CN115996934A - 利用提供反应物的方便配体制备有机锡组合物的方法 - Google Patents

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CN115996934A CN202180051578.8A CN202180051578A CN115996934A CN 115996934 A CN115996934 A CN 115996934A CN 202180051578 A CN202180051578 A CN 202180051578A CN 115996934 A CN115996934 A CN 115996934A
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Abstract

描述了高效且特异性地形成结构RSnL3的化合物的合成反应，其中R为锡的有机配体，并且L为可水解配体或其水解产物。该合成对于宽范围的R配体来说是有效的。该合成基于碱金属离子以及任选的碱土(假碱土)金属离子的使用。形成了具有由式RSn(C≡CSiR’3)3、R’R”ACSnL3、R’R”(R’”O)CSnL3或R’R”(N≡C)CSnZ3表示的结构的化合物，其中A为卤原子(F、Cl、Br或I)或者具有至少一个卤素取代基的芳族环。

Description

利用提供反应物的方便配体制备有机锡组合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求Edson等人于2020年8月25日提交的名称为“用于制备具有低浓度污染物的单烷基锡组合物的方法”的共同待审的美国临时专利申请63/070,098和Cardineau等人于2021年5月21日提交的名称为“高EUV吸收有机锡图案化组合物和涂层”的共同待审的美国临时申请63/191,646的优先权，这二者均通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及用于制备单有机锡三胺基化物和单有机锡三炔化物的改善方法，其中有机基团被定义为具有或不具有一个或多个杂原子的烃基。
背景技术
有机金属化合物提供可溶液处理和气相形式的金属离子用于薄膜的沉积。有机锡化合物提供可以用于对薄膜进行光刻图案化的辐射敏感Sn-C键。尺寸不断缩小的半导体器件的制造需要新型的多功能材料来实现所需的图案化分辨率；有机锡化合物有望实现所需的图案化优点。
发明内容
在一个方面，本发明涉及一种溶液，所述溶液包含：有机溶剂；和溶解在所述有机溶剂中的有机金属组合物。所述有机金属组合物包含碱金属离子、锡离子和与所述锡键合为–SnL3的有机配体，其中所述有机配体(L)由–NR’2、-C≡CRs或其混合物表示，其中Rs为SiR”3或R’，并且三个R”独立地为H或R’，并且R’独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。在一些实施方案中，所述有机金属组合物还包含碱土离子(Be(+2)、Mg(+2)、Ca(+2)、Sr(+2)、Ba(+2))或假碱土离子(pseudo-alkaline earth ion)(Zn(+2)、Cd(+2)、Hg(+2/+1))。
在另一个方面，本发明涉及一种用于形成碱金属锡组合物的方法，其中所述方法包括：使ML、卤化锡(II)(SnX2，X＝F、Cl、B、I或其混合物)和任选的M’OR0在有机溶剂中反应，其中M为Li、Na、K、Cs或其组合，M’为Na、K、Cs或其组合，并且L为二烷基胺基(-NR’2)或炔化物基团(-C≡CRs)，形成具有与缔合的金属阳离子M”一起存在的SnL3部分(moiety)，也称作实体)的相应有机金属组合物，所述SnL3部分为三胺基锡(M”Sn(NR’2)3)或三炔化锡(M”Sn(C≡CLs)3)，其中M”在存在M’的情况下为M’，或者在不存在M’的情况下为M，R0为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，Rs为SiR”3或R’，三个R”独立地为H或R’，并且R’独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，从而形成所述碱金属锡组合物。在一些实施方案中，所述方法还包括：使(碱土/假碱土)金属卤化物(M”’X2，X＝F、Cl、B、I或其混合物)与所述碱金属锡组合物反应以形成碱金属(碱土/假碱土)锡组合物，其中碱土/假碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、汞或其组合。
在另外的方面，本发明涉及一种用于合成单烃基锡化合物的方法，其中所述方法包括：使伯卤化烃基化合物(R-X，其中X为卤原子)与包含与金属阳离子M缔合的SnL3部分的有机金属组合物反应，其中M为碱金属、碱土金属和/或假碱金属(Zn、Cd或Hg)，并且L为生成碱金属锡三胺基化物化合物的胺基化物配体或生成碱金属锡三炔化物的炔化物配体，由此形成单烃基锡三胺基化物(RSn(NR’2)3)或单烃基锡三炔化物(RSn(C≡CLs)3)，其中单烃基配体(R)为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，Ls为SiR”3或R’，三个R”独立地为H或R’，并且所述R’独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，从而形成所述碱金属锡组合物。
在另外的方面，本发明涉及一种由式RSn(C≡CSiR’3)3表示的化合物，其中R’和R独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
此外，本发明涉及一种由式R’R”ACSnL3表示的卤化烃基锡化合物，其中A为卤原子(F、Cl、Br或I)或者具有至少一个卤素取代基的芳族环，其中R’和R”独立地为H、卤素或者具有1至15个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，并且L为LH，其中LH为可水解配体，或者Ox(OH)3-x，0<x<3。
此外，本发明涉及一种由式R’R”(R’”O)CSnL3表示的烃基锡化合物，其中R’、R”和R’”独立地为H或具有1至15个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，并且L为LH，其中LH为可水解配体，或者Ox(OH)3-x，0<x<3。
在一些方面，本发明涉及一种由式R’R”(N≡C)CSnL3表示的烃基锡化合物，其中R’和R”独立地为H或具有1至15个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，并且L为LH，其中LH为可水解配体，或者Ox(OH)3-x，0<x<3。
附图说明
图1是在苯-d6中的LiSn(NEt2)3的119Sn NMR谱。
图2是在苯-d6中的n-PrSn(NEt2)3的119Sn NMR谱。
图3是在苯-d6中的n-PrSn(NEt2)3的1H NMR谱。
图4是在苯-d6中的n-PrSn(O-tAm)3的119Sn NMR谱。
图5是在苯-d6中的n-PrSn(O-tAm)3的1H NMR谱。
图6是在苯-d6中的EtSn(NEt2)3的119Sn NMR谱。
图7是在苯-d6中的EtSn(O-tAm)3的119Sn NMR谱。
图8是在苯-d6中的t-BuSn(NEt2)3的119Sn NMR谱。
图9是在苯-d6中的t-BuSn(O-tAm)3的119Sn NMR谱。
图10是在苯-d6中的(NC(CH3)2C)Sn(NEt2)3的119Sn NMR谱。
图11是在苯-d6中的LiSn(CCSiMe3)3的119Sn NMR谱。
图12是在苯-d6中的(CH3OCH2)Sn(CCSiMe3)3的119Sn NMR谱。
图13是在苯-d6中的(NC(CH3)2C)Sn(CCSiMe3)3的119Sn NMR谱。
图14是2-碘丙基锡三(叔丁氧化物)(2IP)的119Sn NMR谱。
图15是2IP的1H NMR谱。
图16是3-碘苄基锡三(叔丁氧化物)(IBT)的119Sn NMR谱。
图17是IBT的1H NMR谱。
具体实施方式
基于涉及有机-碱金属化合物、卤化亚锡(SnX2，X为卤素)、利用(sp3)碳-锡键为锡贡献配体的R基团的有机卤化物、任选的其他金属化合物以及为锡贡献三个可水解配体的胺或炔化物(NR’2或-C≡CR’)的反应，描述了用于合成单烃基锡化合物的更加通用且高效的技术。改善的合成是基于推测形成了碱金属(和/或碱土或假碱土金属，如以下具体说明的)锡组合物作为单烃基锡化合物的合成中的中间体，虽然在其他情况下各种金属锡组合物可以是可用的中间体。然后使中间体金属锡组合物与有机卤化物反应而形成R-SnL3结构，其中R形成C-Sn键，并且L表示可水解配体。发现金属锡化合物在溶液中稳定且可表征，虽然其分离迄今为止一直是困难的。这些金属锡组合物为各种有机配体提供了用于通过置换金属(碱金属和/或碱土和/或假碱土)而以良好的收率和良好的特异性形成碳锡键的便利前体，这可以是由于反应的能量学。然后，这些合成方法可以扩展至通过可水解配体的取代由三胺基化物或三炔化物合成有机物三烷氧基锡(三有机-氧化物)，或者可以通过配体的水解扩展至氧代/羟代化合物。可以在非常低的多有机污染的情况下直接合成对水解稳定的单有机锡化合物即具有C-Sn键的化合物，并且已经发现单有机锡化合物作为用于图案化应用的辐射敏感组合物更理想。虽然单有机锡三胺基化物可以直接用作辐射图案化组合物的前体，但是已经发现三烷氧化物对于可辐射图案化涂层的溶液或气相沉积来说是特别有用的前体。该合成技术有利于掺入杂原子取代的有机配体，例如卤化和官能化的有机配体，例如包括氰基或醚基团，这使用其他已知合成技术可能是不实际的。发现该合成技术对于各种有机配体的高效形成来说是有效的，并且描述并举例说明了具有高辐射吸收的卤化配体，尤其是碘化配体。这类化合物在提供可辐射图案化涂层方面一直是出色的。
如本文中使用的，并且通常符合在本领域中的用法，“单烷基”可以与“单有机基团”或“单烃基”可互换地使用，其中“烷基”配体表明利用碳与锡键合而形成通常不能通过与水接触而水解的键，这会涉及sp3或sp2杂化碳，同时“烷基”基团可以具有内部不饱和键和杂原子，即不同于碳和氢的原子，其不涉及与锡的键合。本文中所述的新合成方法以高收率和低(非锡)金属和多烷基(即多烃基)污染物生成单烃基锡三胺基化物(三烃基胺基化物)和单烃基锡三炔化物(三烃基炔化物)。该合成方法适合于高效的扩大规模以用于具有成本效益的产品的商业生产。利用本文中所述的改善合成方法，可以变得更有效地采用更多样化的有机官能团去与锡的键合和/或与在胺基或炔化物可水解配体内的键合。用于形成所需化合物的反应性物质的使用涉及吸热反应。虽然不希望受理论限制，但是认为本文中所选择的反应物改变(可能减慢)反应以使得所产生的热量能够耗散和/或减少所产生的热量的量，从而使得能够形成较不稳定的R-Sn键和/或提供更高的产物收率。在本段第一句中所描述的替代术语在整个说明书中继续沿用，但是由采用更直接反映配体的常用物质的范围的术语可以进一步明确。因此，术语烃基用来描述具有与锡键合的sp3或sp2碳的配体，虽然该基团不一定具有氢原子。具有与锡键合的sp碳的炔化物配体形成可水解碱，因此这些配体可容易地区分。
例如，在Meyers等的名称为“基于有机金属溶液的高分辨率图案化组合物”的美国专利9,310,684中描述了在高性能辐射类图案化组合物中使用烷基金属配位化合物，其通过引用结合于此。Meyers等人的名称为“基于有机金属溶液的高分辨率图案化组合物以及相应方法”的美国专利10,642,153和Meyers等人的名称为“有机锡氧化物氢氧化物图案化组合物、前体和图案化”的美国专利10,228,618(在下文中称为’618专利)中描述了对用于图案化的这些有机金属组合物的精制，这两个美国专利均通过引用结合于此。
本文中合成的组合物可以是有效地用于形成烷基锡氧代-羟代组合物(alkyl tinoxo-hydroxo compositions)的前体，所述烷基锡氧代-羟代组合物有利于高分辨率图案化，例如在极紫外(EUV)、紫外(UV)、电子束光刻法中。烷基锡前体组合物包含在适当条件下可以用水或其他合适试剂水解以形成单烃基锡氧代-羟代图案化组合物的基团，所述单烃基锡氧代-羟代图案化组合物在完全水解时可以由式RSnO(1.5-(x/2))(OH)x表示，其中0<x≤3。可以便利地进行水解以原位形成氧代-羟代组合物，比如在沉积期间和/或在最初涂层形成之后。虽然本文中所述的三胺基化物和三炔化物可以在水解条件下用于形成图案化用的辐射敏感涂层，但是形成用于形成涂层的另外的中间体烃基锡三烷氧化物(三烃基氧化物)可以是理想的。本文中描述了用于形成烃基锡三烷氧化物的加工。具有可水解配体的各种前体化合物通常通过所述过程将R-配体推动到锡，并且从这个角度进行合成。
关于具有可水解配体的前体，可以转化具有可水解Sn-X基团的组合物的代表性水解和缩合反应在以下反应中示出：
RSnL3+3H2O→RSn(OH)3+3HL，
RSn(OH)3→RSnOx/2OH3-x+(x/2)H2O。
如果水解产物HL足够易挥发，则可以在衬底涂覆过程期间用水蒸气进行原位水解，但是也可以在溶液中进行水解反应以形成烷基锡氧代-羟代组合物。在’618专利中进一步描述了这些加工选项。用于形成可辐射图案化涂层的总合成过程涉及利用三个可水解配体形成所需的R-Sn(C-Sn)键，其具有在保持R配体的同时在合适情况下交换可水解配体的潜力。
R形成碳-锡键，其中与锡结合的碳是sp3或sp2杂化的，并且R可以包含不是碳或氢的杂原子。如上所述，为了方便以及在本领域中的一致性，R可以可互换地被称为烷基配体、有机配体或烃基配体。在一些实施方案中，烷基配体对于其中化合物通常可以表示为R1R2R3CSn O(2-(z/2)-(x/2))(OH)x的一些图案化组合物来说可以是理想的，其中R1、R2和R3独立地为氢或具有1-10个碳原子的烷基。类似地，烷基配体R的这种表示类似地适用于通常关于R1R2R3CSn(L)3的其他实施方案，其中L对应于可水解配体，比如烷氧化物(醇盐，alkoxide)(烃基氧化物)、炔化物或胺基化物部分。在一些实施方案中，R1和R2可以形成环状烷基部分，并且R3也可以连接环状部分中的其他基团。合适的支链烷基配体可以是例如异丙基(R1和R2为甲基，并且R3为氢)、叔丁基(R1、R2和R3为甲基)、叔戊基(R1和R2为甲基，并且R3为-CH2CH3)、仲丁基(R1为甲基，R2为-CH2CH3，并且R3为氢)、新戊基(R1和R2为氢，并且R3为-C(CH3)3)、环己基、环戊基、环丁基和环丙基。合适的环状基团的实例包括例如1-金刚烷基(-C(CH2)3(CH)3(CH2)3或在叔碳处与金属键合的三环(3.3.1.13,7)癸烷)以及2-金刚烷基(-CH(CH)2(CH2)4(CH)2(CH2)或在仲碳处与金属键合的三环(3.3.1.13,7)癸烷)。在其他实施方案中，烃基可以包括芳基或烯基，例如苄基或烯丙基，或者炔基。在其他实施方案中，烃基配体R可以包括仅由C和H组成并且含有1-31个碳原子的任何基团。概括地说，与锡键合的合适烷基的一些实例包括：例如，直链或支链烷基(i-Pr((CH3)2CH-)、t-Bu((CH3)3C-)、Me(CH3-)、n-Bu(CH3CH2CH2CH2-))、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基)、烯属基团(烯基、芳基、烯丙基)或炔基，或者它们的组合。在另外的实施方案中，合适的R基团可以包括被杂原子官能团(包括氰基、硫基、甲硅烷基(和锗类似物)、醚、酮、酯或卤化基团，或者它们的组合)取代的烃基。如本领域中常规的那样，烃基基团可以被称为烷基基团，即使该基团可能具有不饱和键、芳基、杂原子等。以下举例说明了具有卤原子的R基团，并且关于具体结构更详细地对其进行描述。以下还举例说明了具有氰基或醚基的R基团。在Jilek等人的名称为“有机锡图案化材料：组合物和方法”的共同待审的临时申请63/210,769(其通过引用结合于此)中描述了具有甲硅烷基部分的R基团。在Jilek等人的名称为“氘代有机锡化合物”的共同待审的美国临时专利申请63/215,720(其通过引用结合于此)中描述了具有氘代部分的R基团。
前体组合物可以用于形成有机锡氧代/羟代涂料组合物，所述有机锡氧代/羟代涂料组合物融入到共同的氧代/羟代网络中。前体组合物可以包含一种或多种可溶有机锡氧代/羟代化合物，或者具有在水解和/或缩合后形成氧代和/或羟代配体的可水解配体的相应化合物。对于具有多种化合物的前体组合物，所述化合物可以具有不同的带有金属-碳键的有机配体和相同或不同的可水解配体。因此，用于形成辐射敏感涂层的前体组合物通常可以包含一种或多种由RSnL3表示的化合物的溶液，其中R为具有1-31个碳原子的烃基，如上所述，并且L为具有可水解M-L键的配体，及其混合物。对于本文中所述的组合物，作为可水解配体，举例说明了二烷基胺基化物和烷基炔化物(-C≡CR0)。二烷基胺基化物和烷基炔化物可以用作配体，这样的配体能够容易地被替换和/或反应而制备其他有机锡组合物，比如有机锡羧酸盐、有机锡烷氧化物、有机锡氧化物氢氧化物等，其可以有利于进一步加工。有机锡羧酸盐可以通过与羧酸的反应容易地形成。有机锡烷氧化物的制备在以下实施例中进行描述，并且有机锡氧化物氢氧化物的制备在下文概述。有机锡烷氧化物包含烷氧基配体(-OR0)，其中R0基团可以是以上关于R描述的相同部分中的一种，以使得它们可以具有杂原子和不饱和碳-碳键。特别地，有机物三烷氧基锡组合物可以由式RSn(OR0)3表示。另外，有机锡三(二烷基胺基)组合物可以由式RSn(NRaRb)3表示，其中Ra和Rb基团可以独立地为以上关于R描述的相同部分中的一种，并且烃基锡三(烷基炔基)可以由RSn(C≡CR0)3表示。与R配体一样，可水解配体是指烷基胺基化物或烷基炔化物，其再次在本领域中已知不限于在严格有机化学意义上的烷基基团，而是可以等同地描述为有机或烃基基团。但是对于这些配体，术语可能非常快地变得笨拙，因此在理解该表述应按本领域中通常的方式广义解释的情况下，对于可水解配体保留烷基，并且举例说明了可水解配体中的甲硅烷基衍生物。在一些实施方案中，Ra、Rb、R0可以独立地为直链或支链烷基(-CnH2n+1，n为1至5)。
具有可水解配体的单烃基锡组合物通常可以由式RSn(L)3表示，其中R是以上在通过sp3或sp2碳形成碳-锡键的情况下定义的，并且以上对R的广泛讨论可以被认为在此详尽地重复。关于可水解配体，L可以是–OR’、NR’2或-C≡CR’。通常，R’可以是以上关于R描述的物质中的任一种，其与R一样具有与相邻原子键合的sp3或sp2碳，并且具体地可以任选地包含不饱和碳-碳键、芳族部分和杂原子。以下具体举例说明了硅杂原子。与R一样，术语“烷基”或“烷(alk)”如在烷氧基中那样并不打算隐含限于不含杂原子的饱和烃，因此其可以备选地被称为烃基或有机基团。在一些实施方案中，R’可以包含≤10个碳原子，并且可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基或叔戊基。R基团可以是直链的、支链的(即在金属键合的碳原子处的仲或叔)或环状的基团。以下进一步描述并举例说明了其中R’包含硅原子的实施方案。
本文中描述了各种合成实施方案，其基于以下一般构思：首先合成用式MSnL3表示的中间体混合物，其中M为一个或多个(+1)或(+2)金属离子，并且L为可水解配体，具体地二烷基胺基化物或烷基炔化物。通常，中间体形成为约0.005M至约2M、在另外的实施方案中约0.01M至约1.75M并且在其他实施方案中约1.5M至约0.025M的基于锡含量的浓度。本领域普通技术人员将会认识到，在这些明确范围内的另外的浓度范围被考虑并且在本公开内。使该中间体与RX(其中X为卤原子)反应形成RSnL3，其可以根据需要进一步使用。在一些实施方案中，M可以是Li。在其他实施方案中，M可以是其他碱金属，例如Na、K、Rb或Cs。在一些实施方案中，M还可以包括碱土金属，例如Mg、Ca、Sr或Ba，连同所述碱金属。在另外的实施方案中，M还可以包括假碱土离子，例如Zn、Cd或Hg，连同所述碱金属。在一些实施方案中，M可以是上述碱金属、碱土金属或假碱土金属中任一种的混合物。对M的适当选择可以由热力学和/或动力学因素(例如M和Sn之间的电负性差异)来驱动，其使得能够以合适的收率和纯度进行所需的烷基化(即形成Sn-C键)反应。可能影响对合适M的选择的其他因素可以是物理考虑因素，比如由反应物/产物带来的危害(例如，自燃性、毒性)和反应物/产物的物理性质。在任何情况下，已经发现，在一些情形下，通过使用备选的碱金属离子代替锂或除了锂以外还使用备选的碱金属离子，或者通过除了锂或其他碱金属离子以外还引入碱土或假碱土离子，可以实现更好的收率和更纯的产物。中间体是稳定的(例如，没有形成沉淀物)，但是由于其反应性和由此引起的在分离它们时的困难，中间体的结构由可用的测量和对合理替代品的仔细研究来推测。因此，理想化的式MSnL3可以更准确地理解为复杂中间体混合物，其中M可以包括一种或多种如上所述的金属。
虽然不希望受理论限制，但是认为对M的适当选择可能受MSnL3中间体即亲核试剂与RX即亲电试剂之间的烷基化反应的反应性影响。对于反应性较高的R基团，例如具有低C-Sn键解离能和/或具有高亲电性的基团，烷基化反应发生的能量释放被认为有助于Sn-C键的分解，导致差的产物收率。因此，对于M来说包括具有更高电负性(即电正性较低)的金属以减少在亲电烷基卤化物与亲核MSnL3中间体反应时释放的能量可以是理想的。相反，对于反应性较低的R基团，选择具有较低电负性(即电正性更高)的金属以提高所需RSn键的收率可以是理想的。
该合成方法利用了卤化锡(II)(SnX2，比如SnCl2)、仲胺或炔化物、烷基金属(MR”)和烷基卤化物(RX)，其中R”和R为有机基团，M为碱金属(Li、Na、K、Rb和/或Cs)，并且X为卤素。仲胺可以用式HNR’2表示，并且炔化物可以用R’C≡CH表示，其中R’为有机基团，即烃基。对于其中M为非锂碱金属的实施方案，可以便利地且更高效地引入作为MOR0的碱金属，使得M被掺入到碱金属-锡中间体中。尚不确定LiR”是否转化为MR”，因为M可以以对应于锡摩尔量而不是可水解配体的化学计量的较低化学计算量引入。尽管如此，非锂碱金属的引入可以导致更高效的总反应和提高的收率，即使这样的取代可能增加反应复杂性并且增加额外的反应物。合成过程中的中间体被认为是MSnL3组合物，其中L为–NR’2或-C≡CR’。该碱金属锡化合物可以是也可用于合成其他化合物的中间体。
除了碱金属(通常为锂)和非锂碱金属的任选使用以外，另外掺入碱土金属离子(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)或假碱土金属离子(Zn、Cd、Hg)或它们的混合物可以是有用的，其对于一些反应来说可以有利于以更高的收率和/或更高的纯度形成产物。这些+2金属离子可以作为卤化物盐MX2引入，其中X为卤素。已知碱土金属(比如镁)与亲核配体(包括烷基配体)形成平衡的组成的混合物，比如格氏试剂。如果与结合至亲核配体的锂化合物混合，则预期碱土金属与锂组合物形成平衡组合物。假碱土金属是指元素周期表的第12族的元素(锌、镉、汞)，其表现出与第2族的碱土金属类似的化学。以下在合成反应中举例说明锌。预期在溶液中形成组合物，比如Q(Sn(L3)2和Li(Q(Sn(L3)3)，其中Q为碱土或假碱土金属，但是未直接评价精确组成，并且可能存在相对复杂的平衡。虽然不希望受理论限制，但是碱土金属和/或假碱土金属的引入通过改变反应路径和/或中间体，使得在反应过程期间释放的能量有利于Sn-C键形成，而有利于后续形成锡-碳键。碱土或假碱土金属可以或可以不以化学计算量加入，但是可以被选择为提供所得MSnL3中间体的所需亲核性。
单烷基锡组合物通常由通过以下类型的再分配反应生成的单烷基锡三氯化物制备：
R4Sn+3SnX4→4RSnX3
R2SnX2+SnX4→2RSnX3
其中R为烷基，并且X为卤素，通常为氯。Langer等人报告了由在热二甲亚砜(DMSO)中的涉及(CH3)2SnCl2和SnCl4的再分配反应形成CH3SnCl3。(Tetrahedron Letters，1967，1，43-47；美国专利号3,454,610，1969，二者均通过引用结合于此)。DMSO与单烷基锡产物形成加成物，这有助于产物分离和纯化。
催化剂可以用于生成单烷基衍生物，否则所述单烷基衍生物可能难以或不能制备。例如，在Neumann的名称为“用于制备烷基锡三卤化物的方法”的美国专利3,459,779(其通过引用结合于此)中描述了磷-卤素化合物在具有五氧化二磷和盐酸的混合物中作为催化剂的用途。二烷基锡二卤化物或四烷基锡组合物与锡四卤化物的再分配还可以用季铵盐在高于150℃的温度来催化(T.G.Kugele和D.H.Parker，美国专利3,867,198，“烷基锡卤化物的催化再分配”，其通过引用结合于此)。发现SnF2催化再分配反应(Buschhoff和Neumann，美国专利4,604,475，“用于制备有机锡卤化物的方法”，其通过引用结合于此，其通过引用结合于此)。Thoonen等人在名称为“用于制备单烷基锡三卤化物的方法”的美国专利6,768,017(其通过引用结合于此)中描述了过渡金属用于催化再分配反应的用途。
Boele等人在名称为“用于制备单烷基锡三卤化物和二烷基二卤化物的方法”的美国专利7,592,472(其通过引用结合于此)中描述了烯烃、二卤化锡和卤化氢在过渡金属催化剂的存在下生成单烷基锡三卤化物的反应。Deelman等人在名称为“高纯度单烷基锡化合物及其用途”的美国专利8,198,352(其通过引用结合于此)中描述了单烷基锡三氯化物的纯化以及其通过用巯基乙酸根代替氯离子而向衍生物组成的转化。
虽然数种方法可用于制备单烷基锡组合物，但是其适用性从实际角度来看通常限于特定烷基。此外，所报告的反应也可能产生低的产物收率以及多种单和多烷基产物，其涉及分离所需化合物的后续纯化步骤。产物中保留的催化剂也可能损害要求非常低浓度的痕量金属的应用。
Edson等人在名称为“具有低的多烷基污染的单烷基锡化合物、其组合物和方法”的公布美国专利申请2019/0315781A1(其通过引用结合于此)中描述了用于合成单烃基锡三胺基化物和单烃基锡三烷氧化物的改善方法。三胺基化物通过烷基锌或烷基镁试剂和四胺基锡之间的取代反应来制备。然后将产物三胺基化物通过分馏除去多烷基杂质来纯化。然后可以通过胺基化物与化学计算量的醇的反应将三胺基化物转化为三烷氧化物。该工作涉及几乎不由初始反应产生多烷基杂质，但是使用分馏来进一步减低杂质水平。
用于制备单烷基锡三胺基化物的方法先前已经采用了锂试剂来将四胺基锡转化为所需的三胺基化物。例如，可以根据
Figure BDA0004088092730000121
D.；Puff,H.；Beckerman,N.J.Organomet.Chem.1985,293,191(其通过引用结合于此)的方法使用锂试剂来合成叔丁基三(二乙胺基)锡(t-BuSn(NEt2)3)。然而，这些使用锂试剂的方法可能产生单烷基和二烷基锡产物的混合物。所报告的用于制备含有仲烷基的单烷基锡三胺基化物的方法产生富含单烷基-、二烷基-和三烷基锡产物的混合物。
本文中所述的过程关注在蒸馏之前具有低的多烷基浓度的单烷基锡三胺基化物和单烷基锡三炔化物的合成。所述过程也可以应用于合成包含烃基的单烷基锡产物，这些包含烃基的单烷基锡产物不可能容易地通过本领域已知的其他方法以纯净形式制备的。在本合成反应中，烃基配体由有机卤化物反应物产生。有机卤化物反应物可容易地用于各种化合物来提供配体。虽然其他合成技术通常可以适用于各种烃基配体的合成，但是在用于引入配体的反应物组成以及收率、反应时间、合适溶剂的选择方面可能存在实际限制，并且可能存在其他实际限制。碱金属锡化合物的合成提供了一种有效的中间体，其在其他情况下也可以是有用的。
在设计改善的EUV图案化组合物方面，将烃基配体调整为包含具有高EUV吸收的原子(比如碘)以提高图案化过程的效率可以是有利的。在本文中所述的过程中，有机卤化物反应物可以是由式RIX表示的碘化有机卤化物，其中RI为具有1-30个碳原子的烃基(烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基)，其中至少1个氢原子被碘原子取代。X为卤素，包括碘、氯和溴。在一些实施方案中，可以类似地引入其他卤素基团作为碘化基团的替代方案，因此RI也可以被认为具有替代碘的其他卤素。通常，反应物具有多个卤原子，因为一个卤原子通过亲核取代被替代而形成锡-碳键，而其他卤素则仍保留在卤化配体中。当卤化物不等同时，与卤素直接键合的C原子将会根据卤素特性而具有不同的亲电性，因此以此方式，可以通过确保适当的卤素在所需碳上而将反应导向合适的产物。通常，卤素越小，C越亲电，但是总是有其他考虑因素。通常，反应可以以高度选择性地添加到更亲电的碳上。
RI也可以适当地具有其他杂原子取代基，比如N、O、P、S或其他卤素原子。碘化有机卤化物反应物的非限制性实例包括2,2-二碘丙烷和3-碘代苄基溴。其他考虑的碘化有机卤化物反应物在烃基中具有2个或3个或更多个碘原子。还考虑了完全碘化的芳基卤化物。碘化有机卤化物反应物可以应用于合成包含碘化烃基配体的单烷基锡三胺基化物和炔化物产物。还可以如本文中关于非碘化烃基锡三烷氧化物所述形成碘化烃基锡三烷氧化物。为了本公开的目的，涉及RX或RSnL3化合物的反应被认为可与RIX或RISnL3化合物互换。在一些理想的实施方案中，卤化配体具有由式R1R2XC-表示的结构，其中R1和R2独立地为H或符合以上对R的广义定义的任何其他有机部分，条件是R和R’不同时为H，并且X为卤素，即F、Cl、Br或I。因此，在这些化合物中，卤原子直接与形成锡键的碳键合。在合成完成后，具有任选的水解和/或缩合的产物化合物可以由式R1R2XCSnZ3表示，其中Z为L，其中L为可水解配体，或者Ox(OH)3-x，0<x<3。在其他理想的实施方案中，卤化配体具有由式AR1R2C-表示的结构，其中A为具有至少一个卤素取代基的芳族环，R1和R2独立地为H或符合以上对R的广义定义的任何其他有机部分。A可以是C6H4X、C6H3X2、C6X5或任何其他合理的芳族环，其中X为卤素，即F、Cl、Br或I。在合成完成后，具有任选的水解和/或缩合的产物化合物可以由式AR1R2CSnZ3表示，Z为L，其中L为可水解配体，或者Ox(OH)3-x，0<x<3。特别地，碘具有大的EUV吸收。虽然其他卤素具有没那么显著的EUV吸收，但是它们仍可以有利地替代氢，因为氢具有微不足道的EUV吸收。
举例说明的前体化合物还包括具有氰基(也被称为腈)基团或醚基的R基团。氰基化合物可以具有式R’R”(N≡C)CSnZ3，其中R’和R”独立地为具有1至15个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，并且Z为L，其中L为可水解配体，或者Ox(OH)3-x，0<x<3。在一些实施方案中，R’和R”为其中R’为直链或支链烷基(-CnH2n+1，n为1至5)的情形。具有醚基的化合物可以具有式
虽然总合成可以被视为两个总步骤，但是更通常地，本合成可以被视为一种多步骤过程，尽管步骤的数量可以是主观的，因为通常不分离和纯化中间体。虽然不希望受理论限制，但是，概念上，将总合成过程视为包括两个步骤可以是有用的，其中第一步骤涉及形成具有三个胺基化物/炔化物配体和金属-锡键(金属为碱金属和/或碱土/假碱土金属)的四配位锡，其可以同时具有离子和共价特性，尽管该概念不受结构理论限制。在第二步骤中，金属-锡相互作用被涉及sp3或sp2碳-锡键的烃基配体与锡的相互作用取代。总反应涉及锡(II)被氧化为锡(IV)，以及相应地两个卤素配体被交换为三个胺基化物/炔化物配体和碳-锡键。形成金属锡三胺基化物/炔化物的第一步骤通常在概念上可以根据特定的起始材料被分为多个步骤。
如举例说明的，单烃基锡三胺基化物和单烃基锡三炔化物可以通过以下总反应来制备：
3HNR’2+3MR”(+M’Z)+SnX2+RX→RSn(NR’2)3+副产物，或3R’CCH+3MR”(+M’Z)+SnX2+RX→RSn(CCR’)3+副产物。   (1)
在这些反应中，M通常为锂，但是锂可以被其他碱金属即钠、钾、铷和铯代替。括号里的M’Z表示任选的反应物M”OR”或M’”X2，其中M”为碱金属离子，OR”为保持惰性的烷氧化物，M’”为碱土/假碱土金属离子，作为卤化物提供，其中X为卤离子。从一些目标产物的实际角度来看，在将碱金属烷氧化物(MOR0)加入到反应的第一步骤中的情况下，反应实现了较好的收率和反应速率。另外，理想的反应物可更容易地用于这样的加工。尽管如此，对于一些有机配体，在引入非锂碱金属化合物的情况下可以获得更好的收率。因此，另外的涉及钾的示例实施方案具有以下总反应：
3HNR’2+3LiR”+KOR0+SnX2+RX→RSn(NR’2)3+副产物，或3R’CCH+3LiR”+KOR0+SnX2+RX→RSn(CCR’)3+副产物，   (2)
在由这些反应式表示的反应中，钾(K)可以被其他非Li碱金属离子代替。实施例7描述了通过根据反应(2)的反应合成由式(CH3)2ICSn(N(CH2)2)3表示的碘化烷基锡三胺基化物的。该合成涉及正丁基锂和叔丁醇钾两者与碘化烷基卤化物。实施例8描述了通过根据反应(2)的反应合成由式(C6H5I)CH2Sn(CCSi(CH3)3)表示的碘化芳基锡三炔化物。该合成涉及正丁基锂和叔丁醇钾两者与碘化芳基卤化物。在反应(1)和(2)中，X为卤素，并且R”通常为具有≤10个碳原子的烃基。R”被结合到副产物(通常为HR”)中，因此其特性通常没有特别限制或不重要，并且可以根据一般可用性、低成本、容易除去副产物和良好的反应性对其进行选择。R’基团为产物组合物的相应配体提供取代基。在反应式(2)中，钾可以相对于锡的化学计算量引入以用于形成钾锡组合物，而不是以用于引入胺基化物配体的化学计算量引入(这是该反应中的锂的情形)。在另外的或备选的实施方案中，KOR0可以被M”X2(比如ZnCl2)代替或用M”X2(比如ZnCl2)补充，其中M”为碱土金属离子或假碱土金属离子。
在一些实施方案中，如Edson等人在名称为“具有低多烷基污染的单烷基锡化合物、其组合物和方法”的公布美国专利申请2019/0315781(在下文中称为’718申请)(其通过引用结合于此)中所述，在合适的添加剂(比如三(2-氨基乙基)胺(TREN)的存在下进行反应可以是有益的。这样的添加剂可以改善产物的纯度，降低反应步骤的活化能，催化反应步骤等。以上反应可以在根据各种性质(比如适当反应物和产物的溶剂化、毒性、可燃性等)选择的合适溶剂中进行。在制备改善的光敏组合物后，如果需要的话，可以进行组合物的进一步纯化。在一些实施方案中，如在’781申请中所述，可以有效地使用分馏方法。
选择RX有机卤化物化合物以给单有机锡产物提供所需的有机配体。RX化合物作为反应物的广泛可用性以及该化合物在相应反应中的普遍反应性提供了以实用的收率和合理的反应时间将宽范围的有机配体引入到产物单有机锡产物中的能力。通过示例产物在某种程度上证明了通用性。
如在以下进一步描述的，总反应可以被视为两个以上连续反应的结果，虽然通常不进行中间体的分离或纯化。第一反应涉及碱金属胺基化物或碱金属炔化物(比如氨基锂或炔化锂)的合成。虽然氨基锂和炔化锂是已知化合物，并且一些可以以某种形式商购获得，但是因为这些化合物是高反应性和自燃性的，所以它们的原位合成作为总反应的一部分，是方便且有利的。关于非锂碱金属胺基化物或非锂碱金属炔化物，这些可以类似地合成。然而，在一些实施方案中，非锂碱金属可以以类似于锡的化学计算量引入，而不是以对应于胺基化物/炔化物配体的这种量的三倍量引入。非锂金属离子可以更方便地提供作为碱金属烷氧化物化合物，它们与其他碱金属前体化合物和/或碱土/假碱土二卤化物相比可更容易得到。二卤化锡比如二氯化锡与碱金属胺基化物反应形成碱金属锡三胺基化物或碱金属锡三炔化物。
目前，尚未实现碱金属锡三胺基化物或碱金属锡三炔化物的分离。改善的合成技术不取决于中间体的精确特性，并且本文中的一般讨论关注全部的起始材料以及可以分离和表征的最终产物。尽管如此，中间体的假定特性基于由存在的物质推断的强有力的假设。在所使用的特定溶剂中，预计金属离子不充分溶剂化。然而，组合物保留在溶液中，因此未观察到大的簇形成和胶凝。虽然不希望受理论限制，但是已知有机金属试剂(例如烷基锂、烷基镁(格氏试剂)和叔丁醇钾)形成具有金属-金属键的簇，比如四聚物、六聚物和立方烷(cubane)，因此合理的是，在迄今为止无法表征的可能复杂平衡混合物中在溶液中形成类似物质。于是，已知物质的相对稳定性启示可以预期存在何种中间体物质，但是不需要精确的结构表征来理解它们在反应中的基本化学参与。物质的反应性与不能除去溶剂以分离该物质是一致的。
虽然以上呈现了总反应，但是这些反应以多个步骤进行。因为反应物中的一种是二卤化锡比如二氯化锡，所以对溶剂选择的考虑涉及二卤化锡的适当溶解度。其他初始反应物比如二烃基胺和单烷基锂(或通常的单烷基碱金属)可溶于不同溶剂中。反应通常在干燥有机溶剂中在无氧或贫氧气氛(比如氮气吹扫气氛)下进行。可以选择溶剂以得到各种组分的溶解性。由于溶剂与金属离子的相互作用，对溶剂的选择可以至少部分地基于在所选溶剂中的反应速率进行，而反应速率可以根据经验进行评估。如果选择不同的溶剂，则它们通常是可混溶的。非质子极性溶剂通常是可用的，比如醚(例如，二甲醚、二乙醚)、四氢呋喃(THF)、丙酮以及它们的混合物。溶剂通常应被选择为对反应物、中间体和产物是惰性的。如果多种溶剂用于例如引入不同的反应物，则溶剂通常应相对于彼此可混溶。第一反应可以被认为是MSnL3中间体的合成，其中L为二烷基胺基化物基团(二烃基胺基化物基团)或烷基炔化物基团(烃基炔化物基团)，虽然并未验证具体结构。根据反应物和反应条件，证据确实表明锡-配体键的形成，因此看上去可能存在部分SnL3，并且金属阳离子看上去可能与锡部分缔合以用于稳定，但是具体结构可能以复杂平衡混合物存在。如果需要的话，该第一反应可以被认为是两个单独的反应，即涉及金属配体组合物(ML)的形成的第一子反应，和与SnCl2或其他二卤化锡的后续子反应。如详细描述的，M可以是碱金属，以及碱土金属和/或假碱土金属。通常，对于第一反应，将溶液冷却，通常冷却到低于10℃并且在一些实施方案中冷却到0℃，其可以是对于冰浴的使用来说方便的温度，虽然对于非水溶液，该温度没有什么特别之处。冷却允许反应得到所需的控制，同时保持合理的反应速率。第一子反应可以进行实际可行的时间，并且没有特别限制。可以使第一子反应持续至少约30秒，在其他实施方案中持续至少约2分钟，在一些实施方案中持续1分钟至5小时，而在一些实施方案中持续约2分钟至约3小时。在一些实施方案中，两个子反应可以组合并且基本上作为单个反应进行，这实际上对于第一子反应为零时间或对于第一子反应为短时间。如果作为反应物引入非锂碱金属烷氧化物和/或碱土(假碱土)二卤化物，则该化合物在概念上可以作为第一子反应或第二子反应的一部分加入，或者可能在第一子反应和第二子反应之间的第三子反应的情况下加入。本领域普通技术人员将会认识到，在上述明确范围内的另外的时间和温度的范围被考虑并且在本公开内。
通常，烷基锂反应物和胺/乙炔反应物为粗略化学计算量，虽然通常使用少量至中等过量的胺/乙炔反应物，比如可以使用约1摩尔百分比(mol％)至约50mol％胺/乙炔反应物。如果使用非锂烷基碱金属化合物，则可以使用类似的化学计算量或配体前体(二烷基胺或烷基乙炔)。通常，理想的是使ML组合物为相对于Sn的摩尔量为3:1的比率，从而为每个锡增加三个配体。如果非锂金属烷氧基碱金属化合物连同烷基锂一起使用，则烷基锂可以具有基于胺/乙炔反应物的摩尔当量的量，同时非碱金属化合物可以具有与加入的锡化合物相当的摩尔量，虽然如果需要的话可以使用更大量的金属(碱金属或碱土金属假碱土金属)，只要不形成额外量的ML即可。对于相应的实施方案，可以以对于贡献反应物的ML配体的近似摩尔当量(1:3)加入锡反应物，以对于每个锡原子形成三个配体锡键。少量具有1、2或4个配体的污染物形式锡产物证实了控制锡与ML反应物的摩尔比的有效性。反应物溶液中的金属浓度通常为约0.025M至约2M，并且在另外的实施方案中为约0.5至约1.5M。本领域普通技术人员将会认识到，在上述明确范围内的浓度范围和允许的化学计量比被考虑并且在本公开内。
第二反应涉及碳-锡键的引入以及与锡结合的有机配体的形成。碳-锡键在概念上取代了金属-锡键，所述金属为碱金属、碱土金属和/或假碱土金属。待与锡结合的有机配体由与有机卤化物RX的反应得到。通常，引入至少约化学计算量的有机卤化物用于形成碳-锡键，但是可以引入过量的有机卤化物。在一些实施方案中，在反应中可以使用最高三倍摩尔过量的有机卤化物，并且在另外的实施方案中可以使用相对于Sn的摩尔数约1至约2摩尔当量的RX。溶剂可以与用于第一反应的溶剂相同，或者选自与用于第一反应的溶剂相同的可用溶剂以及它们的混合物。通常在进行第二反应之前不纯化第一反应的产物，虽然如果方便的话可以除去副产物。金属浓度通常类似于第一反应步骤中的浓度，虽然通常由于稀释而略低。考虑到反应的放热性，第二反应可以通常但不是必须在低温比如约0℃或更通常约-78.5℃至约10℃的低温开始，虽然在一些实施方案中，可以在室温将反应物组合。在将第二反应的反应物混合之后，可以使反应在相同温度继续，或者逐渐升温至约20℃至约50℃的温度或室温(20-24℃)。反应可以进行至少约15分钟，在一些实施方案中进行约15分钟至约24小时，并且在一些实施方案中进行约30分钟至约15小时，虽然如果需要的话，可以使用更长的反应时间。本领域普通技术人员将会认识到，以上关于第二反应给出的浓度、摩尔比、温度和时间的另外的范围被考虑并且在本公开内。
由于本文中所述的反应的放热性，调整合成的各种参数(比如反应物的量、反应温度、试剂添加时间、反应时间等)可以是有益的。这样的考虑因素是本领域普通技术人员已知的。可用于分析反应并且通知从业人员合适工艺条件的分析技术是反应量热法。量热数据可以提供给定反应的有用的热力学变量。特别地，依赖规模的变量(例如，焓热)可以针对所需反应进行测量，并且用于以更大规模适当地进行反应。以此方式，可以合适地控制不同规模的反应的工艺变量。在以下实施例的一些中包括反应量热数据。在以上给出的规定连同以下实施例的指导下，本领域普通技术人员将会认识到，可以调整特定反应的具体参数以提供所需结果。普通技术人员可以基于关于各种产物组合物的这些教导来进行使用常规实验的优化。举例说明的反应得到良好的收率和对产物组成的高特异性。
一旦形成了所述产物，就可以将有机锡三(二烃基胺基化物/烃基炔化物)纯化。纯化取决于产物的性质，但是通常涉及从副产物和可能的任何未反应试剂中分离所需产物。纯化通常可以通过本领域中已知的方法来实现。典型的纯化手段可以包括过滤、重结晶、萃取、蒸馏、它们的组合等。一般对粗产物混合物进行过滤以从含有所需产物的溶液中除去不溶的污染物和/或副产物，例如，金属卤化物盐比如LiCl。重结晶法可用于通过经过加热形成饱和溶液，然后使其冷却来纯化固体化合物。萃取技术可以包括例如液-液萃取，其中使用具有不同密度的两种不混溶的溶剂基于所需化合物的相对溶解度来分离所需化合物。纯化还可以包括通过干燥或暴露于真空从产物混合物中除去任何挥发性化合物(包括溶剂)。对于具有显著的蒸气压的产物，通过真空蒸馏或者(如果需要的话)通过被设计用于实现高纯度的分馏来纯化产物可以是理想的。参见Clark等人的名称为“具有低金属污染和/或颗粒污染的单烷基锡三烷氧化物和/或单烷基锡三胺基化物以及相应的方法”的公布美国专利申请2020/0241413，其通过引用结合于此。产物也可以反应形成衍生物，比如有机的三烷氧基锡，其可以进一步通过以上技术和本领域已知的其他手段进行纯化。
本文中所述的有机锡前体组合物可以有效地用于辐射图案化，尤其是EUV图案化。具有更大的配体选择灵活性的能力允许图案化结果的进一步改善以及将配体设计为对特定的应用特别有效。通常，可以使用任何合适的涂覆工艺来将前体溶液输送至衬底。合适的涂覆方法可以包括：例如，溶液沉积技术比如旋涂、喷涂、浸涂、刀口涂覆，印刷比如喷墨印刷和丝网印刷，等。如以上引用的’618专利中所讨论的，多种前体还可用于气相沉积到衬底上。对于一些R配体组合物和/或具体工艺考虑因素，气相沉积可用于制备辐射敏感涂层。
对于在溶液沉积的图案化组合物中的使用，将产物转化为有机物三烷氧基锡可以是理想的。该反应通常在利用蒸馏的纯化之后通过与相应醇的反应来进行。可以使用或可以不使用另外的溶剂。为了更好地控制反应，可以最初将反应冷却，比如冷却到冰浴温度，然后使反应升温到室温。产物有机物三烷氧基锡通常是可以通过蒸馏进行纯化的油状物。这些步骤在以下实施例中概述。不需要将前体组合物转化为三烷氧化物来形成涂层前体，但是有机物三烷氧基锡由于在水解和涂层形成之后的良性挥发性产物(例如醇)而可以是方便的用于沉积的前体。
在制备所需的有机锡前体后，可以将前体溶解在适当的溶剂中以制备前体溶液，比如有机溶剂，例如醇、芳族和脂族烃、酯或它们的组合。特别地，合适的溶剂包括：例如，芳族化合物(例如，二甲苯、甲苯)、醚(苯甲醚、四氢呋喃)、酯(丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯)、醇(例如，4-甲基-2-戊醇、1-丁醇、甲醇、异丙醇、1-丙醇)、酮(例如，甲乙酮)、它们的混合物等。通常，有机溶剂选择可能受溶解度参数、挥发性、可燃性、毒性、粘度和与其他加工材料的可能化学相互作用影响。在将溶液的组分溶解和组合之后，物质的特性可能由于局部原位水解、水合和/或缩合而改变。
可以将有机锡前体以一定浓度溶解在溶剂中，所述一定浓度是提供适合于形成适合加工厚度的涂层的Sn浓度。可以选择前体溶液中的物质的浓度以实现所需的溶液物理性质。特别地，对于可以使用合理的涂覆参数实现较薄涂层的某些涂覆方法，比如旋涂，较低的总体浓度可以产生理想的溶液性质。使用较薄涂层来实现超细的图案化以及降低材料成本可以是理想的。通常，浓度可以选择为适合于所选择的涂覆方法。以下进一步描述涂层性质。通常，锡浓度包括约0.005M至约1.4M，在另外的实施方案中约0.02M至约1.2M，并且在其他实施方案中约0.1M至约1.0M。本领域普通技术人员将会认识到，在上述明确范围内的另外的锡浓度范围被考虑并且在本公开内。
在一些实施方案中，改善的光敏前体组合物可以存在于具有一种或多种有机锡组合物比如RnSnX4-n及其水解产物的共混溶液中，其中R选自在本文中详细描述并且在上文明确阐述的各种实体(moiety)。可以调节这样的共混溶液以优化各种性能考虑因素，比如溶液稳定性、涂层均匀性和图案化性能。在一些实施方案中，改善的光敏组合物可以包含共混溶液中的所需组分的至少1mol％Sn，在另外的实施方案中包含共混溶液的至少10mol％Sn，在另外的实施方案中包含共混溶液的至少20mol％Sn，并且在另外的实施方案中包含共混溶液的特定所需组分的至少50mol％Sn。在共混溶液的明确范围内的改善光敏组合物的另外的mol％范围被考虑并且在本公开内。
一般由于其高蒸气压，本文中所述的有机锡组合物可用作用于通过气相沉积来形成涂层的前体。气相沉积方法通常包括化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)以及它们的改进方案。在典型的气相沉积过程中，有机锡组合物可以与小分子气相试剂(比如H2O、O2、H2O2、O3、CH3OH、HCOOH、CH3COOH等)反应，所述小分子气相试剂作为用于制备辐射敏感有机锡氧化物和氧化物氢氧化物涂层的O和H源。Wu等人已经在名称为“用于制备可EUV图案化硬掩模的方法”的PCT申请号PCT/US2019/031618(其通过引用结合于此)中描述了可辐射图案化的有机锡涂层的气相沉积。辐射敏感有机锡涂层的制备通常可以通过使挥发性有机锡前体RSnL3与小的气相分子反应来实现。反应可以包括有机锡前体的水解/缩合以将可水解配体水解，同时使Sn-C键基本完好无损。
关于基于辐射的图案化的代表性方法(例如极紫外(EUV)光刻法)的概述，将光刻胶材料在衬底上沉积或涂覆为薄膜，曝光前烘烤，利用辐射图案进行曝光以产生潜像，曝光后烘烤，然后用液体(一般为有机溶剂)显影，产生经显影的光刻胶图案。如果需要的话，可以使用更少的步骤，并且可以使用另外的步骤除去残留物以改善图案保真度。
可辐射图案化涂层的厚度可以取决于所需的过程。对于在单一图案化EUV光刻法中的使用，通常选择涂层厚度以产生具有低缺陷率和图案化重现性的图案。在一些实施方案中，合适的涂层厚度可以是0.1nm至100nm，在另外的实施方案中约1nm至50nm，并且在另外的实施方案中约2nm至25nm。本领域普通技术人员将会理解，另外的涂层厚度范围被考虑并且在本公开内。
通过气相沉积技术制备的可辐射图案化涂层的涂层厚度通常可以通过对反应时间或过程的循环的适当选择来控制。可辐射图案化涂层的厚度可以取决于所需的过程。对于在单一图案化EUV光刻法中的使用，通常选择涂层厚度以产生具有低缺陷率和图案化重现性的图案。在一些实施方案中，合适的涂层厚度可以是0.1nm至100nm，在另外的实施方案中约1nm至50nm，并且在另外的实施方案中约2nm至25nm。本领域普通技术人员将会理解，另外的涂层厚度范围被考虑并且在本公开内。
衬底通常提供涂料可以沉积于其上的表面，并且其可以包括多个层，其中该表面与最上层相关。衬底没有特别限制，并且可以包含任何合理的材料，比如硅、二氧化硅、其他无机材料比如陶瓷和聚合物的材料。
在可辐射图案化涂层的沉积和形成之后，在用辐射曝光之前可以采用进一步加工。在一些实施方案中，可以将涂层加热到30℃至300℃，在另外的实施方案中加热到50℃至200℃，并且在另外的实施方案中加热到80℃至150℃。加热在一些实施方案中可以进行约10秒至约10分钟，在另外的实施方案中进行约30秒至约5分钟，并且在另外的实施方案中进行约45秒至约2分钟。在上述明确范围内的另外的温度和加热时间的范围得到了预期和设想。
组合物的图案化：
通常可以通过掩模将辐射导向涂覆衬底，或者可以在衬底上可控地扫描辐射束。通常，辐射可以包括电磁辐射、电子束(β辐射)或其他合适的辐射。通常，电磁辐射可以具有所需的波长或波长范围，比如可见光辐射、紫外辐射或X射线辐射。辐射图案的可达到分辨率通常取决于辐射波长，并且通常使用越短波长的辐射可以实现越高分辨率的图案。因此，使用紫外光、X射线辐射或电子束来实现特别高分辨率的图案可以是理想的。
按照国际标准ISO 21348(2007)(其通过引用结合于此)，紫外光在大约或等于100nm和小于400 30nm的波长之间延伸。可以使用氟化氪激光器作为248nm紫外光的来源。紫外范围可以在接受的标准下以多种方式细分，比如从大于或等于10nm到小于121nm的极紫外(EUV)和从大于或等于122nm到小于200nm的远紫外(FUV)。可以使用来自氟化氩激光器的193nm线作为FUV中的辐射源。在13.5nm的EUV光已经用于光刻法，并且该光由使用高能激光器或放电脉冲激发的Xe或Sn等离子体源产生。软x射线可以被定义为从大于或等于0.1nm到5小于10nm。
基于涂料的设计，在具有缩合涂料的照射区域和具有基本上完好无损的Sn-C键的未照射涂料之间可以存在大的材料性质差异。对于其中使用照射后热处理的实施方案，照射后热处理可以在约45℃至约250℃、在另外的实施方案中约50℃至约190℃并且在另外的实施方案中约60℃至约175℃的温度进行。曝光后加热通常可以进行至少约0.1分钟，在另外的实施方案中进行约0.5分钟至约30分钟，并且在另外的实施方案中进行约0.75分钟至约10分钟。本领域普通技术人员将会认识到，在上述明确范围内的照射后加热温度和时间的另外范围被考虑并且在本公开内。如在以下部分中描述的，该大的材料性质差异进一步有利于在显影后的图案中形成具有平滑边缘的高分辨率线。
对于负色调成像，显影剂可以是有机溶剂，比如用于形成前体溶液的溶剂。通常，显影剂选择可能受对经照射的涂料和未照射的涂料这两者的溶解度参数以及显影剂挥发性、可燃性、毒性、粘度和与其他过程材料的可能化学相互作用影响。特别地，合适的显影剂包括：例如，醇(例如，4-甲基-2-戊醇、1-丁醇、异丙醇、1-丙醇、甲醇)、乙酸乙酯、醚(例如，四氢呋喃、二氧杂环己烷、苯甲醚)、酮(戊酮、己酮、2-庚酮、辛酮)等。显影可以进行约5秒至约30分钟，在另外的实施方案中进行约8秒至约15分钟，并且在另外的实施方案中进行约10秒至约10分钟。本领域普通技术人员将会认识到，在上述明确范围内的另外的范围被考虑并且在本公开内。除了主要显影剂组合物以外，显影剂还可以包含额外的组合物以促进显影过程。合适的添加剂可以包括例如粘度调节剂、溶解助剂或其他加工助剂。如果存在任选的添加剂，则显影剂可以包含不超过约10重量百分比的添加剂，并且在另外的实施方案中不超过约5重量百分比的添加剂。本领域普通技术人员将会认识到，在上述明确范围内的另外的添加剂浓度范围被考虑并且在本公开内。
在较弱的显影剂(例如，涂层在其中具有较低显影速率的稀的有机显影剂或组合物)的情况下，可以使用较高温的显影过程来提高该过程的速率。在较强的显影剂的情况下，显影过程的温度可以较低以降低速率和/或控制显影的动力学。通常，显影的温度可以在与溶剂的挥发性一致的适当值之间进行调整。另外，在显影期间可以用超声处理来分散在显影剂-涂层界面附近具有溶解的涂料的显影剂。可以使用任何合理的方法将显影剂涂布到图案化的涂料。例如，可以将显影剂喷到图案化的涂料上。另外，可以使用旋涂。对于自动化加工，可以使用水坑法(puddle method)，其涉及将显影剂倒在处于静止形式的涂料上。如果需要的话，可以使用旋转清洗和/或干燥来完成显然过程。合适的清洗溶液包括：例如，超纯水、四烷基氢氧化铵水溶液、甲醇、乙醇、丙醇以及它们的组合。在显影出图像后，涂料作为图案被设置于衬底上。
在一些实施方案中，可以通过使用适当的热显影或等离子体显影过程(比如Tan等人在名称为“利用卤化物化学的光刻胶显影”的PCT专利申请号：PCT/US2020/039615(其通过引用结合于此)中描述的那些)来进行无溶剂(干式)显影过程。对于有机锡光刻胶涂层，可以通过使用含卤素的等离子体和气体(例如HBr和BCl3)来进行干式显影。在一些情况下，相对于湿式显影，干式显影可以提供若干优点，比如减少的图案倒塌、减少的浮垢和对显影剂组合物(即等离子体和/或蚀刻气体)的精细控制。
在显影步骤完成后，可以热处理涂料以进一步使该材料缩合并且进一步脱水、致密化或从材料中除去残留的显影剂。该热处理对于其中氧化物涂料掺入到最终器件中的实施方案来说可以是特别理想的，虽然对于其中涂料用作抗蚀剂并且最终被移除的一些实施方案来说进行热处理可能是理想的，前提是如果需要涂料的稳定以有利于进一步图案化。特别地，在图案化涂料表现出所需水平的蚀刻选择性的条件下，可以进行图案化涂料的烘烤。在一些实施方案中，可以将图案化涂料加热到约100℃至约600℃、在另外的实施方案中约175℃至约500℃并且在另外的实施方案中约200℃至约400℃的温度。加热可以进行至少约1分钟，在其他实施方案中进行约2分钟至约1小时，在另外的实施方案中进行约2.5分钟至约25分钟。加热可以在空气、真空或惰性气体环境比如Ar或N2中进行。本领域普通技术人员将会认识到，在上述明确范围内的另外的热处理的温度和时间的范围被考虑并且在本公开内。同样，也可以将非热处理(包括掩盖UV暴露(blanket UV exposure)或向氧化性等离子体比如O2的暴露)用于类似目的。
实施例
以下实施例展示具有低的多烷基污染的单烷基锡三胺基化物、三炔化物和三烷氧化物产物的合成和NMR表征。在一些实施例中提供以下反应量热数据：
最大可达温度：MAT(℃)
反应热：ΔHr(kJ/mol)
热转化率％：TC(％)
实施例1.CH3CH2CH2Sn(N(CH2CH3)2)3和CH3CH2CH2Sn(OC(CH3)2CH2CH3)3的制备
该实施例展示了通过涉及SnCl2、二乙胺、正丁基锂和正丙基碘的氧化锡化反应的正丙基锡三胺基化物CH3CH2CH2Sn(N(CH2CH3)2)3(缩写为n-PrSn(NEt2)3)的合成，以及其随后向正丙基锡三烷氧基化物CH3CH2CH2Sn(OC(CH3)2CH2CH3)3(缩写为n-PrSn(O-tAm)3)的转化。
(a)CH3CH2CH2Sn(N(CH2CH3)2)3的合成
将二乙胺(175mmol，Aldrich)和无水二乙醚(53ml，Aldrich)在配备有鼓泡器出口的400-mL反应器中在利用N2流的正N2(g)压力下混合。将反应器冷却到0℃，然后逐滴加入150mmol的正丁基锂(Aldrich，1.6M，在己烷中)。在搅拌30分钟后，形成中间产物LiNEt2，并且将副本样品用于表征。然后，将在四氢呋喃中的SnCl2(50ml，1M，Fisher)逐滴加入到溶液中。将反应器升温到18℃，并且搅拌30分钟。形成中间产物LiSn(NEt2)3，并且将副本样品用于表征。将溶液再次冷却到0℃，然后逐滴加入正丙基碘(75mmol，Oakwood)。将溶液升温到18℃，并且搅拌过夜。然后在真空下除去溶液中的挥发性组分。将无水戊烷(200ml，Aldrich)加入到烧瓶中，并且将混合物通过
Figure BDA0004088092730000251
S(Aldrich)过滤。使用另外200mL的无水戊烷来洗涤烧瓶，并且也将混合物过滤。将滤液浓缩以除去挥发性组分，然后通过真空蒸馏(250mTorr，70-76℃)进行纯化，生成正丙基锡三(二乙基胺基化物)n-PrSn(NEt2)3，为无色液体，收率为65.4％。
进行反应量热法以评价每种反应类型的最大可达温度(MAT)、反应热(ΔHr)和热转化率(TC)。TC对应于仅在试剂添加期间放出的总热量的相对量。
Figure BDA0004088092730000261
图1示出了在苯-d6中的LiSn(NEt2)3的119Sn NMR谱。该谱图显示出在31.53ppm的单峰。图2示出了在苯-d6中的n-PrSn(NEt2)3的119Sn NMR谱。该谱图显示出以下化学位移：119SnNMR(149MHz，苯-d6)δ17.35，-43.75，-68.88。在-43.75ppm处的峰占峰积分的99％，并且与高纯度的单烷基锡三胺基化物产物相关。图3是在苯-d6中的n-PrSn(NEt2)3的1H NMR谱。该谱图显示出以下化学位移：1H NMR(400MHz，苯-d6)δ3.08–2.88(m，6H，-N-CH2-)，1.67–1.53(m，1H，-Sn-CH2-CH2-)，1.11–0.89(m，11H，-CH3)。
(b)向CH3CH2CH2Sn(OC(CH3)2CH2CH3)3的转化
将来自实施例1的步骤(a)的正丙基锡三(二乙基胺基化物)(31.4mmol)加入到配备有搅拌棒的50-mL圆底烧瓶中。将烧瓶在冰浴中冷却到0℃，然后缓慢地逐滴加入叔戊醇(97.3mmol，Aldrich)。然后使反应回到室温，并且搅拌30分钟。在真空下除去溶液中的挥发性组分，并且将粗产物通过真空蒸馏(400mTorr，65-70℃)进行纯化，生成n-PrSn(O-tAm)3，为无色油状物，收率为81％。
图4示出了在苯-d6中的n-PrSn(O-tAm)3的119Sn谱。该谱图显示出以下化学位移：119Sn NMR(149MHz，苯-d6)δ-195.65。单峰与单一锡环境以及因此的单烷基锡产物相符。图5是在苯-d6中的n-PrSn(O-tAm)3的1H谱，其具有以下化学位移：1H NMR(400MHz，苯-d6)δ1.65(hept，J＝7.5Hz，1H)，1.45(qd，J＝7.5，1.8Hz,3H)，1.30–1.17(m，9H)，0.96(d，J＝7.2Hz，1H)，0.94–0.78(m，5H)。利用选定的标准物进行定量质子锡NMR和质子NMR以评价产物的纯度。119Sn qNMR，标准物CH3Sn(C6H6)3，纯度94.2(7)mol％单烷基锡；1H qNMR，标准物1,3,5–三甲氧基苯，纯度95.60(2)mol％单烷基锡。
实施例2.CH3CH2Sn(N(CH2CH3)2)3和CH3CH2Sn(OC(CH3)2CH2CH3)3的制备
该实施例展示了通过涉及SnCl2、二乙胺、正丁基锂和碘乙烷的氧化锡化反应的乙基锡三胺基化物CH3CH2Sn(N(CH2CH3)2)3(缩写为EtSn(NEt2)3)的合成，以及其随后向乙基锡三烷氧基化物CH3CH2Sn(OC(CH3)2CH2CH3)3(缩写为EtSn(O-tAm)3)的转化。
(a)CH3CH2Sn(N(CH2CH3)2)3的合成
将二乙胺(1442mmol，Aldrich)和无水二乙醚(437ml，Aldrich)在3L圆底烧瓶中在利用N2流的正N2(g)压力下混合；烧瓶配备有鼓泡器和泄压出口以支持连续的N2(g)流。将反应器在冰浴中冷却到0℃，然后逐滴加入1236mmol的正丁基锂(Aldrich，1.55M，在己烷中)。在搅拌1小时后，形成中间产物LiNEt2，并且制备副本样品用于表征。然后，将在四氢呋喃中的SnCl2(412ml，1M，Fisher)逐滴加入到溶液中，然后将所述溶液搅拌1小时。形成中间产物LiSn(NEt2)3，并且制备副本样品用于表征。然后逐滴加入碘乙烷(618mmol，Aldrich)，随后将反应升温到室温并且将其搅拌过夜。在真空下除去溶液中的挥发性组分。将两份500-mL的无水戊烷加入到烧瓶中，然后通过
Figure BDA0004088092730000271
S(Aldrich)进行过滤。将滤液浓缩以除去挥发性组分，然后通过真空蒸馏(60mTorr，80-85℃)进行纯化，生成乙基-锡[三(二乙基胺基化物)]EtSn(NEt2)3，为无色液体，收率为78.6％。
图6示出了EtSn(NEt2)3的119Sn NMR谱。该谱图显示出以下化学位移：119Sn NMR(149MHz，苯-d6)δ-40.69。在-40.69ppm处的单峰与高纯度的单烷基锡三胺基化物产物相关。
(b)向CH3CH2Sn(OC(CH3)2CH2CH3)3的转化
将来自实施例2的步骤(a)的乙基-锡[三(二乙基胺基化物)](324mmol)加入到容纳有50-mL戊烷的400-mL反应器中。将烧瓶用冷却器冷却到0℃，然后缓慢地逐滴加入叔戊醇(1004mmol，Aldrich)。使反应回到室温，并且搅拌30分钟。在真空下除去溶液中的挥发性组分，并且将粗产物通过真空蒸馏(40mTorr，82-88℃)进行纯化，生成EtSn(O-tAm)3，为无色油状物，收率为97％。
图7示出了在苯-d6中的EtSn(O-tAm)3的119Sn NMR谱。该谱图显示出以下化学位移：119Sn NMR(149MHz，苯-d6)δ-194.24。单峰与单一锡环境以及因此的单烷基锡产物相符。利用选定的标准物进行定量质子锡NMR和质子NMR以评价产物的纯度。119Sn qNMR，标准物CH3Sn(C6H6)3，纯度95.5(8)mol％单烷基锡；1H qNMR，标准物1,3,5–三甲氧基苯，纯度96.8(1)mol％单烷基锡。
以下概述了形成乙基锡三胺基化物和乙基锡三烷氧化物的反应的热行为。
Figure BDA0004088092730000281
实施例3.(CH3)3CSn(N(CH2CH3)2)3和(CH3)3CSn(OC(CH3)2CH2CH3)3的制备
该实施例展示了通过涉及SnCl2、二乙胺、正丁基锂和叔丁基碘的氧化锡化反应的叔丁基锡三胺基化物(CH3)3CSn(N(CH2CH3)2)3(缩写为t-BuSn(NEt2)3)的合成，以及其随后向叔丁基锡三烷氧化物(CH3)3CSn(OC(CH3)2CH2CH3)3(缩写为t-BuSn(O-tAm)3)的转化。
(a)(CH3)3CSn(N(CH2CH3)2)3的合成
将二乙胺(88mmol，Aldrich)和无水二乙醚(27ml，Aldrich)在配备有鼓泡器出口的400-mL反应器中在利用N2流的正N2(g)压力下混合。将反应器冷却到0℃，然后逐滴加入50mmol的正丁基锂(Aldrich，1.6M，在己烷中)。在搅拌30分钟后，形成中间产物LiNEt2，并且将其部分地分离以用于表征。然后，将在四氢呋喃中的SnCl2(28ml，1M，Fisher)逐滴加入到溶液中。将反应器升温到20℃，并且搅拌30分钟。形成中间产物LiSn(NEt2)3，并且将其部分地分离以用于表征。将溶液再次冷却到0℃，然后逐滴加入叔丁基碘(38mmol，Aldrich)。将溶液升温到40℃，并且搅拌过夜。然后在真空下除去溶液中的挥发性组分。将无水戊烷(2×60ml，Aldrich)加入到烧瓶中，并且将混合物通过
Figure BDA0004088092730000291
S(Aldrich)过滤。使用另外60mL的无水戊烷来洗涤烧瓶，并且也将混合物过滤。将滤液浓缩以除去挥发性组分，然后通过真空蒸馏(250mTorr，72-76℃)进行纯化，生成叔丁基锡三(二乙基胺基化物)t-BuSn(NEt2)3，为无色液体，收率为53％。
图8示出了在苯-d6中的t-BuSn(NEt2)3的119Sn NMR谱。该谱图显示出以下化学位移：119Sn NMR(149MHz，苯-d6)δ-81.69。在-81.69ppm处的尖单峰与高纯度的单烷基锡三胺基化物产物相关。
在三胺基化物的蒸馏之后没有看到另外的峰。
(b)向(CH3)3CSn(OC(CH3)2CH2CH3)3的转化
将来自实施例3的步骤(a)的叔丁基锡三(二乙基胺基化物)(13.2mmol)加入到配备有搅拌棒的50-mL圆底烧瓶中。将烧瓶在冰浴中冷却到0℃，然后缓慢地逐滴加入叔戊醇(41mmol，Aldrich)。然后使反应回到室温，并且搅拌30分钟。在真空下除去溶液中的挥发性组分，并且将粗产物通过真空蒸馏(60mTorr，90℃)进行纯化，生成t-BuSn(O-tAm)3，为无色油状物，收率为94％。
图9示出了在苯-d6中的t-BuSn(O-tAm)3的119Sn谱。该谱图显示出以下化学位移：119Sn NMR(149MHz，苯-d6)δ-219.45，-241.08，-369.97。在-219.45ppm处的峰具有0.0018的积分值，并且与双烷基产物无关。在-241.08ppm处的峰具有0.9897的积分值，并且符合单烷基t-BuSn(O-tAm)3产物。在-369.97ppm处的峰具有0.0086的积分值，并且归属于Sn(O-tAm)4。
NMR结果清楚地证明了选择性合成单烷基锡三胺基化物和三烷氧化物产物的能力。
实施例4.(NC(CH3)2C)Sn(N(CH2CH3)2)3的制备
该实施例展示了通过涉及SnCl2、二乙胺、正丁基锂和2-溴-2-甲基丙腈的氧化锡化反应的异丁腈锡三胺基化物(NC(CH3)2C)Sn(N(CH2CH3)2)3(缩写为(NC(CH3)2C)Sn(NEt2)3)的合成。
将二乙胺(87.5mmol，Aldrich)和无水二乙醚(26.5ml，Aldrich)在N2(g)流下在配备有鼓泡器和泄压出口的250mL圆底烧瓶中混合。将反应器在冰浴中冷却到0℃，然后逐滴加入75mmol的正丁基锂(Aldrich，2.53M，在己烷中)。在搅拌30分钟后，将在四氢呋喃中的SnCl2(25ml，1M，Fisher)逐滴加入到溶液中，然后搅拌1小时。然后，加入2-溴-2-甲基丙腈(37.5mmol，内部合成的)。将反应升温到室温，并且搅拌1小时。在真空下除去挥发性溶液组分。将两份100mL的无水戊烷加入到烧瓶中，然后通过
Figure BDA0004088092730000301
S(Aldrich)进行过滤。将滤液浓缩以除去挥发性组分，然后通过真空蒸馏(250mTorr，70-76℃)进行纯化，生成异丁腈锡三(二乙基胺基化物)，为黄色油状物，收率为21％。
图10示出了在苯-d6中的(NC(CH3)2C)Sn(NEt2)3的119Sn NMR谱。将滤液浓缩以除去所有挥发性组分，然后获取图10中所示的119Sn NMR谱。该谱图示出了具有以下化学位移的主要单峰和次要单峰：119Sn NMR(149MHz，苯-d6)δ-94.73，-120.28。
实施例5.(CH3OCH2)Sn(CCSi(CH3)3)3的制备
该实施例展示了通过涉及三甲基硅烷基乙炔、SnCl2、正丁基锂和氯甲基甲基醚的氧化锡化反应进行的甲氧基甲基锡三炔化物(CH3OCH2)Sn(CCSi(CH3)3)3(缩写为(CH3OCH2)Sn(CCSiMe3)3)或MOMSn(CCTMS)3)的合成。
将三甲基硅烷基乙炔(248mmol，Oakwood，缩写为“HCCTMS”)和无水二乙醚(123ml，Aldrich)在产生正N2压力的流动N2(g)下在配备有泄压鼓泡器的400-mL反应器中混合。将反应器用冷却器冷却到0℃，然后缓慢地逐滴加入240mmol正丁基锂(Aldrich，1.64M，在己烷中)。在搅拌30分钟后，形成中间产物LiCCSiMe3(也缩写为LiCCTMS)，并且制备副本样品用于表征。然后，将在四氢呋喃中的SnCl2(80ml，1M，Fisher)逐滴加入到溶液中。将溶液在室温搅拌2小时。形成中间产物LiSn(CCSiMe3)3(也缩写为LiSn(CCTMS)3)，并且制备副本样品用于表征。随后将反应器用冷却器冷却到0℃，然后逐滴加入氯甲基甲基醚(88mmol，Aldrich，缩写为“MOM-Cl”)，然后在室温搅拌过夜。在真空下除去溶液中的挥发性组分。将两份等分量的各自为200mL的无水戊烷加入到烧瓶中，然后通过
Figure BDA0004088092730000312
S(Aldrich)进行过滤。将滤液浓缩以除去挥发性组分(250mTorr，70-76℃)，生成甲氧基甲基锡三(三甲基硅烷基炔化物)MOMSn(CCTMS)3，为白色粉末，收率为31％。
图11示出了在苯-d6中的LiSn(CCSiMe3)3的119Sn NMR谱。该谱图显示出在-478.5ppm的单峰。图12示出了在苯-d6中的(CH3OCH2)Sn(CCSiMe3)3的119Sn NMR谱，其具有以下化学位移：119Sn NMR(149MHz，苯-d6)δ-324.23。在-324.23ppm处的单个尖峰与高纯度的单烷基锡三炔化物产物相关。
以下概述了形成各产物的反应的热行为。
Figure BDA0004088092730000311
实施例6.(NC(CH3)2C)Sn(CCSi(CH3)3)3的制备
该实施例展示了通过涉及三甲基硅烷基乙炔、SnCl2、正丁基锂和2-溴-2-甲基丙腈的氧化锡化反应进行的异丁腈锡三炔化物(NC(CH3)2C)Sn(CCSi(CH3)3)3(缩写为NC(CH3)2C)Sn(CCSiMe3)3)的合成。
将三甲基硅烷基乙炔(232.5mmol，Oakwood)和无水二乙醚(116ml，Aldrich)在流动N2(g)下在配备有泄压鼓泡器出口的400-mL反应器中混合。将反应器用冷却器冷却到0℃，然后逐滴加入225mmol的正丁基锂(Aldrich，2.53M，在己烷中)。在搅拌30分钟后，形成中间产物LiSnCCSiMe3(也缩写为LiCCTMS)，并且制备副本样品用于表征。然后，将在四氢呋喃中的SnCl2(75ml，1M，Fisher)逐滴加入到溶液中。将反应器升温到20℃，并且搅拌1小时。形成中间产物LiSn(CCSiMe3)3(也缩写为LiSn(CCTMS)3)，并且制备副本样品用于表征。将溶液再次用冷却器冷却到0℃，然后逐滴加入在THF(Aldrich)中的ZnBr2(75ml，1M，Aldrich)。将反应搅拌10分钟。形成中间产物Li[Zn(Sn(CCTMS)3)3]，并且制备另外的样品用于表征。然后，将82.5mmol的2-溴-2-甲基丙腈(IBN，内部合成的)加入到反应中。将反应器温度保持在0℃并且搅拌过夜。将100mL的无水戊烷加入到烧瓶中，然后通过二氧化硅(Aldrich)进行过滤。使用另一份200mL的无水戊烷来洗涤烧瓶，然后进行过滤。将滤液浓缩以除去挥发性组分，生成异丁腈锡三(三甲基硅烷基炔化物)(NC(CH3)2C)Sn(CCSiMe3)3，为粘性的灰白色半固体，收率为76％。
图13示出了在苯-d6中的(NC(CH3)2C)Sn(CCSiMe3)3的119Sn NMR谱。该谱图显示出以下化学位移：119Sn NMR(149MHz，苯-d6)δ-73.55，-151.23，-166.08，-175.87，-264.02，-274.33，-384.39。主要单峰和次要单峰分别在-264.02和-166.08处，并且具有0.75和0.17的峰积分值。
以下概述了涉及ZnBr2和IBN的反应的热行为。
Figure BDA0004088092730000321
以上实施例展示了合成的有机锡化合物的NMR谱，其未显示与多烷基锡化合物相关的任何峰。
实施例7.(CH3)2ICSn(N(CH2CH3)2)3和(CH3)2ICSn(OC(CH3)3)3的制备
该实施例展示了通过涉及SnCl2、二乙胺、正丁基锂、叔丁醇钾和2,2-二碘代丙烷的氧化锡化反应进行的碘代丙基锡三胺基化物(CH3)2ICSn(N(CH2CH3)2)3(缩写为2-碘-PrSn(NEt2)3)的合成，以及其随后向2-碘代丙基锡三(叔丁氧化物)(CH3)2ICSn(OC(CH3)3)3(缩写为iodoPrSn(O-tBu)3)的转化。
将正丁基锂(1.03mL，2.53mmol，2.45M，在己烷中)加入到二乙胺(0.262g，2.53mmol)在二乙醚(4mL)中的冷溶液(-50℃)中。在几分钟后，加入氯化锡(II)(0.160g，0.845mmol)和叔丁醇钾(0.095g，0.845mmol)在THF(4mL)中的浆料。将所述成分升温到0℃并且搅拌2小时。将烧瓶再次冷却到-50℃，并且加入2,2-二碘代丙烷(0.25g，0.845mmol)。将所得反应混合物在16小时内升温到RT，在所述时间真空除去溶剂。将产物2,2-二碘代丙基锡三(二乙基胺基化物)从戊烷中重结晶，并且加入叔丁醇(3.1eq)。将三烷氧化物产物在动态真空下在60℃蒸馏，并且通过分馏来进一步纯化。分离的产物的119Sn NMR和1H NMR谱分别在图14和图15中示出。
实施例8.(C6H4I)CH2Sn(CCSi(CH3)3)3和(C6H4I)CH2Sn(OC(CH3)3)3的制备
该实施例展示了通过涉及三甲基硅烷基乙炔(TMSA)、SnCl2、正丁基锂、叔丁醇钾、碘代苄基溴的氧化锡化反应进行的碘代苄基锡三炔化物(C6H4I)CH2Sn(CCSi(CH3)3)3(缩写为3-碘代苄基Sn(CCSiMe3)3)的合成，以及其随后向3-碘代苄基锡三(叔丁氧化物)(C6H4I)CH2Sn(OC(CH3)3)3(缩写为碘代苄基Sn(O-tBu)3)的转化。
将正丁基锂加入到三甲基硅烷基乙炔(TMSA)在二乙醚中的冷(-50℃)溶液中。在几分钟后，加入氯化锡(II)和叔丁醇钾在THF中的浆料。将所述成分搅拌，同时升温到RT，达至少2小时。将新形成的推测中间体三(三甲基硅烷基乙炔)锡烷钾缓慢地加入到3-碘代苄基溴在THF中的冷(-50℃)溶液中。在搅拌过夜后，真空除去溶剂，并且将产物用戊烷进行萃取。通过过滤除去盐，并且真空除去戊烷，得到白色半固体。加入三乙胺(5.0eq)和叔丁醇(5.0eq)，并且将溶液加热到80℃，达40小时。在真空下除去过量的TEA/tBuOH，并且通过蒸馏来分离三烷氧化物产物。通过分馏来实现进一步纯化。分离的产物的119Sn NMR和1H NMR谱分别在图16和图17中示出。
以上实施方案旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施方案也在权利要求内。另外，尽管已经参照具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将会认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节方面进行改变。以上通过文件引用的任何并入被限制为使得不并入与本文中的明确公开内容相反的主题。在本文中用组分、元素、成分或其他划分描述了具体结构、组成和/或过程的程度，应理解，除非另外明确指出，本文中的公开内容涵盖了具体实施方案、包含具体组分、元素、成分、其他划分或它们的组合的实施方案以及主要由这样的具体组分、成分或其他划分或它们的组合组成的实施方案，其可以包括不改变主题的基本性质的另外的特征，如在讨论中所表明的。本文中术语“约”的使用是指相关值中的预期不确定性，正如本领域普通技术人员在特定情况下所理解的那样。

Claims (44)

1.一种溶液，所述溶液包含：
有机溶剂；和
溶解在所述溶剂中的有机金属组合物，所述有机金属组合物包含碱金属离子、锡离子和与所述锡键合为–SnL3的有机配体，其中所述有机配体(L)由–NR’2、-C≡CRs或其混合物表示，其中Rs为SiR”3或R’，三个R”独立地为H或R’，并且R’独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
2.权利要求1所述的溶液，其中所述有机金属组合物还包含碱土离子(Be(+2)、Mg(+2)、Ca(+2)、Sr(+2)、Ba(+2))、假碱土离子(Zn(+2)、Cd(+2)、Hg(+2/+1))或其组合。
3.权利要求1或权利要求2所述的溶液，其中所述溶剂为非质子极性有机溶剂。
4.权利要求1-3中任一项所述的溶液，其中所述碱金属离子为锂金属离子。
5.权利要求1-4中任一项所述的溶液，其中L为–NR’2，其中R’为直链或支链的烷基(-CnH2n+1，n为1至5)。
6.权利要求1-4中任一项所述的溶液，其中L为–C≡CR”，其中R”为直链或支链的烷基(-CnH2n+1，n为1至5)。
7.权利要求1-6中任选一所述的溶液，所述溶液的锡浓度为约0.005M至约2M。
8.权利要求1-7中任选一所述的溶液，其中所述有机金属组合物还包含锌离子。
9.一种用于形成碱金属锡组合物的方法，所述方法包括：
使ML和卤化锡(II)(SnX2，X＝F、Cl、B、I或其混合物)在有机溶剂中反应，其中M为Li、Na、K、Cs或其组合，M’为Na、K、Cs或其组合，并且L为二烷基胺基(-NR’2)或炔化物基团(-C≡CLs)，以形成具有与缔合的金属阳离子M”一起存在的SnL3部分的相应有机金属组合物，所述SnL3部分为三胺基锡(Sn(NR’2)3)或三炔化锡(M”Sn(C≡CRs)3)，其中M”在存在M’的情况下为M’，或者在不存在M’的情况下为M，Rs为SiR”3或R’，三个R”独立地为H或R’，并且R’独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，从而形成所述碱金属锡组合物。
10.权利要求9所述的方法，所述方法还包括：
使(碱土/假碱土)金属卤化物(M”’X2，X＝F、Cl、B、I或其混合物)与所述碱金属锡组合物反应以形成碱金属(碱土/假碱土)锡组合物，其中碱土/假碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡、锌、镉、汞或其组合。
11.权利要求10所述的方法，其中M’”X2为ZnCl2。
12.权利要求9-11中任一项所述的方法，其中ML与SnX2的反应还包括与M’OR0反应，其中R0为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
13.权利要求9-12中任一项所述的方法，其中M为Li，并且不存在M’OR0。
14.权利要求9-13中任一项所述的方法，其中M为Li，并且M’为K。
15.权利要求9-14中任一项所述的方法，其中所述反应在不超过约0℃的温度开始，并且所述反应持续至少约两分钟的时间。
16.权利要求9-15中任一项所述的方法，R为甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、异丙基(CH3CH3HC-)、叔丁基((CH3)3C-)、叔戊基(CH3CH2(CH3)2C-)、仲丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基(CH3)3CCH2-)、环己基、环戊基、环丁基或环丙基。
17.一种用于合成单烃基锡化合物的方法，所述方法包括：
使伯卤化烃基化合物(R-X，其中X为卤原子)与包含与金属阳离子M缔合的SnL3部分的有机金属组合物反应，其中M为碱金属、碱土金属、假碱土金属(Zn、Cd或Hg)或其混合物，并且L为生成碱金属锡三胺基化物化合物的胺基化物配体或生成碱金属锡三炔化物的炔化物配体，以相应地形成单烃基锡三胺基化物(RSn(NR’2)3)或单烃基锡三炔化物(RSn(C≡CRs)3)，其中单烃基配体(R)为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，Rs为SiR”3或R’，三个R”独立地为H或R’，并且所述R’独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，从而形成所述碱金属锡组合物。
18.权利要求17所述的方法，其中L为-C≡CSiR’3，其中R’为直链或支链的烷基(-CnH2n+1，n为1至5)。
19.权利要求17或权利要求18所述的方法，其中M为Li。
20.权利要求17或权利要求18所述的方法，其中M包括K。
21.权利要求17或权利要求18或权利要求20所述的方法，其中M包括Zn。
22.权利要求17-21中任一项所述的方法，其中R包括甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、异丙基(CH3CH3HC-)、叔丁基((CH3)3C-)、叔戊基(CH3CH2(CH3)2C-)、仲丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基(CH3)3CCH2-)、环己基、环戊基、环丁基或环丙基。
23.权利要求17-22中任一项所述的方法，其中所述反应在室温开始或者使所述反应升温到室温，并且持续至少约15分钟的时间。
24.一种由式RSn(C≡CSiR’3)3表示的化合物，其中R’和R独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
25.权利要求24所述的化合物，其中R为甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、异丙基(CH3CH3HC-)、叔丁基((CH3)3C-)、叔戊基(CH3CH2(CH3)2C-)、仲丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基(CH3)3CCH2-)、环己基、环戊基、环丁基或环丙基。
26.权利要求24或权利要求25所述的化合物，其中R’为直链或支链的烷基(-CnH2n+1，n为1至5)。
27.一种包含非质子有机溶剂和权利要求24-26中任一项所述的化合物的溶液，所述溶液的锡浓度为约0.0001M至约1M。
28.一种由式R’R”ACSnL3表示的卤化烃基锡化合物，其中A为卤原子(F、Cl、Br或I)或者具有至少一个卤素取代基的芳族环，其中R’和R”独立地为H、卤素或者具有1至15个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，并且L为LH，其中LH为可水解配体，或者Ox(OH)3-x，0<x<3。
29.权利要求28所述的卤化烃基锡化合物，其中A为I。
30.权利要求29所述的卤化烃基锡化合物，其中R’和R”都是CH3。
31.权利要求28所述的卤化烃基锡化合物，其中A为C6H4I。
32.权利要求28-31中任一项所述的卤化烃基锡化合物，其中L为NR’2，其中R’为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
33.权利要求28-31中任一项所述的卤化烃基锡化合物，其中L为C≡CRs，其中Rs为SiR1 3或R2，三个R1独立地为H或R2，并且所述R2独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
34.一种包含非质子有机溶剂和权利要求28-33中任一项所述的化合物的溶液，所述溶液的锡浓度为约0.0001M至约1M。
35.一种由式R’R”(R’”O)CSnL3表示的烃基锡化合物，其中R’、R”和R’”独立地为H或具有1至15个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，并且L为LH，其中LH为可水解配体，或者Ox(OH)3-x，0<x<3。
36.权利要求35所述的烃基锡化合物，其中R’和R”为H，并且R’”为CH3。
37.权利要求35或权利要求36所述的烃基锡化合物，其中L为NR’2，其中R’为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
38.权利要求35或权利要求36所述的烃基锡化合物，其中L为C≡CRs，其中Rs为SiR1 3或R2，三个R1独立地为H或R2，并且所述R2独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
39.一种包含非质子有机溶剂和权利要求35-38中任一项所述的化合物的溶液，所述溶液的锡浓度为约0.005M至约1.4M。
40.一种由式R’R”(N≡C)CSnZ3表示的烃基锡化合物，其中R’和R”独立地为具有1至15个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基，并且Z为L，其中L为可水解配体，或者Ox(OH)3-x，0<x<3。
41.权利要求40所述的烃基锡化合物，其中R’和R”独立地为直链或支链的烷基(-CnH2n+1，n为1至5)。
42.权利要求40或权利要求41所述的烃基锡化合物，其中Z为NR’2，其中R’为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
43.权利要求40或权利要求41所述的烃基锡化合物，其中L为C≡CRs，其中Rs为SiR1 3或R2，三个R1独立地为H或R2，并且所述R2独立地为具有1至31个碳原子以及任选的不饱和碳-碳键、任选的芳族基团和任选的杂原子的烃基。
44.一种包含非质子有机溶剂和权利要求40-43中任一项所述的化合物的溶液，所述溶液的锡浓度为约0.005M至约1.4M。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116410222B (zh) * 2023-06-09 2023-08-08 研峰科技(北京)有限公司 一种叔丁基三(二甲氨基)锡烷的合成方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102634520B1 (ko) * 2017-11-20 2024-02-06 인프리아 코포레이션 유기주석 클러스터, 유기주석 클러스터의 용액, 및 고해상도 패턴화에 대한 적용
KR20230131941A (ko) * 2021-01-28 2023-09-14 엔테그리스, 아이엔씨. 유기주석 화합물을 제조하는 방법
US20230374338A1 (en) * 2022-05-18 2023-11-23 Inpria Corporation Radiation sensitive organotin compositions having oxygen heteroatoms in hydrocarbyl ligand

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4089482A1 (en) * 2015-10-13 2022-11-16 Inpria Corporation Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning
CA2975104A1 (en) * 2017-08-02 2019-02-02 Seastar Chemicals Inc. Organometallic compounds and methods for the deposition of high purity tin oxide
TWI817463B (zh) * 2020-07-03 2023-10-01 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 製備有機錫化合物的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116410222B (zh) * 2023-06-09 2023-08-08 研峰科技(北京)有限公司 一种叔丁基三(二甲氨基)锡烷的合成方法

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