CN115768777A - 制备有机锡化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于制备某些具有烷基和烷氨基取代基的有机锡化合物的高效且有效的方法。所述方法提供呈高纯度结晶形式的有机锡化合物，所述有机锡化合物在例如用于制造某些微电子装置的极紫外光(EUV)光刻技术中特别适于用作沉积高纯度氧化锡薄膜的前体。
Description
技术领域
本发明属于有机锡化学的领域。特定来说，其涉及一种用于制备某些有机锡化合物，例如，异丙基三(二甲基氨基)锡的高效且有效的方法。
背景技术
已展示某些有机锡化合物适用于在例如用于制造某些微电子装置的极紫外(EUV)光刻技术的应用中沉积高纯度氧化锡(II)。备受关注的是具有烷氨基和烷基的组合的有机锡化合物，其可能难以以高纯度提供。
因此，需要提供一种改进的方法来制造呈高纯度形式的此类有机锡化合物，以用于沉积高纯度氧化锡薄膜。
发明内容
本文提供一种用于制备某些具有烷基和烷氨基取代基的有机锡化合物的方法，所述有机锡化合物例如式(I)化合物：R1-Sn-(NR2)3，其中可相同或不同的R为C1-C4烷基且R1为被取代或未被取代的饱和或不饱和直链、支链或环状C1-C5基团。具有式(I)化合物的一特定实例为异丙基三(二甲基氨基)锡(CAS号1913978-89-8)。所述方法包含使本文中较详细描述的式(A)化合物与其中X为溴、碘或氯的式R1-X化合物接触。所述方法还产生式(II)化合物，且本发明还涉及此化合物。有利地，所述方法提供呈高纯度(例如大于98％纯度)形式的式(I)有机锡前体化合物。归因于其高纯度，本文中所描述的有机锡化合物特别适用于在例如微电子装置制造中使用的极紫外光(EUV)光刻技术中沉积高纯度氧化锡(SnOx)薄膜。
附图说明
图1是作为如本文所阐述的方法的副产物的式(II)化合物的晶体结构绘图，其中各R为甲基且各X为碘。
图2A和图2B是在d6-苯中分别获取的作为如本文所阐述的方法的产物的式(I)化合物的119Sn-NMR和1H-NMR光谱，其中各R为甲基且R1为异丙基。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制备具有烷基和烷氨基取代基的有机锡化合物的方法。
在第一实施例中，本发明提供一种用于制备式(I)的单烷基三(二烷基氨基)锡化合物的方法：
在此式中，各R可相同或不同且为C1-C4烷基，且R1为被取代或未被取代的饱和或不饱和直链、支链或环状C1-C5基团。所述方法包含使式(A)化合物
与具有式R1-X的化合物接触，其中X为溴、碘或氯。在此方法的一实施例中，各R可独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和仲丁基。在一特定实施例中，各R为甲基。此外，R1可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基或新戊基。另外，R1可为环状C1-C5基团，例如环丙基。此外，R1可为不饱和C1-C5基团，例如乙烯基或乙炔基。这些R1基团中的任一者可进一步被取代，例如被一或多个卤基或醚基取代。例如，R1可为具有式-(CH2)n(CHaFb)m的氟化烷基，其中m＝1到5且m+n＝1到5且其中b＝1到3且a+b＝3，包括单氟化C1-C5烷基(例如-CH2F或-CH2CH2F基团)和全氟化C1-C5基团(例如-CF3或CF2CF3基团)。替代地，R1可为烷基醚基，其中烷基部分为C1-C5烷基。在一特定实施例中，R1是未被取代的C1-C5烷基，例如C1-C3烷基。例如，各R可为甲基且R1可为异丙基。
如上文所示，用于此方法中的起始物质为式(A)化合物：
此化合物可通过已知方法制备，例如通过使氯化锡(II)(SnCl2)与式M-N(R)2化合物反应，其中M是选自钠、锂和钾的金属。因此，本发明的一实施例为一种用于制备式(I)化合物的方法，其进一步包含通过使氯化锡(II)与式M-N(R)2化合物反应来制备式(A)起始物质的先前步骤，其中M为金属阳离子，例如Al阳离子、Mg阳离子或Ca阳离子；或第1族或第2族阳离子，例如钠离子、锂离子或钾离子。作为一特定实例，M可为锂离子且R可为甲基。在此类情况下，可例如经由过滤(必要时)去除由此形成的氯化锂，随后使所得式(A)化合物与式R1-X化合物接触。在其它情况下，所形成的式(A)起始物质化合物可不经过滤以浆液形式原样使用，而与已沉淀的式M-Cl化合物(例如氯化锂)在同一反应容器中反应。因此，本发明方法提供式(I)化合物的一锅式合成。
所述反应提供如上文所示的式(I)化合物与式(II)的副产物的混合物：
其中各R可相同或不同且为C1-C4烷基，且各X选自碘、溴和氯。因此，本发明进一步提供式(II)的副产物化合物。例如，在此副产物的一个实施例中，各R相同或不同且为C1-C4烷基，且各X选自碘、溴和氯，前提是当X为氯时，R不为甲基。在另一实施例中，各R相同或不同且为C1-C4烷基且各X为碘或溴。式(II)化合物的晶体结构描绘于图1中，其中各R为甲基且各X为碘。还预计这些式(II)的副产物适于用作沉积氧化锡薄膜(例如氧化锡(II)或氧化锡(IV)薄膜)的前体化合物，且适于用作其它有用的有机锡前体化合物的合成中的中间物。
本发明方法可以纯形式(即，在无任何添加溶剂的情况下)或在原本与起始物质或产物不具反应性的溶剂中进行。适合溶剂的实例为非极性非质子性溶剂，包括液态烃，例如己烷、苯或甲苯；极性非质子性溶剂，例如四氢呋喃或二甲氧基乙烷；以及非极性非质子性溶剂和极性非质子性溶剂的混合物。当在无任何添加溶剂的情况下以纯形式进行时，可使用过量的式R1-X化合物，尤其当此化合物为液体时。此外，所述方法可通过交换反应使用卤素交换试剂与式R1-X化合物的组合来进行。
所述方法是在适合于所公开的反应剂反应的温度下进行。例如，反应温度可在接近室温(例如约20℃)到约80℃范围内。在一优选实施例中，所述方法是在室温(23℃)到约65℃，例如约50℃到约70℃或约60℃的温度下进行。
如上文所指出，在式(A)的起始物质的合成中，卤化锂副产物(例如LiCl)可经由过滤去除。所得起始物质可在同一反应容器中原样使用以便进一步与式R1-X化合物反应形成式(I)化合物，其可例如经由蒸馏进一步纯化，以提供宜具有较低含量的杂质的产物。
本发明可通过本文所包括的实施例进一步说明，但将理解，除非另外具体指示，否则这些实施例仅出于说明的目的包括在内且不打算限制本发明的范围。
实例1
使用如上文所描述且下文所示的反应顺序制备异丙基三(二甲基氨基)锡：
因此，向配备有磁性搅拌棒的3颈500mL圆底烧瓶中装入12.2g二甲氨基锂(239mmol)和250mL己烷。向此灰白色浆液中添加21.6g SnCl2(113mmol)且在60℃下搅拌所得混合物72小时。使所得灰绿色浆液冷却到23℃，得到包括式(A)化合物的混合物。
无需进一步纯化，用11.5g 2-碘丙烷(68.2mmol)处理混合物。随后将反应混合物加热到60℃持续18小时。在反应混合物冷却到23℃之后，将其经由粗孔烧结过滤器过滤到500mL烧瓶中，且用500ml等分试样的无水己烷洗涤滤饼，得到淡黄色澄清溶液。随后在减压下从滤液去除溶剂和其它挥发物，以产生式(I)产物和式(II)副产物的混合物。
当挥发物去除完成时，经由0.2微米针筒过滤器过滤残留的油状物，得到10.6g橙色油状物。将橙色油状物置于-30℃冷冻箱中过夜，使得[ISn(NMe2)]2沉淀为黄色固体。通过经由0.2微米针筒过滤器过滤来去除此黄色固体。随后使用短程蒸馏在610-645毫托下用34-37℃的顶温来蒸馏剩余橙色油状物，得到呈澄清淡黄绿色油馏出物的异丙基三(二甲基氨基)锡(6.09g，36.5％)。1H-NMR(400MHz,苯-d6):δ2.83(1H-119/117Sn)＝20.8Hz,18H),1.68-1.57(m,1H),1.27(d,J1h-13C＝7.3Hz,6H)。119Sn NMR:64.30。图2A和2B中分别展示119Sn-NMR和1H-NMR光谱，其表明产物具有高纯度。
发现副产物[ISn(NMe2)]2为结晶固体且因此还具有高纯度，例如大于95％纯度，包括大于98％、99％或99.5％。晶体结构展示于图1中，且结晶度数据提供于表1和表2中。归因于其高纯度，这些有机锡化合物将预期适用于在例如微电子装置制造中使用的极紫外光(EUV)光刻技术中沉积高纯度氧化锡薄膜。
表1-[ISn(NMe 2 )] 2的晶体数据和结构精化.
表2-[ISn(NMe 2 )] 2的键长 
和键角[°]
实例2
使用如实例1所述的反应顺序制备F3CSn(NMe2)3。具体来说，将[Sn(NMe2)2]2(23.1g，55.6mmol)装入配备有磁性搅拌棒的250mL圆底烧瓶中且溶解于己烷(125mL)中。使烧瓶通过1/4PTFE管和24/40管适配器配备有I-CF3(25g，127.6mmol)的气筒。缓慢地，在黑暗中在搅拌下将I-CF3鼓泡到己烷溶液中。在大约10分钟之后，反应呈现有黄色沉淀。在大约30分钟后，添加完所有气体，且反应呈现有絮状黄色沉淀。随后移出气筒且进行质量测量，确认已添加所有所需I-CF3。用箔片覆盖反应物且在室温下在黑暗中搅拌过周末。此后，所述反应呈现黄色/棕褐色沉淀且将其以一次性聚乙烯多孔玻璃过滤器过滤且用己烷(25mL)洗涤。将所得淡黄色溶液在减压下干燥直到残留大约5mL为止。产物的C6D6溶液的1H-NMR、19F-NMR和119Sn-NMR展示仍残留有己烷(大约5mol)。分离出棕褐色固体(28.7g)与4g(22.5％)的微黄色液体。1H-NMR(C6D6,400MHz)；s,18H,2.69ppm；119Sn-NMR(C6D6,150MHz)；q,-153.07ppm；19F-NMR(C6D6,376MHz)；-42.7ppm。
实例3
使用与实例2中所示类似的程序制备F3CCH2Sn(NMe2)3。具体来说，将[Sn(NMe2)2]2(140g,336mmol)放置于配备有磁性搅拌棒的1L施伦克(schlenk)烧瓶中且用大约400mL己烷稀释以形成黄色混合物。将I-CH2-CF3放置于250mL加料漏斗中且连接到施伦克烧瓶。实现缓慢添加速率(大约0.5-1滴/秒)，且用铝箔片覆盖1L烧瓶且在黑暗中搅拌。在大约2.5小时之后，完成添加I-CH2CF3，且在室温下在黑暗中搅拌所得黄色混合物过夜。此后，反应呈现有鲜黄色固体沉淀和红/橙色溶液。通过一次性聚乙烯多孔玻璃过滤器过滤，将沉淀分离到配备有磁性搅拌棒的500mL施伦克烧瓶中。滤饼用己烷(大约30mL)洗涤，且将所得橙色溶液在减压下干燥，得到具有黄色沉淀的淡黄色溶液。通过0.2μm针筒过滤器将混合物过滤到两个琥珀色的40mL配衡小瓶中，得到87.91g(78.5％粗产率)呈淡黄色液体的产物。1:1产物:C6D6溶液的1H-NMR、19F-NMR和119Sn-NMR结果：1H-NMR(C6D6,400MHz)；s,18H,2.66ppm；q,2H,1.52ppm；119Sn-NMR(C6D6,150MHz)；q,-62.47ppm；19F-NMR(C6D6,376MHz)；q,-51.93ppm。
已特定参考本发明的某些实施例来详细描述本发明，但将理解，可在本发明的精神和范围内进行变化和修改。
Claims (18)
1.一种用于制备式(I)的单烷基三(二烷基氨基)锡化合物的方法，
其中各R相同或不同且为C1-C4烷基，且R1为被取代或未被取代的饱和或不饱和直链、具支链或环状C1-C5基团；其中所述方法包含：
使式(A)化合物
与式R1-X化合物接触，其中X为溴、碘或氯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中各R独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或仲丁基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中各R为甲基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基或新戊基。
5.根据权利要求1所述的方法，其中R1为环状C1-C5基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中R1为乙烯基或乙炔基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中R1被一或多个卤基取代。
8.根据权利要求1所述的方法，其中R1为烷基醚基。
9.根据权利要求1所述的方法，其中各R为甲基且R1为异丙基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中X为碘。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是在非极性非质子性溶剂中进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包含通过使氯化锡(II)与式M-N(R)2化合物反应来制备所述式(A)化合物，其中M为钠离子、锂离子和钾离子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述式M-N(R)2化合物为Li-N(CH3)2。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法是在一个反应容器中进行。
15.一种式(II)化合物，
其中各R相同或不同且为C1-C4烷基且X为碘、溴和氯，前提是当X为氯时，R不为甲基。
16.根据权利要求15所述的化合物，其中各R相同或不同且为C1-C4烷基且X为碘和溴。
17.根据权利要求15所述的化合物，其中各R为甲基且X为碘。
18.根据权利要求17所述的化合物，其呈结晶形式且具有如图1中所示的结构。
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