JP2023539735A - 反応物の供給に好都合な配位子を持つ有機スズ組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
構造ＲＳｎＬ３（Ｒはスズに対する有機配位子であり、Ｌは加水分解性配位子又はその加水分解生成物である）の化合物を効率的且つ特異的に形成するための合成反応が記載される。この合成は、多様なＲ配位子に有効である。この合成は、アルカリ金属イオン及び任意選択的なアルカリ土類（疑似アルカリ土類）金属イオンの使用に基づく。化合物は、式ＲＳｎ（Ｃ≡ＣＳｉＲ'３）３、Ｒ'Ｒ''ＡＣＳｎＬ３（式中、Ａはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、又は少なくとも１つのハロゲン置換を含む芳香環である）、Ｒ'Ｒ''（Ｒ'''Ｏ）ＣＳｎＬ３、又はＲ'Ｒ''（Ｎ≡Ｃ）ＣＳｎＺ３で表される構造で形成される。
Description
本出願は、同時係属中のＥｄｓｏｎらの２０２０年８月２５日に出願された「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｔｏ Ｐｒｏｄｕｃｅ Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｗｉｔ Ｌｏｗ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ」という表題の米国仮特許出願第６３／０７０,０９８号及びＣａｒｄｉｎｅａｕらの２０２１年５月２１日に出願された「Ｈｉｇｈ ＥＵＶ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」という表題の米国仮特許出願第６３／１９１,６４６号に基づく優先権を主張するものであり、これらは共に参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、モノオルガノスズトリアミド及びモノオルガノスズトリアセチリドの製造のための改善された方法に関し、これらの中の有機基は、１つ以上のヘテロ原子を有する又は有さないヒドロカルビルとして定義される。
有機金属化合物は、薄膜堆積のために溶液処理可能な及び気相形態で金属イオンを供給する。有機スズ化合物は、薄膜をリソグラフィーでパターニングするために使用可能な放射感受性Ｓｎ－Ｃ結合を提供する。より小さくなってきている寸法での半導体デバイスの製造には、必要なパターニング解像度を実現するための新しい万能な材料が求められる。有機スズ化合物は、必要とされるパターニングの利点の提供を約束するものである。
一態様において、本発明は、有機溶媒を含む溶液、及び溶媒に溶解する（又は溶解している）有機金属組成物（またはオルガノメタリック組成物、organometallic composition）に関する。有機金属組成物は、アルカリ金属イオンと、スズイオンと、－ＳｎＬ３としてスズに結合する有機配位子（または有機リガンド）とを含み、有機配位子（Ｌ）は、－ＮＲ'２、－Ｃ≡ＣＲｓ、又はそれらの混合で表され、ＲｓはＳｉＲ''３又はＲ'であり、３つのＲ''は独立してＨ又はＲ'であり、Ｒ'は、独立して、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基（hydrocarbyl group）である。いくつかの実施形態では、有機金属組成物は、アルカリ土類イオン（Ｂｅ（＋２）、Ｍｇ（＋２）、Ｃａ（＋２）、Ｓｒ（＋２）、Ｂａ（＋２））又は疑似アルカリ土類イオン（または疑アルカリ土類イオン、pseudo-alkaline earth ion）（Ｚｎ（＋２）、Ｃｄ（＋２）、又はＨｇ（＋２／＋１（あるいは＋２若しくは＋１）））を更に含む。
別の態様では、本発明は、アルカリ金属スズ組成物の形成方法に関し、この方法は、アルカリ金属スズ組成物を形成するために、有機溶媒中で、ＭＬと、ハロゲン化スズ（ＩＩ）（またはスズ（II）ハライド）（ＳｎＸ２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｉ、又はそれらの混合）と、任意選択的なＭ'ＯＲ０（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、又はそれらの組み合わせであり、Ｍ'は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、又はそれらの組み合わせであり、Ｌはジアルキルアミド（－ＮＲ'２）又はアセチリド（－Ｃ≡ＣＲｓ）である）とを反応させて、部位ＳｎＬ３（moiety SnL3）を有する対応する有機金属組成物を形成することを含み、部位ＳｎＬ３は、金属カチオンＭ''を伴って存在し（もしくは関連する金属カチオンＭ''と共に存在し、present with associated metal cation Ｍ''）、スズトリアミド（Ｍ''Ｓｎ（ＮＲ'２）３）又はスズトリアセチリド（Ｍ''Ｓｎ（Ｃ≡ＣＬｓ）３）（またはＭ''Ｓｎ（Ｃ≡ＣＲｓ）３）(あるいは、金属カチオンＭ''を伴って存在するスズトリアミド（Ｍ''Ｓｎ（ＮＲ'２）３）又はスズトリアセチリド（Ｍ''Ｓｎ（Ｃ≡ＣＬｓ）３）（またはＭ''Ｓｎ（Ｃ≡ＣＲｓ）３)であり、式中のＭ''は、Ｍ'が存在する場合はＭ'、Ｍ'が存在しない場合はＭであり、Ｒ０は、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＲｓはＳｉＲ''３又はＲ'であり、３つのＲ''は独立してＨ又はＲ'であり、Ｒ'は、独立して、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である。いくつかの実施形態では、方法は、（アルカリ土類／疑似アルカリ土類）金属ハロゲン化物（または金属ハライド）（Ｍ'''Ｘ２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｉ、又はそれらの混合）をアルカリ金属スズ組成物と反応させて、アルカリ金属（アルカリ土類／疑似アルカリ土類）金属スズ組成物を形成することを更に含み、アルカリ土類／疑似アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、又はそれらの組み合わせである。
更なる態様では、本発明は、モノヒドロカルビルスズ化合物（monohydrocarbyl tin compound）の合成方法に関し、この方法は、アルカリ金属スズ組成物(alkali metal tin composition)を形成するために、一級ハロゲン化ヒドロカルビル化合物（または第一級ハライドヒドロカルビル化合物、primary halide hyrocarbyl compound）（Ｒ－Ｘ、Ｘはハロゲン化原子（またはハライド原子、ハリド原子もしくはハロゲン化部原子、halide atom）である）を、金属カチオンＭ（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は疑似アルカリ金属（Ｚｎ、Ｃｄ、又はＨｇ）である）に対応するＳｎＬ３部位（Ｌは、アルカリ金属スズトリアミド化合物を生成するアミド配位子、又はアルカリ金属スズトリアセチリドを生成するアセチリド配位子のいずれかである）を含む有機金属組成物と反応させて、対応するモノヒドロカルビルスズトリアミド（ＲＳｎ（ＮＲ'２）３）又はモノヒドロカルビルスズトリアセチリド（ＲＳｎ（Ｃ≡ＣＬｓ）３）（またはＲＳｎ（Ｃ≡ＣＲｓ）３）を形成することを含み、モノヒドロカルビル配位子（Ｒ）は、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＬｓはＳｉＲ''３又はＲ'であり、３つのＲ''は独立してＨ又はＲ'であり、Ｒ'は、独立して、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子を有するヒドロカルビル基である。
追加の態様では、本発明は、式ＲＳｎ（Ｃ≡ＣＳｉＲ'３）３によって表される化合物に関し、式中、Ｒ'及びＲは、独立して、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である。
更に、本発明は、式Ｒ'Ｒ''ＡＣＳｎＬ３で表されるハロゲン化ヒドロカルビルスズ化合物(または、ヒドロカルビルスズハロゲン化物化合物、halogenated hydrocarbyl tin compound)に関し、式中、Ａは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）又は少なくとも１つのハロゲン置換（またはハロゲン置換部もしくはハロゲン置換基、halogen substituent）を有する芳香環であり、Ｒ'及びＲ''は、独立して、Ｈ、ハロゲン、又は１～１５個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＬはＬＨであり、ＬＨは、加水分解性配位子（または加水分解可能な配位子、hydrolysable ligand）、又はＯｘ（ＯＨ）３－ｘ（０＜ｘ＜３）である。
更に、本発明は、式Ｒ'Ｒ''（Ｒ'''Ｏ）ＣＳｎＬ３で表されるヒドロカルビルスズ化合物に関し、式中、Ｒ'、Ｒ''、及びＲ'''は、独立して、Ｈ、又は１～１５個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＬはＬＨであり、ＬＨは、加水分解性配位子、又はＯｘ（ＯＨ）３－ｘ（０＜ｘ＜３）である。
いくつかの態様では、本発明は、式Ｒ'Ｒ''（Ｎ≡Ｃ）ＣＳｎＬ３で表されるヒドロカルビルスズ化合物に関し、式中、Ｒ'及びＲ''は、独立して、Ｈ、又は１～１５個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＬはＬＨであり、ＬＨは、加水分解性配位子、又はＯｘ（ＯＨ）３－ｘ（０＜ｘ＜３）である。
モノヒドロカルビルスズ化合物を合成するためのより汎用的且つ効率的な技術が、有機アルカリ金属化合物と、ハロゲン化スズ(stannous halide)（ＳｎＸ２、Ｘはハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)である）と、（ｓｐ３）炭素－スズ結合を持つスズへの配位子のためのＲ基に寄与する有機ハロゲン化物（または有機ハライドもしくは有機ハリド、organo halide）と、任意選択的な追加の金属化合物と、スズへの３つの加水分解性配位子に寄与するアミン又はアセチリド（ＮＲ'２又は－Ｃ≡ＣＲ'）と、が関与する反応に基づいて説明される。改良された合成は、モノヒドロカルビルスズ化合物の合成における中間体としての、アルカリ金属（及び／又は以下に規定するアルカリ土類金属若しくは疑似アルカリ土類金属）スズ組成物の推定される形成に基づくものであるが、様々な金属錫組成物は別の状況においても有用な中間体である場合がある。中間体である金属スズ組成物は、その後、有機ハロゲン化物と反応することで、Ｒ－ＳｎＬ３構造（ＲはＣ－Ｓｎ結合を形成し、Ｌは加水分解性配位子を表す）を形成する。金属スズ化合物は、溶液中で安定でありキャラクタリゼーションできることが分かっているものの、その単離はこれまで行うのが困難であった。これらの金属スズ組成物は、金属（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類及び／又は疑似アルカリ土類）の置換によって、炭素スズ結合を形成するための便利な前駆体を、良好な収率及び多様な配位子に対する良好な特異性で提供する。これは、反応のエネルギー論によるものであると考えられる。これらの合成アプローチは、ひいては加水分解性配位子の置換によるトリアミド若しくはトリアセチリド又は配位子の加水分解によるオキソ／ヒドロキソ化合物のいずれかからの有機スズトリアルコキシド（トリオルガノオキシド）の合成へと拡張することができる。モノオルガノスズ化合物、すなわち加水分解に対して安定なＣ－Ｓｎ結合を有する化合物は、非常に低いポリオルガノ汚染で直接合成することができ、モノオルガノスズ化合物はパターニング用途の放射感受性組成物としてより望ましいことが分かっている。モノオルガノスズトリアミドは放射によりパターニング可能な組成物の前駆体として直接使用できる一方で、トリアルコキシドは放射によりパターニング可能なコーティングの溶液堆積又は蒸着のいずれかに特に有用な前駆体であることが分かっている。この合成技術は、他の公知の合成技術を使用すると実用的でないことがある、ヘテロ原子置換有機配位子、例えばハロゲン化配位子、及び例えばシアノ基やエーテル基などを含む官能化有機配位子（またはハロゲン化された官能化有機配位子）の組み込みをもたらすものである。この合成技術は、広範囲の有機配位子の効率的な形成に有効であることが見出され、放射を多く吸収するハロゲン化配位子、特にヨウ化配位子が記載され、例示される。これらの分類の化合物は、放射によりパターニング可能なコーティングの提供に優れている。
本明細書で使用される、この分野における使用法と概して一致する「モノアルキル」は、「アルキル」配位子を有する「モノオルガノ」又は「モノヒドロカルビル」と交換可能に使用することができ、これは、炭素でスズに結合して、水との接触によっては通常加水分解されないｓｐ３又はｓｐ２混成炭素を含むであろう結合を形成することを示唆する一方で、「アルキル」基は、スズとの結合に関与しない内部の不飽和結合、及びヘテロ原子、すなわち炭素及び水素とは異なる原子を有することができる。本明細書に記載の新規な合成方法は、モノヒドロカルビルスズトリアミド（トリヒドロカルビルアミド）及びモノヒドロカルビルスズトリアセチリド（トリヒドロカルビルアセチリド）を高収率で、且つ低（非スズ）金属及びポリアルキル（すなわちポリヒドロカルビル）汚染で生成する。この合成アプローチは、対応するコスト効率の高い製品での商業生産のための効率的なスケールアップに適している。本明細書に記載の改良された合成アプローチにより、スズへの及び／又はアミド若しくはアセチリド加水分解性配位子内での両方の結合のために、より多様な有機官能基をより効果的に採用することができる。目的化合物を形成するための反応種の使用は、吸熱反応を伴う。理論に拘束されることを望むものではないが、本明細書で選択される反応物は、反応を変化させ、場合によっては遅くすることで、発生した熱の放散を可能にして、及び／又は発生する熱の量を減少させて、より安定でないＲ－Ｓｎ結合の形成を可能にする、及び／又はより高い生成物収率を提供すると考えられる。この段落の最初の文で説明されている代替可能な用語は、本明細書全体を通じて持ち越されるが、一般的に使用される配位子種の範囲をより直接的に反映する用語の採用によって、更に明確になる可能性がある。したがって、スズに結合したｓｐ３又はｓｐ２炭素を有する配位子を表すためにヒドロカルビルという用語が採用されるものの、この基は必ずしも水素原子を有する必要はない。スズにｓｐ炭素が結合したアセチリド配位子は、加水分解可能な結合を形成するため、これらは容易に区別することができる。
高性能の放射に基づくパターニング組成物におけるアルキル金属配位化合物の使用は、例えばＭｅｙｅｒｓらの「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という表題の米国特許第９,３１０,６８４号明細書に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。パターニングのためのこれらの有機金属組成物の改良は、Ｍｅｙｅｒｓらの「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｂａｓｅｄ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という表題の米国特許第１０,６４２,１５３号明細書及びＭｅｙｅｒｓらの「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ，ａｎｄ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」という表題の米国特許第１０,２２８,６１８号明細書（以下‘６１８特許という）に記載されており、これらは共に参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書で合成される組成物は、例えば極端紫外線（ＥＵＶ）、紫外線（ＵＶ）、電子ビームリソグラフィーにおける高解像度パターニングに有利なアルキルスズオキソ－ヒドロキソ組成物を形成するための有効な前駆体となり得る。アルキルスズ前駆体組成物は、適切な条件下で水又は他の適切な試薬により加水分解されてモノヒドロカルビルスズオキソ－ヒドロキソパターニング組成物を形成することができる基を含み、これは、完全に加水分解されると、式ＲＳｎＯ（１．５－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（０＜ｘ≦３）で表すことができる。堆積中及び／又は最初のコーティング形成後など、系内で加水分解を行ってオキソ－ヒドロキソ組成物を形成することが好都合な場合がある。本明細書に記載のトリアミド及びトリアセチリドは、パターニングのための放射感受性コーティングを形成するために加水分解条件下で使用することができるが、コーティングを形成するために更に中間体であるヒドロカルビルスズトリアルコキシド（トリヒドロカルビルオキシド）を形成することが望ましい場合がある。ヒドロカルビルスズトリアルコキシドを形成するための処理は本明細書に記載されている。加水分解性配位子を有する様々な前駆体化合物は、一般的に、プロセスを通じてＲ配位子をスズに持ち越し、この観点から合成される。
加水分解性配位子を有する前駆体に関し、加水分解性Ｓｎ－Ｘ基を有する組成物を変換できる代表的な加水分解及び縮合反応は、次の反応で示される：
ＲＳｎＬ３＋３Ｈ２Ｏ→ＲＳｎ（ＯＨ）３＋３ＨＬ、
ＲＳｎ（ＯＨ）３→ＲＳｎＯｘ／２ＯＨ３－ｘ＋（ｘ／２）Ｈ２Ｏ
ＲＳｎＬ３＋３Ｈ２Ｏ→ＲＳｎ（ＯＨ）３＋３ＨＬ、
ＲＳｎ（ＯＨ）３→ＲＳｎＯｘ／２ＯＨ３－ｘ＋（ｘ／２）Ｈ２Ｏ
加水分解生成物ＨＬが十分に揮発性である場合、基板コーティングプロセス中に水蒸気を用いて系内で加水分解を行うことができるが、加水分解反応を溶液中で行ってアルキルスズオキソ－ヒドロキソ組成物を形成することもできる。これらの処理の選択肢は、‘６１８特許で更に説明されている。放射でパターニング可能なコーティングを形成するための全体の合成プロセスには、３つの加水分解性配位子との目的のＲ－Ｓｎ（Ｃ－Ｓｎ）結合の形成が含まれ、Ｒ配位子を維持しながら適切な状況下で加水分解性配位子を交換する可能性がある。
Ｒは炭素－スズ結合を形成し、スズに結合した炭素はｓｐ３又はｓｐ２混成であり、Ｒは炭素又は水素ではないヘテロ原子を含むことができる。上述したように、当該技術分野における便宜上及び一貫性のために、Ｒは、アルキル配位子、有機配位子、又はヒドロカルビル配位子（またはヒドロカルビル・リガンド）と交換可能に呼ぶことができる。いくつかの実施形態では、化合物が一般にＲ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、独立して水素、又は１～１０個の炭素原子を有するアルキル基である）として表すことができる一部のパターニング組成物のためには、アルキル配位子が望ましい場合がある。同様に、アルキル配位子Ｒのこの表現は、一般にＲ１Ｒ２Ｒ３ＣＳｎ（Ｌ）３を有する他の実施形態にも同様に適用可能であり、Ｌは、アルコキシド（ヒドロカルビルオキシド）、アセチリド、又はアミド部位などの加水分解性配位子に対応する。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２は、環状アルキル部位を形成することができ、Ｒ３は、環状部位において他の基と結合することもできる。適切な分岐アルキル配位子は、例えば、イソプロピル（Ｒ１及びＲ２はメチルであり、Ｒ３は水素である）、ｔｅｒｔ－ブチル（Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はメチルである）、ｔｅｒｔ－アミル（Ｒ１及びＲ２はメチルであり、Ｒ３は－ＣＨ２ＣＨ３である）、ｓｅｃ－ブチル(またはセカンダリー・ブチル)（Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は－ＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ３は水素である）、ネオペンチル（Ｒ１及びＲ２は水素であり、Ｒ３は－Ｃ（ＣＨ３）３である）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、及びシクロプロピルであってよい。適切な環状基の例としては、例えば、１－アダマンチル（三級炭素で金属に結合している（－Ｃ（ＣＨ２）３（ＣＨ）３（ＣＨ２）３又はトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）、及び２－アダマンチル（二級炭素で金属に結合している（－ＣＨ（ＣＨ）２（ＣＨ２）４（ＣＨ）２（ＣＨ２）又はトリシクロ（３．３．１．１３，７）デカン）が挙げられる。別の実施形態では、ヒドロカルビル基は、アリール又はアルケニル基、例えばベンジル又はアリル、又はアルキニル基を含み得る。別の実施形態では、ヒドロカルビル配位子Ｒは、ＣとＨのみからなり且つ１～３１個の炭素原子を含む任意の基を含み得る。まとめると、スズに結合した適切なアルキル基のいくつかの例としては、例えば、直鎖（もしくは直鎖状、linear）又は分岐（もしくは分岐状あるいは枝分かれ、branched）のアルキル（ｉ－Ｐｒ（（ＣＨ３）２ＣＨ－）、ｔ－Ｂｕ（（ＣＨ３）３Ｃ－）、Ｍｅ（ＣＨ３－）、ｎ－Ｂｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－））、シクロ－アルキル（シクロ－プロピル、シクロ－ブチル、シクロ－ペンチル）、オレフィン（アルケニル、アリール、アリル）、若しくはアルキニル基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。更なる実施形態では、適切なＲ基は、シアノ、チオ、シリル（及びゲルマニウム類似体）、エーテル、ケト、エステル、若しくはハロゲン化基(halogenated group)、又はそれらの組み合わせを含むヘテロ原子官能基で置換されたヒドロカルビル基を含み得る。当該技術分野で一般的なように、ヒドロカルビル基は、不飽和結合、アリール基、ヘテロ原子などを有することができるものの、アルキル基と呼ぶことができる。ハロゲン原子を有するＲ基は、以下で例示され、特定の構造に関してより詳しく説明される。シアノ基又はエーテル基を有するＲ基も以下で例示される。シリル部位を有するＲ基は、Ｊｉｌｅｋらの「Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という表題の同時係属中の仮特許出願第６３／２１０，７６９号明細書に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。重水素化部位を有するＲ基は、Ｊｉｌｅｋらの「Ｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」という表題の同時係属中の米国仮特許出願第６３／２１５,７２０号明細書に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。
前駆体組成物は、共通のオキソ／ヒドロキソネットワークに組み込まれる有機スズオキソ／ヒドロキソコーティング組成物を形成するために使用することができる。前駆体組成物は、１種以上の可溶性有機スズオキソ／ヒドロキソ化合物、又は加水分解及び／若しくは縮合によりオキソ及び／若しくはヒドロキソ配位子を形成する加水分解性配位子を有する対応する化合物を含むことができる。複数の化合物を含む前駆体組成物については、化合物は、金属－炭素結合を有する別個の有機配位子、及び同じ又は別個の加水分解性配位子を有することができる。したがって、放射線感受性コーティングを形成するための前駆体組成物は、通常、Ｒが上述したような１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｌが加水分解可能なＭ－Ｌ結合を有する配位子である、ＲＳｎＬ３によって表される１種以上の化合物及びそれらの混合物の溶液を含むことができる。本明細書に記載の組成物については、加水分解性配位子としてジアルキルアミド及びアルキルアセチリド（－Ｃ≡ＣＲ０）が例示される。ジアルキルアミド及びアルキルアセチリドは、有機スズカルボキシレート、有機スズアルコキシド、有機スズ酸化物水酸化物などの他の有機スズ組成物を調製するために容易に置換及び／又は反応できる配位子として有用である場合があり、これらはその後の処理に有利な場合がある。有機スズカルボキシレートは、カルボン酸との反応により容易に形成することができる。有機スズアルコキシドの調製は以下の実施例で記載されており、有機スズ酸化物水酸化物の形成は以下でまとめられている。有機スズアルコキシドは、アルコキシ配位子（－ＯＲ０）を含み、Ｒ０基は、ヘテロ原子と不飽和炭素－炭素結合とを持つことができるように、Ｒについて上述した同じ部位のうちの１つとすることができる。特に、有機スズトリアルコキシド組成物は、式ＲＳｎ（ＯＲ０）３で表すことができる。同様に、有機スズトリジアルキルアミド組成物は、式ＲＳｎ（ＮＲａＲｂ）３で表すことができ、式中、Ｒａ及びＲｂ基は、独立して、Ｒについて上述した同じ部位のうちの１つとすることができ、ヒドロカルビルスズトリアルキルアセチリドは、式ＲＳｎ（Ｃ≡ＣＲ０）３で表すことができる。Ｒ配位子と同様に、加水分解性配位子はアルキルアミド又はアルキルアセチリドを指し、これらについても厳密な有機化学の意味でのアルキル基に限定されないことが当該技術分野で認識されているが、有機基又はヒドロカルビル基として同等に表すことができる。しかし、これらの配位子については、用語が非常に早く更に扱いにくくなる可能性があるため、この表現は当該技術分野で一般的なように広く解釈されるべきであるという理解の下、加水分解性配位子についてはアルキルが維持され、加水分解性配位子におけるシリル誘導体が例示される。いくつかの実施形態では、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ０は、独立して、直鎖又は分岐のアルキル（－ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは１～５である）であることができる。
加水分解性配位子を有するモノヒドロカルビルスズ組成物は、一般に式ＲＳｎ（Ｌ）３で表すことができ、式中のＲは、ｓｐ３又はｓｐ２炭素を介して炭素－スズ結合を形成することとの関係で上で定義されており、Ｒに関する上記広い考察は、ここで詳細に繰り返されるとみなすことができる。加水分解性配位子に関し、Ｌは－ＯＲ'、ＮＲ'２、又は－Ｃ≡ＣＲ'であることができる。通常、Ｒ'は、Ｒと同様に、隣接原子にｓｐ３又はｓｐ２炭素が結合した、Ｒについて上で説明した任意の種のいずれかであることができ、具体的には、不飽和炭素－炭素結合、芳香族部位、及びヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい。ケイ素ヘテロ原子は以下で具体的に例示される。Ｒと同様に、用語「アルキル（alkyl）」又は「アルク（alk）」は、アルコキシの場合と同様に、ヘテロ原子を含まない飽和炭化水素への限定を意味することを意図していないため、代わりにヒドロカルビル又は有機基と呼ばれることがある。いくつかの実施形態では、Ｒ'は≦１０個の炭素原子を含むことができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、又はｔ－アミルとすることができる。Ｒ基は、直鎖、分岐（すなわち金属に結合した炭素原子において二級又は三級）、又は環状の基であってよい。Ｒ'がケイ素原子を含む複数の実施形態は、以下で更に説明され、例示される。
式ＭＳｎＬ３（式中、Ｍは１つ以上の（＋１）又は（＋２）金属イオンであり、Ｌは加水分解性配位子、特にジアルキルアミド又はアルキルアセチリドである）で表される中間体混合物を最初に合成するという共通の概念に基づく種々の合成の実施形態が本明細書に記載されている。通常、中間体は、約０．００５Ｍ～約２Ｍ、更なる実施形態では約０．０１Ｍ～約１．７５Ｍ、別の実施形態では約１．５Ｍ～約０．０２５Ｍのスズ含有量に基づく濃度で形成される。当業者であれば、これらの明確な範囲内で更なる濃度範囲が想定され、それが本開示に含まれることを認識するであろう。この中間体は、ＲＸ（Ｘはハロゲン化原子（またはハライド原子、ハリド原子もしくはハロゲン化部原子）である）と反応してＲＳｎＬ３を形成し、これは必要に応じて更に使用することができる。いくつかの実施形態では、ＭはＬｉとすることができる。別の実施形態では、Ｍは、別のアルカリ金属、例えばＮａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓであってよい。いくつかの実施形態では、Ｍは、アルカリ金属と共に、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａなどのアルカリ土類金属を更に含むことができる。更なる実施形態では、Ｍは、アルカリ金属と共に、例えばＺｎ、Ｃｄ、又はＨｇなどの疑似アルカリ土類イオンを更に含むことができる。いくつかの実施形態では、Ｍは、前述したアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は擬似アルカリ土類金属のいずれかの混合物であってよい。Ｍの適切な選択は、例えば適切な収率と純度で目的のアルキル化（すなわちＳｎ－Ｃ結合の形成）反応を進めることを可能にするＭとＳｎとの間の電気陰性度の違いなど、熱力学的及び／又は速度論的要因によって決定することができる。適切なＭの選択に影響を与え得るその他の要因は、反応物／生成物によって生じる危険性（例えば自然発火性、毒性）や反応物／生成物の物理的特性などの物理的な考慮事項である場合がある。いずれの場合であっても、リチウムの代わりに若しくはリチウムに加えて別のアルカリ金属イオンを使用することによって、又はリチウム若しくは他のアルカリ金属イオンに加えてアルカリ土類若しくは疑似アルカリ土類イオンを導入することによって、いくつかの状況では、より良好な収率及びより純粋な生成物を実現できることが見出された。中間体は安定であるものの（例えば析出物が形成されない）、反応性を有しておりその結果それらを単離することが困難なことから、中間体の構造は、利用可能な測定と合理的な代替手段の検討から推測される。したがって、より正確には、理想化された式ＭＳｎＬ３は、Ｍが上述した１つ以上の金属を含むことができる複雑な中間体混合物であると理解することができる。
理論に拘束されることを望むものではないが、Ｍの適切な選択は、求核試薬であるＭＳｎＬ３中間体と求電子試薬であるＲＸとの間のアルキル化反応の反応性によって影響を受ける可能性があると考えられる。より反応性の高いＲ基、例えば低いＣ－Ｓｎ結合解離エネルギー及び／又は高い求電子性を有する基については、アルキル化反応から生じるエネルギーの放出がＳｎ－Ｃ結合の分解に寄与し、不十分な生成物収率になると考えられる。したがって、求電子性ハロゲン化アルキル(または求電子性アルキルハライド、求電子性アルキルハリドもしくは求電子性アルキルハロゲン化物)が求核性ＭＳｎＬ３中間体と反応する際に放出されるエネルギーを減らすために、Ｍがより高い電気陰性度（すなわち低い電気的陽性）の金属を含むことが望ましい場合がある。逆に、反応性の低いＲ基については、目的のＲＳｎ結合の収率を高めるために電気陰性度が低い（すなわち高い電気陽性）金属を選択することが望ましい場合がある。
合成アプローチは、ハロゲン化スズ（ＩＩ）（ＳｎＣｌ２などのＳｎＸ２）、二級アミン又はアセチリド、アルキル金属（ＭＲ''）、及びハロゲン化アルキル（またはアルキルハライドもしくはアルキルハリド）（ＲＸ）を利用し、式中のＲ''及びＲは有機基であり、Ｍはアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及び／又はＣｓ）であり、Ｘはハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)である。二級アミンは式ＨＮＲ'２で表すことができ、アセチリドはＲ'Ｃ≡ＣＨで表すことができ、式中のＲ'は有機基、すなわちヒドロカルビル基である。Ｍが非リチウムアルカリ金属である実施形態では、アルカリ金属をＭＯＲ０として導入して、Ｍがアルカリ金属－スズ中間体に取り込まれるようにすることが便利且つより効率的な場合がある。Ｍは、加水分解性配位子の化学量論ではなく、スズのモル量に対応するより低い化学量論量で導入することができるため、ＬｉＲ''がＭＲ''に変換されるかどうかは判断されていない。それにもかかわらず、非リチウムアルカリ金属の導入は、そのような置換が反応の複雑さを増す可能性があり、追加の反応物を追加するとしても、より効率的な全体の反応及び改善された収率をもたらすことができる。合成の中間体は、Ｌが－ＮＲ'２又は－Ｃ≡ＣＲ'であるＭＳｎＬ３組成物であると考えられる。このアルカリ金属スズ化合物は、他の化合物の合成にも有用な中間体である可能性がある。
アルカリ金属、通常はリチウム及び任意選択的な非リチウムアルカリ金属の使用に加えて、アルカリ土類金属イオン（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、又は疑似アルカリ土類金属イオン（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、又はそれらの混合を配合することも有用な場合があり、一部の反応では、より高い収率及び／又はより高い純度での生成物の形成を促進することができる。これらの＋２金属イオンは、Ｘがハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)であるハロゲン化物塩（またはハライド塩もしくはハリド塩）ＭＸ２として導入することができる。マグネシウムなどのアルカリ土類金属は、グリニャール試薬におけるような、アルキル配位子を含む求核配位子を有する組成物の平衡混合物を形成することが知られている。求核配位子に結合したリチウム化合物と混合すると、アルカリ土類金属はリチウム組成物と平衡組成物を形成すると見込まれる。疑似アルカリ土類金属とは、２族のアルカリ土類金属と同様の化学的性質を示す周期表の１２族の金属（亜鉛、カドミウム、水銀）を指す。以下の合成反応では亜鉛が例示されている。Ｑ（Ｓｎ（Ｌ３）２及びＬｉ（Ｑ（Ｓｎ（Ｌ３）３）（Ｑはアルカリ土類金属又は疑似アルカリ土類金属である）などの組成物が溶液中で形成されると考えられるが、正確な組成は直接評価されておらず、比較的複雑な平衡が存在し得る。理論によって限定されることを望むものではないが、アルカリ土類金属及び／又は疑似アルカリ土類金属を導入すると、反応の過程で放出されるエネルギーがＳｎ－Ｃ結合の形成を促進するように反応経路及び／又は中間体を変更することによって、その後のスズ－炭素結合の形成が促進される。アルカリ土類又は疑似アルカリ土類金属は、化学量論量で添加してもしなくてもよいが、得られるＭＳｎＬ３中間体の望まれる求核性を提供するように選択することができる。
モノアルキルスズ組成物は、一般的に、以下のタイプの再分配反応によって生成するモノアルキルスズトリクロリドから調製することができる。
Ｒ４Ｓｎ＋３ＳｎＸ４→４ＲＳｎＸ３
Ｒ２ＳｎＸ２＋ＳｎＸ４→２ＲＳｎＸ３
（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)であり、一般的にはクロリド（chloride）である）。Ｌａｎｇｅｒらは、高温のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４が関与する再分配反応からのＣＨ３ＳｎＣｌ３の形成を報告した。（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９６７，１，４３－４７；米国特許第３,４５４,６１０号明細書，１９６９、共に参照により本明細書に組み込まれる）。ＤＭＳＯはモノアルキルスズ生成物との付加体を形成し、これは生成物の分離及び精製を支援する。
Ｒ４Ｓｎ＋３ＳｎＸ４→４ＲＳｎＸ３
Ｒ２ＳｎＸ２＋ＳｎＸ４→２ＲＳｎＸ３
（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｘはハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)であり、一般的にはクロリド（chloride）である）。Ｌａｎｇｅｒらは、高温のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２とＳｎＣｌ４が関与する再分配反応からのＣＨ３ＳｎＣｌ３の形成を報告した。（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９６７，１，４３－４７；米国特許第３,４５４,６１０号明細書，１９６９、共に参照により本明細書に組み込まれる）。ＤＭＳＯはモノアルキルスズ生成物との付加体を形成し、これは生成物の分離及び精製を支援する。
触媒を使用しない場合には調製が困難であるか不可能な場合があるモノアルキル誘導体を製造するために、触媒を使用することができる。五酸化リン及び塩酸との混合物における触媒としてのリン－ハロゲン化合物の使用は、例えば、Ｎｅｕｍａｎｎの「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｙｌｔｉｎ ｔｒｉｈａｌｉｄｅｓ」という表題の米国特許第３,４５９,７７９号明細書に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。四ハロゲン化スズを用いたジアルキルスズジハライド又はテトラアルキルスズ組成物の再分配は、１５０℃を超える温度で四級アンモニウム塩によって触媒することもできる（Ｔ．Ｇ．Ｋｕｇｅｌｅ及びＤ．Ｈ．Ｐａｒｋｅｒの米国特許第３,８６７,１９８号明細書、「Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｙｌｔｉｎ ｈａｌｉｄｅｓ」、これは参照により本明細書に組み込まれる）。ＳｎＦ２は、再分配反応を触媒することが見出されている（Ｂｕｓｃｈｈｏｆｆ及びＮｅｕｍａｎｎの米国特許第４,６０４,４７５号明細書、「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｍａｋｉｎｇ ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｈａｌｉｄｅｓ」、これは参照により本明細書に組み込まれる）。Ｔｈｏｏｎｅｎらは、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏａｌｋｙｌ ｔｉｎ ｔｒｉｈａｌｉｄｅｓ」という表題の米国特許第６,７６８,０１７号明細書（これは参照により本明細書に組み込まれる）において、再分配反応を触媒するための遷移金属の使用を記載している。
Ｂｏｅｌｅらは、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｔｒｉｈａｌｉｄｅｓ ａｎｄ Ｄｉａｌｋｙｌ Ｄｉｈａｌｉｄｅｓ」という表題の米国特許第７,５９２,４７２号明細書（これは参照により本明細書に組み込まれる）において、アルケンと、二ハロゲン化スズと、ハロゲン化水素とを遷移金属触媒の存在下で反応させてモノアルキルスズトリハライドを生成することを記載している。Ｄｅｅｌｍａｎらは、「Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｍｏｎｏａｌｋｙｌｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ Ｔｈｅｒｅｏｆ」という表題の米国特許第８,１９８,３５２号明細書（これは参照により本明細書に組み込まれる）において、モノアルキルスズトリクロリドの精製、及び塩化物をメルカプトアセテートで置換することによるそれらの誘導体組成物への変換を記載している。
モノアルキルスズ組成物を調製するために複数の方法が利用可能であるが、それらの適用可能性は、具体的なアルキル基へ実用面によって制限されることが多い。更に、報告されている反応は、低い生成物収率並びに複数のモノ及びポリアルキル生成物を生じさせる可能性もあり、目的化合物を単離するための後続の精製工程を伴う。生成物に触媒が残留すると、非常に低濃度の微量金属であることが求められる用途が損なわれる可能性もある。
Ｅｄｓｏｎらは、「Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｐｏｌｙａｌｋｙｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という表題の米国特許出願公開第第２０１９／０３１５７８１Ａ１号明細書（これは参照により本明細書に組み込まれる）において、モノヒドロカルビルスズトリアミド及びモノヒドロカルビルスズトリアルコキシドを合成するための改良された方法を記載している。トリアミドは、アルキル亜鉛又はアルキルマグネシウム試薬とスズテトラアミドとの間の置換反応によって調製される。生成物であるトリアミドを、その後分別蒸留により精製することで、ポラルキル（ｐｏｌａｌｋｙｌ）不純物が除去される。その後、トリアミドは、アミドと化学量論量のアルコールとの反応によって、トリアルコキシドに変換することができる。この研究では、最初の反応からポリアルキル不純物がほとんど生成されなかったが、不純物レベルを更に下げるために分別蒸留が使用された。
モノアルキルスズトリアミドの調製方法は、従来、スズテトラアミドを目的のトリアミドに変換するためにリチウム試薬を使用していた。例えば、ｔ－ブチルトリス（ジエチルアミド）スズ、（ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３）は、Ｈａｅｎｓｓｇｅｎ，Ｄ．；Ｐｕｆｆ，Ｈ．；Ｂｅｃｋｅｒｍａｎ，Ｎ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８５，２９３，１９１（これは参照により本明細書に組み込まれる）の方法に従ってリチウム試薬を用いて合成することができる。しかしながら、リチウム試薬を用いるこれらの方法は、モノアルキルとジアルキルのスズ生成物の混合物を生成する可能性がある。二級アルキル基を含むモノアルキルスズトリアミドを調製するための報告された方法では、モノ、ジ、及びトリアキルスズ生成物が多く含まれる混合物が生成する。
本明細書に記載の方法は、蒸留前のポリアルキル濃度が低いモノアルキルスズトリアミド及びモノアルキルスズトリアセチリドの合成に焦点を当てている。この方法は、当該技術分野で知られている他の方法では純粋な形態で容易に調製できないヒドロカルビル基を含むモノアルキルスズ生成物を合成するためにも適用することができる。本合成反応において、ヒドロカルビル配位子は、有機ハロゲン化物反応物（または有機ハロゲン化物リアクタントもしくは有機ハライド・リアクタント、organohalide reactant）から生成される。有機ハロゲン化物反応物は、配位子を供給するために広範囲の化合物を容易に入手することができる。他の合成技術は、様々なヒドロカルビル配位子の範囲の合成に広く適用可能である場合があるものの、配位子を導入するための反応物の組成、並びに収率、反応時間、適切な溶媒の選択、及び潜在的な他の実用上の制約に関して、実用上の制約が存在することがある。アルカリ金属スズ化合物の合成は、他の状況でも有用な場合がある有効な中間体を提供する。
改良されたＥＵＶパターニング組成物の設計に関し、パターニングプロセスの効率を改善するために、ヨウ素などの高いＥＵＶ吸収を持つ原子を含むようにヒドロカルビル配位子を調整することが有利な場合がある。本明細書に記載の方法において、有機ハロゲン化物である反応物（または有機ハロゲン化物反応物・リアクタント、オルガノハライド反応物・リアクタント、オルガノハリド反応物・リアクタント、organohalide reactant）は、式ＲＩＸで表されるヨウ化有機ハライド（またはヨウ化有機ハロゲン化物、ヨウ化オルガノハライドもしくはヨウ化オルガノハリド、iodinated organohalide）であってよく、式中、ＲＩは、１～３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基（アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール）であり、その中の少なくとも１個の水素原子はヨウ素原子で置換されている。Ｘは、ヨージド（または沃化物化部・部位、iodide）、クロリド(または塩化物化部・部位、chloride)、及びブロミド(または臭化物化部・部位、bromide)などのハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)である。いくつかの実施形態では、ヨウ素化された基の代わりに他のハライド基（またはハロゲン化部基、ハロゲン化部位基もしくはハリド基、halide group）を同様に導入することができ、そのためＲＩはヨウ素を置き換えるための他のハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)を有するとみなすこともできる。通常、反応物(またはリアクタント)は複数のハロゲン化原子（またはハライド原子、ハリド原子もしくはハロゲン化部原子、halide atoms）を備えている。これは、１つが求核置換により置換されてスズ－炭素結合を形成する一方で、他のハライドはその後ハロゲン化配位子に残るためである。ハライドが等価でない場合、ハライドに直接結合しているＣ原子は、ハライドが何であるかに応じて異なる求電子性を有する。そのため、そのような場合には、適切なハライドが目的の炭素上にあることを確認することによって、正しい生成物に反応を導くことが可能である。通常、ハライドが小さいほどＣはより求電子性になるが、他の考慮事項が常に存在する。通常、反応は、より求電子的な炭素に付加するように高度に選択的であることができる。
Ｒ１は、必要に応じて、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、又は他のハロゲン化原子（またはハライド原子、ハリド原子もしくはハロゲン化部原子）などの他のヘテロ原子置換も有することができる。ヨウ化有機ハライド反応物（iodinated organohalide reactant）の非限定的な例としては、２，２－ジヨードプロパン及び３－ヨードベンジルブロミドが挙げられる。考えられる他のヨウ化有機ハライド反応物（またはヨウ化有機ハロゲン化物リアクタント、ヨウ化オルガノハライドリアクタントもしくはヨウ化オルガノハリドリアクタント、iodinated organohalide reactant）は、ヒドロカルビル基に２個又は３個又はそれ以上のヨウ素原子を有する。十分（または完全）にヨウ素化されたハロゲン化アリール（fully iodinated aryl halide）も考えられる。ヨウ化有機ハライド反応物は、ヨウ化ヒドロカルビル配位子を含むモノアルキルスズトリアミド及びアセチリド生成物を合成するために利用することができる。ヨウ化ヒドロカルビルスズトリアルコキシドは、本明細書の非ヨウ化ヒドロカルビルスズトリアルコキシドについて記載した通りに更に形成することができる。本開示の目的のためには、ＲＸ又はＲＳｎＬ３化合物が関与する反応は、ＲＩＸ又はＲＩＳｎＬ３化合物と交換可能であると解釈される。いくつかの望ましい実施形態では、ハロゲン化配位子(halogenated ligand)は、式Ｒ１Ｒ２ＸＣ－で表される構造を有し、式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈであるか、又はＲとＲ'の両方がＨではないことを条件として、上のＲの広い定義と一致する任意の他の有機部位であり、Ｘは、ハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。したがって、これらの化合物では、ハロゲン原子はスズ結合を形成する炭素に直接結合している。合成の完了後、任意選択的な加水分解及び／又は縮合を伴う生成物である化合物は、式Ｒ１Ｒ２ＸＣＳｎＺ３で表すことができ、ＺはＬであり、Ｌは加水分解性配位子又はＯｘ（ＯＨ）３－ｘであり、０＜ｘ＜３である。別の望ましい実施形態では、ハロゲン化配位子は、式ＡＲ１Ｒ２Ｃ－によって表され、式中、Ａは、少なくとも１つのハロゲン置換（またはハロゲン置換部もしくはハロゲン置換基）を有する芳香環であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈであるか、上のＲの広い定義と一致する任意の他の有機部位である。Ａは、Ｃ６Ｈ４Ｘ、Ｃ６Ｈ３Ｘ２、Ｃ６Ｘ５、又は他の任意の妥当な芳香環であることができ、Ｘは、ハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩである。合成の完了後、任意選択的な加水分解及び／又は縮合を伴う生成物である化合物は、式ＡＲ１Ｒ２ＣＳｎＺ３で表すことができ、式中のＺはＬであり、Ｌは加水分解性配位子又はＯｘ（ＯＨ）３－ｘであり、０＜ｘ＜３である。特に、ヨウ素はＥＵＶ吸収が大きい。他のハロゲンのＥＵＶ吸収はあまり顕著ではないものの、水素のＥＵＶ吸収はわずかであるため、これらは依然として水素を置き換えるのに有利な場合がある。
例示された前駆体化合物は、シアノ（ニトリルとも呼ばれる）基又はエーテル基を有するＲ基も含む。シアノ化合物は、式Ｒ'Ｒ''（Ｎ≡Ｃ）ＣＳｎＺ３を有することができ、式中、Ｒ'及びＲ''は、独立して、１～１５個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＺはＬであり、Ｌは、加水分解性配位子、又はＯｘ（ＯＨ）３－ｘ（０＜ｘ＜３）である。いくつかの実施形態では、Ｒ'及びＲ''は、Ｒ'が直鎖又は分岐のアルキル（－ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは１～５）である場合である。エーテル基を有する化合物は、式を有することができる。
全体の合成は全体で２ステップとみなすことができるものの、より一般的には、本合成は多段階プロセスと見なすことができる。ただし、中間体は通常単離及び精製されないという点で、ステップ数は主観的な場合がある。理論によって限定されることを望むものではないが、概念的には、全体の合成プロセスが２つのステップを含むと考えることが有用な場合があり、最初のステップは３つのアミド／アセチリド配位子と金属－スズ結合（金属はアルカリ金属及び／又はアルカリ土類／疑似アルカリ土類金属である）とを有する４配位スズの形成を含み、これはイオン性と共有結合の両方の特徴を有し得るが、その概念は構造の理論によっては限定されない。第２のステップでは、金属－スズ相互作用が、ｓｐ３又はｓｐ２炭素－スズ結合を含むスズへのヒドロカルビル配位子に置き換えられる。全体の反応は、スズ（ＩＩ）からスズ（ＩＶ）への酸化と、対応する２つのハライド配位子（またはハリド配位子）の３つのアミド／アセチリド配位子及び炭素－スズ結合への交換を含む。金属スズトリアミド／アセチリドを形成する最初のステップは、通常、具体的な出発物質に応じて概念的に複数のステップに分けることができる。
例示されるように、モノヒドロカルビルスズトリアミド及びモノヒドロカルビルスズトリアセチリドは、以下の全体の反応によって調製することができる：
３ＨＮＲ'２＋３ＭＲ''（＋Ｍ'Ｚ）＋ＳｎＸ２＋ＲＸ→ＲＳｎ（ＮＲ'２）３＋副生成物、又は
３Ｒ'ＣＣＨ＋３ＭＲ''（＋Ｍ'Ｚ）＋ＳｎＸ２＋ＲＸ→ＲＳｎ（ＣＣＲ'）３＋副生成物。（１）
３ＨＮＲ'２＋３ＭＲ''（＋Ｍ'Ｚ）＋ＳｎＸ２＋ＲＸ→ＲＳｎ（ＮＲ'２）３＋副生成物、又は
３Ｒ'ＣＣＨ＋３ＭＲ''（＋Ｍ'Ｚ）＋ＳｎＸ２＋ＲＸ→ＲＳｎ（ＣＣＲ'）３＋副生成物。（１）
これらの反応では、Ｍは通常リチウムであるが、リチウムは他のアルカリ金属、すなわちナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムで置き換えることができる。括弧内のＭ'Ｚは、任意選択的な反応物Ｍ''ＯＲ''又はＭ'''Ｘ２を表し、Ｍ''はアルカリ金属イオン、ＯＲ''は不活性な(またはパッシブ若しくは受動的な、passive)ままのアルコキシド、Ｍ'''はハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)として供されるアルカリ土類／疑似アルカリ土類金属であり、Ｘはハライド・イオン（またはハロゲン化イオン、ハリド・イオンもしくはハロゲン化部イオン）である。一部の目的生成物の実用上の観点からは、反応の最初のステップにアルカリ金属アルコキシド（ＭＯＲ０）を添加すると、反応は、より優れた反応収率及び反応速度を実現する。加えて、そのような処理では、望ましい反応物がより容易に得やすい。それにもかかわらず、一部の有機配位子については、非リチウムアルカリ金属化合物を導入することでより優れた収率を得ることができる。したがって、カリウムを含む更なる例示的な実施形態は、以下の全体の反応を有する：
３ＨＮＲ'２＋３ＬｉＲ''＋ＫＯＲ０＋ＳｎＸ２＋ＲＸ→ＲＳｎ（ＮＲ'２）３＋副生成物、又は
３Ｒ'ＣＣＨ＋３ＬｉＲ''＋ＫＯＲ０＋ＳｎＸ２＋ＲＸ→ＲＳｎ（ＣＣＲ'）３＋副生成物（２）
３ＨＮＲ'２＋３ＬｉＲ''＋ＫＯＲ０＋ＳｎＸ２＋ＲＸ→ＲＳｎ（ＮＲ'２）３＋副生成物、又は
３Ｒ'ＣＣＨ＋３ＬｉＲ''＋ＫＯＲ０＋ＳｎＸ２＋ＲＸ→ＲＳｎ（ＣＣＲ'）３＋副生成物（２）
これらの式で表される反応では、カリウム（Ｋ）を他の非Ｌｉアルカリ金属イオンに置き換えることができる。実施例７には、反応（２）に従う反応による、式（ＣＨ３）２ＩＣＳｎ（Ｎ（ＣＨ２）２）３で表されるヨウ化アルキルスズトリアミドの合成が記載されている。この合成には、ｎ－ブチルリチウムとカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの両方、及びヨウ化アルキルハライド（またはヨウ化アルキルハロゲン化物もしくはヨウ化アルキルハリド）が含まれる。実施例８には、反応（２）に従う反応による、（Ｃ６Ｈ５Ｉ）ＣＨ２Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）によって表されるヨウ化アリールスズトリアセチリドの合成が記載されている。合成には、ｎ－ブチルリチウムとカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの両方、及びヨウ化アリールハライド（またはヨウ化アリールハロゲン化物もしくはヨウ化アリールハリド）が含まれる。反応（１）及び（２）において、Ｘはハライド(またはハロゲン化部、ハロゲン化部位、ハリド)であり、Ｒ''は通常≦１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒ''は、副生成物、通常はＨＲ''に組み込まれるため、これが何であるかは一般的には特に限定されず、或いは重要ではなく、一般的な入手可能性、低コスト、副生成物の除去し易さ、及び良好な反応性のために選択することができる。Ｒ'基は、生成物である組成物の対応する配位子の置換基を提供する。式（２）において、カリウムは、この反応におけるリチウムの状況であるアミド配位子の導入のための化学量論量ではなく、カリウムスズ組成物の形成のためのスズに対する化学量論量で導入することができる。追加の又は代替の実施形態では、ＫＯＲ０は、ＺｎＣｌ２などのＭ''Ｘ２で置換又は補足することができ、ここでのＭ''はアルカリ土類金属イオン又は疑似アルカリ土類金属イオンである。
いくつかの実施形態では、Ｅｄｓｏｎらの「Ｍｏｎｏａｌｙｋｙｌ Ｔｉｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｐｏｌｙａｌｋｙｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ， Ｔｈｅｉｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という表題の米国特許出願公開第２０１９／０３１５７８１号明細書（以下‘７８１出願、これは参照により本明細書に組み込まれる）において記載されているように、トリス（２－アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）などの適切な添加剤の存在下で上記の反応を行うことが有益な場合がある。そのような添加剤は、生成物の純度の改善、反応工程の活性化エネルギーの低減、反応工程の触媒などを行うことができる。上記反応は、適切な反応物及び生成物の溶媒和、毒性、可燃性などの様々な特性のために選択された適切な溶媒中で行うことができる。改善された感光性組成物の調製後、必要に応じて、組成物を更に精製することができる。いくつかの実施形態では、‘７８１出願に記載されているような分別蒸留法を効果的に使用することができる。
ＲＸ有機ハライド化合物（またはＲＸ有機ハリド化合物、ＲＸハロゲン化有機化合物、RX organohalide compound）は、モノ有機スズ生成物に望ましい有機配位子を提供するように選択される。反応物としてのＲＸ化合物の幅広い利用可能性、及び対応する反応における化合物の幅広い反応性のため、実用的な収率及び合理的な反応時間で多様な有機配位子を生成物であるモノオルガノスズ生成物に導入する能力が提供される。汎用性は、例示された生成物によってある程度実証されている。
以降で更に説明するように、全体の反応は、２つ以上の連続した反応の結果とみなすことができるものの、通常中間体の単離又は精製は行われない。最初の反応は、リチウムアミド又はリチウムアセチリドなどのアルカリ金属アミド又はアルカリ金属アセチリドの合成を含む。リチウムアミド及びリチウムアセチリドは既知の化合物であり、一部は何らかの形態で市販されている場合があるが、これらの化合物は反応性が高く、自然発火性であるため、全体の反応の一部として系内で合成することが都合がよくまた有利である。非リチウムアルカリ金属アミド又は非リチウムアルカリ金属アセチリドに関しても同様に合成することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、非リチウムアルカリ金属は、アミド／アセチリド配位子に対応するこの量の３倍ではなく、スズと同様の化学量論量で導入することができる。非リチウム金属イオンは、他のアルカリ金属前駆体化合物よりも容易に入手可能なアルカリ金属アルコキシド化合物、及び／又はアルカリ土類／疑似アルカリ土類二ハライド（もしくはアルカリ土類／疑似アルカリ土類二ハロゲン化物、alkaline earth/pseudo-alkaline earth dihalide(s)）としてより好都合に供給することができる。二塩化スズなどの二ハロゲン化スズ(tin dihalide(s))は、アルカリ金属アミドと反応して、アルカリ金属スズトリアミド又はアルカリ金属スズトリアセチリドを形成する。
現在のところ、アルカリ金属スズトリアミド又はアルカリ金属スズトリアセチリドの単離は達成されていない。改善された合成技術は、中間体が正確に何であるかに左右されるものではなく、本明細書における一般的な議論は、出発物質全体と、単離及びキャラクタリゼーションが可能な最終生成物に焦点を当てている。とはいうものの、中間体が何であるかの推定は、存在する種から導かれる強い仮定に基づいている。使用される特定の溶媒中では、金属イオンが十分に溶媒和されるとは見込まれない。しかしながら、組成物は溶液のままであるため、大きなクラスターの形成やゲル化は観察されない。理論によって制限されることを望むものではないが、有機金属試薬、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウム（グリニャール試薬）、及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドは、金属－金属結合を有する四量体、六量体、及びキュバンなどのクラスターを形成することが知られており、したがって、これまでキャラクタリゼーションが困難であった、おそらく複雑な平衡混合物として溶液中で同様の種が形成されるということが妥当であろう。その場合、既知の種の相対的な安定性は、どの中間種が存在すると予想できるかを示唆するものの、反応への基本的な化学的関与を理解するために厳密な構造のキャラクタリゼーションは必要ない。種の反応性は、溶媒を除去することで種を単離することができないことと矛盾しないであろう。
全体の反応を上に示したが、これらの反応は複数のステップで実行される。反応物の１つは二塩化スズなどの二ハロゲン化スズであるため、溶媒選択の考慮事項には、二ハロゲン化スズの適切な溶解性が含まれる。ジヒドロカルビルアミン及びモノアルキルリチウム（又は一般にモノアルキルアルカリ金属）などの他の初期反応物は、異なる溶媒に溶解することができる。反応は、通常、窒素パージ雰囲気などの無酸素又は欠乏雰囲気（ｄｅｐｌｅｔｅｄ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ）で乾燥有機溶媒中で行われる。溶媒は、様々な成分の溶解性をもたらすように選択することができる。溶媒と金属イオンとの相互作用のため、溶媒の選択は、選択された溶媒中での反応速度に少なくとも部分的に基づくことができ、これは経験的に評価することができる。異なる溶媒が選択される場合、それらは通常混和性である。エーテル（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、及びそれらの混合物などとして挙げられる非プロトン性極性溶媒（または非プロトン性（aprotic）の極性溶媒もしくは極性有機溶媒）が一般的に有用である。溶媒は、通常、反応物、中間体、及び生成物に対して不活性であるように選択する必要がある。例えば別個の反応物を導入するために複数の溶媒が使用される場合、溶媒は通常互いに混和性である必要がある。最初の反応は、ＭＳｎＬ３中間体の合成と考えることができ、式中のＬは、ジアルキルアミド（ジヒドロカルビルアミド）又はアルキルアセチリド（ヒドロカルビルアセチリド）であるが、具体的な構造は確認されていない。反応物及び反応条件から、証拠はスズ－配位子結合の形成を示唆しているため、ＳｎＬ３部位が存在する可能性が高く、金属カチオンは安定化のためにスズ部位を伴う可能性が高いようであるものの、具体的な構造は複雑な平衡混合物に存在する可能性がある。この最初の反応は、必要に応じて、金属配位子組成物（ＭＬ）の形成を目的とする最初の部分反応と、ＳｎＣｌ２又は他の二ハロゲン化スズとの後続の部分反応とを含む２つの別個の反応とみなすことができる。詳しく記載されるように、Ｍは、アルカリ金属、並びにアルカリ土類金属及び／又は疑似アルカリ土類金属であってよい。通常、最初の反応では、溶液は、通常１０℃未満、いくつかの実施形態では０℃に冷却され、これは氷浴の使用に便利な温度である場合がある。ただし、非水溶液の場合はこの温度について特別なことはない。冷却により、適度な反応速度を維持しながらも、反応を望まれる通りに制御することができる。最初の部分反応は、実用的である限り行うことができ、特に限定されない。最初の部分反応は、少なくとも約３０秒間、別の実施形態では少なくとも約２分間、いくつかの実施形態では１分から５時間、いくつかの実施形態では約２分から約３時間継続させることができる。いくつかの実施形態では、２つの部分反応を組み合わせて本質的に単一の反応として進行させることができ、これは最初の部分反応について事実上ゼロ時間であるか、又は最初の部分反応について短時間である。非リチウムアルカリ金属アルコキシド及び／又はアルカリ土類（又は疑似アルカリ土類）ジハライドが反応物として導入される場合、この化合物は、概念的には、最初の部分反応又は２番目の部分反応の一部として、或いは場合によっては最初の部分反応と２番目の部分反応との間の３番目の部分反応の観点から添加することができる。当業者であれば、上記明示的な範囲内の時間及び温度の追加の範囲が想定され、それが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
通常、アルキルリチウム反応物及びアミン／アセチレン反応物はおおよそ化学量論量であるが、通常、少しから中程度までの過剰量でアミン／アセチレン反応物が使用され、例えば約１モルパーセント（ｍｏｌ％）から約５０ｍｏｌ％のアミン／アセチレン反応物を使用することができる。非リチウムアルキルアルカリ金属化合物が使用される場合、同様の化学量論量又は配位子前駆体（ジアルキルアミン又はアルキルアセチレン）を使用することができる。通常、各スズに３つの配位子を付加させるために、Ｓｎのモル量に対して３：１の比率でＭＬの組成を有することが望ましい。アルキルリチウムと共に非リチウム金属アルコキシアルカリ金属化合物が使用される場合、アルキルリチウムは、アミン／アセチレン反応物のモル当量に基づく量を有することができる一方で、非アルカリ金属化合物は、添加されるスズ化合物に等しいモル量を有することができるが、追加の量のＭＬが形成されない限り、必要に応じてより多くの量の金属（アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は疑似アルカリ土類金属）を使用することができる。対応する実施形態では、各スズ原子に対して３つの配位子スズ結合を形成するために、ＭＬ配位子に寄与する反応物についてのおおよそのモル当量（１：３）でスズ反応物を添加することができる。１、２、又は４つの配位子を持つスズ生成物由来の汚染物質が少ないことは、ＭＬ反応物に対するスズのモル比を制御することの有効性を裏付けている。反応物溶液中の金属濃度は、通常約０．０２５Ｍ～約２Ｍであり、更なる実施形態では、約０．５～約１．５Ｍである。当業者であれば、上記明示的な範囲内の濃度範囲及び許容される化学量論比が想定され、それらが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
２番目の反応は、スズに結合した有機配位子の形成と共に、炭素－スズ結合の導入を含む。炭素－スズ結合は概念的には金属－スズ結合から置き換わるものであり、金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び／又は疑似アルカリ土類金属である。スズに結合する有機配位子は、有機ハライド(または有機ハロゲン化物もしくは有機ハリド、organohalide)ＲＸとの反応から生じる。通常、炭素－スズ結合を形成するために少なくともほぼ化学量論量の有機ハライドが導入されるが、過剰の有機ハライドを導入することもできる。いくつかの実施形態では、最大３倍モル過剰の有機ハライドを反応に使用することができ、更なる実施形態では、Ｓｎのモル数に対して約１～約２モル当量のＲＸを使用することができる。溶媒は、最初の反応で使用したものと同じであるか、又は同じ利用可能な溶媒及びそれらの混合物から選択することができる。最初の反応の生成物は、通常、２番目の反応を行う前に精製されないが、都合がよい場合には副生成物を除去することもできる。金属濃度は、概して最初の反応ステップの濃度と同様であるが、希釈のため通常わずかに小さくなる。反応の発熱性を考慮するために、２番目の反応は、必ずしも必要ではないものの、通常約０℃、より一般的には約－７８．５℃～約１０℃などの低温で開始することができるが、いくつかの実施形態では、反応物は室温で混合することができる。２番目の反応のための反応物を混合した後、反応は、同じ温度で継続させることができ、或いは約２０℃～約５０℃の温度又は室温（２０～２４℃）まで徐々に温めることができる。反応は、少なくとも約１５分間、いくつかの実施形態では約１５分から約２４時間、いくつかの実施形態では約３０分から約１５時間行うことができるが、必要に応じてより長い反応時間を使用することができる。当業者であれば、２番目の反応について上に示した濃度、モル比、温度、及び時間の追加の範囲が想定され、それが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
本明細書に記載の反応は発熱性であるため、反応物の量、反応温度、試薬添加時間、反応時間などの合成の様々なパラメータを変更することが有益である場合がある。このような考慮事項は当業者に公知である。反応を分析し、適切なプロセス条件を実施者に知らせるための有用な分析技術は、反応熱量測定である。熱量測定データは、所定の反応に有用な熱力学的変数を提供することができる。特に、目的の反応についてのスケール依存変数（例えばエンタルピーの熱）を測定することができ、これはより大きなスケールで反応を適切に実施するために使用することができる。このようにして、異なるスケールの反応について、プロセス変数を適切に制御することができる。反応熱量測定データは、以下の実施例の一部に含まれている。以下の実施例のガイダンスと共に上で示されたガイドライン内で、当業者であれば、望みの結果を得るために、特定の反応の具体的なパラメータを調整できることを認識するであろう。当業者は、広範囲の生成物の組成についてのこれらの教示に基づいて、日常的な実験を使用して最適化を行うことができる。例示された反応では、生成物組成物についての良好な収率及び高い特異性が得られる。
生成物が形成された後、有機スズトリ（ジヒドロカルビルアミド／ヒドロカルビルアセチリド）を精製することができる。精製は、生成物の性質によって異なるものの、一般的には、副生成物及び可能性のあるあらゆる未反応の試薬から目的生成物を分離することを含む。精製は、通常、当該技術分野で知られている方法によって行うことができる。精製の典型的な手段は、濾過、再結晶、抽出、蒸留、それらの組み合わせなどを含むことができる。濾過は、目的の生成物を含有する溶液から、不溶性の汚染物質及び／又は副生成物、例えばＬｉＣｌなどの金属ハロゲン化物塩(または金属ハライド塩もしくは金属ハリド塩、metal halide salt)を除去するために、典型的には粗生成物混合物に対して行われる。再結晶法は、加熱により飽和溶液を形成し、その後放冷することによって、固体化合物を精製するのに有用な場合がある。抽出技術は、例えば、異なる密度を有する２つの非混和性溶媒を使用して、それらの相対的溶解性に基づいて目的の化合物を分離する、液－液抽出を含むことができる。精製は、溶媒を含むあらゆる揮発性化合物の、乾燥又は真空への暴露による生成物混合物からの除去も含み得る。蒸気圧が高い生成物については、真空蒸留、又は必要に応じて高純度を実現するように設計された分別蒸留によって生成物を精製することが望ましい場合がある。Ｃｌａｒｋらの「Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｔｒｉａｌｋｏｘｉｄｅｓ ａｎｄ／ｏｒ Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ Ｔｉｎ Ｔｒｉａｍｉｄｅｓ Ｗｉｔｈ Ｌｏｗ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ／ｏｒ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄｓ」という表題の米国特許出願公開第２０２０／０２４１４１３号明細書（これは参照により本明細書に組み込まれる）を参照のこと。有機スズトリアルコキシドなどの誘導体を形成するために生成物を反応させることもでき、これは上の技術及び当該技術分野で知られている他の手段によって更に精製することができる。
本明細書に記載の有機スズ前駆体組成物は、放射パターニング、特にＥＵＶパターニングに効果的に使用することができる。配位子選択のより大きな柔軟性を有する能力のため、特定の用途に特に有効であるように配位子を設計できるのみならず、パターニング結果を更に改善することもできる。一般に、前駆体溶液を基板に供給するために、任意の適切なコーティングプロセスを使用することができる。適切なコーティング手法としては、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ナイフエッジコーティングなどの溶液堆積技術、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷等を挙げることができる。前駆体の多くは、上で挙げた‘６１８特許で説明されているように、基板上への蒸着にも適している。一部のＲ配位子組成及び／又は具体的なプロセスの検討では、蒸着は放射感受性コーティングの調製に有用な場合がある。
溶液堆積パターニング組成物で使用するためには、生成物を有機スズトリアルコキシドに変換することが望ましい場合がある。この反応は、通常、蒸留で精製した後に対応するアルコールと反応させることにより行われる。追加の溶媒は、使用されても使用されなくてもよい。反応をよりよく制御するために、反応を最初に氷浴温度などまで冷却し、次いで室温まで加温して（又は室温まで放置して温めて若しくは放置して室温に至るまで加温して、allowed to warm to room temperature）よい。生成物である有機スズトリアルコキシドは、通常、蒸留によって精製することができるオイルである。これらのステップは、以下の実施例で概説される。コーティング前駆体を形成するために前駆体組成物をトリアルコキシドに変換する必要はないものの、有機スズトリアルコキシドは、加水分解及びコーティング形成の後に例えばアルコールなどの害のない揮発性生成物を生成するため、堆積に都合がよい前駆体となり得る。
目的の有機スズ前駆体を調製した後、前駆体を適切な溶媒に溶解することで、有機溶媒、例えば、アルコール、芳香族及び脂肪族炭化水素、エステル、又はそれらの組み合わせなどの前駆体溶液を調製することができる。特に、適切な溶媒としては、例えば、芳香族化合物（例えばキシレン、トルエン）、エーテル（アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル）、アルコール（例えば４－メチル－２－ペンタノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、ケトン（例えばメチルエチルケトン）、それらの混合物などが挙げられる。通常、有機溶媒の選択は、溶解性パラメータ、揮発性、可燃性、毒性、粘度、及び他の処理材料との潜在的な化学的相互作用の影響を受ける場合がある。溶液の成分を溶解して混合した後、部分的な系内加水分解、水和、及び／又は縮合の結果として、種の特徴が変化する可能性がある。
有機スズ前駆体は、処理に適切な厚さのコーティングを形成するのに適した濃度のＳｎを与える濃度で溶媒に溶解することができる。前駆体溶液中の種の濃度は、溶液の望まれる物理的特性を実現するように選択することができる。特に、全体の濃度が低いと、妥当なコーティングパラメータを使用してより薄いコーティングを実現できるスピンコーティングなどの特定のコーティング手法のための溶液の望ましい特性を得ることができる。超微細パターニングを実現し、材料コストを削減するために、より薄いコーティングを使用することが望ましい場合がある。通常、濃度は、選択されたコーティング手法に適切であるように選択することができる。コーティング特性については以下で更に説明する。通常、スズの濃度は、約０．００５Ｍ～約１．４Ｍ、更なる実施形態では約０．０２Ｍ～約１．２Ｍ、追加の実施形態では約０．１Ｍ～約１．０Ｍに含まれる。当業者であれば、上記の明示範囲内の追加のスズ濃度範囲が想定され、それが本開示内であることを認識するであろう。
いくつかの実施形態では、改良された感光性前駆体組成物は、ＲｎＳｎＸ４－ｎ及びその加水分解物などの１種以上の有機スズ組成物と共にブレンド溶液中に存在することができ、Ｒは、本明細書に詳細に記載されており上で明示的に詳述された様々な部位から選択される。このようなブレンドされた溶液は、溶液安定性、コーティングの均一性、及びパターニング性能などの様々な性能の考慮事項を最適化するために調整することができる。いくつかの実施形態では、改良された感光性組成物は、ブレンドされた溶液中の目的成分の少なくとも１モル％のＳｎ、更なる実施形態ではブレンドされた溶液の少なくとも１０モル％のＳｎ、更なる実施形態ではブレンドされた溶液の少なくとも２０モル％のＳｎ、更なる実施形態ではブレンドされた溶液の特定の目的成分の少なくとも５０モル％のＳｎを含むことができる。ブレンドされた溶液の明確な範囲内の改良された感光性組成物のモル％の更なる範囲が想定され、それは本開示の範囲内である。
全体的に蒸気圧が高いため、本明細書に記載の有機スズ組成物は、蒸着によってコーティングを形成するための前駆体として有用な場合がある。蒸着法には、通常、化学気相成長（ＣＶＤ）、物理気相成長（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、及びそれらの改良形態が含まれる。典型的な蒸着プロセスでは、有機スズ組成物は、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３、ＣＨ３ＯＨ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨなど（またはその類）の小分子気相試薬と反応することができ、これらは、放射感受性の有機スズ酸化物及び酸化物水酸化物コーティングの製造のためのＯ及びＨの供給源として機能する。放射でパターニング可能な有機スズコーティングの蒸着については、Ｗｕらの「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ ＥＵＶ Ｐａｔｔｅｒｎａｂｌｅ Ｈａｒｄ Ｍａｓｋｓ」という表題の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０３１６１８号明細書に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。放射感受性有機スズコーティングの製造は、通常、揮発性有機スズ前駆体ＲＳｎＬ３を小さな気相分子と反応させることによって達成することができる。反応は、Ｓｎ－Ｃ結合を実質的に無傷のままにしながら加水分解性配位子を加水分解するための有機スズ前駆体の加水分解／縮合を含むことができる。
放射に基づくパターニングのための代表的なプロセス、例えば極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィープロセスの概要に関し、フォトレジスト材料は、基板上に薄膜として堆積又はコーティングされ、露光前ベークされ、潜像を形成するための放射パターンで露光され、露光後ベークされ、その後液体（典型的には有機溶媒）で現像されることでレジストの現像されたパターンを生成する。必要に応じてより少ないステップを使用することができ、また残留物を除去してパターンの忠実度を改善するために追加のステップを使用することができる。
放射でパターニング可能なコーティングの厚さは、望まれるプロセスに依存し得る。単一パターニングＥＵＶリソグラフィーで使用される場合、コーティングの厚さは、通常、欠陥が少なくパターニングの再現性があるパターンが得られるように選択される。いくつかの実施形態では、適切なコーティングの厚さは、０．１ｎｍ～１００ｎｍ、更なる実施形態では約１ｎｍ～５０ｎｍ、更なる実施形態では約２ｎｍ～２５ｎｍとすることができる。当業者であれば、コーティング厚さの追加の範囲が想定され、それが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
蒸着技術によって作製される放射によりパターニング可能なコーティングのコーティング厚さは、一般に、反応時間又はプロセスのサイクルを適切に選択することによって制御することができる。放射によりパターニング可能なコーティングの厚さは、望まれるプロセスに依存し得る。単一パターニングＥＵＶリソグラフィーにおける使用では、コーティングの厚さは、通常、欠陥率が低くパターニングの再現性が高いパターンが得られるように選択される。いくつかの実施形態では、適切なコーティングの厚さは、０．１ｎｍ～１００ｎｍ、更なる実施形態では約１ｎｍ～５０ｎｍ、更なる実施形態では約２ｎｍ～２５ｎｍとすることができる。当業者であれば、コーティング厚さの更なる範囲が想定され、それが本開示の範囲内であることを理解するであろう。
基板は、一般に、コーティング材料を上に堆積させることができる表面を示し、その表面が最上層に関連する複数の層を含み得る。基板は特に限定されず、シリコン、シリカ、セラミックなどの他の無機材料、及びポリマー系材料などの任意の適切な材料を含むことができる。
放射でパターニング可能なコーティングを堆積及び形成した後、放射に暴露する前に更に処理を行うことができる。いくつかの実施形態では、コーティングは、３０℃～３００℃、更なる実施形態では５０℃～２００℃、更なる実施形態では８０℃～１５０℃で加熱することができる。加熱は、いくつかの実施形態では約１０秒～約１０分間、更なる実施形態では約３０秒～約５分間、更なる実施形態では約４５秒～約２分間行うことができる。上記明示的な範囲内の温度及び加熱時間についての追加の範囲が予期され、また想定される。
組成物のパターニング：
通常、放射は、マスクを通してコーティングされた基板に向けることができ、或いは放射ビームを基板全体にわたって制御可能に走査することができる。通常、放射は、電磁放射、電子ビーム（ベータ線）、又は他の適切な放射を含むことができる。一般的に、電磁放射は、可視放射、紫外放射、又はＸ線放射など望まれる波長又は波長範囲を有することができる。放射パターンに対して達成可能な解像度は一般に放射波長に依存し、より高い解像度のパターンは、一般により短い波長の放射で達成され得る。したがって、特に高解像度のパターンを得るためには、紫外光、Ｘ線放射、又は電子ビームを使用することが望ましい場合がある。
通常、放射は、マスクを通してコーティングされた基板に向けることができ、或いは放射ビームを基板全体にわたって制御可能に走査することができる。通常、放射は、電磁放射、電子ビーム（ベータ線）、又は他の適切な放射を含むことができる。一般的に、電磁放射は、可視放射、紫外放射、又はＸ線放射など望まれる波長又は波長範囲を有することができる。放射パターンに対して達成可能な解像度は一般に放射波長に依存し、より高い解像度のパターンは、一般により短い波長の放射で達成され得る。したがって、特に高解像度のパターンを得るためには、紫外光、Ｘ線放射、又は電子ビームを使用することが望ましい場合がある。
参照により本明細書に組み込まれる国際規格ＩＳＯ２１３４８（２００７）に従い、紫外光は、１００ｎｍ以上から４００３０ｎｍ未満までの波長に及ぶ。２４８ｎｍの紫外光の光源として、フッ化クリプトンレーザーを使用することができる。紫外線の範囲は、１０ｎｍ以上から１２１ｎｍ未満までの極端紫外線（ＥＵＶ）や１２２ｎｍ以上から２００ｎｍ未満までの遠紫外線（ＦＵＶ）など、受け入れられている規格に基づいていくつかの方法で細分化することができる。ＦＵＶの放射源としては、フッ化アルゴンレーザーからの１９３ｎｍのラインを使用することができる。リソグラフィーのためには１３．５ｎｍのＥＵＶ光が使用されており、この光は、高エネルギーレーザー又は放電パルスを使用して励起されたＸｅ又はＳｎのプラズマ源から生成される。軟Ｘ線は、０．１ｎｍ以上から５、１０ｎｍ未満まで定義することができる。
コーティング材料の設計に基づいて、縮合したコーティング材料を有する照射領域と、実質的に無傷のＳｎ－Ｃ結合を有する未照射のコーティング材料との間に、材料特性の大きなコントラストが存在することができる。照射後熱処理が使用される実施形態では、照射後熱処理は、約４５℃～約２５０℃、追加の実施形態では約５０℃～約１９０℃、更なる実施形態では約６０℃～約１７５℃の温度で行うことができる。露光後加熱は、通常、少なくとも約０．１分間、更なる実施形態では約０．５分～約３０分、追加の実施形態では約０．７５分～約１０分間行うことができる。当業者であれば、上記明示的な範囲内の照射後加熱温度及び時間の追加の範囲が想定され、それが本開示の範囲内であることを認識するであろう。材料特性におけるこの高いコントラストは、以下のセクションで説明されるように、現像後のパターンにおける滑らかなエッジを持つ高解像度のラインの形成を更に容易にする。
ネガ型画像形成については、現像液は、前駆体溶液を形成するために使用される溶媒などの有機溶媒とすることができる。一般的に、現像液の選択は、照射及び非照射の両方のコーティング材料に関する溶解性パラメータ、並びに現像液の揮発性、可燃性、毒性、粘度、及び他のプロセス材料との潜在的な化学的相互作用によって影響を受ける可能性がある。特に、適切な現像液としては、例えば、アルコール（例えば４－メチル－２－ペンタノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノール）、乳酸エチル、エーテル（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール）、ケトン（ペンタノン、ヘキサノン、２－ヘプタノン、オクタノン）などが挙げられる。現像は、約５秒間～約３０分間、更なる実施形態では約８秒間～約１５分間、追加の実施形態では約１０秒間～約１０分間行うことができる。当業者であれば、上記明示的な範囲内の追加の範囲が想定され、それが本開示の範囲内であることを認識するであろう。主要な現像液組成物に加えて、現像液は、現像プロセスを容易にする追加の組成物を含むことができる。適切な添加剤としては、例えば、粘度調整剤、可溶化助剤、又は他の加工助剤を挙げることができる。任意選択的な添加剤が存在する場合、現像液は、約１０重量パーセント以下の添加剤、更なる実施形態では約５重量パーセント以下の添加剤を含むことができる。当業者であれば、上記明示的な範囲内の追加の範囲の添加剤濃度が想定され、それが本開示の範囲内であることを認識するであろう。
より弱い現像液、例えば希釈された有機現像液又はコーティングがより低い現像速度を有する組成物では、プロセスの速度を増加させるために、より高い温度の現像プロセスを使用することができる。より強い現像液では、現像の速度を下げるために、及び／又は現像の動力学を制御するために、現像プロセスの温度を下げることができる。一般的に、現像温度は、溶媒の揮発性と一致する適切な値の間で調整することができる。更に、現像液－コーティング界面付近でコーティング材料が溶解している現像液は、現像中に超音波処理で分散させることができる。現像液は、任意の合理的なアプローチを使用して、パターニングされたコーティング材料に塗布することができる。例えば、パターニングされたコーティング材料に現像液を噴霧することができる。また、スピンコーティングを使用することもできる。自動化された処理では、現像液を静止した形式でコーティング材料に注ぐことを含むパドル法を使用することができる。必要に応じて、現像プロセスを完了するためにスピンリンス及び／又は乾燥を使用することができる。適切なリンス溶液としては、例えば、超純水、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、及びそれらの組み合わせが挙げられる。画像が現像された後、コーティング材料はパターンとして基板上に配置される。
いくつかの実施形態では、無溶媒（乾式）現像プロセスは、Ｔａｎらの「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｗｉｔｈ Ｈａｌｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ」という表題の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０２０／０３９６１５号明細書（これは参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているものなどの適切な熱現像又はプラズマ現像プロセスを使用することによって行うことができる。有機スズフォトレジストコーティングについては、乾式現像は、ハロゲン含有プラズマと、例えばＨＢｒやＢＣｌ３などのガスとを使用することにより行うことができる。場合によっては、乾式現像は、パターン倒れの減少、スカムの減少、現像液組成すなわちプラズマ及び／又はエッチングガスの細かい制御など、湿式現像よりも優れた利点を提供することができる。
現像ステップが完了した後、材料を更に縮合し、材料からの残留現像液を更に脱水、緻密化、又は除去するために、コーティング材料を熱処理することができる。更なるパターニングを容易にするためにコーティング材料の安定化が望ましい場合には、コーティング材料がレジストとして使用されて最終的に除去されるいくつかの実施形態で熱処理を行うことが望ましい場合があるものの、この熱処理は、酸化物コーティング材料が最終的なデバイスに組み込まれる実施形態で特に望ましい場合がある。特に、パターニングされたコーティング材料のベークは、パターニングされたコーティング材料が望みのレベルのエッチング選択性を示す条件下で行うことができる。いくつかの実施形態では、パターニングされたコーティング材料は、約１００℃～約６００℃、更なる実施形態では約１７５℃～約５００℃、追加の実施形態では約２００℃～約４００℃の温度に加熱することができる。加熱は、少なくとも約１分間、別の実施形態では約２分間～約１時間、更なる実施形態では約２．５分間～約２５分間行うことができる。加熱は、空気、真空、又は不活性ガス雰囲気（Ａｒ又はＮ２など）の中で行うことができる。当業者であれば、上記明示的な範囲内の熱処理のための温度及び時間の追加の範囲が想定され、それが本開示の範囲内であることを認識するであろう。同様に、ブランケットＵＶ曝露、又はＯ２などの酸化性プラズマへの曝露を含む非熱処理も、同様の目的のために使用することができる。
以下の実施例は、ポリアルキル汚染が少ないモノアルキルスズトリアミド、トリアセチリド、及びトリアルコキシド生成物の合成及びＮＭＲによるキャラクタリゼーションを示す。いくつかの実施例では以下の反応熱量データが示される：
最高到達温度：ＭＡＴ（℃）
反応熱：ΔＨ ｒ （ｋＪ／ｍｏｌ）
熱転化率％：ＴＣ（％）
最高到達温度：ＭＡＴ（℃）
反応熱：ΔＨ ｒ （ｋＪ／ｍｏｌ）
熱転化率％：ＴＣ（％）
実施例１．ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３及びＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３の調製
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、及びｎ－ヨウ化プロピルが関与する酸化的スタニル化反応によるｎ－プロピルスズトリアミド、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称ｎ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔ２）３）の合成、及びそれに続くｎ－プロピルスズトリアルコキシド、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３（略称ｎ－ＰｒＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３）への変換を示す。
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、及びｎ－ヨウ化プロピルが関与する酸化的スタニル化反応によるｎ－プロピルスズトリアミド、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称ｎ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔ２）３）の合成、及びそれに続くｎ－プロピルスズトリアルコキシド、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３（略称ｎ－ＰｒＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３）への変換を示す。
（ａ）ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３の合成
バブラー出口を備えた４００ｍＬ反応器内で、Ｎ２を流しながら正のＮ２（ｇ）圧力下で、ジエチルアミン（１７５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と無水ジエチルエーテル（５３ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合した。反応器を０℃に冷却し、続いて１５０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下した。３０分間撹拌した後、中間生成物であるＬｉＮＥｔ２が形成され、二重に採取した試料をキャラクタリゼーションのために使用した。次いで、テトラヒドロフラン中のＳｎＣｌ２（５０ｍｌ、１Ｍ、Ｆｉｓｈｅｒ）を溶液に滴下した。反応器を１８℃まで温め、３０分間撹拌した。中間生成物であるＬｉＳｎ（ＮＥｔ２）３が形成され、二重に採取した試料をキャラクタリゼーションのために使用した。溶液を再度０℃まで冷却し、続いてヨウ化ｎ－プロピル（７５ｍｍｏｌ、Ｏａｋｗｏｏｄ）を滴下した。溶液を１８℃まで温め、一晩撹拌した。その後、溶液の揮発性成分を真空下で除去した。無水ペンタン（２００ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加し、混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過した。追加の無水ペンタン２００ｍＬを使用してフラスコを洗浄し、混合物の濾過も行った。濾液を濃縮して揮発性成分を除去した後、真空蒸留（２５０ｍＴｏｒｒ、７０～７６℃）により精製することで、ｎ－プロピルスズトリス（ジエチルアミド）、ｎ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔ２）３を無色の液体として収率６５．４％で得た。
バブラー出口を備えた４００ｍＬ反応器内で、Ｎ２を流しながら正のＮ２（ｇ）圧力下で、ジエチルアミン（１７５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と無水ジエチルエーテル（５３ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合した。反応器を０℃に冷却し、続いて１５０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下した。３０分間撹拌した後、中間生成物であるＬｉＮＥｔ２が形成され、二重に採取した試料をキャラクタリゼーションのために使用した。次いで、テトラヒドロフラン中のＳｎＣｌ２（５０ｍｌ、１Ｍ、Ｆｉｓｈｅｒ）を溶液に滴下した。反応器を１８℃まで温め、３０分間撹拌した。中間生成物であるＬｉＳｎ（ＮＥｔ２）３が形成され、二重に採取した試料をキャラクタリゼーションのために使用した。溶液を再度０℃まで冷却し、続いてヨウ化ｎ－プロピル（７５ｍｍｏｌ、Ｏａｋｗｏｏｄ）を滴下した。溶液を１８℃まで温め、一晩撹拌した。その後、溶液の揮発性成分を真空下で除去した。無水ペンタン（２００ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加し、混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過した。追加の無水ペンタン２００ｍＬを使用してフラスコを洗浄し、混合物の濾過も行った。濾液を濃縮して揮発性成分を除去した後、真空蒸留（２５０ｍＴｏｒｒ、７０～７６℃）により精製することで、ｎ－プロピルスズトリス（ジエチルアミド）、ｎ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔ２）３を無色の液体として収率６５．４％で得た。
反応熱量測定を行って、各反応タイプの最高到達温度（ＭＡＴ）、反応熱（ΔＨｒ）、及び熱転化率（ＴＣ）を評価した。ＴＣは、試薬の添加のみの間に発生した合計の熱の相対量に対応する。
図１にベンゼン－ｄ６中のＬｉＳｎ（ＮＥｔ２）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、３１．５３ｐｐｍに単一のピークを示す。図２は、ベンゼン－ｄ６中のｎ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔ２）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、次の化学シフトを示す：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１７．３５、－４３．７５、－６８．８８。－４３．７５ｐｐｍにおけるピークは、ピーク積分の９９％を占め、モノアルキルスズトリアミド生成物の高純度と関連付けられる。図３は、ベンゼン－ｄ６中のｎ－ＰｒＳｎ（ＮＥｔ２）３の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。スペクトルは次の化学シフトを示す：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ３．０８－２．８８（ｍ，６Ｈ，－Ｎ－ＣＨ２－），１．６７－１．５３（ｍ，１Ｈ，－Ｓｎ－ＣＨ２－ＣＨ２－）、１．１１－０．８９（ｍ，１１Ｈ，－ＣＨ３）。
（ｂ）ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３への変換
実施例１のステップ（ａ）からのＮ－プロピルスズトリス（ジエチルアミド）（３１．４ｍｍｏｌ）を、撹拌子を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。フラスコを氷浴で０℃まで冷却し、続いてｔ－アミルアルコール（９７．３ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくりと滴下した。次いで、反応物を室温にし、３０分間撹拌した。溶液の揮発性成分を真空下で除去し、粗生成物を真空蒸留（４００ｍＴｏｒｒ、６５～７０℃）により精製することで、ｎ－ＰｒＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３を無色オイルとして収率８１％で生成した。
実施例１のステップ（ａ）からのＮ－プロピルスズトリス（ジエチルアミド）（３１．４ｍｍｏｌ）を、撹拌子を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。フラスコを氷浴で０℃まで冷却し、続いてｔ－アミルアルコール（９７．３ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくりと滴下した。次いで、反応物を室温にし、３０分間撹拌した。溶液の揮発性成分を真空下で除去し、粗生成物を真空蒸留（４００ｍＴｏｒｒ、６５～７０℃）により精製することで、ｎ－ＰｒＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３を無色オイルとして収率８１％で生成した。
図４は、ベンゼン－ｄ６中のｎ－ＰｒＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３の１１９Ｓｎスペクトルを示す。スペクトルは、次の化学シフトを示す：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１９５．６５。単一のピークは、単一のスズ環境と一致しており、したがってモノアルキルスズ生成物である。図５は、ベンゼン－ｄ６中のｎ－ＰｒＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３の１Ｈスペクトルであり、以下の化学シフトを有する：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１．６５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、１．４５（ｑｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．３０－１．１７（ｍ，９Ｈ）、０．９６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、０．９４－０．７８（ｍ，５Ｈ）。生成物の純度を評価するために、選択した標準を用いて定量的プロトンスズＮＭＲ及びプロトンＮＭＲを行った。１１９Ｓｎ ｑＮＭＲ、標準ＣＨ３Ｓｎ（Ｃ６Ｈ６）３、純度９４．２（７）ｍｏｌ％のモノアルキルスズ；１Ｈ ｑＮＭＲ、標準１，３，５－トリメトキシベンゼン、純度９５．６０（２）ｍｏｌ％のモノアルキルスズ。
実施例２．ＣＨ３ＣＨ２Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３及びＣＨ３ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３の調製
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、及びヨードエタンが関与する酸化的スタニル化反応によるエチルスズトリアミド、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称ＥｔＳｎ（ＮＥｔ２）３）の合成、及びそれに続くエチルスズトリアルコキシド、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３（略称ＥｔＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３）への変換を示す。
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、及びヨードエタンが関与する酸化的スタニル化反応によるエチルスズトリアミド、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称ＥｔＳｎ（ＮＥｔ２）３）の合成、及びそれに続くエチルスズトリアルコキシド、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３（略称ＥｔＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３）への変換を示す。
（ａ）ＣＨ３ＣＨ２Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３の合成
連続的なＮ２（ｇ）の流れをサポートするためのバブラーと圧力解放口とを備えた３Ｌの丸底フラスコ内で、Ｎ２を流しながら正のＮ２（ｇ）圧力下で、ジエチルアミン（１４４２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と無水ジエチルエーテル（４３７ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合した。反応器を氷水浴で０℃に冷却し、続いて１２３６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．５５Ｍ）を滴下した。１時間撹拌した後、中間生成物であるＬｉＮＥｔ２が形成され、二重に採取した試料をキャラクタリゼーションのために準備した。次いで、テトラヒドロフラン中のＳｎＣｌ２（４１２ｍｌ、１Ｍ、Ｆｉｓｈｅｒ）を溶液に滴下し、次いでこれを１時間撹拌した。中間生成物であるＬｉＳｎ（ＮＥｔ２）３が形成され、キャラクタリゼーションのために二重に採取した試料を準備した。その後、ヨードエタン（６１８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下し、続いて反応を室温まで温め、一晩撹拌した。溶液の揮発性成分を真空下で除去した。５００ｍＬの無水ペンタンを２回フラスコに添加した後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過した。濾液を濃縮して揮発性成分を除去した後、真空蒸留（６０ｍＴｏｒｒ、８０～８５℃）により精製することで、エチル－スズ［トリス（ジエチルアミド）］、ＥｔＳｎ（ＮＥｔ２）３を無色液体として収率７８．６％で得た。
連続的なＮ２（ｇ）の流れをサポートするためのバブラーと圧力解放口とを備えた３Ｌの丸底フラスコ内で、Ｎ２を流しながら正のＮ２（ｇ）圧力下で、ジエチルアミン（１４４２ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と無水ジエチルエーテル（４３７ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合した。反応器を氷水浴で０℃に冷却し、続いて１２３６ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．５５Ｍ）を滴下した。１時間撹拌した後、中間生成物であるＬｉＮＥｔ２が形成され、二重に採取した試料をキャラクタリゼーションのために準備した。次いで、テトラヒドロフラン中のＳｎＣｌ２（４１２ｍｌ、１Ｍ、Ｆｉｓｈｅｒ）を溶液に滴下し、次いでこれを１時間撹拌した。中間生成物であるＬｉＳｎ（ＮＥｔ２）３が形成され、キャラクタリゼーションのために二重に採取した試料を準備した。その後、ヨードエタン（６１８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下し、続いて反応を室温まで温め、一晩撹拌した。溶液の揮発性成分を真空下で除去した。５００ｍＬの無水ペンタンを２回フラスコに添加した後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過した。濾液を濃縮して揮発性成分を除去した後、真空蒸留（６０ｍＴｏｒｒ、８０～８５℃）により精製することで、エチル－スズ［トリス（ジエチルアミド）］、ＥｔＳｎ（ＮＥｔ２）３を無色液体として収率７８．６％で得た。
図６にＥｔＳｎ（ＮＥｔ２）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、次の化学シフトを示す：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－４０．６９。－４０．６９ｐｐｍの単一のピークは、モノアルキルスズトリアミド生成物の高純度と関連付けられる。
（ｂ）ＣＨ３ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３への変換
実施例２のステップ（ａ）からのエチルスズ［トリス（ジエチルアミド）］（３２４ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのペンタンが入っている４００ｍＬの反応器に入れた。フラスコを冷却装置で０℃に冷却し、続いてｔ－アミルアルコール（１００４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくりと滴下した。反応を室温にし、３０分間撹拌した。溶液の揮発性成分を真空下で除去し、粗生成物を真空蒸留（４０ｍＴｏｒｒ、８２～８８℃）により精製することで、ＥｔＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３を無色オイルとして収率９７％で生成した。
実施例２のステップ（ａ）からのエチルスズ［トリス（ジエチルアミド）］（３２４ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのペンタンが入っている４００ｍＬの反応器に入れた。フラスコを冷却装置で０℃に冷却し、続いてｔ－アミルアルコール（１００４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくりと滴下した。反応を室温にし、３０分間撹拌した。溶液の揮発性成分を真空下で除去し、粗生成物を真空蒸留（４０ｍＴｏｒｒ、８２～８８℃）により精製することで、ＥｔＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３を無色オイルとして収率９７％で生成した。
図７は、ベンゼン－ｄ６中のＥｔＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、次の化学シフトを示す：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１９４．２４。単一のピークは、単一のスズ環境と一致しており、したがってモノアルキルスズ生成物である。生成物の純度を評価するために、選択した標準を用いて定量的プロトンスズＮＭＲ及びプロトンＮＭＲを行った。１１９Ｓｎ ｑＮＭＲ、標準ＣＨ３Ｓｎ（Ｃ６Ｈ６）３、純度９５．５（８）ｍｏｌ％のモノアルキルスズ；１Ｈ ｑＮＭＲ、標準１，３，５－トリメトキシベンゼン、純度９６．８（１）ｍｏｌ％のモノアルキルスズ。
エチルスズトリアミド及びエチルスズトリアルコキシドを形成するための反応の熱的挙動を以下にまとめる。
実施例３．（ＣＨ３）３ＣＳｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３及び（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３の調製
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、及びヨウ化ｔ－ブチルが関与する酸化的スタニル化反応によるｔ－ブチルスズトリアミド、（ＣＨ３）３ＣＳｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３）の合成、及びそれに続くｔ－ブチルスズトリアルアルコキシド（（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３（略称ｔ－ＢｕＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３）への変換を示す。
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、及びヨウ化ｔ－ブチルが関与する酸化的スタニル化反応によるｔ－ブチルスズトリアミド、（ＣＨ３）３ＣＳｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３）の合成、及びそれに続くｔ－ブチルスズトリアルアルコキシド（（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３（略称ｔ－ＢｕＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３）への変換を示す。
（ａ）（ＣＨ３）３ＣＳｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３の合成
バブラー出口を備えた４００ｍＬ反応器内で、Ｎ２を流しながら正のＮ２（ｇ）圧力下で、ジエチルアミン（８８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と無水ジエチルエーテル（２７ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合した。反応器を０℃に冷却し、続いて５０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下した。３０分間撹拌した後、中間生成物であるＬｉＮＥｔ２が形成され、一部をキャラクタリゼーションのために分離した。次いで、テトラヒドロフラン中のＳｎＣｌ２（２８ｍｌ、１Ｍ、Ｆｉｓｈｅｒ）を溶液に滴下した。反応器を２０℃まで温め、３０分間撹拌した。中間生成物であるＬｉＳｎ（ＮＥｔ２）３が形成され、キャラクタリゼーションのために一部を分離した。溶液を再度０℃まで冷却し、続いてヨウ化ｔ－ブチル（３８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下した。溶液を４０℃まで温め、一晩撹拌した。その後、溶液の揮発性成分を真空下で除去した。無水ペンタン（２×６０ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加し、混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過した。追加の無水ペンタン６０ｍＬを使用してフラスコを洗浄し、混合物の濾過も行った。濾液を濃縮して揮発性成分を除去した後、真空蒸留（２５０ｍＴｏｒｒ、７２～７６℃）により精製することで、ｔ－ブチルスズトリス（ジエチルアミド）、ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３を無色の液体として収率５３％で得た。
バブラー出口を備えた４００ｍＬ反応器内で、Ｎ２を流しながら正のＮ２（ｇ）圧力下で、ジエチルアミン（８８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と無水ジエチルエーテル（２７ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合した。反応器を０℃に冷却し、続いて５０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下した。３０分間撹拌した後、中間生成物であるＬｉＮＥｔ２が形成され、一部をキャラクタリゼーションのために分離した。次いで、テトラヒドロフラン中のＳｎＣｌ２（２８ｍｌ、１Ｍ、Ｆｉｓｈｅｒ）を溶液に滴下した。反応器を２０℃まで温め、３０分間撹拌した。中間生成物であるＬｉＳｎ（ＮＥｔ２）３が形成され、キャラクタリゼーションのために一部を分離した。溶液を再度０℃まで冷却し、続いてヨウ化ｔ－ブチル（３８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下した。溶液を４０℃まで温め、一晩撹拌した。その後、溶液の揮発性成分を真空下で除去した。無水ペンタン（２×６０ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加し、混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過した。追加の無水ペンタン６０ｍＬを使用してフラスコを洗浄し、混合物の濾過も行った。濾液を濃縮して揮発性成分を除去した後、真空蒸留（２５０ｍＴｏｒｒ、７２～７６℃）により精製することで、ｔ－ブチルスズトリス（ジエチルアミド）、ｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３を無色の液体として収率５３％で得た。
図８は、ベンゼン－ｄ６中のｔ－ＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、次の化学シフトを示す：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－８１．６９。－８１．６９ｐｐｍの鋭い単一のピークは、モノアルキルスズトリアミド生成物の高純度と関連付けられる。トリアミドの蒸留後、追加のピークはみられない。
（ｂ）（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）３への変換
実施例３のステップ（ａ）からのｔ－ブチルスズトリス（ジエチルアミド）（１３．２ｍｍｏｌ）を、撹拌子を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。フラスコを氷浴で０℃まで冷却し、続いてｔ－アミルアルコール（４１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくりと滴下した。次いで、反応物を室温にし、３０分間撹拌した。溶液の揮発性成分を真空下で除去し、粗生成物を真空蒸留（６０ｍＴｏｒｒ、９０℃）により精製することで、ｔ－ＢｕＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３を無色オイルとして収率９４％で生成した。
実施例３のステップ（ａ）からのｔ－ブチルスズトリス（ジエチルアミド）（１３．２ｍｍｏｌ）を、撹拌子を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。フラスコを氷浴で０℃まで冷却し、続いてｔ－アミルアルコール（４１ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をゆっくりと滴下した。次いで、反応物を室温にし、３０分間撹拌した。溶液の揮発性成分を真空下で除去し、粗生成物を真空蒸留（６０ｍＴｏｒｒ、９０℃）により精製することで、ｔ－ＢｕＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３を無色オイルとして収率９４％で生成した。
図９は、ベンゼン－ｄ６中のｔ－ＢｕＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、次の化学シフトを示す：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－２１９．４５、－２４１．０８、－３６９．９７。－２１９．４５ｐｐｍのピークは０．００１８の積分値を有しており、ビアルキル生成物とは関係ない。－２４１．０８ｐｐｍのピークは０．９８９７の積分値を有しており、モノアルキルｔ－ＢｕＳｎ（Ｏ－ｔＡｍ）３生成物と一致する。－３６９．９７ｐｐｍのピークは０．００８６の積分値を有しており、Ｓｎ（Ｏ－ｔＡｍ）４に起因する。
ＮＭＲの結果は、モノアルキルスズトリアミド及びトリアルコキシド生成物を選択的に合成する能力を明確に示している。
実施例４．（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３の調製
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、及び２－ブロモ－２－メチルプロパンニトリルが関与する酸化的スタニル化反応によるイソブチロニトリルスズトリアミド（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＮＥｔ２）３）の合成を示す。
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、及び２－ブロモ－２－メチルプロパンニトリルが関与する酸化的スタニル化反応によるイソブチロニトリルスズトリアミド（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＮＥｔ２）３）の合成を示す。
バブラー圧力解放口を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ内で、Ｎ２（ｇ）を流しながら、ジエチルアミン（８７．５ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と無水ジエチルエーテル（２６．５ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合した。反応器を氷水浴で０℃に冷却し、続いて７５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中２．５３Ｍ）を滴下した。３０分間撹拌した後、テトラヒドロフラン中のＳｎＣｌ２（２５ｍｌ、１Ｍ、Ｆｉｓｈｅｒ）を溶液に滴下し、次いで１時間撹拌した。その後、２－ブロモ－２－メチルプロパンニトリル（３７．５ｍｍｏｌ、社内で合成）を添加した。反応を室温まで温め、１時間撹拌した。揮発性の溶液成分を真空下で除去した。１００ｍＬの無水ペンタンを２回フラスコに添加した後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過した。濾液を濃縮して揮発性成分を除去した後、真空蒸留（２５０ｍＴｏｒｒ、７０～７６℃）により精製することで、イソブチロニトリルスズトリス（ジエチルアミド）を黄色オイルとして収率２１％で得た。
図１０は、ベンゼン－ｄ６中の（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＮＥｔ２）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。濾液を濃縮して全ての揮発性成分を除去した後、図１０に示す１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを得た。スペクトルは、次の化学シフトを持つ主たるシングレットと２番目の大きさのシングレットを示す：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－９４．７３、－１２０．２８。
実施例５．（ＣＨ３ＯＣＨ２）Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）３の調製
この実施例は、トリメチルシリルアセチレン、ＳｎＣｌ２、ｎ－ブチルリチウム、及びクロロメチルメチルエーテルが関与する酸化的スタニル化反応によるメトキシメチルスズトリアセチリド、（ＣＨ３ＯＣＨ２）Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）３（略称（ＣＨ３ＯＣＨ２）Ｓｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３又はＭＯＭＳｎ（ＣＣＴＭＳ）３）の合成を示す。
この実施例は、トリメチルシリルアセチレン、ＳｎＣｌ２、ｎ－ブチルリチウム、及びクロロメチルメチルエーテルが関与する酸化的スタニル化反応によるメトキシメチルスズトリアセチリド、（ＣＨ３ＯＣＨ２）Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）３（略称（ＣＨ３ＯＣＨ２）Ｓｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３又はＭＯＭＳｎ（ＣＣＴＭＳ）３）の合成を示す。
圧力解放バブラーを備えた４００ｍＬの反応器内で、正のＮ２圧力を形成するためにＮ２（ｇ）を流しながら、トリメチルシリルアセチレン（２４８ｍｍｏｌ、Ｏａｋｗｏｏｄ、略称「ＨＣＣＴＭＳ」）と無水ジエチルエーテル（１２３ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合した。反応器を冷却装置で０℃に冷却し、続いて２４０ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中１．６４Ｍ）をゆっくり滴下した。３０分間撹拌した後、中間生成物であるＬｉＣＣＳｉＭｅ３（ＬｉＣＣＴＭＳとも略される）が形成され、キャラクタリゼーションのために二重に採取した試料を準備した。次いで、テトラヒドロフラン中のＳｎＣｌ２（８０ｍｌ、１Ｍ、Ｆｉｓｈｅｒ）を溶液に滴下した。溶液を室温で２時間撹拌した。中間体生成物であるＬｉＳｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３（ＬｉＳｎ（ＣＣＴＭＳ）３とも略される）が形成され、キャラクタリゼーションのために二重に採取した試料を準備した。その後反応器を冷却装置で０℃まで冷却し、続いてクロロメチルメチルエーテル（８８ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ、略称「ＭＯＭ－Ｃｌ」）を滴下し、次いで室温で一晩撹拌した。溶液の揮発性成分を真空下で除去した。それぞれ２００ｍＬの無水ペンタンの２つのアリコートをフラスコに添加し、続いてＣｅｌｉｔｅ（登録商標）Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過した。濾液を濃縮して揮発性成分を除去（２５０ｍＴｏｒｒ、７０～７６℃）することで、メトキシメチルスズトリス（トリメチルシリルアセチリド）、ＭＯＭＳｎ（ＣＣＴＭＳ）３を白色粉末として収率３１％で得た。
図１１に、ベンゼン－ｄ６中のＬｉＳｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、－４７８．５ｐｐｍに単一のピークを示す。図１２は、以下の化学シフトを有するベンゼン－ｄ６中の（ＣＨ３ＯＣＨ２）Ｓｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－３２４．２３。－３２４．２３ｐｐｍの単一の鋭いピークは、モノアルキルスズトリアセチリド生成物の高純度と関連付けられる。
各生成物を形成するための反応の熱的挙動を以下にまとめる。
実施例６．（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）３の調製
この実施例は、トリメチルシリルアセチレン、ＳｎＣｌ２、ｎ－ブチルリチウム、及び２－ブロモ－２－メチルプロパンニトリルが関与する酸化的スタニル化反応によるイソブチロニトリルスズトリアセチリド、（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）３（略称（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３）の合成を示す。
この実施例は、トリメチルシリルアセチレン、ＳｎＣｌ２、ｎ－ブチルリチウム、及び２－ブロモ－２－メチルプロパンニトリルが関与する酸化的スタニル化反応によるイソブチロニトリルスズトリアセチリド、（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）３（略称（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３）の合成を示す。
バブラー圧力解放口を備えた４００ｍＬの反応器内で、Ｎ２（ｇ）を流しながら、トリメチルシリルアセチレン（２３２．５ｍｍｏｌ、Ｏａｋｗｏｏｄ）と無水ジエチルエーテル（１１６ｍｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合した。反応器を冷却装置で０℃に冷却し、続いて２２５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、ヘキサン中２．５３Ｍ）をゆっくり滴下した。３０分間撹拌した後、中間生成物であるＬｉＳｎＣＣＳｉＭｅ３（ＬｉＣＣＴＭＳとも略される）が形成され、キャラクタリゼーションのために二重に採取した試料を準備した。次いで、テトラヒドロフラン中のＳｎＣｌ２（７５ｍｌ、１Ｍ、Ｆｉｓｈｅｒ）を溶液に滴下した。溶液を２０℃まで温め、１時間撹拌した。中間体生成物であるＬｉＳｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３（ＬｉＳｎ（ＣＣＴＭＳ）３とも略される）が形成され、キャラクタリゼーションのために二重に採取した試料を準備した。溶液を冷却装置で０℃まで再度冷却し、続いてＴＨＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ）中のＺｎＢｒ２（７５ｍｌ、１Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を滴下した。反応を１０分間撹拌した。中間生成物であるＬｉ［Ｚｎ（Ｓｎ（ＣＣＴＭＳ）３）３］が形成され、キャラクタリゼーションのために追加の試料を準備した。その後、８２．５ｍｍｏｌの２－ブロモ－２－メチルプロパンニトリル（ＩＢＮ、社内で合成）を反応に添加した。反応器温度を０℃に維持し、一晩撹拌した。１００ｍＬの無水ペンタンをフラスコに添加した後、シリカ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を通して濾過した。更に２００ｍＬの無水ペンタンを使用してフラスコを洗浄し、続いて濾過した。濾液を濃縮して揮発性成分を除去することで、イソブチロニトリルスズトリス（トリメチルシリルアセチリド）、（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３を粘ちょうなオフホワイトの半固体として収率７６％で生成した。
図１３に、ベンゼン－ｄ６中の（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ）Ｓｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３の１１９Ｓｎ ＮＭＲスペクトルを示す。スペクトルは、次の化学シフトを示す：１１９Ｓｎ ＮＭＲ（１４９ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－７３．５５、－１５１．２３、－１６６．０８、－１７５．８７、－２６４．０２、－２７４．３３、－３８４．３９。主な一重線と副次的な一重線は－２６４．０２と－１６６．０８にあり、ピーク積分はそれぞれ０．７５と０．１７である。
ＺｎＢｒ２とＩＢＮが関与する反応の熱的挙動を以下にまとめる。
上記実施例は、ポリアルキルスズ化合物に関連するピークを示さない、合成された有機スズ化合物のＮＭＲスペクトルを示す。
実施例７．（ＣＨ３）２ＩＣＳｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３及び（ＣＨ３）２ＩＣＳｎ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３の調製
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、及び２，２－ジヨードプロパンが関与する酸化的スタニル化反応によるヨードプロピルスズトリアミド、（ＣＨ３）２ＩＣＳｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称２－ヨード－ＰｒＳｎ（ＮＥｔ２）３）の合成と、それに続く２－ヨードプロピルスズトリス（ｔｅｒｔ－ブトキシド）、（ＣＨ３）２ＩＣＳｎ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３（略称ヨードＰｒＳｎ（Ｏ－ｔＢｕ）３）への変換を示す。
この実施例は、ＳｎＣｌ２、ジエチルアミン、ｎ－ブチルリチウム、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、及び２，２－ジヨードプロパンが関与する酸化的スタニル化反応によるヨードプロピルスズトリアミド、（ＣＨ３）２ＩＣＳｎ（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２）３（略称２－ヨード－ＰｒＳｎ（ＮＥｔ２）３）の合成と、それに続く２－ヨードプロピルスズトリス（ｔｅｒｔ－ブトキシド）、（ＣＨ３）２ＩＣＳｎ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３（略称ヨードＰｒＳｎ（Ｏ－ｔＢｕ）３）への変換を示す。
ｎブチルリチウム（１．０３ｍＬ、２．５３ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．４５Ｍ）を、ジエチルエーテル（４ｍＬ）中のジエチルアミン（０．２６２ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）の冷温溶液（－５０℃）に添加した。数分後、ＴＨＦ（４ｍＬ）中の塩化スズ（ＩＩ）（０．１６０ｇ、０．８４５ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．０９５ｇ、０．８４５ｍｍｏｌ）のスラリーを添加した。内容物を０℃まで温め、２時間撹拌した。フラスコを－５０℃に再度冷却し、２，２－ジヨードプロパン（０．２５ｇ、０．８４５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物を放置して１６時間かけて室温まで温め、その時点で溶媒を真空で除去した。生成物である２，２－ジヨードプロピルスズトリス（ジエチルアミド）をペンタンから再結晶し、ｔｅｒｔ－ブタノール（３．１当量）を添加した。トリアルコキシド生成物を動的真空下で６０℃で蒸留し、分別蒸留によって更に精製した。単離された生成物の１１９Ｓｎ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１４及び図１５に示す。
実施例８．（Ｃ６Ｈ４Ｉ）ＣＨ２Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）３及び（Ｃ６Ｈ４Ｉ）ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３の調製
この実施例は、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）、ＳｎＣｌ２、ｎ－ブチルリチウム、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、及びヨードベンジルブロミドが関与する酸化的スタニル化反応によるヨードベンジルスズトリアセチリド、（Ｃ６Ｈ４Ｉ）ＣＨ２Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）３（略称３－ヨードベンジルＳｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３）の合成と、それに続く３－ヨードベンジルスズトリス（ｔｅｒｔ－ブトキシド）、（Ｃ６Ｈ４Ｉ）ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３（略称ヨードベンジルＳｎ（Ｏ－ｔＢｕ）３）への変換を示す。
この実施例は、トリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）、ＳｎＣｌ２、ｎ－ブチルリチウム、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、及びヨードベンジルブロミドが関与する酸化的スタニル化反応によるヨードベンジルスズトリアセチリド、（Ｃ６Ｈ４Ｉ）ＣＨ２Ｓｎ（ＣＣＳｉ（ＣＨ３）３）３（略称３－ヨードベンジルＳｎ（ＣＣＳｉＭｅ３）３）の合成と、それに続く３－ヨードベンジルスズトリス（ｔｅｒｔ－ブトキシド）、（Ｃ６Ｈ４Ｉ）ＣＨ２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３（略称ヨードベンジルＳｎ（Ｏ－ｔＢｕ）３）への変換を示す。
ｎブチルリチウムを、ジエチルエーテル中のトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳＡ）の低温溶液（－５０℃）に添加した。数分後、ＴＨＦ中の塩化スズ（ＩＩ）とカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドとのスラリーを添加した。内容物を、室温まで温めながら少なくとも２時間撹拌した。新たに形成された推定される中間体であるカリウムトリス（トリメチルシリルアセチリド）スタンナン（potassium tris(trimethylsilylacetylide)stannane）を、ＴＨＦ中の３－ヨードベンジルブロミドの低温（－５０℃）溶液にゆっくりと添加した。一晩撹拌した後、溶媒を真空で除去し、生成物をペンタンで抽出した。塩を濾過により除去し、ペンタンを真空で除去することで、白色の半固体を得た。トリエチルアミン（５．０当量）及びｔｅｒｔ－ブタノール（５．０当量）を添加し、溶液を８０℃に４０時間加熱した。過剰のＴＥＡ／ｔＢｕＯＨを真空中で除去し、トリアルコキシド生成物を蒸留により単離した。分別蒸留によって更に精製した。単離された生成物の１１９Ｓｎ ＮＭＲ及び１Ｈ ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１６及び図１７に示す。
上記実施形態は、例示を意図したものであり、限定を意図するものではない。追加の実施形態が特許請求の範囲内にある。更に、本発明は特定の実施形態を参照して説明されたが、当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなしに形態及び詳細事項に変更を行うことができることを認識するであろう。上での文献の参照によるいずれの組み込みも、本明細書の明示的な開示に反する主題が組み込まれないように限定される。特定の構造、組成物、及び／又はプロセスが構成要素、要素、成分、又は他の区切りと共に本明細書に記載されている限りにおいて、本明細書の開示は、別段の具体的な指示がない限り、特定の実施形態、並びに特定の構成要素、要素、成分、他の区切り、又はそれらの組み合わせを含む実施形態、並びに議論において示唆されるような主題の基本的性質を変えない追加の特徴を含むことができるそのような特定の構成要素、成分、又は他の区切り、又はそれらの組み合わせから本質的になる実施形態も網羅されると理解すべきである。本明細書における「約」という用語の使用は、当業者が特定の文脈において理解するであろう関連する値における見込まれる不確実性を表す。
Claims (44)
- 有機溶媒、および
前記有機溶媒に溶解している、アルカリ金属イオンと、スズイオンと、－ＳｎＬ３としてスズに結合する有機配位子とを含む有機金属組成物であって、前記有機配位子（Ｌ）が、－ＮＲ'２、－Ｃ≡ＣＲｓ、又はそれらの混合で表され、ＲｓはＳｉＲ''３又はＲ'であり、３つのＲ''が独立してＨ又はＲ'であり、Ｒ'が、独立して、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、有機金属組成物
を含む、溶液。 - 前記有機金属組成物が、アルカリ土類イオン（Ｂｅ（＋２）、Ｍｇ（＋２）、Ｃａ（＋２）、Ｓｒ（＋２）、Ｂａ（＋２））、疑似アルカリ土類イオン（Ｚｎ（＋２）、Ｃｄ（＋２）、Ｈｇ（＋２／＋１））、又はそれらの組合せを更に含む、請求項１に記載の溶液。
- 前記有機溶媒が非プロトン性極性有機溶媒である、請求項１又は請求項２に記載の溶液。
- 前記アルカリ金属イオンがリチウム金属イオンである、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶液。
- Ｌが－ＮＲ'２であり、Ｒ'が直鎖又は分岐のアルキル（－ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは１～５）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶液。
- Ｌが－Ｃ≡ＣＲ''であり、Ｒ''が直鎖又は分岐のアルキル（－ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは１～５）である、請求項１～４のいずれか一項に記載の溶液。
- 約０．００５Ｍ～約２Ｍのスズ濃度を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の溶液。
- 前記有機金属組成物が亜鉛イオンを更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の溶液。
- アルカリ金属スズ組成物を形成するための方法であって、
前記アルカリ金属スズ組成物を形成するために、有機溶媒にて、ハロゲン化スズ（ＩＩ）（ＳｎＸ２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｉ、又はそれらの混合）、および、ＭＬ（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、又はそれらの組合せであり、Ｍ'は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、又はそれらの組合せであり、Ｌはジアルキルアミド（－ＮＲ'２）又はアセチリド（－Ｃ≡ＣＬｓ）である）を反応させ、金属カチオンＭ''を伴って存在するスズトリアミド（Ｓｎ（ＮＲ'２）３）又はスズトリアセチリド（Ｍ''Ｓｎ（Ｃ≡ＣＲｓ）３）である部位ＳｎＬ３を有する対応する有機金属組成物を形成することを含み、Ｍ''は、Ｍ'が存在する場合はＭ'、或いはＭ'が存在しない場合はＭであり、ＲｓはＳｉＲ''３又はＲ'であり、３つのＲ''は独立してＨ又はＲ'であり、Ｒ'は、独立して、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、方法。 - （アルカリ土類／疑似アルカリ土類）金属ハロゲン化物（Ｍ'''Ｘ２、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｉ、又はそれらの混合）を前記アルカリ金属スズ組成物と反応させて、アルカリ金属（アルカリ土類／疑似アルカリ土類）金属スズ組成物を形成することを更に含み、前記アルカリ土類／疑似アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、又はそれらの組合せである、請求項９に記載の方法。
- Ｍ'''Ｘ２がＺｎＣｌ２である、請求項１０に記載の方法。
- ＭＬおよびＳｎＸ２の前記反応がＭ'ＯＲ０との反応を更に含み、Ｒ０が１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
- ＭがＬｉであり、Ｍ'ＯＲ０が存在しない、請求項９～１２のいずれか一項に記載の方法。
- ＭがＬｉであり、Ｍ'がＫである、請求項９～１３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応が約０℃以下の温度で開始され、前記反応が少なくとも約２分間継続される、請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法。
- Ｒが、メチル（ＣＨ３－）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２－）、イソプロピル（ＣＨ３ＣＨ３ＨＣ－）、ｔ－ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ－）、ｔ－アミル（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ－）、ｓｅｃ－ブチル（ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ－）、ネオペンチル（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２－）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、又はシクロプロピルである、請求項９～１５のいずれか一項に記載の方法。
- モノヒドロカルビルスズ化合物を合成するための方法であって、
アルカリ金属スズ組成物を形成するために、一級ハロゲン化ヒドロカルビル化合物（Ｒ－Ｘ、Ｘはハロゲン化原子である）を、金属カチオンＭ（Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、疑似アルカリ土類金属（Ｚｎ、Ｃｄ、又はＨｇ）、又はそれらの混合である）を伴うＳｎＬ３部位（Ｌは、アルカリ金属スズトリアミド化合物を生じるアミド配位子、又はアルカリ金属スズトリアセチリドを生じるアセチリド配位子のいずれかである）を含む有機金属組成物と反応させて、対応するモノヒドロカルビルスズトリアミド（ＲＳｎ（ＮＲ'２）３）又はモノヒドロカルビルスズトリアセチリド（ＲＳｎ（Ｃ≡ＣＲｓ）３）を形成することを含み、前記モノヒドロカルビル配位子（Ｒ）は、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＲｓはＳｉＲ''３又はＲ'であり、３つのＲ''は独立してＨ又はＲ'であり、Ｒ'は、独立して、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、方法。 - Ｌが－Ｃ≡ＣＳｉＲ'３であり、式中のＲ'が直鎖又は分岐のアルキル（－ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは１～５）である、請求項１７に記載の方法。
- ＭがＬｉである、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
- ＭがＫを含む、請求項１７又は請求項１８に記載の方法。
- ＭがＺｎを含む、請求項１７又は請求項１８又は請求項２０に記載の方法。
- Ｒが、メチル（ＣＨ３－）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２－）、イソプロピル（ＣＨ３ＣＨ３ＨＣ－）、ｔ－ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ－）、ｔ－アミル（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ－）、ｓｅｃ－ブチル（ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ－）、ネオペンチル（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２－）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、又はシクロプロピルを含む、請求項１７～２１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応は、室温で開始されるか、又は室温まで加温され、少なくとも約１５分間継続される、請求項１７～２２のいずれか一項に記載の方法。
- 式ＲＳｎ（Ｃ≡ＣＳｉＲ'３）３（式中、Ｒ'及びＲは、独立して、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である）で表される化合物。
- Ｒが、メチル（ＣＨ３－）、エチル（ＣＨ３ＣＨ２－）、イソプロピル（ＣＨ３ＣＨ３ＨＣ－）、ｔ－ブチル（（ＣＨ３）３Ｃ－）、ｔ－アミル（ＣＨ３ＣＨ２（ＣＨ３）２Ｃ－）、ｓｅｃ－ブチル（ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＨ－）、ネオペンチル（（ＣＨ３）３ＣＣＨ２－）、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、又はシクロプロピルである、請求項２４に記載の化合物。
- Ｒ'が直鎖又は分岐のアルキル（－ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは１～５）である、請求項２４又は請求項２５に記載の化合物。
- 非プロトン性有機溶媒、および、約０．０００１Ｍ～約１Ｍのスズ濃度を有する請求項２４～２６のいずれか一項に記載の化合物を含む溶液。
- 式Ｒ'Ｒ''ＡＣＳｎＬ３（式中、Ａは、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）又は少なくとも１つのハロゲン置換を有する芳香環であり、Ｒ'及びＲ''は、独立して、Ｈ、ハロゲン、又は１～１５個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＬはＬＨであり、ＬＨは、加水分解性配位子、又はＯｘ（ＯＨ）３－ｘ（０＜ｘ＜３）である）で表される、ハロゲン化ヒドロカルビルスズ化合物。
- ＡがＩである、請求項２８に記載のハロゲン化ヒドロカルビルスズ化合物。
- Ｒ'とＲ''が共にＣＨ３である、請求項２９に記載のハロゲン化ヒドロカルビルスズ化合物。
- ＡがＣ６Ｈ４Ｉである、請求項２８に記載のハロゲン化ヒドロカルビルスズ化合物。
- ＬがＮＲ'２であり、Ｒ'は、１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、請求項２８～３１のいずれか一項に記載のハロゲン化ヒドロカルビルスズ化合物。
- ＬがＣ≡ＣＲｓであり、ＲｓがＳｉＲ１ ３又はＲ２であり、３つのＲ１が独立してＨ又はＲ２であり、前記Ｒ２が独立して１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、請求項２８～３１のいずれか一項に記載のハロゲン化ヒドロカルビルスズ化合物。
- 非プロトン性有機溶媒、および、約０．０００１Ｍ～約１Ｍのスズ濃度を有する請求項２８～３３のいずれか一項に記載の化合物を含む溶液。
- 式Ｒ'Ｒ''（Ｒ'''Ｏ）ＣＳｎＬ３（式中、Ｒ'、Ｒ''、及びＲ'''は、独立して、Ｈ、又は１～１５個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＬはＬＨであり、ＬＨは、加水分解性配位子、又はＯｘ（ＯＨ）３－ｘ（０＜ｘ＜３）である）で表されるヒドロカルビルスズ化合物。
- Ｒ'及びＲ''がＨであり、Ｒ'''がＣＨ３である、請求項３５に記載のヒドロカルビルスズ化合物。
- ＬがＮＲ'２であり、Ｒ'が１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、請求項３５又は請求項３６に記載のヒドロカルビルスズ化合物。
- ＬがＣ≡ＣＲｓであり、ＲｓがＳｉＲ１ ３又はＲ２であり、３つのＲ１が独立してＨ又はＲ２であり、前記Ｒ２が独立して１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、請求項３５又は請求項３６に記載のヒドロカルビルスズ化合物。
- 非プロトン性有機溶媒、および、約０．００５Ｍ～約１．４Ｍのスズ濃度を有する請求項３５～３８のいずれか一項に記載の化合物を含む溶液。
- 式Ｒ'Ｒ''（Ｎ≡Ｃ）ＣＳｎＺ３（式中、Ｒ'及びＲ''は、独立して、１～１５個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基であり、ＺはＬであり、Ｌは、加水分解性配位子、又はＯｘ（ＯＨ）３－ｘ（０＜ｘ＜３）である）で表されるヒドロカルビルスズ化合物。
- Ｒ'及びＲ''が独立して直鎖又は分岐のアルキル（－ＣｎＨ２ｎ＋１、ｎは１～５）である、請求項４０に記載のヒドロカルビルスズ化合物。
- ＺがＮＲ'２であり、Ｒ'が１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、請求項４０又は請求項４１に記載のヒドロカルビルスズ化合物。
- ＬがＣ≡ＣＲｓであり、ＲｓがＳｉＲ１ ３又はＲ２であり、３つのＲ１が独立してＨ又はＲ２であり、前記Ｒ２が独立して１～３１個の炭素原子と、任意選択的な不飽和炭素－炭素結合と、任意選択的な芳香族基と、任意選択的なヘテロ原子とを有するヒドロカルビル基である、請求項４０又は請求項４１に記載のヒドロカルビルスズ化合物。
- 非プロトン性有機溶媒、および、約０．００５Ｍ～約１．４Ｍのスズ濃度を有する請求項４０～４３のいずれか一項に記載の化合物を含む溶液。
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