KR20230053617A - 반응물을 제공하는 편리한 리간드를 갖는 유기주석 조성물의 제조 방법 - Google Patents
반응물을 제공하는 편리한 리간드를 갖는 유기주석 조성물의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230053617A KR20230053617A KR1020237006693A KR20237006693A KR20230053617A KR 20230053617 A KR20230053617 A KR 20230053617A KR 1020237006693 A KR1020237006693 A KR 1020237006693A KR 20237006693 A KR20237006693 A KR 20237006693A KR 20230053617 A KR20230053617 A KR 20230053617A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tin
- optional
- hydrocarbyl
- compound
- carbon
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 75
- 239000000376 reactant Substances 0.000 title description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 115
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 106
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 57
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 35
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 126
- -1 tin(II) halides Chemical class 0.000 claims description 97
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 26
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 13
- VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N dicarbide(2-) Chemical compound [C-]#[C-] VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001432 tin ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N carbachol Chemical group [Cl-].C[N+](C)(C)CCOC(N)=O AIXAANGOTKPUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 51
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 34
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 14
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 64
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 43
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 36
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 32
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 31
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 31
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 27
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 26
- 238000001942 tin-119 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000011161 development Methods 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 13
- 229910012381 LiSn Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 7
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 6
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910020813 Sn-C Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910018732 Sn—C Inorganic materials 0.000 description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 5
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 5
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 5
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1 LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDSDCTDECRVDTB-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(Br)C#N XDSDCTDECRVDTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007707 calorimetry Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- CKHUMILJZKSHJU-UHFFFAOYSA-N ethane;tin Chemical compound CC[Sn] CKHUMILJZKSHJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 4
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- 238000010966 qNMR Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 4
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 4
- AZUCPFMKPGFGTB-UHFFFAOYSA-N 2,2-diiodopropane Chemical compound CC(C)(I)I AZUCPFMKPGFGTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000000476 acetylides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 3
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- BACZSVQZBSCWIG-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-3-iodobenzene Chemical compound BrCC1=CC=CC(I)=C1 BACZSVQZBSCWIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 2-octanone Chemical compound CCCCCCC(C)=O ZPVFWPFBNIEHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-pentanol Chemical compound CC(C)CC(C)O WVYWICLMDOOCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFCANLYBTKDQNI-UHFFFAOYSA-N N-[bis(diethylamino)-propylstannyl]-N-ethylethanamine Chemical compound C(CC)[Sn](N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC FFCANLYBTKDQNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N lithium carbide Chemical compound [Li+].[Li+].[C-]#[C-] ARNWQMJQALNBBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZOYMKQPPHOUPB-UHFFFAOYSA-N n-[tert-butyl-bis(diethylamino)stannyl]-n-ethylethanamine Chemical compound CCN(CC)[Sn](N(CC)CC)(N(CC)CC)C(C)(C)C JZOYMKQPPHOUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- FBIVKLDWLAMJMB-UHFFFAOYSA-N propyltin Chemical compound CCC[Sn] FBIVKLDWLAMJMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- GZJSPMSGXOFHFT-UHFFFAOYSA-N tert-butyltin Chemical compound CC(C)(C)[Sn] GZJSPMSGXOFHFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- YSCVYRUCAPMZFG-UHFFFAOYSA-K trichlorotin Chemical class Cl[Sn](Cl)Cl YSCVYRUCAPMZFG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- ANGGPYSFTXVERY-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)I ANGGPYSFTXVERY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010073306 Exposure to radiation Diseases 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Natural products 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008449 SnF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- JMVRYCYAKSQJPJ-UHFFFAOYSA-N [K].[Ag] Chemical compound [K].[Ag] JMVRYCYAKSQJPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSDAFBBAZCPULC-UHFFFAOYSA-N [K].[Sn] Chemical compound [K].[Sn] LSDAFBBAZCPULC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZPPHXVFMVZRTE-UHFFFAOYSA-N [Kr]F Chemical compound [Kr]F VZPPHXVFMVZRTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHTDYILLBVIMBY-UHFFFAOYSA-N [Sn]CCCI Chemical compound [Sn]CCCI IHTDYILLBVIMBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHRZXIJYFUZSJQ-UHFFFAOYSA-N [bromo(iodo)methyl]benzene Chemical compound BrC(I)C1=CC=CC=C1 OHRZXIJYFUZSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003670 adamantan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])C(C2([H])[H])([H])C([H])([H])C3([H])C([*])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])C3([H])[H] 0.000 description 1
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical group C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- ISQINHMJILFLAQ-UHFFFAOYSA-N argon hydrofluoride Chemical compound F.[Ar] ISQINHMJILFLAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical class [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N isovaleronitrile Chemical compound CC(C)CC#N QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012487 rinsing solution Substances 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 238000005389 semiconductor device fabrication Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- KXCAEQNNTZANTK-UHFFFAOYSA-N stannane Chemical compound [SnH4] KXCAEQNNTZANTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000080 stannane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M thioglycolate(1-) Chemical class [O-]C(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2284—Compounds with one or more Sn-N linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
구조식 RSnL3의 화합물을 효율적이고 구체적으로 형성하는 합성 반응이 기술되어 있으며, 여기서 R은 주석에 대한 유기 리간드이고 L은 가수분해성 리간드 또는 이의 가수분해 생성물이다. 합성은 광범위한 R 리간드에 대해 효과적이다. 합성은 알칼리 금속 이온 및 선택적으로 알칼리 토류(유사-알칼리 토류) 금속 이온의 사용을 기반으로 한다. 화합물은 식 RSn(C≡CSiR'3)3, R'R"ACSnL3(여기서 A는 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I) 또는 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 방향족 고리임), R'R"(R'"O)CSnL3 또는 R'R"(N≡C)CSnZ3로 나타내는 구조로 형성된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 "Methods to Produce Monoalkyl Tin Compositions Wit Low Concentration of Contaminants"라는 명칭의 Edson 등에 의해 2020년 8월 25일에 출원된 공계류 중인 미국 가특허 출원 제63/070,098호 및 "High EUV Absorption Organotin Patterning Compositions and Coatings"라는 명칭의 Cardineau 등에 의해 2021년 5월 21일에 출원된 제63/191,646호에 대하여 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 모노-유기주석 트리아미드 및 모노-유기주석 트리아세틸라이드의 개선된 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 유기 기는 하나 이상의 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 하이드로카르빌로 정의된다.
유기금속 화합물은 박막 증착을 위해 용액 처리가능한 기상 형태의 금속 이온을 제공한다. 유기주석 화합물은 박막을 리소그래피 방식으로 패턴화하는 데 사용할 수 있는 방사선 민감성 Sn-C 결합을 제공한다. 점점 작아지는 크기의 반도체 장치 제조에는 필요한 패터닝 해상도를 달성하기 위해 새로운 다용도 재료가 필요하며; 유기주석 화합물은 필요한 패터닝 이점을 제공할 것을 약속한다.
일 양태에서, 본 발명은 유기 용매; 및 상기 용매에 용해된 유기금속 조성물을 포함하는 용액에 관한 것이다. 유기금속 조성물은 알칼리 금속 이온, 주석 이온 및 -SnL3 로서 주석에 결합된 유기 리간드를 포함하며, 여기서 유기 리간드(L)는 -NR'2, -C≡CRs 또는 이들의 혼합물로 표시되며, 여기서 Rs는 SiR"3 또는 R'이고, 3개의 R"는 독립적으로 H 또는 R'이고, R'는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다. 일부 구현예에서, 유기금속 조성물은 알칼리 토류 이온(Be(+2), Mg(+2), Ca(+2), Sr(+2), Ba(+2)) 또는 유사-알칼리 토류 이온(Zn(+2), Cd(+2) 또는 Hg(+2/+1))을 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 ML, 주석(II) 할라이드(SnX2, X = F, Cl, B, I 또는 이들의 혼합물) 및 선택적으로 M'OR0(여기서 M은 Li, Na, K, Cs 또는 이들의 조합이고, M'는 Na, K, Cs 또는 이들의 조합이고, L은 디알킬아미드(NR'2) 또는 아세틸라이드(-C≡CRs)임)을 유기 용매 중에서 반응시켜, 회합된 금속 양이온 M"가 존재하는 주석 트리아미드(M"Sn(NR'2)3) 또는 주석 트리아세틸라이드(M"Sn(C≡CRs)3)(여기서 M"는 M'가 존재하는 경우에는 M'이거나 M'가 존재하지 않는 경우에는 M이며, R0는 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, Rs는 SiR"3 또는 R'이며 3개의 R"는 독립적으로 H 또는 R'이고 및 R'는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기임)인 모이어티 SnL3를 갖는 상응하는 유기금속 조성물을 형성하여, 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 (알칼리 토류/유사-알칼리 토류) 금속 할라이드(M"'X2, X = F, Cl, B, I 또는 이들의 혼합물)를 알칼리 금속 주석 조성물과 반응시켜 알칼리 금속(알칼리 토류/유사-알칼리 토류) 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 알칼리 토류/유사-알칼리 토류 금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 수은 또는 이들의 조합이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 모노하이드로카르빌 주석 화합물을 합성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 1차 할라이드 하이드로카르빌 화합물(R-X, 여기서 X는 할라이드 원자임)을 금속 양이온 M과 회합된 SnL3 모이어티(여기서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 유사-알칼리 금속(Zn, Cd 또는 Hg)이고, L은 알칼리 금속 주석 트리아미드 화합물을 생성하는 아미드 리간드이거나 알칼리 금속 주석 트리아세틸라이드를 생성하는 아세틸라이드 리간드임)를 포함하는 유기금속 조성물과 반응시켜, 상응하는 모노하이드로카르빌 주석 트리아미드(RSn(NR'2)3) 또는 모노하이드로카르빌 주석 트리아세틸라이드(RSn(C≡CLs)3)(여기서 모노하이드로카르빌 리간드(R)은 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, Ls는 SiR"3 또는 R'이고, 3개의 R"는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기임)를 형성하여, 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 포함한다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 식 RSn(C≡SiR'3)3로 나타내는 화합물에 관한 것이며, 여기서 R' 및 R은 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
또한, 본 발명은 식 R'R"ACSnL3로 나타내는 할로겐화 하이드로카르빌 주석 화합물에 관한 것이며, 여기서 A는 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I) 또는 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 방향족 고리이고, 여기서 R' 및 R"는 독립적으로 H, 할로겐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 LH(여기서 LH는 가수분해성 리간드임), 또는 Ox(OH)3-x(0<x<3)이다.
더욱이, 본 발명은 식 R'R"(R'"O)CSnL3로 나타내는 하이드로카르빌 주석 화합물에 관한 것이며, 여기서 R', R" 및 R'"는 독립적으로 H, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 LH(여기서 LH는 가수분해성 리간드임), 또는 Ox(OH)3-x(0<x<3)이다.
일부 양태에서, 본 발명은 식 R'R"(N≡C)CSnL3로 나타내는 하이드로카르빌 주석 화합물에 관한 것이며, 여기서 R' 및 R"는 독립적으로 H, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 LH(여기서 LH는 가수분해성 리간드임), 또는 Ox(OH)3-x(0<x<3)이다.
도 1은 벤젠-d6 중에서의 LiSn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 2는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 3는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(NEt2)3 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(O-tAm)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 5는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(O-tAm)3 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 벤젠-d6 중에서의 EtSn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 7은 벤젠-d6 중에서의 EtSn(O-tAm)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 8은 벤젠-d6 중에서의 t-BuSn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 9는 벤젠-d6 중에서의 t-BuSn(O-tAm)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 10은 벤젠-d6 중에서의 (NC(CH3)2C)Sn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 11은 벤젠-d6 중에서의 LiSn(CCSiMe3)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 12는 벤젠-d6 중에서의 (CH3OCH2)Sn(CCSiMe3)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 13은 벤젠-d6 중에서의 (NC(CH3)2C)Sn(CCSiMe3)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 14는 2-요오도프로필주석 트리스(tert-부톡사이드)(2IP)의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 15는 2IP의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 16은 3-요오도벤질주석 트리스(tert-부톡사이드)(IBT)의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 17은 IBT의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 3는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(NEt2)3 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(O-tAm)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 5는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(O-tAm)3 의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 벤젠-d6 중에서의 EtSn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 7은 벤젠-d6 중에서의 EtSn(O-tAm)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 8은 벤젠-d6 중에서의 t-BuSn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 9는 벤젠-d6 중에서의 t-BuSn(O-tAm)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 10은 벤젠-d6 중에서의 (NC(CH3)2C)Sn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 11은 벤젠-d6 중에서의 LiSn(CCSiMe3)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 12는 벤젠-d6 중에서의 (CH3OCH2)Sn(CCSiMe3)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 13은 벤젠-d6 중에서의 (NC(CH3)2C)Sn(CCSiMe3)3 의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 14는 2-요오도프로필주석 트리스(tert-부톡사이드)(2IP)의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 15는 2IP의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 16은 3-요오도벤질주석 트리스(tert-부톡사이드)(IBT)의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 17은 IBT의 1H NMR 스펙트럼이다.
모노하이드로카르빌 주석 화합물을 합성하기 위한 보다 다양하고 효율적인 기술이 유기-알칼리 금속 화합물, 주석 할라이드(SnX2, X는 할라이드임), (sp3) 탄소-주석 결합을 갖는 주석에 대한 리간드의 R 기를 제공하는 유기 할라이드, 선택적으로 추가의 금속 화합물, 및 주석에 대한 3개의 가수분해성 리간드를 제공하는 아민 또는 아세틸라이드(NR'2 또는 -C≡CR')가 관여하는 반응을 기반으로 기술된다. 개선된 합성은 모노하이드로카르빌 주석 화합물의 합성에서 중간체로서 알칼리 금속 (및/또는 아래에 명시된 바와 같은 알칼리 토류 또는 유사-알칼리 토류 금속) 주석 조성물 형성됨을 추정하는 것을 기반으로 하지만, 다양한 금속 주석 조성물이 다른 맥락에서 유용한 중간체가 될 수 있다. 그 다음 중간체 금속 주석 조성물은 유기 할라이드와 반응하여 R-SnL3 구조를 형성하며, 여기서 R은 C-Sn 결합을 형성하고 L은 가수분해성 리간드를 나타낸다. 금속 주석 화합물은 용액에서 안정적이고 특성화할 수 있는 것으로 밝혀졌지만 현재까지는 분리가 어렵다. 이러한 금속 주석 조성물은 광범위한 유기 리간드에 대해 양호한 수율 및 양호한 특이성을 갖는 금속(알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 및/또는 유사-알칼리 토류)을 대체함으로써 탄소 주석 결합을 형성하기 위한 편리한 전구체를 제공하는데, 이는 반응의 에너지로 인한 것일 수 있다. 이러한 합성 접근법은 가수분해성 리간드의 치환을 통해 트리아미드 또는 트리아세틸라이드로부터 또는 리간드의 가수분해를 통해 옥소/하이드록소 화합물로의 유기주석 트리알콕사이드(트리유기-산화물)의 합성으로 확장될 수 있다. 모노-유기 주석 화합물, 즉 가수분해에 대해 안정한 C-Sn 결합을 갖는 화합물은 매우 낮은 폴리-유기 오염을 가지며 직접 합성될 수 있고, 모노-유기 주석 화합물은 패터닝 적용을 위한 감방사선성 조성물로서 더 바람직한 것으로 밝혀졌다. 모노유기 주석 트리아미드는 방사선 패터닝 조성물을 위한 전구체로서 직접 사용될 수 있지만, 트리알콕사이드는 방사선 패턴화가능 코팅의 용액 또는 기상 침착에 특히 유용한 전구체인 것으로 밝혀졌다. 상기 합성 기술은, 다른 공지된 합성 기술을 사용하여서는 실용적이지 않을 수 있는, 헤테로원자 치환 유기 리간드, 예를 들어 할로겐화 및 작용화된 유기 리간드, 예를 들어 시아노 또는 에테르 기를 포함하는 것의 혼입에 도움이 된다. 합성 기술은 광범위한 유기 리간드의 효율적인 형성에 효과적인 것으로 밝혀졌으며 방사선 흡수가 높은 할로겐화 리간드, 특히 요오드화 리간드가 기술되고 예시된다. 이러한 부류의 화합물은 방사선 패턴화가능 코팅을 제공하는 데 우수하였다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 그리고 일반적으로 이 분야에서의 사용과 일치하는 바와 같이, "모노알킬"은 일반적으로, sp3 또는 sp2 혼성화된 탄소를 포함하는, 물과의 접촉을 통해 가수분해하지 않는 결합을 형성하도록 탄소와 함께 주석에 결합하는 리간드를 암시하는 "알킬" 리간드를 갖는 "모노오르가노" 또는 "모노하이드로카르빌"과 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 반면 "알킬" 기는 주석과의 결합에 관여하지 않는 내부 불포화 결합 및 헤테로 원자, 즉 탄소 및 수소와 구별되는 헤테로 원자를 가질 수 있다. 본 명세서에 기술된 새로운 합성 방법은 모노하이드로카르빌 주석 트리아미드(트리하이드로카르빌아미드) 및 모노하이드로카르빌 주석 트리아세틸라이드(트리하이드로카르빌아세틸라이드)를 높은 수율로 낮은(비-주석) 금속 및 폴리알킬(즉, 폴리하이드로카르빌) 오염물과 함께 생성한다. 합성 접근법은 상응하는 비용 효과적인 제품의 상업적 생산을 위한 효율적인 규모 확장이 가능하다. 본 명세서에 기술된 개선된 합성 접근법으로, 주석에 대한 결합 및/또는 아미드 또는 아세틸라이드 가수분해성 리간드 내 결합을 위해 보다 다양한 범위의 유기 작용기를 채택하는 것이 더 효과적이 되도록 할 수 있다. 원하는 화합물을 형성하기 위한 반응성 종의 사용은 흡열 반응을 포함한다. 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만, 본 명세서에서 선택된 반응물은 발생 열의 소산을 허용하고/하거나 발생 열의 양을 감소시켜 덜 안정한 R-Sn 결합의 형성을 허용하고/하거나 더 높은 제품 수율을 제공하도록 반응을 변경하는 것으로, 아마도 느리게 하는 것으로 생각된다. 이 단락의 첫 번째 문장에 기술된 대체 용어는 명세서 전체에 적용되지만 통상 사용되는 리간드 종의 범위를 보다 직접적으로 반영하는 용어를 채택함으로써 더 명확해질 수 있다. 따라서 하이드로카르빌이라는 용어는 주석에 결합된 sp3 또는 sp2 탄소를 갖는 리간드를 설명하기 위해 채택되지만, 기에 반드시 수소 원자가 있는 것은 아니다. 주석에 결합된 sp 탄소를 갖는 아세틸라이드 리간드는 가수분해성 결합을 형성하므로 쉽게 구별가능하다.
고성능 방사선 기반 패터닝 조성물에서의 알킬 금속 배위 화합물의 사용은 예를 들어 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions"라는 명칭의 Meyers 등의 미국 특허 제9,310,684호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 패터닝을 위한 이러한 유기금속 조성물의 개선은 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods"라는 명칭의 Meyers 등의 미국 특허 제10,642,153호, 및 "Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning"라는 명칭의 Meyers 등의 제10,228,618호(이후, '618 특허)에 기재되어 되어 있으며, 상기 두 문헌은 모두 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 명세서에서 합성된 조성물은 예를 들어 극자외선(EUV), 자외선(UV), 전자선 리소그래피에서 고해상도 패터닝에 유리한 알킬 주석 옥소-하이드록소 조성물을 형성하기 위한 효과적인 전구체일 수 있다. 알킬 주석 전구체 조성물은 모노하이드로카르빌 주석 옥소-하이드록소 패터닝 조성물을 형성하기 위해 적절한 조건 하에서 물 또는 다른 적합한 시약으로 가수분해될 수 있는 기를 포함하며, 이는 완전히 가수분해될 때 식 RSnO(1.5-(x/2))(OH)x(여기서 0 < x ≤ 3)로 나타낼 수 있다. 가수분해를 수행하여 옥소-하이드록소 조성물을 제자리에서, 예를 들어 침착 동안 및/또는 초기 코팅 형성 이후에 형성하는 것이 편리할 수 있다. 본 명세서에 기술된 트리아미드 및 트리아세틸라이드는 패터닝을 위한 방사선 민감성 코팅을 형성하기 위해 가수분해 조건 하에서 사용될 수 있지만, 코팅을 형성하기 위해 추가의 중간체 하이드로카르빌 주석 트리알콕사이드(트리하이드로카르빌 옥사이드)를 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 하이드로카르빌 주석 트리알콕사이드를 형성하기 위한 처리가 본 명세서에 기재되어 있다. 가수분해성 리간드가 있는 다양한 전구체 화합물은 일반적으로 공정을 통해 R-리간드를 주석으로 전달하며 이러한 관점에서 합성된다.
가수분해성 리간드를 갖는 전구체와 관련하여, 가수분해성 Sn-X 기를 갖는 조성을 변형시킬 수 있는 대표적인 가수분해 및 축합 반응은 다음 반응으로 표시된다:
RSnL3 + 3 H2O → RSn(OH)3 + 3 HL,
RSn(OH)3 → RSnOx/2OH3-x + (x/2) H2O.
가수분해 생성물 HL이 충분히 휘발성인 경우, 기판 코팅 공정 동안 수증기를 사용하여 제자리 가수분해를 수행할 수 있지만, 또한 가수분해 반응을 용액에서 수행하여 알킬 주석 옥소-하이드록소 조성을 형성할 수도 있다. 이러한 처리 방안은 '618 특허에 자세히 기술되어 있다. 방사선 패턴화가능 코팅을 형성하기 위한 전체 합성 처리는 R 리간드를 유지하면서 적절한 환경에서 가수분해성 리간드를 교환할 가능성이 있는 3개의 가수분해성 리간드와의 원하는 R-Sn(C-Sn) 결합의 형성을 포함한다.
R은 주석에 결합된 탄소가 sp3 또는 sp2 혼성화된 탄소-주석 결합을 형성하고, R은 탄소 또는 수소가 아닌 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 편의 및 당업계의 일관성을 위해, R은 상호교환적으로 알킬 리간드, 유기 리간드 또는 하이드로카르빌 리간드로 상호교환적으로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 알킬 리간드는 화합물이 일반적으로 R1R2R3CSn O(2-(z/2)-(x/2))(OH)x로 표시될 수 있는 일부 패터닝 조성물에 대하여 바람직할 수 있으며, 여기서 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 유사하게, 알킬 리간드 R의 이러한 표현은 일반적으로 R1R2R3CSn(L)3을 갖는 다른 구현예에 유사하게 적용 가능하며, 여기서 L은 알콕사이드(하이드로카르빌 옥사이드), 아세틸라이드 또는 아미드 모이어티와 같은 가수분해성 리간드에 해당한다. 일부 구현예에서, R1 및 R2는 사이클릭 알킬 모이어티를 형성할 수 있고, R3은 또한 사이클릭 모이어티 내 다른 기와 결합할 수 있다. 적합한 분지형 알킬 리간드는 예를 들어 이소프로필(R1 및 R2는 메틸이고 R3은 수소임), tert-부틸(R1, R2 및 R3은 메틸임), tert-아밀(R1 및 R2는 메틸이고 R3은 -CH2CH3임), sec-부틸(R1은 메틸이고, R2는 -CH2CH3이고, R3은 수소임), 네오펜틸(R1 및 R2는 수소이고, R3은 -C(CH3)3임), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸 및 사이클로프로필이다. 적합한 사이클릭 기의 예는 예를 들어 1-아다만틸(-C(CH2)3(CH)3(CH2)3 또는 3차 탄소에서 금속에 결합된 트리사이클로(3.3.1.13,7) 데칸) 및 2-아다만틸(-CH(CH)2(CH2)4(CH)2(CH2) 또는 2차 탄소에서 금속에 결합된 트리사이클로(3.3.1.13,7) 데칸)을 포함한다. 다른 구현예에서, 하이드로카르빌 기는 아릴 또는 알케닐 기, 예를 들어 벤질 또는 알릴, 또는 알키닐 기를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 하이드로카르빌 리간드 R은 C 및 H만으로 구성되고 1 내지 31개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 기를 포함할 수 있다. 요약하면, 주석에 결합된 적합한 알킬 기의 일부 예는 예를 들어 선형 또는 분지형 알킬(i-Pr ((CH3)2CH-), t-Bu ((CH3)3C-), Me (CH3-), n-Bu (CH3CH2CH2CH2-)), 사이클로-알킬(사이클로-프로필, 사이클로-부틸, 사이클로-펜틸), 올레핀(알케닐, 아릴, 알릴), 또는 알키닐 기, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가 구현예에서, 적합한 R 기는 시아노, 티오, 실릴(및 게르마늄 유사체), 에테르, 케토, 에스테르 또는 할로겐화 기 또는 이들의 조합을 포함하는 헤테로원자 작용기로 치환된 하이드로카르빌 기를 포함할 수 있다. 당업계에서 통상적인 바와 같이, 하이드로카르빌 기는 불포화 결합, 아릴 기, 헤테로원자 등을 가질 수 있지만 알킬 기로 지칭될 수 있다. 할로겐 원자를 갖는 R 기는 하기에 예시되며 특정 구조에 대해 보다 상세히 설명된다. 시아노 기 또는 에테르 기를 갖는 R 기가 또한 아래에 예시된다. 실릴 모이어티를 갖는 R 기는 "Organotin Patterning Materials: Compositions and Methods"라는 명칭의 Jilek 등의 공계류 중인 가출원 제63/210,769호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 중수소화 모이어티를 갖는 R 기는 "Deuterated Organotin Compounds"라는 명칭의 Jilek 등의 공계류 중인 미국 가특허 출원 제63/215,720호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
전구체 조성물은 일반적인 옥소/하이드록소 네트워크로 통합되는 유기주석 옥소/하이드록소 코팅 조성물을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 전구체 조성물은 하나 이상의 가용성 유기주석 옥소/하이드록소 화합물, 또는 가수분해 및/또는 축합 시 옥소 및/또는 하이드록소 리간드를 형성하는 가수분해성 리간드를 갖는 상응하는 화합물을 포함할 수 있다. 다수의 화합물을 포함하는 전구체 조성물의 경우, 화합물은 금속-탄소 결합을 갖는 별개의 유기 리간드 및 동일하거나 별개의 가수분해성 리간드를 가질 수 있다. 따라서, 감방사선성 코팅을 형성하기 위한 전구체 조성물은 일반적으로 RSnL3(여기서 R은 전술한 바와 같은 1 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 가수분해성 M-L 결합을 갖는 리간드임)로 표시되는 하나 이상의 화합물 및 이들의 혼합물의 용액을 포함할 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물에 대해, 디알킬아미드 및 알킬아세틸라이드(-C≡R0)가 가수분해성 리간드로서 예시된다. 디알킬아미드 및 알킬아세틸라이드는 추가 처리에 유리할 수 있는 유기주석 카르복실레이트, 유기주석 알콕사이드, 유기주석 산화물 수산화물 등과 같은 다른 유기주석 조성물을 제조하기 위해 쉽게 대체 및/또는 반응할 수 있는 리간드로서 유용할 수 있다. 유기주석 카르복실레이트는 카르복실산과의 반응을 통해 쉽게 형성될 수 있다. 유기주석 알콕사이드의 제조는 하기 실시예에 기재되어 있고, 유기주석 옥사이드 하이드록사이드의 형성은 아래에 요약되어 있다. 유기주석 알콕사이드는 알콕시 리간드(-ORO)를 포함하며, 여기서 R0 기는 R에 대해 상기 기재된 동일한 잔기 중 하나일 수 있으므로 헤테로원자와 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 수 있다. 특히, 유기주석 트리알콕사이드 조성물은 식 RSn(OR0)3로 나타낼 수 있다. 또한, 유기주석 트리디알킬아미드 조성물은 식 RSn(NRaRb)3로 나타낼 수 있으며, 여기서 Ra 및 Rb 기는 독립적으로 R에 대해 상기 기재된 동일한 잔기 중 하나일 수 있고, 하이드로카르빌주석 트리알킬아세틸라이드는 식 RSn(C≡R0)3로 나타낼 수 있다. R 리간드에서와 같이, 가수분해성 리간드는 알킬 아미드 또는 알킬 아세틸라이드를 말하며, 이는 다시 엄격한 유기 화학 의미의 알킬 기로 제한되지 않는 것으로 당업계에 알려져 있지만, 유기 또는 하이드로카르빌 기로 동등하게 기술될 수 있다. 그러나 이러한 리간드의 경우 용어는 훨씬 더 매우 빠르게 다루기가 어려워질 수 있으므로, 알킬기는 가수분해성 리간드에 유지되는 데, 이러한 표현은 당업계에서 일반적으로 광범위하게 해석되어야 하며 가수분해성 리간드에서의 실릴 유도체가 예시되는 것으로 이해된다. 일부 구현예에서, Ra, Rb, R0는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬(-CnH2n+1, n은 1 내지 5임)일 수 있다.
가수분해성 리간드를 갖는 모노하이드로카르빌 주석 조성물은 일반적으로 식 RSn(L)3로 나타낼 수 있으며, 여기서 R은 sp3 또는 sp2 탄소를 통해 탄소-주석 결합을 형성하는 맥락에서 상기에서 정의되고, R에 대한 상기 광범위한 논의는 여기에서 자세히 반복되는 것으로 간주될 수 있다. 가수분해성 리간드와 관련하여, L은 -OR', NR'2, 또는 -C≡CR'일 수 있다. 일반적으로, R'는 인접한 원자에 결합된 sp3 또는 sp2 탄소를 갖는 R에 대해 상기 기재된 임의의 종일 수 있으며, 구체적으로 불포화 탄소-탄소 결합, 방향족 모이어티 및 헤테로원자를 선택적으로 포함할 수 있다. 규소 헤테로원자는 아래에 구체적으로 예시된다. R에 대해, 알콕시에서와 같이 "알킬" 또는 "알크"라는 용어는 헤테로원자가 없는 포화 탄화수소에 대한 제한을 의미하는 것이 아니므로 대안적으로 하이드르카르빌 또는 유기 기로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, R'는 10개 이하의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸 또는 t-아밀일 수 있다. R 기는 선형, 분지형(즉, 금속 결합된 탄소 원자의 2차 또는 3차) 또는 사이클릭 기일 수 있다. R'가 규소 원자를 포함하는 구현예는 아래에서 추가로 설명되고 예시된다.
식 MSnL3(여기서 M은 하나 이상의 (+1) 또는 (+2) 금속 이온이고 L은 가수분해성 리간드, 특히 디알킬아미드 또는 알킬 아세틸라이드임)로 나타내는 중간체 혼합물을 먼저 합성하는 공통 개념에 기초하는 다양한 합성 구현예가 본 명세서에 기재되어 있다. 일반적으로, 중간체는 약 0.005M 내지 약 2M, 추가 구현예에서는 약 0.01M 내지 약 1.75M, 다른 구현예에서는 약 1.5M 내지 약 0.025M의 주석 함량에 기초한 농도로 형성된다. 당업자는 이러한 명시적 범위 내에서 추가적인 농도 범위가 고려되고 본 발명에 있음을 인지할 것이다. 이 중간체는 X가 할라이드 원자인 RX와 반응하여 RSnL3를 형성하며, 이는 경우에 따라 추가로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, M은 Li일 수 있다. 다른 구현예에서, M은 또 다른 알칼리 금속, 예를 들어 Na, K, Rb 또는 Cs일 수 있다. 일부 구현예에서, M은 알칼리 금속과 함께 알칼리 토금속, 예를 들어 Mg, Ca, Sr 또는 Ba를 추가로 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, M은 알칼리 금속과 함께 유사-알칼리 토류 이온, 예를 들어 Zn, Cd 또는 Hg를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, M은 전술한 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유사 알칼리 토금속 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다. M의 적절한 선택은 원하는 알킬화(즉, Sn-C 결합의 형성) 반응이 적절한 수율 및 순도로 진행될 수 있도록 하는 열역학적 및/또는 반응속도적 요인, 예를 들어 M과 Sn 사이의 전기음성도 차이에 의해 구동될 수 있다. 적합한 M의 선택에 영향을 미칠 수 있는 다른 요인은 반응물/생성물에 의해 나타나는 위험(예: 발화성, 독성) 및 반응물/생성물의 물리적 특성과 같은 물리적 고려사항일 수 있다. 어느 경우이든, 리튬 대신에 또는 그에 추가하여 대체 알칼리 금속 이온을 사용함으로써 또는 리튬 또는 다른 알칼리 금속 이온에 추가하여 대체 알칼리 토류 또는 유사-알칼리 토류 이온을 도입함으로써 일부 상황에서 더 나은 수율 및 더 순도 높은 생성물이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 중간체는 안정적이지만(예: 침전물이 형성되지 않음), 반응성 및 그에 따른 분리의 어려움으로 인해, 중간체의 구조는 이용가능한 측정 및 적절한 대체물의 검토를 통해 추측된다. 따라서, 최적화된 식 MSnL3는 M이 상기 기재한 바와 같이 하나 이상의 금속을 포함할 수 있는 복잡한 중간체 혼합물인 것으로 더 정확하게 이해될 수 있다.
이론에 제한되지 않으면서, M의 적절한 선택은 친핵체인 MSnL3 중간체와 친전자체인 RX 사이의 알킬화 반응의 반응성에 의해 영향을 받을 수 있다고 여겨진다. 반응성이 더 높은 R 기, 예를 들어 C-Sn 결합 해리 에너지가 낮거나 친전자성이 높은 기의 경우, 알킬화 반응에서 발생하는 에너지 방출이 Sn-C 결합 분해에 기여하여 불량한 생성물 수율을 초래하는 것으로 생각된다. 따라서 친전자성 알킬할라이드가 친핵성 MSnL3 중간체와 반응할 때 방출되는 에너지를 줄이기 위해 M이 더 높은 전기음성도(즉, 더 적은 전기양성)를 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, 덜 반응성인 R 기의 경우, 원하는 RSn 결합의 수율을 증가시키기 위해 더 낮은 전기음성도(즉, 더 많은 전기양성)를 갖는 금속을 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
합성 접근법은 주석(II) 할라이드(SnX2, 예컨대 SnCl2), 2차 아민 또는 아세틸라이드, 알킬 금속(MR") 및 알킬 할라이드(RX)(여기서 R" 및 R은 유기 기이고, M은 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb 및/또는 Cs)이고, X는 할라이드임)를 사용한다. 2차 아민은 식 HNR'2로 나타낼 수 있고, 아세틸라이드는 R'C≡CH(여기서 R'는 유기 기, 즉 하이드로카르빌기 임)로 나타낼 수 있다. M이 비-리튬 알칼리 금속인 구현예의 경우, M이 알칼리 금속-주석 중간체에 혼입되도록 MORO로서 알칼리 금속을 도입하는 것이 편리하고 더 효율적일 수 있다. M이 가수분해성 리간드의 화학양론보다 주석 몰량에 상응하여 더 낮은 화학량론적 양으로 도입될 수 있기 때문에 LiR"가 MR"로 전환되는지는 결정되지 않았다. 그럼에도 불구하고, 비-리튬 알칼리 금속의 도입은, 이러한 치환이 반응 복잡성을 부가하고 또다른 반응물을 추가할 수 있음에도 불구하고, 보다 효율적인 전체 반응 및 개선된 수율을 초래할 수 있다. 합성의 중간체는 L이 -NR'2 또는 -C≡CR'인 MSnL3 조성인 것으로 여겨진다. 이 알칼리 금속 주석 화합물은 다른 화합물의 합성에도 유용한 중간체일 수 있다.
일반적으로 리튬의 알칼리 금속 및 선택적인 비-리튬 알칼리 금속의 사용에 더하여, 알칼리 토금속 이온(Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 또는 유사-알칼리 토금속 이온(Zn, Cd, Hg) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것도 유용할 수 있으며, 일부 반응에서 더 높은 수율 및/또는 더 높은 순도의 생성물 형성을 촉진할 수 있다. 이러한 +2 금속 이온은 X가 할라이드인 할라이드 염 MX2로 도입될 수 있다. 마그네슘과 같은 알칼리 토금속은 Grignard 시약에서와 같이 알킬 리간드를 포함하는 친핵성 리간드를 갖는 조성과 평형 혼합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 친핵성 리간드에 결합된 리튬 화합물과 혼합되는 경우, 알칼리 토금속은 리튬 조성과 평형 조성을 형성할 것으로 예상된다. 유사-알칼리 토금속은 주기율표의 12족 금속(아연, 카드뮴, 수은)을 말하며 2족 알칼리 토금속과 유사한 화학적 성질을 나타낸다. 아연이 아래 합성 반응에서 예시된다. Q(Sn(L3)2 및 Li(Q(Sn(L3)3)과 같은 조성이 용액 중에 형성되는 것으로 고려되며, 여기서 Q는 알칼리 토금속 또는 유사-알칼리 토금속이지만, 정확한 조성은 직접적으로 평가되지 않으며, 비교적 복잡한 평형이 존재할 수 있다. 이론에 제한되지 않으면서, 알칼리 토금속 및/또는 유사-알칼리 토금속의 도입은 반응 과정 동안 방출된 에너지가 Sn-C 결합 형성을 촉진하도록 반응 경로 및/또는 중간체를 수정함으로써 주석-탄소 결합의 후속 형성을 촉진시킨다. 알칼리 토금속 또는 유사-알칼리 토금속은, 화학양론적 양으로 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있지만, 생성된 MSnL3 중간체의 원하는 친핵성을 제공하도록 선택될 수 있다.
모노알킬 주석 조성물은 통상 하기 유형의 재분배 반응에 의해 생성된 모노알킬 주석 3염화물로부터 제조된다.
R4Sn + 3 SnX4 → 4 RSnX3
R2SnX2 + SnX4 → 2 RSnX3
여기서 R은 알킬 기이고 X는 할라이드, 일반적으로 클로라이드이다. Langer 등은 고온 디메틸설폭사이드(DMSO) 중에 (CH3)2SnCl2 및 SnCl4를 포함하는 재분배 반응으로부터의 CH3SnCl3의 형성을 보고했다. (Tetrahedron Letters, 1967, 1, 43-47; 미국 특허 제3,454,610호, 1969, 둘 모두 참조로 본 명세서에 포함됨). DMSO는 모노알킬 주석 생성물과 부가물을 형성하여 생성물 분리 및 정제를 돕는다.
촉매는 모노알킬 유도체를 생성하는 데 사용될 수 있으며, 이는 다르게는 제조하기 어렵거나 불가능할 수 있는 것이다. 오산화인 및 염산과의 혼합물에서 촉매로서 인-할로겐 화합물의 사용은 예를 들어 "Process for the production of alkyltin trihalides"라는 명칭의 Neumann 의 미국 특허 제3,459,779호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 디알킬 주석 디할라이드 또는 주석 테트라할라이드를 갖는 테트라알킬 주석 조성물의 재분배는 또한 150℃ 이상의 온도에서 4차 암모늄 염에 의해 촉매화될 수 있다(T. G. Kugele and D. H. Parker, 미국 특허 제3,867,198호, "Catalyzed redistribution of alkyltin halides", 본 명세서에 참조로 포함됨). SnF2는 재분배 반응을 촉매화하는 것으로 밝혀졌다(Buschhoff 및 Neumann, 미국 특허 제4,604,475호, "Method for making organotin halides", 본 명세서에 참조로 포함됨). "Process for the production of monoalkyl tin trihalides"라는 명칭의 Thooenen 등의 미국 특허 제6,768,017호(본 명세서에 참조로 포함됨)에는 재분배 반응을 촉매화하기 위한 전이 금속의 사용이 기술되어 있다.
"Process for the Preparation of Monoalkyl Tin Trihalides and Dialkyl Dihalides"라는 명칭의 Boele 등의 미국 특허 제7,592,472호(본 명세서에 참조로 포함됨)에는 모노알킬 주석 트리할라이드를 생성하기 위한 전이 금속 촉매의 존재 하에서의 알켄, 주석 디할라이드 및 할로겐화수소의 반응이 기술되어 있다. "High Purity Monoalkyltin Compounds and Uses Thereof"라는 명칭의 Deelman 등의 미국 특허 제8,198,352호(본 명세서에 참조로 포함됨)에는 염화물을 메르캅토아세테이트로 대체하여 모노알킬 주석 3염화물의 정제 및 유도체 조성으로의 전환을 기술하고 있다.
모노알킬 주석 조성물을 제조하기 위해 여러 방법을 사용할 수 있지만, 그 적용 가능성은 종종 특정 알킬 기에 대한 실행 측면에 의해 제한된다. 더욱이, 보고된 반응은 또한 낮은 생성물 수율 및 다수의 모노 및 폴리알킬 생성물을 생성할 수 있으며 이는 원하는 화합물을 분리하기 위한 후속 정제 단계가 관여되는 것이다. 생성물에 남아 있는 촉매는 또한 매우 낮은 농도의 미량 금속을 요구하는 응용 분야에 손해를 입힐 수 있다.
"Monoalkyl Tin Compounds with Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods"라는 명칭의 Edson 등의 공개된 미국 특허 출원 제2019/0315781A1호(본 명세서에 참조로 포함됨)에서, 모노하이드로카르빌 주석 트리아미드 및 모노하이드로카르빌 주석 트리알콕사이드를 합성하는 개선된 방법을 기술한다. 트리아미드는 알킬 아연 또는 알킬 마그네슘 시약과 주석 테트라아미드 간의 치환 반응에 의해 제조된다. 이어서 생성물 트리아미드를 분별 증류를 통해 정제하여 폴리알킬 불순물을 제거한다. 그 다음 트리아미드는 아미드와 화학양론적 양의 알코올과 반응에 의해 트리알콕사이드로 전환될 수 있다. 이 작업에는 초기 반응으로부터의 폴리알킬 불순물은 거의 생성되지 않았지만 불순물 수준을 더 낮추기 위해 분별 증류가 사용되었다.
모노알킬 주석 트리아미드의 제조 방법은 이전에 리튬 시약을 사용하여 주석 테트라아미드를 원하는 트리아미드로 전환시켰다. 예를 들어, t-부틸 트리스(디에틸아미도)주석(t-BuSn(NEt2)3)은 문헌[Hanssgen, D.; Puff, H.; Beckerman, N. J. Organomet. Chem. 1985, 293, 191]에 따른 리튬 시약을 이용하여 합성될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 그러나, 리튬 시약을 사용하는 이러한 방법은 모노알킬 및 디알킬 주석 생성물의 혼합물을 생성할 수 있다. 2차 알킬 기를 함유하는 모노알킬 주석 트리아미드를 제조하는 보고된 방법은 모노-, 디- 및 트리아킬 주석 생성물이 풍부한 혼합물을 생성한다.
본 명세서에 기재된 방법은 증류 전에 폴리알킬 농도가 낮은 모노알킬 주석 트리아미드 및 모노알킬 주석 트리아세틸라이드의 합성에 초점을 맞춘다. 방법은 또한 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 순수 형태로 쉽게 제조될 수 없는 하이드로카르빌 기를 포함하는 모노알킬 주석 생성물을 합성하기 위해 적용될 수 있다. 본 합성 반응에서, 하이드로카르빌 리간드는 유기할라이드 반응물로부터 생성된다. 유기할라이드 반응물은 리간드를 공급하기 위해 광범위한 화합물에 쉽게 사용할 수 있다. 다른 합성 기술이 다양한 하이드로카르빌 리간드의 합성에 일반적으로 적용될 수 있지만, 리간드를 도입하기 위한 반응물 조성에 관한 실질적인 제약 뿐만 아니라 수율, 반응 시간, 적합한 용매의 선택 및 잠재적으로 다른 실질적인 제약도 있을 수 있다. 알칼리 금속 주석 화합물의 합성은 다른 상황에서도 유용할 수 있는 효과적인 중간체를 제공한다.
개선된 EUV 패터닝 조성물을 설계하는 것과 관련하여, 요오드와 같은 높은 EUV 흡수를 갖는 원자를 포함하도록 하이드로카르빌 리간드를 조정하여 패터닝 공정의 효율을 개선하는 것이 유리할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법에서 유기할라이드 반응물은 식 RIX로 나타내는 요오드화 유기할라이드일 수 있으며, 여기서 RI는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기(알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴)이고, 여기서 적어도 1개의 수소 원자는 요오드 원자로 치환된다. X는 요오다이드, 클로라이드 및 브로마이드를 포함하는 할라이드이다. 일부 구현예에서, 다른 할라이드 기가 요오드화 기에 대한 대안으로서 유사하게 도입될 수 있으므로, RI는 또한 요오드를 대체할 다른 할라이드를 갖는 것으로 간주될 수 있다. 일반적으로, 반응물은 다수의 할라이드 원자와 함께 제공되는데, 그 이유는 하나는 친핵성 치환으로 대체되어 주석-탄소 결합을 형성하는 반면 다른 할라이드들은 할로겐화 리간드에 남아 있기 때문이다. 할라이드가 등가가 아닌 경우, 할라이드에 직접 결합된 C 원자는 할라이드 정체성에 따라 다른 친전자성을 가지므로, 이러한 방식으로 원하는 탄소에 적절한 할라이드가 있는지를 확인하여 올바른 생성물로의 반응을 유도할 수 있다. 일반적으로 할라이드가 작을수록 C는 더 친전자성을 갖지만 항상 다른 고려사항도 존재한다. 일반적으로 더 많은 친전자성 탄소에 추가하도록 반응은 매우 선택적일 수 있다.
RI는 적절한 경우 N, O, P, S 또는 다른 할라이드 원자와 같은 다른 헤테로원자 치환도 가질 수 있다. 요오드화 유기할라이드 반응물의 비제한적 예는 2,2-디요오도프로판 및 3-요오도벤질브로마이드를 포함한다. 다른 고려되는 요오드화 유기할라이드 반응물은 하이드로카르빌 기에 2개 또는 3개 이상의 요오드 원자를 갖는다. 완전히 요오드화된 아릴 할라이드도 고려된다. 요오드화 유기할라이드 반응물이 요오드화 하이드로카르빌 리간드를 포함하는 모노알킬 주석 트리아미드 및 아세틸라이드 생성물을 합성하기 위해 적용될 수 있다. 요오드화 하이드로카르빌 주석 트리알콕사이드는 본 명세서의 비-요오드화 하이드로카르빌 주석 트리알콕사이드에 대해 기재된 바와 같이 추가로 형성될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, RX 또는 RSnL3 화합물을 포함하는 반응은 RIX 또는 RISnL3 화합물과 상호교환가능한 것으로 간주된다. 일부 바람직한 구현예에서, 할로겐화 리간드는 식 R1R2XC-로 나타내는 구조를 가지며, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 상기 R의 광의의 정의와 일치하는 임의의 다른 유기 모이어티이고, 단 R 및 R'는 모두 H가 아니며, X는 할라이드, F, Cl, Br 또는 I이다. 따라서 이들 화합물에서 할로겐 원자는 주석 결합을 형성하는 탄소에 직접 결합된다. 합성 완료 후, 선택적인 가수분해 및/또는 축합을 갖는 생성물 화합물은 식 R1R2XCSnZ3로 나타낼 수 있으며, 여기서 Z는 L이고, L은 가수분해성 리간드 또는 Ox(OH)3-x(0<x<3)이다. 다른 바람직한 구현예에서, 할로겐화 리간드는 식 AR1R2C-로 나타내며, 여기서 A는 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 방향족 고리이고, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 상기 R의 광의의 정의와 일치하는 임의의 다른 유기 모이어티이다. A는 C6H4X, C6H3X2, C6X5, 또는 다른 합리적인 방향족 고리일 수 있으며, 여기서 X는 할라이드, F, Cl, Br 또는 I이다. 합성 완료 후, 선택적 가수분해 및/또는 축합을 갖는 생성물 화합물은 식 AR1R2CSnZ3로 나타내어질 수 있으며, Z는 L이고, L은 가수분해성 리간드 또는 Ox(OH)3-x(0<x<3)이다. 특히 요오드는 EUV 흡수가 크다. 다른 할로겐은 EUV 흡수가 덜 두드러지지만, 미미한 EUV 흡수를 갖는 수소로 인해 수소를 대체하는 데에는 여전히 유리할 수 있다.
예시된 전구체 화합물은 또한 시아노(니트릴이라고도 함) 기 또는 에테르 기를 갖는 R 기를 포함한다. 시아노 화합물은 식 R'R"(N≡C)CSnZ3를 가질 수 있으며, 여기서 R' 및 R"는 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, Z는 L이고, L은 가수분해성 리간드 또는 Ox(OH)3-x(0<x<3)이다. 일부 구현예에서, R' 및 R"는 R'가 선형 또는 분지형 알킬(-CnH2n+1, n은 1 내지 5임)이다. 에테르 기를 갖는 화합물은 화학식을 가질 수 있다.
전체 합성은 전체 2단계로 고려될 수 있지만, 보다 일반적으로 본 합성은 다단계 공정으로 간주될 수 있지만, 단계의 수는 중간체가 일반적으로 분리 및 정제되지 않는다는 점에서 주관적일 수 있다. 이론에 의해 제한되지 않으면서, 개념적으로 전체 합성 공정이 2단계를 포함하는 것을 고려하는 것이 유용할 수 있으며, 제1 단계는 3개의 아미드/아세틸라이드 리간드와 금속-주석 결합(금속은 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속/유사-알칼리 토금속)을 갖는 4개의 배위 주석을 형성하는 것을 포함하며, 이는 이온 특성 및 공유 특성을 모두 가질 수 있지만 개념은 구조 이론에 의해 제한되지 않는다. 제2 단계에서 금속-주석 상호작용은 sp3 또는 sp2 탄소-주석 결합을 포함하는 주석에 대한 하이드로카빌 리간드로 대체된다. 전체 반응은 주석(II)의 주석(IV)으로의 산화와 함께 3개의 아미드/아세틸라이드 리간드에 대한 2개의 할라이드 리간드 및 탄소-주석 결합의 상응하는 교환을 포함한다. 금속 주석 트리아미드/아세틸라이드를 형성하는 제1 단계는 일반적으로 특정 출발 물질에 따라 개념적으로 여러 단계로 나누어질 수 있다.
예시된 바와 같이, 모노하이드로카르빌 주석 트리아미드 및 모노하이드로카르빌 주석 트리아세틸라이드는 하기의 전체 반응에 의해 제조될 수 있다:
3 HNR'2 + 3 MR"(+ M'Z) + SnX2 + RX → RSn(NR'2)3 + 부산물, 또는
3 R'CCH + 3 MR" (+ M'Z) + SnX2 + RX → RSn(CCR')3 + 부산물 (1)
이들 반응에서 M은 일반적으로 리튬이지만, 리튬은 다른 알칼리 금속, 즉 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 대체될 수 있다. 괄호 안의 M'Z는 선택적인 반응물 M"OR" 또는 M'"X2를 나타내며, 여기서 M"는 알칼리 금속 이온이고, OR"는 비활성 상태로 남아 있는 알콕사이드이고, M'"는 알칼리 토금속/유사-알칼리 토금속 이온이며 할라이드 이온인 X와 함께 할라이드로서 제공된다. 일부 목표 생성물에 대한 실행 측점에서, 알칼리 금속 알콕사이드(MOR0)가 반응의 제1 단계에 추가되는 경우 반응은 더 나은 수율 및 반응 속도를 달성한다. 또한 이러한 처리에 원하는 반응물을 더 쉽게 사용할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일부 유기 리간드의 경우 비-리튬 알칼리 금속 화합물을 도입하면 더 나은 수율을 얻을 수 있다. 따라서, 칼륨을 포함하는 추가의 예시적 구현예는 다음의 전체 반응을 갖는다:
3 HNR'2 + 3 LiR" + KOR0 + SnX2 + RX → RSn(NR'2)3 + 부산물, 또는
3 R'CCH + 3 LiR" + KOR0 + SnX2 + RX → RSn(CCR')3 + 부산물 (2)
이들 반응식으로 표현되는 반응에서, 칼륨(K)은 다른 비-Li 알칼리 금속 이온으로 대체될 수 있다. 실시예 7은 반응 (2)에 따른 반응을 통한 식 (CH3)2ICSn(N(CH2)2)3로 나타내는 요오드화 아릴주석 트리아미드의 합성을 기술한다. 합성에는 n-부틸 리튬과 칼륨 tert-부톡사이드 및 요오드화 알킬할라이드가 포함된다. 실시예 8은 반응 (2)에 따른 반응을 통한 (C6H5I)CH2Sn(CCSi(CH3)3)로 나타내는 요오드화 아릴주석 트리아세틸라이드의 합성을 기술한다. 반응 (1) 및 (2)에서, X는 할라이드이고 R"는 일반적으로 탄소 원자가 10개 이하인 하이드로카르빌 기이다. R"는 부산물, 일반적으로 HR"에 혼입되기 때문에 그 정체는 일반적으로 특별히 제한되거나 중요하지 않으며 일반적으로 입수 가능하고 비용이 저렴하며 부산물의 제거가 용이하고 반응성이 좋은 것을 선택할 수 있다. R' 기는 생성물 조성의 상응하는 리간드에 대한 치환기를 제공한다. 반응식 (2)에서, 칼륨은 아미드 리간드의 도입을 위한 화학양론적 양보다는 칼륨 주석 조성물의 형성을 위한 주석에 대한 화학양론적 양으로 도입될 수 있으며, 이 반응에서는 리튬에 대한 상황이다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, KOR0는 ZnCl2와 같은 M"X2로 대체되거나 보충될 수 있으며, 여기서 M"는 알칼리 토금속 이온 또는 유사-알칼리 토금속 이온이다.
일부 구현예에서 "Monoalykyl Tin Compounds with Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods"라는 명칭의 Edson 등의 공개된 미국 특허 출원 제2019/0315781호 (이후 '718 출원)에 기재된 바와 같이 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN)과 같은 적합한 첨가제의 존재 하에 상기 반응을 수행하는 것이 유익할 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 이러한 첨가제는 생성물의 순도를 향상시키고, 반응 단계의 활성화 에너지를 낮추고, 반응 단계를 촉매화하는 등의 역할을 할 수 있다. 상기 반응은 적절한 반응물 및 생성물의 용매화, 독성, 가연성 등과 같은 다양한 특성에 대해 선택된 적합한 용매에서 수행될 수 있다. 개선된 감광성 조성물의 제조 후, 필요에 따라 조성물의 추가 정제를 수행할 수 있다. 일부 구현예에서, '781 출원에 기재된 바와 같이 분별 증류 방법이 효과적으로 사용될 수 있다.
RX 유기할라이드 화합물은 모노-유기 주석 생성물에 원하는 유기 리간드를 제공하도록 선택된다. 반응물로서의 RX 화합물의 폭넓은 이용가능성 및 해당 반응에서 화합물의 광범위한 반응성은 광범위한 유기 리간드를 생성물 모노-유기 주석 생성물에 실용적인 수율 및 적절한 반응 시간으로 도입할 수 있는 능력을 제공한다. 다목적성은 예시된 생성물에 의해 어느 정도 입증된다.
다음에서 추가로 설명하는 바와 같이, 전체 반응은 2개 이상의 순차적 반응의 결과 고려될 수 있지만, 일반적으로 중간체의 분리 또는 정제는 수행되지 않는다. 제1 반응은 리튬 아미드 또는 리튬 아세틸라이드와 같은 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 아세틸라이드의 합성을 포함한다. 리튬 아미드 및 리튬 아세틸라이드는 공지된 화합물이고 일부는 일부 형태로 상업적으로 입수가능할 수 있지만, 이들 화합물은 반응성이 매우 높고 발화성이기 때문에 전체 반응의 일부로서 현장 합성이 편리하고 유리하다. 비-리튬 알칼리 금속 아미드 또는 비-리튬 알칼리 금속 아세틸라이드에 대해서도 유사하게 합성할 수 있다. 그럼에도 일부 구현예에서, 비-리튬 알칼리 금속은 아미드/아세틸라이드 리간드에 상응하는 이 양의 3배가 아니라 주석과 유사한 화학양론적 양으로 도입될 수 있다. 비-리튬 금속 이온은 다른 알칼리 금속 전구체 화합물 및/또는 알칼리 토류/유사-알칼리 토류 디할라이드보다 더 쉽게 입수가능한 알칼리 금속 알콕사이드 화합물로서 더 편리하게 제공될 수 있다. 이염화주석과 같은 이할로겐화주석은 알칼리 금속 아미드와 반응하여 알칼리 금속 주석 트리아미드 또는 알칼리 금속 주석 트리아세틸라이드를 형성한다.
현재, 알칼리 금속 주석 트리아미드 또는 알칼리 금속 주석 트리아세틸라이드의 단리는 달성되지 않았다. 개선된 합성 기술은 중간체의 정확한 정체에 달려 있지 않고, 본 명세서에서 일반적인 논의는 전체 출발 물질 및 단리하고 특성화할 수 있는 최종 생성물에 중점을 두고 있다. 그럼에도 불구하고, 중간체의 상정된 정체는 존재하는 종으로부터 따르는 강력한 가정에 근거한다. 사용된 특정 용매에서, 금속 이온은 잘 용해되는 것으로 예상되지 않는다. 그러나, 조성물이 용액 중에 남아 있으므로, 큰 클러스터 형성 및 겔화가 관찰되지 않는다. 이론에 의해 제한되지 않으면서, 유기금속 시약, 예를 들어 알킬리튬, 알킬마그네슘(Grignard 시약) 및 칼륨 tert-부톡사이드는 금속-금속 결합을 갖는 테트라머, 헥사머 및 큐반과 같은 클러스터를 형성하는 것으로 알려져 있으므로, 따라서 지금까지 특성화가 불가능한 아마도 복잡한 평형 혼합물로 용액에 유사한 종이 형성되어 있다는 것은 합당하다. 공지된 종의 상대적 안정성은 어떠한 중간 종이 존재할 것으로 예상될 수 있는지를 제시하지만, 반응에서의 이들의 기본적인 화학적 관여를 이해하기 위해 정확한 구조적 특성화가 필요하지는 않다. 종의 반응성은 종을 단리하기 위한 용매를 제거할 수 없는 것과 일치할 것이다.
전체 반응이 상기에 제시되어 있지만 이러한 반응은 여러 단계로 수행된다. 반응물 중 하나가 이염화주석과 같은 이할로겐화주석이기 때문에, 용매 선택에 대한 고려사항에는 이할로겐화주석의 적절한 용해도가 포함된다. 디하이드로카르빌 아민 및 모노알킬 리튬(또는 일반적으로 모노알킬 알칼리 금속)과 같은 다른 초기 반응물은 다른 용매에 용해될 수 있다. 반응은 일반적으로 질소 퍼징 분위기와 같이 산소가 없거나 고갈된 분위기 하에 건조 유기 용매 중에서 수행된다. 용매는 다양한 성분의 용해도를 제공하도록 선택할 수 있다. 용매와 금속 이온의 상호작용으로 인해, 용매의 선택은, 경험적으로 평가될 수 있는, 선택 용매 중의 반응 속도에 적어도 부분적으로 기초할 수 있다. 다른 용매가 선택되는 경우 일반적으로 혼합가능한다. 비양성자성 극성 용매, 예컨대 에테르(예를 들어, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르), 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤 및 이들의 혼합물이 일반적으로 유용하다. 용매는 일반적으로 반응물, 중간체 및 생성물에 대해 불활성인 것이 선택되어야 한다. 예를 들어 별개의 반응물을 도입하기 위해 여러 용매가 사용되는 경우, 용매는 일반적으로 서로 혼합될 수 있어야 한다. 제1 반응은 L이 디알킬 아미드(디하이드로카르빌아미드) 또는 알킬 아세틸라이드(하이드로카르빌 아세틸라이드)인 MSnL3 중간체의 합성으로 간주될 수 있지만, 특정 구조는 확인되지 않았다. 반응물 및 반응 조건으로부터, 주석-리간드 결합의 형성을 제시하는 증거가 있으므로, SnL3 모이어티의 존재 가능성이 있는 것으로 보이고 금속 양이온은 안정화를 위해 주석 모이어티와 회합될 가능성이 있는 것으로 보이지만, 특정 구조가 복잡한 평형 혼합물에 존재할 수도 있다. 이러한 제1 반응은 원하는 경우 금속 리간드 조성(ML)의 형성에 대한 제1 부반응(subreaction)과 SnCl2 또는 다른 이할로겐화주석과의 후속 부반응의 두 개의 개별 반응으로 간주될 수 있다. 상세하게 기술된 바와 같이, M은 알칼리 금속, 및 알칼리 토금속 및/또는 유사-알칼리 토금속일 수 있다. 일반적으로, 제1 반응의 경우, 용액은 일반적으로 10℃ 미만, 일부 구현예에서는 0℃로 냉각되는데, 이는 비수용성 용액의 경우에는 이 온도에 대해 특별한 것이 아무 것도 없지만 빙욕을 사용하기에 편리한 온도일 수 있다. 냉각은 적절한 반응 속도를 유지하면서 원하는 반응 제어를 허용한다. 제1 부반응은 실행 가능한 한 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 제1 부반응은 약 30초 이상, 다른 구현예에서는 약 2분 이상, 일부 구현예에서는 1분 내지 5시간, 일부 구현예에서는 약 2분 내지 약 3시간 동안 계속되도록 할 수 있다. 일부 구현예에서, 2개의 부반응은 조합될 수 있고 본질적으로 단일 반응으로서 진행될 수 있으며, 이는 제1 부반응에 대해 사실상 시간이 0이거나 제1 부반응에 대해 짧은 시간이다. 비-리튬 알칼리 금속 알콕사이드 및/또는 알칼리 토류(또는 유사 알칼리 토류) 디할라이드가 반응물로 도입되는 경우, 이 화합물은, 개념적으로는 제1 부반응 또는 제2 부반응의 일부로서 그리고 잠재적으로는 제1 부반응과 제2 부반응 사이의 제3 부반응과 관련하여 추가될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 시간 및 온도의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있음을 인식할 것이다.
일반적으로, 알킬 리튬 반응물 및 아민/아세틸렌 반응물은 대략적인 화학량론적 양이지만, 일반적으로 아민/아세틸렌 반응물은 소량 내지 중간 정도의 과량으로 사용되며, 예를 들어 약 1 몰% 내지 약 50 몰% 아민/아세틸렌 반응물이 사용될 수 있다. 비-리튬 알킬 알칼리 금속 화합물이 사용되는 경우 유사한 화학량론적 양 또는 리간드 전구체(디알킬아민 또는 알킬아세틸렌)가 사용될 수 있다. 일반적으로 각 주석에 대해 3개의 리간드를 추가하기 위해 Sn의 몰량에 대해 3:1 비율의 ML 조성을 갖는 것이 바람직하다. 비-리튬 금속 알콕시 알칼리 금속 화합물이 알킬 리튬과 함께 사용되는 경우, 알킬 리튬은 아민/아세틸렌 반응물에 대한 몰 당량을 기준으로 한 양을 가질 수 있는 반면, 비-알칼리 금속 화합물은 첨가될 주석 화합물에 대해 균등한 몰량을 가질 수 있지만, 추가 양의 ML이 형성되지 않는 한 더 많은 양의 금속(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 유사-알칼리 토금속)이 경우에 따라 사용될 수 있다. 주석 반응물은, 상응하는 구현예에 대해, 각각의 주석 원자에 대해 3개의 리간드 주석 결합을 형성하기 위해 ML 리간드 기여 반응물에 대해 대략적인 몰 당량(1:3)으로 첨가될 수 있다. 1, 2 또는 4개의 리간드가 있는 주석 생성물로부터의 적은 양의 오염물의 형성은 ML 반응물에 대한 주석의 몰비 제어의 효율성을 확인시킨다. 반응물 용액의 금속 농도는 일반적으로 약 0.025M 내지 약 2M이고, 추가 구현예에서는 약 0.5 내지 약 1.5M이다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 농도 범위 및 허용된 화학양론비가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인지할 것이다.
제2 반응은 주석에 결합된 유기 리간드의 형성과 함께 탄소-주석 결합의 도입을 포함한다. 탄소-주석 결합은 개념적으로 금속-주석 결합을 대체하며, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 유사-알칼리 토금속이다. 주석에 결합될 유기 리간드는 유기 할라이드인 RX와의 반응으로 인해 생성된다. 일반적으로, 탄소-주석 결합을 형성하기 위해 대략 화학양론적 양 이상의 유기할라이드가 도입되지만, 과량의 유기할라이드가 도입될 수 있다. 일부 구현예에서, 최대 3배 몰 과량의 유기할라이드가 반응에 사용될 수 있고, 추가 구현예에서는 Sn의 몰에 대해 약 1 내지 약 2몰 당량의 RX가 사용될 수 있다. 용매는 제1 반응에 사용된 것과 동일할 수 있거나 또는 동일한 이용가능한 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제1 반응의 생성물은 일반적으로 제2 반응을 수행하기 전에 정제되지 않지만, 부산물은 편의에 따라 제거될 수 있다. 금속 농도는 일반적으로 제1 반응 단계의 농도와 유사하지만 일반적으로 희석으로 인해 약간 더 작다. 반응의 발열 특성을 설명하기 위해, 제2 반응은 일반적으로 약 0℃ 또는 보다 일반적으로 약 -78.5℃ 내지 약 10℃와 같은 저온에서 시작할 수 있지만 반드시 그런 것은 아니며, 일부 구현예에서, 반응물은 실온에서 결합될 수 있다. 제2 반응의 반응물을 혼합한 후, 반응을 동일한 온도에서 지속시키거나 약 20℃ 내지 약 50℃ 또는 실온(20 내지 24℃)의 온도로 서서히 가온할 수 있다. 반응은 약 15분 이상, 일부 구현에서는 약 15분 내지 약 24시간, 일부 구현예에서는 약 30분 내지 약 15시간 동안 진행될 수 있지만, 원하는 경우 더 긴 반응 시간이 사용될 수 있다. 당업자는 제2 반응에 대한 상기 제공된 농도, 몰비, 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인지할 것이다.
본 명세서에 기재된 반응의 발열 특성으로 인해, 반응물의 양, 반응 온도, 시약 첨가 시간, 반응 시간 등과 같은 합성의 다양한 매개변수를 변경하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 고려사항은 당업자에게 공지되어 있다. 반응을 분석하고 실무자에게 적합한 공정 조건을 알려주는 유용한 분석 기술은 반응 열량이다. 열량 측정 데이터는 주어진 반응에 유용한 열역학적 변수를 제공할 수 있다. 특히, 규모에 따른 변수(예: 엔탈피 열)는 원하는 반응에 대해 측정할 수 있으며 더 큰 규모의 반응을 적절하게 수행하는 데 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 다양한 규모의 반응에 대해 공정 변수를 적절하게 제어할 수 있다. 반응 열량 측정 데이터는 아래 실시예 중 일부에 포함되어 있다. 아래 실시예의 지침과 함께 위에 제시된 가이드라인 내에서, 당업자는 특정 반응에 대한 특정 매개변수가 원하는 결과를 제공하도록 조정될 수 있음을 인식할 것이다. 일상적인 실험을 사용하는 최적화가 광범위한 생성물 조성에 대한 이러한 교시에 기초하여 당업자에 의해 수행될 수 있다. 예시된 반응은 양호한 수율 및 생성물 조성에 대한 높은 특이성을 제공한다.
일단 생성물이 형성되면, 유기 주석 트리(디하이드로카르빌아미드/하이드로카르빌 아세틸라이드)를 정제할 수 있다. 정제는 생성물의 특성에 따라 다르지만, 일반적으로 부산물 및 잠재적으로 임의의 미반응 시약으로부터 원하는 생성물을 분리하는 것이 포함된다. 정제는 일반적으로 당업계에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 전형적인 정제 수단은 여과, 재결정화, 추출, 증류, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 여과는 전형적으로 원하는 생성물을 함유하는 용액으로부터 불용성 오염물 및/또는 부산물, 예를 들어 LiCl과 같은 금속 할라이드 염을 제거하기 위해 미정제 생성물 혼합물에 대해 수행된다. 재결정화 방법은 가열을 통해 포화 용액을 형성한 다음 냉각시켜 고체 화합물을 정제하는 데 유용할 수 있다. 추출 기술은 예를 들어, 상이한 밀도를 갖는 2개의 비혼화성 용매를 사용하여 상대 용해도에 기초하여 원하는 화합물을 분리하는 액-액 추출을 포함할 수 있다. 정제는 또한 건조 또는 진공 노출에 의해 생성물 혼합물로부터 용매를 비롯한 임의의 휘발성 화합물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 상당한 증기압을 가진 생성물의 경우, 진공 증류, 또는 원하는 경우 고순도를 달성하도록 설계된 분별 증류를 통해 생성물을 정제하는 것이 바람직할 수 있다. "Monoalkyl Tin Trialkoxides and/or Monoalkyl Tin Triamides With Low Metal Contamination and/or Particulate Contamination and Corresponding Methods"라는 명칭의 Clark 등의 공개된 미국 특허 출원 제2020/0241413호를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 생성물을 또한 반응시켜 유기주석 트리알콕사이드와 같은 유도체를 형성할 수 있으며, 이는 상기 기술 및 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 추가로 정제할 수 있다.
본 명세서에 기재된 유기주석 전구체 조성물은 방사선 패터닝, 특히 EUV 패터닝에 효과적으로 사용될 수 있다. 리간드 선택을 위한 더 큰 유연성을 갖는 능력은 패터닝 결과를 더욱 개선할 뿐만 아니라 특정 응용 분야에 특히 효과적인 리간드를 설계할 수 있도록 한다. 일반적으로, 전구체 용액을 기판에 전달하기 위해 임의의 적합한 코팅 공정이 사용될 수 있다. 적합한 코팅 접근법은 예를 들어 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 나이프 에지 코팅, 인쇄, 예컨대 잉크젯 인쇄 및 스크린 인쇄 등과 같은 용액 침착 기술을 포함할 수 있다. 다수의 전구체는 또한 상기 인용된 '618 특허에서 논의된 바와 같이 기판 상의 기상 증착에 적합하다. 일부 R 리간드 조성 및/또는 특정 공정 고려사항의 경우, 기상 증착이 방사선 민감성 코팅의 제조에 유용할 수 있다.
용액-침착 패터닝 조성물에 사용하기 위해, 생성물을 유기 주석 트리알콕사이드로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 이 반응은 일반적으로 상응하는 알코올과의 반응을 통해 증류로 정제한 후 수행된다. 추가적인 용매를 사용하거나 사용하지 않을 수 있다. 반응을 보다 잘 제어하기 위해, 반응을 초기에 예컨대 빙욕 온도로 냉각시킨 다음 실온으로 가온할 수 있다. 유기 주석 트리알콕사이드 생성물은 일반적으로 증류를 통해 정제할 수 있는 오일이다. 이러한 단계들은 이하의 실시예에 설명되어 있다. 전구체 조성의 트리알콕사이드로의 전환은 코팅 전구체를 형성하는 데 필요하지 않지만, 유기주석 트리알콕사이드는 가수분해 및 코팅 형성 후 양성 휘발성 생성물, 예를 들어 알코올 때문에 침착을 위한 편리한 전구체가 될 수 있다.
원하는 유기주석 전구체의 제조 후, 전구체를 적절한 용매에 용해시켜 유기 용매, 예를 들어 알코올, 방향족 및 지방족 탄화수소, 에스테르 또는 이들의 조합과 같은 전구체 용액을 제조할 수 있다. 특히, 적합한 용매는 예를 들어 방향족 화합물(예를 들어, 크실렌, 톨루엔), 에테르(아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 알코올(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 1-프로판올), 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤), 이들의 혼합물 등을 포함한다. 일반적으로, 유기 유매 선택은 용해도 매개변수, 휘발성, 인화성, 독성, 점도 및 다른 가공 재료와의 잠재적인 화학적 상호 작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 용액의 성분들이 용해 및 조합된 후, 종의 특성은 부분적인 현장 가수분해, 수화 및/또는 축합의 결과 달라질 수 있다.
유기주석 전구체는 가공을 위한 적절한 두께의 코팅을 형성하기에 적합한 농도의 Sn을 제공하는 농도로 용매에 용해될 수 있다. 전구체 용액 중의 종의 농도는 용액의 원하는 물리적 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 특히, 전반적으로 더 낮은 농도는 적절한 코팅 매개변수를 사용하여 더 얇은 코팅을 달성할 수 있는 스핀 코팅과 같은 특정 코팅 접근법에 대한 용액의 바람직한 특성을 초래할 수 있다. 초미세 패터닝을 달성하고 재료 비용을 줄이기 위해 더 얇은 코팅을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로, 농도는 선택한 코팅 방법에 적합하도록 선택할 수 있다. 코팅 특성은 아래에 추가로 기술되어 있다. 일반적으로, 주석 농도는 약 0.005M 내지 약 1.4M, 추가 구현예에서는 약 0.02M 내지 약 1.2M, 추가적인 구현예에서는 약 0.1M 내지 약 1.0M을 포함한다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 주석 농도의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인지할 것이다.
일부 구현예에서, 개선된 감광성 전구체 조성물은 하나 이상의 유기주석 조성물, 예컨대 RnSnX4-n 및 이의 가수분해물과의 혼합 용액에 존재할 수 있으며, 여기서 R은 본 명세서에 상세하게 기술되고 상기에서 명시적으로 설명된 다양한 모이어티로부터 선택된다. 이러한 혼합 용액은 용액 안정성, 코팅 균일성 및 패터닝 성능과 같은 다양한 성능 고려사항의 최적화를 위해 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 개선된 감광성 조성물은 혼합 용액 중의 원하는 성분의 Sn을 적어도 1몰%, 추가 구현예에서 혼합 용액 중의 Sn을 적어도 10몰%, 추가 구현예에서 혼합 용액 중의 Sn을 적어도 20몰%, 추가 구현예에서 혼합 용액 중의 특정 원하는 성분의 Sn을 적어도 50몰% 포함할 수 있다. 혼합 용액의 명시된 범위 내에서 개선된 감광성 조성물의 몰%의 추가 범위가 고려되고 본 발명의 범위 내에 있다.
일반적으로 높은 증기압으로 인해, 본 명세서에 기재된 유기주석 조성물은 기상 증착을 통한 코팅 형성용 전구체로서 유용할 수 있다. 기상 증착 방법은 일반적으로 화학적 기상 증착(CVD), 물리적 기상 증착(PVD), 원자층 증착(ALD) 및 이들의 변형을 포함한다. 전형적인 기상 증착 공정에서, 유기주석 조성물은 소분자 기상 시약, 예컨대 H2O, O2, H2O2, O3, CH3OH, HCOOH, CH3COOH 등과 반응할 수 있으며, 이는 방사선 민감성 유기주석 산화물 및 산화물 수산화물 코팅의 생성을 위한 O 또는 H 공급원으로서 작용한다. 방사선 패턴화가능 유기주석 코팅의 기상 증착은 "Methods for Making EUV Patternable Hard Masks"라는 명칭의 Wu 등의 PCT 출원 PCT/US2019/031618에 기술되었으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 방사선 민감성 유기주석 코팅의 생성은 일반적으로 휘발성 유기주석 전구체 RSnL3을 작은 기상 분자와 반응시켜 달성할 수 있다. 반응은 Sn-C 결합을 실질적으로 온전하게 남겨두면서 가수분해성 리간드를 가수분해하기 위한 유기주석 전구체의 가수분해/축합을 포함할 수 있다.
방사선 기반 패터닝을 위한 대표적인 공정, 예를 들어 극자외선(EUV) 리소그래피 공정의 개요와 관련하여, 기판 상에 포토레지스트 물질을 박막으로 침착 또는 코팅하고, 노광 전 베이킹하고, 잠상을 생성하기 위해 방사선 패턴으로 노광하고, 노광 후 베이킹, 그리고 일반적으로 유기 용제와 같은 액체로 현상하여, 현상된 레지스트 패턴을 생성한다. 원하는 경우 더 적은 단계를 사용할 수 있으며 패턴 충실도를 개선하기 위해 잔여물을 제거하는 추가 단계를 사용할 수 있다.
방사선 패턴화가능 코팅의 두께는 원하는 공정에 따라 달라질 수 있다. 단일 패터닝 EUV 리소그래피에 사용하기 위해 코팅 두께는 일반적으로 낮은 결함과 패터닝 재현성을 가진 패턴을 생성하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 적합한 코팅 두께는 0.1 nm 내지 100 nm, 추가 구현예에서는 약 1 nm 내지 50 nm, 추가 구현예에서는 약 2 nm 내지 25 nm일 수 있다. 당업자는 코팅 두께의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 이해할 것이다.
기상 증착 기술에 의해 제조된 방사선 패턴화가능 코팅에 대한 코팅 두께는 일반적으로 공정 반응 시간 또는 주기의 적절한 선택을 통해 제어할 수 있다. 방사선 패턴화가능 코팅의 두께는 원하는 공정에 따라 달라질 수 있다. 단일 패터닝 EUV 리소그래피에 사용하기 위해, 코팅 두께는 일반적으로 낮은 결함과 패터닝 재현성을 가진 패턴을 생성하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 적합한 코팅 두께는 0.1 nm 내지 100 nm, 추가 구현예에서는 약 1 nm 내지 50 nm, 추가 구현예에서는 약 2 nm 내지 25 nm일 수 있다. 당업자는 코팅 두께의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 이해할 것이다.
기판은 일반적으로 코팅 물질이 침착될 수 있는 표면을 제시하고, 표면이 최상층과 관련되는 복수의 층을 포함할 수 있다. 기판은 특별히 제한되지 않으며 실리콘, 실리카, 세라믹과 같은 다른 무기 재료 및 폴리머 재료와 같은 임의의 적절한 재료를 포함할 수 있다.
방사선 패턴화가능 코팅의 침착 및 형성 후에, 방사선에 노출되기 전에 추가 처리가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅은 30℃ 내지 300℃, 추가 구현예에서는 50℃ 내지 200℃, 추가 구현예에서는 80℃ 내지 150℃에서 가열될 수 있다. 가열은 일부 구현예에서 약 10초 내지 약 10분 동안, 추가 구현예에서 약 30초 내지 약 5분 동안, 추가 구현예에서 약 45초 내지 약 2분 동안 수행될 수 있다. 상기 명시적 범위 내에서 온도 및 가열 지속 시간에 대한 추가 범위가 예상되고 고려된다.
조성물의 패턴화:
방사선은 일반적으로 마스크를 통해 코팅된 기판으로 향할 수 있거나 방사선 빔이 기판을 가로질러 제어가능하게 스캔될 수 있다. 일반적으로, 방사선은 전자기 방사선, 전자선(베타 방사선) 또는 다른 적합한 방사선을 포함할 수 있다. 일반적으로, 전자기 방사선은 가시광선, 자외선 또는 X선 방사선과 같은 원하는 파장 또는 파장 범위를 가질 수 있다. 방사선 패턴에 대해 달성할 수 있는 해상도는 일반적으로 방사선 파장에 따라 달라지며, 일반적으로 더 높은 해상도 패턴은 더 짧은 파장의 방사선으로 달성될 수 있다. 따라서, 특히 고해상도 패턴을 달성하기 위해 자외선, X선 방사선 또는 전자선을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에 참조로 포함된 국제 표준 ISO 21348(2007)에 따라, 자외선은 100 nm 이상 400 30 nm 미만의 파장 사이에서 확장된다. 불화크립톤 레이저는 248 nm 자외선 광원으로 사용할 수 있다. 자외선 범위는 10 nm 이상에서 121 nm 미만까지의 극자외선(EUV) 및 122 nm 이상에서 200 nm 미만까지의 원자외선(FUV)과 같이 승인된 표준에 따라 여러 방식으로 세분화될 수 있다. 불화아르곤 레이저의 193 nm 라인은 FUV에서 방사선원으로 사용될 수 있다. 13.5 nm의 EUV 광이 리소그래피에 사용되었으며, 이 광은 고에너지 레이저 또는 방전 펄스를 사용하여 여기된 Xe 또는 Sn 플라즈마 공급원으로부터 생성된다. 연 x-선은 0.1 nm 이상에서 5, 10 nm 미만까지로 정의할 수 있다.
코팅 재료의 설계에 따라, 축합된 코팅 재료를 갖는 조사된 영역과 실질적으로 손상되지 않은 Sn-C 결합을 갖는 조사되지 않은 코팅 재료 사이에 재료 특성의 큰 대비가 있을 수 있다. 조사 후 열처리가 사용되는 구현예의 경우, 조사 후 열처리는 약 45℃ 내지 약 250℃, 추가적인 구현예에서는 약 50℃ 내지 약 190℃, 추가 구현예에서 약 60℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행될 수 있다. 노광 후 가열은 일반적으로 적어도 약 0.1분 동안, 추가 구현예에서는 약 0.5분 내지 약 30분 동안, 추가적인 구현예에서는 약 0.75분 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 조사 후 가열 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 재료 특성의 이러한 높은 대비는 다음 섹션에서 설명하는 바와 같이 현상 후 패턴의 매끄러운 가장자리를 갖는 고해상도 라인의 형성을 더욱 용이하게 한다.
네거티브 톤 이미징의 경우 현상제는 전구체 용액을 형성하는 데 사용되는 용매와 같은 유기 용매일 수 있다. 일반적으로, 현상제 선택은 현상제 휘발성, 인화성, 독성, 점도 및 다른 공정 재료와의 잠재적인 화학적 상호작용뿐만 아니라 조사된 코팅 재료와 조사되지 않은 코팅 재료에 대한 용해도 매개변수의 영향을 받을 수 있다. 특히, 적합한 현상제는 예를 들어 알코올(예를 들어, 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올), 에틸 락테이트, 에테르(예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니솔), 케톤(펜타논, 헥사논, 2-헵타논, 옥타논) 등을 포함한다. 현상은 약 5초 내지 약 30분, 추가 구현예에서 약 8초 내지 약 15분, 추가적인 구현예에서 약 10초 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다. 기본 현상제 조성물에 추가하여, 현상제는 현상 공정을 용이하게 하기 위해 추가적인 조성물을 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 예를 들어 점도 개질제, 가용화 보조제 또는 기타 가공 보조제를 포함할 수 있다. 선택적 첨가제가 존재하는 경우, 현상제는 약 10중량% 이하의 첨가제를 포함할 수 있으며, 추가 구현예에서는 약 5중량% 이하의 첨가제를 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 첨가제 농도의 추가 범위가 고려되고 본 발명 내에 있음을 인식할 것이다.
더 약한 현상액, 예를 들어 코팅이 더 낮은 현상율을 갖는 희석된 유기 현상액 또는 조성물의 경우, 더 높은 온도 현상 공정을 사용하여 공정율을 높일 수 있다. 더 강한 현상액을 사용하면 현상 공정의 온도를 낮춰 현상 속도를 줄이고 현상 속도를 제어할 수 있다. 일반적으로 현상 온도는 용매의 휘발성과 일치하는 적절한 값 사이에서 조정할 수 있다. 또한, 현상액-코팅 계면 근처에 용해된 코팅 재료와 함께 현상액은 현상 동안 초음파로 분산될 수 있다. 현상액은 적절한 접근 방식을 사용하여 패턴화된 코팅 재료에 적용될 수 있다. 예를 들어 현상액은 패턴화된 코팅 재료에 분사될 수 있다. 또한, 스핀 코팅이 사용될 수 있다. 자동화된 처리를 위해, 고정 형식으로 코팅 재료에 현상액을 붓는 퍼들 방법을 사용할 수 있다. 원하는 경우, 스핀 헹굼 및/또는 건조를 사용하여 현상 공정을 완료할 수 있다. 적합한 헹굼 용액은 예를 들어 초순수, 수성 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 이들의 조합을 포함한다. 이미지가 현상된 후 코팅 재료는 패턴으로 기판에 배치된다.
일부 구현예에서, 무용제 (건식) 현상 공정은 "Photoresist Development With Halide Chemistries"라는 명칭의 Tan 등의 PCT 특허출원 제PCT/US2020/039615호에 기재된 것과 같은 적절한 열 현상 또는 플라즈마 현상의 사용을 통해 수행될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 유기주석 포토레지스트 코팅의 경우, HBr 및 BCl3와 같은 할로겐 함유 플라즈마 및 가스를 사용하여 건식 현상을 수행할 수 있다. 일부 경우에는, 건식 현상이 습식 현상에 비해 감소된 패턴 붕괴, 고인 찌꺼기(scum), 현상제 조성물, 즉 플라즈마 및/또는 에칭 가스에 대한 미세 제어식라는 이점을 제공할 수 있다.
현상 단계 완료 후, 코팅 재료를 열 처리하여 재료를 추가로 축합시키고 추가로 탈수, 조밀화 또는 재료에서 잔류 현상제를 제거할 수 있다. 이 열 처리는 산화물 코팅 재료가 궁극적인 장치에 통합되는 구현예에 대해 특히 바람직할 수 있지만, 코팅 재료가 레지스트로서 사용되고 추가 패터닝을 용이하게 하기 위해서는 코팅 재료의 안정화가 바람직하다면 궁극적으로 제거되는 일부 구현예에 대해 열 처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 패턴화된 코팅 재료의 베이킹은 패턴화된 코팅 재료가 원하는 수준의 에칭 선택도를 나타내는 조건 하에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 패턴화된 코팅 재료는 약 100℃ 내지 약 600℃, 추가 구현예에서는 약 175℃ 내지 약 500℃, 추가적인 구현예에서는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열될 수 있다. 가열은 적어도 약 1분 동안, 다른 구현예에서는 약 2분 내지 약 1시간 동안, 추가 구현예에서는 약 2.5분 내지 약 25분 동안 수행될 수 있다. 가열은 공기, 진공, 또는 Ar 또는 N2와 같은 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 열 처리를 위한 추가 범위의 온도 및 시간이 고려되고 본 발명 내에 있음을 인지할 것이다. 마찬가지로, 블랭킷 UV 노출 또는 O2와 같은 산화 플라즈마에 대한 노출을 포함하는 비열적 처리도 유사한 목적으로 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 낮은 폴리알킬 오염을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드, 트리아세틸라이드 및 트리알콕사이드 생성물의 합성 및 NMR 특성화를 나타낸다. 다음 반응 열량 측정 데이터가 일부 실시예에 나와 있다:
최대 도달가능 온도: MAT (℃)
반응열: ΔH
r
(kJ/mol)
열 전환율 %: TC (%)
실시예 1: CH
3
CH
2
CH
2
Sn(N(CH
2
CH
3
)
2
)
3
및 CH
3
CH
2
CH
2
Sn(OC(CH
3
)
2
CH
2
CH
3
)
3
의 제조
이 실시예는 SnCl2, 디에틸아민, n-부틸 리튬, 및 n-프로필 요오다이드가 포함된 산화 스태닐화(stannylation) 반응을 거친 n-프로필 주석 트리아미드 CH3CH2CH2Sn(N(CH2CH3)2)3 (n-PrSn(NEt2)3로 약칭됨)의 합성 및 n-프로필 주석 트리알콕사이드 CH3CH2CH2Sn(OC(CH3)2CH2CH3)3 (n-PrSn(O-tAm)3로 약칭됨)로의 후속 전환을 제시한다.
(a) CH
3
CH
2
CH
2
Sn(N(CH
2
CH
3
)
2
)
3
의 합성
디에틸아민(175 mmol, Aldrich) 및 무수 디에틸 에테르(53 ml, Aldrich)를 버블러 배출구가 장착된 400 mL 반응기에서 N2(g) 양압 하에 N2 흐름과 혼합했다. 반응기를 0℃로 냉각시킨 다음 150 mmol의 n-부틸 리튬(Aldrich, 헥산 중 1.6M)을 적가하였다. 30분 동안 교반한 후, 중간 생성물 LiNEt2가 형성되었고 복제 샘플을 특성화에 사용했다. 그 다음 테트라하이드로푸란 중 SnCl2(50 ml, 1M, Fisher)를 용액에 적가했다. 반응기를 18℃로 가온하고 30분 동안 교반하였다. 중간 생성물 LiSn(NEt2)3이 형성되었고 복제 샘플을 특성화에 사용했다. 용액을 다시 0℃로 냉각시킨 후 n-프로필 요오다이드(75 mmol, Oakwood)를 적가하였다. 용액을 18℃로 가온하고, 밤새 교반하였다. 그 다음 용액의 휘발성 성분을 진공 하에서 제거했다. 무수 펜탄(200 ml, Aldrich)을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 Celite® S(Aldrich)를 통해 여과하였다. 또 다른 200 mL의 무수 펜탄을 사용하여 플라스크를 세척하고 혼합물도 또한 여과했다. 여액을 농축하여 휘발성 성분을 제거한 후 진공 증류(250 mTorr, 70 내지 76℃)로 정제하여 n-프로필 주석 트리스(디에틸아미드) n-PrSn(NEt2)3를 무색 액체로서 65.4% 수율로 얻었다.
각 반응 유형에 대한 최대 도달가능 온도(MAT), 반응열(Hr) 및 열 전환율(TC)을 평가하기 위해 반응 열량계를 수행했다. TC는 시약 첨가 동안만 발생된 총 열의 상대적인 양에 해당한다.
도 1은 벤젠-d6 중에서의 LiSn(NEt2)3의 119Sn NMR 스펙트럼을 도시한다. 스펙트럼은 31.53 ppm에서 단일 피크를 나타낸다. 도 2는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(NEt2)3의 119Sn NMR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 119Sn NMR (149 MHz, 벤젠-d6) δ 17.35, -43.75, -68.88. -43.75 ppm에서의 피크는 피크 적분의 99%를 차지하며 고순도의 모노알킬 주석 트리아미드 생성물과 관련이 있다. 도 3은 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(NEt2)3의 1H NMR 스펙트럼이다. 스펙트럼은 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 3.08 - 2.88 (m, 6H, -N-CH2-), 1.67 - 1.53 (m, 1H, -Sn-CH2-CH2-), 1.11 - 0.89 (m, 11H, -CH3).
(b) CH
3
CH
2
CH
2
Sn(OC(CH
3
)
2
CH
2
CH
3
)
3
로의 전환
실시예 1의 단계 (a)로부터의 n-프로필 주석 트리스(디에틸아미드)(31.4 mmol)를 교반 바가 장착된 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 빙욕에서 0℃로 냉각시킨 후 t-아밀 알코올(97.3 mmol, Aldrich)을 천천히 적가하였다. 그 다음 반응물을 실온으로 만들고 30분 동안 교반하였다. 용액의 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하고, 미정제 생성물을 진공 증류(400 mTorr, 65 - 70℃)를 통해 정제하여 n-PrSn(O-tAm)3을 무색 오일로서 81% 수율로 생성했다.
도 4는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(O-tAm)3의 119Sn 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 119Sn NMR(149 MHz, 벤젠-d 6 ) δ -195.65. 단일 피크는 단일 주석 환경과 일치하므로 모노알킬 주석 생성물이다. 도 5는 화학적 이동이 있는 벤젠-d6 중에서의 n-PrSn(O-tAm)3의 1H 스펙트럼이다: 1H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6) δ 1.65 (hept, J = 7.5 Hz, 1H), 1.45 (qd, J = 7.5, 1.8 Hz, 3H), 1.30 - 1.17 (m, 9H), 0.96 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 0.94 - 0.78 (m, 5H). 정량적 양성자 주석 NMR 및 양성자 NMR을 선택된 표준물을 이용해 수행하여 생성물의 순도를 평가하였다. 119Sn qNMR, 표준물 CH3Sn(C6H6)3, 순도 94.2(7) 몰% 모노알킬 주석; 1H qNMR, 표준물 1,3,5-트리메톡시벤젠, 순도 95.60(2) 몰% 모노알킬 주석.
실시예 2: CH
3
CH
2
Sn(N(CH
2
CH
3
)
2
)
3
및 CH
3
CH
2
Sn(OC(CH
3
)
2
CH
2
CH
3
)
3
의 제조
이 실시예는 SnCl2, 디에틸아민, n-부틸 리튬, 및 요오도에탄이 포함된 산화 스태닐화 반응을 거친 에틸 주석 트리아미드 CH3CH2Sn(N(CH2CH3)2)3 (EtSn(NEt2)3로 약칭됨)의 합성 및 에틸 주석 트리알콕사이드 CH3CH2Sn(OC(CH3)2CH2CH3)3 (EtSn(O-tAm)3로 약칭됨)로의 후속 전환을 제시한다.
(a) CH
3
CH
2
Sn(N(CH
2
CH
3
)
2
)
3
의 합성
디에틸아민(1442 mmol, Aldrich) 및 무수 디에틸 에테르(437 ml, Aldrich)를 3L 둥근 바닥 플라스크에서 N2(g) 양압 하에 N2 흐름과 혼합했다; 연속적인 N2(g) 흐름을 지원하기 위해 플라스크에 버블러 및 감압 배출구가 장착되었다. 반응기를 빙수욕에서 0℃로 냉각시킨 다음 1236 mmol의 n-부틸 리튬(Aldrich, 헥산 중 1.55 M)을 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 중간 생성물 LiNEt2가 형성되었고 특성화를 위해 복제 샘플을 준비했다. 그 다음 테트라하이드로푸란 중의 SnCl2(412 ml, 1M, Fisher)를 용액에 적가하고, 그 다음 1 시간 동안 교반하였다. 중간 생성물 LiSn(NEt2)3가 형성되었고 특성화를 위해 복제 샘플을 준비했다. 그 다음 요오도에탄(618 mmol, Aldrich)을 적가한 다음 반응물을 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 용액의 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하였다. 2번의 500 mL 분량의 무수 펜탄을 플라스크에 첨가한 다음 Celite® S(Aldrich)를 통해 여과했다. 여액을 농축하여 휘발성 성분을 제거한 후 진공 증류(60 mTorr, 80 - 85℃)로 정제하여 에틸-주석[트리스(디에틸아미드)] EtSn(NEt2)3를 무색 액체로서 78.6% 수율로 얻었다.
도 6은 EtSn(NEt2)3의 119Sn NMR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 119Sn NMR (149 MHz, 벤젠-d 6) δ-40.69. -40.69 ppm에서의 단일 피크는 고순도의 모노알킬 주석 트리아미드 생성물과 관련이 있다.
(b) CH
3
CH
2
Sn(OC(CH
3
)
2
CH
2
CH
3
)
3
로의 전환
실시예 2의 단계 (a)로부터의 에틸-주석[트리스(디에틸아미드)](324 mmol)를 펜탄 50 mL를 함유하는 400 mL 반응기에 첨가하였다. 플라스크를 칠러로 0℃로 냉각시킨 후 t-아밀 알코올(1004 mmol, Aldrich)을 천천히 적가하였다. 반응물을 실온으로 만들고 30분 동안 교반하였다. 용액의 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하고, 미정제 생성물을 진공 증류(40 mTorr, 82 - 88℃)를 통해 정제하여 EtSn(O-tAm)3를 무색 오일로 97% 수율로 생성했다.
도 7은 벤젠-d6 중에서의 EtSn(O-tAm)3의 119Sn NMR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 119Sn NMR (149 MHz, 벤젠-d 6) δ -194.24. 단일 피크는 단일 주석 환경과 일치하므로 모노알킬 주석 생성물이다. 정량적 양성자 주석 NMR 및 양성자 NMR을 선택된 표준물을 이용해 수행하여 생성물의 순도를 평가하였다. 119Sn qNMR, 표준물 CH3Sn(C6H6)3, 순도 95.5(8) 몰% 모노알킬 주석; 1H qNMR, 표준물 1,3,5-트리메톡시벤젠, 순도 96.8(1) 몰% 모노알킬 주석.
에틸 주석 트리아미드 및 에틸 주석 트리알콕사이드를 형성하는 반응의 열 거동을 아래에 요약하였다.
실시예 3. (CH
3
)
3
CSn(N(CH
2
CH
3
)
2
)
3
및 (CH
3
)
3
CSn(OC(CH
3
)
2
CH
2
CH
3
)
3
의 제조
이 실시예는 SnCl2, 디에틸아민, n-부틸 리튬, 및 t-부틸 요오다이드가 포함된 산화 스태닐화 반응을 거친 t-부틸 주석 트리아미드 (CH3)3CSn(N(CH2CH3)2)3 (t-BuSn(NEt2)3로 약칭됨)의 합성 및 t-부틸 주석 트리알콕사이드 (CH3)3CSn(OC(CH3)2CH2CH3)3 (t-BuSn(O-tAm)3로 약칭됨)로의 후속 전환을 제시한다.
(a) (CH
3
)
3
CSn(N(CH
2
CH
3
)
2
)
3
의 합성
디에틸아민(88 mmol, Aldrich) 및 무수 디에틸 에테르(27 ml, Aldrich)를 버블러 배출구가 장착된 400 mL 반응기에서 N2(g) 양압 하에 N2 흐름과 혼합했다. 반응기를 0℃로 냉각시킨 후 n-부틸 리튬(Aldrich, 헥산 중 1.6 M) 50 mmol을 적가하였다. 30분 동안 교반한 후, 중간 생성물 LiNEt2가 형성되었고 특성화를 위해 부분적으로 단리했다. 그 다음 테트라하이드로푸란 중 SnCl2(28 ml, 1M, Fisher)를 용액에 적가했다. 반응기를 20℃로 가온하고 30분 동안 교반하였다. 중간 생성물 LiSn(NEt2)3이 형성되었고 특성화를 위해 부분적으로 분리했다. 용액을 다시 0℃로 냉각시킨 후 t-부틸 요오다이드(38 mmol, Aldrich)를 적가하였다. 용액을 40℃로 가온하고, 밤새 교반하였다. 그 다음 용액의 휘발성 성분을 진공 하에서 제거했다. 무수 펜탄(2 x 60 ml, Aldrich)을 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 Celite® S(Aldrich)를 통해 여과하였다. 또 다른 60 mL의 무수 펜탄을 사용하여 플라스크를 세척하고 혼합물을 또한 여과했다. 여액을 제어하여 휘발성 성분을 제거한 후 진공 증류(250 mTorr, 72 - 76℃)를 통해 정제하여 t-부틸 주석 트리스(디에틸아미드) t-BuSn(NEt2)3를 무색 액체로서 53% 수율로 얻었다.
도 8은 벤젠-d6 중에서의 t-BuSn(NEt2)3의 119Sn NMR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 119Sn NMR(149 MHz, 벤젠-d 6 ) δ -81.69. -81.69 ppm에서의 날카로운 단일 피크는 고순도의 모노알킬 주석 트리아미드 생성물과 관련이 있다. 트리아미드를 증류한 후에는 추가 피크는 보이지 않는다.
(b) (CH
3
)
3
CSn(OC(CH
3
)
2
CH
2
CH
3
)
3
로의 전환
실시예 3의 단계 (a)로부터의 t-부틸 주석 트리스(디에틸아미드)(13.2 mmol)를 교반 바가 장착된 50 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 빙욕에서 0℃로 냉각시킨 후 t-아밀 알코올(41 mmol, Aldrich)을 천천히 적가하였다. 그 다음 반응물을 실온으로 만들고 30분 동안 교반하였다. 용액의 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하고 미정제 생성물을 진공 증류(60 mTorr, 90℃)를 통해 정제하여 t-BuSn(O-tAm)3를 무색 오일로서 94% 수율로 생성했다.
도 9는 벤젠-d6 중에서의 t-BuSn(O-tAm)3의 119Sn 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 119Sn NMR(149 MHz, 벤젠-d 6 ) δ -219.45, -241.08, -369.97. -219.45 ppm에서의 피크는 0.0018의 적분을 가지며, 바이알킬 생성물과 연관되지 않는다. -241.08 ppm에서의 피크는 0.9897의 적분을 가지며, 모노알킬 생성물과 연관된다. 369.97 ppm에서의 피크는 0.0086의 적분을 가지며 Sn(O-tAm)4에 기인한다.
NMR 결과는 모노알킬 주석 트리아미드 및 트리알콕사이드 생성물을 선택적으로 합성하는 능력을 명확히 입증한다.
실시예 4. (NC(CH
3
)
2
C)Sn(N(CH
2
CH
3
)
2
)
3
의 제조
이 실시예는 SnCl2, 디에틸아민, n-부틸 리튬, 및 2-브로모-2-메틸프로판니트릴이 포함된 산화 스태닐화 반응을 거친 이소부티로니트릴 주석 트리아미드 (NC(CH3)2C)Sn(N(CH2CH3)2)3 (NC(CH3)2C)Sn(NEt2)3로 약칭됨)의 합성을 제시한다.
디에틸아민(87.5 mmol, Aldrich) 및 무수 디에틸 에테르(26.5 ml, Aldrich)를 버블러 감압 배출구가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에서 N2(g) 흐름 하에 혼합하였다. 반응기를 빙수욕에서 0℃로 냉각시킨 다음 75 mmol의 n-부틸 리튬(Aldrich, 헥산 중 2.53 M)을 적가하였다. 30분 동안 교반한 후. 테트라하이드로푸란 중의 SnCl2(25 ml, 1M, Fisher)를 용액에 적가한 후 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 2-브로모-2-메틸프로판니트릴(37.5 mmol, 자체 합성)을 첨가하였다. 반응물을 실온으로 가온하고 1시간 동안 교반하였다. 휘발성 용액 성분을 진공 하에 제거하였다. 2번의 100 mL 분량의 무수 펜탄을 플라스크에 첨가한 다음 Celite® S(Aldrich)를 통해 여과했다. 여액을 농축하여 휘발성 성분을 제거한 후 진공 증류(250 mTorr, 70 - 76℃)를 통해 정제하여 이소부티로니트릴 주석 트리스(디에틸아미드)를 황색 오일로서 21% 수율로 얻었다.
도 10은 벤젠-d6 중에서의 (NC(CH3)2C)Sn(NEt2)3 의 119Sn NMR 스펙트럼을 나타낸다. 여액을 농축하여 모든 휘발성 성분을 제거하여 도 10에 도시된 119Sn NMR 스펙트럼을 취하였다. 스펙트럼은 다음과 같은 화학적 이동을 갖는 1차 단일선 및 2차 단일선을 나타낸다: 119Sn NMR (149 MHz, 벤젠-d 6) δ-94.73, -120.28.
실시예 5. (CH
3
OCH
2
)Sn(CCSi(CH
3
)
3
)
3
의 제조
이 실시예는 트리메틸실릴 아세틸렌, SnCl2, n-부틸 리튬, 및 클로로메틸 메틸 에테르가 포함된 산화 스태닐화 반응을 거친 메톡시메틸 주석 트리아세틸라이드 (CH3OCH2)Sn(CCSi(CH3)3)3 ((CH3OCH2)Sn(CCSiMe3)3 또는 MOMSn(CCTMS)3로 약칭됨)의 합성을 제시한다.
트리메틸실릴 아세틸렌(248 mmol, Oakwood, 약어 "HCCTMS") 및 무수 디에틸 에테르(123 ml, Aldrich)를 감압 버블러가 장착된 400 mL 반응기에서 N2 양압을 생성하기 위해 N2(g) 흐름 하에서 혼합했다. 반응기를 칠러로 0℃로 냉각한 다음 240 mmol n-부틸 리튬(Aldrich, 헥산 중 1.64 M)을 천천히 적가했다. 30분 동안 교반한 후, 중간 생성물 LiCCSiMe3 (LiCCTMS로도 약칭됨)이 형성되었고 특성화를 위해 복제 샘플을 준비했다. 그 다음 테트라하이드로푸란 중의 SnCl2(80 ml, 1M, Fisher)를 용액에 적가했다. 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 중간 생성물 LiSn(CCSiMe3)3 (LiSn(CCTMS)3로도 약칭됨)이 형성되었고 특성화를 위해 복제 샘플을 준비했다. 그 다음, 반응기를 칠러로 0℃로 냉각시킨 후 클로로메틸 메틸 에테르(88 mmol, Aldrich, 약칭 "MOM-Cl")를 적가한 다음 실온에서 밤새 교반하였다. 용액의 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하였다. 각각 200 mL의 무수 펜탄 두 분취량을 플라스크에 첨가한 다음 Celite® S(Aldrich)를 통해 여과했다. 여액을 농축하여 휘발성 성분(250 mTorr, 70 - 76℃)을 제거하여 메톡시메틸 주석 트리스(트리메틸실릴 아세틸라이드) MOMSn(CCTMS)3를 백색 분말로서 31% 수율로 얻었다.
도 11은 벤젠-d6 중에서의 LiSn(CCSiMe3)3의 119Sn NMR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 -478.5 ppm에서 단일 피크를 나타낸다. 도 12는 다음과 같은 화학적 이동을 갖는 벤젠-d6 중에서의 (CH3OCH2)Sn(CCSiMe3)3의 119Sn NMR 스펙트럼을 나타낸다: 119Sn NMR (149 MHz, 벤젠-d 6) δ -324.23. -324.23 ppm에서의 날카로운 단일 피크는 고순도의 모노알킬 주석 트리아세틸라이드 생성물과 관련이 있다.
각 생성물을 형성하는 반응의 열 거동을 아래에 요약하였다.
실시예 6. (NC(CH
3
)
2
C)Sn(CCSi(CH
3
)
3
)
3
의 제조
이 실시예는 트리메틸실릴 아세틸렌, SnCl2, n-부틸 리튬, 및 2-브로모-2-메틸프로판니트릴이 포함된 산화 스태닐화 반응을 거친 이소부틸니트릴 주석 트리아세틸라이드 (NC(CH3)2C)Sn(CCSi(CH3)3)3 (NC(CH3)2C)Sn(CCSiMe3)3로 약칭됨)의 합성을 제시한다.
트리메틸실릴 아세틸렌(232.5 mmol, Oakwood) 및 무수 디에틸 에테르(116 ml, Aldrich)를 감압 버블러 배출구가 장착된 400 mL 반응기에서 N2(g) 흐름 하에 혼합했다. 반응기를 칠러로 0℃로 냉각시킨 후 225 mmol의 n-부틸 리튬(Aldrich, 2.53 M 헥산)을 적가하였다. 30분 동안 교반한 후, 중간 생성물 LiSnCCSiMe3 (LiCCTMS로 약칭됨)이 형성되었고 특성화를 위해 복제 샘플을 준비했다. 그 다음, 테트라하이드로푸란 중의 SnCl2(75 ml, 1M, Fisher)를 용액에 적가하였다. 반응기를 20℃로 가온하고 1시간 동안 교반하였다. 중간 생성물 LiSn(CCSiMe3)3 (LiSn(CCTMS)3로 약칭됨)이 형성되었고 특성화를 위해 복제 샘플을 준비했다. 용액을 칠러로 다시 0℃로 냉각시킨 후 THF(Aldrich) 중 ZnBr2(75 ml, 1M, Aldrich)를 적가하였다. 반응물을 10분 동안 교반하였다. 중간 생성물 Li[Zn(Sn(CCTMS)3)3]이 형성되었고 특성화를 위해 추가 샘플을 준비했다. 그 다음, 82.5 mmol의 2-브로모-2-메틸프로판니트릴(IBN, 자체 합성)을 반응에 첨가했다. 반응기 온도를 0℃로 유지하고 밤새 교반하였다. 무수 펜탄 100 mL를 플라스크에 첨가한 후 실리카(Aldrich)를 통해 여과하였다. 또 다른 200 mL의 무수 펜탄을 사용하여 플라스크를 세척한 다음 여과했다. 여액을 농축하여 휘발성 성분을 제거하여 이소부티로니트릴 주석 트리스(트리메틸실릴 아세틸라이드) (NC(CH3)2C)Sn(CCSiMe3)3을 점성이 있는 회백색 반고체로서 76% 수율로 생성했다.
도 13은 벤젠-d6 중에서의 (NC(CH3)2C)Sn(CCSiMe3)3의 119Sn NMR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 119Sn NMR (149 MHz, 벤젠-d 6) δ -73.55, -151.23, -166.08, -175.87, -264.02, -274.33, -384.39. 1차 단일선 및 2차 단일선은 -264.02 및 -166.08에 있고 피크 적분은 각각 0.75 및 0.17이었다.
ZnBr2 및 IBN과 관련된 반응에 대한 열 거동을 아래에 요약하였다.
상기 실시예는 폴리알킬 주석 화합물과 관련된 어떠한 피크도 나타내지 않는 합성된 유기주석 화합물의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 7. (CH
3
)
2
ICSn(N(CH
2
CH
3
)
2
)
3
및 (CH
3
)
2
ICSn(OC(CH
3
)
3
)
3
의 제조
이 실시예는 SnCl2, 디에틸아민, n-부틸 리튬, 칼륨 tert-부톡사이드 및 2,2-디요오도프로판이 포함된 산화 스태닐화 반응을 거친 요오도프로필 주석 트리아미드 (CH3)2ICSn(N(CH2CH3)2)3 (2-요오도-PrSn(NEt2)3로 약칭됨)의 합성, 및 2-요오도프로필주석 트리스(tert-부톡사이드) (CH3)2ICSn(OC(CH3)3)3 (요오도PrSn(O-tBu)3 로 약칭됨)으로의 후속 전환을 제시한다.
n-부틸리튬(1.03 mL, 2.53 mmol, 헥산 중 2.45M)을 디에틸 에테르(4 mL) 중 디에틸아민(0.262 g, 2.53 mmol)의 차가운 용액(-50℃)에 첨가하였다. 몇 분 후, THF(4 mL) 중의 염화주석(II)(0.160 g, 0.845 mmol) 및 칼륨 tert-부톡사이드(0.095 g, 0.845 mmol)의 슬러리를 첨가하였다. 내용물을 0℃로 가온하고, 2시간 동안 교반하였다. 플라스크를 -50℃로 재냉각하고 2,2-디요오도프로판(0.25 g, 0.845 mmol)을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 16시간에 걸쳐 실온으로 가온하고 이때 용매를 진공에서 제거하였다. 생성물 2,2-디요오도프로필주석 트리스(디에틸 아미드)를 펜탄으로부터 재결정화하고 tert-부탄올(3.1 eq)을 첨가하였다. 트리알콕사이드 생성물을 60℃에서 동적 진공 하에 증류하고 분별 증류에 의해 추가로 정제하였다. 단리된 생성물의 119Sn NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 각각 도 14 및 도 15에 나타내었다.
실시예 8. (C
6
H
4
I)CH
2
Sn(CCSi(CH
3
)
3
)
3
및 (C
6
H
4
I)CH
2
Sn(OC(CH
3
)
3
)
3
의 제조
이 실시예는 트리메틸실릴아세틸렌(TMSA), SnCl2, n-부틸 리튬, 칼륨 tert-부톡사이드 및 요오도벤질브로마이드가 포함된 산화 스태닐화 반응을 거친 요오도벤질 주석 트리아세틸라이드 (C6H4I)CH2Sn(CCSi(CH3)3)3 (3-요오도벤질Sn(CCSiMe3)3로 약칭됨)의 합성 및 3-요오도벤질주석 트리스(tert-부톡사이드) (C6H4I)CH2Sn(OC(CH3)3)3 (요오도벤질Sn(O-tBu)3로 약칭됨)으로의 후속 전환을 제시한다.
n-부틸리튬을 디에틸 에테르 중의 트리메틸실릴아세틸렌(TMSA)의 차가운(-50℃) 용액에 첨가했다. 몇 분 후, THF 중의 염화주석(II) 및 칼륨 tert-부톡사이드의 슬러리를 첨가하였다. 적어도 2시간 동안 실온으로 가온하면서 내용물을 교반하였다. 새롭게 형성된 것으로 추정되는 중간체 칼륨 트리스(트리메틸실릴아세틸라이드)스타난을 THF 중의 3-요오도벤질브로마이드의 차가운(-50℃) 용액에 천천히 첨가했다. 밤새 교반한 후, 용매를 진공에서 제거하고 생성물을 펜탄으로 추출하였다. 염을 여과로 제거하고 펜탄을 진공에서 제거하여 백색 반고체를 얻었다. 트리에틸아민(5.0 eq) 및 tert-부탄올(5.0 eq)을 첨가하고 용액을 40시간 동안 80℃로 가열하였다. 과량의 TEA/tBuOH를 진공에서 제거하고 트리알콕사이드 생성물을 증류에 의해 단리하였다. 분별 증류를 통해 추가 정제를 달성했다. 단리된 생성물의 119Sn NMR 및 1H NMR 스펙트럼을 각각 도 16 및 도 17에 나타낸다.
상기 구현예는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가 구현예도 청구범위에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 구현예를 참고로 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에 변화가 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상기 참조로써 인용된 문헌은 본원 내용과 명시적으로 상반되는 어떠한 주제도 포함하지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본 명세서에서의 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분에 의해 기재되는 정도로, 본원의 발명은, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 구현예, 뿐만 아니라 본 논의에 제시된 바와 같이 주제의 기본적인 성질을 변경하지 않는 추가적인 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 구현예를 포괄하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 "약"이라는 용어의 사용은 당업자에 의해 특정 맥락에서 이해되는 바와 같이 관련 값에서 예상되는 불확실성을 의미한다.
Claims (44)
- 유기 용매; 및
상기 용매에 용해된 유기금속 조성물을 포함하는 용액으로서,
상기 유기금속 조성물은 알칼리 금속 이온, 주석 이온 및 -SnL3 로서 주석에 결합된 유기 리간드를 포함하며, 여기서 유기 리간드(L)는 -NR'2, -C≡CRs 또는 이들의 혼합물로 표시되며, 여기서 Rs는 SiR"3 또는 R'이고, 3개의 R"는 독립적으로 H 또는 R'이고, R'는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 용액. - 제1항에 있어서, 유기금속 조성물은 알칼리 토류 이온(Be(+2), Mg(+2), Ca(+2), Sr(+2), Ba(+2)) 또는 유사-알칼리 토류 이온(Zn(+2), Cd(+2) 또는 Hg(+2/+1)), 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 용액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매는 비양성자성 극성 유기 용매인, 용액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 이온은 리튬 금속 이온인, 용액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -NR'2이고, 여기서 R'는 선형 또는 분지형 알킬(-CnH2n+1, n은 1 내지 5임)인, 용액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, L은 -C≡CR"이고, 여기서 R"는 선형 또는 분지형 알킬(-CnH2n+1, n은 1 내지 5임)인, 용액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.005M 내지 약 2M의 주석 농도를 갖는 용액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속 조성물은 아연 이온을 추가로 포함하는, 용액.
- ML 및 주석(II) 할라이드(SnX2, X = F, Cl, B, I 또는 이들의 혼합물)(여기서 M은 Li, Na, K, Cs 또는 이들의 조합이고, M'는 Na, K, Cs 또는 이들의 조합이고, L은 디알킬아미드(NR'2) 또는 아세틸라이드(-C≡CRs)임)를 유기 용매 중에서 반응시켜, 회합된 금속 양이온 M"가 존재하는 주석 트리아세틸라이드(M"Sn(C≡CRs)3) 또는 주석 트리아미드(Sn(NR'2)3)(여기서 M"는 M'가 존재하는 경우에는 M'이거나 M'가 존재하지 않는 경우에는 M이며, Rs는 SiR"3 또는 R'이고, 3개의 R"는 독립적으로 H 또는 R'이고 R'는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기임)인 모이어티 SnL3를 갖는 상응하는 유기금속 조성물을 형성하여, 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 방법.
- 제9항에 있어서, (알칼리 토류/유사-알칼리 토류) 금속 할라이드(M"'X2, X = F, Cl, B, I 또는 이들의 혼합물)를 알칼리 금속 주석 조성물과 반응시켜 알칼리 금속(알칼리 토류/유사-알칼리 토류) 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함하며, 여기서 알칼리 토류/유사-알칼리 토류 금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 수은 또는 이들의 조합인, 방법.
- 제10항에 있어서, M"'X2가 ZnCl2인, 방법.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, ML과 SnX2의 반응이 M'ORO 와 반응하는 것을 추가로 포함하며, 여기서, R0는 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 방법.
- 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Li이고, M'ORO는 존재하지 않는, 방법.
- 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, M은 Li이고, M'는 K인, 방법.
- 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 약 0℃ 이하의 온도에서 개시되고 반응이 약 2분 이상의 시간 동안 지속되는 것인, 방법.
- 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, R은 메틸 (CH3-), 에틸 (CH3CH2-), 이소프로필 (CH3CH3HC-), t-부틸 ((CH3)3C-), t-아밀 (CH3CH2(CH3)2C-), sec-부틸 (CH3(CH3CH2)CH-), 네오펜틸 (CH3)3CCH2-), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 또는 사이클로프로필인, 방법.
- 1차 할라이드 하이드로카르빌 화합물(R-X, 여기서 X는 할라이드 원자임)을 금속 양이온 M과 회합된 SnL3 모이어티(여기서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 유사-알칼리 금속(Zn, Cd 또는 Hg) 또는 이들의 혼합물이고, L은 알칼리 금속 주석 트리아미드 화합물을 생성하는 아미드 리간드이거나 알칼리 금속 주석 트리아세틸라이드를 생성하는 아세틸라이드 리간드임)를 포함하는 유기금속 조성물과 반응시켜, 상응하는 모노하이드로카르빌 주석 트리아미드(RSn(NR'2)3) 또는 모노하이드로카르빌 주석 트리아세틸라이드(RSn(C≡CRs)3)(여기서 모노하이드로카르빌 리간드 (R) 은 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, Rs는 SiR"3 또는 R'이고, 3개의 R"는 H 또는 R'이고, R'는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기임)를 형성하여 알칼리 금속 주석 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 모노하이드로카르빌 주석 화합물을 합성하는 방법.
- 제17항에 있어서, L은 -C≡CSiR'3이고, 여기서 R'는 선형 또는 분지형 알킬(-CnH2n+1, n은 1 내지 5임)인, 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, M은 Li인, 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, M은 K를 포함하는, 방법.
- 제17항, 제18항 또는 제20항에 있어서, M은 Zn을 포함하는, 방법.
- 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, R은 메틸 (CH3-), 에틸 (CH3CH2-), 이소프로필 (CH3CH3HC-), t-부틸 ((CH3)3C-), t-아밀 (CH3CH2(CH3)2C-), sec-부틸 (CH3(CH3CH2)CH-), 네오펜틸 (CH3)3CCH2-), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 또는 사이클로프로필인, 방법.
- 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 반응은 실온에서 시작되거나 실온으로 가온되고 약 15분 이상의 시간 동안 지속되는, 방법.
- 식 RSn(C≡CSiR'3)3로 나타내는 화합물로서, 여기서 R' 및 R은 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 화합물.
- 제24항에 있어서, R은 메틸 (CH3-), 에틸 (CH3CH2-), 이소프로필 (CH3CH3HC-), t-부틸 ((CH3)3C-), t-아밀 (CH3CH2(CH3)2C-), sec-부틸 (CH3(CH3CH2)CH-), 네오펜틸 (CH3)3CCH2-), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 또는 사이클로프로필인, 화합물.
- 제24항 또는 제25항에 있어서, R'는 선형 또는 분지형 알킬(-CnH2n+1, n은 1 내지 5임)인, 화합물.
- 비양성자성 유기 용매 및 약 0.0001M 내지 약 1M의 주석 농도를 갖는 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 용액.
- 식 R'R"ACSnL3로 나타내는 할로겐화 하이드로카르빌 주석 화합물로서, 여기서 A는 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I) 또는 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 방향족 고리이고, R' 및 R"는 독립적으로 H, 할로겐, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 LH(여기서 LH는 가수분해성 리간드임), 또는 Ox(OH)3-x(0<x<3)인, 할로겐화 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제28항에 있어서, A는 I인, 할로겐화 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제29항에 있어서, R' 및 R"는 모두 CH3인, 할로겐화 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제28항에 있어서, A는 C6H4I인, 할로겐화 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, L은 NR'2이고, 여기서 R'는 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 할로겐화 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, L은 C≡CRs이고, 여기서 Rs는 SiR1 3 또는 R2이고, 3개의 R1은 독립적으로 H 또는 R2이고, R2는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 할로겐화 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 비양성자성 유기 용매 및 약 0.0001M 내지 약 1M의 주석 농도를 갖는 제28항 내지 제33항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 용액.
- 식 R'R"(R'"O)CSnL3로 나타내는 하이드로카르빌 주석 화합물로서, 여기서 R', R" 및 R'"는 독립적으로 H, 또는 1 내지 15개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 LH(여기서 LH는 가수분해성 리간드임), 또는 Ox(OH)3-x(0<x<3)인, 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제35항에 있어서, R' 및 R"는 H이고, R'"는 CH3인, 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제35항 또는 제36항에 있어서, L은 NR'2이고, 여기서 R'는 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제35항 또는 제36항에 있어서, L은 C≡CRs이고, 여기서 Rs는 SiR1 3 또는 R2이고, 3개의 R1은 독립적으로 H 또는 R2이고, R2는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자, 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카빌 기인, 하이드로카빌 주석 화합물.
- 비양성자성 유기 용매 및 약 0.005M 내지 약 1.4M의 주석 농도를 갖는 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 용액.
- 식 R'R"(N≡C)CSnZ3로 나타내는 하이드로카르빌 주석 화합물로서, 여기서 R' 및 R"는 독립적으로 1 내지 15개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, Z는 L(여기서 L은 가수분해성 리간드임), 또는 Ox(OH)3-x(0<x<3)인, 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제40항에 있어서, R' 및 R"는 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬(-CnH2n+1, n은 1 내지 5임)인, 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제40항 또는 제41항에 있어서, Z는 NR'2이고, 여기서 R'는 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 제40항 또는 제41항에 있어서, L은 C≡CRs이고, 여기서 Rs는 SiR1 3 또는 R2이고, 3개의 R1은 독립적으로 H 또는 R2이고, R2는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자 및 선택적인 불포화 탄소-탄소 결합, 선택적인 방향족 기 및 선택적인 헤테로 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 하이드로카르빌 주석 화합물.
- 비양성자성 유기 용매 및 약 0.005M 내지 약 1.4M의 주석 농도를 갖는 제40항 내지 제43항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 용액.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063070098P | 2020-08-25 | 2020-08-25 | |
| US63/070,098 | 2020-08-25 | ||
| US202163191646P | 2021-05-21 | 2021-05-21 | |
| US63/191,646 | 2021-05-21 | ||
| PCT/US2021/047299 WO2022046736A1 (en) | 2020-08-25 | 2021-08-24 | Methods to produce organotin compositions with convenient ligand providing reactants |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230053617A true KR20230053617A (ko) | 2023-04-21 |
Family
ID=80353992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237006693A KR20230053617A (ko) | 2020-08-25 | 2021-08-24 | 반응물을 제공하는 편리한 리간드를 갖는 유기주석 조성물의 제조 방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220064192A1 (ko) |
| EP (1) | EP4204426A1 (ko) |
| JP (1) | JP2023539735A (ko) |
| KR (1) | KR20230053617A (ko) |
| CN (1) | CN115996934A (ko) |
| CA (1) | CA3190105A1 (ko) |
| IL (1) | IL300780A (ko) |
| TW (2) | TW202334173A (ko) |
| WO (1) | WO2022046736A1 (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240019399A (ko) * | 2017-11-20 | 2024-02-14 | 인프리아 코포레이션 | 유기주석 클러스터, 유기주석 클러스터의 용액, 및 고해상도 패턴화에 대한 적용 |
| WO2019246254A1 (en) * | 2018-06-21 | 2019-12-26 | Inpria Corporation | Stable solutions of monoalkyl tin alkoxides and their hydrolysis and condensation products |
| TWI821891B (zh) * | 2021-01-28 | 2023-11-11 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 製備有機錫化合物的方法 |
| TW202402768A (zh) * | 2022-05-18 | 2024-01-16 | 美商英培雅股份有限公司 | 在烴基配位基中具有氧雜原子之輻射敏感性有機錫組成物及其應用 |
| WO2024118918A1 (en) * | 2022-12-01 | 2024-06-06 | Inpria Corporation | Direct synthesis of organotin alkoxides |
| CN116410222B (zh) * | 2023-06-09 | 2023-08-08 | 研峰科技(北京)有限公司 | 一种叔丁基三(二甲氨基)锡烷的合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20230156842A (ko) * | 2014-10-23 | 2023-11-14 | 인프리아 코포레이션 | 유기 금속 용액 기반의 고해상도 패터닝 조성물 및 상응하는 방법 |
| US10228618B2 (en) * | 2015-10-13 | 2019-03-12 | Inpria Corporation | Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning |
| CA2975104A1 (en) * | 2017-08-02 | 2019-02-02 | Seastar Chemicals Inc. | Organometallic compounds and methods for the deposition of high purity tin oxide |
| TWI765767B (zh) * | 2020-07-03 | 2022-05-21 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 製備有機錫化合物的方法 |
| TWI821891B (zh) * | 2021-01-28 | 2023-11-11 | 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 | 製備有機錫化合物的方法 |
-
2021
- 2021-08-24 EP EP21862548.1A patent/EP4204426A1/en active Pending
- 2021-08-24 IL IL300780A patent/IL300780A/en unknown
- 2021-08-24 JP JP2023513393A patent/JP2023539735A/ja active Pending
- 2021-08-24 CA CA3190105A patent/CA3190105A1/en active Pending
- 2021-08-24 KR KR1020237006693A patent/KR20230053617A/ko active Search and Examination
- 2021-08-24 US US17/410,316 patent/US20220064192A1/en active Pending
- 2021-08-24 CN CN202180051578.8A patent/CN115996934A/zh active Pending
- 2021-08-24 WO PCT/US2021/047299 patent/WO2022046736A1/en unknown
- 2021-08-25 TW TW112117452A patent/TW202334173A/zh unknown
- 2021-08-25 TW TW110131409A patent/TWI803949B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI803949B (zh) | 2023-06-01 |
| CA3190105A1 (en) | 2022-03-03 |
| US20220064192A1 (en) | 2022-03-03 |
| CN115996934A (zh) | 2023-04-21 |
| WO2022046736A1 (en) | 2022-03-03 |
| EP4204426A1 (en) | 2023-07-05 |
| IL300780A (en) | 2023-04-01 |
| JP2023539735A (ja) | 2023-09-19 |
| TW202334173A (zh) | 2023-09-01 |
| TW202208388A (zh) | 2022-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20230053617A (ko) | 반응물을 제공하는 편리한 리간드를 갖는 유기주석 조성물의 제조 방법 | |
| KR20070056001A (ko) | 비타민 ｄ 동족체의 합성에 유용한 중간체의 신규한제조방법 | |
| KR20230132582A (ko) | 유기주석 화합물의 제조 방법 | |
| TW202304941A (zh) | 製備有機錫化合物的方法 | |
| US20220411446A1 (en) | Deuterated organotin compounds, methods of synthesis and radiation patterning | |
| CN117957235A (zh) | 氟烷基锡前体的合成 | |
| US20240199658A1 (en) | Direct synthesis of organotin alkoxides | |
| KR20080023296A (ko) | 유기금속 벤젠포스포네이트 커플링제 | |
| US12032291B2 (en) | Organotin patterning materials with ligands having silicon/germanium; precursor compositions; and synthesis methods | |
| KR20240019779A (ko) | 실리콘/게르마늄을 갖는 리간드를 갖는 유기주석 패터닝 물질, 전구체 조성물 및 합성 방법 | |
| TWI844949B (zh) | 氟烷基錫前驅物之合成 | |
| JP2014005214A (ja) | アリールジクロロホスフィンの製造方法 | |
| US20240158422A1 (en) | High purity tin compounds containing unsaturated substituent and method for preparation thereof | |
| EP2129679A2 (en) | A method for preparation of substituted adamantylarylmagnesium halides | |
| JP2009108045A (ja) | β位がアルキル化されたピロール類の製造方法 | |
| JP2020002077A (ja) | 第三級アルキルシランの製造方法及び第三級アルキルアルコキシシランの製造方法 | |
| Cornelissen | " Copper-catalyzed vinylsilane cross-coupling reactions | |
| JP2005097193A (ja) | βジカルボニル化合物の製法 | |
| Peng | Copper-catalyzed C-SI bond formation based on SI-B bond activation | |
| White | Synthesis and Reactions of bis (2, 2, 2-Trifluoroethyl)-β-Ketophosphonates | |
| White | Synthesis and reactions of bis (2, 2, 2-trifluoroethyl)-ß-ketophosphonates | |
| PL230831B1 (pl) | Ditiogermanany oraz sposób otrzymywania ditiogermananów |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |