熱器供給在充填狄克 松填料（6 ιηιηφ)之内徑約2吋，塔長4 m之連續多段蒸德塔之 中段，將過剩之酚從蒸餾塔上部以氣體狀取出，並從蒸餾 塔下部將為液狀之高沸點混合物連續地取出。塔底部藉由 再沸器以130°C加熱循環，塔頂部之壓力調整為2〇kpa。從 塔底取出之液體，通過輸送管線及系浦，從充填狄克松填 料（6 ππηφ)之内徑約2吋，塔長4m之連續多段蒸餾塔之下方 算起！瓜附近進料，進行熱分解。塔底部藉由再沸器以22〇 °(：加熱循環，塔頂部之壓力調整 從塔之上部2 m附近以氣體狀取出含有六亞甲基二異 酸酯之成分，從塔之上部以氣體狀取出酚。將含$六亞 基二異氰酸S旨之成分進料於充填狄克松填料（6叫）之 徑約对，塔長4 m之連續多段蒸館塔之中段，進行六亞 基二異氰酸酯之精f塔底部藉由再沸器以12代二熱 環’塔頂部之壓力調整為丨3 〇 Pa。 μ 從塔頂部取出之成分著色為淡茶色，得到六亞甲基二芙 氰酸醋’純度98%。又，從塔底部取出之成分:二 碳酸二苯酯。 风刀肩 102011.doc -106 - 1299042 比較例16 (從含有含甲基之雜質之碳酸二苯S旨得到聚碳酸酉旨） 將從比較例14得到之碳酸二苯酯（含有碳酸甲酯苯酯約 90 ppm)23.5 g及雙酚A 22.8 g加入具備攪拌裝置之真空反 應裝置，用氮氣取代，同時於8 kPa聚合30分鐘，於4 kPa 聚合90分鐘。然後，升溫至270°C，於0.07kPa聚合1小時。 得到之芳香族聚碳酸酯無色透明、狀況良好，數平均分子 量為9500。 比較例17 (藉由橫型薄膜蒸餾裝置得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖9所示之橫型薄膜蒸餾裝置（日本，日南機械公司 製’ PFD1)中，製造二丁基錫烷氧化物。在反應器上部U4 將供給管線110與供給管線111、熱交換器112、低沸成分回 收管線116、凝結器117、低沸成分貯存槽118、排氣管線Π9 及液相回收管線120，以及在反應器下部115將取出管線121 裝置於内徑5〇 mm，全長11〇〇 SUS3 16製之橫型薄膜蒸 館裝置113。將該反應器以設定為12〇t之加熱器進行調 溫’並將内壓藉由真空泵浦及真空控制器調為54 kPa。 從供給管線110使用送液泵浦以46〇〇 g/Hr開始供給與實 施例12同樣方法製作之起始物質u，3,3_四丁基]，％二（丁 氧基）-二錫氧烷，從供給管線111使用送液泵浦以22000 g/Hr開始供給反應物質丁醇（日本，和光純藥工業（股）公 司製，脫水級含水量50 ppm)。在該反應器内之滯留時間約 為ίο分鐘。將反應器内之液溫調整為約1〇(rc，在此狀態連 102011.doc -107- 1299042 續供給約1小時後，系統内達到正常狀態。從反應器上部U4 以21000 g/Hr回收低沸成分，另一方面，從反應器下部115 以5600 g/Hr回收含有二丁基錫烷氧化物之成分。若分析從 取出管線121回收之液體，不含二丁基_二（丁氧基）錫，未反 應之1，1，3,3 -四丁基-1，3 - 一（ 丁氧基）-二錫氧烧全部回收。從 液相回收管線120回收之液體為透明液，含有5〇 ppm水分， 並未產生脫水反應。 _ 實施例24 (藉由塔型反應器得到二丁基錫二烷氧化物） 在圖14所示之塔型反應器219中，製造二丁基錫烷氧化 物。在内徑5〇 mm，全長4000 mm之SUS3 16製之塔型反應 器219中，於反應器上部221裝置低沸成分回收管線223、凝 結器224、分離器225、背壓閥226、排氣管線227、有機層 回收官線228及水層回收管線229，再在反應器中部220裝置 供給管線214、供給管線2 15及熱交換器216，再在反應器下 φ 部222裝置使滯留於反應器下部之反應液循環之循環管線 217、再/弗器218及取出管線230。於該反應器中充填 MELLAPAK 750Y(瑞士，Sulzer Chemtech(股）公司製）。將 違反應器以設定為14〇。〇之加熱器進行調溫。 彳文供給官線214以280 g/Hr使用送液泵浦開始供給與實施 例12同樣方法製作之起始物質m3—四丁基-^-二（丁氧 基卜一錫氧烷，從供給管線21 5使用送液泵浦以1330 g/Hr開 始供給反應物質丨_丁醇（日本，和光純藥工業（股）公司製， 工業用品）。在該反應器内之滯留時間約為6分鐘。將滯留 102011.doc 1299042 於反應器下部之反應液藉由循環管線217及再沸器218以 6000 g/Hr，於溫度141°C進行循環加熱。從反應器上部221 經低沸成分回收管線223於凝結器224中液化之低沸成分， 以2000 g/Hr回收，在分離器225中，有機層與水層慢慢分 離。分離器225中之有機層，亦即丁醇，經由有機層回流 管線228以1994 g/Hr回至反應器上部221，另一方面，含有 高濃度水之下層液從水層回收管線229以6 g/Hr回收。從反 應器下部222以1604 g/Hr，從取出管線230回收含肴二丁基 錫烧氧化物之成分。反應器内之液溫為14〇。〇，背壓閥226 之壓力調為0.096 MPa-G，在此狀態連續供給約10小時後， 系統内達到正常狀態。若分析從取出管線23〇回收之液體， 以二丁基錫氧化物為基準，含有包含產率74.2%之二丁基_ 二（丁 氧基）錫及 25.7%之 1，1，3,3-四丁基-l，3-二（丁 氧基）·二 錫氧烷之二丁基錫烷氧化物。三丁基錫丁氧化物為 0.015%。另一方面，從水層回收管線229回收之液體為透明 液’含有90重量％水分。塔型反應器之脫水速度為〇·33 m〇1/Hr ’大於以式（16)求得之值 0.00037 mol/Hr。 【圖式簡單說明】 圖1表不1，1，3,3_四丁基-1,3-雙（2-乙基己氧基）·二錫氧烷 加熱時（180。〔〕）生成三丁基_(2_乙基己氧基 >錫之圖。 圖2表示本發明之塔型反應器之實施例之概念圖。 圖3表示本發明之槽型反應器與塔型反應器之組合之實 施例之概念圖。 102011.doc 1299042 圖4表示本發明之塔型反應器之實施例之概念圖。 圖5表示本發明之塔型反應器之實施例之概念圖。 圖6表示本發明之塔型反應器之實施例之概念圖。 圖7表示本發明之塔型反應器之實施例之概念圖。 ι 圖8表示本發明之塔型反應器之實施例之概念圖。 圖9表示本發明之橫型薄膜蒸餾裝置之實施例之楙念圖 圖1 〇表示本發明之連續多段蒸餾塔之實施例之概念圖。 _ 圖11表示本發明之連續多段蒸餾塔之實施例之概念圖。 圖12表示本發明之連續多段蒸餾塔之實施例之概念圖。 圖13表示本發明之連續多段蒸餾塔之實施例之概念圖。 圖W表示本發明相關之塔型反應器之實施例之概念圖。 【主要元件符號說明】 1 反應器 2 反應器上方 3 反應器下方 4 供給管線 5 排氣管線 6 取出管線 7 氣體供給管線 8 供給管線 9 攪拌槽 10 反應器 11 攪拌槽上方 12 攪拌槽下方 102011.doc -110- 反應器上方 充填塔下方 供給管線 供給管線 排氣管線 氣體供給管線 輸送管線 氣體供給管線 排氣管線 供給管線 取出管線 緩衝槽 中繼管線 供給管線 供給管線 熱交換器 供給管線 熱交換器 塔型反應器 反應器上部 反應器下部 低沸成分回收管線 凝結器 氣液分離器 ⑤ -111 - 背壓閥 排氣管線 液相回收管線 取出管線 供給管線 供給管線 熱交換器 循環管線 再沸器 塔型反應器 反應器上部 反應器下部 低沸成分回收管線 凝結器 低沸成分貯存槽 背壓閥 排氣管線 液相回收管線 取出管線 供給管線 供給管線 熱交換器 循環管線 再沸器 塔型反應器 反應器中部 反應器上部 反應器下部 低沸成分回收管線 凝結器 低沸成分貯存槽 背壓閥 排氣管線 液相回收管線 低沸成分回收管線 凝結器 低沸成分貯存槽 氣體管線 液相回收管線 取出管線 供給管線 供給管線 熱交換器 循環管線 再沸器 塔型反應器 反應器中部 反應器上部

(D 1299042 85 反應器下部 86 低沸成分回收管線 87 凝結器 88 低沸成分貯存槽 89 背壓閥 90 排氣管線 91 液相回收管線 92 取出管線 93 供給管線 94 供給管線 95 熱交換器 96 有機溶媒供給管線 97 循環管線 98 再沸器 99 塔型反應器 100 反應器中部 101 反應器上部 102 反應器下部 103 低沸成分回收管線 104 凝結器 105 低沸成分貯存槽 106 背壓閥 107 排氣管線 108 液相回收管線 102011.doc 114- 1299042 109 取出管線 110 供給管線 111 供給管線 112 熱交換器 113 橫型薄膜蒸餾裝置 114 反應器上部 115 反應器下部 116 低沸成分回收管線 117 凝結器 118 低沸成分貯存槽 119 排氣管 120 液相回收管線 121 取出管線 122 供給管線 123 熱交換器 124 連續多段蒸餾塔 125 低沸成分回收管線 126 凝結器 127 低沸成分貯存槽 128 背壓閥 129 液相回收管線 130 再沸器 131 高沸成分回收管線 132 取出管線 102011.doc -115· 1299042 133 供給管線 134 餘熱器 135 連續多段蒸餾塔 136 低沸成分回收管線 137 凝結器 138 低沸成分貯存槽 139 調壓閥 140 液相回收管線

141 再沸器 142 循環管線 143 取出管線 144 供給管線 145 熱交換器 146 連續多段蒸餾塔 147 低沸成分回收管線 148 凝結器 149 低沸成分貯存槽 150 調壓閥 151 液相回收管線 152 再沸器 153 循環管線 154 取出管線 155 輸送管線 156 熱交換器 102011.doc -116- 1299042 157 連續多段蒸餾塔 158 低沸成分回收管線 159 凝結器 160 低沸成分貯存槽 161 調壓閥 162 液相回收管線 163 再沸器 164 循環管線 165 取出管線 166 供給管線 167 熱交換器 168 供給管線 169 氣體供給管線 170 熱交換器 171 氣體供給管線 172 連續多段蒸餾塔 173 塔頂 174 塔底 175 低沸回收管線 176 凝結器 177 液相回收管線 178 輸送管線 179 蒸發器 180 輸送管線 102011.doc -117· 1299042

181 循環管線 182 再沸器 183 循環管線 184 輸送管線 185 取出管線 186 低沸回收管線 187 凝結器 188 輸送管線 189 輸送管線 190 循環管線 191 熱交換器 192 循環管線 193 連續多段蒸餾塔 194 塔頂 195 塔底 196 低沸成分回收管線 197 凝結器 198 輸送管線 199 輸送管線 200 輸送管線 201 輸送管線 202 蒸發器 203 輸送管線 204 循環管線 205 再沸器 102011.doc -118- 1299042 206 循環管線 207 輸送管線 208 取出管線 209 低沸成分回收管線 210 凝結器 211 液相回收管線 212 觸媒導入管線 213 觸媒導入管線 214 供給管線 215 供給管線 216 熱交換器 217 循環管線 218 再沸器 219 塔型反應器 220 反應器中部 221 反應器上部 222 反應器下部 223 低沸成分回收管線 224 凝結器 225 分離器 226 背壓閥 227 排氣管線 228 有機層回流管線 229 水層回收管線 230 取出管線 102011.doc -119·

Claims (1)

1. -------'----—κ | 口

   Ι29^Φ2π6363號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(97年4 十、申請專利範圍： 一種烷基錫烷氧化物之製造方法，其包含以選自具有錫_ 氧-錫鍵結之有機錫化合物所組成之群中之至少一種烷基 錫化合物做為起始物質，並將其與做為反應物質之羥基 化合物付諸於脫水反應，以得到對應於起始物質與反應 物質之烷基錫烷氧化物類；該方法之特徵為將起始物質 與反應物質連續地供給反應器，並從反應器取出含水之 低沸點成分，及連續地取出為反應器底部成分之含有烷 基錫烷氧化物類之反應液。 2.如印求項1之方法’其中該為起始物質之至少一種烷基錫 化合物為四烷基-二烷氧基4,3 —二錫氧烷類，及/或經由錫 -氧-錫鍵結且一般以聚合物存在之二烷基錫氧化物類。 3.如睛求項2之方法，其中該四烷基·二烷氧基_丨，3_二錫氧烷 類為下述化學式（1)表示之四烷基-二烷氧基d，％二錫氧 烷類：

   (1) 〇—s丨 n—r5 I I d OR3 〇R6 (式中’ R1、R2、R4及R5彼此可相同或相異，分別為碳數 為1〜12之烷基、碳數為7〜2〇之芳烷基或芳基；R3及R6分 別為碳數為1〜12之烷基或碳數為7〜20之芳烷基；a及b為0 至2之整數，a+b為2 ; c及d為0至2之整數，c+d為2)。 如請求項2之方法，其中該二烷基錫氧化物類為下述化學 102011-970403.doc 1299042 式（2)矣- 又不之二烷基錫氧化物類聚合物： (2) RVsn〇 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 1^12, e+f為2) 芳烧基或芳基；心為❹至2之整數 :二項單 =:二其中該起始㈣可分別為單體、二琢 聚合物之任一二物或不同種單體之結合物)、多議 表示^醇U之方法’其中該經基化合物為下述化學式（3 (3) r9oh :R表不正T基、2_甲基丙基、碳數5至12之直鏈浓 5刀狀烷基、碳數5至12之環烷基、碳數2D之直海 =分枝狀烯基、碳數6至19之未經取代或經取代芳基及 :碳數1至14之直鏈狀或分枝狀烷基與碳數5至14之 土所、'且成之群中選出之烷基之碳數7至2〇之芳烷 等）。 7·如:求項6之方法，其中該醇係從^丁醇、甲基小丙醇 及石反數5至碳數8之烷醇所組成之群中選出之醇。 8·如明长項1之方法，其中包含將起始物質及反應物質連續 102011-970403.doc 1299042 地供給至反應器，在該反應器中以液相或氣_液相進行兩 物質間之脫水反應，同時將含有製得之烷基錫燒氧化物 或燒基錫烷氧化物混合物之高沸點反應混合物從該反康 器下部以液狀取出，另一方面，藉由蒸餾以氣體狀將含 有生成之水之低沸點反應混合物從該反應器連續地取 出。 9·如請求項1或8之方法’其中上述反應器具備分別供給上

   2起始物質及上述反應#質用之t'線，或供給該起始物 質及該反應物質之混合物用之管線，以及取出含水之低 彿點反應混合物用之管線，及取出高彿點反應混合物用 之管線。 …如請求項9之方法’其中取出上述含水之低沸點反應混合 物用之管線係位於取出氣體成分之位置；取出上述高消 點反應混合物之管線係位於下方取出液體成分之位置。 ⑴如請求項1之方法，其中該反應器為槽狀或塔狀。 如明求項u之方法，其中該反應器為包含攪拌槽、多段 擾拌槽、蒸館塔、多段蒸餾塔、連續多段蒸顧塔、充填 塔、薄膜蒸發器、内部且 — W具備支持體之反應器、強制循環 泡二任落滴蒸發器、細流相反應器或氣 13.ΓΓ=方：’其中供給惰性氣體，及/或氣體狀反應 物貝，及/或氣體狀惰#右 混合物之有機溶媒。 物，及/或與水形成共滞 14 ·如請求項13夕士、+ 、 / ，其中該惰性氣體係選自氮氣、二氧 102011-970403.doc 1299042 化碳或氬氣。 I5·如請求項1之方法，其中該脫水反應係在6(TC至16(TC之 範圍進行。 16·如請求項1之方法，其中起始物質與反應物質之比率，以 之始物貝中所含錫原子之合計莫耳數與反應物質之莫耳 數之比計，在3至1〇〇之範圍。 17.如請求項4之方法，其特徵為以下述式（句表示之脫水速度 進行脫水反應， 脱水速度> 60X4-107

   (4) {式中，脫水速度表示脫水反應形成之水中，每單位時間 取出至系統外之水量[则卜，χ表示起始物f中所含 之通式（2)表示之烷基錫化合物中錫原子莫耳數之合計 [mol] ’ Y表示反應物質中所含之通式⑴表示之烷基錫化 合物中錫原子莫耳數[m〇l]，T表 示脫水反應溫度[κ]，R ’ Α及Β為依存於烷基 表不氣體常數= 8.314 J · πιο1-ΐ · 錫化合物種類之係數；其中： 上述式（4)中係數A&B係視起始物質之烷基錫化合物 之種類，規定基準物質而求得之係數；起始物質中含有 化學式（1)表示之烷基錫化合物時，上述八及6分別表示以 從起始物質所含之化學式⑴表示之烷基錫化合物中任意 選出之烧基錫化合物做為基準物質，該基準物質之熱分 解反應頻率因子及活化能，亦即以下式（5)得到之A及B ; 102011-970403.doc 1299042 :者’起始物質中不含化學式⑴表示之烷基錫化合物而 3有化學式（2)表示之炫基錫化合物時，八及8分別表示以 從起始物質所含之化學式⑺表示之烧基錫化合物與反應 物質所形成之下述式⑺表示之燒基錫烧氧化物中任意選 出之烷基錫烷氧化物做為基準物質，該基準物質之熱分 解反應頻率因子及活化能，亦即以下式（5)得到之A及B， 該式（5)如下： [式中，k表示一次反應速度常數[h^] ; A表示頻率因子 [hr·1] ; B表示活化能[J · mol·1] ; R表示氣體常數Μ# 了 则1-1 · K·1，· T表示熱分解反應溫度[K]; 為下述式 上述k表示該熱分解反應之一次反應速度常數 (6)中得到之k : λ·ί = — ln(l — JST) (6) (式中，k表示一次反應速度常數[hr·1]，t表示如 %不加熱時間 [hr]，X表示相對於基準物質之初期濃唐 % /又心减少率 [mol/mol])]； 又，上述化學式（7)如下所示： Rl〇 r13· I 9 ? 1 R11jf-Sn—Ο—Sn一^R14j ⑺ OR12 OR15 102011-970403.doc 1299042

   (式中，R10、R11、R13及R14對應於起始物質之r^r8之任 一者；g、h、i及j對應於起始物質之e*f之任一者；ri2 及R15之至少一者對應於反應物質之R9 ; g及h為〇至2之整 數’ g+h為2 ; i及j為〇至2之整數，i+j=2)}。 102011-970403.doc