TW202233640A - 有機錫化合物、其製造方法、使用其之ｅｕｖ光阻膜形成用液組成物及ｅｕｖ光阻膜之形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種α射線放出量為0.01cph/cm 2以下之有機錫化合物。該有機錫化合物係以R 1為碳原子數1~10之烴基的式(1)表示。一種EUV光阻膜形成用液組成物係使用該有機錫化合物之EUV光阻膜形成用液組成物，且將EUV光阻膜形成用液組成物設為100質量%時，錫含有比例較佳為0.05質量%以上24質量%以下。一種使用該EUV光阻膜形成用液組成物形成α射線放出量為0.01cph/cm 2以下之EUV光阻膜膜之方法。

Description

有機錫化合物、其製造方法、使用其之ＥＵＶ光阻膜形成用液組成物及ＥＵＶ光阻膜之形成方法
本發明有關α射線放出量低之有機錫化合物及其製造方法。進而有關使用該有機錫化合物之α射線放出量低的EUV光阻膜形成用液組成物及α射線放出量低的EUV光阻膜之形成方法。又本申請案主張基於2020年11月12日於日本提出申請之特願2020-188967號之優先權，其內容援用於本文。
半導體步驟中之光阻膜的圖案化技術已經改變，過去係確立使用KrF或ArF作為光源之光微影技術，目前仍使用該技術進行半導體裝置之量產。另一方面，例如依據國際半導體技術發展藍圖2013(International Technology Roadmap for Semiconductor；ITRS)，於半間距低於40nm時，以往的光微影技術無法應對，而謀求新的技術。其中之一為EUV(Extreme Ultra Violet，極端紫外線)光微影技術。
使用EUV光微影技術之半導體裝置的量產中，關於形成微細構造之光阻膜，多數舉例有膜表面之粗糙度與膜缺陷等之課題，而廣泛開發曝光裝置之光源、遮罩材料及光阻材料的光阻膜形成用液組成物等之改良技術。其中，可量產高品質光阻膜之下一代EUV光微影技術相對應的光阻膜形成用液組成物的開發也已進展。於EUV光微影技術之上述量產階段，雖使用以往的光微影技術中亦為主流的化學增幅型光阻(Chemically Amplified Resist：CAR)，但於EUV光微影中，與以往的ArF光微影等相比，由於光源的原理不同，曝光光源之輸出不足，而謀求轉換為高感度、解析度、可減低光阻膜表面之粗糙度之材料系。
因此，最新光阻材料的光阻膜形成用液組成物中，提案有主要應用CAR導入增加光感度之構造體之方法、或導入EUV光的吸收係數高的金屬種之方法、或使用機制不同的非化學增幅型光阻(非-CAR)之方法，並進行開發。對於EUV光微影技術，作為開發下一代光阻材料方面之課題，由於最終到達遮罩的EUV光的輸出較小，或感光機制因光線改變而變化，因此必須形成對於EUV光的感度高的光阻膜。因此，為了提高感度而持續開發，例如提案有將Sn(錫)作為EUV光吸收係數高的金屬種導入光阻膜之方法(例如參考專利文獻1(請求項1，摘要))。此方法係非 -CAR之例。
專利文獻1中，揭示塗覆溶液，其含有有機溶劑；以式R zSnO (2-(z/2)-(x/2))(OH) x(其中0＜z≦2及0＜(z+x)≦4)、式R’ nSnX 4-n(其中n=1或2)或其混合物表示之第一有機金屬組成物；以式MX’ v(其中，M係選自元素週期表之第2~16族之金屬，v=2~6之數，及X’係具有水解性之M-X鍵的配位體或其組合)表示之水解性金屬化合物。
該專利文獻1中，記載了用以作成以金屬氧化物氫氧化物化學為基礎之高解析度光微影圖案形成塗層之有機金屬前驅物，該前驅物組成物一般含有在溫和條件下容易藉由水蒸氣或其他OH源組成物而水解之配位體，且記載該有機金屬前驅物一般包含以比較低的放射線量可有效形成高解析度圖案，且可獲得於EUV圖案形成中特別有用的塗層之對於錫的放射線感受性有機配位體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特表2019-500490號公報
[發明欲解決之課題]
然而，作為於光阻膜中EUV光吸收係數高的金屬種，即使導入專利文獻1所示之Sn(錫)之情況，於上述的半間距低於40nm時，使用CAR或非-CAR均有產生圖案缺陷之虞。一般，作為使用光阻材料的光阻膜形成用液組成物時之圖案缺陷的原因，舉例有光阻材料中的酸產生偏差、遮罩缺陷、微粒存在、光阻圖案崩塌、線邊緣粗糙度(LER)、稱為隨機缺陷(概率缺陷，stochastic)之非預期缺陷等引起者。該等缺陷中，為了提高高品質光阻膜的量產性，尤其需要減低隨機缺陷，包含隨機缺陷之機制釋明在內，下一代光阻之開發正在進展。
作為上述光阻圖案之隨機缺陷係起因於金屬雜質，雖存在有主要使光阻膜形成用溶組成物高純度化之例，但在該例中，金屬雜質之檢測係以ICP-MS等之組成物的微量分析方法進行分析，以該分析顯示為金屬雜質之檢測以下。又，例如即使金屬雜質以微量分析無法檢測出之ppb等級含有，於包含因放射性衰變而可能放出放射線之金屬雜質時，有放出α射線、β射線及γ射線等放射線之虞。
本發明之目的在於提供α射線放出量低的有機錫化合物及其製造方法。本發明另一個目的在於提供使用該有機錫化合物之藉由EUV光微影於光阻膜上形成圖案時之圖案缺陷減少的α射線放出量低的EUV光阻膜形成用液組成物。本發明又另一目的係提供使用該液組成物之α射線放出量低的EUV光阻膜之形成方法。
本發明人等對產生上述隨機缺陷之原因積極檢討之結果，發現以光阻材料之高感度化為目的，於光阻材料中使用具有EUV光之高吸收係數的錫(Sn)的情況下，Sn中含有微量Pb作為雜質，藉由自該Pb的同位素 210Pb產生的 210Po放出之α射線，導致含有Sn的光阻膜產意外的構造變化，而成為產生隨機缺陷之原因，因而完成本發明。
本發明之第1觀點係一種有機錫化合物，其α射線放出量為0.01cph/cm 2以下。
本發明之第2觀點係基於第1觀點之發明，其係以下述式(1)~式(9)之任一者表示之有機錫化合物。
Figure 02_image001
上述式(1)中，R 1為碳數1~10之烴基。上述式(2)中，R 2為碳數1~10之烴基，a為1或2，b~d各為相同或相異之碳數1~28之整數，0≦n≦4。上述式(3)中，R 2為碳數1~10之烴基，p~s各為相同或相異之碳數1~28之整數，t為1以上4以下。Y存在有作為相對離子之陰離子種。上述式(4)中，R 3為碳數1~10之烴基。上述式(5)中，R 4為碳數1~10之烴基。上述式(6)中，R 5為碳數1~10之烴基，R 6為碳數1~5之烴基。上述式(7)中，R 7為碳數1~10之烴基。上述式(8)中，R 8為碳數1~10之烴基。上述式(9)中，R 9為碳數1~10之烴基。
本發明之第3觀點係一種EUV光阻膜形成用液組成物，其係使用第1觀點或第2觀點之有機錫化合物之EUV光阻膜形成用液組成物，將EUV光阻膜形成用液組成物設為100質量%時，錫之含有比例為0.05質量%以上24質量%以下。
本發明之第4觀點係一種形成EUV光阻膜之方法，其係使用第3觀點之EUV光阻膜形成用液組成物，且該EUV光阻膜之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下。
本發明之第5觀點係一種有機錫化合物之製造方法，其係包含(a)由α射線放出量為0.01cph/cm 2以下之金屬錫合成四氯化錫之步驟，及(b)由前述四氯化錫合成單烷基氧化錫或烷基三烷氧化錫之步驟之有機錫化合物之製造方法，其特徵係自前述步驟(a)至步驟(c)之所有步驟中進行複數次自合成物去除雜質之蒸餾，且藉由對前述步驟(a)至步驟(c)之所有步驟使用之器具及環境進行用以遮蔽α射線之α射線管理，而使前述有機錫化合物之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下。
本發明之第6觀點係基於第5觀點之發明，其中複數次蒸餾係進行至測定各步驟產生之合成物或雜質餾份之α射線放出量且該α射線放出量成為0.01cph/cm 2以下為止。 [發明效果]
本發明第1觀點之有機錫化合物由於α射線放出量為0.01cph/cm 2以下，故該有機錫化合物可使用於EUV光阻膜形成用液組成物之原料，於EUV電阻膜上形成圖案時，因α射線放出量少，而可形成隨機缺陷減低之光阻膜。
本發明之第2觀點之有機錫化合物鍵結有上述式(1)至式(9)之任一者所示之烴基，故該α射線放出量為0.01cph/cm 2以下的有機錫化合物可使用於EUV光阻膜形成用液組成物之原料，對該液組成物之塗覆膜照射EUV光時，構造式中之Sn-X(X=C、O、OH)鍵高效率地吸收所照射之EUV光，引起構造變化，於EUV光照射後，對顯影液之溶解選擇性非常高。除了此優異效果以外，於引起該變化時，以於EUV光阻膜形成圖案之狀態，藉由減少自EUV光阻膜形成用液組成物中之α射線放出量，可形成隨機缺陷經減低之光阻膜。
本發明之第3觀點之EUV光阻膜形成用液組成物，由於使用第1觀點或第2觀點之有機錫化合物，故具有EUV光阻膜形成用液組成物保存時因α射線之放出而發生反應異物較少之優點。且液組成物中，錫含有比例為0.05質量%以上24質量%以下，故對由該有機錫化合物作成之光阻膜照射EUV光時，可高效率地吸收EUV光。除了該優異效果以外，因α射線放出量少，故於EUV光阻膜形成圖案時，可形成隨機缺陷經減低之光阻膜。
本發明之第4觀點之EUV光阻膜的形成方法，由於所形成之EUV光阻膜係使用第3觀點之EUV光阻膜形成用液組成物，故所形成之EUV光阻膜不受α射線之影響，且可有效地活用照射之EUV光，可兼具高感度及低缺陷。
本發明之第5觀點之有機錫化合物的製造方法，係自α射線放出量為0.01cph/cm 2以下的金屬錫合成四氯化錫，自四氯化錫合成單烷基氧化錫或烷基三烷氧化錫，製造有機錫化合物時，藉由於所有步驟中進行複數次之自合成物去除雜質之蒸餾，且對所有步驟中使用之器具及環境進行用以遮蔽α射線之α射線管理，可使有機錫化合物之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下，將低α射線放出量之有機錫化合物使用於EUV光阻膜形成用液組成物之原料，於EUV光阻膜上形成圖案時，因α射線放出量少，而可形成隨機缺陷經減低之光阻膜。
本發明之第6觀點之有機錫化合物之製造方法中，由於複數次蒸餾係進行至測定各步驟產生之合成物或雜質餾份之α射線放出量且該α射線放出量成為0.01 cph/cm 2以下為止，故最終有機錫化合物之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下。
其次說明用以實施本發明之形態。
如圖1所示，本實施形態之經圖案(描繪)化之光阻膜係以金屬錫(Sn)作為起始原料而製作。具體而言，使用低α射線放出量之金屬錫(Sn)，首先製作有機錫化合物，自該有機錫化合物製作EUV光阻膜形成用液組成物。接著，於基材上塗佈該液組成物，將塗覆膜予以烘烤。其次將經烘烤之光阻膜進行EUV曝光，經過顯影、後處理，獲得經圖案化之光阻膜。
[低α射線放出量之金屬錫(Sn)] 本實施形態之低α射線放出量之金屬錫(Sn)由於α射線放出量為0.01cph/cm 2以下之範圍，故較佳自未達0.0005 cph/cm 2者中選定。該低α射線放出量之金屬錫舉例為例如以日本專利第6512354號所示之方法製造的金屬錫。本說明書中，『α射線放出量』係指以ALPHA科學公司製之氣流式α射線測定裝置(型號-1950，測定下限：0.0005 cph/cm 2)測定96小時時之值。又，測定係於溫度20℃~30℃之範圍內進行。
[低α射線放出量之有機錫化合物] 由本實施形態之低α射線放放量之金屬錫製造的有機錫化合物係以下述式(1)至(9)之任一者表示。
Figure 02_image003
式(1)中，R 1係碳數1~10之烴基。作為該式(1)所示之有機錫化合物的具體例舉例為上述式(1-1)所示之單丁基氧化錫(R 1之碳數=4)、式(1-2)所示之單異丙基氧化錫、式(1-3)所示之單辛基氧化錫、式(1-4)所示之單第三丁基氧化錫、式(1-5)所示之單丙基氧化錫、式(1-6)所示之單戊基氧化錫、式(1-7)所示之單己基氧化錫、式(1-8)所示之單庚基氧化錫、式(1-9)所示之單第二丁基氧化錫、式(1-10)所示之單苯基氧化錫、式(1-11)所示之單壬基氧化錫、式(1-12)所示之單癸基氧化錫等。
如下式(2)所示之有機錫化合物中，R 2係碳數1~10之烴基，a為1或2，b~d分別為相同或互為相異之碳數1~28的整數，0≦n≦4。作為該多聚物之有機錫化合物的具體例，舉例為[(BuSn) 12O 14(OH) 6] 2+、 [(PhSn) 12O 14(OH) 6] 2+、[(tert-BuSn) 12O 14(OH)6] 2+、 [(iso-PrSn) 12O 14(OH) 6] 2+、[(tert-AmSn) 12O 14(OH) 6] 2+、 [(BuSn) 6O 7(OH) 3] +、[(sec-BuSn) 12O 14(OH) 6] 2+、 [(BuSn) 18O 21(OH) 9] 3+、[(PhBuSn) 24O 28(OH) 12] 4+等。此處，分別為Bu表示丁基，Ph表示苯基，tert-Bu表示第三丁基，iso-Pr表示異丙基，tert-Am表示第三戊基。將式(2)所示之有機錫化合物使用於EUV光阻膜形成用液組成物的原料，於EUV光阻膜形成圖案時，除了容易於光阻膜形成錫的三維構造之外，亦因α射線放出量少，而可形成隨機缺陷減低之光阻膜。
Figure 02_image005
如下式(3)所示之有機錫化合物中，R 2為碳數1~10之烴基，p~s分別為相同或互為相異之碳數1~28之整數，t為1以上4以下。Y中存在有作為相對離子的陰離子種。該陰離子種係合成有機錫化合物時的酸所得者，作為酸舉例為對-甲苯磺酸、苯基乙酸、草酸、丙二酸、苯甲酸等。作為該等多聚物之有機錫化合物之具體例，舉例為[(BuSn) 12O 14(OH) 6](SO 3C 6H 4CH 3) 2、 [(sec-BuSn) 12O 14(OH) 6](SO 3C 6H 4CH 3) 2、 [(iso-PrSn) 12O 14(OH) 6](SO 3C 6H 4CH 3) 2、 [(tert-BuSn) 12O 14(OH) 6](C 6H 5CH 2COO) 2、 [(sec-BuSn) 12O 14(OH) 6](OCOCOO)、 [(iso-PrSn) 12O 14(OH) 6](OCOCH 2COO)、 [(BuSn) 12O 14(OH) 6](HCOO) 2、 [(BuSn) 12O 14(OH) 6](C 6H 5COO) 2、[(PHSn) 12O 14(OH) 6]Cl 2、[(BuSn) 6O 7(OH) 3](SO 3C 6H 4CH 3)、 [(BuSn) 18O 21(OH) 9](HCOO) 3、[(PHSn) 24O 28(OH) 12]Cl 4。式(3)所示之有機錫化合物可根據官能基Y加以選擇，可藉由選擇官能基Y而調整對於EUV光之感度。除了該效果以外，將有機錫化合物使用於光阻膜形成用液組成物的原料，於EUV光阻膜形成圖案時，因α射線放放量少，而可形成隨機缺陷減低之光阻膜。
Figure 02_image007
如下式(4)所示之有機錫化合物中，R 3為碳數1~10之烴基。作為該有機錫化物之具體例舉例為以下式(4-1)表示之二丁基氧化錫(R 3的碳數=4)。該有機錫化物藉由於錫原子附加兩條碳鏈，於將該有機錫化物用於EUV光阻膜形成用液組成物的原料，作成EUV光阻膜時之三維構造產生變化。於α射線放出量少的狀態下，藉由利用Sn與C之鍵的開裂，於EUV光阻膜中，可調整其感度。除了此效果以外，因α射線放出量少，而可形成隨機缺陷減低之光阻膜。除了式(4-1)所示之二丁基氧化錫以外，又可例示式(4-2)~式(4-8)之有機錫化合物。此處，分別為Bu表示丁基，Et表示乙基，Me表示甲基，Pr表示丙基，Hex表示己基，iso-Pr表示異丙基，tert-Bu表示第三丁基，sec-Bu表示第二丁基。
Figure 02_image009
如下式(5)所示之有機錫化合物中，R 4為碳數1~10之烴基。作為該有機錫化合物之具體例舉例以下式(5-1)表示之二丁基二氯化錫(R 4之碳數=4)。該有機錫化合物與上述式(4)所示之有機錫化合物同樣，藉由於錫原子附加2條碳鏈，將該有機錫化合物用於EUV光阻膜形成用液組成物的原料，於作成EUV光阻膜時之三維構造體產生變化。於α射線發出量少之狀態，藉由利用Sn與C之鍵的開裂，可於EUV光阻膜中調整其感度。除了此效果以外，因α射線放出量少，而可形成隨機缺陷減低之光阻膜。除式(5-1)所示之二丁基二氯化錫以外，亦可例示式(5-2)~式(5-8)之有機錫化合物。此處分別為Bu表示丁基，Et表示乙基，Me表示甲基，Pr表示丙基，Hex表示己基，iso-Pr表示異丙基，tert-Bu表示第三丁基，sec-Bu表示第二丁基。
Figure 02_image011
如下式(6)所示之有機錫化合物中，R 5為碳數1~10之烴基，R 6為碳數1~5之烴基。作為該有機錫化合物之具體例舉例為下式(6-1)表示之單丁基三異丙氧化錫(R 5的碳數=4，R 6的碳數=3)。該有機錫化合物係烷氧化物構造，將其用於EUV光阻膜形成用液組成物的原料，塗佈該液組成物進行烘烤時，由於容易進行水解反應，故可形成對EUV光之感度高的含錫光阻膜，同時因α射線放出量少，而可形成隨機缺陷減低之光阻膜。除了式(6-1)所示之單丁基三異丙氧化錫以外，亦可例示式(6-2)~式(6-22)之有機錫化合物。此處，分別為iso-Pr表示異丙基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Me表示甲基，Bu表示丁基，iso-Bu表示異丁基，sec-Bu表示第二丁基，tert-Bu表示第三丁基，iso-Pentyl表示異戊基，sec-Pentyl表示第二戊基，tert-Pentyl表示第三戊基，2-hexyl表示2-己基，1-heptyl表示1-庚基，1-octyl表示1-辛基。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
如下式(7)所示之有機錫化合物中，R 7為碳數1~10之烴基。作為該有機錫化合物之具體例，舉例為下式(7-1)所示之四丁基錫(R 7的碳數=4)。該有機錫化合物係合成上述式(1-1)所示之單丁基氧化錫時產生的中間化合物。除了式(7-1)所示之四丁基錫以外，可例示式(7-2)~式(7-8)之有機錫化合物。
Figure 02_image017
如下式(8)所示之有機錫化合物中，R 8為碳數1~10之烴基。作為該有機錫化合物之具體例，舉例為下式(8-1)所示之單丁基三氯化錫(R 8的碳數=4)。該有機錫化合物係合成上述式(1-1)所示之單丁基氧化錫時產生的中間化合物。除了式(8-1)所示之單丁基三氯化錫以外，亦例示式(8-2)~式(8-11)之有機錫化合物。
Figure 02_image019
如下式(9)所示之有機錫化合物中，R 9為碳數1~10之烴基。作為該有機錫化合物之具體例，舉例下式(9-1)所示之單丁基三醯胺錫(R 9的碳數=4)。除了式(9-1)所示之單丁基三醯胺錫以外，亦例示式(9-2)~式(9-10)之有機錫化合物。
Figure 02_image021
[有機錫化合物之製造方法] 本實施形態之有機錫化合物係自金屬錫產生氯化錫，自該氯化錫製成。作為金屬錫，較佳使用α射線放出量為0.01cph/cm 2以下的金屬錫。藉由使用此種金屬錫，可以減少自後述合成物去除雜質之蒸餾次數。又此時之金屬錫為了提高反應性，較佳為粒狀、箔狀、粉末狀。作為自金屬錫製造氯化錫之方法及自該氯化錫製造有機錫化合物之方法，係採用已知方法。但本實施形態中，必須於該等所有製造步驟中進行複數次自合成物去除雜質之蒸餾，且對所有步驟中使用的器具及環境進行用於遮蔽α射線的α射線管理。
此處，於所有製造步驟中進行複數次自合成物去除雜質之蒸餾，係指重複複數次蒸餾至測定各步驟產生之合成物或雜質餾份之α射線放出量且該α射線放出量成為0.01cph/cm 2以下為止。蒸餾較佳在比成為α射線源之Po昇華的溫度130℃略低之溫度進行。且所有製造步驟中對器具進行α射線管理係指於各步驟之前階段，酸洗淨所使用之器具後，進行鹼洗淨。 例如，對放入清洗槽之器具供給溫度45℃~55℃的濃度15質量%~30質量%之硫酸水溶液或鹽酸水溶液60分鐘~80分鐘進行酸洗淨後，於室溫使用離子交換水洗淨，其次，對洗淨之器具供給溫度30℃~40℃之濃度35質量%~41質量%的碳酸銨水溶液、碳酸氫銨水溶液、氨水等40分鐘~50分鐘進行鹼洗淨。隨後，於室溫使用離子交換水洗淨，於室溫以包含界面活性劑之洗淨液進行水洗處理，再次於室溫使用離子交換水洗淨，隨後供給通過HEPA過濾器之空氣使經洗淨之儀器乾燥。 使用的環境為高度清潔的環境。舉例為例如無塵室或基於國家統一規格ISO14644-1:2015之等級6以上之清潔度等級之環境。且考慮到所生成之物質的安全性，於空氣中不穩定物質之處理係於經惰性氣體置換、水分量經控制之手套箱中進行。又，使用的環境於所有製造步驟中，係事先設為將有混入使用之器具及設備之虞的α射線予以遮蔽之環境。
作為自金屬錫製造氯化錫之方法及自該氯化錫製造有機錫化合物之方法的一例，將參考圖2、圖3及以下之式(10)~式(12)說明上述式(1-1)所示之單丁基氧化錫(R 1的碳原子數=4)之製造方法。
首先，上述酸洗淨後，使用經鹼洗淨之器具，準備粒狀、箔狀或粉末狀之金屬錫(Sn)。作為金屬錫，較佳使用α射線放出量為0.01cph/cm 2以下之低α射線放出量的金屬錫。該金屬錫與氯(Cl 2)氣反應，如圖2及式(10)所示，合成四氯化錫(SnCl 4)。該合成之際，為了去除可能成為α射線源或其親核種之Pb、U、Th、Po等放射性元素，係重複複數次蒸餾直至四氯化錫的α射線放出量為0.01cph/cm 2以下為止。藉由α射線測定值決定蒸餾次數。
圖2顯示了自低α射線放出量的金屬錫至獲得低α射線放出量的四氯化錫之製造流程圖。具體而言，如圖2及式(10)所示，使低α射線放出量之四氯化錫與氯氣反應，以蒸餾次數1次蒸餾四氯化錫。然後蒸餾所蒸餾之四氯化錫進行純化，獲得經純化之四氯化錫。對該經純化之四氯化錫測定α射線放出量。 α射線放出量之測定，係將四氯化錫溶解於甲醇溶液，使用玻璃製噴霧器，於大氣中噴霧至經加熱至700℃的清潔玻璃基板表面。此時，可使用形成氧化錫薄膜作為電極材之方法。即，於可吸引所產生之氯化氫氣體的環境下，以吹附溫度為20℃~25℃、濕度48%~53%的環境下形成氧化錫(IV)膜，測定該氧化錫膜之α射線放出量。該α射線放出量超過0.01cph/cm 2時，重複蒸餾及α射線放出量之測定。如此可獲得低α射線放出量的四氯化錫。
Figure 02_image023
圖3顯示自低α射線放出量的四氯化錫至獲得低α射線放出量的單烷基氧化錫之製造流程圖。此處，說明至獲得作為單烷基氧化錫之單丁基氧化錫。首先，為了於錫原子附加碳鏈，將經純化之四氯化錫(SnCl 4)與格林納試藥之有機鎂鹵化物反應，如式(11)所示合成四烷基錫的四丁基錫。此處，作為有機鎂鹵化物，使用氯化丁基鎂。
Figure 02_image025
使經合成之四丁基錫與式(10)所合成之四氯化錫(SnCl 4)反應，如圖3及式(12)所示，合成單烷基三氯化錫的單丁基三氯化錫。該合成中，以副產物生成三丁基氯化錫。
Figure 02_image027
將式(12)所示之反應混合物濃縮，重複複數次精密蒸餾，獲得單丁基三氯化錫。將該單丁基三氯化錫溶解於有機溶劑中，將鹼水溶液滴入該溶液中並攪拌，獲得沉澱物後，經固液分離，如圖3及式(13)所示，自單丁基三氯化錫獲得單丁基氧化錫。基於上述目的，精密蒸餾係重複進行複數次直至α射線放出量為0.01cph/cm 2以下，獲得低α射線放出量之單丁基氧化錫。
Figure 02_image029
又說明為了合成由式(13)合成之式(1-1)所示之單丁基氧化錫而使用氯化丁基鎂之例，其次，該氯化丁基鎂以外，顯示以下式(14)~式(21)之有機鎂鹵化物。使用該等有機鎂鹵化物，與上述方法同樣，合成上述式(1-2)至式(1-9)所示之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下之有機錫化合物。
Figure 02_image031
式(14)係氯化異丙基鎂，由該氯化異丙基鎂，製作上述式(1-2)所示之單異丙基氧化錫。 式(15)係溴化辛基鎂，自該溴化辛基鎂，製作上述式(1-3)表示之單辛基氧化錫。 式(16)係氯化第三丁基鎂，自該氯化第三丁基鎂，至作上述式(1-4)表示的單-第三丁基氧化錫。 式(17)係溴化丙基鎂，自該溴化丙基鎂，製作由上述式(1-5)表示之單丙基氧化錫。 式(18)係溴化戊基鎂，自該溴化戊基鎂，製作上述式(1-6)表示之單戊基氧化錫。 式(19)係溴化己基鎂，自該溴化己基鎂，製作上述式(1-7)表示之單己基氧化錫。 式(20)係溴化庚基鎂，自該溴化庚基鎂，製作上述式(1-8)表示之單庚基氧化錫。 式(21)係溴化第二丁基鎂，自該溴化第二丁基鎂，製作上述式(1-9)表示之單第二丁基氧化錫。
[EUV光阻膜形成用液組成物之製造方法] 本實施形態之EUV光阻膜形成用液組成物，係對器具及環境進行α射線管理，且在密閉空間內，將上述有機錫化合物添加混合於有機溶劑中，藉由離心或針筒過濾器去除不溶性固體，以α射線放出量為0.01cph/cm 2以下製造。根據有機錫化合物與有機溶劑之混合比例，獲得特定黏度之EUV光阻膜用液組成物。將該EUV光阻膜形成用液組成物設為100質量%時，以錫含量為0.05質量%以上24質量%以下之比例含有。錫含量較佳為0.5質量%~9質量%。未達0.05質量%時，難以高效率地吸收對自有機錫化合物製作的光阻膜照射的EUV光。且若超過24質量%，則基於錫化合物溶解性之觀點，EUV光阻膜形成用液組成物變得不穩定，蝕刻後的金屬殘渣成為問題。此處，錫含量係使用換算為有機錫化合物所含之錫量的值之含量。
又，EUV光阻膜形成用液組成物中使用之有機溶劑舉例為以二甲苯、甲苯為例之芳香族化合物，以甲基苯基醚或四氫呋喃為例之醚類，如乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸正丁酯之酯類，4-甲基-2-丙醇、1-丁醇、甲醇、異丙醇、1-丙醇、丁醇之醇類，甲基乙基酮之酮類。
[自EUV光阻膜形成用液組成物之塗佈到顯影之方法] 於對器具及環境進行α射線管理之狀態，塗佈感光性物質後，藉由旋轉塗佈於潔淨化之基材上等之方法，塗佈以上述方法所得之EUV光阻膜形成用液組成物。藉由於120℃~210℃的溫度保持該塗佈膜3分鐘~10分鐘進行烘烤，形成光阻膜。以烘烤後之膜厚成為5nm~90nm之方式，調整塗佈時之液組成物的塗佈量。使形成之光阻膜進行EUV曝光，進行顯影等之後處理，製作經圖案化之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下的光阻膜。
上述實施形態中，使用利用本發明之有機錫化合物的EUV光阻膜形成用液組成物形成光阻膜，除此之外，亦可使用本發明之有機錫化合物(例如，上述式(8)所示之單烷基三氯化錫等)，藉由化學氣相沉積(CVD)法或原子層成膜(ALD)法形成光阻膜。 [實施例]
其次與比較例一起詳細說明本發明之實施例。首先，針對有機錫化合物的上述式(1-1)~式(1-9)所示之有機氧化錫化合物的實施例與比較例及於實施例及比較例所得之有機錫化合物的α射線放出量結果加以說明，其次，針對使用式(1-1)至式(1-9)、式(9)所示之有機三烷氧化錫化合物之EUV光阻膜形成用液組成物的試驗例及比較試驗例即由該等試驗例及比較試驗例所得之EUV光阻膜形成用液組成物之成膜後結果加以說明。
圖4顯示自實施例及比較例之純化為放出低α射線的金屬錫至利用CD-SEM(臨界尺寸(Critical Dimension)-SEM)之缺陷評價之流程圖。
[式(1-1)之單丁基氧化錫(有機氧化錫化合物)之實施例及比較例] ＜實施例1-1＞ 自金屬錫合成四氯化錫。 首先，準備經α線管理之容積500mL之玻璃製三頸燒瓶與另一燒瓶。具體而言，使用之三頸燒瓶與另一燒瓶進行酸洗淨後進行鹼洗淨。使最初調製為濃度15質量%的硫酸上升至45℃，將該硫酸於使用之三頸燒瓶與另一燒瓶之生成物質所接觸之部分循環60分鐘，洗淨該接觸部分。接著，將調製為38質量%碳酸銨溶液於室溫循環40分鐘，洗淨上述接觸部分。隨後，以離子交換水進行洗淨後，以含有界面活性劑之洗淨液進行洗淨處理，再次以離子交換水製換後，以乾燥器乾燥。
將上述經α射線管理之三個口設為連接至氯氣供給口、氮氣供給口及另一燒瓶之連接口。於上述三頸燒瓶內放入作為起始原料之粒狀金屬錫15g。該金屬錫未達0.0005cph/cm 2。以氮氣吹拂燒瓶內後，流入0.3莫耳氯氣，使金屬錫與氯氣反應。發生白煙，反應充分進行，自金屬錫合成氯化錫。 將三頸燒瓶加熱至接近四氯化錫之沸點的120℃左右。藉此僅獲得氣體狀之四氯化錫，藉由自氮氣供給口流動氮氣，自燒瓶連接口將氣體狀四氯化錫流入經維持於溫度10℃之另一燒瓶內。藉由另一燒瓶冷卻氣體狀四氯化錫，獲得無色或黃褐色之液狀四氯化錫(SnCl 4)23.5g。蒸餾至液狀四氯化錫的α射線放出量為0.01cph/cm 2以下。蒸餾次數為2次，蒸餾係於比Po昇華溫度130℃更低的128℃的溫度進行。該反應示於上述式(10)。
其次，自上述四氯化錫合成四丁基錫。 於經α線管理之由攪拌器、回流冷卻器及等壓滴加漏斗構成之容積2L的三頸燒瓶內，放入格林納試藥的氯化丁基鎂的四氫呋喃溶液以使氯化丁基鎂成為2.8莫耳。於其中添加甲苯250mL，加熱至110℃，餾除格林納試劑中的溶劑。於其中，滴下由上述合成所得之低α射線放出量的液狀四氯化錫0.65莫耳，以2小時、110℃之溫度加熱回流。蒸汽溫度達到110℃後，停止加熱，使混合物冷卻。所得混合物經過濾，自濾液餾除甲苯後，進而於114℃之溫度進行1小時精密蒸餾。去除副產物後，分離殘留物，經分離之有機錫化合物以GC-MS(氣相層析質譜儀)進行組成分析之結果，確認幾乎所有成分為四丁基錫。該合成中之四丁基錫的收率為93.2%，自GC-MS求出之純度(以下稱為GC純度)為99.6%。藉由該合成獲得液狀四丁基錫為210.4g。蒸餾次數為2次。該反應示於上述式(11)。
然後，自上述四丁基錫中合成單丁基三氯化錫。 經α射線管理之由攪拌器、溫度計、冷卻器及滴加漏斗構成之容積0L的四頸燒瓶內，放入最初所得之低α射線放出量的四氯化錫130g與苯200mL。將該等邊攪拌邊自滴加漏斗於室溫滴加四氫呋喃(以下稱為THF)86.1g。四氯化錫與THF之反應開始後，立即冷卻反應產物以去除反應熱。THF滴加結束後，加熱反應產物，於回流下進行30分鐘反應。然後邊於82℃之溫度回流，邊歷時30分鐘滴加上述合成所得之四丁基錫173.6g，隨後進行1小時反應。所得褐色透明溶液之反應產物以GC-MS進行組成分析之結果，確認到單丁基三氯化錫與三丁基氯化錫。單丁基三氯化錫與三丁基氯化錫之生成比，以物質量換算比計約為1:1。濃縮該反應產物，餾除苯及THF後，減壓下進行精密蒸餾直至α射線放出量為0.01cph/cm 2以下，作為沸點92℃~94℃/10mmHg的餾份，獲得單丁基三氯化錫138g。該合成中之單丁基三氯化錫之收率為97.8%，GC純度為99.4%，蒸餾次數為2次。該反應示於上述式(12)。
進而，自上述單丁基三氯化錫製造單丁基氧化錫。 將上述合成所得之單丁基三氯化錫20g溶解於乙醇900mL中，將該溶液冷卻成40℃以下之溫度並攪拌，將濃度28質量%之氨水12g歷時40分鐘滴加於該溶液中。進而攪拌30分鐘後，將溫度上升至55℃，於該溫度攪拌4小時。產生的沉澱物經抽吸過濾，以離子交換水洗淨離心。離心後所得之白色固體於減壓下乾燥18小時，於80℃下乾燥，獲得8.8g單丁基氧化錫。該單丁基氧化錫之製造示於上述式(13)。
＜實施例1-2＞ 作為起始原料，使用α射線放出量為0.002cph/cm 2之粒狀金屬錫。除此之外，與實施例1-1同樣製造單丁基氧化錫。
＜實施例1-3＞ 作為起始原料，使用α射線放出量為0.01cph/cm 2之粒狀金屬錫。除此之外，與實施例1-1同樣製造單丁基氧化錫。
＜比較例1-1＞ 作為起始原料，使用市售品的α射線放出量為0.5 cph/cm 2之粒狀金屬錫。除此之外，與實施例1-1同樣製造單丁基氧化錫。
＜比較例1-2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。但與實施例1-1不同，不對使用之器具及環境進行α射線管理，蒸餾次數累計為2次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單丁基氧化錫。
[式(1-2)之單異丙基氧化錫(有機氧化錫化合物)之實施例･比較例] ＜實施例2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用氯化異丙基鎂。蒸餾次數累計為4次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單異丙基氧化錫。
＜比較例2-1＞ 作為起始原料，使用與比較例1-1相同的市售品的α射線放出量為0.5cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例2相同之氯化異丙基鎂。除此之外，與實施例1-1同樣製造單異丙基氧化錫。
＜比較例2-2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例2同樣之氯化異丙基鎂。但與實施例1-1不同，不對使用之器具及環境進行α射線管理，蒸餾次數累計為2次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單異丙基氧化錫。
[式(1-3)之單辛基氧化錫(有機氧化錫化合物)之實施例･比較例] ＜實施例3＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用溴化辛基鎂。蒸餾次數累計為4次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單辛基氧化錫。
＜比較例3-1＞ 作為起始原料，使用與比較例1-1相同的市售品的α射線放出量為0.5cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例3相同之溴化辛基鎂。除此之外，與實施例1-1同樣製造單辛基氧化錫。
＜比較例3-2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例3同樣之溴化辛基鎂。但與實施例1-1不同，不對使用之器具及環境進行α射線管理，蒸餾次數累計為2次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單辛基氧化錫。
[式(1-4)之單第三丁基氧化錫(有機氧化錫化合物)之實施例･比較例] ＜實施例4＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用氯化第三丁基鎂。蒸餾次數累計為4次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單第三丁基氧化錫。
＜比較例4-1＞ 作為起始原料，使用與比較例1-1相同的市售品的α射線放出量為0.5cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例4相同之氯化第三丁基鎂。除此之外，與實施例1-1同樣製造單第三丁基氧化錫。
＜比較例4-2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例4同樣之氯化第三丁基鎂。但與實施例1-1不同，不對使用之器具及環境進行α射線管理，蒸餾次數累計為2次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單第三丁基氧化錫。
[式(1-5)之單丙基氧化錫(有機氧化錫化合物)之實施例･比較例] ＜實施例5＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用溴化丙基鎂。蒸餾次數累計為5次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單丙基氧化錫。
＜比較例5-1＞ 作為起始原料，使用與比較例1-1相同的市售品的α射線放出量為0.5cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例5相同之溴化丙基鎂。除此之外，與實施例1-1同樣製造單丙基氧化錫。
＜比較例5-2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例5同樣之溴化丙基鎂。但與實施例1-1不同，不對使用之器具及環境進行α射線管理，蒸餾次數累計為3次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單丙基氧化錫。
[式(1-6)之單戊基氧化錫(有機氧化錫化合物)之實施例･比較例] ＜實施例6＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用溴化戊基鎂。蒸餾次數累計為4次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單戊基氧化錫。
＜比較例6-1＞ 作為起始原料，使用與比較例1-1相同的市售品的α射線放出量為0.5cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例6相同之溴化戊基鎂。除此之外，與實施例1-1同樣製造單戊基氧化錫。
＜比較例6-2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例6同樣之溴化戊基鎂。但與實施例1-1不同，不對使用之器具及環境進行α射線管理，蒸餾次數累計為3次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單戊基氧化錫。
[式(1-7)之單己基氧化錫(有機氧化錫化合物)之實施例･比較例] ＜實施例7＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用溴化己基鎂。蒸餾次數累計為4次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單己基氧化錫。
＜比較例7-1＞ 作為起始原料，使用與比較例1-1相同的市售品的α射線放出量為0.5cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例7相同之溴化己基鎂。除此之外，與實施例1-1同樣製造單己基氧化錫。
＜比較例7-2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例7同樣之溴化己基鎂。但與實施例1-1不同，不對使用之器具及環境進行α射線管理，蒸餾次數累計為3次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單己基氧化錫。
[式(1-8)之單庚基氧化錫(有機氧化錫化合物)之實施例･比較例] ＜實施例8＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用溴化庚基鎂。蒸餾次數累計為5次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單庚基氧化錫。
＜比較例8-1＞ 作為起始原料，使用與比較例1-1相同的市售品的α射線放出量為0.5cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例8相同之溴化庚基鎂。除此之外，與實施例1-1同樣製造單庚基氧化錫。
＜比較例8-2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例8同樣之溴化庚基鎂。但與實施例1-1不同，不對使用之器具及環境進行α射線管理，蒸餾次數累計為3次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單庚基氧化錫。
[式(1-9)之單第二丁基氧化錫(有機氧化錫化合物)之實施例･比較例] ＜實施例9＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用溴化第二丁基鎂。蒸餾次數累計為4次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單第二丁基氧化錫。
＜比較例9-1＞ 作為起始原料，使用與比較例1-1相同的市售品的α射線放出量為0.5cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例9相同之溴化第二丁基鎂。除此之外，與實施例1-1同樣製造單第二丁基氧化錫。
＜比較例9-2＞ 作為起始原料，使用與實施例1-1相同的α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之粒狀金屬錫。且替代實施例1-1中使用之氯化丁基鎂，而使用與實施例9同樣之溴化第二丁基鎂。但與實施例1-1不同，不對使用之器具及環境進行α射線管理，蒸餾次數累計為3次。除此之外，與實施例1-1同樣製造單第二丁基氧化錫。
測定實施例1-1~1-3、實施例2~9及比較例1-1~9-2所得之29種有機氧化錫化合物之α射線放出量。其結果示於下表1。表1中記載有機錫化合物之種類、起始原料之金屬錫的α射線放出量、製造時α射線管理的實施或不實施、製造時之蒸餾次數及有機氧化錫化合物之α射線放出量。又，製造時之蒸餾次數係累計次數。
Figure 02_image033
由表1可知，比較例1-1、比較例2-1、比較例3-1、比較例4-1、比較例5-1、比較例6-1、比較例7-1、比較例8-1及比較例9-1中，由於自α射線放出量為0.5cph/cm 2之起始原料的金屬錫製造單烷基錫氧化物，故儘管製造時進行了α射線管理，最終目的物質的單烷基氧化錫之α射線放出量仍於0.013cph/cm 2～0.024cph/cm 2之範圍內，而較高。 又，比較例1-2、比較例2-2、比較例3-2、比較例4-2、比較例5-2、比較例6-2、比較例7-2、比較例8-2及比較例9-2中，由於製造時未進行α射線管理，故儘管自α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之起始原料的金屬錫製造單烷基氧化錫，作為最終目的物質之單烷基氧化錫的α射線放出量仍於0.011cph/cm 2～0.017cph/cm 2之範圍內，而較高。
相對於此，實施例1-1~實施例9中，自α射線放出量未達0.01cph/cm 2之起始原料的金屬錫製造單烷基氧化錫，且製造時進行α射線管理，故最終目的物質的單烷基氧化錫的α射線放出量為0.0020cph/cm 2以下之範圍內，較低。
[自式(1-1)~式(1-9)之有機氧化錫化合物製造EUV光阻膜形成用液組成物之製造例] ＜試驗例1~試驗例9、比較試驗例1-1~比較試驗例9-2＞ 使用上述實施例1-1、實施例2~9及比較例1-1~比較例9-2所得之27種有機氧化錫化合物，製造試驗例1~試驗例9、比較試驗例1-1~比較試驗例9-2之27種EUV光阻膜形成用液組成物。 具體而言，對於器具及環境進行α射線管理且於密封空間，稱量自分子量換算各為0.002莫耳之27種有機錫化合物，各有機錫化合物添加於29.8mL之甲基乙基酮中，攪拌混合24小時，使有機錫化合物溶解。其次所得混合物藉由於3000rpm離心30分鐘，製造試驗例1~9、比較試驗例1-1~比較試驗例9-2之27種EUV光阻膜形成用液組成物。上述例中使用之有機氧化錫化合物的種類及其α射線放出量及液組成物中之錫含有比例示於以下表2。
Figure 02_image035
[自式(1-1)之單丁基氧化錫(有機氧化錫化合物)製造簇型錫化合物之製造例] ＜試驗例10-1~試驗例10-2、比較試驗例10-1~比較試驗例11-2＞ 自上述實施例1-1、比較例1-1、1-2所得之3種單丁基氧化錫，製造液組成物中錫含有比例分別不同之試驗例10-1~試驗例10-2、比較試驗例10-1~比較試驗例11-2的6種含簇型或籠型錫化合物之EUV光阻膜形成用液組成物。具體而言，分別稱量25g之上述3種單丁基氧化錫。該單丁基氧化錫與作為酸之對-甲苯磺酸5.8g放入連接有丁-斯達克裝置之容積500mL的圓底燒瓶中予以混合。混合物於甲苯回流下反應48小時後，使用10μm~16μm過濾精度之過濾器去除未反應產物。然後，使用2-丙醇作為溶劑，溶解氫氧化四丁基銨，於-15℃之溫度使溶解物結晶化。最後，將THF添加於結晶化物中，減壓下去除溶劑，產生由三種單丁基氧化錫所成之化合物。
該等化合物藉由奈米粒子解析裝置(HORIBA公司製，nanoPartica SZ-100V2)進行前驅物溶液之動態光散射(DLS)分析。其結果，上述化合物一致為具有約2nm平均直徑之粒子的單峰性分佈，確認為與針對12聚物之丁基羥基氧化錫多原子陽離子所報導之直徑(Eychenne-Baron等人，Organometallics, 19, 1940-1949(2000))幾乎一致之構造([(BuSn) 12O 14(OH)](p-CH 3C 6H 4SO 3) 2)。亦即，確認合成了12聚物之簇型或籠型錫化合物。
使用該經合成之12聚物之簇型或籠型錫化合物調製EUV光阻膜形成用液組成物。具體而言，以使該液組成物中之錫含有比例為0.05質量%以上24質量%以下之範圍含有之方式稱量上述簇型或籠型錫化合物，將該錫化合物溶解於29.8mL甲基乙基酮中，於密閉之空間攪拌24小時，將不溶性固體以0.45μm過濾精度之針筒過濾器去除，製造液組成物中之錫含有比例各相異之試驗例10-1~試驗例10-2、比較試驗例10-1~比較試驗例11-1之6種EUV光阻膜形成用液組成物。上述例中使用之有機氧化錫化合物之種類及其α射線放出量與液組成物中錫之含有比例示於以下表3。
Figure 02_image037
[由四氯化錫與二甲基醯胺鋰製造第三丁基三丁氧化錫之製造例] 圖5顯示自低α射線放出量之四氯化錫至獲得低α射線放出量之烷基三烷氧化錫之製造流程圖。 ＜實施例10-1＞ 自四氯化錫與二甲基醯胺鋰合成有機三烷氧化錫化合物的第三丁基三丁氧化錫。此實施例10中，為了獲得第三丁基三丁氧化錫，而使用α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之四氯化錫(SnCl 4)。
具體來說，首先，於充滿氬氣環境之手套箱中，使用二甲基醯胺鋰(Sigma-Aldrich公司製)與進行低α射線處理之α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之四氯化錫(SnCl 4)，合成四(二甲基醯胺錫)。該反應示於以下式(22)。詳細的合成方法記載於例如Journal of the Chemical Society, 1965, p.1944。
Figure 02_image039
其次，使用所合成之四(二甲基醯胺錫)，進行第三丁基三丁氧化錫之合成所必要之上述式(9-2)表示之第三丁基三甲基醯胺錫之合成。該反應示於以下之式(23)。 由於起始物質之反應性高，故反應在充滿氬氣環境之手套箱中進行。將所合成之四(二甲基醯胺錫)使用於THF中之格林納試藥的氯化第三丁基鎂(參見式(16))純化後，藉由進行蒸餾，選擇性地收集目的物的第三丁基三甲基醯胺錫。在本實施例中之第三丁基三甲醯胺錫之情況，係於0.5mmHg之壓力下，保持於60℃下進行蒸餾操作，不分取最初餾份，僅分取中間餾份。收率為58%。
Figure 02_image041
其次，經純化之第三丁基三甲基醯胺錫以醇進行置換反應，而合成第三丁基三丁氧化錫。反應示於以下之式(24)。 於經氬氣中設為惰性環境之手套箱內，緩慢地將經脫水處理之1-丁醇投入經純化之第三丁基三甲基醯胺鋰中，於-5℃之冰浴中進行置換反應。反應時開啟閥門，釋放因自醇產生之氣體所致之壓力。反應結束後，回到室溫，使溶劑揮發，生成之第三丁基三丁氧化錫於0.5mmHg之壓力下，保持於90℃進行蒸餾操作並回收。重複複數次蒸餾直至第三丁基三丁氧化錫之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下為止。 圖5係顯示自低α射線放出量之四氯化錫至獲得低α射線放出量之烷基三烷氧化錫之製造流程圖，具體而言，如圖5所示，將最初蒸餾而純化之第三丁基三丁氧化錫於大氣中塗佈於乾淨的Si晶圓表面並燒成後，進行水解，測定該水解物之α射線放出量。該α射線放出量超過0.01cph/cm 2時，重複蒸餾。 實施例10-1中，直到合成最終目的物質前之間，為了防止α射線源混入，且為了防止α射線放出量增加，而進行α射線管理。式(22)、式(23)及式(24)之反應路徑中，蒸餾次數累計分別為5次。
Figure 02_image043
＜實施例10-2＞ 作為合成第三丁基三甲基醯胺錫之起始原料，使用α射線放出量為0.002cph/cm 2之四氯化錫(SnCl 4)。除此之外，與實施例10-1同樣，獲得第三丁基三丁氧化錫。
＜比較例10-1＞ 作為合成第三丁基三甲基醯胺錫之起始原料，使用α射線放出量為0.5cph/cm 2之四氯化錫(SnCl 4)。除此之外，與實施例10-1同樣，獲得第三丁基三丁氧化錫。
＜比較例10-2＞ 作為合成第三丁基三甲基醯胺錫之起始原料，使用α射線放出量為0.0005cph/cm 2之四氯化錫(SnCl 4)。但與實施例10-1不同，不進行為了防止α射線源混入且防止α射線放出量增加之α射線管理。蒸餾次數累計為3次。除此之外，與實施例10-1同樣，獲得第三丁基三丁氧化錫。
測定實施例10-1、實施例10-2、比較例10-1及比較例10-2所得之4種第三丁基三丁氧化錫的α射線放出量。其結果示於下表4。表4中記載有機錫化合物之種類、起始原料的四氯化錫(SnCl 4)的α射線放出量、製造時之α射線管理之實施或不實施、製造時之蒸餾次數與第三丁基三丁氧化錫的α射線放出量。
Figure 02_image045
如表4所知，比較例10-1中，為了自α射線放出量為0.5cph/cm 2之起始原料的四氯化錫製造第三丁基丁氧化錫，儘管製造時進行α射線管理，最終目的物質的第三丁基三丁氧化錫之α射線放出量為0.012cph/cm 2，較高。 又，比較例10-2中，由於製造時未進行α射線管理，故儘管自α射線放出量未達0.0005cph/cm 2之起始原料的四氯化錫製造單烷基氧化錫，但最終目的物質的第三丁基三丁氧化錫之α射線放出量為0.011cph/cm 2，較高。
相對於此，實施例10-1及實施例10-2中，自α射線放出量分別為未達0.0005cph/cm 2及0.002cph/cm 2之起始原料的四氯化錫製造第三丁基三丁氧化錫，且製造時中進行α射線管理，故最終目的物質的第三丁基三丁氧化錫的α射線放出量為0.002cph/cm 2以下之範圍，較低。
[自式(9)之有機三烷氧化錫化合物製造EUV光阻膜用液組成物之製造例] 自實施例10-1、實施例10-2、比較例10-1及比較例10-2所得之4種第三丁基三丁氧化錫，製造試驗例11-1，試驗例11-2、比較試驗例12-1、比較試驗例12-2之4種EUV光阻膜形成用液組成物。具體而言，以使液組成物之錫含有比例為0.05莫耳/升之方式各稱量4種第三丁基三丁氧化錫，將該錫化合物溶解於29.8mL甲基乙基酮中，於封閉空間攪拌24小時，以0.45μm之針筒過濾器去除不溶性固體，製造試驗例11-1~試驗例11-2、比較試驗例12-1及比較試驗例12-2之4種EUV光阻膜形成用液組成物。上述例中使用之有機錫化合物的種類及其α射線放出量及液組成物中錫之含有比例示於以下表5。
Figure 02_image047
[試驗例･比較試驗例之EUV光阻膜形成用液組成物之塗佈及顯影] 自上述試驗例及比較試驗例之EUV光阻膜形成用液組成物形成塗佈膜。具體而言，將以氫氟酸洗淨之直徑約100mm(4吋)之Si晶圓於含有氫氧化銨與過氧化氫水的70℃之洗淨液(以質量比計為NH 4OH:H 2O 2:H 2O＝1:1:12.5)中浸漬10分鐘。接著，為了提高EUV光阻膜形成用液組成物與由此形成之光阻膜對Si晶圓表面之密著性，於120℃之溫度將Si晶圓暴露於六甲基二矽氮烷(HMDS)之蒸氣40分鐘後，為了脫水進行烘烤及疏水化處理。如此，於完成前處理之Si晶圓上使用旋轉塗佈機(Mikasa公司製，MS-B100)分別旋轉塗佈上述試驗例及比較試驗例所得之EUV光阻膜形成用液組成物，形成塗佈膜。該塗佈膜於150℃之溫度下保持5分鐘予以烘烤。以使烘烤後之膜厚成為20nm之方式，調整塗佈時之液組成物的塗佈量。將經烘烤之Si晶圓靜置120分鐘後，將2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)作為顯影液，形成正型模擬光阻膜，對該模擬光阻膜進行顯影處理。
[模擬光阻膜之評價] 使用高解析能CD-SEM(日立高科技公司製，CS4800)，對經顯影處理之模擬光阻膜，進行所形成之線圖案之評價。對於直徑約100mm之Si晶圓，將自外周部3mm之部分作為邊緣自觀察區域除外，掃描整個晶圓表面。自所拍攝之圖像，將5nm以上之缺陷識別為缺陷，計算缺陷個數，算出每面積之缺陷數(個/cm 2)。未檢測出缺陷的0個/cm 2時判定為『可』，缺陷數為1個/cm 2以上時判定為『不可』。該等缺陷數(個/cm 2)與判定結果示於上述表2、表3及表5。
由表2可知，比較試驗例1-1、比較試驗例2-1、比較試驗例3-1、比較試驗例4-1、比較試驗例5-1、比較試驗例6-1、比較試驗例7-1、比較試驗例8-1及比較試驗例9-1中，使用的單烷基氧化錫之α射線放出量於0.013 cph/cm 2～0.024cph/cm 2之範圍內，由於高於0.01 cph/cm 2，故模擬光阻膜中5nm以上的缺陷數為1個~3個，於所有比較試驗例中，均判定為『不可』。 又，比較試驗例1-2、比較試驗例2-2、比較試驗例3-2、比較試驗例4-2、比較試驗例5-2、比較試驗例6-2、比較試驗例7-2、比較試驗例8-2及比較試驗例9-2中，使用的單烷基氧化錫的α射線放出量於0.011 cph/cm 2～0.017 cph/cm 2之範圍內，高於0.01cph/cm 2，故模擬比光阻膜中5nm以上的缺陷數為1個~2個，所有比較試驗例中，均判定為『不可』。 相對於此，試驗例1~試驗例9中，使用的單烷基氧化錫的α射線放出量為0.0020cph/cm 2以下之範圍，由於低於0.01cph/cm 2，故模擬光阻膜中5nm以上的缺陷數為0個，所有試驗例中均判定為『可』。
且，如表3所示，比較試驗例10-1中，使用的單丁基氧化錫之α射線放出量為0.013cph/cm 2，EUV光阻膜形成用液組成物之錫含有比例為0.07質量%。單丁基氧化錫的α射線放出量超過0.01cph/cm 2，故模擬光阻膜中5nm以上的缺陷數為1個，判定為『不可』。 又，比較試驗例10-3中，使用的單丁基氧化錫之α射線放出量為0.011cph/cm 2，EUV光阻膜形成用液組成物中錫之含有比例為25.1質量%。由於單丁基氧化錫的α射線放出量超過0.01cph/cm 2且EUV光阻膜形成用液組成物中錫的含有比例超過24質量%，故模擬光阻膜中5nm以上的缺陷數多於比較試驗例10-1，為3個，判定為『不可』。
且，比較試驗例10-2中，使用的單丁基氧化錫之α射線放出量為0.011cph/cm 2，EUV光阻膜形成用液組成物中錫的含有比例為7.98質量%。由於單丁基氧化錫的α射線放出量超過0.01cph/cm 2，故模擬光阻膜中5nm以上的缺陷數為2個，判定為『不可』。 又，比較試驗例11-1中，使用的單丁基氧化錫之α射線放出量為0.012cph/cm 2，EUV光阻膜形成用液組成物中錫的含有比例為8.12質量%。由於單丁基氧化錫之α射線放出量超過0.01cph/cm 2，故模擬光阻膜中5nm以上的缺陷數為2個，判定為『不可』。
相對於此，試驗例10-1及試驗例10-2中，使用的單烷基氧化錫之α射線放出量均為未達0.0005cph/cm 2的範圍內，EUV光阻膜形成用液組成物中錫的含有比例分別為0.05質量%及23.1質量%。由於單丁基氧化錫之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下，且EUV光阻膜形成用液組成物中錫的含有比例為24質量%以下，故模擬光阻膜中5nm以上的缺陷數為0個，所有試驗例中均判定為『可』。
進而，由表5可知，比較試驗例12-1及比較試驗例12-2中，使用的第三丁基三丁氧化錫的α射線放出量為0.012cph/cm 2及0.011cph/cm 2，EUV光阻膜形成用液組成物中錫的含有比例為0.6質量%及0.9質量%。由於第三丁基三丁氧化錫之α射線放出量超過0.01cph/cm 2，故模擬光阻膜中5nm以上的缺陷數分別為2個及1個，所有比較試驗例中，均判定為『不可』。 相對於此，試驗例11-1及試驗例11-2中，使用的第三丁基三丁氧化錫之α射線放出量分別為未達0.0005cph/cm 2及0.002cph/cm 2，EUV光阻膜形成用液組成物中錫的含有比例為0.5質量%及0.8質量%。由於第三丁基三丁氧化錫之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下，且EUV光阻膜形成用液組成物中錫的含有比例為24質量%以下，故模擬光阻膜中5nm以上的缺陷數為0個，所有試驗例中均判定為『可』。 [產業上之可利用性]
本發明之有機錫化合物及EUV光阻膜形成用液組成物可使用於形成EUV光阻膜之領域。
[圖1]係使用本發明之EUV光阻膜形成用液組成物形成EUV光阻膜的流程圖。 [圖2]係自本發明之金屬錫至獲得低α射線放出量之四氯化錫為止之製造流程圖。 [圖3]係自本發明之低α射線放出量之四氯化錫至獲得低α射線放出量之單烷基氧化錫為止之製造流程圖。 [圖4]係自實施例及比較例中純化至放出低α射線之金屬錫至利用CD-SEM之缺陷評價為止之流程圖。 [圖5]係自本發明之低α射線放出量之四氯化錫至獲得低α射線放出量之單烷基三烷氧化錫為止之製造流程圖。

Claims (6)

  1. 一種有機錫化合物，其α射線放出量為0.01cph/cm 2以下。
  2. 如請求項1之有機錫化合物，其係以下述式(1)~式(9)之任一者表示，
    Figure 03_image001
    上述式(1)中，R 1為碳數1~10之烴基， 上述式(2)中，R 2為碳數1~10之烴基，a為1或2，b~d各為相同或相異之碳數1~28之整數，0≦n≦4， 上述式(3)中，R 2為碳數1~10之烴基，p~s各為相同或相異之碳數1~28之整數，t為1以上4以下，Y存在有作為相對離子之陰離子種， 上述式(4)中，R 3為碳數1~10之烴基， 上述式(5)中，R 4為碳數1~10之烴基， 上述式(6)中，R 5為碳數1~10之烴基，R 6為碳數1~5之烴基， 上述式(7)中，R 7為碳數1~10之烴基， 上述式(8)中，R 8為碳數1~10之烴基， 上述式(9)中，R 9為碳數1~10之烴基。
  3. 一種EUV光阻膜形成用液組成物，其係使用如請求項1或2之有機錫化合物之EUV光阻膜形成用液組成物，將EUV光阻膜形成用液組成物設為100質量%時，錫之含有比例為0.05質量%以上24質量%以下。
  4. 一種形成EUV光阻膜之方法，其係使用如請求項3之EUV光阻膜形成用液組成物，且該EUV光阻膜之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下。
  5. 一種有機錫化合物之製造方法，其係包含(a)由α射線放出量為0.01cph/cm 2以下之金屬錫合成四氯化錫之步驟，及 (b)由前述四氯化錫合成單烷基氧化錫或烷基三烷氧化錫之步驟之有機錫化合物之製造方法，其特徵係自前述步驟(a)至步驟(b)之所有步驟中進行複數次自合成物去除雜質之蒸餾，且藉由對前述步驟(a)至步驟(b)之所有步驟使用之器具及環境進行用以遮蔽α射線之α射線管理，而使前述有機錫化合物之α射線放出量為0.01cph/cm 2以下。
  6. 如請求項5之有機錫化合物之製造方法，其中複數次蒸餾係進行至測定各步驟產生之合成物或雜質餾份之α射線放出量且該α射線放出量成為0.01cph/cm 2以下為止。
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