TWI803949B - 用方便的配位基提供反應物生產有機錫組合物的方法 - Google Patents
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Abstract
合成反應被闡述為有效且專一性地形成結構為RSnZ3
的化合物,其中R為連接至錫的有機配位基,且Z為可水解的配位基或其水解產物。該合成對廣泛的R配位基有效。該合成係基於鹼金屬離子及視需要之鹼土(假鹼土)金屬離子之使用。化合物係由以下式表示的結構形成:RSn(C≡CSiR'3
)3
;R'R"ACSnL3
,其中A為鹵原子(F、Cl、Br或I)或具有至少一個鹵素取代基的芳環;R'R"(R'"O)CSnZ3
;或R'R"(N≡C)CSnZ3
。
Description
本發明是關於生產單有機錫三胺(mono-organotin triamide)及單有機錫三乙炔化物的改進方法,其中有機基團定義為具有或不具有一個或多個雜原子的烴基。
有機金屬化合物以溶液可處理形式及氣相形式為薄膜沉積提供金屬離子。有機錫化合物提供輻射敏感的Sn-C鍵,其可用於以微影方式圖案化薄膜。以不斷縮小的尺寸製造半導體裝置需要新的通用材料來實現所需的圖案化解析度;有機錫化合物有望提供所需的圖案化優勢。
於一方案中,本發明是關於一種溶液,該溶液包含有機溶劑;及溶解於溶劑中之有機金屬組合物。該有機金屬組合物包含鹼金屬離子、錫離子、及與錫鍵合為-SnL3的有機配位基,其中該等有機配位基(L)由-NR'2、-C≡CRs、或其混合物表示,其中Rs為SiR"3或R',三個R"獨立為H或R',且R'獨立為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基。於一些實施態樣中,該有機金屬組
合物更包含鹼土金屬離子(Be(+2)、Mg(+2)、Ca(+2)、Sr(+2)、Ba(+2))或假鹼土(pseudo-alkaline earth)金屬離子(Zn(+2)、Cd(+2)、或Hg(+2/+1))。
於另一方案中,本發明是關於一種形成鹼金屬錫組合物的方法,其中該方法包括使ML、鹵化錫(II)(SnX2,X=F、Cl、Br、I、或其混合物)、及視需要之M'OR0在有機溶劑中反應,其中M為Li、Na、K、Cs、或其組合,M'為Na、K、Cs、或其組合,且L為二烷基胺(dialkylamide)(-NR'2)或乙炔化物(-C≡CRs),以形成具有SnL3部分的對應有機金屬組合物,該SnL3部分為錫三胺(Sn(NR'2)3)或錫三乙炔化物(Sn(C≡CRs)3),與所結合的金屬陽離子M"一起存在,其中若M'存在則M"為M',或者若M'不存在則M"為M,R0為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,Rs為SiR"3或R',三個R"獨立為H或R',且R'獨立為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,以形成鹼金屬錫組合物。於一些實施態樣中,該方法更包括使(鹼土/假鹼土)金屬鹵化物(M"'X2,X=F、Cl、Br、I、或其混合物)與該鹼金屬錫組合物反應,以形成鹼金屬(鹼土/假鹼土)金屬錫組合物,其中該鹼土/假鹼土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘、汞、或其組合。
於又另一方案中,本發明是關於一種合成單烴基錫化合物的方法,其中該方法包括使一級鹵化烴(primary halide hydrocarbyl)化合物(R-X,其中X為鹵原子)與有機金屬組合物反應,該有機金屬組合物包含與金屬陽離子M結合的SnL3部分,其中M為鹼金屬、鹼土金屬、及/或假鹼土金屬(Zn、Cd或Hg),且L為產生鹼金屬錫三胺化合物的胺配位基、或產生鹼金屬錫三乙炔化物的乙炔化物配位基,以對應地形成單烴基錫三胺(RSn(NR'2
)3
)或單烴基錫三乙炔化物(RSn(C≡CLs
)3
),其中該單烴基配位基(R)為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,Ls
為SiR"3
或R',三個R"獨立為H或R',且R'獨立為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,以形成鹼金屬錫組合物。
於另外之方案中,本發明是關於由式RSn(C≡CSiR'3
)3
表示的化合物,其中R'及R獨立為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基。
此外,本發明是關於由式R'R"ACSnZ3
表示的鹵化烴基錫化合物,其中A為鹵原子(F、Cl、Br、或I)或具有至少一個鹵素取代基的芳環,其中R'及R"獨立為H、鹵素、或具有1至15個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,且Z為L,其中L為可水解的配位基,或者Ox
(OH)3-x
,0<x<3。
此外,本發明是關於由式R'R"(R'"O)CSnZ3
表示的烴基錫化合物,其中R'、R"及R'"獨立為氫或具有1至15個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,且Z為L,其中L為可水解的配位基,或Ox
(OH)3-x
,0<x<3。
於一些方案中,本發明是關於由式R'R"(N≡C)CSnZ3
表示的烴基錫化合物,其中R'及R"獨立為氫或具有1至15個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,且Z為L,其中L為可水解的配位基,或Ox
(OH)3-x
,0<x<3。
闡述用於合成單烴基錫化合物的更通用及有效的技術,其係基於涉及如下化合物的反應:有機鹼金屬化合物、鹵化亞錫(SnX2
,X為鹵化物)、有機鹵化物,其用於藉由(sp3
)碳-錫鍵將用於配位基的R基團貢獻給錫、視需要之另一金屬化合物、以及胺或乙炔化物,其用於將三個可水解的配位基貢獻給錫(NR'2
或-C≡CR')。該改進之合成係基於作為合成單烴基錫化合物的中間體的鹼金屬(及/或鹼土金屬或假鹼土金屬,如下所述)錫組合物之推定形成,但各種金屬錫組合物在其他情形下可能是有用的中間體。然後,中間體金屬錫組合物與有機鹵化物反應,以形成R-SnL3
結構,其中R形成C-Sn鍵,且L代表可水解的配位基。已發現金屬錫化合物於溶液中是穩定且可表徵的,但它們的分離至今仍難以達成。該等金屬錫組合物藉由金屬(鹼金屬及/或鹼土金屬及/或假鹼土金屬)之替代,為形成碳錫鍵提供方便的前驅物,具有良好的產率且對多種有機配位基具有良好的專一性,此可能是由於反應之能量學所致。然後,該等合成方法可擴展至藉由可水解配位基的取代而由三胺或三乙炔化物合成有機錫三烷氧化物(三有機氧化物),或者擴展至藉由配位基之水解而合成氧/氫氧化合物。單有機錫化合物,即具有對水解穩定的C-Sn鍵的化合物,可直接合成且產生的多-有機污染非常低,且已經發現單有機錫化合物更適合作為圖案化應用的輻射敏感組合物。雖然單有機錫三胺可直接用作輻射圖案化組合物的前驅物,但是已經發現三烷氧化物是可輻射圖案化塗層之溶液或氣相沉積的特別有用的前驅物。合成技術有助於引入經雜原子取代的有機配位基,例如鹵化及官能化的有機配位基,例如包含氰基或醚基的配位基,此在使用其他已知的合成技術時可能不可行。已發現合成技術對於有效形成多種有機配位基是有效的,並且闡述及舉例說明具有高輻射吸收的鹵化配位基,尤其是碘化配位基。該等種類的化合物在提供可輻射圖案化的塗層方面非常出色。
如本文所用,且一般與本領域中之用法一致,「單烷基」可與「單有機基」或「單烴基」互換使用,其中「烷基」配位基表示以碳結合至錫以形成一般不可藉由與水接觸而水解的鍵,此將涉及sp3
或sp2
混成碳,而「烷基」基團可具有內部不飽和鍵及雜原子,即不同於碳及氫的原子,其不參與到與錫的結合。本文所述的新合成方法以高產率產生具有低(非錫)金屬及多烷基(即多烴基)污染物的單烴基錫三胺(三烴基胺)及單烴基錫三乙炔化物(三烴基乙炔化物)。該合成方法適合於有效地放大對應的有成本效益的產品之商業生產。藉由本文所述的改進的合成方法,採用更多樣的有機官能基來結合至錫及/或胺或乙炔化物可水解配位基內變得更加有效。使用反應性物質形成所需化合物涉及吸熱反應。雖然不希望受到理論的限制,但據信本文選擇的反應物改變了反應,可能減慢了反應,以容許所產生的熱量消散及/或減少產生的熱量,從而容許形成較不穩定的R-Sn鍵及/或提供更高的產物產率。本段第一句中闡述之替代性術語適用於整個說明書,但藉由採用更直接地反映常用配位基種類範圍的術語,可能會進一步明確。因此,採用術語烴基來闡述具有與錫鍵合之sp3
或sp2
碳的配位基,但該基團不一定具有氫原子。具有與錫鍵合的sp碳的乙炔化物配位基形成可水解的鍵,因此其很容易區分。
烷基金屬配位化合物在高效能輻射系圖案化組合物中的應用闡述於,例如,授予邁耶斯(Meyers)等人且標題為「基於有機金屬溶液之高解析度圖案化組合物(Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions)」之美國專利9,310,684中,該美國專利以引用方式併入本文中。用於圖案化之該等有機金屬組合物之改進闡述於授予邁耶斯等人且標題為「基於有機金屬溶液之高解析度圖案化組合物及對應之方法(Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods)」之美國專利10,642,153及授予邁耶斯等人且標題為「有機錫氧化物氫氧化物圖案化組合物、前驅物及圖案化(Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning)」之美國專利10,228,618(以下稱為'618專利)中,該二美國專利以引用方式併入本文中。
本文合成的組合物可為形成烷基錫氧-氫氧組合物的有效前驅物,烷基錫氧-氫氧組合物有利於高解析度圖案化,例如在極紫外線(extreme ultraviolet;EUV)、紫外線(ultraviolet;UV)、電子束微影中。烷基錫前驅物組合物包含可在適當條件下用水或其他合適試劑水解以形成單烴基錫氧-氫氧圖案化組合物的基團,當完全水解時,其可由式RSnO(1.5-(x / 2))
(OH)x
表示,其中0 < x ≤ 3。進行水解以原位(in situ)形成氧-氫氧組合物可以是方便的,例如在沉積期間及/或初始塗層形成之後。雖然本文所述的三胺及三乙炔化物可在水解條件下用於形成供圖案化的輻射敏感塗層,但可期望形成用於形成塗層的另外的中間體烴基錫三烷氧化物(三烴基氧化物)。本文闡述形成烴基錫三烷氧化物的處理。具有可水解配位基的各種前驅物化合物一般藉由該製程將R-配位基轉移至錫上,並以此觀點進行合成。
關於具有可水解配位基的前驅物,可轉化具有可水解Sn-X基團的組合物的代表性水解及縮合反應在以下反應中表示出:
RSnL3
+ 3 H2
O → RSn(OH)3
+ 3 HL,
RSn(OH)3
→ RSnOx / 2
OH3-x
+ (x/2) H2
O。
若水解產物HL具有足夠的揮發性,則在基板塗覆過程中可用水蒸氣進行原位水解,但是水解反應亦可在溶液中進行,以形成烷基錫氧-氫氧組合物。在‘618專利中進一步闡述該等處理選項。形成可輻射圖案化塗層的整個合成製程包括用三個可水解的配位基形成所需的R-Sn(C-Sn)鍵,可能在合適的條件下交換可水解的配位基,同時保持該R配位基。
R形成碳-錫鍵,其中與錫結合的碳為sp3
或sp2
混成的,且R可包含不為碳或氫的雜原子。如上所述,為了方便以及此項技術中之一致性,R可互換地稱為烷基配位基、有機配位基或烴基配位基。於一些實施態樣中,烷基配位基對於一些圖案化組合物可能是理想的,其中化合物一般可表示為R1
R2
R3
CSn O(2-(z / 2)-(x / 2))
(OH)x
,其中R1
、R2
及R3
獨立為氫或具有1至10個碳原子的烷基。類似地,烷基配位基R之此種表示類似地適用於一般具有R1
R2
R3
CSn(L)3
的其他實施態樣,其中L對應於可水解的配位基,例如烷氧化物(烴基氧化物)、乙炔化物或胺部分。於一些實施態樣中,R1
及R2
可形成環狀烷基部分,且R3
亦可接合環狀部分中之其他基團。合適之支鏈烷基配位基可為例如異丙基(R1
及R2
係甲基,且R3
係氫)、三級丁基(R1
、R2
及R3
係甲基)、三級戊基(R1
及R2
係甲基,且R3
係-CH2
CH3
)、二級丁基(R1
係甲基,R2
係-CH2
CH3
,且R3
係氫)、新戊基(R1
及R2
係氫,且R3
係-C(CH3
)3
)、環己基、環戊基、環丁基、及環丙基。合適之環狀基團之實例包括,例如1-金剛烷基(-C(CH2
)3
(CH)3
(CH2
)3
或於三級碳處鍵合至金屬之三環(3.3.1.13,7)癸烷)及2-金剛烷基(-CH(CH)2
(CH2
)4
(CH)2
(CH2
)或於二級碳處鍵合至金屬之三環(3.3.1.13,7)癸烷)。於其他實施態樣中,烴基可包括芳基或烯基,例如苄基、烯丙基或炔基。於其他實施態樣中,烴基配位基R可包括僅由C及H組成且包含1至31個碳原子之任何基團。概括而言,與錫鍵合之合適烷基的一些實例包括,例如,直鏈或支鏈烷基(異丙基((CH3
)2
CH-)、三級丁基((CH3
)3
C-))、甲基(CH3
-)、正丁基(CH3
CH2
CH2
CH2
-))、環烷基(環丙基、環丁基、環戊基)、烯族(烯基、芳基、烯丙基)、或炔基、或其組合。於進一步之實施態樣中,合適之R基團可包括經雜原子官能基取代之烴基,該等雜原子官能基包括氰基、硫基、矽烷基(及鍺類似物)、醚基、酮基、酯基、或鹵化基團或其組合。如此項技術中常規的,烴基可被稱為烷基,即使該基團可具有不飽和鍵、芳基、雜原子等。帶有鹵原子的R基於下文中舉例說明,並針對具體結構進行更詳細的闡述。帶有氰基或醚基的R基亦於下文中舉例說明。具有矽烷基部分的R基闡述於授予伊列克(Jilek)等人且標題為「有機錫圖案化材料:組合物及方法(Organotin Patterning Materials: Compositions and Methods)」的共同待審查臨時申請案63/210,769中,該申請案以引用方式併入本文中。具有氘化部分的R基闡述於授予伊列克等人且標題為「氘化有機錫化合物(Deuterated Organotin Compounds)」的共同待審查美國臨時專利申請案63/215,720中,該申請案以引用方式併入本文中。
前驅物組合物可用於形成有機錫氧/氫氧塗層組合物,其整合入常見氧/氫氧網絡中。前驅物組合物可包含一種或多種可溶性有機錫氧/氫氧化合物,或具有水解及/或縮合時形成氧及/或氫氧配位基的可水解配位基的對應化合物。對於具有多種化合物的前驅物組合物,該等化合物可具有帶有金屬-碳鍵的不同有機配位基,以及相同或不同的可水解配位基。因此,形成輻射敏感塗層的前驅物組合物一般可包含一種或多種由RSnL3
表示的化合物的溶液及其混合物,其中R係具有1至31個碳原子的烴基,如上所述,並且L係具有可水解的M-L鍵的配位基。對於本文所述的組合物,二烷基胺及烷基乙炔化物(-C≡CR0
)係可水解配位基之實例。二烷基胺及烷基乙炔化物可用作配位基,該等配位基可容易地被取代及/或反應以製備其他有機錫組合物,例如有機錫羧酸鹽、有機錫烷氧化物、有機錫氧化氫氧化物等,其可有利於進一步處理。有機錫羧酸鹽可很容易藉由與羧酸反應形成。有機錫烷氧化物之製備闡述於下文的實例中,以及有機錫氧化氫氧化物之形成概述如下。有機錫烷氧化物包含烷氧基配位基(-OR0
),其中R0
基團可為與上文針對R所述相同的部分的其中之一,使得它們可具有雜原子及不飽和碳-碳鍵。特別地,有機錫三烷氧化物組合物可由式RSn(OR0
)3
表示。此外,有機錫三二烷基胺組合物可由式RSn(NRa
Rb
)3
表示,其中Ra
及Rb
基團可獨立為與上文針對R所述相同的部分的其中之一,且烴基錫三烷基乙炔化物可由式RSn(C≡CR0
)3
表示。與R配位基一樣,可水解的配位基係指烷基胺或烷基乙炔化物,同樣,它們在此項技術中已知不局限於嚴格的有機化學意義上的烷基,而是可等同地闡述為有機基團或烴基。但是對於該等配位基而言,該術語可能很快變得更加難以理解,因此對於可水解的配位基而言,烷基保持不變,要理解的是,該表達應該被廣泛地理解為此項技術中通常的表達,並且舉例說明可水解的配位基中之矽烷基衍生物。於一些實施態樣中,Ra
、Rb
、R0
可獨立為直鏈或支鏈烷基(-Cn
H2n+1
,n係1至5)。
具有可水解配位基的單烴基錫組合物一般可由式RSn(L)3
表示,其中R係在藉由sp3
或sp2
碳形成碳-錫鍵的上下文中如上文所定義,且可認為上文對R的廣泛討論在此處被完全詳細地重複。關於可水解的配位基,L可為-OR'、NR'2
、或-C≡CR'。一般而言,R'可為任何上文針對R所闡述相同的物質,如同R一樣具有與相鄰原子鍵合的sp3
或sp2
碳,且具體而言可視需要包括不飽和碳-碳鍵、芳族部分及雜原子。矽雜原子具體例示如下。與R一樣,術語「烷基」或「烷(alk)」,如在「烷氧基」中一樣,並不意味著限於不含雜原子的飽和烴,因此另一選擇為,它可被稱為烴基或有機基團。於一些實施態樣中,R'可包含≤10個碳原子,且可為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基、或三級戊基。R基團可為直鏈、支鏈(即在金屬鍵合的碳原子處為二級或三級)、或環狀基團。其中R'包含矽原子的實施態樣將於下文進一步闡述並舉例說明。本文闡述基於以下一般概念的各種合成實施態樣:首先合成由式MSnL3
表示的中間體混合物,其中M為一種或多種(+1)或(+2)金屬離子,且L為可水解的配位基,特別是二烷基胺或烷基乙炔化物。一般而言,中間體之形成濃度基於錫含量為約0.005 M至約2 M,於進一步之實施態樣中為約0.01 M至約1.75 M,且於其他實施態樣中為約1.5 M至約0.025 M。此項技術中具有通常知識者將認識到,在該等明確範圍內之其他濃度範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。該中間體與RX(其中X為鹵原子)反應形成RSnL3
,其可根據需要進一步使用。於一些實施態樣中,M可為Li。於其他實施態樣中,M可為另一種鹼金屬,例如Na、K、Rb、或Cs。於一些實施態樣中,除了鹼金屬之外,M可更包括鹼土金屬,例如Mg、Ca、Sr、或Ba。於進一步之實施態樣中,除鹼金屬以外,M可更包括假鹼土金屬離子,例如Zn、Cd、或Hg。於一些實施態樣中,M可為任何前述鹼金屬、鹼土金屬、或假鹼土金屬的混合物。M之適當選擇可由熱力學因素及/或動力學因素驅動,例如M與Sn之間的電負性差異,其容許期望的烷基化(即,Sn-C鍵之形成)反應以合適的產率及純度進行。影響選擇合適M的其他因素可為物理考量,如反應物/產物帶來的危害(例如自燃性、毒性)及反應物/產物之物理性質。於任何情形下,已經發現,在某些情況下,藉由使用替代鋰或除鋰之外另外加入的替代性鹼金屬離子,或者藉由除鋰或其他鹼金屬離子之外引入鹼土或假鹼土離子,可獲得更好的產率及更純的產品。中間體係穩定的(例如,不形成沉澱),但是由於它們的反應性及由此產生的分離它們的困難,中間體之結構係自可獲得的測量結果及對合理替代品的審查中推測出來。因此,理想化的式MSnL3
可更準確地理解為複雜的中間體混合物,其中M可包括一種或多種如上所述的金屬。
雖然不希望受到理論的限制,但據信M之適當選擇會受到親核試劑MSnL3
中間體與親電試劑RX之間的烷基化反應之反應性的影響。對於更具反應性的R基團,例如具有低C-Sn鍵離解能及/或具有高親電性的基團,烷基化反應產生的能量釋放被認為有助於Sn-C鍵之分解,導致不良的產物產率。因此,為了減少親電子烷基鹵化物與親核MSnL3
中間體反應時釋放的能量,可能希望M包括電負性更高(即,電正性更低)的金屬。相反地,對於反應性較低的R基團,可能希望選擇電負性較低(即,電正性更高)的金屬,以增加所需RSn鍵之產率。
合成方法利用鹵化錫(II)(SnX2
,如SnCl2
)、二級胺或乙炔化物、烷基金屬(MR")及烷基鹵化物(RX),其中R"及R係有機基團,M係鹼金屬(Li、Na、K、Rb、及/或Cs),且X係鹵化物。二級胺可用式HNR'2
表示,且乙炔化物用R'C≡CH表示,其中R'係有機基團,即烴基。對於其中M為非鋰鹼金屬的實施態樣,將鹼金屬作為MOR0
引入使得M結合入鹼金屬-錫中間體中可能是方便及更有效的。尚未確定LiR"是否轉化為MR",乃因M可以對應於錫莫耳量的較低化學計量的量引入,而非可水解配位基之化學計量。然而,非鋰鹼金屬之引入可導致更有效的總反應及提高的產率,即使此種取代可能增加反應複雜性並增加額外之反應物。合成中的中間體被認為係MSnL3
組合物,其中L係-NR'2
或-C≡CR'。此鹼金屬錫化合物亦可作為用於合成其他化合物的有用中間體。
除了鹼金屬(一般是鋰)及視需要使用的非鋰鹼金屬之外,還可引入鹼土金屬離子(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)或假鹼土金屬離子(Zn、Cd、Hg)或其混合物,此對於一些反應而言可有助於形成具有更高產率及/或更高純度的產品。該等+2金屬離子可作為鹵化物鹽MX2
引入,其中X為鹵化物。已知鹼土金屬(如鎂)與親核配位基(包括烷基配位基)在例如格任亞試劑(Grignard reagent)中形成組合物之平衡混合物。若與結合至親核配位基上的鋰化合物混合,鹼土金屬預計會與鋰組合物形成平衡組合物。假鹼土金屬係指元素週期表第12族的金屬(鋅、鎘、汞),其展現與第2族之鹼土金屬類似的化學性質。鋅於下文在合成反應中舉例說明。可設想到組合物係於溶液中形成,例如Q(Sn(L3
)2
及Li(Q(Sn(L3
)3
),其中Q為鹼土金屬或假鹼土金屬,但是不直接評估精確的組合物,並且可能存在相對複雜的平衡。雖然不希望受到理論的限制,但是鹼土金屬及/或假鹼土金屬之引入藉由改進反應途徑及/或中間體而促進錫-碳鍵之後續形成,使得反應過程中釋放的能量促進Sn-C鍵形成。鹼土金屬或假鹼土金屬可以或不以化學計量的量加入,但可經選擇為所得MSnL3
中間體提供所需的親核性。
單烷基錫組合物通常由以下類型的再分配反應產生的單烷基三氯化錫製備
R4
Sn + 3 SnX4
→ 4 RSnX3
R2
SnX2
+ SnX4
→ 2 RSnX3
其中R為烷基,且X為鹵化物,一般為氯化物。蘭格(Langer)等人報道由涉及(CH3
)2
SnCl2
及SnCl4
於熱的二甲基亞碸(dimethylsulfoxide;DMSO)中之再分配反應形成CH3
SnCl3
。(四面體快報(Tetrahedron Letters),1967,1,43-47;美國專利第3,454,610號,1969,二者皆以引用方式併入本文中)。DMSO與單烷基錫產品形成加合物(adduct),此有助於產物分離及純化。
催化劑可用於生產單烷基衍生物,否則該等衍生物很難或不可能製備。磷-鹵素化合物以五氧化二磷與鹽酸之混合物的形式作為催化劑之用途闡述於例如授予諾依曼(Neumann)等人且標題為「烷基三鹵化錫之生產方法(Process for the production of alkyltin trihalides)」的美國專利3,459,779中,該專利以引用方式併入本文中。使用四鹵化錫的二烷基二鹵化錫或四烷基錫組合物之再分佈亦可於高於150℃的溫度下被四級銨鹽催化(T. G.庫格勒(T. G. Kugele)及D. H.帕克(D. H. Parker),美國專利3,867,198,「烷基鹵化錫催化再分佈(Catalyzed redistribution of alkyltin halides)」,以引用方式併入本文中)。已發現SnF2
催化再分配反應(布休夫(Buschhoff)及諾依曼(Neumann),美國專利4,604,475,「製備有機錫鹵化物的方法(Method for making organotin halides)」,以引用方式併入本文中)。托寧(Thoonen)等人於標題為「單烷基三鹵化錫之生產方法(Process for the production of monoalkyl tin trihalides)」的美國專利6,768,017中闡述使用過渡金屬催化再分配反應,該專利以引用方式併入本文中。
博埃勒(Boele)等人於標題為「單烷基三鹵化錫及二烷基二鹵化錫之製備方法(Process for the Preparation of Monoalkyl Tin Trihalides and Dialkyl Dihalides)」的美國專利7,592,472中闡述烯烴、二鹵化錫及鹵化氫在過渡金屬催化劑存在下反應以生產單烷基三鹵化錫,該專利以引用方式併入本文中。德爾曼(Deelman)等人於標題為「高純度單烷基錫化合物及其用途(High Purity Monoalkyltin Compounds and Uses Thereof)」的美國專利8,198,352中闡述了單烷基三氯化錫之純化以及藉由用巰基乙酸鹽替代氯化物將其轉化為衍生物組合物,該專利以引用方式併入本文中。
雖然有數種方法可用於製備單烷基錫組合物,但它們的適用性通常因實際問題而限於特定烷基。此外,所報道的反應亦可能產生低產物產率及多種單烷基產物及多烷基產物,該等產物參與隨後分離所需化合物的純化步驟。產物中殘留之催化劑亦可能損害需要極低濃度痕量金屬的應用。
愛德森等人於已公開的美國專利申請案2019/0315781A1中闡述合成單烴基錫三胺及單烴基錫三烷氧化物的改進方法,該專利申請案標題為「具有低多烷基污染之單烷基錫化合物、其組合物及方法(Monoalkyl Tin Compounds with Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods)」,以引用方式併入本文中。三胺係藉由烷基鋅或烷基鎂試劑與錫四胺之間的取代反應來製備。然後藉由分餾純化產物三胺以除去多烷基雜質。然後,藉由胺與化學計量的量的醇反應,三胺可轉化為三烷氧化物。此項工作包括自最初的反應中產生少量多烷基雜質,但是使用分餾來進一步降低雜質程度。
製備單烷基錫三胺的方法先前係使用鋰試劑將錫四胺轉化為所需的三胺。舉例而言,三級丁基三(二乙基胺基)錫(t-BuSn(NEt2
)3
),可根據以下文獻中之方法用鋰試劑合成:漢斯根D.(Hänssgen, D.);普夫H.(Puff, H.);貝克曼N.(Beckerman, N.),有機金屬化學雜誌(J. Organomet. Chem.)1985,293,191,以引用方式併入本文中。然而,該等使用鋰試劑的方法可產生單烷基錫產物與二烷基錫產物之混合物。所報道的製備含有二級烷基的單烷基錫三胺的方法產生富含單、二、及三烷基錫產物的混合物。
本文所述之方法著重於蒸餾前具有低多烷基濃度的單烷基錫三胺及單烷基錫三乙炔化物之合成。該等方法亦可用於合成包含烴基的單烷基錫產品,該等產品不能藉由此項技術中已知的其他方法容易地以純形式製備。於本合成反應中,烴基配位基係由有機鹵化物反應物生成。有機鹵化物反應物可容易地用於各種化合物以提供配位基。雖然其他合成技術一般可用於各種烴基配位基的合成,但是對於引入配位基的反應物組成以及產率、反應時間、合適溶劑之選擇可能存在實際限制及存在潛在的其他實際限制。鹼金屬錫化合物之合成提供一種於其他情形下亦可能有用的有效的中間體。
關於設計改進的EUV圖案化組合物,調整烴基配位基以包含具有高EUV吸收的原子(例如碘)以提高圖案化製程之效率可能是有利的。於本文所述之製程中,有機鹵化物反應物可為由式RI
X表示的碘化有機鹵化物,其中RI
為具有1至30個碳原子的烴基(烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基),其中至少1個氫原子被碘原子取代。X為鹵化物,包括碘化物、氯化物、及溴化物。於一些實施態樣中,可類似地引入其他鹵化物基團作為碘化基團的替代物,因此RI
亦可被認為具有其他鹵化物來替代碘。一般而言,反應物具有多個鹵原子,乃因一個鹵原子因親核取代被替代而形成錫-碳鍵,而其他鹵原子則保留於鹵化配位基中。當鹵化物不等量時,直接鍵合至鹵化物上的碳原子將具有不同的親電性,此端視鹵化物之身份而定,因此藉由確保合適的鹵化物在所需的碳上,以此方式就有可能將反應導向正確的產物。一般而言,對於較小的鹵化物,碳更具有親電性,但總有其他考量。一般而言,該反應可高度選擇性地加入更親電的碳。
視情形而定,RI
亦可具有其他雜原子取代,例如N、O、P、S、或其他鹵原子。碘化有機鹵化物反應物之非限制性實例包括2,2-二碘丙烷及3-碘苄基溴。其他可設想到之碘化有機鹵化物反應物於烴基中具有2或3個或更多個碘原子。亦可設想到完全碘化的芳基鹵化物。碘化有機鹵化物反應物可用於合成包含碘化烴基配位基的單烷基錫三胺及單烷基錫乙炔化物產品。碘化烴基錫三烷氧化物可更如本文中針對非碘化烴基錫三烷氧化物所述形成。出於本揭露之目的,涉及RX或RSnL3
化合物的反應被認為是可與RI
X或RI
SnL3
化合物互換的。於一些期望的實施態樣中,鹵化配位基具有由式R1
R2
XC-表示的結構,其中R1
及R2
獨立為H或任何其他與上述R之廣義定義一致的有機部分,條件是R及R'二者皆不為H,且X為鹵化物,即F、Cl、Br、或I。因此,於該等化合物中,鹵原子直接鍵合至形成錫鍵的碳上。合成完成後,具有視需要之水解及/或縮合的產物化合物可由式R1
R2
XCSnZ3
表示,其中Z係L,其中L係可水解的配位基,或Ox
(OH)3-x
,0<x<3。於其他期望的實施態樣中,鹵化配位基由式AR1
R2
C-表示,其中A係具有至少一個鹵素取代基的芳環,R1
及R2
獨立為H或與上述R之廣義定義一致的任何其他有機部分。A可為C6
H4
X、C6
H3
X2
、C6
X5
、或任何其他合理的芳環,其中X為鹵化物,即F、Cl、Br或I。合成完成後,具有視需要之水解及/或縮合的產物化合物可由式AR1
R2
CSnZ3
表示,且Z係L,其中L係可水解的配位基或Ox
(OH)3-x
,0<x<3。特別地,碘有很大的EUV吸收。儘管其他鹵素具有較不明顯的EUV吸收,但是由於氫具有不顯著的EUV吸收,所以它們取代氫仍然是有利的。
例示性的前驅物化合物亦包括帶有氰基(亦稱為腈基)或醚基的R基團。氰基化合物可具有式R'R"(N≡C)CSnZ3
,其中R'及R"獨立為具有1至15個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,且Z係L,其中L係可水解的配位基,或者Ox
(OH)3-x
,0<x<3。於一些實施態樣中,R'及R"相同且R'為直鏈或支鏈烷基(-Cn
H2n+1
,n係1至5)。具有醚基的化合物可具有式R'R"(R'"O)CSnL3
,其中R'、R''及R'"獨立為氫或具有1至15個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,且Z為L,其中L為可水解的配位基,或Ox
(OH)3-x
,0<x<3
雖然總合成可被認為是二個總步驟,但是更一般而言,本合成可被認為是多步驟製程,但步驟之數目可能是主觀的,因為中間體一般沒有被分離及純化。雖然不希望受到理論的限制,但是就概念上,考量整個合成製程包括二個步驟是有用的,其中第一步驟包括形成具有三個胺/乙炔化物配位基及金屬-錫鍵(金屬為鹼金屬及/或鹼土金屬/假鹼土金屬)的四配位錫,其可同時具有離子特徵及共價特徵,但該概念不受結構理論的限制。於第二步驟中,金屬-錫相互作用被涉及sp3
或sp2
碳-錫鍵的連接至錫的烴基配位基取代。總反應涉及錫(II)氧化成錫(IV),以及二個鹵化物配位基對應地交換成三個胺/乙炔化物配位基及碳-錫鍵。形成金屬錫三胺/乙炔化物的第一步驟一般從概念上可根據特定的原料分為多個步驟。
如所例示,單烴基錫三胺及單烴基錫三乙炔化物可藉由以下總反應製備:
3 HNR'2
+ 3 MR" (+ M'Z) + SnX2
+ RX → RSn(NR'2
)3
+ 副產物,或
3 R'CCH + 3 MR" (+ M'Z) + SnX2
+ RX→ RSn(CCR')3
+ 副產物。(1)
於該等反應中,M一般為鋰,但鋰可用其他鹼金屬替代,即用鈉、鉀、銣、及銫替代。括號中之M'Z代表視需要之反應物M"OR"或M'"X2
,其中M"為鹼金屬離子,OR"為保持惰性的烷氧化物,且M'"為鹼土/假鹼土金屬離子,作為鹵化物提供,其中X為鹵離子。自一些目標產物的實際角度來看,若於反應之第一步驟中加入鹼金屬烷氧化物(MOR0
),則反應會獲得更好的產率及反應速率。此外,對於此種處理,可更容易獲得期望的反應物。然而,對於一些有機配位基,引入非鋰鹼金屬化合物可獲得更好的產率。因此,涉及鉀的另一些例示性實施態樣具有以下總反應:
3 HNR'2
+ 3 LiR" + KOR0
+ SnX2
+ RX → RSn(NR'2
)3
+ 副產物,或
3 R'CCH + 3 LiR" + KOR0
+ SnX2
+ RX → RSn(CCR')3
+ 副產物,(2)
於該等反應式所代表的反應中,鉀(K)可被其他非鋰鹼金屬離子所替代。實例7闡述藉由根據反應(2)的反應合成由式(CH3
)2
ICSn(N(CH2
)2
)3
表示的碘化烷基錫三胺。合成包括正丁基鋰及三級丁氧化鉀二者以及碘化烷基鹵化物。實例8闡述了藉由根據反應(2)的反應合成由(C6
H5
I)CH2
Sn(CCSi(CH3
)3
)表示的碘化芳基錫三乙炔化物。合成涉及正丁基鋰及三級丁氧化鉀二者以及碘化芳基鹵化物。於反應(1)及(2)中,X為鹵化物,且R'一般為≤10個碳原子的烴基。R"被結合入副產物中,一般為HR",因此其身份一般沒有特別的限制或重要性,且其一般可基於可獲得性、低成本、除去副產物的容易性、及良好的反應性而選擇。R'基團為產物組合物之對應配位基提供取代基。反應式(2)中,鉀可以用於形成鉀錫組合物的相對於錫的化學計量之量引入,而非係以用於引入胺配位基的化學計量之量引入,此係該反應中對於鋰的情形。於額外或替代性實施態樣中,KOR0
可被M"X2
(例如ZnCl2
)替代或補充,其中M"為鹼土金屬離子或假鹼土金屬離子。
於一些實施態樣中,於如三(2-胺基乙基)胺(tris(2-aminoethyl)amine;TREN)之合適的添加劑存在下進行上述反應可能是有益的,如愛德森(Edson)等人於公開的美國專利申請案2019/0315781(以下稱為‘781申請案)中所述,該申請案標題為「具有低多烷基污染的單烷基錫化合物、其組合物及方法(Monoalykyl Tin Compounds with Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods)」,以引用方式併入本文中。此種添加劑可提高產品純度,降低反應步驟之活化能,催化反應步驟等。上述反應可於合適的溶劑中進行,該溶劑係根據例如合適的反應物及產物的溶劑化、毒性、可燃性等各種性質選擇。於製備改進的光敏組合物後,若需要,可進一步純化該組合物。於一些實施態樣中,如‘781申請案中所述,可有效地使用分餾方法。
選擇RX有機鹵化物以為單有機錫產物提供所需的有機配位基。RX化合物作為反應物的廣泛可獲得性以及該等化合物於對應反應中之廣泛反應性使得能夠以實用的產量及合理的反應時間將各種有機配位基引入產品單有機錫產物中。所例示之產品在一定程度上顯示其通用性。
如下文進一步闡述,總反應可被認為係二或更多個連續反應的結果,但一般不進行中間體之分離或純化。第一反應涉及鹼金屬胺或鹼金屬乙炔化物之合成,例如鋰胺或鋰乙炔化物。雖然鋰胺及鋰乙炔化物為習知的化合物,並且一些可以某種形式購得,但是該等化合物為高度反應性的及自燃的,因此作為總反應之一部分的該等化合物之原位合成是方便及有利的。關於非鋰鹼金屬胺或非鋰鹼金屬乙炔化物,該等化合物可類似地合成。然而,於一些實施態樣中,非鋰鹼金屬可以類似於錫的化學計量的量引入,而不是對應於胺/乙炔化物配位基的該量的三倍。非鋰金屬離子可更方便地以鹼金屬烷氧化物化合物及/或鹼土/假鹼土金屬二鹵化物的形式提供,其中鹼金屬烷氧化物化合物較其他鹼金屬前驅物化合物更容易獲得。二鹵化錫,例如二氯化錫,與鹼金屬胺反應以形成鹼金屬錫三胺或鹼金屬錫三乙炔化物。
目前,鹼金屬錫三胺或鹼金屬錫三乙炔化物之分離尚未實現。改進之合成技術並不取決於中間體之確切身份,且本文的一般性討論著重於總起始原料以及可分離及表徵的最終產物。然而,假定的中間體身份係基於所存在物質推斷的強有力的假設。於所用的特定溶劑中,金屬離子預計不會很好地溶劑化。然而,組合物仍保留於溶液中,因此未觀察到大的團簇形成及凝膠化。雖然不希望受到理論的限制,但是已知有機金屬試劑,例如烷基鋰、烷基鎂(格任亞試劑)、及三級丁氧化鉀會形成具有金屬-金屬鍵的簇,例如四聚體、六聚體及立方烷,因此於溶液中形成迄今為止難以表徵的可能之複雜平衡混合物形式的類似物質是合理的。於是,已知物質之相對穩定性提示可能存在何種中間體物質,但是不需要精確的結構表徵來理解它們在反應中的基本化學參與。物質之反應性與不能除去溶劑來分離物質是一致的。
雖然上文給出總反應,但是該等反應係以多個步驟進行。由於反應物之一為二鹵化錫,例如二氯化錫,因此溶劑選擇的考量包括二鹵化錫之適當溶解度。其他初始反應物如二烴基胺及單烷基鋰(或一般為單烷基鹼金屬)可溶於不同的溶劑。反應一般於乾燥的有機溶劑中,於無氧或缺氧的氣氛下進行,例如氮氣吹掃(nitrogen purged)的氣氛。可選擇溶劑來產生各種組分之溶解。由於溶劑與金屬離子的相互作用,溶劑之選擇可至少部分基於在所選溶劑中之反應速率,此可根據經驗進行評估。若選擇不同的溶劑,它們一般係可混溶的。非質子極性溶劑一般是有用的,例如醚(例如,二甲醚、二乙醚)、四氫呋喃(tetrahydrofuran;THF)、丙酮、及其混合物。溶劑一般應選擇為對於反應物、中間體及產物呈惰性的。若使用多種溶劑,例如以引入不同的反應物,則該等溶劑一般應該相互混溶。第一反應可被認為係合成MSnL3
中間體,其中L為二烷基胺(二烴基胺)或烷基乙炔化物(烴基乙炔化物),但具體結構尚未得到驗證。自反應物及反應條件來看,證據確實顯示形成了錫-配位基鍵,因此SnL3
部分之存在似乎係可能的,且金屬陽離子似乎可能與錫部分結合以加以穩定,但是特定的結構可能存在於複雜的平衡混合物中。若需要,該第一反應可被認為係二個獨立的反應,其中第一子反應涉及金屬配位基組合物(ML)之形成,且隨後的子反應涉及SnCl2
或其他二鹵化錫。如所詳細闡述,M可為鹼金屬、鹼土金屬及/或假鹼土金屬。一般而言,對於第一反應,溶液被冷卻,一般低於10℃,且於一些實施態樣中為0℃,此對於冰浴之使用而言是方便的溫度,但對於非水溶液而言,該溫度沒有什麼特別的。冷卻容許期望的反應之控制,同時保持合理的反應速率。第一子反應可被執行可行的一段時間,且沒有特別的限制。可容許第一子反應持續至少約30秒,於其他實施態樣中至少約2分鐘,於一些實施態樣中1分鐘至5小時,且於一些實施態樣中約2分鐘至約3小時。於一些實施態樣中,二個子反應可組合並基本上作為單個反應進行,有效地,此對於第一子反應而言為零時間,或者對於第一子反應而言為短時間。若引入非鋰鹼金屬烷氧化物及/或鹼土金屬(或假鹼土金屬)二鹵化物作為反應物,則就概念上而言該化合物可作為第一子反應或第二子反應的一部分添加,或潛在地於第一子反應與第二子反應之間之第三子反應中加入。此項技術中之通常知識者將認識到,於上述明確範圍內的其他時間及溫度範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
一般而言,烷基鋰反應物及胺/乙炔反應物為大致化學計量的量,儘管一般使用少量至中等過量的胺/乙炔反應物,例如可使用約1莫耳百分比(莫耳%)至約50莫耳%的胺/乙炔反應物。若使用非鋰烷基鹼金屬化合物,可使用類似化學計量的量的配位基前驅物(二烷基胺或烷基乙炔)。一般而言,相對於Sn之莫耳量,期望具有3:1之比率的ML組合物,以為每一錫添加三個配位基。若非鋰金屬烷氧基鹼金屬化合物與烷基鋰一起使用,則烷基鋰可具有基於胺/乙炔反應物的莫耳當量的量,而非鹼金屬化合物可具有與待添加之錫化合物相等的莫耳量,但若需要則可使用更大量的金屬(鹼金屬或鹼土金屬或假鹼土金屬),只要不形成額外量的ML。對於對應的實施態樣,錫反應物可以對於貢獻ML配位基之反應物的近似莫耳當量(1:3)添加,以對於每個錫原子形成三個配位基錫鍵。低含量之具有1、2或4個配位基的污染物型錫產物證實了控制錫與ML反應物之莫耳比的有效性。反應物溶液中之金屬濃度一般為約0.025 M至約2 M,且於進一步之實施態樣中約0.5 M至約 1.5 M。此項技術中具有通常知識者將認識到,在上述明確範圍內的濃度範圍及容許的化學計量比係被設想到且落入本揭露之範圍內。
第二反應涉及碳-錫鍵之引入以及與錫結合的有機配位基之形成。碳-錫鍵就概念上而言取代金屬-錫鍵,其中金屬為鹼金屬、鹼土金屬及/或假鹼土金屬。與錫結合的有機配位基係由與有機鹵化物RX的反應產生。一般而言,引入至少約化學計量的量的有機鹵化物來形成碳-錫鍵,但是可引入過量的有機鹵化物。於一些實施態樣中,於反應中可使用高達三倍莫耳過量的有機鹵化物,且於進一步之實施態樣中,可使用相對於錫之莫耳數約1至約2莫耳當量的RX。溶劑可與用於第一反應者相同,或選自相同的可用溶劑及其混合物。第一反應之產物一般於進行第二反應之前不被純化,但若方便則可除去副產物。金屬濃度一般類似於第一反應步驟之濃度,但由於稀釋而通常略小。考量到反應之放熱本質,第二反應一般但不一定於低溫下開始,例如約0℃或更一般約-78.5℃至約10℃,但於一些實施態樣中,反應物可於室溫下混合。於混合用於第二反應的反應物之後,可容許反應於相同的溫度下繼續,或者容許反應逐漸升溫至約20℃至約50℃或室溫(20至24℃)的溫度。反應可進行至少約15分鐘,於一些實施態樣中為約15分鐘至約24小時,且於一些實施態樣中為約30分鐘至約15小時,但若需要則可使用更長的反應時間。此項技術中之通常知識者將認識到,上文給出的第二反應的濃度、莫耳比、溫度及時間之其他範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
由於本文所述反應之放熱本質,改變合成的各種參數,例如反應物之量、反應溫度、試劑添加時間、反應時間等,可能係有益的。此等考量係此項技術中具有通常知識者已知的。用於分析反應並告知從業者合適的製程條件的有用分析技術為反應量熱法(calorimetry)。量熱數據對於給定反應可提供有用的熱力學變量。具體而言,可測量期望反應之規模相關變量(例如焓熱),並用於在更大規模下適當地進行反應。以此方式,可針對不同規模的反應適當地控制製程變量。反應量熱數據被包括於下文的一些實例中。於上文給出的指導方針以及下文實例之指導下,此項技術中具有通常知識者將認識到,可調整用於特定反應的具體參數以提供期望的結果。基於該等教示,具有通常知識者可對多種產品組成使用常規實驗進行優化。舉例說明的反應產生良好的產率及對產物組成的高專一性。
一旦產物形成,可對有機錫三(二烴基胺/烴基乙炔化物)進行純化。純化端視產物之本質而定,但一般涉及將所需的產品從副產物及潛在的任何未反應試劑分離。純化一般可藉由此項技術中已知的方法實現。典型的純化方法可包括過濾、再結晶、萃取、蒸餾、其組合等。通常對粗產物混合物進行過濾,以自含有所需產物的溶液中除去不溶性污染物及/或副產物,例如金屬鹵化物鹽,如LiCl。再結晶方法可用於藉由經加熱形成飽和溶液,然後冷卻來純化固體化合物。萃取技術可包括例如液-液萃取,其中使用二種不同密度的不混溶溶劑,根據它們的相對溶解度分離所需的化合物。純化亦可包括藉由乾燥或暴露於真空而自產物混合物中除去任何揮發性化合物,包括溶劑。對於具有顯著蒸氣壓的產品,可能為理想的是藉由真空蒸餾或者若需要則藉由旨在獲得高純度的分餾來純化產物。參見授予克拉克(Clark)等人的公開的美國專利申請案2020/0241413,該申請案標題為「具有低金屬污染及/或顆粒污染的單烷基錫三烷氧化物及/或單烷基錫三胺以及對應的方法(Monoalkyl Tin Trialkoxides and/or Monoalkyl Tin Triamides With Low Metal Contamination and/or Particulate Contamination and Corresponding Methods)」,以引用方式併入本文中。產物亦可反應形成衍生物,例如有機錫三烷氧化物,其可藉由上述技術及此項技術中已知的其他方法進一步純化。
本文所述的有機錫前驅物組合物可有效用於輻射圖案化,尤其是EUV圖案化。對於配位基選擇具有更大靈活性的能力容許圖案化結果的進一步改進,以及設計對特定應用特別有效的配位基。一般而言,可使用任何合適的塗覆製程來將前驅物溶液輸送至基板上。合適的塗覆方法可包括,舉例而言,溶液沉積技術,例如旋塗、噴塗、浸塗、刀口塗覆,印刷,例如噴墨印刷及絲網印刷等。許多前驅物亦適用於氣相沉積於基板上,如上文引用的‘618專利中所討論。對於一些R配位基組合物及/或特定的製程考量,氣相沉積可用於製備輻射敏感塗層。
對於用於溶液沉積的圖案化組合物,可能希望將產物轉化為有機錫三烷氧化物。該反應一般於蒸餾純化後藉由與對應的醇反應來進行。可使用或不使用額外之溶劑。為了更好地控制反應,可首先冷卻反應,例如冷卻至冰浴溫度,然後讓其升溫至室溫。產品有機錫三烷氧化物一般為可藉由蒸餾純化的油。以下實例概述該等步驟。形成塗層前驅物不需要將前驅物組合物轉化成三烷氧化物,但是有機錫三烷氧化物對於沉積可為方便的前驅物,因為於水解及塗層形成之後具有良性的揮發性產物,例如醇。
於製備所需的有機錫前驅物之後,可將前驅物溶解於合適的溶劑中以製備前驅物溶液,例如有機溶劑,例如醇、芳烴及脂肪烴、酯或其組合。具體而言,合適的溶劑包括例如芳族化合物(例如二甲苯、甲苯)、醚(茴香醚、四氫呋喃)、酯(丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯)、醇(例如4-甲基-2-戊醇、1-丁醇、甲醇、異丙醇、1-丙醇)、酮(例如甲基乙基酮)、其混合物等。一般而言,有機溶劑之選擇會受到溶解度參數、揮發性、易燃性、毒性、黏度以及與其他處理材料的潛在化學相互作用的影響。於溶液之組分溶解並結合後,由於部分原位水解、水合及/或縮合,物質之特性可能會改變。
有機錫前驅物可以一定的濃度溶解於溶劑中,以提供適合形成具適用於處理之厚度的塗層的錫濃度。可選擇前驅物溶液中物質之濃度,以獲得所需的溶液物理性質。具體而言,較低的濃度總體上可導致某些塗覆方法(例如旋塗)所期望的溶液性質,該些塗覆方法可使用合理的塗覆參數實現較薄的塗層。可能期望使用較薄的塗層來實現超細圖案化以及降低材料成本。一般而言,可選擇濃度以適合所選塗層方法。塗層性能將於下文進一步闡述。一般而言,錫濃度包括自約0.005 M至約1.4 M,於進一步之實施態樣中約0.02 M至約1.2 M,且於額外之實施態樣中約0.1 M至約1.0 M。此項技術中具有通常知識者將認識到,於上述明確範圍內之其他錫濃度之範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
於一些實施態樣中,改進之光敏前驅物組合物可存在於與一種或多種有機錫組合物(如Rn
SnX4-n
及其水解產物)的混合溶液中,其中R選自本文詳細闡述及上文明確闡述的各種部分。此等混合溶液可進行調整,以優化各種性能考量,例如溶液穩定性、塗層均勻性及圖案化性能。於一些實施態樣中,改進之光敏組合物可包含至少1莫耳%錫的混合溶液中之所需組分,於進一步之實施態樣中混合溶液之至少10%莫耳錫,於進一步之實施態樣中為混合溶液之至少20莫耳%錫,且於進一步之實施態樣中至少50莫耳%錫的混合溶液中之特定所需成分。於混合溶液的明確範圍內之改進光敏組合物之其他莫耳%範圍係被設想到且亦落入本揭露之範圍內。
一般由於有機錫組合物的高蒸氣壓,本文所述之有機錫組合物可用作藉由氣相沉積形成塗層的前驅物。氣相沉積方法一般包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition;CVD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition;PVD)、原子層沉積(atomic layer deposition;ALD)、及其改進方法。於典型的氣相沉積製程中,有機錫組合物可與小分子氣相試劑反應,例如H2
O、O2
、H2
O2
、O3
、CH3
OH、HCOOH、CH3
COOH等,它們用作生產輻射敏感性有機錫氧化物及氧化氫氧化物塗層的O源及H源。吳(Wu)等人於PCT申請案PCT/US2019/031618中闡述可輻射圖案化有機錫塗層之氣相沉積,該申請案標題為「製造可EUV圖案化硬光罩的方法(Methods for Making EUV Patternable Hard Masks)」,以引用方式併入本文中。輻射敏感有機錫塗層之生產一般可藉由揮發性有機錫前驅物RSnL3
與小的氣相分子反應來實現。反應可包括有機錫前驅物之水解/縮合,以水解可水解的配位基,同時保持Sn-C鍵實質上不變。
關於基於輻射的圖案化的代表性製程之概述,例如極紫外(EUV)微影製程,光阻材料作為薄膜沉積或塗覆於基板上,曝光前烘烤,用輻射圖案曝光以產生潛像,曝光後烘烤,然後用液體(一般是有機溶劑)顯影,以產生光阻之顯影圖案。若需要,可使用更少的步驟,並且可使用額外步驟來去除殘留物以提高圖案保真度。
可輻射圖案化塗層之厚度可端視所需的製程而定。對於在單圖案化EUV微影中使用,塗層厚度一般被選擇成產生具有低缺陷率及圖案化再現性的圖案。於一些實施態樣中,合適的塗層厚度可在0.1奈米與100奈米之間,於進一步之實施態樣中約1奈米至50奈米,且於進一步之實施態樣中約2奈米至25奈米。此項技術中之通常知識者將理解,其他塗層厚度範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
藉由氣相沉積技術製備的可輻射圖案化塗層的塗層厚度一般可藉由適當選擇製程之反應時間或循環次數來控制。可輻射圖案化塗層之厚度可端視所需的製程而定。對於在單圖案化EUV微影中使用,塗層厚度一般被選擇成產生具有低缺陷及圖案再現性的圖案。於一些實施態樣中,合適的塗層厚度可在0.1奈米及100奈米之間,於進一步之實施態樣中約1奈米至50奈米,於進一步之實施態樣中約2奈米至25奈米。此項技術中之通常知識者將理解,其他塗層厚度範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
基板一般具有塗層材料可沉積於其上的表面,且它可包括多個層,其中該表面與最上層相關。基板並無特別限制,且可包括任何合理的材料,例如矽、二氧化矽、其他無機材料(例如陶瓷)、及聚合物材料。
於可輻射圖案化之塗層沉積及形成之後,可於輻射曝光之前進行進一步的處理。於一些實施態樣中,塗層可在30℃與300℃之間,於進一步之實施態樣中在50℃與200℃之間,且於進一步之實施態樣中在80℃與150℃之間加熱。加熱可於一些實施態樣中進行約10秒至約10分鐘,於進一步之實施態樣中約30秒至約5分鐘,且於進一步之實施態樣中約45秒至約2分鐘。在上述明確範圍內的其他溫度及加熱持續時間範圍係可預見及設想到的。
組合物之圖案化:
輻射一般可經由光罩被引導至被塗覆基板,或者輻射束可被可控地掃描越過基板。一般而言,輻射可包括電磁輻射、電子束(β輻射)、或其他合適之輻射。一般而言,電磁輻射可具有期望波長或波長範圍,例如可見光輻射、紫外線輻射、或X射線輻射。輻射圖案可達成之解析度一般取決於輻射波長,且較高解析度之圖案一般可用較短波長之輻射來達成。因此,可期望使用紫外光、X射線輻射、或電子束來獲得特別高解析度圖案。
根據以引用方式併入本文中的國際標準ISO 21348(2007),紫外光在長於或等於100奈米且短於400奈米之波長之間延伸。氟化氪雷射可用作248奈米紫外光之來源。根據接受之標準,紫外範圍可以數種方式細分,例如自長於或等於10奈米至短於121奈米之極紫外線(EUV)及自長於或等於122奈米至短於200奈米之遠紫外線(far ultraviolet;FUV)。來自氟化氬雷射之193奈米線可於FUV中用作輻射源。13.5奈米之EUV光已用於微影,並且此光係由使用高能雷射或放電脈衝激發之Xe或Sn電漿源產生。軟X射線可被定義為長於或等於0.1奈米至短於10奈米。
基於塗層材料之設計,可在具有縮合塗層材料之被輻照區與Sn-C鍵實質上保持不變的未輻照塗層材料區之間有大的材料性質之對比。對於其中使用後輻照熱處理之實施態樣,後輻照熱處理可於約45℃至約250℃、於額外之實施態樣中約50℃至約190℃、且於進一步之實施態樣中約60℃至約175℃之溫度下進行。後曝光加熱一般可進行至少約0.1分鐘,於進一步之實施態樣中約0.5分鐘至約30分鐘,且於額外之實施態樣中約0.75分鐘至約10分鐘。此項技術中具有通常知識者將會認識到,於上述明確範圍內之其它後輻照加熱溫度及時間範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。材料性質之此種高的對比進一步促進在顯影後在圖案中形成具有平滑邊緣之高解析度線,如在以下文中所述。
對於負型成像,顯影劑可為有機溶劑,例如用於形成前驅物溶液之溶劑。一般而言,顯影劑之選擇可受被輻照及未輻照塗層材料二者之溶解度參數以及顯影劑揮發性、易燃性、毒性、黏度、及與其他製程材料之潛在化學相互作用影響。特別地,合適之顯影劑包括,舉例而言,醇(例如,4-甲基-2-戊醇、1-丁醇、異丙醇、1-丙醇、甲醇)、乳酸乙酯、醚(例如,四氫呋喃、二噁烷、茴香醚)、酮(戊酮、己酮、2-庚酮、辛酮)等。顯影可進行約5秒至約30分鐘,於進一步之實施態樣中約8秒至約15分鐘,且於額外之實施態樣中約10秒至約10分鐘。此項技術中具有通常知識者將會認識到,於上述明確範圍內之其他範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。除了主要顯影劑組合物之外,顯影劑可包含額外添加組合物以促進顯影製程。合適之添加劑可包括例如黏度調節劑、增溶助劑、或其他處理助劑。若存在視需要之添加劑,則顯影劑可包含不超過約10重量%之添加劑,且於進一步之實施態樣中不超過約5重量%之添加劑。此項技術中具有通常知識者將會認識到,於上述明確範圍內之其他添加劑濃度範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。
對於其中塗層具有較低顯影速率之較弱顯影劑,例如稀釋有機顯影劑或組合物,可使用較高溫度顯影製程來增加製程之速率。對於更強顯影劑,顯影製程之溫度可更低,以降低速率及/或控制顯影之動力學。一般而言,顯影之溫度可在與溶劑揮發性一致之適當值之間調節。此外,於顯影期間,顯影劑及顯影劑-塗層界面附近之溶解之塗層材料可藉由超音波來分散。可使用任何合理之方法將顯影劑施加至圖案化塗層材料。例如,顯影劑可被噴塗至圖案化塗層材料上。此外,可使用旋塗。對於自動化處理,可使用槳板方法,該槳板方法涉及以固定格式將顯影劑傾倒於塗層材料上。若期望,則可使用旋轉沖洗及/或乾燥來完成顯影製程。合適之沖洗溶液包括,例如,超純水、水性四烷基氫氧化銨、甲醇、乙醇、丙醇及其組合。對圖像進行顯影後,將塗層材料作為圖案設置於基板上。
於一些實施態樣中,無溶劑(乾)顯影製程可藉由使用適當的熱顯影或電漿顯影製程來進行,例如坦(Tan)等人於美國專利申請案PCT/US2020/039615號中所闡述者,該申請案標題為「用鹵化物化學物質進行光阻顯影(Photoresist Development With Halide Chemistries)」,以引用方式併入本文中。對於有機錫光阻塗層,乾顯影可藉由使用含鹵素的電漿及氣體(例如HBr及BCl3
)進行。於一些情形下,乾顯影可提供優於濕顯影的優點,例如圖案塌陷減少、浮渣減少、以及對顯影劑組合物(即電漿及/或蝕刻氣體)之精細控制。
顯影步驟完成後,可對塗層材料進行熱處理,以進一步使材料縮合,並進一步脫水、緻密化或自材料中移除殘留顯影劑。此種熱處理對於其中氧化物塗層材料被併入最終裝置中的實施態樣而言可為特別期望的,但對於其中塗層材料被用作光阻並最終被移除之一些實施態樣而言,若期望穩定塗層材料以助於進一步圖案化,則可能期望進行熱處理。特別地,圖案化塗層材料之烘烤可於圖案化塗層材料表現出期望水準之蝕刻選擇性之條件下進行。於一些實施態樣中,圖案化塗層材料可被加熱至約100℃至約600℃,於進一步之實施態樣中約175℃至約500℃,且於額外之實施態樣中約200℃至約400℃之溫度。加熱可進行至少約1分鐘,於其他實施態樣中約2分鐘至約1小時,於進一步之實施態樣中約2.5分鐘至約25分鐘。加熱可於空氣、真空或惰性氣體環境(例如Ar或N2
)中進行。此項技術中具有通常知識者將會認識到,於上述明確範圍內之用於熱處理之其他溫度及時間範圍係被設想到且落入本揭露之範圍內。同樣地,包括毯式紫外曝光或曝光於例如O2
等氧化電漿之非熱處理亦可用於類似目的。實施例
以下實施例給出具有低多烷基污染的單烷基錫三胺、三乙炔化物、及三烷氧化物產品之合成及NMR表徵。於一些實施例中給出以下反應量熱數據:
可達到之最大溫度:MAT(o
C)
反應熱:∆Hr
(千焦耳/莫耳)
熱轉化百分比:TC (%)
實施例
1. CH3
CH2
CH2
Sn(N(CH2
CH3
)2
)3
及
CH3
CH2
CH2
Sn(OC(CH3
)2
CH2
CH3
)3
之製備
本實施例呈現藉由涉及SnCl2
、二乙胺、正丁基鋰、及碘化正丙烷的氧化錫化反應合成正丙基錫三胺CH3
CH2
CH2
Sn(N(CH2
CH3
)2
)3
,縮寫為n-PrSn(NEt2
)3
,並隨後轉化為正丙基錫三烷氧化物CH3
CH2
CH2
Sn(OC(CH3
)2
CH2
CH3
)3
,縮寫為n-PrSn(O-tAm)3
。
(
a
)
CH3
CH2
CH2
Sn(N(CH2
CH3
)2
)3
之合成
將二乙胺(175毫莫耳,奧德裡奇公司(Aldrich))及無水二乙醚(53毫升,奧德裡奇公司)用N2
流於正N2
(g)壓力下於裝有鼓泡出口的400毫升反應器中混合。將反應器冷卻至0℃,然後滴加150毫莫耳正丁基鋰(奧德裡奇公司,1.6 M於己烷中)。攪拌30分鐘後,形成中間體產物LiNEt2
,並使用重複樣品進行表徵。然後將於四氫呋喃中之SnCl2
(50毫升,1 M,費希爾公司(Fisher))滴加至溶液中。將反應器升溫至18℃並攪拌30分鐘。形成中間體產物LiSn(NEt2
)3
,並使用重複樣品進行表徵。將溶液再次冷卻至0℃,然後滴加碘化正丙烷(75毫莫耳,奧克伍德公司(Oakwood))。將溶液加熱至18℃並攪拌過夜。然後於真空下除去溶液中之揮發性成分。向燒瓶中加入無水戊烷(200毫升,奧德裡奇公司),並將混合物藉由Celite® S(奧德裡奇公司)過濾。另用200毫升無水戊烷洗滌燒瓶,並亦過濾混合物。將濾液濃縮以除去揮發性成分,然後藉由真空蒸餾(250毫托,70至76℃)純化,以65.4%的產率得到無色液體形式的正丙基錫三(二乙基胺),即n-PrSn(NEt2
)3
。
進行反應量熱法來評估各種反應類型的可達到之最大溫度(MAT)、反應熱(∆Hr
)、及熱轉化(TC)。TC對應於單獨添加試劑期間放出的總熱量之相對量。
MAT (o C) | ∆Hr (千焦耳/莫耳) | TC (%) | |
1. HNEt2 + n-BuLi → LiNEt2 | 118 | -118 | 99 |
2. LiNEt2 + SnCl2 → LiSn(NEt2 )3 | 37 | -216 | 89 |
3. LiSn(NEt2 )3 + n-PrI → n-PrSn(NEt2 )3 | 23 | -94 | 7 |
第1圖示出在苯-d6
中之LiSn(NEt2
)3
的119
Sn NMR圖譜。圖譜顯示在31.53 ppm處有一單峰。第2圖示出在苯-d6
中之n-PrSn(NEt2
)3
的119
Sn NMR圖譜。圖譜顯示以下化學位移:119
Sn NMR(149 MHz,苯-d6
) δ 17.35,-43.75,-68.88。在-43.75 ppm處的峰佔峰積分之99%,並且與高純度的單烷基錫三胺產物相關。第3圖為在苯-d6
中之n-PrSn(NEt2
)3
的1
H NMR圖譜。圖譜顯示以下化學位移:1
H NMR(400 MHz,苯-d6
) δ 3.08 – 2.88 (m, 6H, -N-CH2
-), 1.67 – 1.53 (m, 1H, -Sn-CH2
-CH2
-), 1.11 – 0.89 (m, 11H, -CH3
)。
(
b
)轉化為
CH3
CH2
CH2
Sn(OC(CH3
)2
CH2
CH3
)3
將來自實施例1步驟(a)的正丙基三錫(二乙基胺)(31.4毫莫耳)加入裝有攪拌棒的50毫升圓底燒瓶中。燒瓶在冰浴中冷卻至0℃,然後緩慢滴加三級戊醇(97.3毫莫耳,奧德裡奇公司)。然後將反應物升至室溫並攪拌30分鐘。於真空下除去溶液中之揮發性成分,並藉由真空蒸餾(400毫托,65至70℃)純化粗產物,以81%的產率產生無色油狀的n-PrSn(O-tAm)3
。
第4圖示出在苯-d6
中之n-PrSn(O-tAm)3
的119
Sn圖譜。圖譜顯示以下化學位移:119
Sn NMR(149 MHz,苯-d6
) δ -195.65。該單峰與單一錫環境一致,因此為單烷基錫產物。第5圖為在苯-d6
中之n-PrSn(O-tAm)3
的1
H圖譜,具有以下化學位移:1
H NMR (400 MHz, 苯-d 6
) δ 1.65 (hept,J
= 7.5 Hz, 1H), 1.45 (qd,J
= 7.5, 1.8 Hz, 3H), 1.30 – 1.17 (m, 9H), 0.96 (d,J
= 7.2 Hz, 1H), 0.94 – 0.78 (m, 5H)。使用選定之標準品進行定量質子錫NMR及質子NMR,以評估產品純度。119
Sn qNMR,標準品CH3
Sn(C6
H6
)3
,純度94.2(7)莫耳%單烷基錫;1
H qNMR,標準品1,3,5-三甲氧基苯,純度95.60(2)莫耳%單烷基錫。
實施例
2. CH3
CH2
Sn(N(CH2
CH3
)2
)3
及
CH3
CH2
Sn(OC(CH3
)2
CH2
CH3
)3
之製備
本實施例呈現藉由涉及SnCl2
、二乙胺、正丁基鋰、及碘乙烷的氧化錫化反應合成乙基錫三胺CH3
CH2
Sn(N(CH2
CH3
)2
)3
,縮寫為EtSn(NEt2
)3
,並隨後轉化為乙基錫三烷氧化物CH3
CH2
Sn(OC(CH3
)2
CH2
CH3
)3
,縮寫為EtSn(O-tAm)3
。
(
a
)
CH3
CH2
Sn(N(CH2
CH3
)2
)3
之合成
將二乙胺(1442毫莫耳,奧德裡奇公司)及無水二乙醚(437毫升,奧德裡奇公司)用N2
流在正N2
(g)壓力下於3公升圓底燒瓶中混合;燒瓶配備有起泡出口及減壓出口,以支持連續的N2
(g)流。在冰水浴中將反應器冷卻至0℃,然後滴加1236毫莫耳正丁基鋰(奧德裡奇公司,1.55 M於己烷中)。攪拌1小時後,形成中間體產物LiNEt2
,並製備重複樣品進行表徵。然後,將於四氫呋喃中之SnCl2
(412毫升,1 M,費希爾公司)滴加至溶液中,然後攪拌1小時。形成中間體產物LiSn(NEt2
)3
,並製備重複樣品進行表徵。然後滴加碘乙烷(618毫莫耳,奧德裡奇公司),隨後將反應升溫至室溫並攪拌過夜。於真空下除去溶液中之揮發性成分。向燒瓶中加入二份500毫升無水戊烷,然後藉由Celite® S(奧德裡奇公司)過濾。將濾液濃縮以除去揮發性成分,然後藉由真空蒸餾(60毫托,80至85℃)純化,以78.6 %的產率得到無色液體狀乙基錫[三(二乙基胺)],即EtSn(NEt2
)3
。
第6圖示出EtSn(NEt2
)3
之119
Sn NMR圖譜。圖譜顯示以下化學位移:119
Sn NMR(149 MHz,苯-d6
) δ -40.69。-40.69 ppm處之單峰與單烷基錫三胺產物之高純度相關。
(
b
)轉化為
CH3
CH2
Sn(OC(CH3
)2
CH2
CH3
)3
將來自實施例2之步驟(a)的乙基錫[三(二乙基胺)](324毫莫耳)加入含有50毫升戊烷的400毫升反應器中。用冷卻器將燒瓶冷卻至0℃,然後緩慢滴加三級戊醇(1004毫莫耳,奧德裡奇公司)。將反應物升至室溫並攪拌30分鐘。在真空下除去溶液中的揮發性成分,並藉由真空蒸餾(40毫托,82至88℃)純化粗產物,以97%的產率產生無色油狀的EtSn(O-tAm)3
。
第7圖示出在苯-d6
中之EtSn(O-tAm)3
的119
Sn NMR圖譜。圖譜顯示以下化學位移:119
Sn NMR(149 MHz,苯-d 6
) δ -194.24。該單峰與單一錫環境一致,因此為單烷基錫產物。使用選定的標準品進行定量質子錫NMR及質子NMR,以評估產物純度。119
Sn qNMR,標準品CH3
Sn(C6
H6
)3
,純度95.5(8)莫耳%單烷基錫;1
H qNMR,標準品1,3,5-三甲氧基苯,純度96.8(1)莫耳%單烷基錫。
形成乙基錫三胺及乙基錫三烷氧化物的反應之熱行為總結如下。
MAT (o C) | ∆Hr (千焦耳/莫耳) | TC (%) | |
1. LiSn(NEt2 )3 + EtI → EtSn(NEt2 )3 | 24 | -128 | 27 |
2. EtSn(NEt2 )3 + t-AmOH→ EtSn(O-tAm)3 | 64 | -65 | 99 |
實施例
3. (CH3
)3
CSn(N(CH2
CH3
)2
)3
及
(CH3
)3
CSn(OC(CH3
)2
CH2
CH3
)3
之製備
本實施例呈現藉由涉及SnCl2
、二乙胺、正丁基鋰、及三級丁基碘的氧化錫化反應合成三級丁基錫三胺(CH3
)3
CSn(N(CH2
CH3
)2
)3
,縮寫為t-BuSn(NEt2
)3
,並隨後轉化為三級丁基錫三烷氧化物(CH3
)3
CSn(OC(CH3
)2
CH2
CH3
)3
,縮寫為t-BuSn(O-tAm)3
。
(
a
)
(CH3
)3
CSn(N(CH2
CH3
)2
)3
之合成
將二乙胺(88毫莫耳,奧德裡奇公司)及無水二乙醚(27毫升,奧德裡奇公司)用N2
流在正N2
(g)壓力下在裝有鼓泡出口的400毫升反應器中混合。將反應器冷卻至0℃,然後滴加50毫莫耳正丁基鋰(奧德裡奇公司,1.6 M於己烷中)。攪拌30分鐘後,形成中間體產物LiNEt2
,並部分分離進行表徵。然後將於四氫呋喃中的SnCl2
(28毫升,1 M,費希爾公司)滴加至溶液中。將反應器升溫至20℃並攪拌30分鐘。形成中間體產物LiSn(NEt2
)3
,並部分分離進行表徵。將溶液再次冷卻至0℃,然後滴加三級丁基碘(38毫莫耳,奧德裡奇公司)。將溶液加熱至40℃並攪拌過夜。然後在真空下除去溶液中之揮發性成分。向燒瓶中加入無水戊烷(2×60毫升,奧德裡奇公司),並將混合物藉由Celite® S(奧德裡奇公司)過濾。另用60毫升無水戊烷洗滌燒瓶,並將混合物過濾。將濾液濃縮以除去揮發性成分,然後藉由真空蒸餾(250毫托,72至76℃)純化,以53%的產率得到無色液體形式的三級丁基錫三(二乙基胺),即t-BuSn(NEt2
)3
。
第8圖示出在苯-d6
中之t-BuSn(NEt2
)3
的119
Sn NMR圖譜。圖譜顯示以下化學位移:119
Sn NM(149 MHz,苯-d6
) δ -81.69。在-81.69 ppm的尖銳單峰與高純度的單烷基錫三胺產物有關。在三胺蒸餾後未發現額外峰。
(
b
)轉化為
(CH3
)3
CSn(OC(CH3
)2
CH2
CH3
)3
將來自實施例3步驟(a)的三級丁基錫三(二乙基胺)(13.2毫莫耳)加入裝有攪拌棒的50毫升圓底燒瓶中。燒瓶在冰浴中冷卻至0℃,然後緩慢滴加三級戊醇(41毫莫耳,奧德裡奇公司)。然後將反應物升至室溫並攪拌30分鐘。在真空下除去溶液中的揮發性成分,並藉由真空蒸餾(60毫托,90℃)純化粗產物,以94%的產率生產出無色油狀的t-BuSn(O-tAm)3
。
第9圖示出在苯-d6
中之t-BuSn(O-tAm)3
的119
Sn圖譜。圖譜顯示以下化學位移:119
Sn NMR(149 MHz,苯-d6
) δ -219.45,-241.08,-369.97。-219.45 ppm處的峰積分為0.0018,與雙烷基產物不相關。-241.08 ppm處的峰積分為0.9897,與單烷基t-BuSn(O-tAm)3
產物一致。-369.97 ppm處的峰積分為0.0086,歸因於Sn(O-tAm)4
。
NMR結果清楚地展示選擇性地合成單烷基錫三胺及三烷氧化物產物的能力。
實施例
4. (NC(CH3
)2
C)Sn(N(CH2
CH3
)2
)3
之製備
本實施例呈現藉由涉及SnCl2
、二乙胺、正丁基鋰、及2-溴-2-甲基丙腈的氧化錫化反應合成異丁腈錫三胺(NC(CH3
)2
C)Sn(N(CH2
CH3
)2
)3
,縮寫為(NC(CH3
)2
C)Sn(NEt2
)3
。
將二乙胺(87.5毫莫耳,奧德裡奇公司)及無水二乙醚(26.5毫升,奧德裡奇公司)在N2
(g)流下在裝有鼓泡減壓出口的250毫升圓底燒瓶中混合。在冰水浴中將反應器冷卻至0℃,然後滴加75毫莫耳正丁基鋰(奧德裡奇公司,2.53 M於己烷中)。攪拌30分鐘後,將四氫呋喃中之SnCl2
(25毫升,1 M,費希爾公司)滴加至溶液中,然後攪拌1小時。然後,加入2-溴-2-甲基丙腈(37.5毫莫耳,在內部合成)。將反應加熱至室溫並攪拌1小時。於真空下除去揮發性溶液成分。向燒瓶中加入二份100毫升無水戊烷,然後藉由Celite® S(奧德裡奇公司)過濾。將濾液濃縮以除去揮發性成分,然後藉由真空蒸餾(250毫托,70至76℃)純化,以21%的產率得到黃色油狀的異丁腈錫三(二乙基胺)。
第10圖示出在苯-d6
中之(NC(CH3
)2
C)Sn(NEt2
)3
的119
Sn NMR圖譜。在採集第10圖所示的119
Sn NMR圖譜之前,濃縮濾液以除去所有揮發性成分。圖譜顯示一個一級單線態及一個二級單線態,其具有下列化學位移:119
Sn NMR (149 MHz, 苯-d 6
) δ -94.73, -120.28。
實施例
5.
(CH3
OCH2
)Sn(CCSi(CH3
)3
)3
之製備
本實施例呈現藉由涉及三甲基矽烷基乙炔、SnCl2
、正丁基鋰、及氯甲基甲醚的氧化錫化反應合成甲氧基甲基錫三乙炔化物(CH3
OCH2
)Sn(CCSi(CH3
)3
)3
,縮寫為(CH3
OCH2
)Sn(CCSiMe3
)3
或MOMSn(CCTMS)3
。
將三甲基矽烷基乙炔(248毫莫耳,奧克伍德公司,縮寫為「HCCTMS」)及無水二乙醚(123毫升,奧德裡奇公司)在裝有減壓鼓泡器的400毫升反應器中在流動的N2
(g)下混合以產生正N2
壓力。用冷卻器將反應器冷卻至0℃,然後緩慢滴加240毫莫耳正丁基鋰(奧德裡奇公司,1.64 M於己烷中)。攪拌30分鐘後,形成中間體產物LiCCSiMe3
,亦縮寫為LiCCTMS,並製備重複樣品進行表徵。然後將四氫呋喃中之SnCl2
(80毫升,1 M,費希爾公司)滴加至溶液中。該溶液在室溫下攪拌2小時。形成中間體產物LiSn(CCSiMe3
)3
,亦縮寫為LiSn(CCTMS)3
,並製備重複樣品進行表徵。隨後用冷卻器將反應器冷卻至0℃,隨後滴加氯甲基甲醚(88毫莫耳,奧德裡奇公司,縮寫為「MOM-Cl」),然後在室溫下攪拌過夜。於真空下除去溶液中之揮發性成分。向燒瓶中加入二份各200毫升的無水戊烷,然後藉由Celite® S(奧德裡奇公司)過濾。濃縮濾液以除去揮發性成分(250毫托,70至76℃),得到甲氧基甲基錫三(三甲基矽烷基乙炔化物),MOMSn(CCTMS)3
,為白色粉末,產率為31%。
第11圖示出在苯-d6
中之LiSn(CCSiMe3
)3
的119
Sn NMR圖譜。圖譜顯示在-478.5 ppm處有一單峰。第12圖示出在苯-d6
中之(CH3
OCH2
)Sn(CCSiMe3
)3
的119
Sn NMR圖譜,其具有以下化學位移:119
Sn NMR (149 MHz,苯-d6
) δ -324.23。在-324.23 ppm處的單一尖銳峰與高純度的單烷基錫三乙炔化物產物相關。
形成各種產物的反應之熱行為總結如下。
MAT (o C) | ∆Hr (千焦耳/莫耳) | TC (%) | |
1. HCCTMS+ n-BuLi → LiCCTMS | 98 | -160 | 99 |
2. LiCCTMS + SnCl2 → LiSn(CCTMS)3 | 27 | -177 | 100 |
3. LiSn(CCTMS)3 + MOM-Cl → MOMSn(CCTMS)3 | 10 | -67 | 86 |
實施例
6.
(NC(CH3
)2
C)Sn(CCSi(CH3
)3
)3
之製備
本實施例呈現藉由涉及三甲基矽烷基乙炔、SnCl2
、正丁基鋰、及2-溴-2-甲基丙腈的氧化錫化反應合成異丁腈錫三乙炔化物(NC(CH3
)2
C)Sn(CCSi(CH3
)3
)3
,縮寫為(NC(CH3
)2
C)Sn(CCSiMe3
)3
。
將三甲基矽烷基乙炔(232.5毫莫耳,奧克伍德公司)及無水二乙醚(116毫升,奧德裡奇公司)在流動的N2
(g)下在裝有減壓鼓泡出口的400毫升反應器中混合。用冷卻器將反應器冷卻至0℃,然後滴加225毫莫耳正丁基鋰(奧德裡奇公司,2.53 M於己烷中)。攪拌30分鐘後,形成中間體產物LiSnCCSiMe3
,亦縮寫為LiCCTMS,並製備重複樣品進行表徵。然後,將四氫呋喃中之SnCl2
(75毫升,1 M,費希爾公司)滴加至溶液中。將反應器升溫至20℃並攪拌1小時。形成中間體產物LiSn(CCSiMe3
),亦縮寫為LiSn(CCTMS)3
,並製備重複樣品進行表徵。用冷卻器將溶液再次冷卻至0℃,然後滴加在THF(奧德裡奇公司)中之ZnBr2
(75毫升,1 M,奧德裡奇公司)。將反應攪拌10分鐘。形成中間體產物Li[Zn(Sn(CCTMS)3
)3
],並製備額外之樣品進行表徵。然後將82.5毫莫耳2-溴-2-甲基丙腈(IBN,在內部合成)加入反應中。反應器溫度保持在0℃並攪拌過夜。向燒瓶中加入100毫升無水戊烷,然後藉由二氧化矽(奧德裡奇公司)過濾。另用200毫升無水戊烷洗滌燒瓶,然後過濾。濃縮濾液以除去揮發性成分,以76%的產率生產黏性、灰白色、半固體形式的異丁腈錫三(三甲基矽烷基乙炔化物),即(NC(CH3
)2
C)Sn(CCSiMe3
)3
。
第13圖示出在苯-d6
中之(NC(CH3
)2
C)Sn(CCSiMe3
)3
的119
Sn NMR圖譜。圖譜顯示以下化學位移:119
Sn NMR (149 MHz, 苯-d 6
) δ -73.55, -151.23, -166.08, -175.87, -264.02, -274.33, -384.39。主單線態及次單線態分別為在-264.02及-166.08處,峰積分分別為0.75及0.17。
以下總結涉及ZnBr2
及IBN的反應的熱行為。
MAT (o C) | ∆Hr (千焦耳/莫耳) | TC (%) | |
1. LiCCTMS + SnCl2 → LiSn(CCTMS)3 | 16 | -97 | 97 |
2. LiSn(CCTMS)3 +ZnBr2 →Li[Zn(Sn(CCTMS)3 )3 ] | 8 | -130 | 91 |
上述實施例給出所合成的有機錫化合物之NMR圖譜,其沒有顯示任何與多烷基錫化合物相關的峰。
實施例
7. (CH3
)2
ICSn(N(CH2
CH3
)2
)3
及
(CH3
)2
ICSn(OC(CH3
)3
)3
之製備
本實施例呈現藉由涉及SnCl2
、二乙胺、正丁基鋰、三級丁氧化鉀、及2,2-二碘丙烷的氧化錫化反應合成碘丙基錫三胺(CH3
)2
ICSn(N(CH2
CH3
)2
)3
,縮寫為2-碘-PrSn(NEt2
)3
,以及其隨後轉化成2-碘丙基錫三(三級丁氧化物),即(CH3
)2
ICSn(OC(CH3
)3
)3
,縮寫為碘PrSn(O-tBu)3
。
將正丁基鋰(1.03毫升,2.53毫莫耳,2.45 M於己烷中)加入二乙胺(0.262克,2.53毫莫耳)於二乙醚(4毫升)中之冷溶液(-50℃)中。數分鐘後,加入氯化錫(II)(0.160克,0.845毫莫耳)及三級丁氧化鉀(0.095克,0.845毫莫耳)在THF(4毫升)中之漿液。將內容物加熱至0℃並攪拌2小時。將燒瓶重新冷卻至-50℃,加入2,2-二碘丙烷(0.25克,0.845毫莫耳)。使所得反應混合物在16小時內升溫至室溫,此時真空除去溶劑。將產物2,2-二碘丙基錫三(二乙基胺)自戊烷中再結晶,並加入三級丁醇(3.1當量)。在60℃在動態真空下蒸餾三烷氧化物產物,並藉由分餾進一步純化。分離產物之119
Sn NMR圖譜及1
H NMR圖譜分別如第14圖及第15圖所示。
實施例
8.
(C6
H4
I)CH2
Sn(CCSi(CH3
)3
)3
及
(C6
H4
I)CH2
Sn(OC(CH3
)3
)3
之製備
本實施例呈現藉由涉及三甲基矽烷基乙炔(TMSA)、SnCl2
、正丁基鋰、三級丁氧化鉀、碘苄基溴的氧化錫化反應合成碘苄基錫三乙炔化物(C6
H4
I)CH2
Sn(CCSi(CH3
)3
)3
,縮寫為3-碘苄基Sn(CCSiMe3
)3
,隨後轉化為3-碘苄基錫三(三級丁氧化物),即(C6
H4
I)CH2
Sn(OC(CH3
)3
)3
,縮寫為碘苄基Sn(O-tBu)3
。
將正丁基鋰加入三甲基矽烷基乙炔(TMSA)在乙醚中之冷(-50℃)溶液中。數分鐘後,加入氯化錫(II)及三級丁氧化鉀在THF中之漿液。攪拌內容物,同時加熱至室溫保溫至少2小時。將新形成的假定中間體三(三甲基矽烷基乙炔化物)錫烷鉀緩慢加入至3-碘苄基溴在THF中之冷(-50℃)溶液中。攪拌過夜後,於真空除去溶劑,並用戊烷萃取產物。過濾除去鹽,並於真空除去戊烷,得到白色半固體。加入三乙胺(5.0當量)及三級丁醇(5.0當量),將溶液加熱至80℃保溫40小時。於真空除去過量的TEA/tBuOH,藉由蒸餾分離三烷氧化物產物。藉由分餾實現進一步純化。分離產物之119
Sn NMR圖譜及1
H NMR圖譜分別如第16圖及第17圖所示。
本申請案主張優先於2020年8月2提出申請的授予愛德森(Edson)等人且標題為「生產具有低濃度污染物的單烷基錫組合物的方法(Methods to Produce Monoalkyl Tin Compositions Wit Low Concentration of Contaminants)」的共同審查中之美國臨時專利申請案63/070,098及2021年5月21日提出申請的授予卡迪尼奧(Cardineau)等人且標題為「高EUV吸收有機錫圖案化組合物及塗層(High EUV Absorption Organotin Patterning Compositions and Coatings)」的共同審查中之美國臨時專利申請案63/191,646,該二個申請案皆以引用方式併入本文中。
上述實施態樣旨在為說明性而不進行限制。其他實施例係落入申請專利範圍內。此外,儘管已經參考特定實施態樣闡述本發明,但熟習此項技術者將認識到,於不背離本發明之精神及範圍的情況下,可作出形式及細節上的改變。上述文獻以引用方式之任何併入皆受限制,使得不會併入與本文之明確揭露內容相反之任何標的。就特定結構、組成及/或製程於本文中被闡述為具有組件、元件、成分或其他分區而言,應理解,除非另外特別指出,否則本文之揭露內容涵蓋該等特定實施態樣;包含該等特定組件、元件、成分、其他分區、或其組合之實施態樣;以及基本上由此等特定組件、成分或其他分區、或其組合組成之實施態樣,該等實施例可包含不改變標的之基本性質的額外特徵,如於論述中所建議。本文使用術語「約」係指相關值之預期的不確定性,如此項技術中具有通常知識者在特定上下文中所理解。
無
第1圖為在苯-d6
中之LiSn(NEt2
)3
的119
Sn NMR圖譜。
第2圖為在苯-d6
中之n-PrSn(NEt2
)3
的119
Sn NMR圖譜。
第3圖為在苯-d6
中之n-PrSn(NEt2
)3
的1
H NMR圖譜。
第4圖為在苯-d6
中之n-PrSn(O-tAm)3
的119
Sn NMR圖譜。
第5圖為在苯-d6
中之n-PrSn(O-tAm)3
的1
H NMR圖譜。
第6圖為在苯-d6
中之EtSn(NEt2
)3
的119
Sn NMR圖譜。
第7圖為在苯-d6
中之EtSn(O-tAm)3
的119
Sn NMR圖譜。
第8為在苯-d6
中之t-BuSn(NEt2
)3
的119
Sn NMR圖譜。
第9圖為在苯-d6
中之t-BuSn(O-tAm)3
的119
Sn NMR圖譜。
第10圖為在苯-d6
中之(NC(CH3
)2
C)Sn(NEt2
)3
的119
Sn NMR圖譜。
第11圖為在苯-d6
中之LiSn(CCSiMe3
)3
的119
Sn NMR圖譜。
第12圖為在苯-d6
中之(CH3
OCH2
)Sn(CCSiMe3
)3
的119
Sn NMR圖譜。
第13圖為在苯-d6
中之(NC(CH3
)2
C)Sn(CCSiMe3
)3
的119
Sn NMR圖譜。
第14圖為2-碘丙基錫三(三級丁氧化物)(2-iodopropyltin tris(tert-butoxide);2IP)的119
Sn NMR圖譜。
第15圖為2IP的1
H NMR圖譜。
第16圖為3-碘苄基錫三(三級丁氧化物)(3-iodobenzyltin tris(tert-butoxide);IBT)的119
Sn NMR圖譜。
第17圖為IBT的1
H NMR圖譜。
Claims (45)
- 一種溶液,包含:有機溶劑;以及溶解於該溶劑中之鹼金屬錫組合物,包含鹼金屬離子、錫離子、及有機配位基,該等有機配位基與錫鍵合為SnL3部分,其中該等有機配位基(L)係由-NR'2、-C≡CRs、或其混合物表示,其中Rs為SiR"3或R',該三個R"獨立為H或R',且R'獨立為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基。
- 如請求項1所述之溶液,其中該鹼金屬錫組合物更包含鹼土金屬離子(Be(+2)、Mg(+2)、Ca(+2)、Sr(+2)、Ba(+2))或假鹼土金屬(pseudo-alkaline earth)離子(Zn(+2)、Cd(+2)、或Hg(+2/+1))。
- 如請求項1所述之溶液,其中該溶劑為非質子極性有機溶劑。
- 如請求項1所述之溶液,其中該等鹼金屬離子為鋰金屬離子。
- 如請求項1所述之溶液,其中L為-NR'2,其中R'為直鏈或支鏈烷基(-CnH2n+1,n係1至5)。
- 如請求項1所述之溶液,其中L為-C≡CR",其中R"為直鏈或支鏈烷基(-CnH2n+1,n係1至5)。
- 如請求項1所述之溶液,具有0.005M至2M的錫濃度。
- 如請求項1所述之溶液,其中該鹼金屬錫組合物更包含鋅。
- 一種形成鹼金屬錫組合物的方法,該方法包括:使ML及鹵化錫(II)(SnX2,X=F、Cl、Br、I、或其混合)於有機溶劑中反應,其中M為Li、Na、K、Cs、或其組合,且L為二烷基胺(dialkylamide)(-NR'2)或乙炔化物(-C≡CRs),以形成具有SnL3部分的對應有機金屬組合物,該SnL3部分為錫三胺(Sn(NR'2)3)或錫三乙炔化物(Sn(C≡CRs)3),與所結合的金屬陽離子一起存在,該所結合的金屬陽離子包含M,Rs為SiR"3或R',該三個R"獨立為H或R',且R'獨立為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,以形成鹼金屬錫組合物。
- 如請求項9所述之方法,更包括:使(鹼土/假鹼土)金屬鹵化物(M"'X2,X=F、Cl、Br、I、或其混合物)與該鹼金屬錫組合物反應,以形成鹼金屬(鹼土/假鹼土)金屬錫組合物,其中該鹼土/假鹼土金屬為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘、汞、或其組合。
- 如請求項10所述之方法,其中,M'"X2為ZnCl2。
- 如請求項9所述之方法,其中ML與SnX2之反應更包括與M'OR0反應,其中M'為Na、K、Cs、或其組合,且R0為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,以及其中該所結合的金屬陽離子更包含M'。
- 如請求項9所述之方法,其中M為Li。
- 如請求項12所述之方法,其中M為Li且M'為K。
- 如請求項9所述之方法,其中該反應於不超過0℃的溫度下開始,且該反應持續二分鐘至3小時的時間。
- 如請求項9所述之方法,其中R為甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、異丙基(CH3CH3HC-)、三級丁基((CH3)3C-)、三級戊基(CH3CH2(CH3)2C-)、二級丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基(CH3)3CCH2-)、環己基、環戊基、環丁基、或環丙基。
- 一種鹼金屬錫組合物,其係如請求項9至16中任一項所述之方法形成。
- 一種合成單烴基錫化合物的方法,該方法包括:使鹵化烴(halide hydrocarbyl)化合物(R-X,其中X為鹵原子)與有機金屬組合物反應,該有機金屬組合物包含與金屬陽離子M結合的SnL3部分,其中M為鹼金屬、鹼土金屬、及/或假鹼土金屬(Zn、Cd或Hg),且L為產生鹼金屬錫三胺化合物的胺配位基、或產生鹼金屬錫三乙炔化物的乙炔化物配位基,以對應地形成單烴基錫三胺(RSn(NR'2)3)或單烴基錫三乙炔化物(RSn(C≡CRs)3),其中該單烴基配位基(R)為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,Rs為SiR"3或R',該三個R"獨立為H或R',且R'獨立為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,以形成鹼金屬錫組合物。
- 如請求項18所述之方法,其中L為-C≡CSiR'3,其中R'為直鏈或支鏈烷基(-CnH2n+1,n係1至5)。
- 如請求項18所述之方法,其中M為Li。
- 如請求項18所述之方法,其中M包含K。
- 如請求項18所述之方法,其中M包含Zn。
- 如請求項18所述之方法,其中R包括甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、異丙基(CH3CH3HC-)、三級丁基((CH3)3C-)、三級戊基(CH3CH2(CH3)2C-)、二級丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基(CH3)3CCH2-)、環己基、環戊基、環丁基、或環丙基。
- 如請求項18所述之方法,其中該反應在室溫下開始或容許升溫至室溫,並持續15分鐘至24小時的時間。
- 一種由式RSn(C≡CSiR'3)3表示的化合物,其中R'為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,以及其中R為具有1至31個碳原子且經一或多個雜原子取代的烴基。
- 如請求項25所述之化合物,其中該一或多個雜原子包含N、O、P、S、或鹵原子。
- 如請求項25所述之化合物,其中R'為直鏈或支鏈烷基(-CnH2n+1,n係1至5)。
- 一種包含非質子有機溶劑及如請求項25所述之化合物的溶液,該溶液具有錫濃度為0.0001M至1M。
- 一種由式R'R"ACSnZ3表示的鹵化烴基錫化合物,其中A為鹵原子(F、Cl、Br、或I)或具有至少一個鹵素取代基的芳環,其中R'及 R"獨立為H、鹵素、或具有1至15個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,且Z為L,其中L為可水解的配位基,或者Ox(OH)3-x,0<x<3。
- 如請求項29所述之鹵化烴基錫化合物,其中A為I。
- 如請求項30所述之鹵化烴基錫化合物,其中R'及R"皆為CH3。
- 如請求項29所述之鹵化烴基錫化合物,其中A為C6H4I。
- 如請求項29所述之鹵化烴基錫化合物,其中L為NR'2,其中R'為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基。
- 如請求項29所述之鹵化烴基錫化合物,其中L為C≡CRs,其中Rs為SiR1 3或R2,該三個R1獨立為H或R2,且R2獨立為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基。
- 一種包含非質子有機溶劑及如請求項29所述之化合物的溶液,該溶液具有錫濃度為0.0001M至1M。
- 一種由式R'R"(R'"O)CSnZ3表示的烴基錫化合物,其中R'、R"及R'"獨立為氫或具有1至15個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,且Z為L,其中L為可水解的配位基,或Ox(OH)3-x,0<x<3。
- 如請求項36所述之烴基錫化合物,其中R'及R"為氫,且R'"為CH3。
- 如請求項36所述之烴基錫化合物,其中L為NR'2,其中R'為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基。
- 如請求項36所述之烴基錫化合物,其中L為C≡CRs,其中Rs為SiR1 3或R2,該三個R1獨立為H或R2,且R2獨立為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基。
- 一種包含非質子有機溶劑及如請求項36所述之化合物的溶液,該溶液具有錫濃度為0.005M至1.4M。
- 一種由式R'R"(N≡C)CSnZ3表示的烴基錫化合物,其中R'及R"獨立為具有1至15個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基,且Z為L,其中L為可水解的配位基,或Ox(OH)3-x,0<x<3。
- 如請求項41所述之烴基錫化合物,其中R'及R"獨立為直鏈或支鏈烷基(-CnH2n+1,n係1至5)。
- 如請求項41所述之烴基錫化合物,其中Z為NR'2,其中R'為具有1至31個碳原子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基。
- 如請求項41所述之烴基錫化合物,其中L為C≡CRs,其中Rs為SiR1 3或R2,該三個R1獨立為H或R2,且該R2獨立為具有1至31個碳原 子及視需要之不飽和碳-碳鍵、視需要之芳族基團、及視需要之雜原子的烴基。
- 一種包含非質子有機溶劑及如請求項41所述之化合物的溶液,該溶液具有錫濃度為0.005M至1.4M。
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期刊 Sandrine Lamandé-Langle, Mohamed Abarbri, Jérôme Thibonnet, and Alain Duchêne A novel mode of access to polyfunctional organotin compounds and their reactivity in Stille cross-coupling reaction J. Org. Chem., 2009 vol.694, No.15 ELSEVIER 26 March 2009 2368-2374 |
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