KR20240019779A - 실리콘/게르마늄을 갖는 리간드를 갖는 유기주석 패터닝 물질, 전구체 조성물 및 합성 방법 - Google Patents

실리콘/게르마늄을 갖는 리간드를 갖는 유기주석 패터닝 물질, 전구체 조성물 및 합성 방법 Download PDF

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카이 지앙
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Abstract

본 명세서에 기술된 바와 같이, 감광성 조성물은 RSnL3을 포함하며, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 실리콘 및/또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 리간드이고, L은 아세틸라이드 리간드(-C≡CA, 여기서 A는 0 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기임)이다. RX(여기서 X는 할라이드임)와 MSnL3(여기서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유사 알칼리 토금속이고, L은 아세틸라이드 또는 디알킬아미드임)을 반응시킴으로써 감광성 조성물을 합성하는 방법이 기술되어 있다. 방사선 민감성 조성물은 EUV 광과 같은 방사선 기반 패터닝에 효과적이다.

Description

실리콘/게르마늄을 갖는 리간드를 갖는 유기주석 패터닝 물질, 전구체 조성물 및 합성 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2021년 6월 15일자로 출원된 "Organotin Patterning Materials: Compositions and Methods"라는 발명의 명칭의 Jilek 등의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제63/210,769호에 대해 우선권 주장을 하는, 2022년 2월 28일자로 출원된 "Organotin Patterning Materials with Ligands Having Silicon/Germanium; Precursor Compositions; and Synthesis Methods"라는 발명의 명칭의 Jilek 등의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제17/682,639호에 대해 우선권을 주장하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 모노-유기주석 트리아미드, 모노-유기주석 트리아세틸라이드 또는 모노-유기주석 삼산화물의 조성물에 관한 것이며, 여기서 유기 기는 Si 또는 Ge 헤테로원자를 함유하는 하이드로카르빌로 정의된다. 본 발명은 또한 가수분해 생성물, 조성물의 합성, 및 방사선 패터닝을 수행하는 방법에 관한 것이다.
유기금속 화합물은 박막 침착을 위해 용액 및 증기 형태로 금속 이온을 제공한다. 유기주석 화합물은 박막을 리소그래피 방식으로 패턴화하는 데 사용할 수 있는 높은 EUV 흡수 및 방사선에 민감한 주석-리간드 결합을 제공한다. EUV 방사선으로 점점 작아지는 크기의 반도체 장치를 제조하려면 필요한 패터닝 해상도와 낮은 결함 밀도를 달성하기 위해 넓은 공정 허용범위를 갖춘 새로운 물질이 요구된다.
제1 양태에서, 본 발명은 개선된 감광성 조성물 RSnL3에 관한 것이며, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 리간드이다. L은 가수분해 가능한 Sn-L 결합을 형성한다. 일부 구현예에서, L은 아세틸라이드 리간드(-C≡CA, 여기서 A는 0 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 예를 들어 페닐 기임)이다. 추가 구현예에서, 감광성 조성물은 (R4)3Si(CH2)nCR5 2- 로 나타내는 R을 가지며, 여기서, n은 0 내지 8이고, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 할라이드 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 가수분해성 리간드이다.
추가 양태에서, 본 발명은 RSnL3 의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 가수분해성 리간드이다. 상기 방법은 RX(여기서 X는 할로겐화물임)와 MSnL3(여기서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유사 알칼리 토금속임)을 반응시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, L은 아세틸라이드(C≡CA, 여기서 A는 0 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 예를 들어 페닐 기임) 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미드이며, 여기서 반응은 Sn-C 결합을 갖는 RSnL3을 형성한다(여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자와 하나 이상의 실리콘 및/또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 리간드임).
추가 양태에서, 본 발명은 방사선 민감성 박막 포토레지스트의 침착을 위한 용액 전구체로서의 RSnL3 조성물 및 이의 제형에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은 감광성 조성물로 코팅을 형성하는 방법에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은 나노구조 패턴을 생성하기 위해 코팅된 박막을 조사하고 현상하는 방법에 관한 것이다. 유기금속 화합물을 패터닝하는 방법은 기판 상에 코팅을 형성하는 단계로서, 여기서 코팅을 형성하는 것이 RSnL3(여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 가수분해성 리간드임)을 침착하는 것을 포함하는 단계, 코팅에 방사선을 조사하여 잠상을 형성하는 단계; 및 잠상에 따라 나노스케일의 특징부를 패턴화된 코팅을 형성하기 위해 이미지를 현상하는 단계를 포함한다.
도 1은 에틸트리메틸실릴주석 트리스(트리메틸실릴아세틸라이드)[(CH3)3SiCH2CH2Sn(TMSA)3]의 119Sn NMR 스펙트럼의 플롯이다.
도 2는 에틸트리메틸실릴주석 트리스(트리메틸실릴아세틸라이드)[(CH3)3SiCH2CH2Sn(TMSA)3]의 1H NMR 스펙트럼의 플롯이다.
도 3은 에틸트리메틸실릴주석 트리스(tert-부톡사이드)(CH3)3SiCH2CH2Sn(OC(CH3)3)3의 119Sn NMR 스펙트럼의 플롯이다.
도 4는 에틸트리메틸실릴주석 트리스(tert-부톡사이드)(CH3)3SiCH2CH2Sn(OC(CH3)3)3의 1H NMR 스펙트럼의 플롯이다.
도 5는 E-TMS 레지스트 제형에 대한 필름 두께 대 회전 속도의 그래프이다.
도 6은 선택된 노광 후 베이킹 온도에서 처리된 E-TMS 레지스트에 대한 대비 곡선의 플롯이다.
도 7은 선택된 노광 후 베이킹 온도에서 처리된 E-TMS 레지스트에 대한 라인 공간 패턴의 전자 현미경 이미지 세트이다.
도 8은 E-TMS 레지스트 제제로 형성된 필름과 기준 레지스트 제제로 형성된 필름에 대한 정규화된 FTIR CH 흡광도 대 베이킹 온도를 비교하는 도표이다.
유기주석 조성물은 방사선 기반 패터닝을 촉진하기 위해 방사선 조사 전에 더 큰 방사선 흡광도와 더 큰 리간드 안정성 가능성을 제공하는 실리콘/게르마늄 원자를 갖는 유기 리간드로 합성되었다. 화합물은 패턴가능한 층 형성을 위해 가수분해를 거칠 수 있는 가수분해성 리간드를 갖는 전구체로서 준비된다. 전구체 화합물은 일반적으로 조사 시 가상 이미지를 형성하기 위해 방사선 절단에 민감한 단일 탄소 주석 결합을 갖는다. C-Sn 결합을 형성하는 유기 리간드는 실릴기와 같은 Si 또는 Ge 치환기를 포함하며, (CH3)3SiCH2CH2SnL3 이 예시된다. EUV 패터닝을 위한 이 화합물의 적합성은 아래 예에서 입증된다.
유기금속 포토레지스트, 특히 유기주석 재료를 기반으로 하는 포토레지스트는 고해상도, 고충실도 패턴의 패터닝을 가능하게 하는 고성능 EUV 포토레지스트로 기능한다. 이들 재료는 일반적으로 현상 후에 조사된 영역이 남아 있는 네거티브 톤 포토레지스트로 작동할 수 있거나 현상 중에 조사된 영역이 선택적으로 제거되는 포지티브 톤 포토레지스트로 작동할 수 있다.
고해상도 및 고감도 포토레지스트로 유용한 방사선 민감성 유기주석 조성물은 Meyers 등에 의한 발명의 명칭 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions"의 미국 특허 제9,310,684호, 및 발명의 명칭 "Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning"의 미국 특허 제10,228,618호(이하 '618 특허)에 기재되었으며, 상기 두 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 일반적으로, 방사선 민감성 유기주석 조성물은 Sn-C 및/또는 Sn-카르복실레이트 결합을 통해 Sn 원자에 결합된 유기 리간드를 포함한다. 본 개시내용은 비-풍부 유기주석 조성물에 비해 개선된 패턴화 및 가공을 나타낼 수 있는 발견된 새로운 실리콘/게르마늄 농축 유기주석 조성물을 기재한다.
EUV 방사선에 대한 유기주석 물질의 노광 및 후속 처리는 Sn-C 결합을 절단하고 조사된 영역에서 새로운 Sn-O-Sn 및 Sn-OH 결합의 형성을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. S-C 결합을 단편화한 후, Sn-O-Sn 및 S-OH 결합의 농도가 증가하면 노출되지 않은 물질에 비해 더 축합되고 친수성의 물질이 생성되어, 조사된 영역과 조사되지 않은 영역 사이에 큰 화학적 및 현상 대비가 생성된다. 이러한 대비를 활용하려면 리소그래피 공정 창을 확장하고 패턴 구조의 충실도를 향상시키는 새로운 물질을 식별하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이 공정 창은 유기 리간드의 탄소 원자를 실리콘 또는 게르마늄과 같은 높은 원자 번호의 헤테로원자로 대체함으로써 확장될 수 있다.
모노알킬주석 포토레지스트의 하이드로카르빌 기에서 탄소 원자를 실리콘 또는 게르마늄 원자로 치환하면 열 안정성을 향상시키고 리소그래피 공정 창을 확장할 수 있다는 것이 발견되었다. 본 명세서에 기재된 조성물은 방사선 패턴화가능 코팅을 형성하기 위한 전구체로서 유용할 뿐만 아니라 전구체를 다른 유용한 조성물, 예를 들어 다양한 가수분해성 리간드를 갖는 조성물 또는 Sn-O-Sn 결합을 갖는 클러스터-유사 조성물로 전환시키기 위한 전구체로서 유용하다. 상기 기재된 바와 같이, 유기주석 물질의 감광성은 Sn-C 결합의 특성에서 발생하므로 따라서 일반적으로 전구체에서 코팅까지 가공하는 동안 Sn-C 결합이 그대로 유지되는 것이 바람직하다.
가수분해성 리간드는 일반적으로 조사 전에 가수분해되어 Sn-OH 및/또는 Sn-O-Sn 결합을 갖는 옥소-하이드록소 풍부 코팅을 형성하기 때문에 감광성에 거의 영향을 미치지 않는다. 가수분해성 리간드는 일반적으로 추가 정제, 침착 방식, 안정성, 취급 등과 같은 합성 이점 및 원하는 가공을 위해 선택된다. 마찬가지로 편리한 합성 경로의 이용가능성도 중요하다.
실리콘 및 게르마늄은 주기율표에서 탄소와 같은 족에 속한다. 따라서, 실리콘과 게르마늄은 유사한 화학 구조와 기타 특성을 나타내면서도 더 높은 원자 질량으로 인해 차이를 나타낼 수 있다. 따라서, 실리콘 및 게르마늄은 탄소 기반 하이드로카르빌 리간드의 측 기에서 구조 및 상응하는 모이어티와 같은 대체 탄화수소를 형성할 수 있다. 여기서 특히 관심 화합물은 주석 원자에 직접 결합된 탄소 원자로부터 연장되는 하이드로카르빌 구조 내에 하나 이상의 실리콘/게르마늄 원자를 갖는다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 가수분해성 리간드는 유기주석 분자와 H2O의 반응을 촉진하여 유기주석 산화물 수산화물(또는 유기주석 산화물 수산화물 수화물) 조성물을 생성하는 리간드이며, 다음의 이상적인 반응으로 예시된다:
RSnL3 + 2 H2O → RSnOOH + 3 HL. (1)
적합한 가수분해성 리간드 (L)의 일부 예는 -NR'2, -OR' 또는 -CCR'이며, 여기서 R'는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 실릴 기 또는 하이드로카르빌 기이다. L의 일부 예에는 -NMe2, -NEt2, -OnPr, -OiPr, -OtBu, -OtAmyl, -CC(Si(CH3)3)[트리메틸실릴 아세틸라이드(TMSA)], -CC(C6H5)[페닐아세틸라이드] 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. R은 R1R2R3C-로 표시되는 것으로 간주될 수 있으며, 여기서 R1은 하나 이상의 실리콘 원자를 포함하는 하이드로카르빌 기 또는 실릴 기이고, R2, R3은 독립적으로 H, X(할라이드), 실릴 기 또는 R이 총 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함할 수 있는 실리콘 원자를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 하이드로카르빌일 수 있다. 실리콘/게르마늄을 포함하는 전구체를 사용하며, 본원에서 특히 관심 있는 구현예는 다음 구조를 갖는 리간드를 포함한다: -CR'n(CH2)m(SiR")o, 상기 식에서 o는 1 내지 3이고, m은 0 내지 2이고, n은 0 내지 2이고, n+m+o=3이고, R' 및 R"는 (서로 그리고 R' 및 R" 모이어티의 다른 구성원과) 독립적으로 H, 또는 탄소 원자 1 내지 3개를 갖는 하이드로카르빌 기이다.
출원인은 다양한 RSnL3 화합물을 합성하고 정제하기 위한 여러 기술을 개발했는데, 여기에서 특히 낮은 폴리알킬 오염물질, 우수한 수율 및 보다 쉽게 이용 가능한 반응물의 사용과 같은 상당한 이점을 제공한다. 알킬화제가 그리냐르 시약, 디유기아연 시약, 또는 모노-유기아연 아미드일 수 있는 바람직한 결과가 달성되었다. 이러한 합성을 통해 레지스트 형성에 사용할 수 있거나 오염물질 수준을 더욱 감소시키기 위해 추가로 정제할 수 있는 폴리알킬 오염물질이 적은 모노알킬 주석 트리아미드를 직접 생성할 수 있다. 합성 방법에서, 알킬화제는 주석 테트라아미드의 아미드기를 선택적으로 알킬기로 대체한다. 일부 구현예에서, 반응은 낮은 폴리알킬 주석 오염물질, 특히 낮은 디알킬 주석 오염물질을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드를 선택적으로 생성한다. 기술된 합성 방법은 디알킬 주석 부산물의 형성을 제한하여 모노알킬 주석 트리아미드의 선택성과 수율을 향상시킨다. 이 방법은 분지형 알킬 시스템에 특히 유용하다. 그 다음 낮은 폴리알킬 오염물질을 포함하는 모노알킬 주석 트리아미드를 사용하여 낮은 폴리알킬 오염물질을 포함하는 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성할 수 있다. 이러한 개선된 합성 기술은 Edson 등의 발명의 명칭 "Monoalkyl Tin Compounds With Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods"의 공개된 미국 특허 출원 제2019/0315781호에 기술되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다.
C-Sn 결합을 형성하는 더 넓은 범위의 유기 리간드에 대한 실제 기술에서 원하는 수율과 순도를 더 얻기 위해 추가 합성 기술이 개발되었다. 이러한 합성 반응에서, 하이드로카르빌 리간드는 유기할로겐화물 반응물로부터 생성된다. 유기할로겐화물 반응물은 리간드를 공급하기 위해 광범위한 화합물에 쉽게 사용할 수 있다. 다른 합성 기술은 일반적으로 다양한 하이드로카르빌 리간드의 합성에 적용될 수 있지만, 리간드를 도입하기 위한 반응물 조성뿐만 아니라 수율, 반응 시간, 적합한 용매의 선택 및 잠재적으로 다른 실질적인 제약과 관련하여 실질적인 제약이 있을 수 있다. 이들 반응은 트리알킬 아민 가수분해성 리간드(예: RSn(NR'2)3) 또는 트리아세틸라이드 가수분해성 리간드(예: RSn(CCR')3)를 형성하도록 설계되었다. 알칼리 금속 주석 화합물의 합성은 다른 상황에서도 유용할 수 있는 효과적인 중간체를 제공한다. 이러한 기술은 본 명세서에 기술된 실리콘 함유 화합물의 합성에 적합하며 아래에 예시되어 있다. 이러한 합성 기술은 Edson 등의 발명의 명칭 "Methods to Produce Organotin Compositions With Convenient Ligand Providing Reactants"의 공계류 중인 미국 특허 출원 제17/410,316호(이하 '316 출원)에서 다양한 하이드로카르빌 리간드에 대해 더 자세히 설명되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 증기압이 상당한 생성물의 경우 진공 증류를 통해 제품을 정제하거나, 원하는 경우 고순도를 달성하도록 설계된 분별 증류를 통해 생성물을 정제하는 것이 바람직할 수 있다. Clark 등의 발명의 명칭 "Monoalkyl Tin Trialkoxides and/or Monoalkyl Tin Triamides With Low Metal Contamination and/or Particulate Contamination and Corresponding Methods"의 공개된 미국 특허 출원 제2020/0241413호를 참조하며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 생성물은 또한 반응하여 유기주석 트리알콕사이드와 같은 유도체를 형성할 수 있으며, 이는 상기 기술 및 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다.
'316 출원에 기재된 것과 다소 유사하지만 덜 바람직한 합성 접근법은 Ermert 등의 발명의 명칭 "Process for Preparing Organotin Compounds"의 공개된 미국 특허 출원 제2022/0002323호에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. '323 출원의 방법에서는 화학량론적 양 미만의 리튬 디알킬아미드가 첨가된다. 그 결과, 2개의 가교 아미드 리간드를 갖는 디할로 주석 이량체가 부산물로 침전된다. 관찰된 부반응을 바탕으로, 주석을 기준으로 한 최대 수율은 0.5이다. 출원인의 방법에서는 화학량론적 주석 부산물이 오염물질로 형성되지 않는다.
상기의 RSnL3 조성물의 가수분해는 일반적으로 2개 이상의 RSn 모이어티가 축합되어 Sn-O 및 Sn-OH 결합을 형성하는 수산화물 및 산화물이 풍부한 생성물, 예를 들어 "풋볼" 클러스터(RSn)12O14(OH)8 및 관련 중간 조성물을 형성한다. 아래에 기술된 바와 같이, 본 RSnL3 조성물의 가수분해는 Sn-OH 및 Sn-O-Sn 결합을 통해 Sn 원자에 결합된 옥소-하이드록소 리간드의 네트워크를 갖는 방사선 패턴화가능 코팅을 제조하는 데 사용될 수 있다. 방사선 패턴화가능 코팅의 형성을 위해, 가수분해는 코팅 형성 중 또는 형성 후에 일어날 수 있지만, 일반적으로 조사 전에 일어날 수 있다. 코팅은 용액 또는 증기 접근법을 사용하여 침착될 수 있다.
R은 주석에 결합된 탄소가 sp3 또는 sp2 혼성화된 탄소-주석 결합을 형성하고, R은 하나 이상의 실리콘 원자를 포함하고 임의로 불포화 또는 방향족 탄소-탄소 모이어티 및/또는 탄소 또는 수소가 아닌 다른 헤테로원자를 포함할 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 해당 기술 분야의 편의 및 일관성을 위해, R은 상응하는 치환기 및 결합 구조와 함께 알킬 리간드, 유기 리간드 또는 하이드로카르빌 리간드로 상호교환적으로 지칭될 수 있다.
일부 구현예에서, 하이드로카르빌 리간드는 화합물(가수분해성 리간드의 가수분해 이후)이 일반적으로 R1R2R3CSnO(2-(z/2)-(x/2))(OH)x 로 표시될 수 있는 일부 패터닝 조성물에 바람직할 수 있으며, 여기서 R1은 실리콘/게르마늄 원자 및 0 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이므로, 일부 구현예에서 R1R2R3C는 총 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드로카르빌 리간드 R의 이러한 제시는 일반적으로 R1R2R3CSn(L)3 을 사용하는 다른 구현예에 유사하게 적용 가능하며, L은 알콕사이드(하이드로카르빌 옥사이드), 아세틸라이드 또는 아미드 모이어티와 같은 가수분해성 리간드에 해당한다. 일부 구현예에서, R2 및 R3은 고리형 알킬 모이어티를 형성할 수 있고, R1은 또한 고리형 모이어티의 다른 기와 결합할 수도 있다. 적합한 분지형 리간드는 예를 들어 (R2 및 R3은 메틸이고 R1은 실릴 기임), (R1은 실릴 기이고, R2는 메틸이고 R3은 -CH2CH3임), 및 (R1은 실릴이고, R2는 메틸 또는 -CH2CH3이고, R3은 수소임)일 수 있다. 예시된 구현예는 (CH3)3SiCH2CH2- 이며, 이는 R1이 (CH3)3SiCH2- 이고 R2 및 R3이 수소인 것에 상응하며, 추가적인 관련 구현예가 아래에 설명되어 있다. 다른 구현예에서, 하이드로카르빌 기는 아릴 또는 알케닐 기, 예를 들어 벤질 또는 알릴, 또는 알키닐 기를 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, 적합한 R 기는 시아노, 티오, 에테르, 케토, 에스테르, 또는 할로겐화된 기 또는 이들의 조합을 포함하는 비-실리콘/게르마늄 헤테로원자 작용기로 치환된 하이드로카르빌 기를 포함할 수 있다. 당 분야에서 통상적인 바와 같이, 하이드로카르빌 기는 불포화 결합, 아릴 기, 헤테로원자 등을 가질 수 있음에도 불구하고 알킬 기로 지칭될 수 있다.
일부 구현예에서, R은 (R4)3Si(CH2)nCR5 2- 이고, 여기서 n은 0 내지 8이거나, 추가 구현예에서 n은 0 내지 3 또는 0 내지 2이고, R4 및 R5는 독립적으로 수소 또는 할로겐화물(F, Cl, Br, 또는 I) 또는 탄소수 1 내지 4의 하이드로카르빌 기이다. 일부 구현예에서, R4는 수소, 메틸 기(-CH3) 또는 에틸(-CH2CH3)이다. 일부 구현예에서, n은 0 내지 2이고, R5는 메틸이고, R4는 메틸 기(-CH3) 또는 에틸(-CH2CH3)이다. 이들 리간드에서 R2, R3(위 표기법에서)은 모두 R5 이다. 예에서는 R이 (CH3)3SiCH2CH2- 와 같다.
패터닝 조성물에 사용하기 위해, 트리알카미드 또는 트리아세틸라이드 리간드를 갖는 생성물을 유기 주석 트리알콕사이드로 전환하는 것이 바람직할 수 있다. 하기에 추가로 설명되는 바와 같이, 이 반응은 일반적으로 상응하는 알코올과의 반응을 통한 증류를 이용한 정제 후에 수행되지만, 일부 구현예에서는 트리아미드 또는 트리아세틸라이드를 먼저 정제하지 않고 직접 알콕사이드를 형성하는 것이 적절할 수 있다. 생성물 유기 주석 트리알콕사이드는 일반적으로 증류를 통해 정제할 수 있는 오일 또는 저융점 고체이다. 이러한 단계는 아래에 자세히 설명되어 있으며 특정 생성물에 대한 이하의 예에 요약되어 있다. 코팅 전구체를 형성하기 위해 전구체 조성물을 트리알콕사이드로 전환하는 것이 필요하지는 않지만, 가수분해 및 코팅 형성 후, 양성 휘발성 생성물, 예를 들어 알코올로 인해 유기주석 트리알콕사이드는 침착을 위한 편리한 전구체일 수 있다.
원하는 유기주석 전구체를 제조한 후, 전구체를 적절한 용매에 용해시켜 전구체 용액, 예를 들어 알코올, 방향족 및 지방족 탄화수소, 에스테르 또는 이들의 조합과 같은 유기 용매를 제조할 수 있다. 특히, 적합한 용매에는 예를 들어 방향족 화합물(예: 자일렌, 톨루엔), 에테르(아니솔, 테트라하이드로푸란), 에스테르(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트), 알코올(예: 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 1-프로판올), 케톤(예: 메틸 에틸 케톤), 이들의 혼합물 등이 포함된다. 일반적으로, 유기 용매 선택은 용해도 매개변수, 휘발성, 인화성, 독성, 점도 및 다른 가공 재료와의 잠재적인 화학적 상호작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 용액의 성분이 용해되고 조합된 후, 부분적인 인시츄 가수분해, 수화, 치환 및/또는 축합의 결과로 종의 특성이 바뀔 수 있다.
유기주석 전구체는 가공을 위해 적절한 두께의 코팅을 형성하는데 적합한 Sn 농도를 제공하는 농도로 용매에 용해될 수 있다. 전구체 용액 중 종의 농도는 용액의 원하는 물리적 특성을 달성하도록 선택될 수 있다. 특히, 전체적으로 낮은 농도는 합리적인 코팅 매개변수를 사용하여 더 얇은 코팅을 달성할 수 있는 스핀 코팅과 같은 특정 코팅 접근법에 대한 용액의 바람직한 특성을 초래할 수 있다. 초미세 패터닝을 달성하고 재료비를 절감하기 위해 더 얇은 코팅을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 일반적으로 농도는 선택한 코팅 방식에 적합하도록 선택할 수 있다. 코팅 특성은 아래에 추가로 기술된다. 일반적으로, 주석 농도는 약 0.005M 내지 약 1.4M, 추가 구현예에서는 약 0.02M 내지 약 1.2M, 추가적인 구현예에서는 약 0.1M 내지 약 1.0M을 포함한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 주석 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 인식할 것이다.
일부 구현예에서, 개선된 감광성 전구체 조성물은 RnSnL4-n 및 그의 가수분해물과 같은 하나 이상의 유기주석 조성물과 혼합된 용액에 존재할 수 있으며, 여기서 R은 본 명세서에 상세히 기술되고 상기에 명시적으로 설명한 다양한 모이어티로부터 선택되며, 혼합된 전구체 조성물의 다양한 성분에서 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 이러한 혼합된 용액은 용액 안정성, 코팅 균일성 및 패터닝 성능과 같은 다양한 성능 고려사항의 최적화를 위해 조정될 수 있다. 혼합된 조성물은 RnSnL4-n(여기서 L은 가수분해성 리간드임)과 같은 2개 이상의 유기주석 조성물을 용매와 함께 또는 용매 없이 조합함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어 순수한 RSnL3은 순수한 R'SnL3과 조합되어 혼합된 전구체를 형성할 수 있다. 원하는 경우, 혼합된 조성물을 용매로 희석할 수 있다. 대안적으로, 각각의 개별 유기주석 조성물을 원하는 용매로 희석하여 별개의 유기주석 용액을 형성한 다음, 각각의 개별 유기주석 용액을 조합하여 혼합된 용액을 형성할 수 있다. 일반적으로, 가수분해성 리간드는 전체 혼합된 조성물의 각각의 개별 유기주석 성분에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 개선된 감광성 조성물은 혼합 용액 중 원하는 성분 Sn을 적어도 1몰%, 추가 구현예에서는 혼합 용액의 Sn을 적어도 10 몰%, 추가 구현예에서는 혼합 용액의 Sn을 적어도 20 몰%, 추가 구현예에서는 혼합 용액의 특정 원하는 성분 Sn을 적어도 50 몰% 포함할 수 있다. 혼합된 용액의 명시된 범위 내에서 개선된 감광성 조성물의 몰%의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다.
일반적으로 증기압이 높기 때문에, 본 명세서에 기술된 유기주석 조성물은 기상 침착을 통해 코팅을 형성하기 위한 전구체로서 유용할 수 있다. 기상 침착 방법에는 일반적으로 화학 기상 침착(CVD), 물리 기상 침착(PVD), 원자층 침착(ALD) 및 이들의 변형이 포함된다. 일반적인 기상 침착 공정에서, 유기주석 조성물은 H2O, O2, H2O2, O3, CH3OH, HCOOH, CH3COOH 등과 같은 소분자 기상 시약과 반응할 수 있으며, 이는 방사선 민감성 유기주석 산화물 및 산화물 수산화물 코팅을 생산하기 위한 O 및 H 공급원 역할을 한다. 가수분해성 리간드로서 알킬아미드 또는 알콕사이드를 갖는 유기주석 조성물은 유기주석 산화물/수산화물 코팅을 형성하기 위한 침착 기술에 사용하기에 특히 바람직할 수 있다. 방사선 패턴화가능 유기주석 코팅의 침착은 발명의 명칭 "Methods for Making EUV Patternable Hard Masks"의 Wu 등의 PCT 출원 PCT/US2019/031618(여기에 참조로 포함됨) 및 상기에 인용한 '618 특허에 기술되어 있다. 방사선 민감성 유기주석 코팅의 생산은 일반적으로 휘발성 유기주석 전구체 RSnL3을 소분자 기상 분자와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 반응은 Sn-C 결합을 실질적으로 그대로 유지하면서 가수분해성 리간드를 가수분해하기 위한 유기주석 전구체의 가수분해/축합을 포함할 수 있다.
방사선 기반 패터닝을 위한 대표적인 프로세스, 예를 들어 극자외선(EUV) 리소그래피 공정의 개요와 관련하여, 포토레지스트 재료를 기판 상에 박막으로 침착 또는 코팅하고, 노광 전 베이킹하고, 방사선 패턴으로 노광하여 잠상을 생성하고 노광 후 베이킹한 다음, 액체, 일반적으로 유기 용매로 현상하거나 건식 현상 기술을 사용하여 현상된 레지스트 패턴을 생성한다. 원하는 경우 더 적은 단계를 사용할 수 있으며 패턴 충실도를 향상시키기 위해 잔여물을 제거하는 추가 단계를 사용할 수 있다.
방사선 패턴화가능 코팅의 두께는 원하는 공정에 따라 달라질 수 있다. 단일 패터닝 EUV 리소그래피에 사용하기 위해 코팅 두께는 일반적으로 패터닝의 낮은 결함 및 재현성을 갖는 패턴을 생성하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 적합한 코팅 두께는 0.5 nm 내지 100 nm, 추가 구현예에서는 약 1 nm 내지 50 nm, 추가적인 구현예에서는 약 2 nm 내지 25 nm일 수 있다. 당업자는 코팅 두께의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 이해할 것이다. 기상 침착 기술에 의해 제조된 방사선 패턴화가능 코팅의 코팅 두께는 일반적으로 반응 시간 또는 공정 주기의 적절한 선택을 통해 제어될 수 있다.
기판은 일반적으로 코팅 물질이 침착될 수 있는 표면을 제공하며, 이는 표면이 최상층과 관련된 복수의 층을 포함할 수 있다. 기판은 특별히 제한되지 않으며 실리콘, 실리카, 세라믹과 같은 기타 무기 재료 및 폴리머 재료와 같은 임의의 합리적인 재료를 포함할 수 있다. 실리콘 함유 물질은 방사선 민감성 코팅으로 도포한 후 향상된 안정성을 갖는 것으로 관찰된다. 이러한 안정성 향상에 대해서는 아래에서 추가로 기술한다.
개선된 조성물의 제조
다양한 합성 구현예는 MSnL3의 식으로 나타내는 중간 혼합물을 먼저 합성하는 공통 개념에 기초한 합성에 적용될 수 있으며, 여기서 M은 하나 이상의 (+1) 또는 (+2) 금속 이온이고 L은 가수분해성 리간드, 특히 디알킬아미드 또는 알킬 아세틸라이드이다. 일반적으로, 중간체는 주석 함량을 기준으로 약 0.005 M 내지 약 2 M, 추가 구현예에서는 약 0.01 M 내지 약 1.75 M, 다른 구현예에서는 약 1.5 M 내지 약 0.025 M의 농도로 형성된다. 당업자는 이러한 명시적 범위 내에서 추가적인 농도 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 이 중간체는 X가 할로겐화물 원자인 RX와 반응하여 RSnL3을 형성하며, 이는 원하는 바에 따라 추가로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, M은 Li일 수 있다. 다른 구현예에서, M은 또 다른 알칼리 금속, 예를 들어 Na, K, Rb 또는 Cs일 수 있다. 일부 구현예에서, M은 알칼리 금속과 함께 알칼리 토금속, 예를 들어 Mg, Ca, Sr 또는 Ba를 추가로 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, M은 알칼리 금속과 함께 유사 알칼리 토류 이온, 예를 들어 Zn, Cd 또는 Hg를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, M은 전술한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 유사 알칼리 토금속 중 임의의 것의 혼합물일 수 있다. M의 적절한 선택은 원하는 알킬화(즉, Sn-C 결합의 형성) 반응이 적절한 수율과 순도로 진행될 수 있도록 하는 열역학적 및/또는 운동학적 요인, 예를 들어 M과 Sn 사이의 전기음성도 차이에 의해 구동될 수 있다. 예시된 합성은 칼륨 K 이온을 사용하여 수행된다. 적합한 M의 선택에 영향을 미칠 수 있는 다른 요인은 반응물/생성물에 의해 나타나는 위험(예: 발화성, 독성) 및 반응물/생성물의 물리적 특성과 같은 물리적 고려사항일 수 있다. 아무튼, 리튬 대신에 또는 리튬에 추가로 대안적인 알칼리 금속 이온을 사용함으로써 또는 리튬에 추가로 알칼리 토류 또는 유사 알칼리 토류 이온 또는 다른 알칼리 금속 이온을 도입함으로써 일부 상황에서 더 나은 수율과 더 순수한 생성물을 얻을 수 있다는 것이 발견되었다. 중간체는 안정적이지만(예: 침전물이 형성되지 않음), 반응성과 그에 따른 분리의 어려움으로 인해 중간체의 구조는 이용가능한 측정 및 합리적인 대안 검토를 통해 추측된다. 따라서 이상적인 식 MSnL3은 M이 상기에 기술한 바와 같은 하나 이상의 금속을 포함할 수 있는 복잡한 중간 혼합물인 것으로 더 정확하게 이해될 수 있다.
이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, M의 적절한 선택은 친전자체인 MSnL3 중간체와 친핵체인 RX 사이의 알킬화 반응의 반응성에 의해 영향을 받을 수 있는 것으로 여겨진다. 반응성이 더 높은 R 기, 예를 들어 C-Sn 결합 해리 에너지가 낮거나/또는 친전자성이 높은 기의 경우, 알킬화 반응에서 발생하는 에너지 방출이 Sn-C 결합 분해에 기여하여 불량한 생성물 수율의 결과를 초래하는 것으로 생각된다. 따라서 친전자성 알킬할라이드가 친핵성 MSnL3 중간체와 반응할 때 방출되는 에너지를 감소시키기 위해 M이 전기음성도가 더 높은(즉, 전기양성도가 더 낮은) 금속을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 반대로, 반응성이 덜한 R 기의 경우, 원하는 RSn 결합의 수율을 높이기 위해 전기음성도가 더 낮은(즉, 전기양성도가 더 높은) 금속을 선택하는 것이 바람직할 수 있다.
이러한 원리에 기초하여, 감광성 조성물은 다음 반응으로 표시되는 2단계 공정을 통해 합성될 수 있다:
RX + MSnL3 → RSnL3 + MX, (2)
RSnL3 + 과잉 RaOH → RSn(ORa)3,
여기서 M은 금속 이온(알칼리, 알칼리 토류 또는 유사 알칼리 토류)이고, X는 할로겐화물(F, Cl, Br 또는 I)이고, 가수분해성 리간드 L은 디하이드로카르빌아미드 또는 유기(하이드로카르빌 또는 실릴) 아세틸라이드이다. 예시된 형태에서, 반응은 M=K 및 L=TMSA를 포함하므로 반응은 다음과 같다:
RX + KSn(TMSA)3 → RSn(TMSA)3 + KX, (3)
R(TMSA)3 + 과잉 RaOH → RSn(ORa)3.
여기서 R은 상기한 바와 같은 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, X는 할라이드이고, Ra는 12의 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이다. (CH3)3SiCH2CH2- 는 대표적인 R 기이고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 아밀 및 tert-아밀이 Ra의 예이다.
반응물로서 RX 화합물의 광범위한 이용가능성 및 해당 반응에서 화합물의 광범위한 반응성은 많은 단일-유기 주석 조성물의 형성을 위해 생성물에 광범위한 R 리간드를 도입할 수 있는 능력을 제공한다.
일반적으로 중원자(실리콘/게르마늄)가 풍부한 모노하이드로카르빌 주석 트리아미드 및 모노하이드로카르빌 주석 트리아세틸라이드는 다음과 같은 전체 반응에 의해 제조될 수 있다:
3 HNR'2 + 3 MR"(+ M'Z) + SnX2 + RX' → RSn(NR'2)3 + 부산물, 또는
3 R'CCH + 3 MR"(+ M'Z) + SnX2 + RX' → RSn(CCR')3 + 부산물. (4)
여기서 X, X'는 독립적으로 할라이드이고, R는 탄소 원자가 0개인 하이드로카르빌 기이다. R"는 부산물, 일반적으로 HR"에 혼입되기 때문에 일반적으로 그 정체가 특별히 제한되거나 중요하지 않으며, 범용성, 저비용, 부산물 제거 용이성, 및 양호한 반응성을 기준으로 선택할 수 있다. R"의 일부 적합한 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 tert-부틸이다. R' 기는 상기 기재된 바와 같이 생성물 조성물의 상응하는 가수분해성 리간드에 대한 치환기를 제공한다. 이러한 반응에서 M은 일반적으로 리튬이지만 리튬은 다른 알칼리 금속, 즉 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 대체될 수 있다. 괄호 안의 M'Z는 선택적 반응물 M"OR" 또는 M'"X2를 나타내며, 여기서 M"는 알칼리 금속 이온이고, OR"는 비활성 상태로 유지되는 알콕사이드이며, M'"는 알칼리 토금속/유사 알칼리 토금속 이온이며, X가 할로겐화물 이온인 할로겐화물을 제공한다. 이들 반응은 상기 인용된 '316 출원에 추가로 기술되어 있다.
일부 목표 생성물에 대한 실제적인 관점에서, 반응의 첫 번째 단계에 알칼리 금속 알콕사이드(MOR0)를 첨가하면 반응의 수율과 반응 속도가 더 좋아진다. 게다가, 바람직한 반응물은 그러한 처리를 위해 더 쉽게 이용 가능하다. 그럼에도 불구하고 일부 유기 리간드의 경우 비-리튬 알칼리 금속 화합물을 도입하면 더 나은 수율을 얻을 수 있다. 따라서, 칼륨과 관련된 추가 예시적 구현예는 다음과 같은 전체 반응을 갖는다:
3 HNR'2 + 3 LiR" + KOR0 + SnX2 + RX' → RSn(NR'2)3 + 부산물, 또는
3 R'CCH + 3 LiR" + KOR0 + SnX2 + RX' → RSn(CCR')3 + 부산물, (5)
이들 방정식으로 표시되는 반응에서 칼륨(K)은 Li가 아닌 다른 알칼리 금속 이온으로 대체될 수 있다. KSn(TMSA)3의 제조는 '316 출원으로부터 채택된다.
현재, 알칼리 금속 주석 트리아미드 또는 알칼리 금속 주석 트리아세틸라이드의 분리는 달성되지 않았다. 개선된 합성 기술은 중간체의 정확한 특성에 달려 있지 않으며, 여기서의 일반적인 논의는 전체 출발 물질과 분리되고 특성화될 수 있는 최종 생성물에 중점을 둔다. 그럼에도 불구하고, KSn(TMSA)3와 같은 중간체의 가정된 정체는 존재하는 종으로부터 따르는 강력한 가정에 기초한다. 사용된 특정 용매에서 금속 이온은 잘 용해될 것으로 예상되지 않는다. 그러나, 조성물은 용액 상태로 남아 있으므로 큰 클러스터 형성 및 겔화는 관찰되지 않는다. 이론에 의해 제한되기를 원하지 않지만, 유기금속 시약, 예를 들어 알킬리튬, 알킬마그네슘(그리나르 시약) 및 칼륨 3급-부톡사이드는 금속-금속 결합을 갖는 사량체, 6량체 및 큐베인과 같은 클러스터를 형성하는 것으로 알려져 있으며, 따라서 지금까지 특성화를 거부한 복잡한 평형 혼합물의 용액에서 유사한 종이 형성된다는 것이 합리적이다. 알려진 종의 상대적인 안정성은 어떤 중간 종이 존재할 것으로 예상되는지를 시사하지만, 반응에서 기본적인 화학적 참여를 이해하기 위해 정확한 구조적 특성 분석이 필요한 것은 아니다. 종의 반응성은 종을 분리하기 위해 용매를 제거할 수 없다는 것과 일치한다.
상기에 전체 반응이 제시되어 있지만, 이러한 반응은 여러 단계로 수행될 수 있다. 반응물 중 하나가 이염화주석과 같은 이할로겐화주석이므로, 용매 선택시 이할로겐화주석의 적절한 용해도를 고려할 수 있다. 디하이드로카르빌 아민 및 모노알킬 리튬(또는 일반적으로 모노알킬 알칼리 금속)과 같은 다른 초기 반응물은 다양한 용매에 용해될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응물은 반응물의 부분적 용해도로 인해 초기에 슬러리 형태일 수 있다. 반응은 일반적으로 무산소 또는 고갈 대기, 예를 들어 질소 퍼지 대기, 아르곤 또는 기타 불활성 대기 하에서 건조(즉, 실질적으로 물이 없는) 유기 용매에서 수행된다. 다양한 성분의 용해도를 높이기 위해 용매를 선택할 수 있다. 용매와 금속 이온의 상호작용으로 인해, 용매 선택은 경험적으로 평가할 수 있는 선택된 용매의 반응 속도에 적어도 부분적으로 기초할 수 있다. 여러가지 용매를 선택하면 일반적으로 혼화가능하다. 에테르(예: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르), 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤 및 이들의 혼합물과 같은 비양성자성 극성 용매가 일반적으로 유용하다. 용매는 일반적으로 반응물, 중간체 및 생성물에 대해 불활성이 되도록 선택해야 한다. 예를 들어 별개의 반응물을 도입하기 위해 여러 용매를 사용하는 경우 일반적으로 용매는 서로 혼화성이어야 한다. 제1 반응은 MSnL3 중간체의 합성으로 간주될 수 있으며, 여기서 L은 디알킬 아미드(디하이드로카르빌아미드) 또는 알킬 아세틸라이드(히드로카르빌 아세틸라이드)이지만 특정 구조는 확인되지 않았다. 반응물과 반응 조건에서, 증거는 주석-리간드 결합의 형성을 시사하므로, SnL3 모이어티가 존재할 가능성이 높고, 금속 양이온은 안정화를 위해 주석 부분과 연관될 가능성이 있는 것으로 보이지만 특정 구조가 복잡한 평형 혼합물에 존재할 수 있다. 이 제1 반응은 원하는 경우 금속 리간드 조성(ML)의 형성에 관한 첫 번째 하위 반응과 SnCl2 또는 다른 주석 이할로겐화물과의 후속 하위 반응을 포함하는 두 개의 별도 반응으로 간주될 수 있다. 상세히 기술한 바와 같이, M은 알칼리 금속일 수도 있고, 알칼리 토금속 및/또는 유사 알칼리 토금속일 수도 있다. 일반적으로, 제1 반응의 경우 용액은 일반적으로 10℃ 미만, 일부 구현예에서는 0℃로 냉각되며, 이는 얼음조를 사용하기에 편리한 온도일 수 있지만, 비수용성 용액의 경우에는 이 온도는 특별한 것이 아니다. 반응의 전체 기간 동안 저온이 유지되지 않을 수도 있지만 냉각은 합리적인 반응 속도를 유지하면서 원하는 반응 제어를 가능하게 한다. 제1 부반응은 실제적이면 특별히 제한되지 않고 수행될 수 있다. 제1 부반응은 약 30초 이상, 다른 구현예에서는 약 2분 이상, 일부 구현예에서는 1분 내지 5시간, 일부 구현예에서는 약 2분 내지 약 3시간 동안 계속되도록 허용될 수 있다. 일부 구현예에서, 2개의 하위 반응은 조합될 수 있고 본질적으로 단일 반응으로 진행될 수 있으며, 이는 제1 하위 반응의 경우 사실상 0시간이거나 제1 하위 반응의 경우 짧은 시간이다. 비-리튬 알칼리 금속 알콕사이드 및/또는 알칼리 토류(또는 유사 알칼리 토류) 이할로겐화물이 반응물로 도입되는 경우, 이 화합물은 개념적으로 제1 하위 반응 또는 제2 하위 반응의 일부로 또는 잠재적으로 제1 부반응과 제2 부반응 사이의 제3 부반응의 맥락에서 첨가될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가적인 시간 및 온도 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 인식할 것이다.
일반적으로, 알킬 리튬 반응물 및 아민/아세틸렌 반응물은 대략적인 화학양론적 양이지만, 일반적으로 작거나 중간 정도의 과량의 아민/아세틸렌 반응물, 예를 들어 약 1 몰%(mol%) 내지 약 50 몰% 아민/아세틸렌 반응물을 사용할 수 있다. 비-리튬 알킬 알칼리 금속 화합물이 사용되는 경우 유사한 화학양론적 양 또는 리간드 전구체(디알킬아민 또는 알킬아세틸렌/실릴아세틸렌)를 사용할 수 있다. 일반적으로 각 주석에 3개의 리간드를 추가하려면 Sn의 몰량에 대해 3:1 비율의 ML 조성을 갖는 것이 바람직하다. 비-리튬 금속 알콕시 알칼리 금속 화합물이 알킬 리튬과 함께 사용되는 경우, 알킬 리튬은 아민/아세틸렌 반응물의 몰 당량을 기준으로 한 양을 가질 수 있는 반면, 비-알칼리 금속 화합물은 첨가되는 주석 화합물과 동등한 몰량을 가질 수 있지만, 추가 양의 ML이 형성되지 않는 한 원하는 경우 더 많은 양의 금속(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 유사 알칼리 토금속)을 사용할 수 있다. 주석 반응물은, 해당 구현예에 대해, 반응물에 기여하는 ML 리간드에 대해 대략적인 몰 당량(1:3)으로 첨가되어 각 주석 원자에 대해 3개의 리간드 주석 결합을 형성할 수 있다. 1, 2 또는 4개의 리간드를 포함하는 주석 부산물에서 적은 오염 물질의 양은 ML 반응물에 대한 주석의 몰비 제어 효과를 확인시켜 준다. 반응물 용액 중 금속 농도는 일반적으로 약 0.025 M 내지 약 2 M이고, 추가 구현예에서는 약 0.5 내지 약 1.5 M이다. 당업자는 상기 명시적 범위 내에서 농도 범위 및 허용된 화학양론적 비율이 고려되고 본 개시내용 내에 포함된는 것을 인식할 것이다.
제2 반응은 주석에 결합된 유기 리간드의 형성과 함께 탄소-주석 결합의 도입을 포함한다. 탄소-주석 결합은 개념적으로 금속-주석 결합을 대체하며, 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및/또는 유사 알칼리 토금속이다. 주석에 결합되는 유기 리간드는 유기할로겐화물 RX와의 반응으로 생성된다. 일반적으로, 탄소-주석 결합을 형성하기 위해 적어도 약 화학양론적 양의 유기할로겐화물이 도입되지만, 과량의 유기할로겐화물이 도입될 수도 있다. 일부 구현예에서는 최대 3배 몰 과량의 유기할로겐화물이 반응에 사용될 수 있으며, 추가 구현예에서는 Sn 몰에 대해 약 1 내지 약 2 몰 당량의 RX가 사용될 수 있다. 용매는 제1 반응에 사용된 것과 동일하거나 동일한 이용가능한 용매 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제1 반응의 생성물은 일반적으로 제2 반응을 수행하기 전에 정제되지 않지만, 편의상 부산물을 제거할 수도 있다. 금속 농도는 일반적으로 제1 반응 단계의 농도와 유사하지만 일반적으로 희석으로 인해 약간 더 작다. 반응의 발열 특성을 설명하기 위해, 제2 반응은 일반적으로 약 0℃ 또는 더 일반적으로는 약 -78.5℃ 내지 약 10℃와 같은 저온에서 시작될 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없지만, 일부 구현예에서는 반응물은 실온에서 조합될 수 있다. 제2 반응을 위한 반응물을 혼합한 후, 반응을 동일한 온도에서 계속하거나 약 20℃ 내지 약 50℃ 또는 실온(20 내지 24℃)까지 점차적으로 가온할 수 있다. 반응은 적어도 약 15분 동안, 일부 구현예에서는 약 15분 내지 약 24시간, 일부 구현예에서는 약 30분 내지 약 15시간 동안 진행될 수 있지만, 원하는 경우 더 긴 반응 시간이 사용될 수 있다. 당업자는 제2 반응에 대해 상기에 제공된 농도, 몰비, 온도 및 시간의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 인식할 것이다.
본 명세서에 기술된 반응의 발열 특성으로 인해, 반응물의 양, 반응 온도, 시약 첨가 시간, 반응 시간 등과 같은 합성의 다양한 매개변수를 수정하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 고려사항은 당업자에게 알려져 있다. 반응을 분석하고 실무자에게 적합한 공정 조건을 알리는 데 유용한 분석 기술은 반응 열량계이다. 열량 측정 데이터는 주어진 반응에 유용한 열역학적 변수를 제공할 수 있다. 특히 규모에 따른 변수(예: 엔탈피 열)는 원하는 반응에 대해 측정할 수 있으며 더 큰 규모에서 반응을 적절하게 수행하는 데 사용할 수 있다. 이러한 방식으로 공정 변수는 다양한 규모의 반응에 맞게 적절하게 제어될 수 있다. 반응 열량 측정 데이터는 '316 출원의 일부 실시예에 포함되어 있다. 실시예의 지침과 함께 상기에 제시된 지침 내에서, 당업자는 특정 반응에 대한 특정 매개변수가 원하는 결과를 제공하도록 조정될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 일상적인 실험을 이용한 최적화는 광범위한 제품 구성에 대한 이러한 교시를 바탕으로 당업자에 의해 수행될 수 있다. 예시된 반응은 생성물 구성에 대한 좋은 수율과 높은 특이성을 가져온다.
생성물이 형성되면 유기 주석 트리(디하이드로카르빌아미드/하이드로카르빌 아세틸라이드)를 정제할 수 있다. 정제는 생성물의 특성에 따라 다르지만 일반적으로 부산물 및 잠재적으로는 반응하지 않은 시약에서 원하는 생성물을 분리하는 과정이 포함된다. 정제는 또한 건조 또는 진공 노출에 의해 생성물 혼합물로부터 용매를 포함한 임의의 휘발성 화합물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 증기압이 상당한 생성물의 경우, 진공 증류를 통해 생성물을 정제하거나 원하는 경우 고순도를 달성하도록 설계된 분별 증류를 통해 생성물을 정제하는 것이 바람직할 수 있다. 발명의 명칭 "Monoalkyl Tin Trialkoxides and/or Monoalkyl Tin Triamides With Low Metal Contamination and/or Particulate Contamination and Corresponding Methods"의 Clark 등의 미국 특허 출원 제2020/0241413호를 참조하며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다. 생성물은 또한 반응하여 유기주석 트리알콕사이드와 같은 유도체를 형성할 수 있으며, 이는 상기 기법 및 당업계에 공지된 다른 수단에 의해 추가로 정제될 수 있다. 트리알콕사이드를 형성하기 전에 정제를 수행할 수도 있고 수행하지 않을 수도 있다.
일부 구현예에서, 가수분해성 리간드는 알콕사이드이다. 알콕사이드는 저장 안정성, 가수분해 민감성 및 상대적으로 온화한 가수분해 생성물, 즉 알코올로 인해 산화물 수산화물 코팅의 용액 가공을 위한 가수분해성 리간드로서 특히 적합하다. 유기주석 아미드와 아세틸라이드를 유기주석 알콕사이드로 전환하는 것은 일반적으로 다음 반응에 기술된 바와 같이 알코올 분해를 통해 달성될 수 있다:
RSn(CCR')3 + 3 R"OH + 3 NR3"' → RSn(OR")3
여기서 R은 1 내지 10개의 탄소 원자와 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, R', R" 및 R'"는 동일하거나 상이하며 일반적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 특히 적합한 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸(아밀), 그리고 적용가능한 경우 각각의 이성질체, 예컨대 tert-부틸 및 tert-아밀이다.
일부 구현예에서, 감광성 조성물은 용매에 용해되어 개선된 포토레지스트 용액을 제조할 수 있다. 적합한 용매에는 물론 개선된 감광성 조성물이 적합하게 용해되지만 인화성, 점도, 독성 또는 휘발성과 같은 물리적 특성을 기준으로 선택될 수 있는 용매가 포함되어야 한다. 적합한 용매에 대한 다른 고려사항은 비용 및 다른 가공 재료와의 잠재적인 상호작용일 수 있다. 적합한 용매의 일부 예에는 알코올(예: 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 사이클로헥산올), 에스테르(예: 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트), 에테르(예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르), 케톤(예를 들어, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 1-부타논, 4-메틸-2-펜타논), 이들의 혼합물 등이 포함된다. 당업자는 명시적으로 나열되지 않은 다른 적합한 용매가 구상된다는 것을 이해할 것이다. 개선된 포토레지스트 용액은 아래 기술된 바와 같이 방사선 패턴화가능 코팅을 형성하는 데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 개선된 감광성 조성물은 전술한 바와 같이 적합한 용매에 용해되기 전에 부분적으로 또는 완전히 가수분해될 수 있다. 이러한 가수분해된 조성물에서, 개선된 감광성 조성물의 가수분해성 리간드는 Sn-C, Sn-O 및/또는 Sn-OH 결합을 포함하는 축합 클러스터의 O 또는 OH 리간드로 부분적으로 또는 완전히 대체된다.
방사선 패턴화가능 코팅
선택된 기판 상에 감광성 조성물을 침착시키고 후속 처리함으로써 방사선 패턴화가능 코팅이 형성될 수 있다. 방사선 패턴화가능 코팅의 침착은 당업자에게 공지된 다양한 수단을 통해 달성될 수 있다. 유기주석 물질을 사용하는 특히 유용한 침착 기술은 Meyers 등의 발명의 명칭 "Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning"의 미국 특허 번호 제10,228,618호, 및 Wu 등의 발명의 명칭 "Methods for Making EUV Patternable Hard Masks"의 PCT 특허출원 번호 제PCT/US2019/031618호에 기술되었으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.
용액 침착이 필요한 경우, 특히 유용한 용액 침착 방법은 스핀 코팅이다. 스핀 코팅은 해당 분야에 잘 알려져 있으며 반도체 제조에서 포토레지스트 처리에 특히 유용할 수 있다. 일반적인 스핀 코팅 공정에서는, 포토레지스트 용액을 Si 웨이퍼 등의 기판 표면에 전달하고, 기판을 빠르게 회전시켜 코팅을 형성한다. 스핀 코팅 공정 동안, 유기주석 조성물의 가수분해성 주석-리간드 결합은 대기 중 물과 반응하여 상당한 가수분해 및 축합을 거칠 수 있으며, 그 결과 방사선 민감성 Sn-C 결합 및 잠재적인 간극성 구조수(constitutional water)와 함께 Sn-O-Sn 및 Sn-OH를 포함하는 기판 상의 코팅이 형성될 수 있다. 일부 구현예에서, 개선된 포토레지스트 용액은 500 내지 3000 rpm의 회전 속도로 스핀 코팅된다. 회전 속도는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 원하는 코팅 두께를 생성하도록 조정된다. 일반적으로, 주어진 포토레지스트 용액에 대해 회전 속도가 느리면 회전 속도가 빠른 것보다 코팅이 더 두꺼워진다. 당업자는 회전 속도와 코팅 두께 사이의 관계를 이해할 것이다.
코팅 두께는 포토레지스트 용액의 Sn 농도에 따라 달라질 수도 있다. 일부 구현예에서 적합한 용매 중 [Sn] 농도는 0.005 내지 약 1.0 M, 추가 구현예에서는 약 0.01 M 내지 약 0.5 M, 추가 구현예에서는 약 0.05 M 내지 약 0.1 M이다. 당업자는 [Sn] 농도의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함되는 것을 이해할 것이다.
방사선 패턴화가능 코팅의 두께는 원하는 공정에 따라 달라질 수 있다. 단일 패터닝 EUV 리소그래피에 사용하기 위해 코팅 두께는 일반적으로 패터닝의 낮은 결함 및 재현성을 갖는 패턴을 생성하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 적합한 코팅 두께는 0.5 nm 내지 100 nm, 추가 구현예에서는 약 1 nm 내지 50 nm, 추가 구현예에서는 약 2 nm 내지 25 nm일 수 있다. 당업자는 코팅 두께의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된는 것을 이해할 것이다.
다른 구현예에서, 방사선 패턴화가능 코팅은 원자층 침착(ALD), 화학 기상 침착(CVD), 물리 기상 침착(PVD) 등과 같은 다양한 기상 침착 방법을 통해 형성될 수 있다. 일반적인 기상 침착 기술에서는 일반적으로 하나 이상의 금속 함유 전구체가 산화물 및 산화물 수산화물의 생성을 위한 O 또는 H 공급원 역할을 하는 H2O, H2O2, O3, O2, 또는 CH3OH와 같은 하나 이상의 소분자 기체상 시약과 반응한다. 따라서, 가수분해성 화합물은 상응하는 알킬 주석 산화물 수산화물 코팅으로서 증기상 가수분해를 통해 직접 침착될 수 있으며, 이어서 적절하게 패턴화될 수 있다.
CVD 방법에서는 일반적으로 두 가지 이상의 반응 가스가 기판 표면 근처의 챔버에서 혼합된다. 따라서 바람직하지 않은 증기상 반응 및 핵 생성을 제어하기 위해 반응 조건에 충분한 안정성을 설계할 수 있다. 반응 챔버에 개별적으로 순차적으로 도입되는 ALD 전구체는 일반적으로 화학흡착된 보조 전구체 또는 기판 표면을 포화시키는 분해 생성물과 반응한다. RSnX3 전구체의 바람직한 특징에는 예를 들어 시스템 내 증기상 수송을 위한 충분한 휘발성, 조기 분해를 방지하는 열 안정성, 및 규정된 공정 조건에서 목표 생성물을 생산하기 위한 보조 전구체와의 적절한 반응성이 포함된다. 반응 챔버의 압력과 온도를 선택하여 반응 공정을 제어할 수 있다.
침착 기술에 의해 제조된 방사선 패턴화가능 코팅의 코팅 두께는 일반적으로 반응 시간 또는 공정 주기의 적절한 선택을 통해 제어될 수 있다. 방사선 패턴화가능 코팅의 두께는 원하는 공정에 따라 달라질 수 있다. 단일 패턴 EUV 리소그래피에 사용하기 위해 코팅 두께는 일반적으로 낮은 결함 및 패턴 충실도의 재현성을 갖는 패턴을 생성하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 적합한 코팅 두께는 0.5 nm 내지 100 nm, 추가 구현예에서는 약 1 nm 내지 50 nm, 추가 구현예에서는 약 2 nm 내지 25 nm일 수 있다. 당업자는 코팅 두께의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 이해할 것이다.
기판은 일반적으로 코팅 물질이 침착될 수 있는 표면을 제공하며, 이는 표면이 최상층과 관련되는 복수의 층을 포함할 수 있다. 기판은 특별히 제한되지 않으며 실리콘, 실리카, 세라믹과 같은 기타 무기 재료 및 폴리머 재료와 같은 임의의 합리적인 재료를 포함할 수 있다.
방사선 민감성 코팅의 침착 및 형성 후, 방사선에 노출되기 전에 추가 처리가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 코팅은 30℃ 내지 300℃, 추가 구현예에서는 50℃ 내지 200℃, 추가 구현예에서는 80℃ 내지 150℃에서 가열될 수 있다. 가열은 일부 구현예에서는 약 10초 내지 약 10분 동안, 추가 구현예에서는 약 30초 내지 약 5분 동안, 추가 구현예에서는 약 45초 내지 약 2분 동안 수행될 수 있다. 상기에 명시된 범위 내에서 온도 및 가열 지속 시간에 대한 추가 범위가 예상되고 구상된다. 이러한 가열 공정은 패턴화된 구조 결함 및 재현성에 영향을 주기 위해 대기 조건 또는 H2O, CO2, CO, H2, N2, H2S, HCl, Ar 등과 같은 가스의 제어된 분압 하에서 수행될 수 있다.
방사선 민감성 코팅 재료의 안정성은 코팅에서 평가할 수 있다. 특히, 특정 R 기의 열 안정성은 조사 전 가열 단계 동안 분광학적으로 평가될 수 있다. CH 진동(예: C-H 신축 및 굽힘 모드(2957, 2924, 2858, 1391 및 1331 cm-1))과 관련된 흡광도 크기를 120초 동안 가열이 수행되는 50℃ 내지 250℃의 가열 온도의 함수로서 합산하여 FTIR 분광법을 사용하여 안정성을 편리하게 추적할 수 있다. 이는 3005 cm-1 에서 2765 cm-1 범위의 면적을 계산하여 추정된다. 적외선 강도의 감소는 코팅에서 R 기의 손실과 일치한다. 일반적으로, R 기는 일부 온도까지 코팅 내에서 상대적으로 일정하게 유지되지만, 그 다음 CH 흡광도 대 베이킹 온도 플롯에서 가파른 음의 기울기를 제공하는 것과 같이 해당 온도 이상에서는 필름을 빠르게 남긴다(즉 분해한다). 이러한 안정성 테스트에서 필름을 평가하기 위해 초기 값을 사용하여 필름을 비교할 수 있는 경우 적외선 흡수가 95% 미만으로 떨어지는 온도가 사용될 수 있다.
조성물의 패터닝
방사선은 일반적으로 마스크를 통해 코팅된 기판으로 향할 수 있거나 방사선 빔이 기판을 가로질러 제어 가능하게 스캔될 수 있다. 일반적으로, 방사선은 전자기 방사선, 전자선(베타 방사선), 또는 기타 적합한 방사선을 포함할 수 있다. 일반적으로, 전자기 방사선은 가시 방사선, 자외선 방사선 또는 X선 방사선과 같이 원하는 파장 또는 파장 범위를 가질 수 있다. 방사선 패턴에 대해 달성할 수 있는 해상도는 일반적으로 방사선 파장에 따라 달라지며, 일반적으로 더 높은 해상도 패턴은 더 짧은 파장의 방사선으로 달성될 수 있다. 따라서, 특히 고해상도 패턴을 달성하기 위해 자외선, X-선 방사선 또는 전자선을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 명세서에 참고로 포함된 국제 표준 ISO 21348(2007)에 따라, 자외선은 100 nm 이상 400 30 nm 미만의 파장 사이로 확장된다. 크립톤 불화물 레이저는 248 nm 자외선의 광원으로 사용될 수 있다. 자외선 범위는 10 nm 이상 121 nm 미만의 극자외선(EUV), 122 nm 이상 200 nm 미만의 원자외선(FUV) 등 허용된 표준에 따라 여러 가지 방법으로 세분화될 수 있다. 불화아르곤 레이저의 193 nm 라인을 FUV의 방사선원으로 사용할 수 있다. 13.5 nm의 EUV 광은 리소그래피에 사용되었으며, 이 광은 고에너지 레이저 또는 방전 펄스를 사용하여 여기된 Xe 또는 Sn 플라즈마원에서 생성된다. 연질 X선은 0.1 nm 이상에서 5 내지 10 nm 미만까지로 정의할 수 있다.
전자기 방사선의 양은 노출 시간에 걸쳐 적분된 복사 플럭스에 의해 얻어지는 플루언스 또는 선량으로 특성화될 수 있다. 일부 구현예에서, 적합한 방사선 플루언스는 약 1 mJ/cm2 내지 약 200 mJ/cm2, 추가 구현예에서는 약 2 mJ/cm2 내지 약 150 mJ/cm2, 추가 구현예에서는 약 3 mJ/cm2 내지 약 100 mJ/cm2일 수 있다. 일 구현예에서, EUV 방사선은 약 150 mJ/cm2 이하의 선량으로 또는 30 kV에서 약 2 mC/cm2와 동일하거나 초과하지 않는 선량의 전자선을 사용하여 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 방사선 플루언스의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 인식할 것이다.
코팅 재료의 설계에 기초하여, 축합된 코팅 재료를 갖는 조사된 영역과 실질적으로 온전한 Sn-C 결합을 갖는 조사되지 않은 코팅 재료 사이에 재료 특성의 큰 대비가 있을 수 있다. 조사 후 열 처리가 사용되는 구현예의 경우, 조사 후 열 처리는 약 45℃ 내지 약 300℃, 추가적인 구현예에서는 약 50℃ 내지 약 225℃, 추가 구현예에서는 약 60℃ 내지 약 175℃의 온도에서 수행될 수 있다. 노광 후 가열은 일반적으로 적어도 약 0.1분 동안, 추가 구현예에서는 약 0.5분 내지 약 30분, 추가적인 구현예에서는 약 0.75분 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 조사 후 가열 온도 및 시간의 추가 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 재료 특성의 이러한 높은 대비는 다음 섹션에서 설명하는 현상 후 패턴의 가장자리가 부드러운 고해상도 라인의 형성을 더욱 촉진한다. 네거티브 톤 이미징의 경우 현상액은 전구체 용액을 형성하는 데 사용되는 용매와 같은 유기 용매일 수 있다. 일반적으로, 현상제 선택은 조사되거나 조사되지 않은 코팅 재료와 관련된 용해도 매개변수뿐만 아니라 현상제 휘발성, 가연성, 독성, 점도 및 다른 공정 재료와의 잠재적인 화학적 상호작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 특히, 적합한 현상제에는 예를 들어 알코올(예: 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올), 에틸 락테이트, 에테르(예: 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니솔), 케톤(펜타논, 헥사논, 2-헵타논, 옥타논) 등이 포함된다. 현상은 약 5초 내지 약 30분 동안, 추가 구현예에서는 약 8초 내지 약 15분, 추가 구현예에서는 약 10초 내지 약 10분 동안 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 인식할 것이다. 1차 현상제 조성물 이외에, 현상제는 현상 공정을 촉진하는 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 예를 들어 점도 조절제, 용해 촉진제 또는 기타 가공 보조제를 포함할 수 있다. 선택적인 첨가제가 존재하는 경우, 현상제는 약 10 중량% 이하의 첨가제를 포함할 수 있으며, 추가 구현예에서는 약 5 중량% 이하의 첨가제를 포함할 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 추가적인 범위의 첨가제 농도가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된다는 것을 인식할 것이다.
약한 현상제, 예를 들어 희석된 유기 현상액 또는 코팅의 현상 속도가 낮은 조성물의 경우 더 높은 온도 현상 공정을 사용하여 용해 속도를 높일 수 있다. 더 강한 현상제를 사용하면 현상 공정의 온도를 낮추어 현상 속도를 줄이고 현상 속도를 제어할 수 있다. 일반적으로, 현상 온도는 용매의 휘발성에 따라 적절한 값 사이에서 조정될 수 있다. 또한, 현상제-코팅 경계면 근처에 용해된 코팅 물질이 있는 현상제는 현상 중에 초음파 처리를 통해 분산될 수 있다. 현상제는 합리적인 접근 방식을 사용하여 패턴화된 코팅 재료에 적용될 수 있다. 예를 들어, 패턴화된 코팅 재료에 현상제를 분사할 수 있다. 또한, 스핀 코팅을 사용할 수도 있다. 자동화된 처리를 위해 고정된 형태로 코팅재에 현상액을 붓는 퍼들 방법을 사용할 수 있다. 원하는 경우, 스핀 헹굼 및/또는 건조를 사용하여 현상 공정을 완료할 수 있다. 적합한 세정 용액에는 예를 들어 초순수, 수성 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 이들의 조합이 포함된다. 이미지가 현상된 후 코팅 재료가 패턴으로 기판 위에 배치된다.
일부 구현예에서, 무용매(건식) 현상 공정은 Tan 등의 PCT 특허 출원번호 PCT/US2020/039615호(발명의 명칭: "Photoresist Development With Halide Chemistries")에 의해 기술된 적절한 것을 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 유기주석 포토레지스트 코팅의 경우 할로겐 함유 플라즈마 및 가스, 예를 들어 HBr 및 BCl3를 사용하여 건식 현상을 수행할 수 있다. 일부 경우에는 건식 현상이 습식 현상에 비해 패턴 붕괴 감소, 스컴 감소, 현상 상태 및 조성, 예를 들어 플라즈마 및/또는 에칭 가스를 통한 미세 제어 등의 이점을 제공할 수 있다.
현상 단계가 완료된 후 코팅 재료를 가열하여 재료를 추가로 탈수 및 축합시키거나 잔류 현상제를 제거하거나 두 가지 모두를 수행할 수 있다. 현상 공정은 일반적으로 1 마이크론보다 작은 크기와 종종 나노스케일의 두께와 폭을 갖는 적어도 하나의 치수를 갖는 나노스케일의 피처의 형성으로 이어진다. 이러한 열처리는 산화물 코팅 재료가 궁극적인 장치에 통합되는 구현예에 특히 바람직할 수 있지만, 코팅 재료가 레지스트로서 사용되고 궁극적으로 제거되는 일부 구현예에서는 열처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 특히, 패턴화된 코팅 재료를 베이킹하는 단계는 원하는 수준의 에칭 선택성을 생성하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 패턴화된 코팅 재료는 약 100℃ 내지 약 600℃, 추가 구현예에서는 약 175℃ 내지 약 500℃, 추가적인 구현예에서는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열될 수 있다. 가열은 적어도 약 1분 동안, 다른 구현예에서는 약 2분 내지 약 1시간 동안, 추가 구현예에서는 약 2.5분 내지 약 25분 동안 수행될 수 있다. 가열은 공기, 진공, 또는 Ar이나 N2와 같은 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내에서 열처리를 위한 추가적인 온도 및 시간 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 포함된는 것을 인식할 것이다. 마찬가지로, 블랭킷 UV 노광 또는 O2와 같은 산화 플라즈마에 대한 노광을 포함한 비열 처리도 유사한 목적으로 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1. (1) 에틸트리메틸실릴주석 트리스(트리메틸실릴아세틸라이드)의 제조 방법 및 (2) 알콕사이드로의 전환.
본 실시예는 C-Sn 결합을 통해 주석에 결합된 실리콘 함유 알킬 리간드를 형성하기 위한 다음 두 가지 반응을 기반으로 한 합성에 관한 것이다. 모든 실시예에 기술된 실험은 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 대기와 같은 산소가 고갈된 불활성 대기 하에서 수행되었다.
(1) (CH3)3SiCH2CH2Br + KSn(TMSA)3 → (CH3)3SiCH2CH2Sn(TMSA)3
(2) (CH3)3SiCH2CH2Sn(TMSA)3 + 과잉 TEA + 과잉 t-BuOH → (CH3)3SiCH2CH2Sn(OtBu)3
(1) n-부틸리튬(헥산 중 2.6 M)을 디에틸 에테르 중의 차가운(-50℃) 트리메틸실릴아세틸렌 용액에 첨가했다. 몇 분 후, THF 중의 SnCl2 및 KOtBu의 슬러리를 첨가했다. 내용물을 실온으로 가온하면서 적어도 2시간 동안 교반하였다. 새로 형성된 KSn(TMSA)3를 -50℃로 냉각하고 디에틸 에테르 중의 브로모에틸트리메틸실란 용액을 천천히 첨가했다. 16시간 동안 교반한 후, 진공에서 용매를 제거하였다. 생성물을 펜탄으로 추출하고 여과하여 침전된 염을 제거하였다. 펜탄을 제거하여 왁스형 저융점 고체로서 에틸트리메틸실릴주석 트리스(트리메틸실릴아세틸라이드)를 수득했다.
(2) (1)의 생성물을 트리에틸아민(TEA)과 t-부탄올의 용액에 용해시키고 80℃에서 40시간 동안 가열하였다. 미반응 TEA 및 tBuOH를 진공에서 제거하고 에틸트리메틸실릴주석 트리스(tert-부톡사이드)[(CH3)3SiC2H4Sn(OC4H9)3] 를 증류하여 액체로서 분리했다.
도 1은 (CH3)3SiCH2CH2Sn(TMSA)3 의 119Sn NMR 스펙트럼으로, 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 119Sn NMR (149 MHz, C6D6) δ -269.25 ppm.
도 2는 (CH3)3SiCH2CH2Sn(TMSA)3 의 1H NMR 스펙트럼으로, 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ -0.17 (s, 9H), 0.06 (s, 27H), 0.87 (m, 2H), 1.05 (m, 2H) ppm.
도 3은 (CH3)3SiCH2CH2Sn(Ot-Bu)3 의 119Sn NMR 스펙트럼으로, 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 119Sn NMR (149 MHz, neat) δ -202.71 ppm.
도 4는 (CH3)3SiCH2CH2Sn(Ot-Bu)3 의 1H NMR 스펙트럼으로, 다음과 같은 화학적 이동을 나타낸다: 1H NMR (400 MHz, neat) δ -0.23 (s, 9H), 0.65 (m, 2H), 1.03 (s, 27H; m, 2H) ppm.
실시예 2: 전구체 제형
100 mL의 레지스트 용액을 제조하기 위해, 실시예 1에 따라 합성된 (CH3)3SiC2H4Sn(OC4H9)3 (FW = 439.29, ρ = 1.06 g/cm3) 1.45 mL를 글러브 박스의 유리 용기에 첨가했다. 그 다음 4-메틸-2-펜탄올을 용기에 첨가하여 0.035 M의 최종 Sn 농도를 생성했다. 실시예 3에 기술된 바와 같이 이 제형 및 이로부터 유래된 코팅은 E-TMS로 지정된다.
실시예 3: 레지스트 코팅의 침착
본 실시예는 실시예 2의 전구체 용액을 기반으로 한 패턴화용 코팅의 형성을 기술한다.
천연 산화물 표면을 가진 10.2 cm 직경의 원형 실리콘 웨이퍼가 필름 침착을 위한 기판으로 사용되었다. 전구체를 45초 동안 1500 RPM으로 Si 웨이퍼 위에 스핀 코팅하였다. 그 다음 웨이퍼를 100 내지 180℃ 사이의 선택된 온도에서 최대 120초 동안 베이킹했다. 코팅 및 베이킹 후의 필름 두께는 분광 타원편광법을 통해 측정한 결과 약 20 nm였다. 모든 필름은 원자력 현미경으로 측정했을 때 0.5 nm 미만의 제곱평균제곱근(root-mean square) 표면 거칠기를 나타낸다.
또한 전구체를 IMEC(Interuniversity Microelectronics Center)의 Lithius PROZ 트랙에서 선택된 회전 속도로 300 mm Si 웨이퍼 상에 코팅하였다. 필름 두께는 분광 타원편광법으로 측정되었다. 도 5는 필름 두께와 회전 속도 사이의 관계를 보여준다.
실시예 4. 대비 및 패터닝
대비
E-TMS의 25.9±0.3 nm 필름을 실리콘 웨이퍼 상의 SOG("spin on Glass", 두께 약 8.5 nm) 하부층에 코팅하였다. 필름과 상업용 Inpria 기준 물질(YATU1011TM)을 개방형 프레임, 즉 마스크 없이, 13.5 nm의 파장에서 작동하는 EUV NXE3400C 스캐너를 사용하여 노출시켰다. 스캐너는 각 웨이퍼의 패드 어레이를 노출했다. 웨이퍼는 선택된 온도에서 베이킹되고, 유기 용매로 현상된 다음, 현상 잔여물을 제거하기 위해 250℃에서 베이킹되었다. 그 다음 각 패드의 두께를 타원편광법을 통해 측정했다.
도 6은 기준 물질과 140, 160, 180℃에서 E-TMS 물질에 대해 도출된 대비 곡선을 보여준다. 아래 표에는 이러한 곡선에서 추출된 관련 매개변수가 요약되어 있다.
Dg 또는 겔 선량(dose-to-gel)은 전체 필름 두께가 달성되는 선량이다: D0는 0 두께의 최고 선량이고; 대비는 D0와 Dg 사이 곡선의 로그 기울기이다. E-TMS 재료는 기준 재료보다 상당히 높은 선량으로 전체 두께를 달성한다.
패터닝
일련의 E-TMS 필름은 SOG 코팅된 실리콘 웨이퍼 위에 25.6±0.3 nm의 필름 두께로 침착되었다. 상기에 기술한 샘플 필름과 Inpria 기준 필름은 16P32(32 nm 피치에서 16 nm 선폭) 패턴을 인쇄하도록 설계된 마스크를 사용하는 NXE3400C EUV 스캐너를 이용해 노광시켰다. 노광된 필름을 다양한 온도에서 베이킹한 후 유기 용매로 현상했다. 현상 후 현상제 잔류물을 제거하기 위해 필름을 250℃에서 베이킹했다.
생성된 패턴은 빔 전압 800V 및 빔 전류 8.0 pA로 Hitachi CG5000 CD-SEM(임계 치수 주사 전자 현미경)에서 이미지화되었다. 도 7은 선택된 이미지를 보여주며 각 패턴에 대한 선량(mJ/cm2), 선폭(CD, nm) 및 선폭 거칠기(LWR, nm)를 요약한다. 각 이미지 상단의 캡션은 노광 후 베이킹 온도를 나타낸다. 각 패턴은 목표 선폭(16 nm)에 가장 가까운 CD를 나타낸다. 목표 CD는 220 및 240℃에서 베이킹된 웨이퍼의 현상된 구조에 존재하지 않았으므로, LWR이 <10 nm 인 가장 높은 CD가 제시된다.
실시예 5. 열안정성의 평가
본 실시예는 Si-치환된 리간드를 갖는 유기주석 조성물과 비치환된 리간드 조성을 갖는 유기주석 조성물의 열 안정성을 비교한다.
실시예 3의 방법에 따라 E-TMS를 실리콘 웨이퍼 세트에 코팅하였다. Sn에 결합된 비치환 탄화수소 리간드를 갖는 Inpria 기준 물질을 두 번째 세트의 실리콘 웨이퍼에 코팅하였다. 그 다음 웨이퍼를 50 내지 240℃ 사이의 선택된 온도에서 120초 동안 베이킹했다. 각 필름의 FTIR(푸리에 변환 적외선) 투과 스펙트럼을 기본 기판을 배경으로 사용하여 Nicolet 6700 분광계에서 수집하였다. 각 스펙트럼에 대한 일부 탄화수소 C-H 신축 및 굽힘 모드(2957, 2924, 2858 cm-1)에 기인한 2765 cm-1 내지 3005 cm-1의 두께 정규화된 합산 CH 흡광도 피크 면적을 도 8에 도시된 바와 같이 베이킹 온도의 함수로 플롯팅하였다. 기준 필름의 CH 흡광도 피크 면적은 대략 110 내지 120℃ 이상의 베이킹 온도에서 E-TMS 필름의 피크 면적보다 낮았다. 베이킹 온도가 증가함에 따라 피크 면적 간의 백분율 차이도 증가했다. 200℃에서 E-TMS 필름의 정규화된 피크 면적은 약 93%였으며 기준 필름의 정규화된 피크 면적은 약 70%였다. 기준 필름은 125℃ 부근에서 정규화된 흡광도 95% 미만으로 떨어졌고, E-TMS 필름은 175℃ 부근에서 정규화된 흡광도 95% 미만으로 떨어졌다. 결과는 E-TMS 필름이 기준 필름보다 열적으로 더 안정적이라는 것을 보여준다. 이 예는 원자 번호가 높은 헤테로원자를 갖는 유기 리간드에 의해 제공되는 더 높은 열 안정성의 증거를 제공한다. 결과는 리간드의 헤테로원자가 리간드와 Sn 원자 사이의 C-Sn 결합을 안정화한다는 것을 시사한다.
상기 구현예는 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다. 추가 구현예도 청구범위 및 본 발명의 개념에 속한다. 또한, 본 발명은 특정 구현예를 참고로 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부 사항에 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 상기 참조로써 인용된 문헌은 본원 내용과 명시적으로 상반되는 어떠한 주제도 포함하지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본 명세서에서의 구성성분, 요소, 성분 또는 다른 부분에 의해 기재되는 정도로, 본원의 발명은, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 구현예, 뿐만 아니라 본 논의에 제시된 바와 같이 주제의 기본적인 성질을 변경하지 않는 추가적인 특징을 포함할 수 있는 이러한 특정 구현예, 특정 구성성분, 요소, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어진 구현예를 포괄하는 것으로 이해된다.

Claims (42)

  1. RSnL3을 포함하는 감광성 조성물로서, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 실리콘 및/또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 리간드이고, L은 아세틸라이드 리간드(-C≡CA, 여기서 A는 0 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기임)인, 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 헤테로원자 원자는 주석 원자에 직접 결합된 탄소 원자에 결합되는, 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로카르빌 리간드가 식 R1R2R3C-를 가지며, 여기서 R1은 실리콘 또는 게르마늄 원자 및 0 내지 10개의 탄소 원자를 포함하고, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, R1이 실릴 기를 포함하는, 감광성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, R2 및 R3이 메틸 기인, 감광성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R이 시아노, 티오, 에테르, 케토, 에스테르, 할로겐화된 기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 감광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, L이 TMSA를 포함하는, 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, RSnL3이 에틸트리메틸실릴주석 트리스(트리메틸실릴아세틸라이드)를 포함하는, 감광성 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, RSnL3이 200℃에서 120초 동안 가열한 후 FTIR 분석으로 측정한 정규화된 CH 피크 면적의 90% 이상을 유지하는 웨이퍼 상의 RSnL3의 코팅에 의해 결정된 바와 같이 열적으로 안정한, 감광성 조성물.
  10. 유기 용매 및 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 감광성 조성물을 포함하는 용액.
  11. 제10항에 있어서, 유기 용매는 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 또는 이들의 조합을 포함하고, 용액의 농도는 주석 농도를 기준으로 약 0.005M 내지 약 1.4M인, 용액.
  12. 제11항에 있어서, 유기 용매가 4-메틸-2-펜탄올을 포함하는, 용액.
  13. RSnL3을 포함하는 감광성 조성물로서, 여기서 R은 (R4)3Si(CH2)nCR5 2-이고, n이 0 내지 8이고, R4 및 R5가 독립적으로 수소, 할라이드 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 가수분해성 리간드인, 감광성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, n = 0 내지 2이고, R4가 메틸기(CH3)인, 감광성 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, L이 알콕사이드, 아세틸라이드, 아미드 모이어티, 또는 이들의 조합을 포함하는, 감광성 조성물.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, L이 -NR'2, -OR', -CCR", 또는 이들의 조합을 포함하고, 여기서 R'는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, R"는 실릴 기 또는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기인, 감광성 조성물.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, L이 -NMe2, -NEt2, -OiPr, -OtBu, -OtAmyl, -CC(Si(CH3)3), 또는 이들의 조합을 포함하는, 감광성 조성물.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, R"SnL'3을 추가로 포함하며, 여기서 R"는 R과 상이하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 리간드이고, L'는 L과 동일하거나 상이한 가수분해성 리간드인, 감광성 조성물.
  19. 유기 용매 및 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항의 감광성 조성물을 포함하는 전구체 용액.
  20. 제19항에 있어서, 유기 용매가 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤, 또는 이들의 조합을 포함하고, 용액의 농도는 주석 농도를 기준으로 약 0.005M 내지 약 1.4M인, 용액.
  21. 제19항에 있어서, 유기 용매가 4-메틸-2-펜탄올을 포함하는, 용액.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, R"SnL'3을 추가로 포함하며, 여기서 R"는 R과 상이하고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 리간드이고, L'는 L과 동일하거나 상이한 가수분해성 리간드인, 용액.
  23. RSnL3 의 제조 방법으로서, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 가수분해성 리간드이며, 상기 방법은
    RX(여기서 X는 할로겐화물임)와 MSnL3(여기서 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유사 알칼리 토금속이고, L은 아세틸라이드(C≡CA, 여기서 A는 0 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 실릴 기 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임) 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미드임)을 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응은 Sn-C 결합을 갖는 RSnL3을 형성하고, 여기서 R은 1 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 실리콘 및/또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 리간드인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, RSnL3을 알코올 HOR'와 반응시켜 RSn(OR')3을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, RX를 MSnL3과 반응시켜 RSnL3을 형성하는 단계가 약 -78.5℃ 내지 약 10℃의 온도에서 반응하는 것을 포함하는, 방법.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, M=K이고 RX 및 KSnL3이 약 1:1 내지 약 3:1의 몰비로 제공되는, 방법.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, R 모이어티는 에틸트리메틸실릴인, 방법.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, MSnL3은 KSn(TMSA)3인, 방법.
  29. 제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, RSnL3을 형성하도록 반응시키기 전에 MSnL3을 제조하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 제조하는 단계는 식 R"Li를 갖는 알킬 리튬, 식 SnX'2를 갖는 주석 이할로겐화물, 식 KZ를 갖는 반응물, 및 식 HL을 갖는 반응물을 반응시켜 KSnL3을 형성하며, 여기서 KZ는 칼륨 알콕사이드 또는 칼륨 할로겐화물을 포함하는 것인, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 알킬 리튬 및 알킬/실릴 아세틸렌이 화학양론적 양으로 제공되거나, 알킬 아세틸렌이 화학양론적 양에 비해 약 1 몰% 내지 약 50 몰% 과잉으로 제공되는, 방법.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 주석 이할로겐화물은 SnCl2를 포함하고, 식 KZ를 갖는 반응물은 칼륨 t-부톡사이드를 포함하며, 반응은 건조 유기 용매 중에서 0℃ 미만의 온도에서 수행되는, 방법.
  32. 하기 단계를 포함하는 유기금속 화합물을 패터닝하는 방법:
    RSnL3(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 실리콘 또는 게르마늄 헤테로원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, L은 가수분해성 리간드임)을 침착시키는 것을 포함하는, 기판 상에 코팅을 형성하는 단계;
    코팅에 방사선을 조사하여 잠상을 형성하는 단계; 및
    잠상에 따라 나노스케일 특징부를 갖는 패턴화된 코팅을 형성하기 위해 이미지를 현상하는 단계.
  33. 제32항에 있어서, 가수분해성 리간드는 알콕사이드, 디알킬아미드 또는 알킬/실릴 아세틸라이드를 포함하는, 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 기판은 실리콘을 포함하는, 방법.
  35. 제32항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 침착은 기상 침착, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 딥 코팅을 포함하는, 방법.
  36. 제32항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 0.5 nm 내지 100 nm의 평균 두께를 갖는, 방법.
  37. 제32항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅은 원자간력 현미경으로 측정시 0.5 nm 미만의 제곱평균제곱근 표면 거칠기를 갖는, 방법.
  38. 제32항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅을 조사하기 전에 약 10초 내지 약 10분의 기간 동안 약 30℃ 내지 300℃ 사이의 온도로 코팅을 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  39. 제38항에 있어서, 가열 단계는 가스의 제어된 분압 하에서 수행되며, 상기 가스는 H2O, CO2, CO, H2, N2, H2S, HCl, 불활성 가스, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  40. 제32항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 조사 단계는 약 1 mJ/cm2 내지 약 200 mJ/cm2의 선량의 UV 방사선 또는 EUV 방사선, 또는 30 kV에서 약 2 mC/cm2와 동일하거나 초과하지 않는 선량의 전자선을 포함하는, 방법.
  41. 제32항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅을 조사한 후 적어도 약 0.1분 내지 약 30분의 기간 동안 45℃ 내지 약 300℃의 온도로 코팅을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  42. 제32항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 현상 단계는 유기 용매를 포함하거나, 현상 단계는 무용매 공정을 포함하는, 방법.
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