TW202413383A - 含不飽和取代基之高純度錫化合物及其製造方法 - Google Patents

含不飽和取代基之高純度錫化合物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202413383A
TW202413383A TW112130357A TW112130357A TW202413383A TW 202413383 A TW202413383 A TW 202413383A TW 112130357 A TW112130357 A TW 112130357A TW 112130357 A TW112130357 A TW 112130357A TW 202413383 A TW202413383 A TW 202413383A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
formula
carbon atoms
tin
optionally
Prior art date
Application number
TW112130357A
Other languages
English (en)
Inventor
力 楊
克里斯多夫 麥可 卡洛夫
悠太 日置
Original Assignee
美商蓋列斯特股份有限公司
日商三菱化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商蓋列斯特股份有限公司, 日商三菱化學股份有限公司 filed Critical 美商蓋列斯特股份有限公司
Publication of TW202413383A publication Critical patent/TW202413383A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)

Abstract

本發明描述單有機錫三烷氧化物化合物，其等具有化學式R’Sn(OR) 3且含有小於約5莫耳%二有機錫二烷氧化物。R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。本發明亦提供用於合成及純化此等化合物之方法。該等單有機錫化合物可用於形成高解析度EUV微影圖案化前體且由於其等高純度及最小濃度之二有機錫雜質而具有吸引力。

Description

含不飽和取代基之高純度錫化合物及其製造方法
隨著半導體製造不斷發展，特徵尺寸不斷縮小，推動對新穎處理方法之需求。已顯示某些有機錫化合物適用於在諸如極紫外(EUV)微影技術之應用中沈積氧化錫氫氧化物塗層。例如，含不飽和取代基之錫化合物提供輻射敏感性Sn-C鍵，其可用於微影圖案化結構。
要求微電子製造中所使用之材料係極純的且嚴格限制有機污染物(例如，反應副產物)、金屬污染物及顆粒污染物。一般而言，純度要求係嚴格的，且特別是對於微影應用而言，因為化學品與半導體基板及化合物中之有機金屬雜質(諸如二異丙基雙(二甲基胺基)錫(iPr) 2Sn(NMe 2) 2)接觸可影響所得膜之性質。純度之精確目標係由多種因素(包括性能量度)決定，但典型最小純度目標為3N+。化學品中存在之殘餘金屬可沈積至半導體基板上並降低製造中之裝置之電性能。金屬之典型規格係個別金屬小於10 ppb且總金屬不超過~100 ppb。
半導體材料之處理及性能亦可對二烷基錫污染物敏感。二烷基錫雜質(諸如R 2Sn(NMe 2) 2，其中R為烷基)係氣相沈積或旋轉塗佈方法後廢氣(off-gassing)之來源，因為氧代錫酸鹽團簇膜在該膜含有二烷基時而較不稠密。為使用EUV微影產生微電子產品，需適當控制二烷基錫污染物。單烷基錫前體製造方法中所需之高純度成為一種挑戰。一般而言，單烷基三醯胺錫之合成已預先採用與烷基三氯化錫反應之二甲醯胺鋰試劑，或接著使用鋰/格氏試劑(烷化劑)以將四醯胺錫轉化為所需之三醯胺。
然而，相似之合成方法不適用於合成含不飽和取代基(諸如乙烯基、烯丙基或烯基)之錫化合物。相反，二甲醯胺鋰強鹼將不僅與錫-氯鍵反應，而且亦與有機取代基上之雙鍵或三鍵反應。此外，一級及二級單有機錫化合物無法由烷化劑及四醯胺合成，即使在使用正確化學計量之情況下：一級烷化劑將四醯胺錫轉化為三烷基醯胺錫及未反應之四醯胺，及二級烷化劑將四醯胺錫轉化為多烷基錫化合物。
此外，單烯基錫三烷氧化物無法經由相應之三醯胺錫與醇之反應製造，且有機三氯化錫與二烷基胺之反應接著與醇之反應導致產物之混合物。
Graf (「Tin, Tin Alloys, and Tin Compounds」， Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; Weinheim: Wiley-VCH (2005))報導在無觸媒或加熱之情況下使用科切什科夫(Kocheshkov)歸一反應製造含有乙烯基或烯丙基取代基之單有機三氯化錫；供電子基團使得可發生該歸一反應。因此，來自該烯基或烷氧基兩者之不飽和/供電子基團可在尤其當根據下文顯示的方案(I)製造單乙烯基或單烯丙基錫三烷氧基化合物時的反應期間促進科切什科夫樣歸一反應，及在純化方案(II)期間促進歧化作用，導致產物之混合物。
先前未報導製造並分離含有不飽和基團且具有所需高純度含量之三烷氧基錫化合物之能力。此等高純度錫化合物對用於微電子工業中而言將係非常有吸引力的。
在一項實施例中，本發明之態樣係關於一種式(1)單有機錫三烷氧化物化合物，其具有至少約95莫耳%之純度且含有小於約5莫耳%之式(2)二有機錫二烷氧化物化合物： R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
在第二實施例中，本發明之態樣係關於一種式(1)單有機錫三烷氧化物化合物： R’Sn(OR) 3(1) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
在另一實施例中，本發明之態樣係關於一種合成式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之方法，該化合物具有至少約95莫耳%之純度且含有小於約5莫耳%之式(2)二有機錫二烷氧化物化合物： R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基，該方法包括使鹼金屬烷氧化物與R’SnX 3化合物反應，其中X係鹵素原子或烷氧基。
本發明之態樣進一步係關於一種合成式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之方法： R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基，該方法包括使鹼金屬烷氧化物與R’SnX 3化合物反應，其中X係鹵素原子或烷氧基。
本發明之其他態樣係關於一種式(3)有機錫化合物： R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(3) 其中0 ＜ x ＜ 3且R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基。
本發明之另外態樣係關於一種組合物，其包含式(3)有機錫化合物及式(4)有機錫化合物： R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(3) R’’SnO (3/2- x/2)(OH) x(4) 其中0 ＜ x ＜ 3，R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且R’’係具有約2至約20個碳原子之視需要經取代之烴基。
獨立申請專利範圍中規定可單獨或組合實施之本發明之有利改進。
總而言之，於本發明之範圍內提出下列實施例為特別佳的：
實施例1：一種式(1)單有機錫三烷氧化物化合物，其具有至少約95莫耳%之純度且含有小於約5莫耳%之式(2)二有機錫二烷氧化物化合物： R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
實施例2：如實施例1之單有機錫三烷氧化物化合物，其中R’係具有2至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約5個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
實施例3：如實施例1或2之單有機錫三烷氧化物化合物，其中式(2)二有機錫二烷氧化物之含量係小於約1莫耳%。
實施例4：如實施例1至3中任一項之單有機錫三烷氧化物化合物，其中肆(烷氧基)錫之總含量係小於約1莫耳%。
實施例5：如實施例1至4中任一項之單有機錫三烷氧化物化合物，其中參(烯基)錫化合物之總含量係小於約1莫耳%。
實施例6：如實施例1至6中任一項之單有機錫三烷氧化物化合物，其中R’係乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-甲基烯丙基或3-甲基-2-丁烯-1-基且各R獨立地係視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
實施例7：如實施例1至6中任一項之單有機錫三烷氧化物化合物，其中式(1)化合物係選自： 。
實施例8：一種式(1)單有機錫三烷氧化物化合物： R’Sn(OR) 3(1) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
實施例9：如實施例8之單有機錫三烷氧化物化合物，其中R’係具有2至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約5個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
實施例10：如實施例8或9之單有機錫三烷氧化物化合物，其中R’係乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-甲基烯丙基或3-甲基-2-丁烯-1-基且各R獨立地係視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
實施例11：如實施例8至10中任一項之單有機錫三烷氧化物化合物，其中式(1)化合物係選自： 。
實施例12：一種合成式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之方法，該化合物具有至少約95莫耳%之純度且含有小於約5莫耳%之式(2)二有機錫二烷氧化物化合物： R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基，該方法包括使鹼金屬烷氧化物與R’SnX 3化合物反應，其中X係鹵素原子或烷氧基。
實施例13：如實施例12之方法，其包括： (a)    製造鹼金屬烷氧化物之溶液； (b)    在約-10℃至約10℃下添加R ’SnCl 3，其中相對於添加之R’SnCl 3之量，鹼金屬烷氧化物之量係至少約3.03當量，以產生粗產物；及 (c)    蒸餾該粗產物以產生含有式(1)單有機錫三烷氧化物及不多於約5莫耳%之式(2)二有機錫二烷氧化物之產物。
實施例14：如實施例12或13之方法，其中式(2)二有機錫二烷氧化物之含量係小於約1莫耳%。
實施例15：如實施例12至14中任一項之方法，其中肆(烷氧基)錫之總含量係小於約1莫耳%。
實施例16：如實施例12至15中任一項之方法，其中R’係乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-甲基烯丙基或3-甲基-2-丁烯-1-基且各R獨立地係視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
實施例17：如實施例12至16中任一項之方法，其中該反應係於含有大於約50體積%之烴溶劑及/或芳族溶劑之溶劑中進行。
實施例18：如實施例12至17中任一項之方法，其中該反應係大體上在無光曝露之情況下進行。
實施例19：一種合成式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之方法： R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基，該方法包括使鹼金屬烷氧化物與R’SnX 3化合物反應，其中X係鹵素原子或烷氧基。
實施例20：如實施例19之方法，其包括： (a)    製造鹼金屬烷氧化物之溶液； (b)    在約-10℃至約10℃下添加R ’SnCl 3，其中相對於添加之R’SnCl 3之量，鹼金屬烷氧化物之量係至少約3.03當量，以產生粗產物；及 (c)    蒸餾該粗產物以產生式(1)單有機錫三烷氧化物。
實施例21：如實施例19或20之方法，其中R’係乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-甲基烯丙基或3-甲基-2-丁烯-1-基且各R獨立地係視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
實施例22：如實施例19至21中任一項之方法，其中該反應係於含有大於約50體積%之烴溶劑及/或芳族溶劑之溶劑中進行。
實施例23：如實施例19至22中任一項之方法，其中該方法係大體上在無光曝露之情況下進行。
實施例24：一種儲存如實施例1之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品之方法，該方法包括將該式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品在實質上無光曝露之情況及小於約30℃之溫度下儲存。
實施例25：如實施例24之方法，其中將式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品儲存約三天至約一年。
實施例26：如實施例24或25之方法，其中單有機錫三烷氧化物之樣品在約三天至約一年之儲存時間後實質上未經受分解。
實施例27：如實施例24至26中任一項之方法，其包括將式(1)化合物儲存於惰性氣氛下之容器中。
實施例28：如實施例24至27中任一項之方法，其包括將式(1)化合物儲存於大體上無光曝露情況之容器中。
實施例29：一種儲存如實施例8之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品之方法，該方法包括將式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品在實質上無光曝露之情況及小於約30℃之溫度下儲存。
實施例30：如實施例29之方法 ，其中將式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品儲存約三天至約一年。
實施例31：如實施例29或30之方法，其中單有機錫三烷氧化物之樣品在約三天至約一年之儲存時間後實質上未經受分解。
實施例32：如實施例29至31中任一項之方法，其包括將式(1)化合物儲存於在惰性氣氛下之容器中。
實施例33：如實施例29至32中任一項之方法，其包括將式(1)化合物儲存在大體上無光曝露情況之容器中。
實施例34：一種式(3)有機錫化合物： R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(3) 其中0 ＜ x ＜ 3且R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基。
實施例35：如實施例34之式(3)有機錫化合物，其中該式(3)化合物係藉由水解式(1)化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
實施例36：一種溶液，其包含如實施例34或35之式(3)有機錫化合物及有機溶劑。
實施例37：如實施例36之溶液，其中式(3)化合物係藉由水解式(1)化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
實施例38：一種膜，其包含如實施例34之式(3)有機錫化合物。
實施例39：如實施例38之膜，其中式(3)化合物係藉由水解式(1)化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
實施例40：一種組合物，其包含如實施例1之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物及R’SnX 3化合物，其中X係鹵素原子或烷氧基。
實施例41：一種組合物，其包含如實施例8之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物及R’SnX 3化合物，其中X係鹵素原子或烷氧基。
實施例42：一種組合物，其包含式(3)有機錫化合物及式(4)有機錫化合物： R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(3) R’’SnO (3/2- x/2)(OH) x(4) 其中0 ＜ x ＜ 3，R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且R’’係具有2至約20個碳原子之視需要經取代之烴基。
實施例43：如實施例42之組合物，其中式(3)化合物及式(4)化合物中之至少一者係藉由水解式(1)單有機錫三烷氧化物化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
實施例44：一種溶液，其包含如實施例42或43之組合物及有機溶劑。
實施例45：如實施例44之溶液，其中式(3)化合物及式(4)化合物中之至少一者係藉由水解式(1)單有機錫三烷氧化物化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
實施例46：一種膜，其包含如實施例42或43之組合物。
實施例47：如實施例46之膜，其中式(3)化合物及式(4)化合物中之至少一者係藉由水解式(1)單有機錫三烷氧化物化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
相關申請案之交叉參考
本申請案主張2022年8月12日申請之同在申請中之美國臨時申請案第63/397,541號之優先權，該案之揭示內容係以引用之方式併入本文中。
根據本發明之一項態樣，提供式(1)單有機錫三烷氧化物化合物。出於本發明之目的，術語「單有機」係指含有具有至少兩個碳原子之單個不飽和一級或二級烴基之取代基，即相對於錫於一級或二級位置中之一個烯基或一個炔基。式(1)化合物較佳具有至少約95莫耳%之純度且較佳含有相對於錫之總量計不多於約5莫耳%式(2)二有機錫二烷氧化物化合物，較佳不多於約4莫耳%、不多於約3莫耳%、不多於約2莫耳%，更佳不多於約1莫耳%，甚至更佳不多於約0.5莫耳%，甚至更佳不多於約0.1莫耳%。 R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 於式(1)及(2)中，R’係具有約2至約20個碳原子，較佳約2至約10個碳原子，更佳約2至約7個碳原子，甚至更佳約2至約5個碳原子，最佳約2至約3個碳之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基，諸如烯基或炔基，且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子，較佳約1至約5個碳原子，更佳1至約4個碳原子之直鏈或分支鏈(一級、二級或三級)、視需要氟化烷基，諸如(但不限於)視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。目前較佳之R’基團包括(但不限於)乙烯基(vinyl或ethenyl)、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-甲基烯丙基及3-甲基-2-丁烯-1-基。
根據本發明之態樣之例示性式(1)化合物包括(但不限於)乙烯基錫三(甲醇鹽)、乙烯基錫三(乙醇鹽)、乙烯基錫三(正丙醇鹽)、乙烯基錫三(異丙醇鹽)、乙烯基錫三(正丁醇鹽)、乙烯基錫三(異丁醇鹽)、乙烯基錫三(三級丁醇鹽)、烯丙基錫三(甲醇鹽)、烯丙基錫三(乙醇鹽)、烯丙基錫三(正丙醇鹽)、烯丙基錫三(異丙醇鹽)、烯丙基錫三(正丁醇鹽)、烯丙基錫三(異丁醇鹽)、烯丙基錫三(三級丁醇鹽)、1-丙烯基錫三(甲醇鹽)、1-丙烯基錫三(乙醇鹽)、1-丙烯基錫三(正丙醇鹽)、1-丙烯基錫三(異丙醇鹽)、1-丙烯基錫三(正丁醇鹽)、1-丙烯基錫三(異丁醇鹽)、1-丙烯基錫三(三級丁醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(甲醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(乙醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(正丙醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(異丙醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(正丁醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(異丁醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(三級丁醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(甲醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(乙醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(正丙醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(異丙醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(正丁醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(異丁醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(三級丁醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(甲醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(乙醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(正丙醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(異丙醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(正丁醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(異丁醇鹽)及3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(三級丁醇鹽)。
術語「視需要氟化」意謂R’之烴基或R之烷基中之至少一個氫原子係經氟原子置換；該烴基或該烷基中之氫原子中之一、二者或甚至所有經氟原子置換(一般稱為全氟化)係於本發明之範圍內。最佳，僅該R基團係視需要氟化，使得該烷基中之氫原子之一、二者或甚至所有係經氟原子置換。
根據本發明之態樣之例示性式(1)氟化化合物包括(但不限於)參(三氟甲氧基)(乙烯基)錫烷、烯丙基參(三氟甲氧基)錫烷、((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)雙((1,1,1-三氟丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)雙((1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、烯丙基雙((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)((1,1,1-三氟丙-2-基)氧基)錫烷、烯丙基((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)雙((1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基)錫烷、參((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、烯丙基參((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)錫烷、烯丙基參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)錫烷、烯丙基參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基)氧基)錫烷、(2-甲基烯丙基)參((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)錫烷、參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)(2-甲基烯丙基)錫烷及參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基)氧基)(2-甲基烯丙基)錫烷。
本發明中表述之所有數值範圍均包含該範圍內之所有值，包括分數及小數量。因此，式(2)化合物之含量較佳為小於約5莫耳%、小於約4莫耳%、小於約3莫耳%、小於約2莫耳%、小於約1莫耳%、小於約0.9莫耳%、小於約0.8莫耳%、小於約0.7莫耳%、小於約0.6莫耳%、小於約0.5莫耳%、小於約0.4莫耳%、小於約0.3莫耳%、小於約0.2莫耳%、小於約0.1莫耳%、小於約0.05莫耳%、小於約0.04莫耳%、小於約0.03莫耳%、小於約0.02莫耳%、小於約0.01莫耳%，或藉由 119Sn NMR無法偵測，即在一些實施例中，該式(2)化合物係於式(1)化合物之樣品中無法偵測。
在一些實施例中，式(1)單有機錫三烷氧化物化合物中之肆(烷氧基)錫之含量係小於約1莫耳%，更佳小於約0.7莫耳%、小於約0.5莫耳%或小於約0.1莫耳%。在一些實施例中，該式(1)單有機錫三烷氧化物化合物中之參(烯基)錫化合物之總含量係小於約1莫耳%，更佳小於約0.7莫耳%、小於約0.5莫耳%或小於約0.1莫耳%。
根據本發明之另一態樣，提供式(1)單有機錫三烷氧化物化合物。出於本發明之目的，術語「單有機」係指含有具有至少兩個碳原子之單個不飽和一級或二級烴基之取代基，即相對於錫於一級或二級位置中之一個烯基或一個炔基。 R’Sn(OR) 3(1) 於式(1)中，R’係具有約2至約20個碳原子，較佳約2至約10個碳原子，更佳約2至約7個碳原子，甚至更佳約2至約5個碳原子，最佳約2至約3個碳之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基，諸如烯基或炔基，且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子，較佳約1至約5個碳原子，更佳1至約4個碳原子之直鏈或分支鏈(一級、二級或三級)，視需要氟化烷基，諸如(但不限於)視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基等。目前較佳之R’基團包括(但不限於)乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、2-甲基烯丙基、3-丁烯-2-基及3-甲基-2-丁烯-1-基。
根據本發明之態樣之例示性式(1)化合物包括(但不限於)乙烯基錫三(甲醇鹽)、乙烯基錫三(乙醇鹽)、乙烯基錫三(正丙醇鹽)、乙烯基錫三(異丙醇鹽)、乙烯基錫三(正丁醇鹽)、乙烯基錫三(異丁醇鹽)、乙烯基錫三(三級丁醇鹽)、烯丙基錫三(甲醇鹽)、烯丙基錫三(乙醇鹽)、烯丙基錫三(正丙醇鹽)、烯丙基錫三(異丙醇鹽)、烯丙基錫三(正丁醇鹽)、烯丙基錫三(異丁醇鹽)、烯丙基錫三(三級丁醇鹽)、1-丙烯基錫三(甲醇鹽)、1-丙烯基錫三(乙醇鹽)、1-丙烯基錫三(正丙醇鹽)、1-丙烯基錫三(異丙醇鹽)、1-丙烯基錫三(正丁醇鹽)、1-丙烯基錫三(異丁醇鹽)、1-丙烯基錫三(三級丁醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(甲醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(乙醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(正丙醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(異丙醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(正丁醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(異丁醇鹽)、3-丁烯-1-基錫三(三級丁醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(甲醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(乙醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(正丙醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(異丙醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(正丁醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(異丁醇鹽)、3-丁烯-2-基錫三(三級丁醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(甲醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(乙醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(正丙醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(異丙醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(正丁醇鹽)、3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(異丁醇鹽)及3-甲基-2-丁烯-1-基錫三(三級丁醇鹽)。
術語「視需要氟化」意謂R’之烴基或R之烷基中之至少一個氫原子係經氟原子置換；該烴基或該烷基中之氫原子之一、二者或甚至所有經氟原子置換(一般稱為全氟化)係於本發明之範圍內。最佳，僅該R基團係視需要氟化，使得該烷基中之氫原子之一、二者或甚至所有係經氟原子置換。
例示性式(1)氟化化合物包括(但不限於)參(三氟甲氧基)(乙烯基)錫烷、烯丙基參(三氟甲氧基)錫烷、((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)雙((1,1,1-三氟丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)雙((1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、烯丙基雙((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)((1,1,1-三氟丙-2-基)氧基)錫烷、烯丙基((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)雙((1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-基)氧基)錫烷、參((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基)氧基)(乙烯基)錫烷、烯丙基參((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)錫烷、烯丙基參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)錫烷、烯丙基參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基)氧基)錫烷、(2-甲基烯丙基)參((1,1,1-三氟-2-甲基丙-2-基)氧基)錫烷、參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基丙-2-基)氧基)(2-甲基烯丙基)錫烷及參((1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-基)氧基)(2-甲基烯丙基)錫烷。
式(1)有機金屬錫化合物可用於形成高解析度EUV微影圖案化前體及由於其等電子密度、Sn-C鍵合強度及自由基形成，及減少EUV劑量時間之潛力而具有吸引力。
下文顯示特別佳之式(1)化合物： 合成方法
本發明之態樣另外係關於用於合成如上文描述之式(1)高純度錫化合物之方法，該等化合物適用於微電子工業中且較佳含有低含量之式(2)二有機錫化合物。一種方法涉及有機三氯化錫與鹼金屬烷氧化物(弱鹼)在受控莫耳比及溫度下反應以將水反應性烷氧化物基團引至錫部分而不影響不飽和取代基。視需要，在初始純化後，可使用分餾進一步降低二有機錫化合物及其他微量雜質之含量。
119Sn NMR光譜術非常適用於單有機錫化合物(含有烯基及炔基取代基兩者)之定量分析，因為其對小結構變化及6500 ppm之大光譜範圍靈敏度高(參見Davies等人編； Tin Chemistry ： Fundamentals, Frontiers, and Applications; Wiley (2008))。此容許容易鑑別並定量單有機錫化合物及其等雜質，因為 119Sn共振係經高度解析的。相較於其他分析方法(諸如GC、HPLC或 1H NMR)， 119Sn NMR之靈敏度降低。為提高靈敏度，在不稀釋之情況下分析單有機錫化合物，並獲取大量光譜採集(2000+)以量測此工作中描述之低含量雜質。使用此方法，可達成低至0.1莫耳%二有機錫二烷氧化物之偵測極限。
本文描述之 119Sn NMR資料係使用與J. Med. Chem. (57, 22, 9220-9231 (2014))中描述之相對純度方法類似之方法獲得。 119Sn NMR光譜係使用反門控 1H去耦以40°脈衝，一秒弛豫延遲，及足夠之掃描獲取以達成所需之靈敏度。樣品係在未稀釋於氘化溶劑之情況下製造。藉由對該光譜中之所有峰積分並將總峰面積設定為100進行定量。該光譜中之各峰表示不同之錫化合物及各峰之面積表示以莫耳%計之該化合物之濃度或純度。
一種合成根據本發明之態樣之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之方法包括使鹼金屬烷氧化物與R’SnX 3化合物反應，其中X係鹵素原子或烷氧基。
較佳地，該方法涉及以所需濃度製造鹼金屬烷氧化物於適當之溶劑(諸如無水己烷)中之溶液，然後將該溶液冷卻至低溫，諸如(但不限於)針對與R’SnX 3化合物之反應，在約0℃至約-10℃下。例如，若所需之式(1)化合物係烯丙基參(三級丁氧基)錫，則鹼性烷氧化物可為三級丁醇鉀、三級丁醇鈉或三級丁醇鋰。相對於溶劑之量，該鹼金屬烷氧化物之濃度較佳高達約10至15重量%，更佳約8至10重量%。該適當之溶劑及濃度可藉由例行性實驗並基於該所需鹼金屬烷氧化物之商業可用性確定。
針對本文描述之方法及步驟，較佳之溶劑包括烴溶劑(諸如(但不限於)一或多種己烷、庚烷及環己烷)及芳族溶劑(諸如(但不限於)甲苯及二甲苯)。
適當之R’SnX 3化合物係彼等其中X係鹵素原子(諸如氟、溴或較佳氯)或烷氧基(諸如含有約1至約5個碳原子者，諸如目前較佳之甲基、乙基、丙基或丁基)者。最佳，該R’SnX 3化合物係R’SnCl 3。在鹼金屬烷氧化物與該R’SnX 3化合物反應後，反應混合物係經後處理並使用此項技術中熟知的方法純化以產生式(1)化合物。
在一些實施例中，該方法包括： (a)    製造鹼金屬烷氧化物之溶液； (b)    在約-10℃至約10℃下添加R ’SnCl 3，其中相對於添加之R’SnCl 3之量，鹼金屬烷氧化物之量係至少約3.03當量，以產生粗產物；及 (c)    蒸餾粗產物以產生式(1)單有機錫三烷氧化物。 下文中將進一步詳細描述此等步驟。
用於製造根據本發明之其他態樣之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之另一方法涉及下列步驟，下文中將進一步詳細描述該等步驟中之各者： (a)    製造鹼金屬烷氧化物溶液； (b)    在約-10℃至約10℃下添加R ’SnCl 3；其中相對於添加之R’SnCl 3之量，鹼金屬烷氧化物之量係至少約3.03當量； (c)    將該溶液升溫至室溫； (d)    移除鹼金屬氯化物鹽副產物以產生粗產物；及 (e)    蒸餾該粗產物以產生含有式(1)單有機錫三烷氧化物及不多於約5莫耳%之式(2)二有機錫二烷氧化物之產物。
該方法中之第一步驟涉及以所需濃度製造鹼金屬烷氧化物溶液於適當之溶劑(諸如無水己烷)中之溶液，然後將該溶液冷卻至低溫，諸如在約0℃至約-10℃下。例如，若所需之式(1)化合物係烯丙基參(三級丁氧基)錫，則鹼性烷氧化物可為三級丁醇鉀、三級丁醇鈉或三級丁醇鋰。相對於溶劑之量，該鹼金屬烷氧化物之濃度較佳高達約10至15重量%，更佳約8至10重量%。該適當之溶劑及濃度可藉由例行性實驗並基於該所需鹼金屬烷氧化物之商業可用性確定。
於第二步驟中，在約-10℃至約10℃下將單烯基或單炔基三氯化錫R’SnCl 3或其他R’SnX 3化合物添加至鹼金屬烷氧化物溶液，使得相對於添加之有機三氯化錫或有機錫三烷氧化物之量，鹼金屬烷氧化物之量係至少約3.03當量。輕微之莫耳過量確保該有機三氯化錫或有機錫三烷氧化物之完全反應。較佳地，該莫耳過量保持儘可能接近約3%過量以避免不飽和基團之聚合，但採用約2%至約4%或5%或高達約15%之莫耳過量亦於本發明之範圍內使得相對於添加之三氯化錫(或錫三烷氧化物)之量，金屬烷氧化物係以約3.02至約3.15當量，較佳約3.02至約3.05當量之量存在。例如，烯丙基三氯化錫可用於製造烯丙基錫三烷氧化物之第二步驟中。R’SnCl 3化合物可商業購買或製造，諸如，舉例而言藉由R’ 4Sn及SnCl 4之再分配反應以產生R’SnCl 3。
較佳以逐滴方式添加有機三氯化錫或有機錫三烷氧化物以控制放熱反應。第二方法步驟較佳係於惰性氣氛(諸如氮或氬)中進行。單有機三氯化錫或單有機錫三烷氧化物較佳係純(無溶劑)添加，但添加於溶劑(諸如(但不限於)己烷、甲苯、THF、二甲苯、庚烷、二氯甲烷或苯)中之單有機三氯化錫或單有機錫三烷氧化物亦於本發明之範圍內。
在完成將有機三氯化錫或有機錫三烷氧化物添加至鹼金屬烷氧化物溶液後，容許將反應混合物緩慢升溫至室溫，諸如於約四小時之週期內，及然後在室溫下攪拌另一時間週期，諸如攪拌約二至四小時。然後使反應混合物濾過(諸如)矽藻土，以移除鹼金屬氯化物副產物。亦可採用此項技術中已知的其他過濾方式。然後沖洗(諸如用無水己烷)所得鹽，並在減壓下藉由此項技術中已知的方式移除溶劑以產生粗產物。
最後，蒸餾(諸如在小於約10托下，較佳在小於約0.5托下)粗產物以產生含有單有機錫三烷氧化物(諸如烯丙基參(三級丁氧基)錫)之所需產物，其較佳具有大於約95莫耳%之純度及不多於約5莫耳%之二有機錫二烷氧化物。適當之蒸餾條件可根據使用例行性實驗之所需產物在具體問題具體分析之基礎上確定。在較佳實施例中，二有機錫二烷氧化物之含量係小於約4莫耳%、小於約3莫耳%、小於約2莫耳%、小於約1莫耳%、小於約0.5莫耳%、小於約0.1莫耳%或甚至更低，如上文描述。不同於自二乙胺接著醇之反應形成有機錫三烷氧化物化合物之方法(其由於歸一反應而形成產物之混合物)，本文描述之方法以高純度(含有少量二有機錫二烷氧化物雜質)及產率產生所需產物。
所有方法步驟均較佳大體上在無光曝露之情況下進行。遮罩可藉由此項技術中已知的任何方法進行，諸如，舉例而言採用遮光容器(諸如琥珀色玻璃、金屬(SUS)容器)、用遮光套(諸如布、箔或膜)包裹該容器、使用遮光塗層或於黑暗之房間中進行反應。
蒸餾可使用裝滿不銹鋼包裝材料之不銹鋼管柱進行。或者，該蒸餾可於遮光裝置中進行，該遮光裝置包含玻璃，諸如玻璃設備、玻璃內襯設備、玻璃塗層設備等。遮罩可藉由此項技術中已知的任何方法進行，諸如，舉例而言採用遮光容器(諸如琥珀色玻璃、金屬(SUS)容器)、用遮光套(諸如布、箔或膜)包裹該容器、使用遮光塗層或於黑暗之房間中進行該蒸餾。
在較佳實施例中，本文描述之方法係於含有大於約50體積%之烴溶劑及/或芳族溶劑(諸如(但不限於)彼等上文例示者)之溶劑中進行。在較佳實施例中，本文描述之方法係大體上在無光曝露之情況下進行。在較佳實施例中，使鹼金屬烷氧化物脫水，然後與R’SnX 3化合物反應。
在進行烷氧基化反應以形成單有機錫三烷氧化物的同時，亦發生上文方案(I)中顯示之科切什科夫樣歸一反應，且即使低溫，諸如約-78℃至10℃，亦無法阻止發生歸一反應。此外，藉由 119Sn NMR測定，電子供給可有助於科切什科夫樣歸一反應並形成高達15莫耳%之二有機錫烷氧化物。
然而，本文描述之方法提供一種用於在無大量二有機錫二烷氧化物雜質之情況下形成具有不飽和取代基之錫化合物之合成策略。已發現二甲醯胺鋰不僅與氯化錫反應，而亦與不飽和鍵反應。因此，如本文描述，不採用二甲醯胺鋰，並稀釋反應物之濃度，諸如藉由採用己烷漿料中濃度不大於約10重量%之金屬烷氧化物來限制多有機錫化合物之形成。此外，小心控制添加有機三氯化錫或有機錫三烷氧化物之前及期間之鹼性烷氧化物溶液之溫度。
採用醇R’OH (或部分氟化醇)而非鹼金屬烷氧化物反應物來製造如本文描述之式(1)化合物，及於該鹼金屬烷氧化物反應物中進一步採用部分氟化烷氧化物基團係進一步於本發明之範圍內。
將CF 3基團添加至烷氧化物配體可部分改善所得錫化合物之揮發性/蒸汽壓，因為氟原子由於其等相對於碳之高電負性而提供增加量之分子間排斥力。另外，氟具有降低之極化性(相較於氫)，其導致氟化配體具有較小之分子間吸引相互作用。擴展此概念，非所需之副產物之分離亦可簡化為[CF 3(CH 3)CHO] 2SnR 2、[CF 3(CH 3)CHO] 3SnR與[CF 3(CH 3)CHO] 4Sn之間的蒸汽壓差將大於針對相關三級丁醇鹽或醯胺衍生物觀察到者。一般而言，由於該等氟原子之電負性，氟化烷氧化物係比標準烷氧化物更弱之供體/鹼。此意謂所得錫化合物對殘餘水分之敏感性低於相關烷氧基錫錯合物，但仍應在CVD條件下與水反應以使氧化錫沈積。除對殘餘水分之穩定性外，該等氟化烷氧化物對錫之較弱貢獻亦可用於增強錫-碳鍵且因此提供更穩定之錫烯基或炔基錯合物。該氟化烷氧化物亦不太可能攻擊烯丙基之雙鍵，因為其比醯胺配體更不親核。 另外雜質之減少
可合理地假設有機錫三烷氧基化合物中之金屬雜質係以金屬氯化物的形式存在。若如此，則移除可受吸附劑(諸如BASF CL-750，工業中已知的氯化物吸附劑)之影響。可存在另外氯化物雜質(諸如氯化鋰)，其等可於產生過程中結轉並成為受關注之雜質。通過氯化物清除吸附劑(例如，CL-750或活性碳)之移除對移除而言可係有效的。 儲存
本發明之其他態樣係關於儲存如本文描述之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之方法。一種儲存如本文描述之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品(諸如(但不限於)大於約0.5 kg之樣品)之方法包括將式(1)單烷基三醯胺錫化合物之樣品在大體上無光曝露之情況及在任何溫度(諸如小於約30℃之溫度)下儲存。該方法可涉及將該式(1)化合物儲存於惰性氣氛下之容器中及/或將該式(1)化合物儲存於無光曝露之容器中，諸如，舉例而言於黑暗之房間中，藉由採用遮光容器(諸如琥珀色玻璃、金屬(SUS))、用遮光套(諸如布、箔或膜)包裹該容器、使用遮光塗層等。
可將式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品儲存長達約三天至約一年，諸如約一週或更久，不多於約十個月，約二至六週之週期，且視需要所有中間時間。較佳地，將該樣品在小於約30℃、小於約25℃、小於約20℃，且較佳大於約-10℃之溫度下儲存。可瞭解「實質上無光曝露之情況」意謂最大可能程度地保護該樣品免受光曝露，諸如藉由儲存於琥珀色或不鏽鋼容器中或如此項技術中已知及/或如上文描述之其他遮光方式。在實施例中，該單有機錫三烷氧化物化合物之樣品在數小時、長達約三天至約一年或更久之儲存時間後實質上未經受分解，如上文描述。 本發明之另外態樣
式(1)有機金屬錫化合物與錫原子連接之碳鏈中具有至少一個不飽和鍵。此等錫化合物在氣相沈積或旋轉塗佈方法後與矽晶圓上之不飽和鍵形成氧代錫酸鹽團簇膜。已發現此等不飽和鍵提供更輻射敏感性Sn-C鍵，其等可用於微影圖案化結構。此等對EUV光阻劑而言係有利的，因為不飽和鍵之軌道相互作用影響該等Sn-C鍵或錫之電子態且導致光敏性可更高。此外，該不飽和鍵可在EUV曝露下反應或聚合且將改善錫團簇之溶解性。
由EUV光產生之自由基及陰離子與不飽和鍵反應並聚合以形成更強之R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(0 ＜ x ＜ 3)膜。上文反應導致輻射區域中之R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(0 ＜ x ＜ 3)團簇膜極大改變，導致作為抗蝕劑之對比度更高。
本發明之其他態樣係關於式(3)有機錫化合物： R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(3) 於式(3)中，0 ＜ x ＜ 3及R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基。此等式(3)化合物可藉由水解如本文描述之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物獲得。
本發明之另外態樣係關於含有式(3)有機錫化合物及有機溶劑之溶液，該有機溶劑諸如(但不限於)如上文描述之烴溶劑或芳族溶劑。本發明之其他態樣係關於含有如本文描述之式(3)有機錫化合物之膜。
本發明之其他態樣係關於含有式(1)單有機錫三烷氧化物化合物及R’SnX 3之組合物或混合物，其中X係鹵素原子或烷氧基，如上文描述。
本發明之另外態樣係關於一種含有式(3)有機錫化合物及式(4)有機錫化合物之組合物： R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(3) R’’SnO (3/2- x/2)(OH) x(4)
於式(3)及(4)中，0 ＜ x ＜ 3，R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且R’’係具有2至約20個碳原子之視需要經取代之烴基，諸如經鹵素原子、烷氧基或二烷基胺基(諸如二甲基胺基、二乙基胺基等)取代之烴基。此等式(3)及(4)化合物可藉由水解如本文描述之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物獲得。
本發明之其他態樣係關於一種含有如本文描述之有機溶劑及含有式(3)及式(4)有機錫化合物之組合物之溶液，式(3)及(4)有機錫化合物在一些實施例中可藉由水解如本文描述之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物獲得。本發明之另外態樣係關於由含有式(3)及(4)有機錫化合物之組合物製造或含有其之膜。
本文描述之R'及R''基團具有約2至約20個碳作為主鏈之烴基，且除上文規定之取代基外，可具有各種有機取代基，前提條件為其等不與分子中之不飽和碳-碳鍵或可水解Sn-O鍵反應。例如，可包括鹵素原子、烷氧基、芳氧基、二烷基胺基、二芳基胺基、烷基硫基、芳基硫基、醯基、醯氧基及烷氧基羰基作為此等有機取代基。
本文描述之化合物可用作水解或其他反應(諸如彼等此項技術中已知者)後之抗蝕劑材料。本文描述之化合物可含有能夠形成烷基錫側氧基-氫氧基-圖案化組合物之基團，其可與水或其他合適之試劑在合適之條件下水解以形成可由式R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(0＜x≤3)表示之烷基錫側氧基-氫氧基-圖案化組合物。下列反應中顯示可改變具有水解基團(X)之化合物之水解及縮合反應： RSnX 3+ 3H 2O → RSn(OH) 3+ 3HX RSn(OH) 3→RSnO( 1.5-(x/2))OHx + (x/2) H 2O
藉由使用含有如上文描述之R’SnX 3化合物之組合物作為原材料水解獲得之烷基側氧基羥基錫化合物及由式R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(0＜x＜3)表示之側氧基羥基錫化合物可用作EUV抗蝕劑材料。
一種用於藉由水解含有R’SnX 3化合物之組合物獲得側氧基羥基錫化合物(R’SnO)之方法可涉及(例如)使含有R’SnX 3化合物之組合物在加熱或減壓下揮發，並使藉由使沈積錫組合物之基板上之該組合物揮發產生之蒸氣與水蒸氣等反應(乾法)。於此方法中，含有錫化合物R’SnO之薄膜可於該基板上形成。
另一方法可涉及使含有呈溶液或固態之R’SnX 3化合物之組合物與水等反應，並使其水解以獲得側氧基羥基錫化合物(R’SnO)。然後該等側氧基羥基錫化合物(R’SnO)可(例如)藉由將其溶解於有機溶劑中用作塗佈溶液。
可藉由任何塗佈或列印技術將溶液施加至基板，且含有側氧基羥基錫化合物(R’SnO)之薄膜或塗層可於該基板上形成。
藉由上文方法中之任一者獲得之薄膜可在光輻射前透過乾燥、加熱或其他方法穩定或部分縮合。一般而言，薄膜或塗層具有小於約10微米之平均厚度，且非常薄之亞微米薄膜(例如，小於約100奈米(nm)，甚至小於約50 nm或小於約30 nm)對於圖案化非常小之特徵而言可為所需的。所得薄膜或塗層可稱為抗蝕劑，因為曝露將組合物之一部分處理成對顯影/蝕刻具有抗性。
可使用選定之圖案或該圖案之負部分將薄膜或塗層曝露於適當之輻射(例如，極紫外、電子束或紫外線)，以形成具有抗顯影劑及可溶於顯影劑之區域之潛影。在曝露於適當之輻射之後且在顯影之前，可加熱薄膜或塗層或以其他方式使其反應以進一步區分該潛影與非輻射區域。使該潛影與顯影劑接觸以形成物理影像，即圖案化薄膜或塗層。可進一步加熱該圖案化薄膜或塗層以使表面上殘餘之圖案化塗層穩定。該圖案化塗層可用作物理遮罩以根據該圖案進行進一步處理，例如，基板之蝕刻及/或另外材料之附著。在根據要求使用圖案化抗蝕劑之後，可在處理中之適當點處移除殘餘之圖案化塗層，但該圖案化塗層亦可併入最終結構內。
現將結合下列非限制性實例描述本發明。 實例 1 ：乙烯基參 ( 三級丁氧基 ) 錫之合成
乙烯基三氯化錫係根據羅森柏格(Rosenberg)及吉本斯(Gibbons) (JACS, 79, 2138-40 (1957))之方法藉由四乙烯基錫及四氯化錫之再分配反應製造。於5.0 L燒瓶中放置189.08 g (0.75莫耳)乙烯基三氯化錫及400 ml無水己烷(3莫耳)。在充分攪拌下及於1小時週期內，在-10℃之鍋溫下向此添加2.25 L (2.25莫耳) t-BuOK (1M於THF中)。使該溶液升溫至室溫並再攪拌2小時。使該混合物在N 2下濾過矽藻土並用另外200 ml己烷清洗兩次。在減壓下移除溶劑，並在減壓(129℃，0.5托)下蒸餾殘餘物以產生128 g (47%)乙烯基參(三級丁氧基)錫。 119Sn NMR (400 mHz；純)：δ -256.87。 1H NMR (400 mHz；C 6D 6)：δ 5.8-6.2 (m. 3H，乙烯基), δ 1.42 (s, 27H, Ot-Bu)。純度：79%。 實例 2 ：烯丙基參 ( 三級丁氧基 ) 錫之合成
烯丙基三氯化錫係根據羅森柏格及吉本斯(JACS, 79, 2138-40 (1957))之方法藉由四烯丙基錫及四氯化錫於苯或甲苯中之再分配反應製造。於5.0 L燒瓶中放置252.47 g (2.25莫耳) t-BuOK及3.5 L己烷(26 mol)並冷卻至0℃。滴加189.08 g (0.75莫耳)烯丙基三氯化錫同時將鍋溫維持在0至10℃下。在添加後，使該溶液升溫至室溫並再攪拌2小時。使該混合物在N 2下濾過矽藻土並用另外200 ml己烷清洗兩次。在減壓下移除溶劑，並藉由在減壓下分餾移除二烯丙基錫雜質殘餘物。在53.0至55.0℃下在0.18托下收集烯丙基參(三級丁氧基)錫。 119Sn NMR (400 mHz；純)：δ -222.084。 1H NMR (400 mHz；C 6D 6)：δ 5.7-5.9 (m. 1H), δ 4.8-5.0 (m, 2H), δ 2.1 (d, 2H), δ 1.42 (d, 2H), δ 1.40 (S 27H)。純度：81%。 實例 3 ：烯丙基參 ((1,1,1- 三氟 -2- 甲基丙 -2- 基 ) 氧基 ) 錫烷之合成
烯丙基三氯化錫係根據羅森柏格及吉本斯(JACS, 79, 2138-40 (1957))之方法藉由四烯丙基錫及四氯化錫之再分配反應製造。將正丁基鋰於己烷(230 g，0.83 mol)中之2.5 M溶液裝入2 L燒瓶中並冷卻至-30℃。於30 min內向此溶液滴加2-三氟甲基-2-丙醇(100 g，0.78 mol)，導致劇烈之放熱反應。在添加過程中將反應溫度維持在低於5℃，在此期間形成橙色溶液及一些白色固體。使該反應升溫至室溫，並用己烷(300 g)沖洗反應器之內壁，並將反應物再攪拌2 h。在室溫下攪拌後，將該反應混合物冷卻至-10℃並於10 min內將烯丙基三氯化錫(69 g，0.26 mol)於甲苯(150 g)中之溶液分批添加至該反應混合物，在此期間該橙色溶液變為淡黃色並形成白色沈澱。使該反應混合物升溫至室溫並攪拌16 h。藉由過濾分離所得淡黃色溶液並在真空下以溫和加熱(5托，35℃)自濾液移除溶劑，產生黏性黃色液體。在蒸餾後將產物分離為無色液體。產率= 40 g (30%)：在0.5托下bp 65℃。 1H NMR (苯-d 6)：δ 1.30 (s, 18H, OC(CH 3) 2CF 3), δ 2.15 (d, 2H, Sn CH 2 CHCH 2), δ 4.86 (m, 2H, SnCH 2CH CH 2 ), δ 5.57 (m, 1H, SnCH 2 CH CH 2)。 119Sn{ 1H} NMR：δ -253。純度：＞97%。 實例 4 ： 3- 丁烯 -1- 基參 ( 三級丁氧基 ) 錫之合成
3-丁烯-1-基三氯化錫係根據茹索姆(Jousseaume)、萊克尼(Lehcini)及拉斯科(Rascle) (Organometallics 14, 685-689 (1995)之方法藉由3-丁烯-1-基三環己基錫及四氯化錫之再分配反應或3-丁烯-1-基三苯基-l-錫及四氯化錫於甲苯中之反應製造。在N 2下於3.0 L燒瓶中放置850.0 g (3.07莫耳)正己基鋰並冷卻至0℃。滴加含有57.43 g (0.62莫耳)甲苯及229.71 g (3.10莫耳)三級丁醇之預混料，同時將鍋溫維持在0至10℃。使該混合物升溫至室溫並再攪拌2小時，然後在0至10℃下滴加3-丁烯-1-基三氯化錫。使該反應升溫至室溫並攪拌整夜。使該混合物在N 2下濾過矽藻土並用另外200 ml己烷清洗兩次。在減壓下移除溶劑，並在59.4至62.8℃下在0.4托下收集目標化合物以產生3-丁烯-1-基參(三級丁氧基)錫。 119Sn NMR (400 mHz；純)：δ -194.423。 1H NMR (400 mHz；C 6D 6)：δ 5.7-5.9 (m. 1H), δ 4.8-5.0 (m, 2H), δ 2.1 (d, 2H), δ 1.42 (d, 2H), δ 1.40 (S 27H)。純度＞ 99%。 實例 5 ( 預 示 ) ：混合物之製造
如下製造三種混合物：(a)含有實例1中製造之化合物及化合物RSnX 3之混合物，其中R係乙烯基及X係鹵素原子或烷氧基；(b)含有實例2中製造之化合物及化合物RSnX 3之混合物，其中R係烯丙基及X係鹵素原子或烷氧基；及(c)含有實例4中製造之化合物及RSnX 3之混合物，其中R係3-丁烯-1-基及X係鹵素原子或烷氧基。 實例 6 ：藉由水解製造及分析 R’SnO(3/2-x/2)(OH)x 化合物 ( 其中 0 ＜ x ＜ 3)實例6-a：R’ =乙烯基
在惰性氣氛下向100-mL燒瓶添加10 mL正己烷(脫水)及1.0 g乙烯基參(三級丁氧基)錫，其係如實例1中描述合成，並在攪拌下以150 rpm溶解。在將所得溶液冷卻至0至10℃後，藉由注射器於10分鐘內添加去礦質水(1.0 mL，電阻18.2 MΩ)，同時以150 rpm攪拌並將溫度維持在0至10℃以形成懸浮液。使所得懸浮液濾過漏斗(Kiriyama濾紙5B)以獲得白色固體。用3 mL去礦質水清洗所得白色固體，及然後於真空中在40℃下乾燥8 h。將所得白色固體(SnO-1)稱重0.48 g。 實例6-b；R’ =烯丙基
使用與實例6-a中描述之方法相似之方法自烯丙基參(三級丁氧基)錫(如實例2描述製造)獲得0.47 g量之白色固體(SnO-2)。 實例6-c；R’ = 3-丁烯-1-基
使用與實例6-a中描述之方法相似之方式自3-丁烯-1-基參(三級丁氧基)錫(如實例4中描述製造)獲得0.53 g量之白色固體(SnO-3)。
藉由NMR鑑別SnO-3。藉由 119Sn NMR (600 MHz，MeOD/CDCl 31/1)：5-配位(R’SnO 4)：-280 ~ -296 ppm及6-配位(R’SnO 5)：-450 ~ -490 ppm觀察到僅兩個峰群。 1H NMR (600 MHz MeOD/CDCl 31/1)：5.7-5.9 (m. 1H), 4.8-5.2 (m, 2H), 2.1-2.8 (m, 2H), 0.8-1.6 (m, 2H)。此與Organometallics 19, 1940-1949 (2000)中報導之錫十二聚體團簇[(R’Sn) 12O 14(OH) 6]之NMR結果相關。圖1中顯示ESI-質譜(系統：Waters Xevo G2-XS Qtof，溶劑CH 3CN，模式：ESI正)，指示2個主峰[(C 4H 7Sn) 12O 14(OH) 10]單價離子m/z = 2480，二價離子m/z =1240。因此，獲得對應於R’SnO (3/2 - x/2)(OH)x (其中0 ＜ x ＜ 3)之化合物。 實例6-d：R’ = 3-丁烯-1-基
使用實例6-a中描述之相同方法自0.3 g 3-丁烯-1-基參(三級丁氧基)錫(如實例4中描述製造)及0.7 g異丙基參(二甲基胺基)錫獲得0.37 g量之白色固體(SnO-4)。 實例 7 ：膜之製造
將實例6-c之SnO-3溶解於4-甲基-2-戊醇(5 mL)中至2.0重量%之濃度，同時使用超音波，並使所得溶液濾過0.45 um注射器過濾器以獲得含有透明錫化合物之抗蝕劑溶液。將具有氧化物表面之矽晶圓(Si基板，100 mm直徑)臭氧化並用作抗蝕劑薄膜沈積之基板。該Si基板之表面用六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣處理，接著進行抗蝕劑沈積。以2000 rpm將該抗蝕劑溶液旋塗至該基板上並於熱盤上在90℃下烘烤2分鐘。藉由橢圓計量測塗佈及烘烤後之膜厚度為20 nm。 實例 8 ( 預 示 ) ：基板上影像之形成
使用圖案將來自實例7之塗層基板(膜)曝露於紫外光(光源：由USHIO INC.製造之氙準分子燈(172 nm，7.2 eV)，光源強度：0.7 mW/cm 2)以於基板上投射圖案。然後將該基板於2-庚酮中浸漬15秒並用相同之顯影劑再沖洗15秒以形成負型影像，即移除該薄膜未曝露之部分且僅保留曝露圖案部分之影像。
熟習此項技術者將知曉，可對上文描述之實施例作出改變而不背離其廣泛之創造性概念。因此，應瞭解本發明不限於本文揭示之特定實施例，而亦旨在涵蓋於由隨附申請專利範圍定義之本發明之精神及範圍內之修飾。
當結合隨附圖式閱讀時，將更好地瞭解前述發明內容及下列實施方式。出於闡述本發明之目的，於該等圖式中顯示當前較佳之實施例。然而，應瞭解本發明不限於本文顯示之精確佈置及工具。於該等圖式中：
圖1係根據本發明之一項實施例之化合物之ESI-質譜。

Claims (47)

  1. 一種式(1)單有機錫三烷氧化物化合物，其具有至少約95莫耳%之純度且含有小於約5莫耳%之式(2)二有機錫二烷氧化物化合物： R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
  2. 如請求項1之單有機錫三烷氧化物化合物，其中R’係具有2至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約5個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
  3. 如請求項1或2之單有機錫三烷氧化物化合物，其中式(2)二有機錫二烷氧化物之含量係小於約1莫耳%。
  4. 如請求項1或2之單有機錫三烷氧化物化合物，其中肆(烷氧基)錫之總含量係小於約1莫耳%。
  5. 如請求項1或2之單有機錫三烷氧化物化合物，其中參(烯基)錫化合物之總含量係小於約1莫耳%。
  6. 如請求項1或2之單有機錫三烷氧化物化合物，其中R’係乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-甲基烯丙基或3-甲基-2-丁烯-1-基且各R獨立地係視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
  7. 如請求項1或2之單有機錫三烷氧化物化合物，其中該式(1)化合物係選自： 。
  8. 一種式(1)單有機錫三烷氧化物化合物， R’Sn(OR) 3(1) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
  9. 如請求項8之單有機錫三烷氧化物化合物，其中R’係具有2至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約5個碳原子之視需要氟化直鏈或分支鏈烷基。
  10. 如請求項8或9之單有機錫三烷氧化物化合物，其中R’係乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-甲基烯丙基或3-甲基-2-丁烯-1-基且各R獨立地係視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
  11. 如請求項8或9之單有機錫三烷氧化物化合物，其中該式(1)化合物係選自： 。
  12. 一種合成式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之方法，該化合物具有至少約95莫耳%之純度且含有小於約5莫耳%之式(2)二有機錫二烷氧化物化合物： R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基，該方法包括使鹼金屬烷氧化物與R’SnX 3化合物反應，其中X係鹵素原子或烷氧基。
  13. 如請求項12之方法，其包括： (a)    製造鹼金屬烷氧化物之溶液； (b)    在約-10℃至約10℃下添加R ’SnCl 3，其中相對於添加之R’SnCl 3之量，鹼金屬烷氧化物之量係至少約3.03當量，以產生粗產物；及 (c)    蒸餾該粗產物以產生含有式(1)單有機錫三烷氧化物且不多於約5莫耳%之式(2)二有機錫二烷氧化物之產物。
  14. 如請求項12或13之方法，其中式(2)二有機錫二烷氧化物之含量係小於約1莫耳%。
  15. 如請求項12或13之方法，其中肆(烷氧基)錫之總含量係小於約1莫耳%。
  16. 如請求項12或13之方法，其中R’係乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-甲基烯丙基或3-甲基-2-丁烯-1-基且各R獨立地係視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
  17. 如請求項12或13之方法，其中該反應係於含有大於約50體積%之烴溶劑及/或芳族溶劑之溶劑中進行。
  18. 如請求項12或13之方法，其中該反應係大體上在無光曝露之情況下進行。
  19. 一種合成式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之方法， R’Sn(OR) 3(1) R’ 2Sn(OR) 2(2) 其中R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基且各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基，該方法包括使鹼金屬烷氧化物與R’SnX 3化合物反應，其中X係鹵素原子或烷氧基。
  20. 如請求項19之方法，其包括： (a)    製造鹼金屬烷氧化物之溶液； (b)    在約-10℃至約10℃下添加R ’SnCl 3，其中相對於添加之R’SnCl 3之量，鹼金屬烷氧化物之量係至少約3.03當量，以產生粗產物；及 (c)    蒸餾該粗產物以產生式(1)單有機錫三烷氧化物。
  21. 如請求項19或20之方法，其中R’係乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯-1-基、3-丁烯-2-基、2-甲基烯丙基或3-甲基-2-丁烯-1-基且各R獨立地係視需要氟化甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或三級丁基。
  22. 如請求項19或20之方法，其中該反應係於含有大於約50體積%之烴溶劑及/或芳族溶劑之溶劑中進行。
  23. 如請求項19或20之方法，其中該方法係大體上在無光曝露之情況下進行。
  24. 一種儲存如請求項1之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品之方法，該方法包括將該式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品在實質上無光曝露之情況及小於約30℃之溫度下儲存。
  25. 如請求項24之方法，其中將該式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品儲存約三天至約一年。
  26. 如請求項24或25之方法，其中該單有機錫三烷氧化物之樣品在約三天至約一年之儲存時間後實質上未經受分解。
  27. 如請求項24或25之方法，其包括將該式(1)化合物儲存於惰性氣氛下之容器中。
  28. 如請求項24或25之方法，其包括將該式(1)化合物儲存於大體上無光曝露情況之容器中。
  29. 一種儲存如請求項8之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品之方法，該方法包括將該式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品在實質上無光曝露之情況及小於約30℃之溫度下儲存。
  30. 如請求項29之方法，其中將該式(1)單有機錫三烷氧化物化合物之樣品儲存約三天至約一年。
  31. 如請求項29或30之方法，其中該單有機錫三烷氧化物之樣品在約三天至約一年之儲存時間後實質上未經受分解。
  32. 如請求項29或30之方法，其包括將該式(1)化合物儲存於惰性氣氛下之容器中。
  33. 如請求項29或30之方法，其包括將該式(1)化合物儲存於大體上無光曝露情況之容器中。
  34. 一種式(3)有機錫化合物， R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(3) 其中0 ＜ x ＜ 3且R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基。
  35. 如請求項34之式(3)有機錫化合物，其中該式(3)化合物係藉由水解式(1)化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
  36. 一種溶液，其包含如請求項34或35之式(3)有機錫化合物及有機溶劑。
  37. 如請求項36之溶液，其中該式(3)化合物係藉由水解式(1)化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
  38. 一種膜，其包含如請求項34之式(3)有機錫化合物。
  39. 如請求項38之膜，其中該式(3)化合物係藉由水解式(1)化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
  40. 一種組合物，其包含如請求項1之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物及R’SnX 3化合物，其中X係鹵素原子或烷氧基。
  41. 一種組合物，其包含如請求項8之式(1)單有機錫三烷氧化物化合物及R’SnX 3化合物，其中X係鹵素原子或烷氧基。
  42. 一種組合物，其包含式(3)有機錫化合物及式(4)有機錫化合物： R’SnO (3/2- x/2)(OH) x(3) R’’SnO (3/2- x/2)(OH) x(4) 其中0 ＜ x ＜ 3且R’係具有約2至約20個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化不飽和烴基，R’’係具有約2至約20個碳原子之視需要經取代之烴基。
  43. 如請求項42之組合物，其中該式(3)化合物及該式(4)化合物中之至少一者係藉由水解式(1)單有機錫三烷氧化物化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
  44. 一種溶液，其包含如請求項42或43之組合物及有機溶劑。
  45. 如請求項44之溶液，其中該式(3)化合物及該式(4)化合物中之至少一者係藉由水解式(1)單有機錫三烷氧化物化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
  46. 一種膜，其包含如請求項42或43之組合物。
  47. 如請求項46之膜，其中該式(3)化合物及該式(4)化合物中之至少一者係藉由水解式(1)單有機錫三烷氧化物化合物獲得： R’Sn(OR) 3(1) 其中各R獨立地係具有約1至約10個碳原子之直鏈或分支鏈，視需要氟化烷基。
TW112130357A 2022-08-12 2023-08-11 含不飽和取代基之高純度錫化合物及其製造方法 TW202413383A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202263397541P 2022-08-12 2022-08-12
US63/397,541 2022-08-12
US202363465919P 2023-05-12 2023-05-12
US63/465,919 2023-05-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202413383A true TW202413383A (zh) 2024-04-01

Family

ID=89852416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112130357A TW202413383A (zh) 2022-08-12 2023-08-11 含不飽和取代基之高純度錫化合物及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (3) US12060377B2 (zh)
TW (1) TW202413383A (zh)
WO (1) WO2024035914A1 (zh)

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2602651A (en) 1948-03-02 1952-07-08 Scient Dev Co Packing material
US2592926A (en) 1948-10-29 1952-04-15 Advance Solvents & Chemical Co Halogen-containing resins stabilized with polymeric organo-tin dialkoxides
US3470220A (en) 1965-08-19 1969-09-30 Monsanto Co Germanium and tin compounds
US3417116A (en) 1966-01-03 1968-12-17 M & T Chemicals Inc Omega-cyano-polymethylenetin lewis acid complexes and the preparation thereof
US3519666A (en) 1968-02-09 1970-07-07 Gulf Research Development Co Triorganotin derivatives of cyclic compounds
US3590060A (en) 1969-09-22 1971-06-29 Dow Corning Fluroalkyltin compounds
US3976672A (en) 1974-12-26 1976-08-24 Uniroyal Inc. (Hydrocarbylphenylsulfonyl)alkyltrimethylstannanes
DE3001125A1 (de) 1980-01-14 1981-07-16 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung einer fluessigkristallanzeige
US4667007A (en) 1984-08-27 1987-05-19 General Electric Company Room temperature vulcanizable organopolysiloxane compositions and method for making
US4696837A (en) 1985-06-25 1987-09-29 M&T Chemicals Inc. Chemical vapor deposition method of producing fluorine-doped tin oxide coatings
US4556725A (en) 1985-01-24 1985-12-03 Union Carbide Corporation Process for preparing triacetoxysilanes from tris(amino)silanes
JPS63500030A (ja) 1985-06-21 1988-01-07 ジェイ・シ−・シュ−マ−カ−・カンパニ− 化学的補給システムおよび化学的補給方法
JP2603148B2 (ja) 1990-06-08 1997-04-23 三菱電機株式会社 パターン形成方法
US7323581B1 (en) 1990-07-06 2008-01-29 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
US5274149A (en) 1991-07-11 1993-12-28 American Cyanamid Company Process for making alkyl arsine compounds
TW223619B (en) 1992-12-21 1994-05-11 Atochem North America Elf Coated article
DE19549425A1 (de) 1995-09-13 1997-03-20 Bayer Ag Vernetzbare Raumtemperatur-vulkanisierende Massen
DE19606166A1 (de) 1996-02-20 1997-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Suspensionspolymerisation
US5698262A (en) 1996-05-06 1997-12-16 Libbey-Owens-Ford Co. Method for forming tin oxide coating on glass
US6022822A (en) 1998-02-04 2000-02-08 Ryoji Noyori Organotin compound and catalyst for transesterification comprising the same
DE19811934A1 (de) 1998-03-19 1999-09-23 Basf Ag Ethylencopolymere mit enger Comonomerverteilung
US6984591B1 (en) 2000-04-20 2006-01-10 International Business Machines Corporation Precursor source mixtures
JP2004512672A (ja) 2000-06-06 2004-04-22 イーケーシー　テクノロジー，インコーポレイティド 電子材料製造法
US6837251B1 (en) 2000-06-21 2005-01-04 Air Products And Chemicals, Inc. Multiple contents container assembly for ultrapure solvent purging
US6861544B1 (en) 2000-06-22 2005-03-01 University Of Pittsburgh Fluorous tin compounds an methods of using fluorous tin compounds
US6303808B1 (en) 2000-08-10 2001-10-16 Crompton Corporation Direct synthesis of tin (II) carboxylates and tin(IV) carboxylates from elemental tin or tin oxides
CA2443406A1 (en) 2001-04-09 2002-10-24 Sekisui Chemical Co., Ltd. Photoreactive composition
JP2002371084A (ja) 2001-04-12 2002-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd 有機錫化合物およびエステル交換反応用触媒
US6581649B2 (en) 2001-07-13 2003-06-24 L'air Liquide - Societe Anonyme A'directiore Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Methods and apparatus for delivering high purity liquids with low vapor pressure
US20040077892A1 (en) 2002-04-23 2004-04-22 Gelest, Inc. Azasilanes and methods for making and using the same
JP4689969B2 (ja) 2003-04-05 2011-06-01 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． Ｉｖａ族およびｖｉａ族化合物の調製
JP4954448B2 (ja) 2003-04-05 2012-06-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 有機金属化合物
US7124913B2 (en) 2003-06-24 2006-10-24 Air Products And Chemicals, Inc. High purity chemical container with diptube and level sensor terminating in lowest most point of concave floor
KR100831518B1 (ko) 2004-05-19 2008-05-22 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 알킬주석 알콕시드류의 제조 방법
KR100601954B1 (ko) 2004-06-02 2006-07-14 삼성전자주식회사 패턴화된 유기실란층을 갖는 기판을 제조하는 방법 및상기 방법에 의하여 제조된 기판을 이용하는 방법
DE602005005073T2 (de) 2004-06-16 2009-03-19 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Luftaktivierte organozinnkatalysatoren für die polyurethansynthese
JP2006159090A (ja) 2004-12-07 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 有機スズアルコキシドの製造方法
US7919423B2 (en) 2005-06-16 2011-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Air activated organotin catalysts for polyurethane synthesis
JP4699140B2 (ja) 2005-08-29 2011-06-08 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
WO2007140012A2 (en) 2006-05-26 2007-12-06 Massachusetts Institute Of Technology Immersion fluids for lithography
JP2008091215A (ja) 2006-10-02 2008-04-17 Nitto Kasei Co Ltd 酸化錫膜形成剤、該酸化錫膜形成剤を用いる酸化錫膜形成方法、及び該形成方法により形成される酸化錫膜
BRPI0719180B1 (pt) 2006-10-11 2016-12-27 Asahi Kasei Chemicals Corp processo para produzir um composto dialquil estanho
US20080254218A1 (en) 2007-04-16 2008-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Metal Precursor Solutions For Chemical Vapor Deposition
TWI471449B (zh) 2007-09-17 2015-02-01 Air Liquide 用於ｇｓｔ膜沈積之碲前驅物
DE102007050573A1 (de) 2007-10-23 2009-04-30 Evonik Degussa Gmbh Großgebinde zur Handhabung und für den Transport von hochreinen und ultra hochreinen Chemikalien
EP2123659A1 (en) 2008-05-15 2009-11-25 Arkema France High purity monoalkyltin compounds and uses thereof
US8636845B2 (en) 2008-06-25 2014-01-28 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Metal heterocyclic compounds for deposition of thin films
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
US8507704B2 (en) 2009-09-08 2013-08-13 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid composition containing aminoether for deposition of metal-containing films
US8425978B2 (en) 2009-09-21 2013-04-23 Alliance For Sustainable Energy, Llc Fluorine compounds for doping conductive oxide thin films
US9176377B2 (en) 2010-06-01 2015-11-03 Inpria Corporation Patterned inorganic layers, radiation based patterning compositions and corresponding methods
KR20130093603A (ko) 2010-07-22 2013-08-22 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레？드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 금속 막 증착
US9281207B2 (en) 2011-02-28 2016-03-08 Inpria Corporation Solution processible hardmasks for high resolution lithography
CN102212079A (zh) 2011-03-21 2011-10-12 华东理工大学 新型硅氮烷-三(乙炔基苯胺)-硅烷及其制备方法
JP2012203061A (ja) 2011-03-24 2012-10-22 Jnc Corp 金属アルコキシドを含有する感光性組成物及びそれを用いたパターン状透明膜の製造方法
JP6054659B2 (ja) 2011-07-13 2016-12-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 有機金属化合物精製および装置
EP2545972A1 (en) 2011-07-13 2013-01-16 Dow Global Technologies LLC Organometallic compound purification by two steps distillation
US8563231B2 (en) 2011-09-22 2013-10-22 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Patterning process and materials for lithography
JP2013143527A (ja) 2012-01-12 2013-07-22 Toshiba Corp パターン形成方法及びパターン形成材料
DE102012204902A1 (de) 2012-03-27 2013-10-02 Evonik Degussa Gmbh Gebinde zur Handhabung und für den Transport von hochreinen und ultra hochreinen Chemikalien
JP2013242397A (ja) 2012-05-18 2013-12-05 Fujifilm Corp ネガ型パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
EP2883238A4 (en) 2012-08-09 2016-03-16 Entegris Inc ULTRAHOULAR STORAGE AND EXPOSURE OF LIQUID REAGENTS
CN103172653A (zh) 2013-04-16 2013-06-26 上海宏锐新材料科技有限公司 三（二甲胺基）硅烷的制备方法
US9310684B2 (en) 2013-08-22 2016-04-12 Inpria Corporation Organometallic solution based high resolution patterning compositions
KR20150102761A (ko) 2013-08-29 2015-09-08 삼성디스플레이 주식회사 주석 산화물 반도체 박막의 형성 방법
TWI639179B (zh) 2014-01-31 2018-10-21 美商蘭姆研究公司 真空整合硬遮罩製程及設備
KR102264419B1 (ko) 2014-10-23 2021-06-11 인프리아 코포레이션 유기 금속 용액 기반의 고해상도 패터닝 조성물 및 상응하는 방법
KR102508142B1 (ko) 2015-10-13 2023-03-08 인프리아 코포레이션 유기주석 옥사이드 하이드록사이드 패터닝 조성물, 전구체 및 패터닝
TWI721125B (zh) 2016-03-11 2021-03-11 美商因普利亞公司 預圖案化微影模版、基於使用該模版的輻射圖案化之方法及形成該模版之方法
JP6796635B2 (ja) 2016-03-24 2020-12-09 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、感活性光線性又は感放射線性組成物の精製方法、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TWI804224B (zh) 2016-08-12 2023-06-01 美商英培雅股份有限公司 減少邊緣珠區域中來自含金屬光阻劑之金屬殘留物的方法
KR20190099428A (ko) 2016-12-28 2019-08-27 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 그리고 금속 함유 수지 및 그의 제조 방법
WO2018139109A1 (ja) 2017-01-26 2018-08-02 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
CA2975104A1 (en) 2017-08-02 2019-02-02 Seastar Chemicals Inc. Organometallic compounds and methods for the deposition of high purity tin oxide
CN112088335A (zh) 2018-04-11 2020-12-15 因普利亚公司 具有低的多烷基污染的单烷基锡化合物、其组合物和方法
US11673903B2 (en) 2018-04-11 2023-06-13 Inpria Corporation Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods
US10787466B2 (en) 2018-04-11 2020-09-29 Inpria Corporation Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods
EP3791231A4 (en) 2018-05-11 2022-01-26 Lam Research Corporation METHODS FOR MAKING EUV PATTERNABLE HARD MASKS
KR20240129107A (ko) 2018-06-21 2024-08-27 인프리아 코포레이션 모노알킬 주석 알콕사이드 및 이들의 가수분해 및 축합 생성물의 안정적인 용액
WO2020102085A1 (en) 2018-11-14 2020-05-22 Lam Research Corporation Methods for making hard masks useful in next-generation lithography
US11966158B2 (en) 2019-01-30 2024-04-23 Inpria Corporation Monoalkyl tin trialkoxides and/or monoalkyl tin triamides with low metal contamination and/or particulate contamination, and corresponding methods
US11498934B2 (en) 2019-01-30 2022-11-15 Inpria Corporation Monoalkyl tin trialkoxides and/or monoalkyl tin triamides with particulate contamination and corresponding methods
US11609494B2 (en) 2019-04-30 2023-03-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor photoresist composition and method of forming patterns using the composition
CN114270266A (zh) 2019-06-28 2022-04-01 朗姆研究公司 具有多个图案化辐射吸收元素和/或竖直组成梯度的光致抗蚀剂
US10862199B1 (en) 2020-02-13 2020-12-08 The Boeing Company Multi system multi band antenna and antenna arrays assembly
CN115768777A (zh) 2020-07-03 2023-03-07 恩特格里斯公司 制备有机锡化合物的方法
US20220064192A1 (en) 2020-08-25 2022-03-03 Inpria Corporation Methods to produce organotin compositions with convenient ligand providing reactants
TW202402770A (zh) 2021-01-28 2024-01-16 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 製備有機錫化合物的方法
US11697660B2 (en) 2021-01-29 2023-07-11 Entegris, Inc. Process for preparing organotin compounds
KR102625156B1 (ko) 2021-06-17 2024-01-15 주식회사 이지티엠 박막 증착을 위한 유기 주석 화합물 및 이를 이용한 주석 함유 박막의 형성 방법
CN117651708A (zh) 2021-06-18 2024-03-05 恩特格里斯公司 制备有机锡化合物的方法
KR20240052029A (ko) 2021-09-01 2024-04-22 엔테그리스, 아이엔씨. Euv-패터닝가능한 필름을 위한 주석(ii) 아미드/알콕시드 전구체
US20230279546A1 (en) 2021-09-13 2023-09-07 Gelest, Inc. Fluoroalkyl tris(dialkylamino) tin compounds and methods for preparation thereof
EP4402299A1 (en) 2021-09-13 2024-07-24 Gelest, Inc. Method and precursors for producing oxostannate rich films
EP4402147A1 (en) 2021-09-14 2024-07-24 Entegris, Inc. Synthesis of fluoroalkyl tin precursors
KR20240095279A (ko) 2021-11-08 2024-06-25 인프리아 코포레이션 안정성이 강화된 유기주석 포토레지스트 조성물
CA3242179A1 (en) 2021-12-28 2023-07-06 Youlin Pan Azastannatranes, stannatranes, and methods of preparation and use thereof
WO2023209506A1 (en) 2022-04-25 2023-11-02 Seastar Chemicals Ulc Tin containing organometallic compounds
US20230374338A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Inpria Corporation Radiation sensitive organotin compositions having oxygen heteroatoms in hydrocarbyl ligand
WO2023235534A1 (en) 2022-06-02 2023-12-07 Gelest, Inc. High purity alkyl tin compounds and manufacturing methods thereof
WO2023235416A1 (en) 2022-06-03 2023-12-07 Entegris, Inc. Compositions and related methods of alkyltintrihalides
US20240002412A1 (en) 2022-07-01 2024-01-04 Entegris, Inc. Compounds and processes for extreme ultraviolet lithography

Also Published As

Publication number Publication date
US20240059716A1 (en) 2024-02-22
WO2024035914A1 (en) 2024-02-15
US20240059717A1 (en) 2024-02-22
US20240158422A1 (en) 2024-05-16
US12060377B2 (en) 2024-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI803949B (zh) 用方便的配位基提供反應物生產有機錫組合物的方法
TWI814231B (zh) 製備有機錫化合物的方法
TW202406920A (zh) 高純度烷基錫化合物及其製造方法
WO2023129529A1 (en) Azastannatranes, stannatranes, and methods of preparation and use thereof
TW202300498A (zh) 氘代有機錫化合物及其應用、以及合成氘代有機錫組成物及合成氘代單有機錫三胺化合物的方法
TW202311547A (zh) 用於製造富含氧代錫酸鹽之膜的方法及前驅物
TW202413383A (zh) 含不飽和取代基之高純度錫化合物及其製造方法
TW202402767A (zh) 含錫有機金屬化合物
US7259272B2 (en) ω-[2-(polyalkyleneoxy)ethylthio]alkylalkoxysilane derivative and preparation method thereof
KR20240052029A (ko) Euv-패터닝가능한 필름을 위한 주석(ii) 아미드/알콕시드 전구체
WO2022102636A1 (ja) 有機錫化合物、その製造方法、これを用いたｅｕｖレジスト膜形成用液組成物及びｅｕｖレジスト膜の形成方法
JP2024529980A (ja) ジオルガノ錫ジハロゲン化物の製造
TW202423940A (zh) 環狀氮雜錫烷和環狀氧雜錫烷化合物及彼等之製備方法
US20240199658A1 (en) Direct synthesis of organotin alkoxides
TWI851483B (zh) 高純度液體組合物及其應用
WO2024181551A1 (ja) 高純度スズ化合物、その保管方法および製造方法、並びにそれを用いたスズ加水分解物、スズ加水分解物溶液、スズ加水分解物薄膜
TWI852241B (zh) 氮雜雜氮錫三環、雜氮錫三環及其製備與使用方法
TW202436312A (zh) 高純度錫化合物、其保管方法及製造方法、以及使用其之錫水解物、錫水解物溶液、錫水解物薄膜
TW202413384A (zh) 高純度液體組合物及其應用
Danzik The synthesis of organotin and organosilicon derivatives of fluorene and related compounds