BRPI0719180B1

BRPI0719180B1 - processo para produzir um composto dialquil estanho

Info

Publication number: BRPI0719180B1
Application number: BRPI0719180A
Authority: BR
Inventors: Masaaki Shinohata; Nobuhisa Miyake
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-03
Publication date: 2016-12-27
Also published as: BRPI0719180A2; US8008518B2; TWI349009B; TW200838867A; KR20090033266A; CN101522697A; ES2615152T3; CA2665718C; CN101522697B; KR101042664B1; CA2665718A1; US20100041908A1; WO2008044575A1; EP2078724A4; EP2078724A1; EP2078724B1; JPWO2008044575A1; JP4827927B2

Abstract

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Description

"PROCESSO PARA PRODUZIR UM COMPOSTO DIALQUIL ESTANHO" CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um processo para produzir compostos de alcóxido de dialquil estanho como um catalisador para uso na produção de ésteres e ésteres de ácido carbônico, e a um processo para produzir ésteres e ésteres de ácido carbônico usando os compostos de dialcóxido de dialquil estanho.

TÉCNICA ANTECEDENTE

Os dialcóxidos de dialquil estanho são extremamente utilizáveis como catalisadores, como catalisadores de síntese de éster, catalisadores de síntese de éster de ácido carbônico, catalisadores de reação de troca de éster, e catalisadores de cura de uretano e polímero de silicone. Em particular, além dos ésteres de ácido carbônico serem usados como aditivos, como aditivos para gasolina para melhorar o índice de octanas e aditivos de combustível diesel para reduzir os níveis de partículas em gases de escape, estes compostos utilizáveis são também usados como agentes de alquilação, agentes de carbonilação ou solventes, e outros, durante a síntese de policarbonatos, uretanos, produtos farmacêuticos, produtos agroquímicos e outros compostos orgânicos, ou como eletrólitos de batería a lítio, matérias primas de óleos lubrificantes e matérias primas de agentes de desoxigenação para prevenção de ferrugem de tubos de caldeiras, assim resultando no fato dos dialcóxidos de dialquil estanho estarem atraindo atenção como catalisadores de síntese em particular. Por exemplo, publicação internacional WO 2003/055840 descreve um processo para produzir um éster de ácido carbônico compreendendo reagir um composto organometálico contendo dialcóxido de dialquil estanho com dióxido de carbono seguido por decomposição térmica do produto de adição formado.

Um processo convencionalmente conhecido para produzir dialcóxidos de dialquil estanho compreende realizar uma reação de desidratação de óxidos de dialquil estanho e álcoois e remover o componente de ponto de ebulição baixo resultante que contém água do líquido de reação (fazer referência a, por exemplo, patente US 5545600, publicação internacional WO 2005/111049, pedido de patente japonesa acessível ao público 2005-298433, Journal of Chemical Society, 23 (1971), 3972, e Journal of the Chemical Society of Japan - Industrial Chemistry, 72, 7 (1969), 1543-1549). Os processos para produzir os dialcóxidos de dialquil estanho pela reação de desidratação dos óxidos de dialquil estanho e os álcoois são supostos como sendo reações de equilíbrio acompanhando desidratação, como mostrado na seguinte fórmula (1) abaixo: (1) (em que R e R' representam grupos alquila). O equilíbrio acima é deslocado predominantemente para os reagentes, e se presume que ainda contenha reações de desidratação sucessivas via tetraalquil distanoxano, como mostrado nas seguintes fórmulas (2) e (3): 2 (2) (em que ReR' representam grupos alquila); (3) (em que R e R' representam grupos alquila).

Apesar dos dialcóxidos de dialquil estanho serem produzidos enquanto removendo a água gerada de cada reàção de desidratação fora do sistema a fim de obter os dialcóxidos de dialquil estanho em alto rendimento, porque esta reação é desvantajosa em termos da energia de reação, a reação é requerida a ser realizada em uma temperatura elevada (por exemplo, 180°C) durante um período longo de tempo.

Por outro lado, quando os compostos de alcóxido dé dialquil estanho (como dialcóxidos de dialquil estanho) são aquecidos em, por exemplo, cerca de 180°C, sabe-se que são formadas variantes, como alcóxidos de trialquil estanho tendo três grupos alquila em um único átomo de estanho (ver, por exemplo, Journal of the Chemical Society of Japan - Industrial Chemistry, 72, 7 (1969), 1543-1549). Apesar de não ser claro qual o tipo de reação pela qual os alcóxidos de trialquil estanho são formados, presume-se que os grupos alquila são transferidos, por exemplo, e variantes são formadas por uma reação de desproporcionamento, como representado pela seguinte fórmula (4) no caso em que o referido alcóxido de dialquil estanho é um tetraalquil dialcóxi distanoxano, ou variantes são formados por uma reação de desproporcionamento, como representado pela seguinte fórmula (5) no caso em que o referido alcóxido de dialquil estanho é um dialcóxido de dialquil estanho: e outros (4) 2 e outros .(5) (em que R e R' representam grupos alquila).

De acordo com a fórmula (4) acima, presume-se que um alcóxido de trialquil estanho e um composto monoalquila tendo um grupo alquila único em um único átomo de estanho sejam formados como variantes de tetraalquil dialcóxi distanoxano. Hoje em dia, porque os inventores da presente invenção confirmaram que os alcóxidos de trialquil estanho e componentes de estanho de ponto de ebulição elevado estão incluídos em variantes dos tetraalquil dialcóxi distanoxanos, considera-se que o componente de estanho de ponto de ebulição elevado corresponda ao composto monoalquila.

No entanto, a estrutura do componente de estanho de ponto de ebulição elevado considerado para corresponder ao composto monoalquila ainda precisa ser identificada. Similarmente, apesar de variantes presumidas como sendo alcóxidos de trialquil estanho e alcóxidos de monoalquil estanho serem formadas a partir de dialcóxidos de dialquil estanho, ainda não foi identificada a estrutura destas variantes presumidas para serem referidas como alcóxidos de monoalquil estanho. A formação destas variantes é também confirmada em, por exemplo, o processo de produzir dialcóxidos de dialquil estanho como descrito acima, e em processos para produzir ésteres de ácido carbônico por reação de um composto organometálico contendo dialcóxidos de dialquil estanho com dióxido de carbono seguido por decomposição térmica do produto de adição formado.

Os alcóxidos de trialquil estanho são conhecidos como tendo uma capacidade extremamente fraca de produzir ésteres de ácido carbônico na produção de éster de ácido carbônico por reação entre dióxido de carbono e compostos de estanho (ver, por exemplo, Journal of American Chemical Society, 121 (1999), 3793). Além disso, componentes de estanho de ponto de ebulição elevado, incluídos nas referidas variantes para as quais foi não possível identificar a estrutura, também tem uma capacidade extremamente fraca de produzir ésteres de ácido carbônico na produção de ésteres de ácido carbônico por reação entre dióxido de carbono e compostos de estanho (ver, por exemplo, pedido de patente japonesa acessível ao público 2005-298433).

Deste modo, porque as variantes não demonstram reatividade na produção de ésteres de ácido carbônico pela reação entre dióxido de carbono e compostos de estanho, se variantes forem formadas no processo de produção de referidos ésteres de ácido carbônico, variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho tendo baixa atividade se acumulam, quando se usa repetidas vezes os compostos alcóxido de alquil estanho, assim resultando em uma diminuição na forma ativa na forma de compostos dialcóxido de dialquil estanho e, por sua vez, causando uma diminuição na taxa de reação ou rendimento de ésteres de ácido carbônico. Em tais casos, apesar de um método ser tipicamente empregado, que compreende adicionar uma quantidade pequena de compostos alcóxido de dialquil estanho novos a fim de tomar a taxa de reação e o rendimento constantes, se as variantes forem deixadas como tal enquanto simplesmente continuando a adicionar compostos alcóxido de dialquil estanho novos, pode surgir um problema em que uma grande quantidade de produtos de degradação de baixa atividade se acumula no sistema de reação. Além disso, mesmo no caso de remover uma porção de uma mistura de compostos alcóxido de alquil estanho contendo variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho a partir do sistema de reação, enquanto adicionando compostos alcóxido de dialquil estanho novos para manter uma concentração constante de composto alcóxido de dialquil estanho no sistema de reação, além das variantes removidas do composto alcóxido de dialquil estanho se tomarem um produto inútil, porque a forma ativa na forma do composto alcóxido de dialquil estanho é também removida e descartada, problemas significantes ocorrem em termos de custos e processamento de refugos. Várias soluções para os problemas acima foram previamente propostas (ver, por exemplo, publicação internacional WO 2004/014840 e publicação internacional WO 2007/097388). Mais especificamente, publicação internacional WO 2004/014840 propõe um método usado na produção de ésteres de ácido carbônico usando compostos alcóxido de dialquil estanho contendo produtos de desnaturação térmica de compostos alcóxido de dialquil estanho para separar os componentes do composto trialquil estanho de compostos alcóxido de dialquil estanho contendo referidos produtos de desnaturação térmica para evitar seu acúmulo no sistema de reação. No entanto, porque os compostos de estanho de ponto de ebulição elevado, tendo uma estrutura não identificável contida em variantes dos compostos alcóxido de dialquil estanho são incapazes de serem removidos, o acúmulo de variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho não pode ser completamente evitado com este método.

Além disso, os inventores da presente invenção descreveram um método para separar e recuperar produtos formados via compostos alcóxido de dialquil estanho na forma de dialcóxidos de dialquil estanho por reação preliminar de um composto alcóxido de dialquil estanho e variantes do composto alcóxido de dialquil estanho extraído do sistema de reação com um álcool e/ou éster de ácido carbônico (ver publicação internacional WO 2007/097388). De acordo com este método, é resolvido o problema da forma ativa na forma de composto de alcóxido de dialquil estanho ser descartada junto com as variantes, permitindo que somente variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho sejam descartadas seletivamente. No entanto, porque variantes dos compostos alcóxido de dialquil estanho não podem ser re-utilizadas, permanecem os problemas de custos e processamento de refugos.

Com base nestes antecedentes, existe a necessidade do desenvolvimento de uma tecnologia que permita que variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho sejam regeneradas em uma forma ativa na forma de compostos alcóxido de dialquil estanho e sejam re-utilizadas na produção de ésteres de ácido carbônico.

As reações de proporcionamento, que são as reações reversas das reações de desproporcionamento acima mencionadas, são usadas como um método para obter compostos dialquil éstanho a partir de misturas de dois tipos de compostos tendo números diferentes de grupos alquila sobre o átomo de estanho. Por exemplo, no caso de compostos de halogeneto de estanho, dialquilcloro dialquil estanho é formado por uma reação de proporcionamento entre trialquilcloro estanho e alquiltricloro estanho, como representado pela seguinte fórmula (6) (ver, por exemplo, pedido de patente japonesa acessível ao público H4-81999). (6) Como previamente descrito, as reações de desproporcionamento que desnatüram os compostos alcóxido de dialquil estanho em alcóxidos de trialquil estanho e compostos monoalquil estanho por uma reação de desproporcionamento são vantajosas no caso dos compostos alcóxido de estanho, sendo difícil ocorrer a reação reversa na forma de reação de proporcionamento. Por outro lado, as reações de proporcionamento são vantajosas no caso de compostos de halogeneto de estanho, permitindo a obtenção de dialquildicloro estanho a partir de trialquilcloío estanho e alquiltricloro estanho. Vários métodos foram previamente propostos para a produção de alquiltricloro estanho (ver, por exemplo, pedido de patente japonesa acessível ao público H4-81999 e pedido de patente japonesa acessível ao público S44-8489). Mais especificamente, pedido de patente japonesa acessível ao público H4-81999 descreve um método para produzir alquiltricloro estanho usando a reação de proporcionamento como descrito acima usando uma mistura de tetraalquil estanho e tetracloro estanho em uma relação específica. O pedido de patente japonesa acessível ao público S44-8489 descreve um método para produzir alquiltricloro estanho por reação de alcano estanonato e cloreto de hidrogênio. No entanto, uma tecnologia não é ainda conhecida para produzir compostos alquiltricloro estanho por uso, como matérias primas, de variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho.

Por outro lado, reações em que acetóxidos de trialquil estanho e óxidos de acetóxido de alquil estanho são formados por reação de variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho com ácido acético foram descritas como reações de variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho (ver, por exemplo, Journal of American Chemical Society, 121 (1999), 3793). No entanto, um método não é ainda conhecido para produzir compostos alcóxido de dialquil estanho pela reação de proporcionamento entre acetóxidos de trialquil estanho e compostos óxido de acetóxido de alquil estanho.

Com base no acima exposto, porque o desenvolvimento de tecnologias para regenerar variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho em formas ativas na forma de compostos alcóxido de dialquil estanho ainda não foi alcançado, os problemas de custo e de processamento de refugos no processo de produção de ésteres de ácido carbônico permanecem não resolvidos.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Problemas a serem resolvidos pela invenção Um objeto da presente invenção consiste em prover um processo para produzir compostos dialquil estanho que permite que variantes de compostos alcóxido de dialquil estanho sejam regeneradas em compostos alcóxido de dialquil estanho e também para prover um processo para usar referidos compostos dialquil estanho na produção de ésteres de ácido carbônico.

Meios para resolver os problemas Como resultado da condução de estudos extensivos sobre os problemas acima mencionados, os inventores da presente invenção verificaram que os problemas acima mencionados podem ser resolvidos por produção de um composto dialquil estanho por reação de um ácido e/ou anidrido de ácido com uma composição conténdo uma variante de um composto alcóxido de dialquil estanho seguido por tratamento térmico do referido composto dialquil estanho e, então, regeneração do referido composto dialquil estanho em um composto alcóxido de dialquil estanho e uso na produção de um éster de ácido carbônico, assim levando à conclusão da presente invenção. Em outras palavras, a presente invenção é como descrita abaixo. A presente invenção provê: [1] um processo para a produção de um composto dialquil estanho, compreendendo: submeter uma composição de uma forma desativada de um catalisador dialquil estanho, que é formado quando produzindo um composto éster usando o catalisador dialquil estanho, para uma reação de redistribuição de grupo alquilà e/ou reação de desalquilação, [2] o processo de acordo com o item [1], em que o catalisador dialquil estanho é pelo menos um de tipo de composto selecionado dentre um grupo consistindo de um composto dialquil estanho representado pela fórmula (1) e um composto tetralquil distanoxano representado pela fórmula (2): (1) 1 Λ (em que cada R e R independentemente representa um grupo alquila linear f ou rami ficado tendo 1 a 12 átomos de carbono, cada de X e X independentemente representa, pelo mertos, um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, a e b independentemente representam um inteiro de 0 a 2 e a + b = 2,e c e d independentemente representam um inteiro de0a2ec + d = 2; (2) (em que cada dentre R3, R4, R5 e R6 independentemente representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, cada dentre X3 e X4 independentemente representa, pelo menos, um tipo de substituinte selecionado dentre um grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, e e, f, g, e h independentemente representam um inteiro de 0 a 2, e + f = 2 e g + h = 2).

[3] o processo de acordo com o item [2], em que, nas fórmulas (1) e (2), o número de átomos de carbono constituindo X1, X2, X3 e X4 é um número selecionado dentre um inteiro de 0 a 12, [4] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [3], em que o composto éster é pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo de éster de ácido carboxílico, éster de ácido carbamínico e isocianato, [5] o processo de acordo com o item [4], em que o éster de ácido carboxílico é um éster de ácido carbônico;

[6] o processo de acordo com o item [5], em que a composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho é uma composição contendo uma forma desativada do catalisador dialquil estanho gerado durante uma etapa de produzir um éster de ácido carbônico a partir de dióxido de carbono e o catalisador dialquil estanho, [7] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [6], em que a forma desativada do catalisador dialquil estanho é uma forma desativada por calor do catalisador dialquil estanho;

[8] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [7], em que a forma desativada do catalisador dialquil estanho é uma forma desativada do catalisador dialquil estanho se originando a partir do catalisador dialquil estanho em que o número de grupo alquila ligado a um único átomo de estanho difere do número de grupo alquila ligado à um único átomo de estanho do catalisador dialquil estanho;

[9] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [8], em que pelo menos um tipo da forma desativada do catalisador dialquil estanho é um composto trialquil estanho, [ljO] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [9], em que a forma desativada do catalisador dialquil estanho é um composto trialquil estanho e um composto de estanho orgânico contendo um átomo de estanho demonstrando um deslocamento químico em de -220 a -610 ppm, com base em jum tetrametil estanho, quando analisado por 119Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente, [11] o processo de acordo com o item [10], ainda compreendendo separar a composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho em uma composição contendo o composto trialquil estanho e uma composição contendo o composto contendo um átomo de estanho demonstrando um deslocamento químico em de -220 a -610 ppm, com base em um tetrametil estanho, quando analisado por 1,9Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente, [12] o processo de acordo com o item [11], em que a etapa de separação é realizada por pelo menos um método selecionado dentre o grupo consistindo de separação por destilação, separação por extração e separação por membrana.

[13] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [12], em que em um} caso em que pKa de um ácido conjugado com relação a, pelo menos, um substituinte dentre grupos ligados a átomos de estanho da forma desativada do [catalisador dialquil estanho diferente de grupos alquila se originando dos catalisadores dialquil estanho é 0 a 6,8, a reação de redistribuição de grupo alquila é uma reação de redistribuição de grupo alquila em que um composto de estanho orgânico tendo uma ligaição Sn-Y (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8) é tratado termicamente, [1^] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [12], em que, em urii caso em que o pKa de um ácido conjugado, com relação a, pelo menos, um substituinte dentre grupos ligados a átomos de estanho da forma desativada do catalisador dialquil estanho diferente de grupos alquila se originando do catalisador dialquil estanho, é 6,8 a 25, a r;eação de redistribuição do grupo alquila compreende as etapas de: (A) obter um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y por substituição de toda ou uma porção dos ligandos da forma desativada (excluindo um grupo alquila se originando do catalisador dialquil estanho e ligado a estanho) com um substituinte Y; e (B) tratar termicamente o composto orgânico tendo uma ligação Sn-Y e obtido na etapa (A) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Ϋ em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a y| é 0 a 6,8), [15] o processo de acordo com o item [14], em que a etapa (A) compreende produzir um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y, em que três grupos alquila e um único grupo Y se originando de um ácido e/ou anidrido de ácido são ligados a um único átomo de estanho, e um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y em que um único grupo alquila é um número de grupos Y se originando de um ácido e/ou anidrido de ácido, o número de grupos Y sendo selecionado dentre um inteiro de 1 a 3, são ligados a um único átomo de estanho, por reação da composição de forma desativada do catalisador dialquil estanho com o ácido representado pela seguinte fórmula (3) e/ou o anidrido de ácido representado pela seguinte fórmula (4); HY (3) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8); YOY (4) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8, e O representa um átomo de oxigênio), [16] o processo de acordo com o item [15], em que a etapa (A) é realizada enquanto removendo a água gerada durante um uso de ácido na etapa (A) em pelo menos um método selecionado dentre o grupo consistindo de remoção com um agente desidratante, separação por destilação e separação por membrana, [17] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [12], em que a reação de desalquilação compreende formar uma ligação Sn-Y por eliminação de um grupo alquila da forma desativada do catalisador dialquil estanho (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8), [18] o processo de acordo com qualquer um dos itens [9] a [12], em que a reação de desalquilação forma uma ligação Sn-Y única, por eliminação de um grupo alquila único do composto trialquil estanho contido na composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho para obter um composto dialquil estanho tendo uma ligação Sn-Y (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, e 0 a 6,8), [19] o processo de acordo com o item [18], em que a etapa de formação da ligação Sn-Y compreende reagir o composto trialquil estanho contido na composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho com um ácido representado por fórmula (5) e/ou um anidrido de ácido representado pela fórmula (6): ΗΥ ;(5) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8); YOY (6) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8, e O representa um átomo de oxigênio), [20] o processo de acordo com o item [15] ou [19], em que o ácido e/ou o anidrido de ácido é um líquido ou gás a 60°C, [21] o processo de acordo com o item [20], em que o ácido é um ácido hidro-halogênico, [22] o processo de acordo com o item [20], em que o ácido é um halogeneto de hidrogênio, [23] o processo de acordo com o item [20], em que o ácido é um ácido orgânico, [24] o processo de acordo com o item [23], em que o ácido orgânico é um ácido carboxílico, [25] o processo de acordo com o item [20], em que um ponto de ebulição padrão do anidrido de ácido é 300°C ou menor, [26] o processo de acordo com o item [25], em que o anidrido de ácido é anidrido acético ou anidrido maleico, [27] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [26], em que o composto dialquil estanho tem dois grupos alquila se originando de um catalisador dialquil estanho e ligado a um único átomo de estanho enquanto tendo, simultaneamente, pelo menos uma ligação Sn-Y (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8), [28] o processo de acordo com o item [27], em que o composto dialquil estanho é pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo de um composto dialquil estanho representado pela fórmula (7) e um composto tetralquil distanoxano representado pela fórmula (8): (7) (em que R e R representam um grupo se originando do catalisador dialquil estanho, e independentemente representam um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, Y representa um grupo se originando do catalisador dialquil estanho ou um grupo se originando do ácido (HY) e/ou anidrido de ácido (YOY), pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8, e i e j independentemente representam um inteiro de 0 a 2, e i + j = 2); ■ . . (8) (em que R9, R10, Rn e R12 representam um grupo se originando do catalisador dialquil estanho, e independentemente representam um grupo alquila linear ou ramificado, tendo 1 a 12 átomos de carbono, Y representa um grupo se originando de catalisador dialquil estanho ou um grupo se originando do ácido (HY) e/ou anidrido de ácido (YOY), pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8, e k, 1, m e n representam, respectivamente, um inteiro de 0 a 2, k + 1 = 2 e m + n = 2), [29] o processo de acordo com qualquer um dos itens [14] a [26], ainda compreendendo, seguindo a etapa (B), uma etapa (I) de substituição de substituinte Y do composto dialquil estanho tendo uma ligação Sn-Y com pelo menos um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila, e átomo de halogênio, [30] o processo de acordo com o item [29], em que a etapa (I) compreende: uma etapa (1-1) de obtenção de uma composição contendo um óxido de dialquil estanho por hidrólise do composto dialquil estanho tendo uma ligação Sn-Y por adição de uma solução alcalina aquosa; e uma etapa (1-2) de reação da composição contendo o óxido de dialquil estanho, obtido na etapa (1-1), com pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo de álcool, ácido carboxílico e halogeneto de hidrogênio, seguido por remoção de um componente contendo uma água gerada a partir de um líquido de reação, [31] o processo de acordo com o item [30], em que a solução aquosa alcalina é pelo menos um tipo de solução aquosa alcalina selecionada dentre o grupo consistindo de uma solução aquosa de hidróxido de sódio, uma solução aquosa de hidróxido de potássio, uma solução aquosa de carbonato de potássio, e uma solução aquosa de carbonato de sódio, [32] o processo de acordo com o item [30] ou [31], em que a etapa (1-2) é uma etapa em que o composto reagido com a composição contendo o óxido de dialquil estanho é álcool, e um composto alcóxido de dialquil estanho é obtido, [33] o processo de acordo com o item [6], em que a etapa para produzir um éster de ácido carbônico compreende: uma etapa (1) de obtenção de um líquido de reação contendo o éster de ácido carbônico por reação de dióxido de carbono e o catalisador dialquil estanho; uma etapa (2) de obtenção de um líquido residual por separação do éster de ácido carbônico do líquido de reação; uma etapa (3) de regeneração de catalisador dialquil estanho por reação do líquido residual e álcool, e remoção de água gerada fora do sistema, e , uma etapa (4) de reciclo do catalisador dialquil estanho obtido na etapa (3) para a etapa (1), [34] o processo de acordo com o item [33], em que a etapa de regeneração do catalisador dialquil estanho da composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho gerado durante a etapa para produção de éster de ácido carbônico pela reação de redistribuição de grupo alquila e/ou reação de desalquilação é realizada após a etapa (2) e/ou etapa (3), e o catalisador dialquil estanho regenerado é reciclado e re-usado como o catalisador dialquil estanho da etapa (4) e/ou da etapa (1), [35] o processo de acordo com o item [34] em que a etapa de regeneração do catalisador dialquil estanho é uma etapa que usa as etapas de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 32 e em que o substituinte Y representa um grupo aciloxila, [36] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] e [33] a [35], em que o catalisador dialquil estanho é um composto alcóxido de dialquil estanho, [37] o processo de acordo com qualquer um dos itens [33] a [36], em que o catalisador dialquil estanho é um composto alcóxido de dialquil estanho, e X1, X2, X3 e X4 de um composto representado pela fórmula (1) e/ou fórmula (2) representa grupos alcóxi: (1) (em que cada dentre R e R independentemente representa um grupo alquila linear ou ramificado, tendo 1 a 12 átomos de carbono, cada dentre X1 e X2 independentemente representa, pelo menos, um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, a e b independentemente representam um inteiro de0a2ea + b = 2, e c e d independentemente representam um inteiro de0a2ec + d = 2); (2) (em que cada dentre R3, R4, R5 e R6 independentemente representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, cada um de X3 e X4 independentemente representa, pelo menos, um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, e, f, g e h representam, respectivamente, um inteiro de 0 a 2, e + f = 2 e g + h = 2), [38] o processo de acordo com o item [37], em que o catalisador dialquil estanho é um alcóxido de dialquil estanho, e R1, R2, R3, R4, R5 e R6 do composto representado pela fórmula (1) e/ou a fórmula (2) representam, simultaneamente, um grupo n-butila ou um grupo n-octila, [39] o processo de acordo com qualquer um dos itens [33] a [38], em que o álcool é um álcool representado pela seguinte fórmula (9) R13OH (9) (em que R13 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 4 a 8 átomos de carbono).

Efeitos Vantajosos da Invenção De acordo com a presente invenção, um componente utilizável na forma de um composto dialquil estanho pode ser obtido a partir de uma composição contendo variantes de um composto alcóxido de dialquil estanho e o composto dialquil estanho pode ser reutilizado para produzir um éster de ácido carbônico após ter sido convertido em um composto alcóxido de dialquil estanho, assim tomando a presente invenção extremamente utilizável em campos industriais.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Figura 1 ilustra um desenho esquemático mostrando um processo aperfeiçoado para produzir ésteres de ácido carbônico por combinação do processo de produção de acordo com a presente forma de realização da presente invenção;

Figura 2 ilustra um desenho esquemático mostrando um aparelho para produzir continuamente ésteres de ácido carbônico usando uma composição de catalisador alquil estanho na presente forma de realização;

Figura 3 mostra o espectro de 119Sn-RMN de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estanho separado da etapa (23-1) do exemplo 23 na presente invenção, Figura 4 mostra o espectro de 1,9Sn-RMN de um componente de ponto de ebulição elevado em de -240 a -605 ppm separado na etapa (23-1) do exemplo 23 na presente invenção;

Figura 5 mostra o espectro de 1,9Sn-RMN de tri-n-octil acetóxi estanho produzido na etapa (23-2) do exemplo 23 na presente invenção;

Figura 6 mostra o espectro de 119Sn-RMN de uma mistura contendo n-octil triacetóxi estanho produzido na etapa (23-2) do exemplo 23 na presente invenção; e Figura 7 mostra o espectro de 119Sn-RMN de uma solução contendo l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano produzido na etapa (23-4) do exemplo 23 na presente invenção.

DESCRIÇÃO DOS NÚMEROS DE REFERÊNCIA 101, 107: coluna de destilação, 102: vaso de reação tipo coluna, 103, 106: evaporador de película fina, 104: autoclave; 105: tanque de descarbonização; 111, 112, 117: refervedor; 121, 123, 126, 127: condensador; 1, 9: linha de suprimento; 2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14: linhas de transferência; 3, 15:linha de recuperação; 16: linha de extração; 17: linha de alimentação.

MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO O seguinte apresenta uma explicação detalhada de formas de realização preferidas da presente invenção (a serem referidas como "as presentes formas de realização"). Além disso, a presente invenção não é limitada às seguintes formas de realização, mas ao contrário pode ser realizada sem sair do espírito e escopo da mesma.

Primeiro, uma explicação é apresentada de compostos usados nas presentes formas de realização. <Catalisador dialquil estanho>

Nas presentes formas de realização, os termos “composto dialquil estanho”, “catalisador dialquil estanho” e “dialquil estanho” que são usados aqui referem-se aos compostos de estanho orgânico em que dois grupos alquila são ligados a um átomo de estanho único.

Um catalisador dialquil estanho nas presentes formas de realização refere-se a um composto de estanho orgânico que demonstra ação catalítica na produção de compostos éster e em que dois grupos alquila são ligados em um átomo de estanho único.

Exemplos de referido catalisador dialquil estanho incluem compostos selecionados dentre pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo do composto dialquil estanho representado pela seguinte fórmula (18) e o composto de tetraalquil distanoxano representado pela seguinte fórmula (19): (18) (em que cada dentre R e R independentemente representa um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo de 1 a 12 átomos de carbono, cada dentre X e X independentemente representa pelo menos um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, a e b respectivamente representam um número inteiro de 0 a 2 e a + b = 2, e ced respectivamente representam um número inteiro de 0 a 2 e c + d = 2); e (19) (em que cada dentre R3, R4, R5 e R6 independentemente representa um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo de 1 a 12 átomos de carbono, cada dentre X3 e X4 independentemente representa pelo menos um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, e e, f, g e h respectivamente representam um número inteiro de 0 a 2, e + f = 2 e g + h = 2).

Exemplos de R1 e R2 do catalisador dialquil estanho representados pela fórmula (18) nas presentes formas de realização e R3, R4, R5 e R6 do composto de tetraalquil distanoxano representados pela fórmula (19) nas presentes formas de realização incluem grupos alquila na forma de grupos hidrocarbonetos alifáticos em que o número de átomos de carbono constituindo referidos grupos é um número selecionado dentre um número inteiro de 1 a 12, como um grupo metila, etila, propila (isômeros), butila (isômeros), pentila (isômeros), hexila (isômeros), heptila (isômeros), octila (isômeros), nonila (isômeros), decila (isômeros), dodecila (isômeros) ou outros. Exemplos preferíveis incluem grupos alquila de cadeia linear ou ramificada em que o número de átomos de carbono constituindo referidos grupos é um número selecionado dentre um número inteiro de 1 a 8, e apesar de que um catalisador dialquil estanho pode ser usado em que os grupos alquila são grupos alquila em que o número de átomos de carbono constituindo referidos grupos está fora da faixa indicada, a fluidez pode ser . tomar fraca e a produtividade pode ficar prejudicada. Exemplos mais preferíveis dos grupos alquila incluem grupos n-butila ou grupos n-octila levando em conta a facilidade de aquisição durante a produção industrial. X e X do catalisador dialquil estanho representados pela fórmula (18) nas presentes formas de realização e X3 e X4 do composto tetraalquil distanoxano representados pela fórmula (19) nas presentes formas de realização representam pelo menos um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de grupos alcóxi, grupos aciloxila e átomos de halogênio, e no caso em que referido grupo é o grupo alcóxi e/ou grupo aciloxila, o número de átomos de carbono constituindo referido grupo é preferivelmente um número selecionado dentre um número inteiro de 0 a 12. Exemplos de tais grupos incluem grupos alcóxi compostos de grupos alquila de cadeia linear ou ramificada saturados e átomos de oxigênio, como um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo propóxi (isôfneros), um grupo butóxi (isômeros), um grupo pentilóxi (isômeros), um grupo hexilóxi (isômeros), um grupo heptilóxi (isômeros), um grupo octilóxi (isômeros), um grupo nonilóxi (isômeros), um grupo decilóxi (isômeros) ou outros; grupos aciloxila compostos de grupos alquila de cadeia linear ou ramificada saturados, grupos carbonila e átomos de oxigênio, como um grupo acetóxi, um grupo propionilóxi, um grupo butirilóxi, um grupo valerilóxi, um grupo lauroilóxi ou outros; e átomos de halogênio como um grupo cloro, um grupo bromo ou outros. Exemplos preferíveis incluem grupos alcóxi tendo de 4 a 6 átomos de carbono levando em conta a fluidez e solubilidade assim como levando em conta o uso como um catalisador para produção de ésteres de ácido carbônico.

Exemplos de catalisadores dialquil estanho representados pela fórmula (18) incluem dialquil-dialcóxi estanho como dimetil-dimetóxi estanho, dimetil-dietóxi estanho, dimetil-dipropóxi estanho (isômeros), dimetil-dibutóxi estanho (isômeros), dimetil-dipentilóxi estanho (isômeros), dimetil-dihexilóxi estanho (isômeros), dimetil-diheptilóxi estanho (isômeros), dimetil-dioctilóxi estanho (isômeros), dimetil-dinonilóxi estanho (isômeros), dimetil-didecilóxi estanho (isômeros), dibutil-dimetóxi estanho (isômeros), dibutil-dietóxi estanho (isômeros), dibutil-dipropóxi estanho (isômeros), dibutil-dibutilóxi estanho (isômeros), dibutil-dipentilóxi estanho (isômeros), dibutil-dihexilóxi estanho (isômeros), dibutil-diheptilóxi estanho (isômeros), dibutil-dioctilóxi estanho (isômeros), dibutil-dinonilóxi estanho (isômeros), dibutil-didecilóxi estanho (isômeros), dioctil-dimetóxi estanho (isômeros), dioctil-dietóxi estanho (isômeros), dioctil-dipropóxi estanho (isômeros), dioctil-dibutilóxi estanho (isômeros), dioctil-dipentilóxi estanho (isômeros), dioctil-dihexilóxi estanho (isômeros), dioctil-diheptilóxi estanho (isômeros), dioctil-dioctilóxi estanho (isômeros), dioctil-dinonilóxi estanho (isômeros), dioctil-didecilóxi estanho (isômeros), ou outros; dialquil-diacilóxi estanho como dimetil-diacetóxi estanho, dimetil-dipropionilóxi estanho (isômeros), dimetil-dibutirilóxi estanho (isômeros), dimetil-valerilóxi estanho (isômeros), dimetil-dilaurolilóxi estanho (isômeros), dibutil-diacetóxi estanho (isômeros), dibutil-dipropionilóxi estanho (isômeros), dibutil-dibutirilóxi estanho (isômeros), dibutil-divalerilóxi estanho (isômeros), dibutil-dilaurolilóxi estanho (isômeros), dioctil-diacetóxi estanho (isômeros), dioctil-dipropionilóxi estanho (isômeros), dioctil-dibutirilóxi estanho (isômeros), dioctil-valerilóxi estanho (isômeros), dioctil-dilaurolilóxi estanho (isômeros) ou outros; e, dialquil-dihalogeneto estanho como dimetil-dicloro estanho, dimetil-dibromo estanho, dibutil-dicloro estanho (isômeros), dibutil-dibromo estanho (isômeros), dioctil-dicloro estanho (isômeros), dioctil-dibromo estanho (isômeros) ou outros.

Dentre estes, dialcóxidos de dialquil estanho como dimetil-dimetóxi estanho, dimetil-dietóxi estanho, dimetil-dipropóxi estanho (isômeros), dimetil-dibutóxi estanho (isômeros), dimetil-dipentilóxi estanho (isômeros), dimetil-dihexilóxi estanho (isômeros), dimetil-diheptilóxi estanho (isômeros), dimetil-dioctilóxi estanho (isômeros), dimetil-dinonilóxi estanho (isômeros), dimetil-didecilóxi estanho (isômeros), dibutil-dimetóxi estanho (isômeros), dibutil-dietóxi estanho (isômeros), dibutil-dipropóxi estanho (isômeros), dibutil-dibutilóxi estanho (isômeros), dibutil-dipentilóxi estanho (isômeros), dibutil-dihexilóxi estanho (isômeros), dibutil-diheptilóxi estanho (isômeros), dibutil-dioctilóxi estanho (isômeros), dibutil-dinonilóxi estanho (isômeros), dibutil-didecilóxi estanho (isômeros), dioctil-dimetóxi estanho (isômeros), dioctil-dietóxi estanho (isômeros), dioctil-dipropóxi estanho (isômeros), dioctil-dibutilóxi estanho (isômeros), dioctil-dipentilóxi estanho (isômeros), dioctil-dihexilóxi estanho (isômeros), dioctil-diheptilóxi estanho (isômeros), dioctil-dioctilóxi estanho (isômeros), dioctil-dinonilóxi estanho (isômeros) ou dioctil-didecilóxi estanho (isômeros) são preferíveis, dialquil-dialcóxi estanho como dibutil-dipropóxi estanho (isômeros), dibutil-dibutilóxi estanho (isômeros), dibutil-dipentilóxi estanho (isômeros), dibutil-dihexilóxi estanho (isômeros), dibutil-diheptilóxi estanho (isômeros), dioctil-dipropóxi estanho (isômeros), dioctil-dibutóxi estanho (isômeros), dioctil-dipentilóxi estanho (isômeros), dioctil-dihexilóxi estanho (isômeros) ou dioctil-diheptilóxi estanho (isômeros) são mais preferíveis, e dibutil-dibutilóxi estanho (isômeros), dibutil-dipentilóxi estanho (isômeros), dibutil-dihexilóxi estanho (isômeros), dibutil-diheptilóxi estanho (isômeros), dibutil-dioctilóxi estanho (isômeros), dioctil-dibutilóxi estanho (isômeros), dioctil-dipentilóxi estanho (isômeros), dioctil-dihexilóxi estanho (isômeros), dioctil-diheptilóxi estanho (isômeros) ou dioctil-dioctilóxi estanho (isômeros) é mais preferível.

Apesar da estrutura monômero do catalisador dialquil estanho ser mostrada na fórmula (18), esta pode ser uma estrutura de polímero ou estrutura de agregado.

Exemplos do tetraalquil dialcóxi distanoxano representado pela fórmula (19) incluem 1,1,3,3-tetraalquil-1,3-dialcóxi distanoxanos como 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dimetóxi distanoxano, 1,1,3,3-tetrametil-l ,3-dietóxi distanoxano, l,l,3,3-tetrametil-l,3-dipropóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrametil-l,3-dibutóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3-dipentilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3 -tetrametil-1,3 -dihexilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3-diheptilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3-dioctilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrametil-l,3-dinonilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3- didecilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dimetóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dietóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrabutil-l,3-dipropóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3- dibutóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dipentilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dihexilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-diheptilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrabutil.-l,3-dioctilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3- dinonilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-didecilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dimetóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-l,3-dietóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-l,3-dipropóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dibutóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dipentilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dihexilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-l,3-diheptilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3- dioctilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dinonilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-didecilóxi distanoxano (isômeros) ou outros; l,l,3,3-tetraalquil-l,3-diacilóxi distanoxanos como 1.1.3.3- tetrametil-l,3-diacetóxi distanoxano, l,l,3,3-tetrametil-l,3- dipropionilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3-dibutirilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3-divalerilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3-dilauroilóxi distanoxano (isômeros), 1.1.3.3- tetrabutil-l,3-diacetóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3- dipropionilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dibutirilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-divalerilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dilauroilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3- tetraoctil-1,3-diacetóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dipropionilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dibutirilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-divalerilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-1,3-dilauroilóxi distanoxano (incluindo isômeros) ou outros; e, l,l,3,3-tetraalquil-l,3-dihalogeneto distanoxanos como l,l,3,3-tetrametil-l,3-dicloro distanoxano, l,l,3,3-tetrametil-l,3-dibromo distanoxano, l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dicloro distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dibromo distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraocil-1,3-dicloro distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraocil-l,3-dibromo distanoxano (isômeros) ou outros.

Dentre estes, l,l,3,3-tetraalquil-l,3-dialcóxi distanoxano como 1 ,l,3,3-tetrametil-l,3-dimetóxi distanoxano, l,l,3,3-tetrametil-l,3-dietóxi distanoxano, l,l,3,3-tetrametil-l,3-dipropóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrametil-l,3-dibutóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3- dipentilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3-dihexilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3-diheptilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrametil-l,3-dioctilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrametil-l,3-dinonilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrametil-l,3-didecilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dimetóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dietóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrabutil-l,3-dipropóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3- dibutóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dipentilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dihexilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-diheptilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrabutil-l,3-dioctilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrabutil-1,3- dinonilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-didecilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dimetóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraocil-l,3-dietóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3- tetraoctil-l,3-dipropóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dibutóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dipentilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dihexilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-l,3-diheptilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3- dioctilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dinonilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-didecilóxi distanoxano (isômeros) ou outros são preferíveis, e l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dibutóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3-dipentilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrabutil-l,3-dihexilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetrabutil-l,3-diheptilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetrabutil-l,3- dioctilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoçtil-l,3-dibutóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dipentilóxi distanoxano (isômeros), 1,1,3,3-tetraoctil-l,3-dihexilóxi distanoxano (isômeros), l,l,3,3-tetraoctil-l,3- diheptilóxi distanoxano (isômeros), ou outros l,l,3,3-tetraoctil-l,3-dioctilóxi distanoxano (incluindo isômeros) é mais preferível.

Apesar da estrutura monômero do tetraalquil dialcóxi distanoxano ser mostrado na fórmula (19), ela também pode ser uma estrutura de polímero ou estrutura de agregado.

Em geral, compostos de estanho orgânico facilmente adotam uma estrutura de agregado, e apesar de, por exemplo, dialquil estanho dialcóxi estanho ser conhecido como formando uma estrutura de dímero, e tetraalquil dialcóxi distanoxanos serem conhecidos como estando presentes por formação de uma estrutura de escada, em que duas ou três moléculas são agregadas, mesmo em casos em que ocorrem mudanças neste estado agregado, a representação de um composto na forma de uma estrutura de monômero é comum e pode ser facilmente entendida por um técnico versado na técnica.

Além disso, o composto de alcóxido de dialquil estanho previamente indicado pode ser usado sozinho ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura.

Um produto comercialmente disponível pode ser usado para o catalisador dialquil estanho, ou pode ser produzido de acordo com um método conhecido (por exemplo, o método descrito na patente US No. 5545600) por reação de um óxido de estanho orgânico com pelo menos um composto selecionado dentre o grupo consistindo de um álcool, ácido carboxílico, anidrido de ácido, éster de ácido carbônico e halogeneto de hidrogênio seguido por remoção dos componentes contendo qualquer água gerada a partir do líquido de reação, no caso de água ser gerada.

Na fórmula estrutural deste catalisador dialquil estanho, um óxido de dialquil estanho representado pela seguinte fórmula (20) é preferivelmente usado para o óxido de estanho orgânico: (20) (em que cada um dentre R14 e R15 independentemente representa um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo de 1 a 12 átomos de carbono).

Exemplos de R14 e R15 incluem grupos alquila na forma de grupos hidrocarboneto alifáticos tendo de 1 a 12 átomos de carbono como grupo metila, etila, propila (isômeros), butila (isômeros), pentila (isômeros), hexila (isômeros), heptila (isômeros), octila (isômeros), nonila (isômeros), decila (isômeros), undecila (isômeros), dodecila (isômeros) ou outros, preferivelmente grupos alquila de cadeia linear ou ramificada saturado tendo de 1 a 8 átomos de carbono, e mais preferivelmente um grupo n-butila ou um grupo n-octila.

Exemplos de compostos reagidos com o óxido de estanho orgânico incluem álcoois em que o número de átomos de carbono constituindo o álcool é um número selecionado dentre um número inteiro de 1 a 12, como metanol, etanol, propanol (isômeros), butanol (isômeros), pentanol (isômeros), hexanol (isômeros), heptanol (isômeros), octanol (isômeros), nonanol (isômeros) ou decanol (isômeros); ácidos carboxílicos em que o número de átomos de carbono constituindo o ácido carboxílico é um número selecionado dentre um número inteiro de 1 a 12, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido 2-metilbutanóico, ácido piválico, ácido hexanóico, ácido isocapróico, ácido 2-etilbutanóico, ácido 2,2-dimetilbutanóico, ácido heptanóico (isômeros), ácido octanóico (isômeros), ácido nonanóico (isômeros), ácido decanóico (isômeros), ácido undecanóico (isômeros) ou ácido dodecanóico (isômeros); anidridos de ácido em que o número de carbonos constituindo o anidrido de ácido é um número selecionado dentre um número inteiro de 3 a 25, como anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido butírico, anidrido isobutírico, anidrido valérico, anidrido isovalérico, anidrido succínico, anidrido maleico ou anidrido propiônico; ésteres de ácido carbônico como carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila (isômeros), carbonato de dibutila (isômeros), carbonato de dipentila (isômeros), carbonato de dihexila (isômeros), carbonato de diheptila (isômeros) ou carbonato de dioctila (isômeros); e, halogenetos de hidrogênio como cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio ou outros.

Apesar de variar de acordo com os compostos reagidos, no caso o composto reagido ser um álcool e/ou um ácido carboxílico, apesar da quantidade de álcool estar preferivelmente em excesso com base no óxido de estanho orgânico porque se presume que a reação seja uma reação de equilíbrio dentro da faixa de 2 a 1000 vezes como a relação estequiométrica do álcool e/ou ácido carboxílico para o óxido de estanho orgânico, levando-se em conta o tamanho do vaso de reação, está preferivelmente dentro de uma f * faixa de 2 a 100 vezes e mais preferivelmente dentro da faixa de 5 a 50 vezes. Como previamente descrito, a reação é uma reação de equilíbrio, sendo preferivelmente realizada enquanto removendo qualquer água gerada. Um método conhecido pode ser usado para remover a água. Exemplos de tais métodos para remover água incluem separação por membrana, uso de agentes desidratantes e destilação. Um exemplo de separação por membrana envolve pervaporação com uma fibra oca, e um agente desidratante orgânico ou agente desidratante inórgânico pode ser usado para o agente desidratante. Exemplos de agentes desidratantes orgânicos incluem compostos acetal, compostos cetal e compostos ortoéster, enquanto exemplos de agentes desidratantes inorgânicos que podem ser usados incluem uma peneira molecular. No caso de usar destilação, um álcool e/ou ácido carboxílico tendo um ponto de ebulição maior do que o da água em pressão normal é usado para o álcool reagido descrito acima, e a reação é preferivelmente realizada enquanto extraindo água gerada na reação para fora do sistema na forma de um componente de fase gasosa. A temperatura de reação é normalmente temperatura ambiente (20°C) a 350°C (por exemplo, 80 a 180°C no caso do composto reagido ser um álcool), e apesar de que uma temperatura de reação j ' ' elevada ser preferível para aumentar a taxa de reação, porque existem casos em que reações indesejáveis como decomposição ocorrem em temperaturas elevadas assim diminuindo o rendimento, a reação é preferivelmente realizada dentro de uma jfaixa de 100 a 160°C. Um aparelho de resfriamento conhecido ou aparelho dè aquecimento pode ser instalado no vaso de reação para o propósito de manter uma temperatura de reação constante. Além disso, apesar de variar de acordo com os tipos de compostos usados, temperatura de reação e outros, a pressão de reação pode ser uma pressão reduzida, uma pressão normal ou uma pressão aumentada, e a reação é normalmente realizada dentro de uma faixa de 20 a 1 x 106 Pa. Não se notam limitações particulares no tempo de reação (tempo de residência no caso de um processo contínuo), e é normalmente de 0,001 a 50 horas, preferivelmente de 0,01 a 10 horas e mais preferivelmente de 0,1 a 2 horas. Nas presentes formas de realização, apesar de não ser necessariamente requerido usar um solvente de reação, um solvente inerte apropriado pode ser usado para o solvente de reação para o propósito de facilitar o procedimento de reação, cujos exemplos incluem éteres, hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos aromáticos. Um vaso de referida de tipo tanque conhecido, vaso de reação do tipo de torre, ou coluna de destilação pode ser usado como o vaso de reação, e apesar de materiais conhecidos poderem ser usados para os materiais do vaso de reação e linhas desde que eles não tenham um efeito prejudicial sobre as substâncias de partida ou compostos reagidos, materiais como SUS304, SUS316 e SUS316L são baratos e podem ser usados preferivelmente. , No caso do composto reagido ser um anidrido de ácido ou éster de ácido carbônico, apesar de um agente desidratante como mencionado acima hão ser requerido desde que esta reação não resulte em geração de água, outras condições são iguais, como no caso de usar um álcool e/ou ácido carboxílico como descrito acimâ.

Porque a reação no caso do composto reagido ser um halogeneto de hidrogênio resulta também na geração de água, ela é preferivelmente realizada enquanto removendo a água gerada. O halogeneto de hidrogênio também pode ser usado em um estado gasoso, e halogeneto de hidrogênio na forma de uma solução aquosa também pode ser usado. As condições de reação e temperatura de reação são as mesmas como no caso de usar um álcool e/ou ácido carboxílico, como descrito acima. <Compostos éster>

Apesar do catalisador dialquil estanho usado nas presentes formas de realização se referir a um composto de estanho orgânico que demonstra ação catalítica na produção de compostos éster,ό termo “composto éster” como usado nas presentes formas de realização refere-se ao éster de ácido carboxílico, éster de ácido carbamínico, isocianato ou éster de ácido carbônico.

Exemplos de ésteres de ácido carboxílico incluem ésteres de ácido carboxílico alifático como acetato de etila, acetato de propila (isômeros), acetato de butila (isômeros), acetato de pentila (isômeros), acetato de hexila (isômeros), acetato de cetila, acetato de vinila, acetato de 2-etilbutila, acetato de 2-etilhexila, acetato de 2-hidroxietila, acetato de 2-metoxietila, diacetato de metileno, diacetato de etileno, diacetina, triacetina, propionato de metila, propionato de etila, butirato de metila, butirato de etila, butirato de butila, butirato de isoamila, butirato de vinila, hexanoato de etila, hexanoato de vinila, heptanoato de etila, octanoato de etila, nonanoato de etila ou outros; e ésteres de ácido carboxílico aromático como benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de dietila, benzoato de benzilá, dibenzoato de etileno, ftalato de dietila ou outros.

Exemplos de ésteres de ácido carbamínico incluem N-metilcarbamato de etila, Ν,Ν’-etilidenodicarbamato de dietila, N-acetilcarbamato de etila, éster dimetílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico, éster dietílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbamínico, éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster dipentílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster dihexílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster dioctílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster didecílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster difenílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster di(metilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster di(etilfenílico) | de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico, éster bis-(dimetilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster bis-(dibutilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster bis-(dipèntilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico (isômeros), éster bis-(dioctilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbamínico ou outros.

Exemplos de ésteres de ácido isociânico incluem isocianato de j ... . . . etila, isocianato de propila (incluindo isômeros), isocianato de butila (isômeros), isocianato de pentila (isômeros), isocianato de hexila (isômeros), isocianato de héptila (isômeros), isocianato de octila (isômeros), isocianato de í ■ nonila (isômeros), isocianato de deciía (isômeros), isocianato de fenila (isômeros), isocianato de metilfenila (isômeros), isocianato de etilfenila (isômeros), isocianato de butilfenila (isômeros), isocianato de pentilfenila I , (isômeros), isocianato de hexilfenila (isômeros), isocianato de dimetilfenila (isômeros), isocianato de dietilfenila (isômeros), isocianato de dibutilfenila (isômeros), isocianato de naftila (isômeros), diisocianato de hexametileno ou outros.

Exèmplos de ésteres de ácido carbônico incluem ésteres de ácido carbônico alifático como carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila (isômeros), carbonato de dibutila (isômeros), í ■ . carbonato de ! dipentila (isômeros), carbonato de dihexila (isômeros), carbonato de dipentila (isômeros), carbonato de dioctila (isômeros), carbonato de dinonila (isômeros) ou outros; e, ésteres de ácido carbônico aromático como carbonato de difenila, carbonato de di(metilfenil) (isômeros), carbonato de di(etilfenil), carbonato de di(dibutilfenil) (isômeros) ou outros. . ' ■ ■ . Dentre estes compostos éster, ésteres de ácido carbônico são preferíveis.

Além disso, a composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho formadas durante o processo para produzir ésteres de ácido carbônico a partir de dióxido de carbono e o catalisador dialquil estanho é preferivelmente usado na composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho nas presentes formas de realização. <Forma desativada>

Na descrição presente, o termo “forma desativada de catalisador dialquil estanho” é usado em relação ao catalisador dialquil estanho acima mencionado, sendo apresentada abaixo uma explicação do termo.

Formas desativadas do catalisador dialquil estanho nas presentes formas de realização referem-se aos compostos de estanho orgânico gerados a partir do catalisador dialquil estanho acima mencionado que tem uma estrutura que difere do referido catalisador dialquil estanho, e em que ação catalítica na produção dos referidos compostos éster é diminuída como comparado com o catalisador dialquil estanho.

Formas desativadas do referido catalisador dialquil estanho são preferivelmente formas desativadas por calor do catalisador dialquil estanho. Em muitos casos, o número de grupos alquila ligados no átomo de estanho em tais formas desativadas do catalisador dialquil estanho muda para 0, 1, 3 ou 4. Ou seja, como previamente definido, apesar do catalisador dialquil estanho ter dois grupos alquila ligados ao átomo de estanho único, uma forma desativada é um composto de estanho orgânico se originando do catalisador dialquil estanho em que o número de grupos alquila ligados ao átomo de estanho único se tomou diferente do do catalisador dialquil estanho. Presume-se que formas desativadas de catalisadores de dialquil estanho sejam formadas de acordo com uma reação de desproporcionamento mostrada na seguinte fórmula (21) no caso em que o catalisador é tetraalquil dialcóxi distanoxano, ou de acordo com a seguinte fórmula (22) no caso em que o catalisador é um dialcóxido de dialquil estanho: (21) (22) e outros (em que cada um dentre Re R’ independentemente representa um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo de 1 a 12 átomos de carbono).

Apesar de ser difícil identificar as estruturas de todas as formas desativadas do catalisador dialquil estanho, pelo menos um tipo de referidas formas desativadas é um composto trialquil estanho indicado abaixo. Por exemplo, ocorrem muitos casos em que o composto trialquil estanho representado pela seguinte fórmula (23) está contido em um catalisador dialquil estanho desativado sendo formado, grosseiramente, em metade da quantidade de referida forma desativada em termos da relação estequiométrica. O composto trialquil estanho, como referido nas presentes formas de realização, refere-se a um composto de estanho orgânico em que três grupos alquila são ligados ao átomo de estanho, e referidos grupos alquila se originam em um catalisador dialquil estanho: (23) (em que cada um dentre R]6, R17, R18 e X representa grupos se originando do catalisador dialquil estanho, R16, R17 e R18 são selecionados dentre R1, R2, R3, R4, R5 e R6, e X é selecionado dentre X1, X2, X3 e X4).

Exemplos de tais compostos trialquil estanho incluem trialquil-alcóxi estanho como trimetil-metóxi estanho, trimetil-etóxi estanho, trimetil-propóxi estanho (isômeros), trimetil-butóxi estanho (isômeros), trimetil-pentilóxi estanho (isômeros), trimetil-hexilóxi estanho (isômeros), trimetil-heptilóxi estanho (isômeros), trimetil-octilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-metóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-etóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-propóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-butóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-pentilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-hexilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-heptilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-octilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-nonilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-decilóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-metóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-etóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-propóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-butóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-pentilóxi estanho (isômeros), 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(isômeros), butil-dipropil-hexilóxi estanho (isômeros), butil-dipropil-heptilóxi estanho (isômeros), butil-dipropil-octilóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-metóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-etóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-propóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-butóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-pentilóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-hexilóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-heptilóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-octilóxi estanho (isômeros), tributil-metóxi estanho (isômeros), tributil-etóxi estanho (isômeros), tributil-propóxi estanho (isômeros), tributil-butóxi estanho (isômeros), tributil-pentilóxi estanho (isômeros), tributil-hexilóxi estanho (isômeros), tributil-heptilóxi estanho (isômeros), tributil-octilóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-metóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-etóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-propóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-butóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-pentilóxi estanho (isômeros), 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(isômeros), dioctil-etil-butóxi estanho (isômeros), dioctil-etil-pentilóxi estanho (isômeros), dioctil-etil-hexilóxi estanho (isômeros), dioctil-etil-heptilóxi estanho (isômeros), dioctil-etil-octilóxi estanho (isômeros), octil-dipropil-metóxi estanho (isômeros), octil-dipropil-etóxi estanho (isômeros), octil-dipropil-propóxi estanho (isômeros), octil-dipropil-butóxi estanho (isômeros), octil-dipropil-pentilóxi estanho (isômeros), octil-dipropil-hexilóxi estanho (isômeros), octil-dipropil-heptilóxi estanho (isômeros), octil-dipropil-octilóxi estanho (isômeros), dioctil-propil-metóxi estanho (isômeros), dioctil-propil-etóxi estanho (isômeros), dioctil-propil-propóxi estanho (isômeros), dioctil-propil-butóxi estanho (isômeros), dioctil-propil-pentilóxi estanho (isômeros), dioctil-propil-hexilóxi estanho (isômeros), dioctil-propil-heptilóxi estanho (isômeros), dioctil-propil-octilóxi estanho (isômeros), octil-dibutil-metóxi estanho (isômeros), octil-dibutil-etóxi estanho (isômeros), 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(isômeros), trimetil-butirilóxi estanho (isômeros), trimetil-valerilóxi estanho (isômeros), trimetil-lauroilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-acetóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-propionilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-butirilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-valerilóxi estanho (isômeros), butil-dimetil-lauroilóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-acetóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-propionilóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-butirilóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-valerilóxi estanho (isômeros), dibutil-metil-lauroilóxi estanho (isômeros), butil-dietil-acetóxi estanho (isômeros), butil-dietil-propionilóxi estanho (isômeros), butil-dietil-butirilóxi estanho (isômeros), butil-dietil-valerilóxi estanho (isômeros), butil-dietil-lauroilóxi estanho (isômeros), dibutil-etil-acetóxi estanho (isômeros), dibutil-etil-propionilóxi estanho (isômeros), dibutil-etil-butirilóxi estanho (isômeros), dibutil-etil-valerilóxi estanho (isômeros), dibutil-etil-lauroilóxi estanho (isômeros), butil-dipropil-acetóxi estanho (isômeros), butil-dipropil-propioniíóxi estanho (isômeros), butil-dipropil-butirilóxi estanho (isômeros), butil-dipropil-valerilóxi estanho (isômeros), butil-dipropil-lauroilóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-acetóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-propionilóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-butirilóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-valerilóxi estanho (isômeros), dibutil-propil-lauroilóxi estanho (isômeros), tributil-acetóxi estanho (isômeros), tributil-propionilóxi estanho (isômeros), tributil-butirilóxi estanho (isômeros), tributil-valerilóxi estanho (isômeros), tributil-lauroilóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-acetóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-propionilóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-butirilóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-valerilóxi estanho (isômeros), octil-dimetil-lauroilóxi estanho (isômeros), dioctil-metil-acetóxi estanho (isômeros), dioctil-metil-propionilóxi estanho (isômeros), 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dioctil-propil-lauroilóxi estanho (isômeros), trioctil-acetóxi estanho (isômeros), trioctil-propionilóxi estanho (isômeros), trioctil-butirilóxi estanho (isômeros), trioctil-valerilóxi estanho (isômeros), trioctil-íauroilóxi estanho (incluindo isômeros) ou outros; e, halogeneto de trialquil estanho como trimetilcloro estanho, trimetilbromo estanho, butil-dimetilcloro estanho, butil-dimetilcloro estanho (isômeros), dibutil-metilcloro estanho (isômeros), dibutil-metilbromo estanho (isômeros), butil-dietilcloro estanho (isômeros), butil-dietilbromo estanho (isômeros), dibutil-etilcloro estanho (isômeros), dibutil-etilbromo estanho (isômeros), butil-dipropilcloro estanho (isômeros), butil-dipropilbromo estanho (isômeros), dibutil-propilcloro estanho (isômeros), dibutil-propilbromo estanho (isômeros), tributilcloro estanho (isômeros), tributilbromo estanho (isômeros), octil-dimetilcloro estanho (isômeros), octil-dimetilbromo estanho (isômeros), dioctil-metilcloro estanho (isômeros), dioctil-metilbromo estanho (isômeros), octil-dietilcloro estanho (isômeros), octil-dietilbromo estanho (isômeros), dioctil-etilcloro estanho (isômeros), dioctil-etilbromo estanho (isômeros), octil-dipropilcloro estanho (isômeros), octil-dipropilbromo estanho (isômeros), dioctil-propilcloro estanho (isômeros), dioctil-propilbromo estanho (isômeros), trioctilcloro estanho (isômeros), trioctilbromo estanho (isômeros) ou outros.

Além do composto trialquil estanho representado pela fórmula (23) acima mencionada, componentes de estanho tendo um ponto de ebulição elevado (por exemplo, 250°C ou superior a 50 Pa) e estrutura não identificável são incluídos nas formas desativadas do catalisador dialquil estanho. Tais componentes de estanho tendo o ponto de ebulição elevado e estrutura não identificável podem ser caracterizados pelo deslocamento químico dos mesmos em espectro de ,19Sn-RMN. Ou seja, pelo menos uma forma desativada do catalisador dialquil estanho é um composto de estanho orgânico tendo um átomo de estanho que demonstra um deslocamento químico em de -220 a -610 ppm com base em tetrametil estanho quando analisado por 119Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente. Em outras palavras, formas desativadas do catalisador dialquil estanho são compostos trialquil estanho (os compostos trialquil estanho usados aqui referem-se aos compostos de estanho orgânico em que três grupos alquila são ligados ao átomo de estanho e referidos grupos alquila são grupos alquila se originando do catalisador dialquil estanho) e compostos de estanho orgânico contendo um átomo de estanho que demonstra um deslocamento químico em de -220 a -610 ppm com base em tetrametil estanho quando analisado por ll9Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente. O catalisador dialquil estanho representado pela fórmula (7) e/ou fórmula (8) tem um átomo de estanho que demonstra um deslocamento químico em de 200 a -200 ppm com base em tetrametil estanho quando analisado por 119Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente, e como um resultado do catalisador dialquil estanho sendo desativado por desnaturação, um componente de estanho é detectado, o qual tem o átomo de estanho demonstrando um deslocamento químico dentro da faixa acima mencionada. Porque a composição de formas desativadas tem uma pluralidade de sinais dentro da referida faixa de -220 a -610 ppm em quase todos os casos, não somente o óxido de monoalquilalcóxi estanho e monoalquil-trialcóxi estanho representados pela fórmula (21) e/ou fórmula (22), mas, como se presume, também outras estruturas estão contidas na composição de formas desativadas na maioria dos casos. No entanto, apesar da composição de formas desativadas ser composta de compostos tendo uma estrutura indeterminada deste modo, verificou-se surpreendentemente que o uso do processo das presentes formas de realização permite a produção do composto dialquil estanho, assim levando à conclusão da presente invenção.

Como descrito acima, as estruturas detalhadas das formas desativadas doi catalisador dialquil estanho contendo o átomo de estanho caracterizado por deslocamento químico em n9Sn-RMN são indistintas. Por I. · ' I· outro lado, porque os compostos trialquil estanho estão contidos nas formas desativadas corno previamente descrito, compostos monoalquil estanho, por exemplo, podem ser considerados como estando contidos, como mostrado na fórmula (21) e/ou fórmula (22) em consideração do equilíbrio do grupo alquila. Aqui, compostos monoalquil estanho são compostos de estanho orgânico em que um grupo alquila se originando do catalisador dialquil estanho é ligado a um átomo de estanho único. Exemplos de compostos monoalquil estánho incluem óxidos de monoalquilalcóxi estanho como óxido de metil-metóxi estanho, óxido de metil-etóxi estanho, óxido de metil-propóxi estanho (isômeros), óxido de metil-butóxi estanho (isômeros), óxido de metil- pentilóxi estanho (isômeros), óxido de metil-hexilóxi estanho (isômeros), ' i ' ■ ' ' óxido de metil-heptilóxi estanho (isômeros), óxido de metil-octilóxi estanho (isômeros), óxido de butil-metóxi estanho (isômeros), óxido de butil-etóxi estanho (isômeros), óxido de butil-propóxi estanho (isômeros), óxido de butil-butóxi estanho (isômeros), óxido de butil-pentilóxi estanho (isômeros), óxido de butil-hexilóxi estanho (isômeros), óxido de butil-heptilóxi estanho (isômeros), óxido de butil-octilóxi estanho (isômeros), óxido de octil-metóxi estanho (isômeros), óxido de octil-etóxi estanho (isômeros), óxido de octil-propóxi estanhó (isômeros), óxido de octil-butóxi estanho (isômeros), óxido de octil-pentilóxi estanho (isômeros), óxido de octil-hexilóxi estanho (isômeros), óxido de octil-heptilóxi estanho (isômeros), óxido de octil-octilóxi estanho (isômeros) ou outros; monoalquil-trialcóxi estanho como metil-trimetóxi estanho, metil-trietoxi estanho, metil-tripopóxi estanho (isômeros), metil-tributóxi estanho (isômeros), metil-tripentilóxi estanho (isômeros), metil-trihexilóxi estanho (isômeros), metil-triheptilóxi estanho (isômeros), metil-trioctilóxi estanho (isômeros), butil-trimetóxi estanho (isômeros), butil-trietóxi estanho (isômeros), butil-tripopóxi estanho (isômeros), butil-tributóxi estanho (isômeros), butil-tripentilóxi estanho (isômeros), butil-trihexilóxi estanho (isômeros), butil-triheptilóxi estanho (isômeros), butil-trioctilóxi estanho (isômeros), octil-trimetóxi estanho (isômeros), octil-trietóxi estanho (isômeros), octil-tripopóxi estanho (isômeros), octil-tributóxi estanho (isômeros), octil-tripentilóxi estanho (isômeros), octil-trihexilóxi estanho (isômeros), octil-triheptilóxi estanho (isômeros), octil-trioctilóxi estanho (isômeros) ou outros; óxido de monoalquil-acilóxi estanho como óxido de metil-acetóxi estanho, óxido de metil-propionilóxi estanho (isômeros), óxido de metil-butirilóxi estanho (isômeros), óxido de metil-valeril estanho (isômeros), óxido de metil-lauroilóxi estanho (isômeros), óxido de butil-acetóxi estanho, óxido de butil-propionilóxi estanho (isômeros), óxido de butil-butirilóxi estanho (isômeros), óxido de butil-valerilóxi estanho (isômeros), óxido de butil-lauroilóxi estanho (isômeros), óxido de octil-acetóxi estanho (isômeros), óxido de octil-propionilóxi estanho (isômeros), óxido de octil-butirilóxi estanho (isômeros), I · ■ ■ óxido de octil-valerilóxi estanho (isômeros), óxido de octil-lauroilóxi estanho (isômeros) ou outros; monoalquil-triacilóxi estanho como metil-triacetóxi estanho, metil-tripropionilóxi estanho (isômeros), metil-tributirilóxi estanho (isômeros), metil-trivalerilóxi estanho (isômeros), metil-trilauroilóxi estanho (isômeros), butil-triacetóxi estanho (isômeros), butil-tripropionilóxi estanho (isômeros), butil-tributirilóxi estanho (isômeros), butil-trivalerilóxi estanho (isômeros), butil-trilauroilóxi estanho (isômeros), octil-triacetóxi estanho (isômeros), octil-tripropionilóxi estanho (isômeros), octil-tributirilóxi estanho (isômeros), octil-trivalerilóxi estanho (isômeros), octil-trilauroilóxi estanho (isômeros) ou outros; e, óxidos de halogeneto de monoalquila estanho como óxido de metilcloro estanho, óxido de metilbromo estanho, óxido de butilcloro estanho, óxido de butilbromo estanho, óxido de octilcloro estanho, óxido de octilbromo estanho ou outros.

Pode-se presumir facilmente que as estruturas das formas desativadas do catalisador dialquil estanho adotem estruturas diferentes dos exemplos listados acima. Além disso, os compostos também podem ser formados com uma unidade em que dois grupos alquila são ligados ao estanho e uma unidade em que um número integral de grupos alquila diferente de dois é ligada a estanho (unidades de componente em forma desativada) como um resultado de formação de uma estrutura dorsal distanoxano. As estruturas de formas presumidas como desativadas e/ou formas desativadas contendo unidades de componente em forma desativada são mostradas abaixo junto com os exemplos acima mencionados: (em que, ReX são grupos se originando do catalisador dialquil estanho, R é selecionado dentre R1, R2, R3, R4, R5 e R6, e X é selecionado dentre X1, X2, X3 e X4). . A composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho como referidas nas presentes formas de realização refere-se a uma composição contendo as formas desativadas acima mencionadas. Ou seja, esta pode uma mistura do catalisador dialquil estanho e formas desativadas do referido catalisador dialquil estanho, ou uma composição compreendendo í . ' ' · ' somente as forrhas desativadas. Além disso, também pode ser um componente em que uma forma desativada (ou seja um compostos estanho orgânico se originando do catalisador dialquil estanho em que o número de grupos alquila ligado a um átomo de estanho único difere do do catalisador dialquil estanho) e um componente em que o número de grupos alquila ligado a um átomo de estanho único é dois são covalentemente ligados como previamente descrito. Uma composição de formas desativadas capaz de ser preferivelmente usada nas presentes formas de realização refere-se a uma composição de formas desativadas tendo um teor, como % em moles, de formas desativadas em que o número de grupos alquila ligado ao átomo de estanho de um composto . í - . alquil estanho é um número diferente de dois de 10% em moles ou mais, preferivelmente 30% em moles ou mais e mais preferivelmente 50% em moles ou mais com base no número total de moles de átomos de estanho de compostos alquila estanho contido em uma composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, e referidas formas desativadas são acumuladas e/ou concentradas.

Apesar do catalisador dialquil estanho, tetraalquil estanho, óxido de estanho (Sn02) e outros poderem estar contidos na composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho dependendo do caso, estes compostos podem estar contidos em um grau que não viola o propósito da presente invenção.

Além disso, uma reação de redistribuição de alquila e/ou reação de desalquilação a ser descrita depois também pode ser realizada usando uma composição contendo os compostos trialquil estanho, e um composto contendo compostos contendo o átomo de estanho que demonstram um deslocamento químico em de -220 a -610 ppm com base em tetrametil estanho quando analisado por ll9Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente, é separado de uma composição de formas desativadas de um catalisador dialquil estanho.

Pelo menos um método selecionado dentre separação por destilação, separação por extração e separação por membrana pode ser usado como um método para separar a composição contendo os compostos trialquil estanho e a composição contendo compostos contendo o átomo de estanho que demonstra um deslocamento químico em de -220 a -610 ppm com base em tetrametil estanho, quando analisado por II9Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente da composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, e a separação de destilação é usada de modo particularmente preferível. <Composição de formas desativadas de catalisador dialquil estanho>

Uma composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho obtida durante o processo para produzir éster de ácido carbônico usando o catalisador dialquil estanho, e particularmente uma composição contendo formas desativadas do catalisador aícóxido dialquil estanho obtido em durante o processo para produzir éster de ácido carbônico pela reação entre o catalisador alcóxido dialquil estanho e dióxido de carbono, pode ser usada para a composição de formas desativadas de um catalisador dialquil estanho usado nas presentes formas de realização. Aqui, o catalisador alcóxido dialquil estanho refere-se ao dialquil-dialcóxi estanho e/ou tetraalquil dialcóxi distanoxano previamente descrito, e preferivelmente usa-se um composto selecionado dentre, pelo menos, um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo do composto dialquil estanho representado pela fórmula (7) acima mencionada e o composto tetraalquil distanoxano representado pela fórmula (8) acima mencionada, em que X1 e X2 de fórmula (7) e X3 e X4 de fórmula (8) são grupos alcóxi. O seguinte indica um exemplo do procèsso para produzir éster de ácido carbônico deste modo.

Primeiro, o catalisador dialcóxido dialquil estanho é contatado com dióxido de carbono em uma relação estequiométrica de 1 a 50 com base no catalisador dialcóxido dialquil estanho em uma faixa de pressão desde a pressão normal a 200 MPa para formar uma forma de adição de dióxido de carbono do catalisador dialcóxido dialquil· estanho. A seguir, a forma de adição de dióxido de carbono do catalisador dialcóxido dialquil estanho é submetida à decomposição térmica em uma faixa de temperatura de 20 a 300°C e faixa de tempo de 10 minutos a 500 horas para obter uma mistura contendo éster de ácido carbônico, catalisador alcóxido de dialquil estanho e formas desativadas do catalisador alcóxido dialquil estanho. Nas presentes formas de realização, esta mistura de éster de ácido carbônico, catalisador alcóxido de dialquil estanho e formas desativadas do catalisador alcóxido de dialquil estanho pode ser usada como uma composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho. Além disso, uma mistura contendo éster de ácido carbônico, catalisador alcóxido de dialquil estanho e formas desativadas do catalisador alcóxido dialquil estanho, obtida por remoção de toda ou uma porção do éster de ácido carbônico da referida mistura por um método como fíltração, extração por solvente, destilação ou separação por membrana, também pode ser usada como a composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho.

Além disso, a porção restante após recuperação do catalisador dialcóxido de dialquil estanho da mistura contendo catalisador dialcóxido de dialquil estanho produzido por reação do éster de ácido carbônico com a composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho obtido durante o processo para produzir éster de ácido carbônico por reação do catalisador alcóxido de dialquil estanho e dióxido de carbono como previamente descritos pelos inventores da presente invenção (ver publicação internacional WO 2007/097388) também pode ser usada na composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho nas presentes formas de realização. <Reação de redistribuição de grupo alquila> O seguinte apresenta uma explicação da reação de redistribuição de grupo alquila nas presentes formas de realização. A reação de redistribuição de grupo alquila nas presentes formas de realização é uma reação em que dois ou mais tipos de compostos de estanho orgânico diferentes, em que o número de grupos alquila ligado a um átomo de estanho único é dois ou mais, são reagidos para ratear o número de grupos alquila ligados a um átomo de estanho único, e referida reação de redistribuição de alquila é uma reação de equilíbrio. Apesar dos detalhes do mecanismo de reação serem indistintos, presume-se, como um resultado de um composto de estanho orgânico tendo três grupos alquila ligados a um átomo de estanho único reagindo com um composto de estanho orgânico em que um grupo alquila é ligado a um átomo de estanho único, que são formados compostos de estanho orgânico, em que o número de grupos alquila ligados a um átomo de estanho único é dois como na seguinte fórmula (24): (24) (em que R representa um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 12 átomos de carbono, e Y representa um grupo diferente de um grupo alquila).

Esta reação de redistribuição de grupo alquila prossegue como um resultado de tratamento térmico de uma mistura de dois ou mais tipos de compostos orgânicos em que a diferença dos números de grupos alquila que são ligados a um átomo de estanho único é dois ou mais.

Este tratamento térmico é preferivelmente realizado em uma temperatura na faixa de 20 a 300°C, e no caso de se desejar acelerar a reação ou obter uma concentração maior da forma dialquila, sendo vantajoso elevar a temperatura de reação mais preferivelmente de 50 a 280°C para deslocar o equilíbrio à direita. Apesar de uma temperatura de tratamento térmico elevada ser preferível para aumentar a taxa de reação, porque reações indesejáveis como decomposição e outros também ocorrem em temperaturas elevadas, assim causando uma diminuição no rendimento, a reação é ainda mais preferivelmente realizada a uma temperatura na faixa de 80 a 260°C. O tempo de reação pode se tomar excessivamente longo se a temperatura for menor do que 20°C, enquanto o rendimento de composto dialquil estanho pode diminuir devido à desnaturação dos compostos estanho orgânico causada por decomposição e outros em uma temperatura maior do que 300°C. Apesar de variar de acordo com os compostos usados e tempo de tratamento térmico, o tempo de reação é de 0,001 a 50 horas e preferivelmente de 0,01 a 10 horas, e em consideração de produtividade industrial, o tempo de reação é fixado como sendo de 0,1 a 2 horas. A reação pode ser terminada quando o composto dialquil estanho desejado é obtido como determinado por 1,9Sn-RMN e outros. Como será descrito depois, porque se presume que a reação de redistribuição de grupo alquila das presentes formas de realização é uma reação de equilíbrio, a fim de obter uma concentração maior de composto estanho, em que o número de grupos alquila ligados a um átomo de estanho único é dois, a reação é realizada dentro de uma faixa de concentração de modo que a concentração de produtos é maior do que a dos reagentes por medida as concentrações de equilíbrio dos compostos usados versus temperatura, ou de modo que a concentração de composto dialquil estanho dos produtos aumenta por conversão dos substituintes usando um método a ser descrito depois. Além disso, no caso de tratamento térmico a uma temperatura elevada (por exemplo, 150°C ou maior), ocorrem casos em que o rendimento de composto dialquil estanho diminui se uma quantidade excessiva de tempo for necessária para resfriamento. Isto é devido ao sistema de reação tentar* se aproximar de uma concentração de equilíbrio em uma temperatura baixa durante o curso de resfriamento, sendo, deste modo, preferível resfriar rapidamente após o tratamento térmico em uma temperatura elevada. Um método conhecido pode ser preferivelmente usado para o método de resfriamento do líquido de reação e, por exemplo, um método por uso de salmoura ou um método compreendendo lavar em um vaso de reação de pressão baixa a partir do tratamento de tratamento térmico pode ser usado preferivelmente.

Esta reação de redistribuição de grupo alquila também pode ser realizada na presença ou ausência de um catalisador halogeneto de metal. Exemplos de catalisadores halogeneto de metal incluem cloreto de estanho (II), cloreto de mercúrio (II), cloreto de chumbo (II), fluoreto de mercúrio (II), fluoreto de chumbo (II), fluoreto de estanho (II), iodeto de estanho (II), iodeto de chumbo (II), iodeto de mercúrio (II), brometo de estanho (II), brometo de mercúrio (II), brometo de chumbo (II) ou outros, e estes halogenetos de metal podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. Estes halogenetos de metal pode ser preferivelmente usados dentro da faixa de 0,1 a 10% em peso com base na solução usada para tratamento térmico.

Apesar do uso de um solvente não ser requerido para referida reação de redistribuição de grupo alquila, um solvente pode ser usado para o propósito de melhorar a fluidez ou facilitar o procedimento de reação. Exemplos de tais solventes incluem hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 5 a 16 átomos de carbono, éteres compostos de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 4 a 16 átomos de i . . carbono e hidrocarbonetos halogenados, lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 1 a 16 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem hidrocarbonetos lineares e cíclicos selecionados dentre pentano (isômeros), hexano (isômeros), heptano (isômeros), octano (isômeros), nonano (isômeros), decano (isômeros), hexadecano (isômeros), ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, benzeno, tolueno, xileno (isômeros), etilbenzeno ou outros; éteres selecionados dentre éter dietílico, éter dipropílico (isômeros), éter dibutílico (isômeros), éter dihexílico (isômeros), éter dioctílico (isômeros), éter difenílico ou outros; e, hidrocarbonetos halogenados selecionados dentre cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, tetracloroetano, diclorobenzeno (isômeros) ou outros. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. Solventes podem ser usados para o fim de;melhorar a fluidez, facilitar o procedimento de reação, ou ( . eficientemente remover a água para fora do sistema, no caso em que referida água é gerada na reação. Exemplos de tais solventes incluem hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 5 a 16 carbonos, éteres compostos de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 4 a 16 átomos de carbono e hidrocarbonetos halogenados, lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 1 a 16 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem hidrocarbonetos lineares e cíclicos selecionados dentre pentano (isômeros), hexano (isômeros), heptano (isômeros), octano (isômeros), nonano (isômeros), decano (isômeros), hexadecano (isômeros), ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, benzeno, tolueno, xileno (isômeros), etilbenzeno ou outros; éteres selecionados dentre éter dietílico, éter dipropílico (isômeros), éter dibutílico (isômeros), éter dihexílico (isômeros), éter dioctílico (isômeros), éter difenílico ou outros; e, hidrocarbonetos halogenados selecionados dentre cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, tetracloroetano, diclorobenzeno (isômeros) ou outros. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura.

Além disso, um composto dialquil estanho também pode ser obtido realizando uma reação de desalquilação a ser descrita depois de modo simultâneo com referida reação de redistribuição de grupo alquila.

Como previamente descrito, presume-se que a referida reação de redistribuição de grupo alquila é uma reação de equilíbrio. Como um resultado de estudos extensivos conduzidos pelos inventores da presente invenção, verificou-se, de modo surpreendente, que se este equilíbrio for inclinado para os reagentes ou produtos, sendo dependente dos substituintes ligados ao átomo de estanho e/ou da temperatura em que a referida reação de redistribuição de grupo alquila é realizada. Em temos de substituintes ligados ao átomo de estanho, com relação a, por exemplo, um grupo alquila diferente de grupos alquila se originando do catalisador dialquil estanho ligado ao átomo de estanho, no caso do pKa do ácido conjugado de referido grupo ir de 0 a 6,8, ο equilíbrio foi determinado como sendo inclinado em direção aos produtos na maioria dos casos, enquanto, inversamente, no caso do pKa do ácido conjugado de referido grupo ser 6,8 a 25, o equilíbrio foi determinado como sendo inclinado para reagentes na maioria dos casos. Além disso, no caso do pKa do ácido conjugado ser 0 a 6,8, verificou-se que o equilíbrio foi deslocado para o lado produto à medida que a temperatura aumenta.

Ou seja, com base na descoberta acima, os inventores da presente invenção conceberam um método para regenerar um composto dialquil estanho a partir de formas desativadas do catalisador dialquil estanho (ou causando a redistribuição de grupos alquila), assim levando à conclusão da presente invenção. No caso das formas desativadas do catalisador dialquil estanho terem ligações Sn-Y, um composto dialquil estanho pode ser produzido por tratamento térmico das formas desativadas do catalisador dialquil estanho. Aqui, Y representa um Y em que pKa de HY, que é ácido conjugado de Y em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8.

Por outro lado, no caso das formas desativadas do catalisador dialquil estanho não terem ligações Sn-Y, ou seja no caso do pKa de um ácido conjugado de um grupo diferente do grupo alquila se originando do catalisador dialquil estanho ligado ao átomo de estanho das formas desativadas do catalisador dialquil estanho ir de 6,9 a 25, um composto dialquil estanho pode ser produzido por realização da etapa (A) descrita abaixo antes do tratamento térmico.

Etapa (A): (Etapa de conversão de substituinte) Uma porção completa destes substituintes de referidas formas desativadas, excluindo grupos alquila se originando do catalisador dialquil estanho, é convertida em um substituinte Y de modo a obter um composto estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y.

Aqui, Y representa um Y em que o pKa de HY, que é um ácido conjugado de Y, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8. O seguinte apresenta uma explicação de etapa (A).

Etapa (A) é uma etapa em que uma composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho é reagida com um ácido representado pela seguinte fórmula (25) e/ou um anidrido de ácido representado pela seguinte fórmula (26) para produzir um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y em que três grupos alquiía e um grupo Y se originando do ácido e/ou anidrido de ácido são ligados a um átomo de estanho único, e um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y em que um grupo alquila e um número de grupos Y se originando do ácido e/ou anidrido de ácido, o número de grupos Y sendo selecionado dentre um número inteiro de 1 a 3, são ligados a um átomo de estanho único.

Como previamente descrito, um ácido representado pela seguinte fórmula (25) é preferivelmente usado no ácido: HY (25) (em que Y representa Y em que o pKa de um ácido conjugado de Y na forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado em Y, é 0 a 6,8).

Um ácido orgânico ou ácido inorgânico pode ser usado neste ácido. Exemplos de ácidos inorgânicos que podem ser usados incluem halogenetos de hidrogênio, ácidos hidro-hálicos, ácido sulfürico, ácido nítrico, ácido fosfórico, ácido carbônico ou outros, enquanto halogenetos de hidrogênio são usados preferivelmente e cloreto de hidrogênio é usado mais preferivelmente. Exemplos de ácidos orgânicos que podem ser usados incluem ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos sulfmicos, fenóis, enóis, tiofenóis, imidas, oxima, sulfonamidas aromáticas ou outros, enquanto ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos sulfmicos e fenóis são usados preferivelmente, e ácidos carboxílicos são usados mais preferivelmente. Exemplos de ácidos carboxílicos incluem compostos de ácido monocarboxílico alifático saturado ou insaturado como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido 2-metilbutanóico, ácido piválico, ácido hexanóico, ácido isocapróico, ácido 2-etilbutanóico, ácido 2,2-dimetilbutanóico, ácido heptanóico (isômeros), ácido octanóico (isômeros), ácido nonaóico (isômeros), ácido decanóico (isômeros), ácido undecanóico (isômeros), ácido dodecanóico (isômeros), ácido tetradecanóico (isômeros), ácido hexadecanóico (isômeros), ácido acrílico, ácido erótico, ácido isocrótico, ácido vinilacético, ácido metacrílico, ácido angélico, ácido tiglíco, ácido alilacético, ácido undecenóico (isômeros) ou outros; ácidos dicarboxííicos alifáticos insaturados como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido heptanodióico (isômeros), ácido octanodióico (isômeros), ácido nonanodióico (isômeros), ácido decanodióico (isômeros), ácido maleico, ácido fumárico, ácido metilmaleico, ácido metilfumárico, ácido pentenodióico (isômeros), ácido itacônico, ácido alilmalônico ou outros; ácidos tricarboxííicos alifáticos saturados ou insaturados como ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,2,3- propenotricarboxílico, ácido 2,3-dimetilbutano-l,2,3-tricarboxílico ou outros; compostos de ácido carboxílico aromáticos como ácido benzóico, ácido metilbenzóico (isômeros), ácido etilbenzóico (isômeros), ácido propilbenzóico (isômeros), ácido dimetilbenzóico (isômeros), ácido trimetilbenzóico (isômeros) ou outros; compostos de ácido dicarboxííicos aromáticos como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido metilisoftálico (isômeros) ou outros; e, compostos de ácido tricarboxííicos aromáticos como ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico ou outros. Dentre estes ácidos carboxílicos, ácidos monocarboxílicos saturados são usados preferivelmente, enquanto ácidos monocarboxílicos saturados tendo um ponto de ebulição padrão de 300°C ou inferior são usados mais preferivelmente, e ácidos monocarboxílicos saturados tendo um ponto de ebulição padrão de 250°C ou inferior são usados ainda mais preferivelmente. Ponto de ebulição padrão refere-se ao ponto de ebulição em 1 atmosfera, como descrito em Encyclopedia Chimica (publicada em 1 de outubro de 2003 por Kyoritsu Publishing Co., Ltd.). Mais especificamente, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido 2-metilbutanóico, ácido piválico e ácido hexanóico são usados preferivelmente.

Um anidrido de ácido representado pela seguinte fórmula (26) é preferivelmente usado no anidrido de ácido na etapa (À): YOY (26) (em que Y representa Y em que o pKa de um ácido conjugado de Y na forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8, e O representa um átomo de oxigênio).

Exemplos de tais anidridos de ácido incluem anidridos de ácido alifático como anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido butírico, anidrido isobutírico, anidrido valérico, anidrido isovalérico, anidrido succínico, anidrido maleico, anidrido propiônico, anidrido glutárico ou outros; e anidridos de ácido aromático como anidrido benzóico, anidrido ftálico, anidrido piromelítico ou outros. Dentre estes, anidridos de ácido tendo um ponto de ebulição padrão de 300°C ou inferior são usados preferivelmente, e a fim de facilitar a remoção de excesso de anidrido de ácido após a reação, anidridos de ácido tendo um ponto de ebulição padrão de 200°C ou inferior são usados mais preferivelmente. Além disso, anidrido maleico e anidrido acético são preferíveis do ponto de vista de facilitar a remoção de subprodutos como ésteres de ácido carboxílico e halogenetos de acila para o exterior do sistema e facilidade de aquisição industrial.

Apesar destes ácidos e anidridos de ácido poderem ser usados sozinhos ou por mistura com uma pluralidade de tipos, no caso de usar ácido, existem muitos casos em que água é formada no caso de reagir ácido com formas desativadas do catalisador dialquil estanho. Separação por destilação ou separação por membrana pode ser realizada ou um agente desidratante pode ser usado para remover referida água. Além disso, é preferível o uso combinado de um anidrido de ácido para o agente desidratante. Além disso, no caso de usar o anidrido de ácido somente, por existem muitos casos em que não se forma água na reação entre anidrido de ácido e formas desativadas do catalisador dialquil estanho, são preferíveis métodos usando somente anidrido de ácido também. A quantidade de ácido e/ou anidrido de ácido usada está preferivelmente dentro de uma faixa estequiométrica de 0,1 a 50 vezes com base no átomo de estanho contido na composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho em consideração da taxa de reação e rendimento final de composto dialquil estanho na etapa (A) e, mais preferivelmente, dentro da faixa de 0,5 a 20 vezes, levando-se em conta o tamanho do vaso de reação e a taxa de reação. No caso de uma relação estequiométrica de menos do que 0,1, ocorrem casos em que se toma difícil prosseguir a reação, enquanto, inversamente, mesmo no caso de uma relação estequiométrica de 50 vezes ou mais, existem muitos casos em que não se nota nenhum efeito na taxa de reação ou rendimento final de composto dialquil estanho na referida etapa. A reação de etapa (A) é preferivelmente realizada em uma temperatura de reação de -20 a 300°C, mais preferivelmente realizada em uma temperatura de reação de -10 a 250°C, e apesar de uma temperatura de reação elevada ser preferível para aumentar a taxa de reação, porque também ocorrem casos em que as reações indesejáveis como decomposição ocorrem em temperaturas elevadas, assim resultando em uma diminuição no rendimento, a reação é ainda mais preferivelmente realizada em uma temperatura de reação de 0 a 230°C. Além disso, a reação de etapa (A) é preferivelmente realizada em uma atmosfera de gás inerte, como a contendo argônio, néon ou nitrogênio.

Apesar do uso de um solvente não ser requerido na etapa (A), um solvente pode ser usado para o propósito de melhorar a fluidez, facilitar o procedimento de reação, ou eficientemente remover água para fora do sistema no caso em que água é gerada na reação. Exemplos de tais solventes incluem hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 5 a 16 átomos de carbono, éteres compostos de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 4 a 16 átomos de carbono, e hidrocarbonetos halogenados, lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 1 a 16 átomos de carbono. Exemplos específicos de solventes que podem ser usados incluem hidrocarbonetos lineares ou cíclicos selecionados dentre pentano (isômeros), hexano (isômeros), heptano (isômeros), octano (isômeros), nonano (isômeros), decano (isômeros), hexadecano (isômeros), ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, benzeno, tolueno, xileno (isômeros), etilbenzeno ou outros; éteres selecionados dentre éter dietílico, éter dipropílico (isômeros), éter dibutílico (isômeros), éter dihexílico (isômeros), éter dioctílico (isômeros), éter difenílico ou outros; e hidrocarbonetos halogenados selecionados dentre cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, tetracloroetano, diclorobenzeno (isômeros) ou outros. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. O processo ótimo para produzir o composto dialquil estanho pela reação de redistribuição de grupo alquiía das presentes formas de realização como descrito acima preferivelmente compreende converter um substituinte de uma composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, em que o pKa de um ácido conjugado de referido substituinte do catalisador dialquil estanho é 6,8 a 25, para o Y acima mencionado seguido por outro tratamento térmico em uma temperatura elevada. Porque a reação de redistribuição de grupo alquila das presentes formas de realização é uma reação de equilíbrio e, com base nas propriedades típicas da reação de equilíbrio, a reação de redistribuição de grupo alquila das presentes formas de realização é preferivelmente realizada de acordo com o procedimento descrito acima usando a composição de formas desativadas em que referidas formas desativadas foram acumuladas e/ou concentradas em uma concentração elevada (por exemplo, a composição de formas desativadas em que o teor de formas desativadas, em que o número de grupos alquila ligados no átomo de estanho do composto dialquil estanho é um número diferente de 2 com relação ao número total de moles de estanho do composto alquil estanho contidos na composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, quando representado como % em moles, é 10% em moles ou mais, preferivelmente 30% em moles ou mais e mais preferivelmente 50% em moles ou mais). <Caso de separação de compostos trialquil estanho da composição de formas desativadas de catalisador dialquil estanho> O seguinte apresenta uma explicação do caso de separação de uma composição contendo compostos trialquil estanho, e uma composição contendo compostos contendo um átomo de estanho, demonstrando um deslocamento químico em de -220 a 610 ppm com base em tetrametil estanho quando analisado por 1,9Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente, a partir da composição de formas desativadas de catalisador dialquil estanho antes da realização da etapa (A).

No caso de obter composições separadas de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, cada composição pode ser reagida com ácido e/ou anidrido de ácido sob condições de temperatura diferentes. A temperatura quando reagindo a composição contendo os compostos trialquil estanho separados da composição de formas desativadas de dialquil estanho o catalisador com o ácido e/ou anidrido de ácido é preferivelmente de -20 a 100°C, mais preferivelmente de -10 a 85°C, e apesar de uma temperatura elevada ser preferível para a temperatura de reação para aumentar a taxa de reação, porque existem casos em que as reações indesejáveis como decomposição ocorrem em temperaturas elevadas resultando em uma diminuição no rendimento, a temperatura de reação é ainda mais preferivelmente de 0 a 70°C. Por outro lado, a temperatura quando reagindo a composição contendo os compostos estanho orgânico contendo um átomo de estanho demonstrando um deslocamento químico em de -220 a 610 ppm, com base em tetrametil estanho, quando analisado por ,19Sn-RMN em clorofórmio potente, separado da composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, com o ácido e/ou anidrido de ácido é preferivelmente de -20 a 300°C, mais preferivelmente de -10 a 250°C, e apesar de uma temperatura elevada ser preferível para a temperatura de reação de modo a aumentar a taxa de reação, porque ocorrem casos em que reações indesejáveis, como decomposição, ocorrem em temperaturas elevadas resultando em uma diminuição no rendimento, a temperatura de reação é ainda mais preferivelmente de 0 a 230°C. Cada produto de reação é misturado em uma mistura única seguido por tratamento térmico de modo a produzir o composto dialquil estanho. <Remoção de substâncias não reagidas e sub-produtos>

Produtos de reação obtidos por reação de uma composição de formas desativadas de catalisador dialquil estanho e o ácido e/ou anidrido de ácido na etapa (A) podem ser submetidos diretamente a tratamento térmico, ou ácido não reagido e/ou anidrido de ácido e/ou compostos orgânicos não contendo átomos de estanho formados pela reação podem ser primeiro removidos seguido a passarem pelo tratamento térmico. Métodos conhecidos como fíltração, separação por destilação, separação por membrana ou extração por solvente podem ser usados para remover ácido não reagido e/ou anidrido de ácido e/ou compostos orgânicos não contendo átomos de estanho formados pela reação. <Reação de desalquilação> O seguinte apresenta uma explicação da reação de desalquilação nas presentes formas de realização.

Como um resultado de estudos extensivos conduzidos pelos inventores da presente invenção, verificou-se, de modo surpreendente, que quando a composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho é reagida com o ácido específico, compostos dialquil estanho podem ser facilmente obtidos a partir de componentes trialquil estanho (compostos estanho orgânico em que três grupos alquila são ligados a um átomo de estanho) contido nas referidas formas desativadas. O seguinte apresenta uma explicação detalhada de referida reação de desalquilação.

Uma reação de desalquilação nas presentes formas de realização refere-se a uma reação em que a composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho é reagida com o ácido e/ou anidrido de ácido para formar um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y em que um grupo Y se originando do ácido e/ou anidrido de ácido é ligado a um átomo de estanho por eliminação de um grupo alquila ligado ao átomo de estanho. Apesar o mecanismo de reação detalhado de referida reação de desalquilação não ser claro, por exemplo, o composto dialquil estanho tendo uma ligação Sn-Y é formado, como se presume, pela reação entre o composto trialquil estanho e o ácido HY, como mostrado na seguinte fórmula (27): R-H (27) (em que R representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, e Y representa um grupo diferente de um grupo alquila).

Um ácido representado pela seguinte fórmula (25) é preferivelmente usado no ácido usado na referida reação de desalquilação: HY (25) (em que Y é um Y em que o pKa de HY, que é um ácido conjugado de Y em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é de 0 a 6,8).

Um ácido orgânico ou ácido inorgânico pode ser usado para este ácido. Exemplos de ácidos inorgânicos incluem halogenetos de hidrogênio, ácidos hidro-hálicos, ácido sulfurico, ácido nítrico, ácido fosfórico e ácido carbônico, enquanto halogenetos de hidrogênio são usados preferivelmente e cloreto de hidrogênio é usado mais preferivelmente. Exemplos de ácidos orgânicos incluem ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos, fenóis, enóis, tiofenóis, imidas, oxima e sulfonamidas aromáticas, enquanto ácidos carboxílicos, ácidos sulfônicos, ácidos sulfínicos e fenóis são usados preferivelmente, e ácidos carboxílicos são usados mais preferivelmente. Exemplos de ácidos carboxílicos incluem compostos de ácido monocarboxílico alifático saturado ou insaturado como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido 2-metilbutanóico, ácido piválico, ácido hexanóico, ácido isocapróico, ácido 2-etilbutanóico, ácido 2,2-dimetilbutanóico, ácido heptanóico (isômeros), ácido octanóico (isômeros), ácido nonaóico (isômeros), ácido decanóico (isômeros), ácido undecanóico (isômeros), ácido dodecanóico (isômeros), ácido tetradecanóico (isômeros), ácido hexadecanóico :(isômeros), ácido acrílico, ácido erótico, ácido isocrótico, ácido vinilacético, ácido metacrílico, ácido angélico, ácido tíglico, ácido alilacético, ácido undecenóico (isômeros) ou outros; ácidos dicarboxílicos alifáticos, saturados ou insaturados como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido heptanodióico (isômeros), ácido octanodióico (isômeros), ácido nonanodióico (isômeros), ácido decanodióico (isômeros), ácido maleico, ácido fumárico, ácido metilmaleico, ácido metilfumárico, ácido pentenodióico (incluindo isômeros), ácido itacônico, ácido alilmalônico ou outros; compostos de ácido tricarboxílico alifático, saturado ou insaturado como ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,2,3-propenotricarboxílico, ácido 2,3-dimetilbutano-l,2,3-tricarboxílico ou outros; compostos de ácido carboxílico aromático como ácido benzóico, ácido metilbenzóico (isômeros), ácido etilbenzóico (isômeros), ácido propilbenzóico (isômeros), ácido dimetilbenzóico (isômeros), ácido trimetilbenzóico (isômeros) ou outros; compostos de ácido dicarboxílico aromático como ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido metilisoftálico (isômeros) ou outros; e compostos de ácido tricarboxílico aromático como ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico ou outros. Dentre estes ácidos carboxílicos, ácidos monocarboxílicos saturados são usados preferivelmente, enquanto ácidos monocarboxílicos saturados tendo um ponto de ebulição padrão de 300°C ou inferior são usados mais preferivelmente, e ácidos monocarboxílicos saturados tendo um ponto de ebulição padrão de 250°C ou inferior são usados ainda mais preferivelmente. Mais especificamente, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido 2-metilbutanóico, ácido piválico e ácido hexanóico são usados preferivelmente.

Além disso, um anidrido de ácido representado pela seguinte fórmula (26) também é preferivelmente usado na referida reação de desalquilação: YOY (26) (em que Y representa Y em que o pKa de um ácido conjugado de Y na forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é de 0 a 6,8, e O representa um átomo de oxigênio).

Exemplos de tais anidridos de ácido incluem anidridos de ácido alifático como anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido butírico, anidrido isobutírico, anidrido valérico, anidrido isovalérico, anidrido succínico, anidrido maleico, anidrido propiônico, anidrido glutárico ou outros; e anidridos de ácido aromático como anidrido benzóico, anidrido ftálico, anidrido piromelítico ou outros. Dentre estes, anidridos de ácido tendo um ponto de ebulição padrão de 300°C ou fórmula são usados preferivelmente, e a fím de facilitar a remoção de excesso de anidrido de ácido seguindo a reação, anidridos de ácido tendo um ponto de ebulição padrão de 200°C ou inferior são usados mais preferivelmente. Além disso, anidrido maleico e anidrido acético são preferíveis dos pontos de vista de facilitar a remoção de subprodutos como ésteres de ácido carboxílico e halogenetos de acila para fora do sistema e facilidade de aquisição industrial.

Estes ácidos e anidridos de ácido podem ser usados sozinhos ou uma pluralidade de tipos pode ser usada como uma mistura. A quantidade de ácido e/ou anidrido de ácido usado está preferivelmente dentro da faixa de uma relação estequiométrica de 0,1 a 50 vezes com base no átomo de estanho contido na composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, levando em conta a taxa de reação e o rendimento final do composto dialquil estanho na reação de desalquilação, e mais preferivelmente dentro da faixa de 0,5 a 20 vezes, levando em conta o tamanho do vaso de reação e a taxa de reação. No caso de uma relação estequiométrica de menos do que 0,1, ocorrem casos em que é difícil prosseguir a reação, enquanto, inversamente, mesmo no caso de uma relação estequiométrica de 50 vezes ou mais, ocorrem muitos casos em que não se notam efeitos sobre a taxa de reação ou rendimento final do composto dialquil estanho na referida reação de desalquilação.

Referida reação de desalquilação é preferivelmente realizada em uma temperatura de reação de -20 a 300°C, mais preferivelmente realizada em uma temperatura de reação de -10 a 250°C, e apesar de uma temperatura de reação elevada ser preferível para aumentar a taxa de reação, porque também ocorrem casos em que reações indesejáveis, como decomposição, ocorrem em temperaturas elevadas assim resultando em uma diminuição no rendimento, a reação é ainda mais preferivelmente realizada em uma temperatura de reação de 0 a 230°C. Além disso, a reação de desalquilação é preferivelmente realizada em uma atmosfera de gás inerte como uma contendo argônio, néon ou nitrogênio.

Apesar do uso de um solvente não ser requerido na referida reação de desalquilação, um solvente pode ser usado para o propósito de melhorar a fluidez, facilitar o procedimento de reação, ou eficientemente remover água para fora do sistema, no caso em que água é gerada na reação. Exemplos de tais solventes incluem hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 5 a 16 átomos de carbono, éteres compostos de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 4 a 16 átomos de carbono, e hidrocarbonetos halogenados, lineares, ramificados ou cíclicos tendo de 1 a 16 átomos de carbono. Exemplos específicos de solventes que podem ser usados incluem hidrocarbonetos lineares ou cíclicos selecionados dentre pentano (isômeros), hexano (isômeros), heptano (isômeros), octano (isômeros), nonano (isômeros), decano (isômeros), hexadecano (isômeros), ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, benzeno, tolueno, xileno (isômeros), etilbenzeno ou outros; éteres selecionados dentre éter dietílico, éter dipropílico (isômeros), éter dibutílico (isômeros), éter dihexílico (isômeros), éter dioctílico (isômeros), éter difenílico ou outros; e hidrocarbonetos halogenados selecionados dentre cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, tetracloroetano, diclorobenzeno (isômeros) ou outros. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. A reação de redistribuição de grupo alquila acima mencionada pode ser realizada de modo simultâneo à referida reação de desalquilação. Porque referida reação de desalquilação não é uma reação de equilíbrio enquanto a reação de redistribuição de grupo alquila é uma reação de equilíbrio, ambas reações são realizadas em combinação, conforme necessário. <Compostos dialquil estanho Compostos dialquil estanho produzidos pela reação de redistribuição de grupo alquila e/ou reação de desalquilação descritos acima são compostos que incluem pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo do composto dialquil estanho representado pela seguinte fórmula (13) e o composto tetraalquil distanoxano representado pela seguinte fórmul a (14): (13) T 52 (em que R e R representam grupos se originando de um catalisador dialquil estanho e cada independentemente representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono, Y representa um grupo se originando de um catalisador dialquil estanho ou um grupo se originando de um ácido (HY) e/ou anidrido de ácido (YOY), o pKa de um ácido conjugado de Y na forma de HY em que um átomo de hidrogênio foi adicionado é 0 a 6,8, e i e j independentemente representam um número inteiro de 0 a 2, ei+j = 2); (14) (em que R9, R10, Rn e R12 representam grupos se originando de um catalisador dialquil estanho e independentemente representam um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono. Y representa um grupo originando de um catalisador dialquil estanho ou um grupo originando de um ácido (HY) e/ou anidrido de ácido (YOY), o pKa de um ácido conjugado de Y na forma de HY em que um átomo de hidrogênio foi adicionado é de 0 a 6,8, e k, 1, m e n respectivamente representam um número inteiro de 0 a 2, k +1 = 2 e m + n = 2). <Produção de catalisador dialquil estanho tendo composto dialquil estanho como matéria prima>

Um catalisador dialquil estanho pode ser produzido de acordo com o método de etapa (I) usando o composto dialquil estanho produzido de acordo com o método descrito acima como a matéria prima.

Etapa (I): Uma etapa em que um substituinte Y do composto dialquil estanho tendo uma ligação Sn-Y é convertido em, pelo menos, um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio.

Referida etapa (I) é preferivelmente uma etapa compreendendo as seguintes etapas (1-1) a (1-2): Etapa (1-1): (Etapa hidrólise) Uma composição contendo um composto óxido de dialquil estanho é obtida por hidrólise do composto dialquil estanho tendo a ligação Sn-Y por adição de uma solução alcalina aquosa; e, Etapa (1-2): Um componente contendo água gerada é removido do líquido de reação por reação da composição contendo óxido de dialquil estanho obtido na etapa (1-1) com pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo de um álcool, ácido carboxílico e halogeneto de hidrogênio. O seguinte apresenta uma explicação de referidas etapas (1-1) a (1-2).

Etapa (1-1) é uma etapa para obter uma composição contendo compostos óxidos de dialquil estanho por adição de uma solução alcalina aquosa ao composto dialquil estanho obtido pela reação de redistribuição de grupo alquila e/ou reação de desalquilação. Aqui, uma solução alcalina aquosa refere-se a uma solução aquosa em que um álcali foi dissolvido em água. Um álcali é o termo genérico para uma substância que adota a forma de um hidróxido MOH e dissolve em água como descrito em Encyclopedia Chimica volume 1 (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., 38a. edição compacta). Apesar de M indicar um metal alcalino ou grupo amônio, além de fazer referência a hidróxidos de cálcio e bário, hidróxidos também são usados no sentido amplo para incluir carbonato de sódio, carbonato de amônio, fosfato de sódio ou outros. Não se notam limitações particulares na solução alcalina aquosa usada na referida etapa (1-1) desde que o pH de uma solução da mesma seja maior do que 7, e exemplos incluem uma solução aquosa de hidróxido de lítio, uma solução aquosa de hidróxido de sódio, uma solução aquosa de hidróxido de potássio, uma solução aquosa de hidróxido de césio, uma solução aquosa de carbonato de potássio, uma solução aquosa de carbonato de sódio, uma solução aquosa de bicarbonato de sódio, uma solução aquosa de carbonato de amônio, uma solução aquosa de fosfato de sódio ou outras. Dentre estas, a solução aquosa de hidróxido de sódio, a solução aquosa de hidróxido de potássio, a solução aquosa de carbonato de potássio são usadas preferivelmente. Estas soluções aquosas alcalinas podem ser usadas sozinhas ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. Não se notam limitações particulares na quantidade da solução alcalina aquosa usada, desde que seja uma quantidade adequada para formar um precipitado, é preferivelmente usada em uma relação em peso de 1 a 10 vezes a quantidade da mistura contendo compostos dialquil estanho obtidos pela reação de redistribuição de grupo alquila e/ou reação de desalquilação. Não se notam limitações particulares na temperatura em que a etapa (1-1) é realizada, e a temperatura é preferivelmente de -10 a 100°C, mais preferivelmente de -5 a 50°C, e apesar de uma temperatura elevada ser preferível para a temperatura de reação de modo a aumentar a taxa de reação, porque existem casos em que reações indesejáveis como decomposição ocorrem em temperaturas elevadas, assim resultando em uma diminuição no rendimento, a temperatura é ainda mais preferivelmente de 0 a 30°C. A composição contendo compostos de óxido de dialquil estanho é obtida por referida etapa (1-1). A composição contendo compostos de óxido de dialquil estanho pode ser separada na forma do precipitado. Um método conhecido pode ser usado no método de separação, e por exemplo, a composição pode ser separada por filtração.

Etapa (1-2) é uma etapa de reação de uma composição contendo compostos de óxido de dialquil estanho separados na etapa (1-1) com pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo de um álcool, ácido carboxílico e halogeneto de hidrogênio para remover um componente contendo água gerada a partir do líquido de reação. Exemplos de álcoois usados na referida etapa (1-2) incluem álcoois em que o número de átomos de carbono que compõem referido álcool é um número selecionado dentre um número inteiro de 1 a 12, como metanol, etanol, propanol (isômeros), butanol (isômeros), pentanol (isômeros), hexanol (isômeros), heptanol (isômeros), octanol (isômeros), nonanol (isômeros), decanol (isômeros) ou outros. Além disso, exemplos de ácidos carboxílicos usados na referida etapa (1-2) incluem ácidos carboxílicos em que o número de átomos de carbono que compõem referido ácido carboxílico é um número selecionado dentre um número inteiro de 1 a 12, como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido n-butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido 2-metilbutanóico, ácido piválico, ácido hexanóico, ácido isocapróico, ácido 2-etilbutanóico, ácido 2,2-dimetilbutanóico, ácido heptanóico (isômeros), ácido octanóico (isômeros), ácido nonanóico (isômeros), ácido decanóico (isômeros), ácido undecanóico (isômeros), ácido dodecanóico (isômeros) ou outros. Além disso, exemplos de halogenetos de hidrogênio usados na referida etapa (1-2) incluem cloreto de hidrogênio, brometo de hidrogênio ou outros. A relação estequiométrica da quantidade de agente de reação usada na referida etapa (1-2) (o termo “agente de reação” é abaixo usado para fazer referência a um álcool, ácido carboxílico ou halogeneto de hidrogênio) com base em átomos de estanho na composição contendo óxido de dialquil estanho de 1 a 1000 vezes, preferivelmente de 2 a 100 vezes, e apesar de uma quantidade em excesso ser preferível para aumentar a taxa de reação, a quantidade é mesmo mais preferivelmente de 3 a 50 vezes, levando-se em conta a facilidade de remoção após a reação. A faixa acima mencionada é preferível porque remoção de agente de reação depois da reação requer uma quantidade considerável de energia no caso de usar uma quantidade muito excessiva de agente de reação.

Apesar do uso de um solvente não ser necessariamente requerido na referida etapa (1-2), um solvente azeotrópico com água pode ser adicionado para o propósito de melhorar a fluidez, facilitando o procedimento de reação ou rapidamente removendo água gerada para o exterior do sistema. Solventes que podem ser usados podem ser quaisquer solventes, desde que não reajam com óxido de dialquil estanho ou catalisador dialquil estanho formado na referida etapa. Exemplos de tais solventes incluem hidrocarbonetos alifáticos ramificados, lineares ou cíclicos como hexano (isômeros), heptano (isômeros), octano (isômeros) ou outros; hidrocarbonetos aromáticos como benzeno, tolueno, xileno (incluindo isômeros) ou outros; éteres.

Apesar de variar de acordo com o tipo de agentes de reação e solvente usados e a relação de compósito dos mesmos, a temperatura em que referida etapa (1-2) é realizada está preferivelmente dentro da faixa de 80 a 200°C, e apesar de uma temperatura elevada ser preferível para a temperatura de reação de modo a aumentar a taxa de reação, porque ocorrem casos em que reações indesejáveis, como decomposição, ocorrem em temperaturas elevadas, a temperatura de reação está mais preferivelmente dentro da faixa de 100 a 180°C. Não se notam limitações particulares sobre a pressão em que referida etapa (1-2) é realizada, e apesar de poder ser realizada sob condições de pressão reduzida a pressão aumentada, a fim de eficientemente remover água do sistema de reação, esta etapa é preferivelmente realizada dentro da faixa de 10 Pa a 1 MPa e mais preferivelmente dentro da faixa de 10 kPa a 0,5 MPa.

Como foi previamente descrito, apesar de ser necessário remover água gerada pela reação a partir do sistema de reação na referida etapa (1-2), um método de desidratação conhecido pode ser usado no método de desidratação, cujos exemplos incluem separação por destilação, destilação em pressão reduzida, destilação pressurizada, destilação de película fina, destilação azeotrópica ou outros. Um método como pervaporação pode ser usado para separação de membrana, enquanto um agente desidratante conhecido como peneira molecular pode ser usado como um agente desidratante. Não se notam limitações particulares no vaso de reação usado em cada reação das presentes formas de realização, e pode ser usado um vaso de reação conhecido. Vasos de reação convencionais podem ser apropriadamente combinados para uso, cujos exemplos incluem um tanque de agitação, tanque de agitação pressurizado, tanque de agitação despressurizado, reator de coluna, coluna de destilação, coluna recheada, destilador de destilação de película fina ou outros. Também não se notam limitações particulares no material do vaso de reação, e pode ser usado um material conhecido. Por exemplo, um vaso de reação feito de vidro, aço inoxidável, aço carbono ou Hastelloy, ou pode ser usado um vaso de reação feito de um material base provido com um forro de vidro ou um vaso de reação revestido com Teflon. Porque ocorrem casos em que corrosão por ácido pode ser notável, dependendo da etapa e condições, em tais casos pode ser apropriadamente selecionado um vaso de reação feito de vidro, o tendo um forro de vidro, o provido com Teflon (marca registrada) revestimento ou feito de Hastelloy. O catalisador dialquil estanho produzido nas etapas previamente descrito pode ser usado para produzir compostos ésteres. Como foi previamente descrito, o processo ótimo para produzir o composto dialquil estanho pela reação de redistribuição de grupo alquila das presentes formas de realização permite que o composto dialquil estanho seja obtido de modo extremamente eficiente no caso de conversão de um substituinte de uma composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, em que o pKa de um ácido conjugado do substituinte do catalisador dialquil estanho é de 6,8 a 25, para o Y acima mencionado seguido por tratamento térmico em uma temperatura elevada. Em tal exemplo, após tratar a composição de formas desativadas do alcóxido de dialquil estanho formado a partir de um processo de produção de éster de ácido carbônico que usa um alcóxido de dialquil estanho como um catalisador dialquil estanho, como descrito abaixo, com um ácido e/ou anidrido de ácido, preferivelmente um anidrido de ácido e mais preferivelmente anidrido acético de acordo com a etapa (A) previamente descrita, a reação de redistribuição de grupo alquila é realizada por tratamento térmico, e o composto dialquil estanho formado (e preferivelmente dialquil-diacetóxi estanho) é convertido em alcóxido de dialquil estanho seguido por reciclo como um catalisador para a produção de éster de ácido carbônico. Neste caso também, porque a reação de redistribuição de grupo alquila das presentes formas de realização é uma reação de equilíbrio, como previamente descrito, e com base nas propriedades típicas de uma reação de equilíbrio, a reação de redistribuição de grupo alquila das presentes formas de realização é preferivelmente realizada de acordo com o procedimento descrito acima usando a composição de formas desativadas em que referidas formas desativadas foram acumuladas e/ou concentradas em uma concentração elevada (por exemplo, uma composição de formas desativadas em que o teor de formas desativadas, em que o número de grupos alquila ligados ao átomo de estanho do composto alquil estanho é um número diferente de 2 com relação ao número total de moles de estanho do composto alquil estanho contido na composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, quando representado como % em moles, é 10% em moles ou mais, preferivelmente 30% em moles ou mais e mais preferivelmente 50% em moles ou mais).

Ou seja, um objeto da presente invenção consiste em produzir o composto dialquil estanho a partir da composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho formado durante um processo para produzir compostos éster, regenerar referido composto dialquil estanho como um catalisador dialquil estanho, e reutilizar, como um catalisador, para a produção de compostos éster, e particularmente ésteres de ácido carbônico. O processo para produzir ésteres de ácido carbônico preferivelmente compreende as seguintes etapas (1) a (4): Etapa (1): (etapa de formação de éster de ácido carbônico) dióxido de carbono e catalisador dialquil estanho são reagidos para obter um líquido de reação contendo éster de ácido carbônico;

Etapa (2) (etapa de separação de éster de ácido carbônico) o éster de ácido carbônico é separado do líquido de reação para obter um líquido residual;

Etapa (3) (etapa de regeneração de catalisador dialquil estanho) o líquido residual e álcool são reagidos e água gerada é removida para o exterior do sistema de modo a regenerar o catalisador dialquil estanho; e Etapa (4) (etapa de reciclo) o catalisador dialquil estanho obtido na etapa (3) é reciclado de volta à etapa (1). O seguinte apresenta uma explicação detalhada de cada etapa usando o exemplo de um processo para produzir éster de ácido carbônico usando alcóxido de dialquil estanho para o catalisador dialquil estanho. (i) Etapa de síntese de alcóxido de alquil estanho (Etapa quando iniciando operação contínua) Nesta etapa, pode ser usado preferivelmente um processo previamente descrito para produzir alcóxido alquil estanho (como WO 2005/111049). Esta etapa é uma etapa de produzir um alcóxido de alquil estanho a partir de um óxido de dialquil estanho e álcool. Álcoois em que o número de átomos de carbono que compõem o álcool é um número selecionado dentre um número inteiro de 1 a 12, como metanol, etanol, propanol (isômeros), butanol (isômeros), pentanol (isômeros), hexanol (isômeros), heptanol (isômeros), octanol (isômeros), nonanol (isômeros), decano! (isômeros) ou outros, são preferivelmente usados no álcool.

Um óxido de dialquil estanho representado pela seguinte fórmula (28) é usado para o óxido dialquil estanho usado na etapa de síntese de alcóxido de alquil estanho: (28) (em que K14 e R15 independentemente representam um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 12 átomos de carbono).

Exemplos de R14 e R15 incluem grupos alquila que são grupos hidrocarboneto alifático tendo de 1 a 12 átomos de carbono como grupo metila, etila, propila (isômeros), butila (isômeros), pentila (isômeros), hexila (isômeros), heptila (isômeros), octila (isômeros), nonila (isômeros), decila (isômeros), undecila (isômeros), dodecila (isômeros) ou outros, preferivelmente grupos alquila linear ou ramificado saturado tendo de 1 a 8 átomos de carbono, e mais preferivelmente um grupo n-butila ou grupo n-octila.

Referido álcool e referido óxido de dialquil estanho são submetidos a uma reação de desidratação e a água gerada é removida para o exterior do sistema enquanto obtendo tetraalquil dialcóxi distanoxano e/ou dialcóxido de dialquil estanho. A temperatura em que se realiza referida reação é, por exemplo, de 80 a 180°C, e a fim de remover água gerada para o exterior do sistema, a temperatura de reação sendo preferivelmente 100 a 180°C apesar de variar de acordo com a pressão, e apesar de uma temperatura elevada ser preferível para a temperatura de reação de modo a aumentar a taxa de reação, porque ocorrem casos em que reações indesejáveis, como decomposição, ocorrem em temperaturas elevadas, a temperatura de reação está mais preferivelmente dentro da faixa de 100 a 160°C. A pressão de reação é uma pressão que permite que a água gerada seja removida para o exterior do sistema, e apesar de variar de acordo com a temperatura de reação, está dentro da faixa de 20 a 1 x 106 Pa. Não se notam limitações particulares com relação ao tempo de reação da reação de desidratação, sendo geralmente de 0,001 a 50 horas, preferivelmente de 0,01 a 10 horas e mais preferivelmente de 0,1 a 2 horas. A reação é completada uma vez que foi obtida a composição de alcóxido de alquil estanho desejada. A progressão da reação também pode ser determinada por medida da quantidade de água extraída para fora do sistema, ou por um método usando ,19Sn-RMN por amostragem do líquido de reação. A fim de produzir a mistura das presentes formas de realização na etapa (1), a reação é completada após confirmar a obtenção da composição em que a relação molar de tetraalquil dialcóxi distanoxano para dialcóxido de dialquil estanho contido na composição de alcóxido de alquil estanho obtido na reação acima está dentro da faixa de 0:100 a 80:20, quando representado como a % molar combinada de ambos e, mais preferivelmente, dentro da faixa de 10:90 a 70:30. O álcool usado pode ser deixado permanecer presente ou pode ser removido por destilação dependendo do caso. É preferível remover na medida do possível o álcool, porque isto oferece a vantagem de conseguir reduzir o tamanho dos vasos de reação das outras etapas. A remoção por um método de destilação conhecido é preferível para o método de remoção, e um aparelho de destilação conhecido pode ser usado para o aparelho de destilação usado para destilar o álcool. Um aparelho de destilação de película fina pode ser preferivelmente usado para o aparelho de destilação porque ele permite que o álcool seja removido em um período curto de tempo. Não se notam limitações particulares no tipo de vaso de reação da reação de desidratação, e um vaso de reação de tipo de tanque ou de tipo de coluna conhecido pode ser usado. Uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo contendo água é extraída do vaso de reação por destilação na forma de um gás, enquanto uma mistura de reação de ponto de ebulição elevado contendo o alcóxido de alquil estanho produzido ou mistura de alcóxido de alquil estanho é extraída do fundo do vaso de reação na forma de um líquido. Vários métodos conhecidos são usados para tal vaso de reação, como métodos usando vasos de reação incluindo qualquer um dentre, por exemplo, tanque de agitação, tanque de agitação em múltiplos estágios, coluna de destilação, coluna de destilação em múltiplos estágios, reator multitubular, coluna de destilação de múltiplos estágios contínua, coluna recheada, evaporador de película fina, reator provido com um suporte interno, reator de circulação forçada, evaporador de película caindo, evaporador de queda caindo, reator de fase de fluxo estreito, ou coluna de borbulhamento assim como combinações dos mesmos. Os métodos usando um vaso de reação do tipo coluna são preferíveis em termos de deslocar de modo eficiente o equilíbrio para o lado de produtos, e uma estrutura tendo uma área de contato gás-líquido grande permitindo que a água gerada se movimente prontamente na fase gasosa é preferível. Apesar de um método contínuo usando um reator multitubular, coluna de destilação de múltiplos estágios ou coluna recheada, recheada com um material de recheio também poderem ser usados, porque o óxido de dialquil estanho usado nesta etapa é comumente um sólido, um método em que esta etapa é primeiro realizada em um vaso de reação tipo tanque seguido por aumento do teor de dialcóxido de dialquil estanho em um vaso de reação de tipo coluna é o mais preferível. Apesar de materiais conhecidos poderem ser usados para o vaso de reação e linhas desde que não tenham efeitos prejudiciais, materiais como SUS304, SUS316 ou SUS316L são baratos e podem ser usados preferivelmente. O equipamento de processamento conhecido incluindo instrumentos como medidores de fluxo e termômetros, refervedores, bombas e compressores podem ser adicionados como necessário, um método conhecido como aquecimento com vapor ou um aquecedor pode ser usado para o aquecimento, e um método conhecido com resfriamento com ar, água fria ou salmoura pode ser usado para resfriamento. (ii) Etapa de regeneração de catalisador dialquil estanho (etapa 3)· Apesar desta etapa ser realizada após obtenção de líquido residual na etapa (2), porque se parece com a etapa de síntese de alcóxido de dialquil estanho descrita acima, ela será explicada primeiro. Esta etapa é uma etapa de submeter o líquido residual obtido na etapa (2) e álcool a uma reação de desidratação para regenerar o alcóxido de dialquil estanho.

Apesar dos álcoois em que o número de átomos de carbono que compõem o álcool ser um número selecionado dentre um inteiro de 1 a 12, como metanol, etanol, propanol (isômeros), butanol (isômeros), pentano (isômeros), hexanol (isômeros), heptanol (isômeros), octanol (isômeros), nonanol (isômeros), decanoí (isômeros), ou outros, é preferivelmente usado para o álcool, o mesmo álcool como o usado na etapa de síntese de alcóxido de alquil estanho acima mencionada é usado mais preferivelmente. A reação de desidratação é preferivelmente realizada sob as mesmas condições da etapa de síntese de alcóxido de alquil estanho. A reação é completa uma vez que a composição de alcóxido de alquil estanho desejada é obtida. A progressão da reação pode ser também determinada por medida da quantidade de água extraída fora do sistema, ou por um método usando 119Sn-RMN por amostragem do líquido de reação. A fim de produzir a mistura das presentes formas de realização na etapa 1, a reação é completada após confirmar a obtenção da composição em que a relação molar de tetralquil dialcóxi distanoxano para dialcóxido de dialquil estanho contido na composição de alcóxido de alquil estanho obtida na reação acima mencionada está dentro da faixa de 0:100 a 80:20, quando representado como a % em moles combinada de ambos, e mais preferivelmente dentro da faixa de 10:90 a 70:30. O álcool usado pode ser deixado permanecer presente ou pode ser removido por destilação dependendo do caso. É preferível remover tanto álcool como possível porque isto oferece a vantagem de ser capaz de reduzir o tamanho dos vasos de reação das outras etapas. A remoção por um método de destilação conhecido é preferível para o método de remoção, e um aparelho de destilação conhecido pode ser usado para o aparelho de destilação usado para destilar o álcool. Um aparelho de destilação de película fina pode ser preferivelmente usado para o aparelho de destilação porque permite que álcool seja removido em um período curto de tempo. Diferente da etapa de síntese de alcóxido de alquil estanho, porque esta etapa não usa óxido de dialquil estanho geralmente em um estado sólido, existem poucas restrições sobre o váso de reação. Ou seja, não se notam limitações particulares sobre o tipo de vaso de reação da reação de desidratação, e pode ser usado um vaso de reação de tipo tanque ou tipo coluna conhecido. Uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo contendo água é extraída do vaso de reação por destilação na forma de um gás, enquanto uma mistura de reação de ponto de ebulição elevado contendo o alcóxido de alquil estanho produzido ou mistura de alcóxido de alquil estanho é extraída do fundo do vaso de reação na forma de um líquido. Vários métodos conhecidos são usados para tal vaso de reação, como métodos usando vasos de reação incluindo qualquer um dentre, por exemplo, tanque de agitação, tanque de agitação em múltiplos estágios, coluna de destilação, coluna de destilação em múltiplos estágios, reator multitubular, coluna de destilação de múltiplos estágios contínua, coluna recheada, evaporador de película fina, reator provido com um suporte interno, reator de circulação forçada, evaporador de película caindo, evaporador de queda caindo, reator de fase de fluxo estreito, ou coluna de borbulhamento assim como combinações dos mesmos. Os métodos usando um vaso de reação do tipo coluna são preferíveis em termos de deslocar de modo eficiente o equilíbrio para o lado de produtos, e uma estrutura tendo uma área de contato gás-líquido grande permitindo que a água gerada se movimente prontamente na fase gasosa é preferível. Um método contínuo usando um reator multitubular, coluna de destilação em múltiplos estágios, ou coluna recheada, recheada com um material de recheio é particularmente preferível. Apesar de materiais conhecidos poderem ser usados para o vaso de reação e linhas desde que não tenham efeitos prejudiciais, materiais como SUS304, SUS316 ou SUS316L são baratos e podem ser usados preferivelmente. O equipamento de processamento conhecido incluindo instrumentos como medidores de fluxo e termômetros, refervedores, bombas e compressores podem ser adicionados como necessário, um método conhecido como aquecimento com vapor ou um aquecedor pode ser usado para aquecimento, e um método conhecido como resfriamento com ar, água fria ou salmoura pode ser usado para resfriamento. (iii) Etapa de formação de éster de ácido carbônico (Etapa 1) Apesar da presente etapa ser uma etapa de reação de um aquecimento de dialquil estanho e dióxido de carbono gasoso para produzir éster de ácido carbônico, um processo de produção de éster de ácido carbônico previamente descrito (como WO 03/055840 ou W004/014840) é preferivelmente usado para esta etapa. A composição de alcóxido de alquil estanho fornecida nesta etapa pode ser suprida a partir da etapa de síntese de alcóxido de alquil estanho no momento do início ou a partir da etapa de produção de alcóxido de alquil estanho da etapa (3) durante produção contínua. Além disso, existem casos em que ela é também suprida de uma etapa de regeneração de catalisador dialquil estanho a ser descrita depois.

Nesta etapa, dióxido de carbono gasoso é primeiro absorvido no alcóxido de dialquil estanho acima mencionado para causar uma reação química e obter uma mistura contendo uma forma ligada de dióxido de carbono de alcóxido de dialquil estanho.

Durante referida reação química, referido alcóxido de dialquil estanho é reagido na forma de um líquido ou na forma de um líquido com um solvente e outros. Um método para obtenção de um líquido por aquecimento é usado preferivelmente para colocar o óxido de dialquil estanho em um estado líquido. Além disso, ele também pode ser colocado em um estado líquido com um solvente ou outro. Apesar de variar de acordo com a temperatura em que a reação é realizada, a pressão da reação está preferivelmente dentro da faixa de pressão normal a 1 MPa e mais preferivelmente na faixa de pressão normal a 0,6 MPa. Apesar de variar de acordo com a pressão de reação, a temperatura de reação está preferivelmente na faixa de -40 a 80°C, e em consideração com a fluidez durante a transferência, está mais preferivelmente na faixa de 0 a 80°C e mais preferivelmente na faixa de temperatura ambiente, por exemplo 20°C, a 80°C. O tempo de reação está na faixa de vários segundos a 100 h, e em condições de produtividade ou outro, é preferivelmente de vários minutos a 10 h. Um vaso de reação de tipo tanque conhecido ou vaso de reação de tipo coluna, pode ser usado para o vaso de reação. Além disso, uma pluralidade de vasos de reação pode ser usada em combinação. Porque a reação consiste de uma reação entre dióxido de carbono (gás) e uma composição de alcóxido de alquil estanho (líquido) é preferível aumentar a área de contato entre o gás e líquido por aumento da interface gás-líquido a fim de permitir que a reação prossiga eficientemente. Descobertas conhecidas podem ser usadas para o método para reação por aumento da interface gás-líquido deste modo, e no caso de um vaso de reação de tipo tanque, por exemplo, um método que aumenta a velocidade de agitação ou gera bolhas de ar no líquido é preferível, enquanto no caso de um vaso de reação de tipo coluna, um método que usa uma coluna recheada ou coluna de placas é preferível. Os exemplos destes vasos de reação de tipo coluna que podem ser usado incluem tipos de coluna de placas usando uma bandeja de borbulhamento, bandeja de placa porosa, bandeja de válvulas ou bandeja em contra-corrente, e tipos de coluna recheada, recheada com vários tipos de materiais como anel raschig, anel lessing, anel pólo, sela Berl, sela Interlock, recheio Dixon, recheio McMahon, Helipack, recheio Sulzer, Mellapack ou outros. Apesar de materiais conhecidos poderem ser usados para o vaso de reação e linhas desde que não tenham efeitos prejudiciais, materiais como SUS304, SUS316 ou SUS316L são baratos e podem ser usados preferivelmente. O equipamento de processamento conhecido incluindo instrumentos como medidores de fluxo e termômetros, refervedores, bombas e compressores podem ser adicionados como necessário, um método conhecido como aquecimento com vapor ou um aquecedor pode ser usado para o aquecimento, e um método conhecido como resfriamento com ar, água fria ou salmoura pode ser usado para resfriamento. Porque a reação é geralmente uma reação exotérmica, resfriamento pode ser realizado, ou resfriamento por calor dissipado do vaso de reação pode ser realizado. Altemativamente, o aquecimento pode ser realizado para o fim de simultaneamente causar a esterificação de ácido carbônico. Um método conhecido usando uma camisa ou bobinas internas pode ser usado para resfriar e aquecer o reator. O gás dióxido de carbono e composição de alcóxido de alquil estanho suprida para o vaso de reação podem ser fornecidos ao vaso de reação em separado, ou podem ser misturados antes do fornecimento ao vaso de reação. Eles também podem ser fornecidos a partir de uma pluralidade de locais de vasos de reação. A conclusão da reação pode ser determinada por, por exemplo, análise 119Sn-RMN. A seguir, um liquido de reação contendo éster de ácido carbônico é obtido a partir da forma ligada de dióxido de carbono de alcóxido de dialquil estanho obtido acima de acordo com o método descrito abaixo.

Apesar das condições de reação serem tais que a temperatura de reação está na faixa de 110 a 200°C, e uma temperatura elevada é preferível para a temperatura de reação para aumentar a taxa de reação, existem casos em que reações indesejáveis como decomposição podem ocorrer em temperaturas elevadas causando uma diminuição no rendimento, a temperatura de reação está preferivelmente na faixa de 120 a 180°C, o tempo de reação está na faixa de 0,1 a 10 h, e a pressão de reação na faixa de 1,5 a 20 MPa, e preferivelmente na faixa de 2,0 a 10 MPa. A reação é completada após o éster de ácido carbônico desejado ter sido formado no vaso de reação. A progressão da reação pode ser confirmada por um método como amostragem de um fluido de reação dentro do vaso de reação e análise do éster de ácido carbônico formado por um método como 'H-RMN ou cromatografia de gás. Por exemplo, a reação pode ser completada uma vez que 10% ou mais foram formados com relação ao número de mols de alcóxido de dialquil estanho e/ou forma ligada de dióxido de carbono de alcóxido de dialquil estanho contido no alcóxido de dialquil estanho e/ou forma ligada de dióxido de carbono do alcóxido de dialquil estanho, ou no caso de se desejar aumentar o rendimento de éster de ácido carbônico, a reação pode ser completada após deixar continuar até referido valor alcançar 90% ou mais. Um vaso de reação conhecido pode ser usado para o vaso de reação, e um vaso de reação de tipo coluna ou vaso de reação de tipo tanque pode ser usado preferivelmente. Apesar de materiais conhecidos poderem ser usados para o vaso de reação e linhas desde que não tenham efeitos prejudiciais, materiais como SUS304, SUS316 ou SUS316L são baratos e podem ser usados preferivelmente. O equipamento de processamento conhecido incluindo instrumentos como medidores de fluxo e termômetros, refervedores, bombas e compressores podem ser adicionados como necessário, um método conhecido como aquecimento com vapor ou um aquecedor pode ser usado para o aquecimento, e um método conhecido com resfriamento com ar, água fria ou salmoura pode ser usado para resfriamento, (iv) Etapa de separação de éster de ácido carbônico (etapa 2) Esta etapa é uma etapa de separação de éster de ácido carbônico a partir do líquido de reação contendo éster de ácido carbônico obtido na etapa (1) para obter um líquido residual. Um método e aparelho conhecidos podem ser preferivelmente usados para o método de separação. Um método de separação preferível é separação por destilação. O éster de ácido carbônico e líquido residual são obtidos por destilação em batelada, semi-batelada ou contínua e o líquido de reação transferido da etapa (1). Um método de destilação preferível compreende: suprir referido líquido de reação a um destilador, separar o éster de ácido carbônico do topo do destilador de destilação fora do sistema na forma de um componente gasoso; e extrair o líquido residual do fundo do destilador de destilação na forma de um componente líquido. Apesar de variar de acordo com o ponto de ebulição do referido éster de ácido carbônico e pressão, a temperatura desta etapa está na faixa de temperatura ambiente, por exemplo 20°C a 200°C, e porque existem casos em que a desnaturação de compostos de estanho no líquido residual ocorre em temperaturas elevadas, assim como casos em que o éster de ácido carbônico termina diminuindo devido a uma reação reversa, a temperatura está preferivelmente dentro da faixa de temperatura ambiente, por exemplo 20°C a 150°C. Apesar de variar de acordo com tipo de éster de ácido carbônico e temperatura em que esta etapa é realizada, pressão é geralmente de pressão normal a pressão reduzida e em consideração dé produtividade, a pressão preferivelmente está na faixa de 100 Pa a 80 KPa e mais preferivelmente na faixa de 100 Pa a 50 KPa. Esta etapa pode ser realizada na faixa de 0,01 a 10 h, e porque existem casos em que os compostos de estanho contidos no líquido de reação podem ser desnaturados ou éster de ácido carbônico pode diminuir devido a uma reação reversa se esta etapa for realizada em uma temperatura alta durante um período prolongado de tempo, o tempo de reação está preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,5 horas e o mais preferivelmente na faixa de 0,01 a 0,3 horas. Um destilador de destilação conhecido pode ser usado para o destilador, um destilador de tipo coluna ou destilador de tipo tanque pode ser usado preferivelmente, ou uma pluralidade de tipos pode ser usada em combinação. Mais preferivelmente, o destilador é um evaporador de película fina ou destilador de destilação de película fina, enquanto um evaporador de película fina equipado com uma coluna de destilação ou um destilador de película fina é o mais preferível. Apesar de materiais conhecidos poderem ser usados para o destilador e linhas providas não terem efeitos prejudiciais, materiais como SUS304, SUS316 ou SUS316L são baratos e podem ser usados preferivelmente. O equipamento de processamento conhecido incluindo instrumentos como medidores de fluxo e termômetros, refervedores, bombas e compressores podem ser adicionados como necessário, um método conhecido como aquecimento com vapor ou um aquecedor pode ser usado para o aquecimento, e um método conhecido com resfriamento com ar, água fria ou salmoura pode ser usado para resfriamento.

Apesar da descrição acima ter indicado um exemplo de produção de éster de ácido carbônico usando um catalisador alcóxido de dialquil estanho, formas desativadas de catalisador alcóxido de dialquil estanho são geradas durante o processo de referida produção de éster de ácido carbônico. As referidas formas desativadas do catalisador alcóxido de dialquil estanho gradualmente se acumulam no sistema de reação à medida que a produção de éster de ácido carbônico é repetida, e podem causar uma diminuição na taxa de reação ou uma diminuição no rendimento do éster de ácido carbônico. Assim, é preferível extrair parcialmente a composição de formas desativadas do catalisador alcóxido de dialquil estanho do sistema de reação e regenerar catalisador dialquil estanho da referida composição de formas desativadas. A regeneração de referida composição de formas desativadas é preferivelmente realizada seguindo a etapa cima (2) e/ou etapa (3). Não se notam limitações particulares sobre a quantidade de referida composição de formas desativadas extraídas do sistema de reação. Além disso, não se notam também limitações paróticulares sobre a quantidade de formas desativadas de catalisador de dialquil estanho contido na referida composição de formas desativadas.

As formas desativadas de catalisador de dialquil estanho extraídas do sistema de reação são regeneradas como catalisador dialquil estanho de acordo com o método das presentes formas de realização como descrito acima, e é então usado como um catalisador para produzir referido éster de ácido carbônico. O catalisador dialquil estanho regenerado é preferivelmente reciclado como catalisador de dialquil estanho da etapa acima mencionada (4) e/ou etapa (1).

Figura 1 mostra um fluxograma de um método modificado para produção de éster de ácido carbônico que combina um processo para produzir éster de ácido carbônico e um método para produzir composto dialquil estanho, de acordo com as presentes formas de realização. Como previamente descrito, todo ou uma porção do líquido de reação extraído da etapa (2) e/ou etapa (3) do processo para produzir éster de ácido carbônico é usado como a matéria prima da presente reação (ou seja, uma composição de formas desativadas de catalisador dialquil estanho). Apesar de ser previamente descrito que um líquido residual é obtido na etapa (2), referido líquido residual é usado como uma composição de formas desativadas da presente forma de realização. Neste momento, a etapa (A) acima mencionada é realizada porque o alcóxido de dialquil estanho usado na etapa para produção de éster de ácido carbônico é um alcóxido em que o grupo diferente de um grupo alquila ligado a estanho como referido nas presentes formas de realização é um grupo alcóxido, e o pKa do ácido conjugado de referido grupo alcóxido (ou seja um álcool) é cerca de 17. Apesar de água e éster de ácido carboxílico serem produzidos como sub-produtos quando a etapa (A) é realizada, referidos subprodutos são preferivelmente removidos em uma etapa apropriada quando realizando a etapa acima mencionada. Mais preferivelmente, referidos subprodutos são descarregados fora do sistema enquanto realizando a etapa (A). Altemativamente, referidos subprodutos são removidos fora do sistema na forma de componentes gasosos enquanto lavando do sistema para o fim de resfriar o líquido de reação após a etapa de redistribuição de grupo alquila. Como foi previamente descrito, no caso de usar um ácido quando realizando a etapa (A) na etapa para produção de éster de ácido carbônico usando alcóxido de dialquil estanho como um catalisador, existem casos em que água é formada como um sub-produto, e assim também existem casos em que matérias primas e/ou produtos são hidrolisados durante a reação resultando na formação de um componente sólido, anidrido de ácido carboxílico é preferível para o composto que é reagido (ácido e/ou anidrido de ácido). Além disso, no caso de reagir um anidrido de ácido, o éster de ácido carboxíüco se originando do referido anidrido de ácido e grupo alcóxi é formado como um subproduto. O anidrido de ácido carboxílico ótimo é anidrido acético para o fim de remover facilmente o éster de ácido carboxílico fora do sistema. Após completar a etapa (A), a reação de redistribuição de grupo alquila das presentes formas de realização é realizada por tratamento térmico. A seguir, a fim de reciclar o composto dialquil estanho resultante como um catalisador da etapa para produção de éster de ácido carbônico na forma de alcóxido de dialquil estanho, um substituinte do composto dialquil estanho é convertido em um grupo alcóxi. Esta etapa de conversão de substituinte converte um substituinte em um grupo alcóxi usando um método conhecido ou método de síntese. Por exemplo, após obter óxido de dialquil estanho realizando a etapa acima mencionada (I-1), uma etapa de alcoxilação explicada abaixo é realizada no referido óxido de dialquil estanho para obter um alcóxido de alquil estanho. O alcóxido de alquil estanho resultante é então reciclado para, por exemplo, etapa (1) ou etapa (4). Uma etapa de purificação e outra também pode ser adicionada além da descrita acima.

Etapa de alcoxilação (Um aspecto da etapa (1-2)) Esta etapa é uma etapa de reação de álcool com a composição contendo óxido de dialquil estanho obtido das etapas previamente descritas seguido por remoção de água gerada como um subproduto fora do sistema para obter alcóxido de dialquil estanho. Esta etapa é realizada usando o mesmo método como a etapa de síntese de alcóxido de alquil estanho previamente descrita de obter alcóxido de alquil estanho a partir de óxido de dialquil estanho e álcool. Ou seja, esta etapa é realizada usando a composição acima mencionada contendo óxido de dialquil estanho em vez de usar óxido de dialquil estanho para a matéria prima.

Como foi previamente descrito, porque a reação de redistribuição de grupo alquila das presentes formas de realização é uma reação de equilíbrio e com base nas propriedades típicas de uma reação de equilíbrio, a reação de redistribuição de grupo alquila das formas de realização é preferivelmente realizada de acordo com o procedimento acima mencionado usando a composição de formas desativadas em que referidas formas desativadas foram acumuladas e/ou concentradas em uma concentração elevada (por exemplo, uma composição de formas desativadas em que o teor das formas desativadas, em que o número de grupos alquila ligados ao átomo de estanho do composto de alquil estanho é um número diferente de 2 com relação ao número total de mols de átomos de estanho do composto de alquil estanho contido na composição de formas desativadas do catalisador dialquil estanho, quando representado como mols%, é 10 mols% ou mais, preferivelmente 30 mols%, ou mais e mais preferivelmente 50 mols% ou mais). Ou seja, após ter produzido o éster de ácido carbônico na etapa para produção de éster de ácido carbônico sob condições de modo que as formas desativadas estão dentro da faixa acima, ou após ter recuperado catalisador ativo da composição de formas desativadas de acordo com, por exemplo, um método previamente descrito pelos inventores da presente invenção (ver WO 2007/097388), o componente contendo a composição de formas desativadas altamente concentradas é usado como a composição de formas desativadas das presentes formas de realização, assim tomando possível usar um catalisador dialquil estanho extremamente eficientemente por adição das etapas das presentes formas de realização.

Os ésteres de ácido carbônico obtidos nas etapas acima mencionadas podem ser preferivelmente usados como matérias primas de policarbonato, matérias primas de isocianato, outras matérias primas químicas, e como eletrólito de baterias íon lítio e outros. De acordo com este processo, porque o catalisador dialquil estanho pode ser regenerado de formas desativadas de catalisadores de dialquil estanho que foram previamente descartados, os problemas de custo e desperdício no processo de produção de ésteres de ácido carbônico pode ser resolvido. Assim, a presente invenção é industrialmente extremamente importante.

EXEMPLOS

Apesar do abaixo descrito fornecer uma explicação mais detalhada das presentes formas de realização através de seus exemplos, as presentes formas de realização não são limitadas a estes exemplos apenas.

Além disso, os métodos analíticos usados nas presentes formas de realização são como indicados abaixo. <Métodos Analíticos>

Análise de RMN

Aparelho: Sistema JNM - A400 FT-RMN fabricado por JEOL LTD.

(1) Preparação de amostras de análises Ή-, 13C- e 119Sn-RMN

Cerca de 0,3 g de uma solução de amostra foi pesado seguido pela adição de cerca de 0,7 g de clorofórmio potente (Aldrich Corp. 99,8%) e 0,05 g de padrão interno na forma de tetrametil estanho (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako tipo 1) e usando a solução uniformemente misturada como uma amostra de análise de RMN. (2) Análise Quantitativa A análise quantitativa foi realizada na amostra de análise com base em uma curva de calibração preparada por análise de cada substância padrão.

Exemplo 1 Etapa (1-1): Produção de catalisador dialquil estanho 627 g (2,7 mol) de óxido de dialquil estanho (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Japão) e 2000 g (22,7 mol) de 3-metil-l-butanol (Kuraray Co., Ltd., Japão) foram colocados em um frasco volumétrico em forma de pêra de 5000 mL. O frasco foi conectado a um evaporador (R-144 , Shibata Co. Ltd. Japão) ao qual foi conectado um banho de óleo (OBH- 24, Masuda Corp. Japão) equipado com um controlador de temperatura, uma bomba de vácuo (G-50A, Ulvac Inc. Japão) e um controlador de vácuo (VC-10S, Okano Seisakusho Co. Ltd. Japão). A saída da válvula de purga deste evaporador foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. Após fechar a válvula de purga do evaporador para reduzir a pressão dentro do sistema, a válvula de purga foi aberta gradualmente para deixar nitrogênio fluir no sistema e retomar à pressão normal. A temperatura do banho de óleo foi fixada a cerca de 145°C, o frasco foi imerso no banho de óleo e rotação do evaporador foi iniciada. Após aquecer durante cerca de 40 min na presença de nitrogênio em pressão atmosférica com a válvula de purga do evaporador deixada aberta, destilação de 3-metil-l-butanol contendo água começou. Após manter neste estado durante 7 h, a válvula de purga foi fechada, pressão dentro do sistema foi gradualmente reduzida, e 3-metil-l-butanol em excesso foi destilado com a pressão dentro do sistema em de 74 a 35 kPa. Após a fração não aparecer mais, o frasco foi retirado do banho de óleo. Após deixar o frasco resffiar na proximidade de temperatura ambiente (25°C), a válvula de purga foi aberta gradualmente e a pressão dentro do sistema foi retomada à pressão atmosférica. 1173 g de líquido de reação foram obtidos no frasco. Com base nos resultados das análises 'H-, ,3C- e ll9Sn-RMN, l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foi confirmado como tendo sido obtido em um rendimento de 99% com base em óxido de dialquil estanho. O mesmo procedimento foi então repetido 12 vezes para obter um total de 10345 g de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano.

Etapa (1-2): Produção de éster de ácido carbônico e recuperação de composição de formas desativadas de catalisador dialquil estanho O éster de ácido carbônico foi produzido em um aparelho de produção contínua como mostrado na figura 2. 1,1,3,3-tetra-n-butil- 1,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano produzido como mostrado acima foi fornecido na taxa de 4388 g/h a partir da linha de transferência 4 em um vaso de reação de tipo coluna 102 recheado com recheio de gaze metálica CY (Sulzer Chemtech Ltd., Suíça) e tendo um diâmetro interno de 151 mm e comprimento efetivo de 5040 mm, e 3-metil-l-butanol purificado com uma coluna de destilação 101 foi suprido na taxa de 14953 g/ha partir de uma linha de transferência 2. A temperatura do líquido dentro do vaso de reação 102 foi controlada a 160°C por um aquecedor e um refervedor 112, e a pressão ajustada a cerca de 120 kPa-G com uma válvula de controle de pressão. O tempo de residência no vaso de reação foi cerca de 17 min. 3-metil-l-butanol contendo água na taxa de 15037 g /h do topo do vaso de reação via uma linha de transferência 6, e 3-metil-l-butanol na taxa de 825 g/h via linha de alimentação 1, foram bombeados para coluna de destilação 101 recheada com recheio de gaze metálica CY e provida com um refervedor 111 e um condensador 121 para realizar a purificação destilativa. No topo da coluna de destilação 101, uma fração contendo uma concentração elevada de água foi condensada por condensador 121 e recuperada de uma linha de recuperação 3. 3-metil-l-butanol purificado foi bombeado,para o vaso de reação tipo coluna 102 via linha de transferência 2 localizada no fundo da coluna de destilação 101. Uma composição de catalisador alcóxido de alquil estanho contendo di-n-butil-bis(3-metilbutiloxi) estanho e 1,1,3,3-tetra-n-butil—l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano foi obtida do fundo do vaso de reação tipo coluna 102, e suprido para um evaporador de película fina 103 (Kobelco Eco. Solutions Co. Ltd. Japão) via linha de transferência 5. O 3-metil-l-butanol foi destilado em um evaporador de película fina 103 e retomando ao vaso de reação tipo coluna 102 via um condensador 123, uma linha de transferência 8 e uma linha de transferência 4. A composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi bombeada do fundo do evaporador de película fina 103 via uma linha de transferência 7 e suprido a um autoclave 104 enquanto ajustando a taxa de fluxo de di-n-butil-bis- (3-metilbutiloxi) estanho e 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-bis(3-metilbutiIoxi) distanoxano a cerca de 5130 g/h. O dióxido de carbono foi suprido à autoclave por uma linha de transferência 9 na taxa de 973 g/h, e a pressão dentro do autoclave foi mantida a 4 MPa-G. A temperatura dentro do autoclave foi fixada a 120°C, o tempo de residência foi ajustado a cerca de 4 h, e uma reação entre o dióxido de carbono e a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi realizada para obter um líquido de reação contendo carbonato de bis(3-metilbutila). O líquido de reação foi transferido para um tanque de descarbonização 105 via uma linha de transferência 10 e uma válvula de controle para remover dióxido de carbono residual, e o dióxido de carbono foi recuperado de uma linha de transferência 11. Subsequentemente, o líquido de reação foi transferido para um evaporador de película fina (Kobelco Eco. Solutions Co. Ltd. Japão) 106 fixado a cerca de 142°C e cerca de 0,5 kPa via uma linha de transferência 12 e suprido enquanto ajustando a taxa de fluxo de 1,1,3,3-tetra-n-butil—1,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano para cerca de 4388 g/h para obter uma fração contendo carbonato de bis(3-metilbutila). Por outro lado, o resíduo de evaporação foi circulado para o vaso de reação tipo coluna 102 via linha de transferência 13 e linha de transferência 4 enquanto ajustando a taxa de fluxo de l,l,3,3-tetrabutil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano a cerca de 4388 g/h. A fração contendo carbonato de bis(3-metilbutila) foi suprida a uma coluna de destilação 107 recheada com CY de gaze metálica e equipado com um refervedor 117 e um condensador 127 via um condensador 126 e uma linha de transferência 14 na taxa de 959 g/h seguido por purificação destilativa para obter 99%, em peso, de carbonato de bis(3-metilbutila) de uma linha de recuperação 16 na taxa de 944 g/h. Quando a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho de uma linha de transferência 12 foi analisada por análises 'H-, i3C- e ll9Sn-RMN, verificou-se que continha 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (3-metilbutiIoxi) distanoxano mas não continha di-n-butil-bis (3-metilbutiloxi) estanho. Após realizar a operação contínua acima mencionada durante cerca de 240 h, a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi extraída da linha de extração 16 na taxa de 18 g/h, 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano produzido de acordo com o processo acima foi suprido de uma linha de alimentação 17 na taxa de 18 g/h e cerca de 120 g de uma composição de catalisador de 1,1,3,3-tetra-n-butil- 1,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram extraídos da linha de extração 16. Como resultado de análise por 119Sn-RMN, além de conter cerca de 60%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano , tri-n-butil (3-metilbutiloxi) estanho e uma pluralidade de deslocamentos de RMN de componentes desativados de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram observados em de -240 a -605 ppm. Esta composição de catalisador foi usada como uma composição de formas desativadas.

Etapa (1-3): Separação de tri-n-butil(3-metilbutiloxi) estanho 120 g de composição de formas desativadas obtidas na etapa (12) foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma válvula de três vias, uma coluna de destilação recheada com Elelipack no. 3 e medindo 45 cm de comprimento, uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do vaso foi substituído com nitrogênio em um vácuo. O nitrogênio dentro do vaso foi retomado a pressão atmosférica e o frasco foi imerso no banho de óleo aquecido a cerca de 190°C. Após cerca de 20 min, a pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e os componentes destilados foram recuperados quando a temperatura da composição de formas desativadas alcançou cerca de 180°C. Finalmente, a destilação foi terminada quando a pressão dentro do vaso alcançou cerca de 0,01 kPa. O destilado e resíduo dentro do frasco foram submetidos a medida de 'He 119 Sn-RMN. O destilado foi tri-n-butil (3-metilbutiloxi) estanho. O resíduo dentro do frasco continha 76,5%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil- 1.3- bis (3-metilbutiloxi) distanoxano e de acordo com "9Sn-RMN, era uma mistura de compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos de -240 a -605 ppm. Se tem 25,5 g de destilado resultante e 94,0 g de resíduo dentro do frasco.

Etapa (1-4): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 24,7 g de tri-n-butil (3-metilbutiloxi) estanho obtido na etapa (13) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL sob uma atmosfera de nitrogênio seguido pela adição de 34,5 g de anidrido acético (Aldrich Corp. USA) e agitando durante lha 25°C. Quando a solução foi amostrada e submetida a análise por cromatografia de gás, acetato de isoamila foi confirmado como tendo sido formado. Uma cabeça de ffacionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e após substituir o interior do frasco com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e o acetato de isoamila e anidrido acético em excesso foram destilados para obter 22,8 g de um resíduo dentro do frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H-, e ll9Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo tri-n-butil acetóxi estanho.

Por outro lado, 93,2 g de resíduo contendo 76,5%, em peso, de 1.1.3.3- tetra-n-butil-l,3- bis (3-metilbutiloxi) distanoxano obtido na etapa (1- 1) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL (Modelo TSV-N2, Taiatsu Techno Corp. Japão), seguido por adição de 150,0 g de anidrido acético e agitação. O vaso metálico de pressão foi então imerso em um banho de óleo aquecido a 200°C e aquecido durante 3 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar na proximidade de temperatura ambiente (cerca de 25°C), os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do vaso foi substituído com nitrogênio em um vácuo seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o anidrido acético em excesso e outros foram destilados para obter 103,3 g de resíduo no frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H-, e 119Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura contendo tri-n-butil diacetóxi estanho e n- butil-triacetóxi estanho, e o teor de di-n-butil acetóxi estanho no resíduo foi 75,4%, em peso, enquanto o teor de n-butil triacetóxi estanho foi 24,5%, em peso. Esta mistura foi misturada com tri-n-butil- acetóxi estanho previamente obtido e usada como a matéria prima da etapa subseqüente (1-5).

Etapa (1-5): Reação de redistribuição de grupo alquila 125,3 g de mistura obtida na etapa (1-4) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 200 mL (modelo TSV-N2, Taiatsu Techno Corp.. Japão) sob uma atmosfera de nitrogênio. O vaso metálico de pressão foi imerso em um banho de óleo aquecido a 250°C e aquecido durante 30 min. Após deixar o vaso de pressão resfriar na proximidade da temperatura ambiente, 124,5 g de líquido de reação foram recuperados. Quando as medidas de 'H-, e 119Sn-RMN foram realizadas no líquido de reação, o líquido de reação foi determinado como sendo uma mistura contendo di-n-butil diacetóxi estanho e n-butil-triacetóxi estanho, e o teor de di-n-butil- diacetóxi estanho na mistura foi 96,3%, em peso.

Etapa (1-6): Alcoxilação de compostos de dialquil estanho 122.1 g de líquido de reação obtido na etapa (1-5) foram colocados em um frasco volumétrico em forma de pêra de 500 mL e imerso em um banho de óleo aquecido a 50°C. Um precipitado branco se formou quando 300 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foram adicionados enquanto agitando os seus conteúdos. A mistura foi filtrada com papel de filtro para recuperar 82,1 g de um precipitado branco. 81.1 g de precipitado branco e 238,0 g (2,70 mol) de 3-metil-l-butanol foram colocados em um frasco volumétrico em forma de pêra de 500 mL. O frasco foi fixado em um evaporador giratório ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com controlador de temperatura, bomba de vácuo e um controlador. A saída da válvula de purga deste evaporador foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão atmosférica. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, a temperatura do banho de óleo foi fixada a cerca de 146°C, o frasco foi imerso no banho de óleo e rotação do evaporador foi iniciada. Após destilar um componente de baixo ponto de ebulição durante cerca de 7 h na presença de nitrogênio em pressão atmosférica com a válvula de purga do evaporador giratório aberta, a pressão dentro do sistema foi gradualmente reduzida e o componente de ponto de ebulição baixo restante foi destilado a uma pressão interna de 76 a 30 kPa. Uma vez que a destilação do componente de ponto de ebulição baixo não foi observada, o frasco foi retirado do banho de óleo e deixado resfriar. 107,0 g de um líquido residual foram obtidos no frasco. Com base nos resultados de análises ’H-, ,3C- e I19Sn-RMN, o teor de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano no líquido residual no frasco foi verificado como sendo 96,4%, em peso.

Etapa (1-7). Uso de catalisador dialquil estanho regenerado em éster de ácido carbônico Etapa de produção Uma solução contendo 96,5%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil- l,3-bis-( 3-metilbutiloxi) distanoxano obtido na etapa (1-6) foi suprida da linha de alimentação 17 na taxa de 18 g /h enquanto extraindo a composição de catalisador dialquil estanho da linha de extração 1 6 na taxa de 18 g/h na etapa para produção de éster de ácido carbônico explicada na etapa (1-2). 99%, em peso, de carbonato de bis( 3-metilbutila) foram recuperados da linha de recuperação 15 na taxa de 944 g/h, e efeitos do uso de catalisador dialquil estanho produzido na etapa (1=6) na etapa para produção de éster de ácido carbônico não foram confirmados.

Exemplo 2 Etapa (2-1): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 125 g de uma composição de formas desativadas obtidas do mesmo método como etapa (1-2) do exemplo 1 foram colocados em um frasco em forma de pêra de 500 mL sob atmosfera de nitrogênio seguido por adição de 145,0 g de anidrido acético e agitando durante 1 h a 25°C. Após fixar uma cabeça de ffacionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro para o frasco e substituindo o interior do frasco com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e anidrido acético em excesso foi destilado para obter 125,9 g de um resíduo dentro do frasco. Quando as medidas de 'Et e 119Sn-RMN foram realizadas no resíduo, o resíduo foi verificado como sendo uma mistura de tri-n-butil acetóxi e di-n-butil diacetóxi estanho, e de acordo com 119Sn-RMN, compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade, de deslocamentos químicos de -240 a -605 ppm. O teor de tri-n-butil acetóxi estanho na mistura foi 21,1%, em peso, enquanto o teor de di-n-butil diacetóxi estanho foi 63,7%, em peso.

Etapa (2-2) - Reação de redistribuição de grupo alquila 123,7 g de mistura obtida na etapa(2-l) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 200 mL (Modelo TSV-N2, Taiatsu Techno Corp. Japão) sob atmosfera de nitrogênio. O vaso metálico de pressão fói imerso em um banho de óleo aquecido a 250°C e aquecido durante 30 min. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar perto da temperatura ambiente, 122,9 g de líquido de reação foram recuperados. Quando as medidas ’H e 119Sn- RMN foram realizadas no líquido de reação, o líquido de reação foi verificado como sendo uma mistura de compostos de estanho orgânico contendo di-n-butil-diacetóxi- estanho, tri-n-butil acetóxi estanho e 1,1,3,3-tetra-n-buti 1-1,3-diaceto distanoxano, e o teor de di-n-butil diacetóxi estanho foi 63,7%, em peso, o teor de tri-n-butil acetóxi estanho foi cerca de 1%, em peso, e o teor de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-diacetóxi distanoxano foi.31,4%, em peso.

Etapa (2-3) - Alcoxilação de compostos dialquil estanho 118,6 g de solução contendo 91,0%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) de exemplo 1 exceto pelo uso de 121,3 g de mistura obtida na etapa (2-2), 290 mL de 0,1 mol/1 de solução aquosa de hidróxido de potássio, e 220,3 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 3 Etapa (3-1) Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 130 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (1-2) do exemplo 1 e 100 g de tolueno (reagente garantido, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 500 mL. Um tubo Dean-Stark, condensador Dimroth e válvula três vias foram fixados no frasco em forma de pêra. A válvula três vias foi conectada a uma linha através da qual gás nitrogênio estava fluindo em pressão normal. O frasco foi imerso em um banho pré-aquecido a 140°C seguido por refluxo do tolueno e deixando gás cloreto de hidrogênio fluir no frasco em cerca de 150 mL/min. Agua foi recuperada no tubo Dean-Stark junto com refluxo do tolueno, e a reação foi completada após realizar durante 16 h. Após deixar o frasco resfriar perto da temperatura ambiente, o interior do frasco foi purgado com nitrogênio durante 3 h. Tolueno foi destilado da solução resultante para obter 120,4 g de solução. Quando a medida de 'H- e 119Sn-RMN foi realizada nesta solução, verificou-se que a solução era uma mistura de tri-n-butilcloro estanho e di-n-butildicloro estanho, e o teor de tri-n-butilcloro estanho foi 17,1%, em peso, enquanto o teor de di-n-butildicloro estanho foi 64,2%, em peso.

Etapa (3-2) Reação de redistribuição de grupo alquila 118,2 g de mistura obtida na etapa (3-1) foram colocados em um vaso de parede dupla de Teflon (marca registrada) de 300 mL (modelo TAF-SR, Taiatsu Techno Corp. Japão) sob uma atmosfera de nitrogênio. O vaso foi imerso em um banho de óleo aquecido a 250°C e aquecido durante 15 h. Após deixar o vaso resfriar perto da temperatura ambiente, 116,9 g de líquido de reação foram recuperados. Quando a medida de 'H- e 119Sn-RMN foi realizada no líquido de reação, o líquido de reação foi verificado como sendo uma solução contendo 93,1%, em peso, de di-n-butildicloro estanho.

Etapa (3-3) Alcoxilação de compostos dialquil estanho 119,1 g de solução contendo 98,0%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) de exemplo 1 exceto pelo uso de 115,9g da solução obtida na etapa (3-2) em vez d solução obtida na etapa (1-5), e usando 330 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 292,2 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 4 Etapa (4-1) Reação de desalquilação 150,0 g de composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (1-2) do exemplo 1 e 120,3 g de 1-decanol (reagente garantido, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japão) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 500 mL. Um tubo Dean-Stark, condensador Dimroth e válvula três vias foram fixados no frasco em forma de pêra. A válvula três vias foi conectada a uma linha através da qual gás nitrogênio estava fluindo em pressão normal. O frasco foi imerso em um banho pré-aquecido a 250°C seguido por refluxo do 1-decanol e deixando gás cloreto de hidrogênio fluir no frasco em cerca de 150 mL/min. Agua foi recuperada no tubo Dean-Stark junto com refluxo do 1-decanol, e a reação foi completada após realizar durante 15 h. Após deixar o frasco resfriar perto da temperatura ambiente, o interior do frasco foi purgado com nitrogênio durante 3 h. 1-decanol foi destilado da solução resultante para obter 135,8 g de solução. Quando a medida de 'H- e ,,9Sn-RMN foi realizada nesta solução, verificou-se que a solução continha 81,1 %, em peso, de di-n-butilcloro estanho.

Etapa (4-2): Separação de compostos dialquil estanho 133,2 g de mistura obtida na etapa (4-1) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 200 mL, e uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco. Após substituir o interior do vaso com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 100°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida a uma pressão final de 1,3 kPa para recuperar 26,3 g de destilado e 106,3 g de resíduo. Quando a medida de JH- e 119Sn-RMN foi realizada no resíduo, verificou-se que o destilado era di-n-butildicloro estanho.

Etapa (4-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 106,1 g de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto pelo uso de 105,5 g de di-n-butildicloro estanho obtido na etapa (4-2) em vez da solução obtida na etapa (1-3) e usando 320 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 287,8 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 5 Etapa (5-1): Reação de troca de substituinte de formas desativadas em catalisador dialquil estanho 201,5 g de uma mistura de tri-n-butil acetóxi estanho, di-n-butil diacetóxi estanho e, de acordo com n9Sn-RMN, compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos de -240 a -605 ppm, foram obtidos realizando o mesmo método que na tapa (2-1) do exemplo 2, exceto por 200 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (1-2) de exemplo 1, e usando 305,2 g de uma mistura de 182,9 g de ácido acético e 124,4 g de anidrido acético em vez de 145,0 g de anidrido acético. O teor de tri-n-butil acetóxi estanho nesta mistura foi 20,1%, em peso, enquanto o teor de di-n-butil diacetóxi estanho foi 64,1%, em peso.

Etapa (5-2): Reação de redistribuição de grupo alquila 199,3 g de uma mistura contendo di-n-butil diacetóxi estanho, tri-n-butil acetóxi estanho e l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-diacetóxi distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (2-2) do exemplo 2, exceto por uso de 200,1 g de mistura obtida na etapa (5-1) em vez da mistura obtida na etapa (2-1). O teor de di-n-butil diacetóxi estanho nesta mistura foi 63,7%, em peso, o teor de tri-n-butil acetóxi estanho foi cerca de 1%, em peso, e o teor de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-diacetóxi distanoxano foi 32,3%, em peso.

Etapa (5-3): Alcoxilação de compostos de dialquil estanho 184,7 g de uma solução contendo 95,6%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-4) do exemplo 1 exceto usando 198,3 g da mistura obtida na etapa (5-2), 360 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 544,3 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 6 Etapa (6-1): Reação de desalquilação 180 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (1-2) do exemplo 1 foram colocados em um frasco em forma de pêra de 500 mL na presença de atmosfera de nitrogênio seguido por adição de 164,6 g de ácido acético e 280,0 g de anidrido acético. O frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 155°C e então agitado durante 5 h enquanto refluxando a solução. Após deixar o frasco resfriar a temperatura ambiente, uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do vaso foi substituído com nitrogênio em um vácuo. Após imergir o frasco em um banho de óleo aquecido a 50°C, a pressão interna no vaso foi gradualmente reduzida e ácido acético e anidrido acético em excesso foram destilados para obter 181,5 g de um resíduo dentro do frasco. Quando a medida de 'H- e 119Sn-RMN foi realizada neste resíduo, o resíduo foi verificado como contendo 84,8%, em peso, de di-n-butil-diacetóxi estanho.

Etapa (6-2): Separação de compostos de dialquil estanho 180,0 g de solução contendo 84,8%, em peso, de di-n-butil- diacetóxi estanho obtido na etapa (6-1) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL, e uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco. Após substituir o interior do frasco com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 180 4. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida a uma pressão final de 0,01 kPa e 150,3 g de destilado foram recuperados. Quando as medidas de 'H- e ,l9Sn-RMN foram realizadas neste destilado, o destilado foi verificado como sendo di-n-butil diacetóxi estanho.

Etapa (6-3): Regeneração de catalisador dialquil estanho a partir de compostos dialquil estanho 130,8 g de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 149,1 g de di-n-butil diacetóxi estanho obtido na etapa (6-2) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) e usando 350 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 350,9 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 7 Etapa (7-1): Produção de catalisador dialquil estanho 972 g (2,7 mols) de óxido de di-n-octil estanho (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Japão) e 2100 g (23,9 mols) de 3-metil-l-butanol foram colocados em um frasco volumétrico em forma de pêra de 5000 mL. O frasco foi conectado a um evaporador ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com controlador de temperatura, bomba de vácuo e um controlador de vácuo. A saída da válvula de purga deste evaporador foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. Após fechar a válvula de purga do evaporador para reduzir a pressão dentro do sistema, a válvula de purga foi aberta gradualmente para permitir nitrogênio fluir no sistema e retomar à pressão normal. A temperatura do banho de óleo foi fixada a cerca de 145°C, o frasco foi imerso no banho de óleo e a rotação do evaporar iniciada. Após aquecer cerca de 40 min na presença de nitrogênio em pressão atmosférica com a válvula de purga do evaporador deixada aberta, destilação de 3-metil-l-butanol contendo água começou. Após manter neste estado durante 7 h, a válvula de purga foi fechada, pressão dentro do sistema foi gradualmente reduzida, e 3-metil-l-butanol em excesso foi destilado com pressão dentro do sistema de 74 a 35 kPa. Após a fração não mais aparecer, o frasco foi então retirado do banho de óleo. Após deixar o frasco resfriar perto da temperatura ambiente (25°C), a válvula de purga foi aberta gradualmente e a pressão dentro do sistema foi retomada a pressão atmosférica. 1176 g de líquido de reação foram obtidos no frasco. Com base nos resultados de análises de n9Sn- , ’H- e 13C- RMN, 1,1,3,3-tetra-n-butil- l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano foi confirmado como tendo sido obtido em um rendimento de 99% com base no óxido de di-n-octil estanho. O mesmo procedimento foi então repetido 12 vezes para obter um total de 14120 g de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano.

Etapa (7-2): Produção de éster de ácido carbônico e recuperação de composição de formas desativadas de catalisador dialquil estanho O éster de ácido carbônico foi produzido em um aparelho de produção contínua como mostrado na figura 2. l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano produzido como descrito acima foi suprido na taxa de 5887 g/h a partir da linha de transferência 4 em um vaso de reação tipo coluna 102 recheado com recheio de gaze metálica CY (Sulzer Chemtech Ltd., Suíça) e tendo um diâmetro interno de 151 mm e comprimento efetivo de 5040 mm, e 3-metil-l-butanol purificado com uma coluna de destilação 101 foi suprido na taxa de 14953 g/ha partir de uma linha de transferência 2. A temperatura do líquido dentro do vaso de reação 102 foi controlada a 160°C por um aquecedor e um refervedor 112, e a pressão ajustada a cerca de 120 kPa-G com uma válvula de controle de pressão. O tempo de residência no vaso de reação foi cerca de 17 min. 3-metil-l-butanol contendo água na taxa de 15037 g /h do topo do vaso de reação via uma linha de transferência 6, e 3-metil-l-butanol na taxa de 824 g/h via linha de alimentação 1, foram bombeados para coluna de destilação 101 recheada com recheio de gaze metálica CY e provida com um refervedor 111 e um condensador 121 para realizar a purificação destilativa. No topo da coluna de destilação 101, uma fração contendo uma concentração elevada de água foi condensada por condensador 121 e recuperada de uma linha de recuperação 3. 3-metil-l-butanol purificado foi bombeado para o vaso de reação tipo coluna 102 via linha de transferência 2 localizada no fundo da coluna de destilação 101. Uma composição de catalisador alcóxido de alquil estanho contendo di-n-octil-bis(3-metilbutiloxi) estanho e l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis(3-metil butiloxi) distanoxano foi obtida do fundo do vaso de reação tipo coluna 102, e suprida para um evaporador de película fina 103 via linha de transferência 5. O 3-metil-l-butanol foi destilado em um evaporador de película fina 103 e retornado ao vaso de reação tipo coluna 102 via um condensador í 23, uma linha de transferência 8 e uma linha de transferência 4. A composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi bombeada do fundo do evaporador de película fina 103 via uma linha de transferência 7 e suprido a um autoclave 104 enquanto ajustando a taxa de fluxo de di-n-octil -bis^ (3-metilbutiloxi) estanho e l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano a cerca de 6627 g/h. O dióxido de carbono foi suprido ao autoclave por uma linha de transferência 9 na taxa de 973 g/h, e a pressão dentro do autoclave foi mantida a 4 MPa-G. A temperatura dentro do autoclave foi fixada, a 120°C, o tempo de residência foi ajustado a cerca de 4 h, e uma reação entre o dióxido de carbono e a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi realizada para obter um líquido de reação contendo carbonato de bis(3-metilbutila). O líquido de reação foi transferido para um tanque de descarbonização 105 via uma linha de transferência 10 e uma válvula de controle para remover dióxido de carbono residual, e o dióxido de carbono foi recuperado da linha de transferência 11. Subsequentemente, o líquido de reação foi transferido para um evaporador de película fina 106 fixado a cerca de 142°C e cerca de 0,5 kPa via linha de transferência 12 e suprido enquanto ajustando a taxa de fluxo de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano para cerca de 5887 g/h para obter uma fração contendo carbonato de bis(3-metilbutila). Por outro lado, o resíduo de evaporação foi circulado para o vaso de reação tipo coluna 102 via linha de transferência 13 e linha de transferência 4 enquanto ajustando a taxa de fluxo de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano a cerca de 5887 g/h. A fração contendo carbonato de bis(3-metilbutila) foi suprida a uma coluna de destilação 107 recheada com CY de gaze metálica e equipado com um refervedor 117 e um condensador 127 via um condensador 126 e linha de transferência 14 na taxa de 959 g/h seguido por purificação destilativa para obter 99%, em peso, de carbonato de bis(3-metilbutila) de uma linha de recuperação 15 na taxa de 944 g/h. Quando a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho de linha de transferência 12 foi analisada por análises 119Sn-, ]H-, e 13C- RMN, verificou-se que continha l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano mas não continha di-n-octil-bis (3-metilbutiloxi) estanho. Após realizar a operação contínua acima mencionada durante cerca de 240 h, a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi extraída da linha de extração 16 na taxa de 18 g/h, l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano produzido de acordo com o processo acima foi suprido de linha de alimentação 17 na taxa de 18 g/h e 200 g de uma composição de formas desativadas de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano foram extraídos da linha de extração 16. Como resultado de análise por u9Sn-RMN, além de conter cerca de 60%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano , tri-n-octil (3-metilbutiloxi) estanho e uma pluralidade de deslocamentos de RMN de componentes desativados de l,l,3,3-tetra-n-octií-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram observados em de -240 a -605 ppm. Esta composição de catalisador foi usada como uma composição de formas desativadas.

Etapa (7-3): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 201.2 g de uma mistura de tri-n-octil acetóxi estanho, di-n-octil diacetóxi estanho, de acordo com II9Sn-RMN, compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm, foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (2-1) do exemplo 2, exceto usando 200 g de composição de formas desativadas obtidas na etapa (7-2) em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) e usando 231,0 g de anidrido acético. O teor de tri-n-octil acetóxi estanho na mistura foi 23,4%, em peso, enquanto o teor de di-n-octil diacetóxi estanho foi 62,8%, em peso.

Etapa (7-4): Reação de redistribuição de grupo alquila 197.3 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (2-1) do exemplo 2 exceto usando 199,3 g da mistura obtida na etapa (7-3) em vez da mistura obtida na etapa (2-1). Quando medidas de 'lí- e ,19Sn-RMN foram realizadas neste líquido de reação, o líquido de reação foi verificado como sendo uma mistura contendo di-n-octil diacetóxi estanho, tri-n-octil acetóxi estanho e 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-diacetóxi distanoxano, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho foi 62,5%, em peso, o teor de tri-n-octil acetóxi estanho foi cerca de 3%, em peso, e o teor de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3- diacetóxi distanoxano foi 32,0%, em peso.

Etapa (7-5): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 181,0 g de uma solução contendo 95,2%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3- bis(3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 194,4 g de mistura obtida na etapa (7-4) em vez da mistura obtida na etapa (1-5) e usando 290 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 297,6 g de 3-met.il-l-butanol.

Exemplo 8 Etapa (8-1): Reação de desalquilação 225,7 g de uma mistura contendo 85,8%, em peso, de di-n-octil diacetóxi estanho foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (61) do exemplo 6 exceto usando 230 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-2) do exemplo 7 em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1, e usando 158,0 g de ácido acético e 283,5 g de anidrido acético. Etapa (8-2): Separação de formas de dialquila 191,9 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (6-2) de exemplo 6 exceto usando 224,1 g de mistura contendo 85,8%, em peso, de di-n-octil diacetóxi estanho obtido na etapa (81). Quando medidas de 'H- e I19Sn-RMN foram realizadas no destilado, o destilado foi verificado como sendo di-n-octil diacetóxi estanho.

Etapa (8-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 175,4 g de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 190,0 g de di-n-octil diacetóxi estanho obtido na etapa (8-2) em vez da mistura obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 334 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 280,6 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 9 Etapa (9-1): Reação de desalquilação 191,4 g de uma mistura contendo 86,2%, em peso, de di-n-octil diacetóxi estanho foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (61) do exemplo 6 exceto usando 195 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-2) do exemplo 7 em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1 e usando 271,1 g de anidrido acético (mas não usando ácido acético).

Etapa (9-2): Separação de formas de dialquila 184.6 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (6-2) de exemplo 6 exceto usando 190,2 g de uma mistura contendo 86,2%, em peso, de di-n-octil diacetóxi estanho obtido na etapa (91) e levando a temperatura a 200°C. Quando as medidas de ‘H- e n9Sn-RMN foram realizadas neste destilado, verificou-se que o destilado era di-n-octil diacetóxi estanho.

Etapa (9-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 166.7 g de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 181,2 g de di-n-octil diacetóxi estanho obtido na etapa (9-2) e usando 292 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 266,7 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 10 Etapa (10-1): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 221,3 g de uma mistura de tri-n-octil acetóxi estanho, di-n-octil diacetóxi estanho e de acordo com n9Sn-RMN, compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamento químicos de -240 a -605 ppm foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (7-3) do exemplo 7, exceto usando 220 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-2) do exemplo 7, e usando 403,2 g de uma mistura de 150,1 g de ácido acético e 255,4 g de anidrido acético em vez de anidrido acético. O teor de tri-n-octil acetóxi estanho na mistura foi 22,8%, em peso, enquanto o teor de di-n-octil diacetóxi estanho foi 62,2%, em peso.

Etapa (10-2): Reação de redistribuição de grupo alquila 218,8 g de um líquido de reação foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (7-4) do exemplo 7 exceto usando 220,1 g de mistura obtida na etapa (10-1) em vez da mistura obtida na etapa (7-3) do exemplo 7. Quando medidas de 'H- e 119Sn-RMN foram realizadas neste líquido de reação, o líquido de reação foi verificado como sendo uma mistura contendo di-n-octil diacetóxi estanho, tri-n-octil acetóxi estanho e 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-diacetóxi distanoxano, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho foi 62,7%, em peso, o teor de tri-n-octil acetóxi estanho foi cerca de 3%, em peso, e o teor de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-diacetóxi distanoxano foi 31,8%, em peso.

Etapa (10-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 200,4 g de uma solução contendo 95,2%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 215,8 g de mistura obtida na etapa (10-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 277 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 328,5 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 11 Etapa (11-1): Separação de tri-n-octil (3-metilbutiloxi) estanho 130 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-2) do exemplo 7 foram colocados em um frasco em forma de pêra de 500 mL, uma válvula de três vias, uma coluna de destilação recheada com Helipack no. 3 e medindo 45 cm de comprimento, uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do vaso foi substituído com nitrogênio em um vácuo. O nitrogênio dentro do vaso foi retomado a pressão atmosférica e o frasco foi imerso no banho de óleo aquecido a cerca de 230°C. Após cerca de 20 min, a pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e os componentes destilados foram recuperados quando a temperatura da composição de formas desativadas alcançou cerca de 210°C. Finalmente, a destilação foi terminada quando a pressão dentro do vaso alcançou cerca de 0,01 kPa. O destilado e resíduo dentro do frasco foram submetidos a medidas de ’H e 119 Sn-RMN. O destilado foi tri-n-octil (3-metilbutiloxi) estanho. O resíduo dentro do frasco continha 77,2%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano e de acordo com n9Sn-RMN, foi verificado como sendo uma mistura de compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos de -240 a -605 ppm. Se tem 28,9 g de destilado resultante e 100,1 g de resíduo dentro do frasco.

Etapa (11-2): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 27,4 g de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estanho obtido na etapa (111) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL seguido pela adição de 27,2 g de anidrido acético e agitando durante lha 25°C. Uma cabeça de fracionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e após substituir o interior do frasco com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e anidrido acético em excesso e outros foram destilados para obter 25,9 g de um resíduo dentro do frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H-, e 119Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo tri-n-octilacetóxi estanho.

Por outro lado, 99,4 g de resíduo contendo 77,2%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil -1,3- bis (3-metilbutiloxi) distanoxano obtido na etapa (11-1) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL seguido por adição de 121,6 g de anidrido acético e agitação. O vaso metálico de pressão foi então imerso em um banho de óleo aquecido a 200°C e aquecido durante 3 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar na proximidade de temperatura ambiente (cerca de 25°C), os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do frasco foi substituído com nitrogênio em um vácuo seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o acetato de isoamila e anidrido acético em excesso foram destilados para obter 107,2 g de resíduo no frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H-, e U9Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura contendo tri-n-octil diacetóxi estanho e n-octil-triacetóxi estanho, e o teor de di-n-octil acetóxi estanho no resíduo foi 77,8%, em peso, enquanto o teor de n-octil triacetoxi estanho foi 21,1%, em peso. Esta mistura foi misturada com tri-n-octil- acetóxi estanho previamente obtido e usada como a matéria prima da etapa subseqüente (11-3).

Etapa (11 -3): Reação de redistribuição de grupo alquila 131,0 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1 em uma atmosfera de nitrogênio exceto usando 132,1 g de mistura obtida na etapa (11-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-4). Quando a medida de !H- e 119Sn-RMN foi realizada neste líquido de reação, verificou-se que o líquido de reação era uma mistura de di-n-octil diacetóxi estanho e n-octil triacetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho na mistura foi 95,1%, em peso.

Etapa (11-4): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 120,0 g de uma solução contendo 94,4%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil- l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 130,1 g do líquido de reação obtido na etapa (11-3) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 312 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 194,3 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 12 Etapa (12-1): Separada de tri-n-octil (3-metilbutiloxi) estanho 33,2 g de um destilado e 109,0 g de um resíduo no frasco foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (11-1) do exemplo 11 exceto usando 143 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-2) do exemplo 7. Quando medida de 'H- e 1,9Sn-RMN foi realizada, verificou-se que o destilado era tri-n-octil (3-metilbutiloxi) estanho e o resíduo no frasco era uma mistura contendo 78,1%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil- 1,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano e, de acordo com ll9Sn-RMN, compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos de -240 a -605 ppm.

Etapa (12-2): Reação de troca de substituinte de catalisador dialquil estanho 32,1 g de tri-n-octil (3-metilbutiloxi) estanho obtidos na etapa (12-1) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL seguido pela adição de 23,2 g de anidrido acético e 17,7 g de ácido acético e agitando durante 1 h a 25°C. Quando a solução foi amostrada e analisada por cromatografía de gás, acetato de isoamila foi confirmado como tendo sido formado. Uma cabeça de fracionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do vaso foi substituído com nitrogênio em um vácuo, seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e o acetato de isoamila e anidrido acético em excesso foram destilados para obter 30,5 g de um resíduo dentro do frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de ‘H-, e 1I9Sn-RMN, o resíduo foi verificado como sendo tri-n-octil acetóxi estanho.

Por outro lado, 108,8 g de resíduo contendo 78,1%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil -1,3- bis (3-metilbutiloxi) distanoxano obtido na etapa (12-1) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL seguido por adição de 121,6 g de anidrido acético e 78,5 g de ácido acético e agitação. O vaso metálico de pressão foi então imerso em um banho de óleo aquecido a 200°C e aquecido durante 3 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar na proximidade de temperatura ambiente (cerca de 25°C), os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do vaso foi substituído com nitrogênio em um vácuo seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o acetato de isoamila e anidrido acético em excesso foram destilados para obter 117,2 g de resíduo no frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H-, e 119Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura contendo tri-n-octil diacetóxi estanho e n- octil -triacetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho no resíduo foi 77,6%, em peso, enquanto o teor de n-octil triacetóxi estanho foi 22,3% em peso. Esta mistura foi misturada com tri-n-octil- acetóxi estanho previamente obtido e usada como a matéria prima da etapa subseqüente (12-3).

Etapa (12-3): Reação de redistribuição de grupo alquila 145,3 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1 sob uma atmosfera de nitrogênio exceto usando 146,5 g de mistura obtida na etapa (12-2)em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo 1. Quando medidas de ΪΗ- e ll9Sn-RMN foram realizadas neste líquido de reação, o líquido de reação foi verificado como sendo uma mistura de di-n-octil diacetóxi estanho e n-octil triacetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho na mistura foi 95,5%, em peso.

Etapa (12-4): Regeneração de catalisador dialquil estanho a partir de compostos dialquil estanho 129.1 g de uma solução contendo 94,7%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3- bis (metilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 144,3 g de líquido de reação obtido na etapa (12-3) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 322 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 212,8 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 13 Etapa (13-1): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 227.2 g de uma mistura de tri-n- octil propionilóxi estanho, di-n-octil dipropionilóxi estanho e, de acordo com ll9Sn-RMN, compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos de -240 a -605 ppm, foram obtidos realizando o mesmo método que na tapa (2-1) do exemplo 2, exceto por uso de 215 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-2) de exemplo 7, em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1, e usando 317,9 g de anidrido propiônico em vez de anidrido acético. O teor de tri-n- octil propionilóxi estanho na mistura foi 22,8%, em peso, enquanto o teor de di-n-octil propionilóxi estanho foi 63,4%, em peso.

Etapa (13-2): Reação de redistribuição de grupo alquila 222,5 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (2-1) do exemplo 2, exceto usando 223,2 g da mistura obtida na etapa (13-1) em vez da mistura obtida na etapa (2-1). Quando medidas de ’H- e 119Sn-RMN foram realizadas neste líquido de reação, o líquido de reação era, como verificado, uma mistura contendo di-n-octil propioniloxi estanho, tri-n- octil propioniloxi estanho e 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3- dipropionilóxi distanoxano, e o teor de di-n- octil dipropioniloxi estanho foi 63,0%, em peso, o teor de tri-n- octil propioniloxi estanho foi cerca de 5%, em peso, e o teor de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3- dipropionilóxi distanoxano foi 30,0%, em peso.

Etapa (13-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 192,3 g de uma solução contendo 92,8%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3- bis (3-metilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 221,8 g de mistura obtida na etapa (13-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-6) do exemplo 1, e usando 322 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 298,8 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 14 Etapa (14-1): Reação de desalquilação 238,7 g de uma mistura contendo 86,0%, em peso, de di-n-octil dipropionilóxi estanho foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (6-1) do exemplo 6 exceto usando 230 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-2) do exemplo 7 em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1, e usando 195,2 g de ácido propiônico em vez de ácido acético e usando 340,2 g de anidrido propiônico em vez de anidrido acético.

Etapa (14-2): Separação de formas dialquila 191,9 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (6-2) do exemplo 6 exceto usando 237,1 g da mistura contendo 86,0%, em peso, de di-n-octil dipropionilóxi estanho obtido na etapa (14-1) e levando a temperatura a 200°C. Quando as medidas de 'H- e 119Sn-RMN foram realizadas no destilado, verificou-se que o destilado era di-n-octil diacetóxi estanho.

Etapa (14-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 211,3 g de uma mistura contendo 84,5%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3- bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 237,1 g da mistura contendo 86,0%, em peso, de di-n-octil dipropionilóxi estanho obtido na etapa (14-1) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 396 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 354,5 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 15 Etapa (15-1): Separação de tri-n-octil (3-metilbutilóxi) estanho 43,1 g de um destilado e 146,1 g de um resíduo em um frasco foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (11-1) do exemplo 11, exceto usando 190 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-2) do exemplo 7. As medidas de 'He 1I9Sn-RMN foram realizadas no destilado e o resíduo no frasco. Verificou-se que o destilado era tri-n-octil (3-metilbutilóxi) estanho. O resíduo no frasco foi verificado como sendo uma mistura contendo 77,6%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis(3-metilbutiloxi) distanoxano e, de acordo com 119Sn-RMN, compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm.

Etapa (15-2): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquií estanho 42,2 g de tri-n-octil(3-metilbutiloxi) estanho obtidos na etapa (15-1) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL seguido pela adição de 28,7 g de ácido propiônico e 51,5 g de anidrido propiônico e agitando durante 1 h a 25°C. Quando a solução foi amostrada e analisada por cromatografia de gás, propionato de isoamila foi confirmado como tendo se formado. Uma cabeça de ffacionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e após substituir o interior do frasco com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e o propionato de isoamila e ácido propiônico em excesso e anidrido propiônico foram destilados para obter 41,1 g de um resíduo dentro do frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H- e 119Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo tri-n-octil propionilóxi estanho.

Por outro lado, 145,1 g do resíduo contendo 77,6%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano obtido na etapa (151) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL seguido por adição de 128,9 g de ácido propiônico e 226,7 g de anidrido propiônico e agitação. O vaso metálico de pressão foi então imerso em um banho de óleo aquecido a 200°C e aquecido durante 4 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar na proximidade de temperatura ambiente (cerca de 25°C), os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco e o interior do frasco foi substituído com nitrogênio em um vácuo seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o ácido propiônico em excesso e anidrido propiônico foram destilados para obter 167,7 g de resíduo no frasco. Quando o resíduo foi submetido a medida de 'H- e 1I9Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura contendo di-n-octil di-propionilóxi estanho e n-octil tri-propionilóxi estanho, e o teor de di-n-octil-di-propionilóxi estanho no resíduo foi 77,0%, em peso, enquanto o teor de n-octil-tri-propionilóxi estanho foi 22,4%, em peso. Esta mistura foi misturada com o tri-n-octil propionilóxi estanho previamente obtido e usada como uma matéria prima na etapa subsequente (15-3).

Etapa (15-3): Reação de redistribuição de grupo alquila 205,9 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1 sob uma atmosfera de nitrogênio exceto usando 207,2 g de mistura obtida na etapa (15-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo 1. Quando medidas de ]H- e 119Sn-RMN foram realizadas neste líquido de reação, o líquido de reação foi verificado como sendo uma mistura de di-n-octil di-propionilóxi estanho e n-octil tri-propionilóxi estanho e o teor de di-n-octil di-propionilóxi estanho na mistura foi 91,0%, em peso.

Etapa (15-4): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 171,5 g de uma solução contendo 90,8%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 204,6 g do líquido de reação obtido na etapa (15-3) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-50 do exemplo 1, e usando 332 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 284,1 g de 3-metil-l-butanol.

Exemplo 16 Etapa (16-1): Produção de catalisador dialquil estanho 893 g (2,48 mol) de óxido de di-n-octil estanho (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Japão) e 2403 g (23,6 mol) de 1-etil-l-butanol foram colocados em um frasco em forma de pêra de 5000 mL. O frasco foi conectado a um evaporador ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com um controlador de temperatura, uma bomba de vácuo e um controlador de vácuo. A saída da válvula de purga deste evaporador foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. Após fechar a válvula de purga do evaporador para reduzir a pressão dentro do sistema, a válvula de purga foi aberta gradualmente para deixar nitrogênio fluir no sistema e retomar à pressão normal. A temperatura do banho de óleo foi fixada a cerca de 165°C, o frasco foi imerso no banho de óleo e rotação do evaporador foi iniciada. Após aquecer durante cerca de 40 min na presença de nitrogênio em pressão atmosférica com a válvula de purga do evaporador deixada aberta, destilação de 2-etil-l-butanol contendo água começou. Após manter neste estado durante 7 h, a válvula de purga foi fechada, pressão dentro do sistema foi gradualmente reduzida, e 2-etil-l-butanol em excesso foi destilado com a pressão dentro do sistema em de 74 a 25 kPa. Após a fração não aparecer mais, o frasco foi retirado do banho de óleo. Após deixar o frasco resfriar na proximidade de temperatura ambiente (25°C), a válvula de purga foi aberta gradualmente e a pressão dentro do sistema foi retomada à pressão atmosférica. 1114 g de líquido de reação foram obtidos no frasco. Com base nos resultados das análises 119Sn-, ’H-, e 13C - RMN, 1,1,3,3-tetra-n-octil -1,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foi confirmado como tendo sido obtido em um rendimento de 99% com base em óxido de di-n-octil estanho. O mesmo procedimento foi então repetido 12 vezes para obter um total de 13380 g de 1,1,3,3-tetra-n-octil -l,3-bis(2- etilbutilóxi) distanoxano.

Etapa (16-2): Produção de éster de ácido carbônico e recuperação de composição de formas desativadas de catalisador dialquil estanho O éster de ácido carbônico foi produzido em um aparelho de produção contínua como mostrado na figura 2. 1,1,3,3-tetra-n-octil _ 1,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano produzido como mostrado acima foi fornecido na taxa de 6074 g/h a partir da linha de transferência 4 em um vaso de reação de tipo coluna 102 recheado com recheio de gaze metálica CY e tendo um diâmetro interno de 151 mm e comprimento efetivo de 5040 mm, e 2-etil-l-butanol purificado com uma coluna de destilação 101 foi suprido na taxa de 12260 g/ha partir de uma linha de transferência 2. A temperatura do líquido dentro do vaso de reação 102 foi controlada a 160°C por um aquecedor e um refervedor 112, e a pressão ajustada a cerca de 120 kPa-G com uma válvula de controle de pressão. O tempo de residência no vaso de reação foi cerca de 17 min. 2-etil-l-butanol contendo água na taxa de 12344 g /h do topo do vaso de reação via uma linha de transferência 6, e 2-etil-l-butanol na taxa de 958 g/h via linha de alimentação 1, foram bombeados para coluna de destilação 101 recheada com recheio de gaze metálica CY e provida com um refervedor 111 e um condensador 121 para realizar a purificação destilativa. No topo da coluna de destilação 101, uma fração contendo uma concentração elevada de água foi condensada por condensador 121 e recuperada de uma linha de recuperação 3. 2-etil-l-butanol purificado foi bombeado para o vaso de reação tipo coluna 102 via linha de transferência 2 localizada no fundo da coluna de destilação 101. Uma composição de catalisador alcóxido de alquil estanho contendo di-n-octil -bis(2- etilbutilóxi) estanho e l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis(2- etilbutilóxi) distanoxano foi obtida do fundo do vaso de reação tipo coluna 102, e suprido para um evaporador de película fina 103 via linha de transferência 5. O 2-etil-l-butanol foi destilado em um evaporador de película fina 103 e retomado ao vaso de reação tipo coluna 102 via condensador 123, linha de transferência 8 e linha de transferência 4. A composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi bombeada do fundo do evaporador de película fina 103 via linha de transferência 7 e suprido a autoclave 104 enquanto ajustando a taxa de fluxo de di-n-octil-bis (2-etilbutilóxi) estanho e 1,1,3,3- tetra-n-octil- l,3-bis(2-etilbutilóxi) distanoxano a cerca de 6945 g/h. O dióxido de carbono foi suprido à autoclave por uma linha de transferência 9 na taxa de 973 g/h, e a pressão dentro do autoclave foi mantida a 4 MPa-G. A temperatura dentro do autoclave foi fixada a 120°C, o tempo de residência foi ajustado a cerca de 4 h, e uma reação entre o dióxido de carbono e a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi realizada para obter um líquido de reação contendo carbonato de bis(2-etilbutila). O líquido de reação foi transferido para um tanque de descarbonização 105 via uma linha de transferência 10 e uma válvula de controle para remover dióxido de carbono residual, e o dióxido de carbono foi recuperado da linha de transferência 11. Depois, o líquido de reação foi transferido para um evaporador de película fina 106 fixado a cerca de 142°C e cerca de 0,5 kPa via uma linha de transferência 12 e Suprido enquanto ajustando a taxa de fluxo de 1,1,3,3-tetra-n- octil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano a cerca de 6074 g/h para obter uma fração contendo carbonato de bis(2-etilbutilaj. Por outro lado, o resíduo de evaporação foi circulado para vaso de reação tipo coluna 102 via linha de transferência 13 e linha de transferência 4 enquanto ajustando a taxa de fluxo de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano a cerca de 6074 g/h. A fração contendo carbonato de bis(2-etilbutila) foi suprida a uma coluna de destilação 107 recheada com CY de gaze metálica e equipado com refervedor 117 e condensador 127 via um condensador 126 e linha de transferência 14 na taxa de 959 g/h seguido por purificação destilativa para obter 99%, em peso, de carbonato de bis (2-etilbutila) de uma linha de recuperação 16 na'taxa de 1075 g/h. Quando a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho de linha de transferência 12 foi analisada por análises 119Sn-, !H-, e 13C-RMN, verificou-se que continha l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3- bis(2-etilbutilóxi) distanoxano mas não continha di-n-octil-bis (2-etilbutilóxi) estanho. Após realizar a operação contínua acima mencionada durante cerca de 220 h, composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi extraída da linha de extração 16 na taxa de 18 g/h, l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano produzido de acordo com o processo acima foi suprido de uma linha de alimentação 17 na taxa de 18 g/h e cerca de 180 g de uma composição de catalisador de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3- bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foram extraídos da linha de extração 16. Como resultado de análise por 119Sn-RMN, além de conter cerca de 55%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano, tri-n-octil (2-etilbutilóxi) estanho e uma pluralidade de deslocamentos RMN de componentes desativados de 1,1,3,3-tetra-n-octil- 1,3- bis(2-etilbutilóxi) distanoxano foram observados em de -240 a -605 ppm. Esta composição de catalisador foi usada como uma composição de formas desativadas.

Etapa (16-3): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 174,5 g de uma mistura de tri-n-octil acetóxi estanho, di-n-octil diacetóxi estanho e, de acordo com 119 Sn-RMN, compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (2-1) do exemplo 2 exceto usando 180 g de composição de formas desativadas obtidas na etapa (16-2) em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1 e usando 202,1 g de anidrido acético. O teor de tri-n-octil acetóxi estanho na mistura foi 26,4%, em peso, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho foi 57,9%, em peso.

Etapa (16-4): Reação de redistribuição de grupo alquila 172,0 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (2-1) do exemplo 2 exceto usando 173,1 g da mistura obtida na etapa (16-3) em vez da mistura obtida na etapa (2-1) do exemplo 2. Quando as medidas de ’H- e n9Sn-RMN foram realizadas no líquido de reação, o líquido de reação foi determinado como sendo uma mistura contendo di-n-octil diacetóxi estanho, tri-n-octil acetóxi estanho e 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-diacetóxi distanoxano, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho foi 57,8%, em peso, o teor de tri-n-octil acetóxi estanho foi cerca de 3%, em peso, e o teor de 1,1,3,3-tetra-n-octií-1,3-diacetóxi distanoxano foi 37,8%, em peso.

Etapa (16-5): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 165,2 g de uma solução contendo 95,6%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3-bis(2-etilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 171,1 g da mistura obtida na etapa (16-4) em vez o líquido de reação obtido na etapa (15) do exemplo 1, e usando 255 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 303,7 g de 2-etil-l-butanol.

Exemplo 17 Etapa Π 7-1): Reação de desalquilação 202,6 g de uma mistura contendo 83,8%, em peso, de di-n-octil diacetóxi estanho foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (61) do exemplo 6 exceto usando 215 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (16-2) do exemplo 16 em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1 e usando 141,9 g de ácido acético e 241,2 g de anidrido acético. Etapa (17-2): Separação de formas de dialquila 195,1 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (6-2) do exemplo 6 exceto usando 200,5 g de mistura contendo 83,8%, em peso, de di-n-octil diacetóxi estanho obtido na etapa (1 ΤΙ) em uma temperatura de 200°C. Quando medidas de 'H- e u9Sn-RMN foram realizadas no destilado, verificou-se que o destilado era di-n-octil diacetóxi estanho.

Etapa (17-3) : Alcoxilação de compostos dialquil estanho 181,0 g de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 193,6 g de di-n-octil diacetóxi estanho obtido na etapa (17-2) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 311 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 365,9 g de 2-etil-l-butanol.

Exemplo 18 Etapa (18-1): Separação de tri-n-octil (2-etilbutilóxi) estanho 36,2 g de destilado e 110,6 g de resíduo em um frasco foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (11-1) de exemplo 11 exceto usando 148 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (16-2) do exemplo 16 e fixando a temperatura do banho de óleo a 250°C. Verificou-se que o destilado era tri-n-octil (2-etilbutilóxi) estanho, e o resíduo dentro do frasco foi verificado como sendo uma mistura contendo 72,8%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3- bis(2-etilbutilóxi) distanoxano e, de acordo com 119Sn-RMN, compostos estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm.

Etapa (18-2): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 35,1 g de tri-n-octil (2-etilbutilóxi) estanho, obtido na etapa (181) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL seguido por adição de 23,3 g de ácido propiônico e 40,9 g de anidrido propiônico e agitando durante lha 25°C. Quando a solução foi amostrada e analisada por cromatografia de gás, propionato de isoamila foi confirmado como tendo sido formado. Uma cabeça de fracionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e após substituir o interior do frasco com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e o propionato de isoamila e ácido propiônico em excesso e anidrido propiônico foram destilados para obter 33,3 g de um resíduo dentro do frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H-, e n9Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo tri-n-octil propionilóxi estanho.

Por outro lado, 110,1 g do resíduo contendo 72,8%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano obtido na etapa (18-1) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL seguido por adição de 95,2 de ácido propiônico e 167,2 g de anidrido propiônico e agitação. O vaso metálico de pressão foi então imerso em um banho de óleo aquecido a 200°C e aquecido durante 3,5 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar na proximidade de temperatura ambiente (cerca de 25°C), os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do vaso foi substituído com nitrogênio em um vácuo seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o anidrido propiônico em excesso e ácido propiônico outros foram destilados para obter 123,4 g de resíduo no frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H-, e 119Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura contendo di-n-octil- dipropionilóxi estanho e n-octil-tri-propionilóxi estanho, e o teor de di-n-octil- dipropionilóxi estanho no resíduo foi 73,6%, em peso, enquanto o teor de n-octil-tri-propionilóxi estanho foi 26,1%, em peso. A mistura foi misturada com o tri-n-octil propionilóxi estanho previamente obtido e usada como a matéria prima na etapa subseqüente (18-3).

Etapa (18-3): Reação de redistribuição de grupo alquila 153,8 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1 em atmosfera de nitrogênio exceto usando 154,5 g de mistura obtida na etapa (18-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo 1. Quando medidas de ’H- e 119Sn-RMN foram realizadas neste líquido de reação, o líquido de reação foi verificado ser uma mistura de di-n-octil dipropionilóxi estanho e n-octil tri-propionilóxi estanho, e o teor de di-n-octil dipropionilóxi estanho na mistura foi 90,5%, em peso.

Etapa (18-4): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 131,5 g de uma solução contendo 90,5% em peso de 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 152,2 g do líquido de reação obtido na etapa (18-3) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 286 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 244,9 g de 2-etil-l-butanol.

Exemplo 19 Etapa (19-1): Reação de desalquilação 219,4 g de uma mistura contendo 84,0%, em peso, de di-n-octil dipropionilóxi estanho foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (6-1) do exemplo 6 exceto usando 220 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (16-2) do exemplo 16 em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1, e usando 179,3 g de ácido propiônico em vez de ácido acético e usando 315,0 g de anidrido propiônico em vez de anidrido acético.

Etapa (19-2): Separação de formas dialquila 212.4 g de destilado foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (6-2) do exemplo 6 exceto usando 217,4 g da mistura contendo 84,0%, em peso, de di-n-octil dipropionilóxi estanho obtido na etapa (19-1) em uma temperatura de 220°C. Quando medidas de 'H- e 1,9Sn-RMN foram realizadas do destilado, verificou-se que o destilado era di-n-octil dipropionilóxi estanho.

Etapa (19-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 194.4 g de uma mistura contendo 81,7%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-oetil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 211,3 g de mistura contendo 86,0%, em peso, de di-n-octil dipropionilóxi estanho obtido na etapa (19-1) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) de exemplo 1 e usando 411 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 318,0 g de 2-etil-l-butanol.

Exemplo 20 Etapa (20-1): Separação de tri-n-octil (2-etilbutilóxi) estanho 48,3 g de destilado e 138,8 g de resíduo em um frasco foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (11-1) do exemplo 11, exceto usando 188 g de composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (16-2) de exemplo 16 e fixando a temperatura do banho de óleo a 250°C. O destilado foi verificado como sendo tri-n-octil (2-etilbutilóxi) estanho, e o resíduo dentro do frasco foi verificado como sendo uma mistura contendo 74,0%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano e, de acordo com n9Sn-RMN, compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm.

Etapa (20-2): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 47,2 g de tri-n-octil(2-etilbutilóxi) estanho obtido na etapa (20-1) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL seguido pela adição de 80,3 g de ácido hexanóico e 92,6 g de anidrido hexanóico e agitando durante lha 25°C. Quando a solução foi amostrada e analisada por cromatografia de gás, propionato de isoamila foi confirmado como tendo sido formado. Uma cabeça de fracionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e após substituir o interior do frasco com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e o hexanoato de (2-etilbutilóxi) e ácido hexanóico em excesso e anidrido hexanóico e outros foram destilados para obter 48,3 g de um resíduo dentro do frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H-, e 119Sn-RMN, o resíduo foi verificado como sendo tri-n-octil hexanonilóxi estanho.

Por outro lado, 137,2 g de resíduo contendo 74,0%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil -1,3- bis (2-etilbutiíóxi) distanoxano obtido na etapa (201) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL seguido por adição de 130,8 de ácido hexanóico e 331,0 g de anidrido propiônico com agitação. O vaso metálico de pressão foi então imerso em um banho de óleo aquecido a 200°C e aquecido durante 6,2 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar na proximidade de temperatura ambiente (cerca de 25°C), os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL.

Uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do vaso foi substituído com nitrogênio em um vácuo seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o anidrido hexanóico em excesso e ácido hexanóico e outros foram destilados para obter 185,3 g de resíduo no frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de 'H-, e ll9Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura contendo di-n-octil dihexanonilóxi estanho e n-octil trihexanonilóxi estanho, e o teor de di-n-octil dihexanonilóxi estanho no resíduo foi 71,5%, em peso, enquanto o teor de n-octil trihexanonilóxi estanho foi 28,5%, em peso. Esta mistura foi misturada com o tri-n-octil hexanonilóxi estanho previamente obtido e usado como a matéria prima de etapa subseqüente (20-3).

Etapa (20-3): Reação de redistribuição de grupo alquila 229,6 g de líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1 em uma atmosfera de nitrogênio exceto usando 230,5 g de mistura obtida na etapa (20-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo 1. Quando medida de 'H- e 1,9Sn-RMN foi realizada neste líquido de reação, o líquido de reação foi verificado como sendo uma mistura contendo di-n-octil dihexanonilóxi estanho e n-octil trihexanonilóxi estanho, e o teor de di-n-octil dihexanonilóxi estanho na mistura foi de 88,3%, em peso.

Etapa (20-4): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 193,4 g de uma solução contendo 88,1%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 225,1 g de líquido de reação obtido na etapa (20-3) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 280 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 327,7 g de 2-etil-l-butanol.

Exemplo 21 Etapa (21-1): Reação de desalquilação 274,7 g de uma mistura contendo 77,4%, em peso, de di-n-octil dihexanonilóxi estanho foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (6-1) do exemplo 6 exceto usando 217 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (16-2) de exemplo 16 em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1, e usando 266,2 g de ácido hexanóico em vez de ácido acético e usando 204,6 g de anidrido hexanóico em vez de anidrido acético.

Etapa (21-2) Separação de formas dialquila 202,1 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (6-2) do exemplo 6 exceto usando 273,9 g de mistura contendo 77,4%, em peso, de di-n-octil dihexanonilóxi estanho obtido na etapa (21-1) a uma temperatura de 220°C. Quando as medidas de 'H- e 119Sn-RMN foram realizadas no destilado, verificou-se que o destilado era di-n-octil dihexanonilóxi estanho.

Etapa (21-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 194,4 g de uma mistura contendo 81,7%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis(2-etilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 211,3 g da mistura de di-n-octil dihexanonilóxi estanho obtido na etapa (21-2) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 411 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 318,0 g de 2-etil-l-butanol.

Exemplo 22 Etapa (22-1): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho O anidrido maleico em excesso foi destilado para obter 232,1 g de uma mistura de compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm, a proximidade de -150 ppm e a proximidade de 100 ppm, como determinado por n9Sn-RMN realizando o mesmo método que na etapa (2-1) do exemplo 2 exceto usando 210 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (16-2) do exemplo 16 em vez da composição de formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1, e usando 362,2 g de anidrido maleico em vez de anidrido acético. Etapa (22-2): Reação de redistribuição de grupo alquila 228,3 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (2-1) do exemplo 2, exceto usando 230,8 g da mistura obtida na etapa (22-1) em vez da mistura obtida na etapa (2-1) do exemplo 2. Quando as medidas de !H- e ,,9Sn-RMN foram realizadas no líquido de reação, verificou-se que o líquido de reação era uma mistura de compostos estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm, a proximidade de -140 a -200 ppm, e a proximidade de 100 ppm, como determinado por U9Sn-RMN. Em particular, a relação de valor integral da pluralidade de picos na proximidade de 100 ppm e a relação do valor integral dos picos em de -240 a -605 ppm para o valor integral de todos os picos foram consideravelmente menores do que a relação do valor integral na composição obtida na etapa (22-1).

Etapa (22-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 168,1 g de uma solução contendo 87,4%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil -1,3- bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 220,1 g da mistura obtida na etapa (22-2) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1- 5) do exemplo 1, e usando 255 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 303,6 g de 2-etil-l-butanol.

Exemplo 23 Etapa (23-1): Reação de desalquilação O mesmo método como na etapa (6-1) do exemplo foi realizado, exceto usando 197 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (16-2) do exemplo 16, em vez da composição das formas desativadas obtidas na etapa (1-2) do exemplo 1, e usando 152,7 g de ácido maleico e 129,5 g de anidrido maleico em vez de ácido acético e anidrido acético. O ácido maleico em excesso e anidrido maleico e outros foram destilados para obter 214,8 g de mistura resultante. Esta mistura foi determinada por 119Sn-RMN como sendo uma mistura de compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm e na proximidade de-140 a-200 ppm.

Etapa (23-2): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 164,3 g de uma solução contendo 81,2%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil- 1,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 213,1 g de di-n-octil diacetóxi estanho obtido na etapa (23-1) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 443 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 296,8 g de 2-etil-l-butanol.

Exemplo 24 Etapa (24-1): Produção de tetraalquil dialcóxi distanoxano 692 g (2,78 mols) de óxido de di-n-butil estanho e 2000 g (27 mols) de 1-butanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) foram colocados em um frasco volumétrico em forma de pêra de 3000 mL. O frasco contendo uma mistura branca, de tipo suspensão, foi conectado a um evaporador ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com um controlador de temperatura, uma bomba de vácuo e um controlador de vácuo. A saída da válvula de purga deste evaporador foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. Após fechar a válvula de purga do evaporador para reduzir a pressão dentro do sistema, a válvula de purga foi aberta gradualmente para deixar nitrogênio fluir no sistema e retomar à pressão normal. A temperatura do banho de óleo foi fixada a cerca de 126°C, o frasco foi imerso no banho de óleo e rotação do evaporador foi iniciada. Após girar e aquecer durante cerca de 30 min em pressão normal com a válvula de purga do evaporador deixada aberta, a mistura ferveu e a destilação do componente de ponto de ebulição baixo começou. Após manter neste estado durante 8 h, a válvula de purga foi fechada, a pressão dentro do sistema foi gradualmente reduzida, e o componente de ponto de ebulição baixo residual foi destilado com a pressão dentro do sistema em de 76 a 54 kPa. Após o componente de ponto de ebulição baixo não mais aparecer, o frasco foi então retirado do banho de óleo. O líquido de reação estava na forma de um líquido límpido. O frasco foi subsequentemente retirado do banho de óleo, a válvula de purga foi aberta gradualmente e a pressão dentro do sistema foi retomada à pressão normal. 952 g do líquido de reação foram obtidos no frasco. Com base nos resultados de análises de 1H-, 1,9Sn-RMN e 13 C-RMN, o líquido de reação foi determinado como sendo 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-di-(butilóxi) distanoxano, e o rendimento com base em óxido de di-n-butil estanho foi 99%. O mesmo procedimento foi então repetido 12 vezes para obter um total de 11488 g de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3- di (butilóxi) distanoxano.

Etapa (24-2): Produção de éster de ácido carbônico e aquisição de composição de formas desativadas de catalisador alcóxido de alquil estanho contendo formas desativadas O éster de ácido carbônico foi produzido em um aparelho de produção contínua como mostrado na figura 2. l,l,3,3-tetrabutil-l,3-bi (butilóxi) distanoxano produzido na etapa 1 foi suprido na taxa de 4201 g/1 da linha de transferência 4 em um vaso de reação de tipo coluna recheado com Mellapak 750Y e tendo um diâmetro interno de 151 mm e comprimento efetivo de 5040 mm, e 1-butanol purificado com uma coluna de destilação 101 foi suprido a um vaso de reação de tipo coluna 102 na taxa de 24717 g /h a partir de uma linha de alimentação 2. A temperatura do líquido dentro do vaso de reação 102 controlada a 160°C por um aquecedor e um refervedor 112, e a pressão ajustada a cerca de 250 kPa-G com uma válvula de controle de pressão. O tempo de residência no vaso de reação foi cerca de 10 min. 1-butanol contendo água na taxa de 24715 g /h do topo do vaso de reação via uma linha de transferência 6, e 1-butanol na taxa de 824 g/h via linha de alimentação 1, foram bombeados para coluna de destilação 101 recheada com recheio de gaze metálica CY e provida com um refervedor 111 e um condensador 121 para realizar a purificação destilativa. No topo da coluna de destilação 101, uma fração contendo uma concentração elevada de água foi condensada por condensador 121 e recuperada de uma linha de transferência 3. 1-butanol purificado foi bombeado via linha de transferência 2 localizada no fundo da coluna de destilação 101. Uma composição de catalisador alcóxido de alquil estanho contendo dibutóxido de dibutil estanho e 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(butilóxi) distanoxano foi obtida do fundo do vaso de reação de tipo coluna 102, e suprida para um evaporador de película fina 103 via linha de transferência 5. O 1-butanol foi destilado em um evaporador de película fina 103 e retomado ao vaso de reação tipo coluna 102 via um condensador 123, uma linha de transferência 8 e uma linha de transferência 4. A composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi bombeada do fundo do evaporador de película fina 103 via uma linha de transferência 7 e suprido a um autoclave 104 enquanto ajustando a taxa de fluxo de componentes ativos na forma de dibutóxido de dibutil estanho e 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-di (butilóxi) distanoxano a cerca de 4812 g/h. O dióxido de carbono foi suprido ao autoclave por linha de alimentação 9 na taxa de 973 g/h, e a pressão dentro do autoclave foi mantida a 4 MPa-G. A temperatura dentro do autoclave foi fixada a 120°C, o tempo de residência foi ajustado a cerca de 4 h, e uma reação entre o dióxido de carbono e a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi realizada para obter um líquido de reação contendo carbonato de dibutila. Este líquido de reação foi transferido para um tanque de descarbonização 105 via linha de transferência 10 e válvula de controle para remover dióxido de carbono residual, e o dióxido de carbono foi recuperado de linha de transferência 11. Subsequentemente, o líquido de reação foi transferido para um evaporador de película fina 106 fixado a cerca de 140°C e cerca de 1,4 kPa via linha de transferência 12 e suprido enquanto ajustando a taxa de fluxo de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di-(butilóxi) distanoxano a cerca de 4201 g/h para obter uma fração contendo carbonato de dibutila. Por outro lado, o resíduo de evaporação foi circulado para o vaso de reação tipo coluna 102 via linha de transferência 13 e linha de transferência 4 enquanto ajustando a taxa de fluxo de 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di (butilóxi) distanoxano a cerca de 4201 g/h. A fração contendo carbonato de dibutila foi suprida a coluna de destilação 107 recheada com CY de gaze metálica e equipada com um refervedor 117 e um condensador 127 via condensador 126 e uma linha de transferência 14 na taxa de 830 g/h seguido por purificação destilativa para obter 99%, em peso, de carbonato de bis (3-metilbutila) de linha de recuperação 16 na taxa de 814 g/h. Quando a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho de uma linha de transferência 13 foi analisada por análises, 1I9Sn-, 'H-e I3C-RMN, verificou-se que continha 1,1,3,3-tetra-n-butil-1,3-di-(butilóxi) distanoxano mas não continha dibutóxido de dibutil estanho. Após realizar a operação contínua acima mencionada durante cerca de 600 h, a composição de catalisador alcóxido de alquil estanho foi extraída da linha de extração 16 na taxa de 16 g/h, enquanto l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-di-(butilóxi) distanoxano produzido na etapa 1 foi fornecido da linha de alimentação 17 na taxa de 16 g/h. Cerca de 120 g de líquido foram amostrados da linha de extração 16, e então analisados por "9Sn-RMN, foi determinado como contendo cerca de 60%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil- l,3-di(butilóxi) distanoxano, e demonstrou uma pluralidade de deslocamentos de RMN se originando de butóxido de tributil estanho e um componente de ponto de ebulição elevado em de -240 a -605 Ppm.

Etapa (24-3): Aquisição de dialcóxido de dialquil estanho de composição de formas desativadas de catalisador alcóxido de alquil estanho contendo formas desativadas As substâncias de partida na forma de 120 g de composição de catalisador alcóxido de alquil estanho contendo formas desnaturadas por calor obtidas na etapa 2 e 332,5 g (1,91 mols) de carbonato de dibutila produzido na etapa 2 foram misturados em um frasco volumétrico em forma de pêra de 500 mL em uma caixa de luva substituída com nitrogênio e então tampado. O frasco contendo a mistura foi fixado a um evaporador ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com um controlador de temperatura, bomba de vácuo e um controlador de vácuo. A saída da válvula de purga deste evaporador foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. Após fechar a válvula de purga do evaporador para reduzir a pressão dentro do sistema, a válvula de purga foi aberta gradualmente para permitir nitrogênio fluir dentro do sistema e retomar à pressão normal para substituir o interior ao aparelho de reação com nitrogênio. A temperatura do banho de óleo foi fixada a cerca de 150°C, o frasco foi imerso no banho de óleo e rotação do evaporador iniciada. Após girar e aquecer durante cerca de 3 h em pressão normal com a válvula de purga do evaporador deixada aberta, a válvula de purga foi fechada, a pressão dentro do sistema gradualmente reduzida, e reagentes residuais foram destilados com a pressão dentro do sistema de 20 a 3 kPa. Após o destilado não aparecer mais, o frasco foi retirado de banho de óleo para obter 140,5 g de um líquido de reação. (Separação por destilação de líquido de reação) A seguir, 135,3 g de líquido de reação foram colocados em um frasco volumétrico de três gargalos, 200 mL, equipado com uma válvula de três vias, uma coluna de destilação recheada com Helipack no. 3 e medindo 45 cm de comprimento, uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro através da válvula de três vias, usando uma seringa estanque a gás (Hamilton Inc.) enquanto deixando o gás intermediário fluir em uma taxa de 0,3 L/min. O frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a cerca de 175°C. Após realizar a agitação e aquecimento durante cerca de 20 min, a temperatura do líquido de reação foi cerca de 167°C. A pressão dentro do aparelho foi gradualmente diminuída e destilação realizada em cerca de 0,2 kPa. O destilado 1 foi recuperado na taxa de cerca de 0,5 mL/min. Após o destilado 1 não aparecer mais, a pressão dentro do aparelho foi ainda reduzida a cerca de 0,03 kPa e destilação continuada para recuperar o destilado 2 na taxa de cerca de 0,5 mL/min. O destilado não apareceu mais após cerca de 2h, a descompressão no aparelho foi liberada e o aquecimento descontinuado para terminar a destilação. As quantidades do destilado resultante 1, destilado 2 e resíduo no frasco foram de 31,8 g, 72,9 g e 30,6 g respectivamente. A análise de RMN foi realizada em destilado 1, destilado 2 e o resíduo no frasco. 81,2%, em peso, de tri-n-butil butóxi estanho e 18,2%, em peso, de carbonato de dibutila foram obtidos no destilado 1, enquanto 99,0%, em peso, de di-n- butil- dibutóxi estanho foram obtidos no destilado 2. O resíduo no frasco continha cerca de 1%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(butilóxi) distanoxano, e uma pluralidade de deslocamentos de RMN se originando de um componente de ponto de ebulição elevado foram observados em de -240 a -605 ppm.

Etapa (24-4): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador de dialquil estanho 30,2 g de destilado 1 obtido na etapa (24-3) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL seguido pela adição de 34,7 g de anidrido acético e agitação durante 1 h a 25°C. Quando a solução foi amostrada e submetida a análise por cromatografia de gás, acetato de butila foi confirmado como tendo sido formado. Uma cabeça de fracionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e após substituir o interior do frasco com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e o anidrido acético em excesso e outros foram destilados para obter 29,2 g de um resíduo dentro do frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de !H-, e 119Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura de tri-n-butil (butilóxi) estanho e carbonato de dibutila.

Por outro lado, 29,5 g de resíduo dentro do frasco obtidos na etapa (24-3) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL seguido por adição de 57,3 g de anidrido acético e agitação. O vaso metálico de pressão foi então imerso em um banho de óleo aquecido a 200°C e aquecido durante 5,3 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar na proximidade de temperatura ambiente (cerca de 25°C), os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma cabeça de fração equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do frasco foi substituído com nitrogênio em um vácuo seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o anidrido acético em excesso e outros foram destilados para obter 39,0 g de resíduo no frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de !H-, e 119Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura contendo di-n-butil diacetóxi estanho e n-butil triacetóxi estanho, e o teor de di-n-butil diacetóxi estanho na mistura foi 28,0%, em peso, enquanto o teor de n-butil triacetóxi estanho foi 72%, em peso. Esta mistura foi misturada com o tri-n-butil acetóxi estanho previamente obtido e usada como a matéria prima da etapa subsequente (24-5).

Etapa (24-5): Reação de redistribuição de grupo alquila 65,5 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1 sob uma atmosfera de nitrogênio exceto usando 66,5 g de mistura obtida na etapa (24-4) em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo 1. Quando medidas de *H- e 119Sn-RMN foram realizadas no líquido de reação, verificou-se que o líquido de reação era uma mistura contendo di-n-butil diacetóxi estanho e n-butil triacetóxi estanho, e o teor de di-n-butil diacetóxi estanho na mistura era 87,2%, em peso.

Etapa (24-6): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 46,7 g de uma solução contendo 95,1%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-di (butilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 65,1 g de líquido de reação obtido na etapa (24-5) em vez do líquido de reação obtido na etapa (15) do exemplo 1, e usando 72 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 107,1 g de 1-butanol.

Exemplo 25 Etapa (25-1): Aquisição de dialcóxido de dialquil estanho a partir de composto dialquil estanho contendo formas desativadas 380 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-1) do exemplo 7 foram supridas a um aparelho de destilação molecular (modelo MS-300, Sibata Scientific Technology Ltd. Japão) na taxa de 300 g/h, e os componentes voláteis foram destilados a uma temperatura de cerca de 230°C e pressão de cerca de 0,02 kPa. 83,5 g de componente de baixo ponto de ebulição foram recuperados. Quando medidas de 'H- e II9Sn-RMN foram realizadas no componente de ponto de ebulição baixo, verificou-se que o tri-n-octil (3-metilbutilóxi) estanho estava contido a 99%, em peso, (ver figura 3). 295,5 g de componente de ponto de ebulição elevado foram obtidos e quando analisados por medida de 'H- e ll9Sn-RMN, além de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano , uma pluralidade de deslocamentos de RMN se originando de formas desnaturadas por calor foram observadas em de -240 a -605 ppm. O teor de ,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano contido no componente de ponto de ebulição elevado foi 76,9%, em peso. 264,3 g de componente de ponto de ebulição elevado e 717,5 g (3,55 mol) de carbonato de bis (3-metilbutila) produzido na etapa (7-2) do exemplo 7 foram misturados em um frasco sob atmosfera de nitrogênio, e deixado reagir durante 2 h a 140°C na presença de nitrogênio em pressão atmosférica. Subsequentemente, o líquido de reação foi suprido a um aparelho de destilação molecular na taxa de 300 g/h e o éster de ácido carbônico residual foi separado a uma temperatura de cerca de 150°C e pressão de cerca de 0,5 kPa para obter um componente de ponto de ebulição elevado na forma de cerca de 656 g de líquido. O componente ponto de ebulição elevado foi suprido a um aparelho de destilação molecular na taxa de 300 g/h seguido por separação destilativa a uma temperatura de cerca de 240°C e pressão de cerca de 0,02 kPa para obter 251,5 g de um componente de ponto de ebulição baixo. O componente de ponto de ebulição baixo continha di-n-octil-bis (3-metilbutilóxi) estanho a 99,3%, em peso. Por outro lado, uma pluralidade de deslocamentos de RMN foi observada no componente de ponto de ebulição elevado se originando de um componente de ponto de ebulição elevado em de -240 a -605 ppm (ver figura 4).

Etapa (25-2): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 82,2 g de destilado 1 contendo 99%, em peso, de tri-n-octil (3-metilbutiloxi) estanho obtido na etapa (25-1) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL seguido por adição de 92,3 g de anidrido acético e agitação durante 1 h a 25°C. Quando a solução foi amostrada e analisada por cromatografia de gás, acetato de isoamila foi confirmado como tendo sido formado. Uma cabeça de ffacionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e aos substituir o interior do frasco com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e o anidrido acético em excesso e outros foram destilados para obter 78,0 g de um resíduo dentro do frasco. Quando o resíduo foi submetido a medidas de ’H-, e ll9Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo tri-n-octil acetóxi estanho (ver figura 5).

Por outro lado, 97,4 g de componente de ponto de ebulição elevado obtido na etapa (25-1) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL seguido por adição de 30,1 g de ácido acético e 163,7 g de anidrido acético e agitação. O vaso metálico de pressão foi então imerso em um banho de óleo aquecido a 200°C e aquecido durante 4 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar na proximidade de temperatura ambiente (cerca de 25°C), os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do vaso foi substituído com nitrogênio em um vácuo seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 80°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o anidrido acético em excesso e outros foram destilados para obter 90,1 g de resíduo no frasco. Quando o resíduo foi submetido a medida de ’H-, e 1l9Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura contendo principalmente n-octil triacetóxi estanho, e o teor de n-octil triacetóxi estanho na mistura foi 87,1%, em peso, (ver figura 6). Esta mistura foi misturada com tri-n-octil- acetóxi estanho previamente obtido e usada como a matéria prima da etapa subseqüente (25-3).

Etapa (25-3): Reação de redistribuição de grupo alquila 165,8 g de líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1 em uma atmosfera de nitrogênio exceto usando 167,2 g de mistura obtida na etapa (25-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo 1. Quando medidas de ]H- e "9Sn-RMN foram realizadas no líquido de reação , verificou-se que o líquido de reação era uma mistura contendo di-n-octil diacetóxi estanho e n-octil triacetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho na mistura foi 91,2%, em peso.

Etapa (25-4): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 120,2 g de uma solução contendo 89,9%, em peso, DE 1,1,3,3-tetra-n-octil- 1,3-bis (3-metilbutiloxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 166,4 g de líquido de reação obtido na etapa (25-3) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 430 mL de uma solução aquosa de hidróxido de potássio de 0,1 moí/L e 215,5 g de 3-metil-l-butanol (ver figura 7)· Exemplo 26 Etapa (26-1): Recuperação de composição de formas desativadas formadas acompanhando a produção de catalisador dialquil estanho 520 g (2,1 mol) de óxido de dibutil estanho, 3213 g (31,5 mol) de 1-etil-butanol e um agitador para agitar foram colocados em um frasco de quatro gargalos volumétrico, de 5 L, equipado com um controlador de vácuo, um condensador conectado a uma bomba de vácuo e um tubo Dean-Stark. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 146°C e agitação iniciada. Após continuar a aquecer durante cerca de 20 min, enquanto removendo o destilado, a pressão foi gradualmente reduzida, após o que um componente de ponto de ebulição baixo foi ainda destilado durante cerca de 20 min com a pressão interna do sistema em de 76 a 30 kPa. O frasco foi resfriado após novo destilado não ser mais observado. 722,1 g de líquido de reação foram obtidos no frasco e como resultado de análise por 'H- e 119Sn-RMN, o líquido de reação foi verificado como contendo 76,1%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil- tetra(2-etilbutilóxi) estanho e 13,3%, em peso, de tri-n-butil(2-etilbutóxi) estanho.

Etapa (26-2): Separação de tri-n-butil (2-etilbutilóxi) estanho Uma válvula de três vias, uma coluna de destilação recheada com Helipack no. 3, uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco contendo o líquido de reação, e o interior do sistema foi substituído com nitrogênio. O frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a cerca de 190°C, e a destilação foi realizada enquanto gradualmente reduzindo a pressão no sistema a 1,3 kPa com uma bomba de vácuo para obter um destilado 1. O aquecimento foi parado e a destilação foi terminada quando destilado líquido não foi mais observado. 93,1 g de destilado 1 foram recuperados e como resultado de análise por 'H-, ,3C- e 119Sn-RMN, o destilado foi determinado como contendo 98%, em peso, de tri-n-butil (2-etilbutilóxi) estanho. Além disso, 624,7 g de resíduo foram obtidos dentro do frasco e como um resultado de análise do resíduo por 'H-, 13C- e 119Sn-RMN, o resíduo foi verificado como contendo 87,3%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil-tetra(2-etilbutilóxi) estanho.

Etapa (26-3): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 92,0 g de destilado obtido na etapa (26-2), 71,4 g de ácido acético e 145,7 g de anidrido acético foram colocados em um frasco em forma de pêra de 500 mL, e o frasco foi colocado em um banho de água controlado a 30°C seguido por agitação durante 2 h. O frasco foi fixado a um evaporador rotativo ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com um controlador de temperatura, uma bomba de vácuo, e um controlador de vácuo. A saída da válvula de purga deste evaporador foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, a temperatura do banho de óleo foi fixada a 40°C, o frasco foi imerso em um banho de óleo e rotação do evaporador giratório iniciada. Após destilar o ácido acético em excesso e anidrido acético sob pressão reduzida a 0,1 kPa, 82,3 g de um resíduo foram obtidos no frasco. Com base em resultados de análises de 'H-, 13C- e 119Sn-RMN, verificou-se que o resíduo continha 99%, em peso, de tri-n-butil acetóxi estanho.

Por outro lado, 153,2 g do frasco obtidos na etapa (26-2) foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL seguido por adição de 82,1 g de ácido acético e 232,7 g de anidrido acético. O vaso metálico de pressão foi então imerso em um banho de óleo aquecido a 250°C e aquecido durante 5 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar, os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma cabeça de fracionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e o interior do frasco foi substituído com nitrogênio em um vácuo seguido por imersão do frasco em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e anidrido acético em excesso e outros foram destilados para obter 159,9 g de um resíduo dentro do frasco. O mesmo procedimento foi realizado nos restantes 470,3 g de resíduo no frasco para obter um total de 650,8 g de resíduo. Quando o resíduo foi submetidos a medidas de 'H- e 119Sn-RMN, o resíduo foi determinado como sendo uma mistura contendo n-butil triacetóxi estanho e di-n-butil-bis (2-etilbutilóxi) estanho, e o teor de n-butil triacetóxi estanho na mistura foi 13,6%, em peso, enquanto o teor de di-n-butil-bis (2-etilbutilóxi) estanho foi 86,2%, em peso.

Esta mistura foi misturada com o tri-n-butil acetóxi estanho previamente obtido e usada como a matéria prima da etapa subsequente (264).

Etapa (26-4): Reação de redistribuição de grupo alquila 726.5 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método que etapa (1-5) do exemplo 1 sob uma atmosfera de nitrogênio exceto usando 728,2 g de mistura obtida na etapa (26-3) em vez da mistura obtida na etapa (1-4 do exemplo 1. Quando o líquido de reação foi submetidos a medidas de ]Η- e 119Sn-RMN, o líquido de reação foi verificado como sendo uma mistura contendo di-n-butil diacetóxi estanho e n-butil triacetóxi estanho, e o teor de di-n-butil diacetóxi estanho na mistura foi 95,2%, em peso.

Etapa (26-5): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 742.6 g de uma solução contendo 97,1%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 724,6 g de líquido de reação obtido na etapa (26-4) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 830 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 1951 g de 2-etil-l-butanol.

Exemplo 27 Etapa (27-1): Recuperação de composição de formas desativadas formadas acompanhando a produção de catalisador dialquil estanho 562 g (1,56 mol) de óxido de dioctil estanho, 3015 g (23,2 mol) de 2-etil-l-hexanol e um agitador para agitação foram colocados em um frasco volumétrico de quatro gargalos, de 5 L, equipado com um controlador de vácuo, um condensador conectado a uma bomba de vácuo e um tubo Dean-Stark. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 180°C e agitação iniciada. Após continuar a aquecer durante cerca de 5 horas, enquanto removendo o destilado, a pressão foi gradüalmente reduzida, após o que um componente de ponto de ebulição baixo foi ainda destilado durante cerca de 5 horas com a pressão interna do sistema em de 76 a 30 kPa. O frasco foi resfriado após novo destilado não ser mais observado. 778,3 g de líquido de reação foram obtidos no frasco e como resultado de análise por 'H- e ll9Sn-RMN, o líquido de reação foi verificado como contendo 40,1%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n octil-tetra (2-etilhexilóxi) estanho, e 16,9%, em peso, de di-n-octil-bis (2-etilhexilóxi) estanho e 25,8%, em peso, de tri-n-octil (2-etilhexilóxi) estanho.

Etapa (27-2): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 775,8 g de líquido de reação obtido na etapa (27-1), 298,1 g de ácido acético e 544,3 g de anidrido acético foram colocados em um frasco em forma de pêra de 2 L, e o frasco colocado em um banho de água controlado a 50°C seguido por agitação durante 2 h. O frasco foi fixado a um evaporador rotativo ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com um controlador de temperatura, uma bomba de vácuo, e um controlador de vácuo. A saída da válvula de purga do evaporador giratório foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, a temperatura do banho de óleo foi fixada a 50°C, o frasco foi imerso em um banho de óleo e rotação do evaporador giratório iniciada. Após destilar o ácido acético em excesso e anidrido acético sob pressão reduzida a 0,1 kPa, 685,9 g de um resíduo foram obtidos no frasco. Com base em resultados de análises de ]H-, 13C- e 119Sn-RMN, verificou-se que o resíduo era uma mistura contendo tri-n-octil acetóxi estanho e di-n-octil diacetóxi estanho, e o teor de tri-n-octil acetóxi estanho na mistura foi 25,8%, em peso, enquanto o teor de di-n-octil diacetóxi estanho foi 58,9%, em peso.

Etapa (27-3): Reação de redistribuição de grupo alquila 680.8 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1 em uma atmosfera de nitrogênio exceto usando 682,2 g de mistura obtida na etapa (27-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo 1. Quando o líquido de reação foi submetido a medidas de ]H- e 119Sn-RMN, o líquido de reação foi verificado como sendo uma mistura contendo di-n-octil diacetóxi estanho e tri-n-octil acetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho na mistura foi 58,9%, em peso, o teor de e tri-n-octil acetóxi estanho foi 2,1%, em peso, e o teor de 1,1,3,3-tetra-n-octil-diacetóxi distanoxano foi 37,8%, em peso.

Etapa (27-4): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 710.8 g de uma solução contendo 96,3%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil -1,3- bis(2-etilhexilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 678,3 g de líquido de reação obtido na etapa (27-3) em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 833 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 1917 g de 2-etil-l-hexanol.

Exemplo 28 Etapa (28-1): Recuperação de composição de formas desativadas formadas acompanhando a produção de catalisador dialquil estanho 522 g (1,45 mol) de óxido de dioctil estanho, 944 g (5,08 mol) de 1-dodecanol e um agitador para agitação foram colocados em um frasco de quatro gargalos volumétrico, de 5 L, equipado com um controlador de vácuo, um condensador conectado a uma bomba de vácuo e um tubo Dean-Stark. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 190°C e agitação iniciada. Após continuar a aquecer durante cerca de 10 horas, enquanto removendo o destilado, a pressão foi gradualmente reduzida, após o que um componente de ponto de ebulição baixo foi ainda destilado durante cerca de 3 horas com a pressão interna do sistema em de 76 a 20 kPa. O frasco foi resfriado após novo destilado não ser mais observado. 823,6 de líquido de reação foram obtidos no frasco e como resultado de análise por 'H- e 119Sn-RMN, o líquido de reação foi verificado como contendo 19,0%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil -tetradodecil estanho, 20,2%, em peso, de di-n-octil didodecilóxi estanho e 36,3%, em peso, de tri-n-octil-dodecilóxi estanho.

Etapa (28-2). Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 819,3 g de líquido de reação obtido na etapa (28-1) e 887,3 g de anidrido acético foram colocados em um frasco em forma de pêra de 2 L, e o frasco foi colocado em um banho de água controlado a 50°C, seguido por agitação durante 2 h. O frasco foi fixado a um evaporador giratório ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com controlador de temperatura, bomba de vácuo e controlador de vácuo. A saída da válvula de purga do evaporador giratório foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, a temperatura do banho de óleo foi fixada a 50°C, o frasco foi imerso no banho de óleo e rotação do evaporador giratório iniciada. Após destilar o anidrido acético em excesso e outros sob pressão reduzida a 0,1 kPa, 701,2 g de um resíduo foram obtidos no frasco. Com base nos resultados das análises de 'H-, 13C- e ll9Sn-RMN, o resíduo foi verificado como sendo uma mistura contendo tri-n-octil acetóxi estanho e di-n-octil diacetóxi estanho, e o teor de tri-n-octil acetóxi estanho na mistura foi 37,3%, em peso, enquanto o teor de di-n-octil diacetóxi estanho foi 39,4%, em peso.

Etapa (28-3): Reação de redistribuição de grupo alquila 698,4 g de um líquido de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1 em uma atmosfera de nitrogênio exceto usando 700,5 g de mistura obtida na etapa (28-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo 1. Quando o líquido de reação foi submetido a medidas de *Η- e n9Sn-RMN, o líquido de reação foi verificado como sendo uma mistura contendo di-n-octil diacetóxi estanho e tri-n-octil acetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho na mistura foi 39,4%, em peso, o teor de tri-n-octil acetóxi estanho foi 3,7%, em peso, e o teor de 1,1,3,3-tetra-n-octil -diacetóxi distanoxano foi 53,6%, em peso.

Etapa (28-4): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 711,8 g de uma solução contendo 92,2%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3- didodecilóxi distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1 exceto usando 695,9 g do líquido de reação obtido na etapa (28-3), em vez do líquido de reação obtido na etapa (15) do exemplo 1, e usando 821 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 1925 g de 1-dodecanol.

Exemplo 29 Etapa (29-1). Recuperação e composição de formas desativadas formadas acompanhando a produção de catalisador dialquil estanho 662.0 g de um líquido de reação foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (27-1) do exemplo 27, exceto usando 479 g (1,33 mols) de óxido de dioctil estanho e 2594 g (20,0 mols) de 2-etil-l- hexanol. Como resultado de análises por !Η-, e ll9Sn-RMN, o líquido de reação foi verificado como contendo 41,6%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil (2-etilhexilóxi) estanho, 15,7%, em peso, de di-n-octil-bis(2-etilhexilóxi) estanho e 25,9%, em peso, de tri-n-octil (2-etilhexilóxi) estanho.

Etapa (29-2): Reação de desalquilação 660.1 g de líquido de reação obtido na etapa (29-1), 402,0 g de ácido acético e 434,1 g de anidrido acético foram colocados em um frasco em forma de pêra de 2 L, e o frasco foi colocado em um banho de água controlado a 150°C seguido por agitação durante 10 h. O frasco foi fixado a um evaporador rotativo ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com um controlador de temperatura, uma bomba de vácuo, e um controlador de vácuo. A saída da válvula de purga deste evaporador rotativo foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, a temperatura do banho de óleo foi fixada a 50°C, o frasco foi imerso em um banho de óleo e rotação do evaporador giratório iniciada. Após destilar o ácido acético em excesso e anidrido acético sob pressão reduzida a 0,1 kPa, 568,2 g de um resíduo foram obtidos no frasco. Com base em resultados de análises de 'H-, 13C- e ,19Sn-RMN, verificou-se que o resíduo era uma mistura contendo di-n-octil diacetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho na mistura foi 84,2%, em peso.

Etapa (29-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 577,8 g de uma solução contendo 81,1%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3- bis(2-etilhexilóxi) distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6) do exemplo 1, exceto usando 565,9 g de líquido de reação obtido nã etapa (29-2), em vez do líquido de reação obtido na etapa (1-5) do exemplo 1, e usando 833 mL de 0,1 mol/L de solução aquosa de hidróxido de potássio e 1558 g de 2-etil-l-hexanol.

Exemplo 30 Etapa (30-1) : Recuperação de composição de formas desativadas formadas acompanhando a produção de catalisador dialquil estanho 851.5 g de um líquido de reação foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (28-1) do exemplo 28, exceto usando 539 g (1,50 mol) de óxido de dioctil estanho, e 1670 g (8,98 mols) de 1-dodecanol. O líquido de reação continha 6,6%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-tetradodecilóxi estanho, 21,4%, em peso, de di-n-octil-didodecióxi estanho e 43,0%, em peso, de tri-n-octildodecilóxi estanho.

Etapa (30-2): Reação de desalquilação 603.6 g de um resíduo foram obtidos em um frasco realizando o mesmo método como etapa (29-2) do exemplo 29, exceto usando 848,3 g do líquido de reação obtido na etapa (30-1), 449,1 g de ácido acético e 488,6 g de anidrido acético. Com base nos resultados de análises ’H-, ,3C- e 119Sn-RMN, verificou-se que o resíduo era uma mistura contendo di-n-octil- diacetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho na mistura foi 71,1%, em peso.

Etapa (30-3): Alcoxilação de compostos dialquil estanho 704,0 g de uma solução contendo 65,8%, em peso, de 1,1,3,3-tetra-n-octil-1,3- didodecilóxi distanoxano foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (1-6 do exemplo 1, exceto usando 600,3 g de líquido de reação obtido na etapa (30-2), em vez do líquido de reação obtido na etapa (15) do exemplo 1, e usando 880 mL de 0,1 mol/L solução aquosa de hidróxido de potássio e 2635 g de 1-dodecanol.

Exemplo Comparativo 1 Aquecimento de composição de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 175 g de composição de formas desativadas obtidas na etapa (162) do exemplo 16 foram colocados em um frasco em forma de pêra de 500 mL sob uma atmosfera de nitrogênio em pressão atmosférica. Um condensador Dimroth e válvula de três vias foram fixados ao frasco, e a válvula de três vias foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio fluindo em pressão normal. O frasco foi imerso em um banho de óleo pré-aquecido a 220°C e aquecido durante 90 h. O frasco foi então resfriado e 174,2 g de uma solução foram recuperados no frasco. Quando as medidas de *H- e 119Sn-RMN foram realizadas nesta solução, o pico correspondendo a l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (2-etilbutilóxi) distanoxano foi verificado como tendo desaparecido, e um pico correspondendo a tri-n-octil (2-etilbutilóxi) estanho e uma pluralidade de picos na faixa de -220 a -600 ppm foi observada.

Exemplo comparativo 2 175 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (16-2) do exemplo 16 foram colocados em um frasco em forma de pêra de 500 mL sob atmosfera de nitrogênio seguido por adição de 191,0 g de fenol (para extração de ácido nucleico, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Japão) e agitando durante lha 40°C. Uma cabeça de fracionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e após o interior do vaso ser substituído com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida, e o fenol em excesso e outros foram destilados para obter 189,9 g de um resíduo no frasco. Quando as medidas de 'H- e 119Sn-RMN foram realizadas neste resíduo, verificou-se que o resíduo era uma mistura de tri-n-octil fenóxi estanho, di-n-octil difenóxi estanho, e os compostos de estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm de acordo com ,,9Sn-RMN. O teor de tri-n-octil fenóxi estanho na mistura foi 25,2%, em peso, e o teor de di-n-octil difenóxi estanho foi de 59,3%, em peso. 188,6 g de mistura foram colocados em um vaso metálico de pressão de 200 mL sob atmosfera de nitrogênio. O vaso metálico de pressão foi imerso em um banho de óleo aquecido a 250°C e aquecido durante 6 h. Após deixar o vaso de reação resistente à pressão resffiar perto de temperatura ambiente, 187,5 g de um líquido de reação foram recuperados. Quando a medida de ’Η- e 119Sn-RMN foi realizada neste líquido de reação, o teor de tri-n-octil fenóxi estanho no líquido de reação foi verificado como sendo 36,4%, em peso, e o teor de di-n-octil-difenóxi estanho foi 41,1%, em peso.

Exemplo comparativo 3 Etapa (III-1): Separação de tri-n-octil (3-metilbutilóxi) estanho 66,5 g de um destilado na forma de tri-n-octil (3-metilbutilóxi) estanho foram obtidos realizando o mesmo método como etapa (11-1) do exemplo 11 usando 300 g de uma composição de formas desativadas obtidas usando o mesmo método como etapa (7-2) do exemplo 7. O resíduo no frasco continha 77,1%, em peso, de l,l,3,3-tetra-n-octil-l,3-bis (3-metilbutilóxi) distanoxano, e de acordo com ll9Sn-RMN, 232,5 g de uma mistura de compostos estanho orgânico contendo átomos de estanho demonstrando uma pluralidade de deslocamentos químicos em de -240 a -605 ppm.

Etapa (III-2): Reação de troca de substituinte de tri-n-octil(3-metilbutilóxi) estanho 65,3 g de tri-n-octil (3-metilbutilóxi) estanho obtido na etapa (III-1) foram colocados em um frasco em forma de pêra de 300 mL seguido pela adição de 61,1 g de anidrido acético e agitando durante lha 25°C. Uma cabeça de fracionamento equipada com condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados ao frasco, e após substituir o interior do vaso com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o acetato de isoamila e anidrido acético em excesso foram destilados para obter 65,3 g de resíduo no frasco. Quando as medidas de 'H-, e n9Sn-RMN foram realizadas, o resíduo foi verificado como sendo tri-n-octil acetóxi estanho, e o teor do tri-n-octil acetóxi estanho foi 99%, em peso.

Etapa (III-3): Tratamento térmico de tri-n-octil acetóxi estanho 62,4 g de um produto de reação foram recuperados realizando o mesmo método que na etapa (1-5) do exemplo 1, exceto usando 63,3 g do tri-n-octil acetóxi estanho obtido na etapa (III-2) em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo 1. Quando as medidas de ’H- e 119Sn-RMN foram realizadas no líquido de reação , verificou-se que o produto de reação continha 98%, em peso, de tri-n-octil acetóxi estanho.

Exemplo Comparativo 4 Etapa (IV-1): Reação de troca de substituinte de formas desativadas de catalisador dialquil estanho 232,1 g de resíduo no frasco obtido na etapa (III-1) de exemplo comparativo 3 foram colocados em um vaso metálico de pressão de 500 mL, seguido por adição de 187,6 g de anidrido acético e agitação. O vaso metálico de pressão foi imerso em um banho de óleo aquecido a 200°C e durante 3 h. Após deixar o vaso metálico de pressão resfriar perto da temperatura ambiente (cerca de 25°C), os conteúdos foram transferidos para um frasco em forma de pêra de 500 mL. Uma cabeça de fracionamento equipada com um condensador de refluxo conectado a um coletor de destilado e um termômetro foram fixados no frasco, e após o interior do vaso ser substituído com nitrogênio em um vácuo, o frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a 50°C. A pressão dentro do vaso foi gradualmente reduzida e o anidrido acético em excesso e outros foram destilados para obter 248,2 g de um resíduo no frasco. Quando as medidas de 'H- e 119Sn-RMN foram realizadas no resíduo, verificou-se que o resíduo era uma mistura contendo di-n-octil diacetóxi estanho e n-octil triacetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho na mistura foi 77,8%, em peso, enquanto o teor de n-octil triacetóxi estanho foi 22,1%, em peso.

Etapa (IV-2): Tratamento térmico de formas desativadas de catalisador dialquil estanho trocado em substituinte 244,8 g de um produto de reação foram recuperados realizando o mesmo método como etapa (1-5) do exemplo 1, exceto usando 245,4 g de mistura obtida na etapa (IV-1) em vez da mistura obtida na etapa (1-4) do exemplo . Quando as medidas de 'H- e ,19Sn-RMN foram realizadas no líquido de reação, verificou-se que o líquido de reação era uma mistura contendo di-n-octil diacetóxi estanho e n-octil triacetóxi estanho, e o teor de di-n-octil diacetóxi estanho na mistura foi 77,7%, em peso, enquanto o teor de n-octil triacetóxi estanho foi 22,1%, em peso.

Aplicabilidade Industrial Porque o processo de produção de composto dialquil estanho da presente invenção pode ser usado em tais campos como a produção de ésteres de ácido carbônico e reações de troca de éster, e permite a produção e reutilização de compostos dialquil estanho e catalisadores dialquil estanho, utilizáveis como catalisadores a partir de composições de formas desativadas de catalisadores dialquil estanho, para os quais, no passado, não se tinha escolha e a única possibilidade era descartá-los, o processo de produção como reivindicado na presente invenção é extremamente utilizável industrialmente e tem um elevado valor comercial.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para produzir um composto dialquil estanho, caracterizado pelo fato de compreender: submeter uma composição de uma forma desativada de um catalisador dialquil estanho, que é formado quando produzindo um composto éster usando o catalisador dialquil estanho, a uma reação de redistribuição de grupo alquila e/ou reação de desalquilação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador dialquil estanho é pelo menos um de tipo de composto selecionado dentre um grupo consistindo de um composto dialquil estanho representado pela fórmula (1) e um composto tetraalquil distanoxano representado pela fórmula (2): (D 12· (em que cada R e R independentemente representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, cada de X e X independentemente representa, pelo menos, um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, a e b independentemente representam um inteiro de 0 a 2 e a + b = 2,e- . c e d independentemente representam um inteiro de0a2ec + d = 2; ' ■ . ' ■ ■ ’ (2) (em que cada dentre R3, R4, R5 e R6 independentemente representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, cada dentre X3 e X4 independentemente representa, pelo menos, um tipo de substituinte selecionado dentre um grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, e e, f, g, e h independentemente representam um inteiro de 0 a 2, e + f=2eg + h = 2).

3. Processo de acordo com a reivindicação 2. caracterizado pelo fato de que, nas fórmulas (1) e (2), o número de átomos de carbono constituindo X1, X2, X3 e X4 é um número selecionado dentre um inteiro de 0 a 12.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto éster é pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo de éster de ácido carboxílico, éster de ácido carbamínico e isocianato.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido carboxílico é um éster de ácido carbônico.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho é uma composição contendo uma forma desativada do catalisador dialquil estanho gerado durante uma etapa de produzir um éster de ácido carbônico a partir de dióxido de carbono e catalisador dialquil estanho.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a forma desativada do catalisador dialquil estanho é uma forma desativada por calor do catalisador dialquil estanho.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a forma desativada do catalisador dialquil estanho é uma forma desativada do catalisador dialquil estanho se originando a partir do catalisador dialquil estanho em que o número de grupo alquila ligado a um único átomo de estanho difere do número de grupo alquila ligado a um único átomo de estanho do catalisador dialquil estanho.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que pelo menos um tipo da forma desativada do catalisador dialquil estanho é um composto trialquil estanho.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a forma desativada do catalisador dialquil estanho é um composto trialquil estanho e um composto de estanho orgânico contendo um átomo de estanho demonstrando um deslocamento químico em de -220 a -610 ppm, com base em um tetrametil estanho, quando analisado por 119Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ainda compreender separar a composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho em uma composição contendo o composto trialquil estanho e uma composição contendo o composto contendo um átomo de estanho demonstrando um deslocamento químico em de -220 a -610 ppm, com base em um tetrametil estanho, quando analisado por 119Sn-RMN em uma solução de clorofórmio potente.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação é realizada por pelo menos um método selecionado dentre o grupo consistindo de separação por destilação, separação por extração e separação por membrana.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que em um caso em que o pKa de um ácido conjugado com relação a, pelo menos, um substituinte dentre grupos ligados a átomos de estanho da forma desativada do catalisador dialquil estanho diferente de grupos alquila se originando dos catalisadores dialquil estanho é 0a6,8, a reação de redistribuição de grupo alquila é uma reação de redistribuição de grupo alquila em que um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8) é tratado termicamente.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que, em um caso em que o pKa de um ácido conjugado, com relação a, pelo menos, um substituinte dentre grupos ligados a átomos de estanho da forma desativada do catalisador dialquil estanho diferente de grupos alquila se originando do catalisador dialquil estanho, é 6,8 a 25, a reação de redistribuição do grupo alquila compreende as etapas: (A) obter um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y por substituição de toda ou uma porção dos ligandos da forma desativada (excluindo um grupo alquila se originando do catalisador dialquil estanho e ligado a estanho) com um substituinte Y; e (B) tratar termicamente o composto orgânico tendo uma ligação Sn-Y e obtido na etapa (A) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8).

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a etapa (A) compreende produzir um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y, em que três grupos alquila e um único grupo Y se originando de um ácido e/ou anidrido de ácido são ligados a um único átomo de estanho, e um composto de estanho orgânico tendo uma ligação Sn-Y em que um único grupo alquila e um número de grupos Y se originando de um ácido e/ou anidrido de ácido, o número de grupos Y sendo selecionado dentre um inteiro de 1 a 3, são ligados a um único átomo de estanho, por reação da composição de forma desativada do catalisador dialquil estanho com o ácido representado pela seguinte fórmula (3) e/ou o anidrido de ácido representado pela seguinte fórmula (4): . HY (3) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8); YOY (4) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8, e O representa um átomo de oxigênio).

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a etapa (A) é realizada enquanto removendo a água gerada durante um uso de ácido na etapa (A) em pelo menos um método selecionado dentre o grupo consistindo de remoção com um agente desidratante, separação por destilação e separação por membrana.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a reação de desalquilação compreende formar uma ligação Sn-Y por eliminação de um grupo alquila da forma desativada do catalisador dialquil estanho (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8).

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que a reação de desalquilação forma uma ligação Sn-Y única, por eliminação de um grupo alquila único do composto trialquil estanho contido na composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho para obter um composto dialquil estanho tendo uma ligação Sn-Y (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8).

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a etapa de formação da ligação Sn-Y compreende reagir o composto trialquil estanho contido na composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho com um ácido representado por fórmula (5) e/ou um anidrido de ácido representado pela fórmula (6): HY (5) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8); YOY (6) (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8, e O representa um átomo de oxigênio.

20. Processo de acordo com a reivindicação 15 ou 19, caracterizado pelo fato de que o ácido e/ou o anidrido de ácido é um líquido ou gás a 60°C.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o ácido é um ácido hidro-halogênico.

22. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o ácido é um halogeneto de hidrogênio.

23. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o ácido é um ácido orgânico.

24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o ácido orgânico é um ácido carboxílico.

25. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que um ponto de ebulição padrão do anidrido de ácido é 300°C ou menor.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que o anidrido de ácido é anidrido acético ou anidrido maleico.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que o composto dialquil estanho tem dois grupos alquila se originando de um catalisador dialquil estanho e ligado a um único átomo de estanho enquanto tendo, simultaneamente, pelo menos uma ligação Sn-Y (em que Y representa Y em que pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8).

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que o composto dialquil estanho é pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo de um composto dialquil estanho representado pela fórmula (7) e um composto tetralquil distanoxano representado pela fórmula (8): (7) <7 O (em que R e R representam um grupo se originando do catalisador dialquil estanho, e independentemente representam um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, Y representa um grupo se originando do catalisador dialquil estanho ou um grupo se originando do ácido (HY) e/ou anidrido de ácido (YOY), pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8, e i e j independentemente representam um inteiro de 0 a 2, e i + j = 2); (8) (em que R9, R10, R11 e R12 representam um grupo se originando do catalisador dialquil estanho, e independentemente representam um grupo alquila linear ou ramificado, tendo 1 a 12 átomos de carbono, Y representa um grupo se originando de catalisador dialquil estanho ou um grupo se originando do ácido (HY) e/ou anidrido de ácido (YOY), pKa de um ácido conjugado de Y em uma forma de HY, em que um átomo de hidrogênio foi adicionado a Y, é 0 a 6,8, e k, 1, m e n representam, respectivamente, um inteiro de 0 a 2, k + 1 = 2 e m + n — 2).

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 a 26, caracterizado pelo fato de ainda compreender, seguindo a etapa (B), uma etapa (I) de substituição de substituinte Y do composto dialquil estanho tendo uma ligação Sn-Y com pelo menos um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila, e átomo de halogênio.

30. Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo fato de que a etapa (I) compreende: uma etapa (1-1) de obtenção de uma composição contendo um óxido de dialquil estanho por hidrólise do composto dialquil estanho tendo uma ligação Sn-Y por adição de uma solução alcalina aquosa; e uma etapa (1-2) de reação da composição contendo o óxido de dialquil estanho, obtido na etapa (1-1), com pelo menos um tipo de composto selecionado dentre o grupo consistindo de álcool, ácido carboxílico e halogeneto de hidrogênio, seguido por remoção de um componente contendo uma água gerada a partir de um líquido de reação.

31. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa alcalina é pelo menos um tipo de solução aquosa alcalina selecionada dentre o grupo consistindo de uma solução aquosa de hidróxido de sódio, uma solução aquosa de hidróxido de potássio, uma solução aquosa de carbonato de potássio, e uma solução aquosa de carbonato de sódio.

32. Processo de acordo com a reivindicação 30 ou 31, caracterizado pelo fato de que a etapa (1-2) é uma etapa em que o composto reagido com a composição contendo o óxido de dialquil estanho é álcool, e um composto alcóxido de dialquil estanho é obtido.

33. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a etapa para produzir um éster de ácido carbônico compreende: uma etapa (1) de obtenção de um líquido de reação contendo o éster de ácido carbônico por reação de dióxido de carbono e o catalisador dialquil estanho; uma etapa (2) de obtenção de um líquido residual por separação do éster de ácido carbônico do líquido de reação; uma etapa (3) de regeneração de catalisador dialquil estanho por reação do líquido residual e álcool e remoção de água gerada fora do sistema e uma etapa (4) de reciclo do catalisador dialquil estanho obtido na etapa (3) para a etapa (1).

34. Processo de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fato de que a etapa de regeneração do catalisador dialquil estanho da composição da forma desativada do catalisador dialquil estanho gerado durante a etapa para produção de éster de ácido carbônico pela reação de redistribuição de grupo alquila e/ou a reação de desalquilação é realizada após a etapa (2) e/ou etapa (3), e o catalisador dialquil estanho regenerado é reciclado e re-usado como o catalisador dialquil estanho da etapa (4) e/ou da etapa (1).

35. Processo de acordo com a reivindicação 34, caracterizado pelo fato de que a etapa de regeneração do catalisador dialquil estanho é uma etapa que usa as etapas de acordo com qualquer uma das reivindicações 29 a 32 e em que o substituinte Y representa um grupo aciloxila.

36. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 33 a 35, caracterizado pelo fato de que o catalisador dialquil estanho é um composto alcóxido de dialquil estanho.

37. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 33 a 36, caracterizado pelo fato de que o catalisador dialquil estanho é um composto alcóxido de dialquil estanho, e X1, X2, X3 e X4 de um composto representado pela fórmula (1) e/ou fórmula (2) representa grupos alcóxi: d) (em que cada dentre R1 e R2 independentemente representa um grupo alquila linear ou ramificado, tendo 1 a 12 átomos de carbono, cada dentre X e X independentemente representa, pelo menos, um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, a e b independentemente representam inteiro de0a2ea + b = 2, e c e d independentemente representam inteiro de 0 a 2 e c + d = 2); (2) (em que cada dentre R3, R4, R5 e R6 independentemente representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono, cada um de X3 e X4 independentemente representa, pelo menos, um tipo de substituinte selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alcóxi, um grupo aciloxila e um átomo de halogênio, e, f, g e h representam, respectivamente, um inteiro de 0 a 2, e + f = 2 e g + h = 2).

38. Processo de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo fato de que o catalisador dialquil estanho é um alcóxido de dialquil estanho, e R1, R2, R3, R4, R5 e R6 do composto representado pela fórmula (1) e/ou a fórmula (2) representam, simultaneamente, um grupo n-butila ou um grupo n-octila.

39. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 33 a 38, caracterizado pelo fato de que o álcool é um álcool representado pela seguinte fórmula (9): R,3OH (9) (em que R13 representa um grupo alquila linear ou ramificado tendo 4 a 8 átomos de carbono).