WO2022209950A1

WO2022209950A1 - 高エネルギー線用レジスト組成物、高エネルギー線用レジスト組成物の製造方法、レジストパターン形成方法、及び半導体装置の製造方法

Info

Publication number: WO2022209950A1
Application number: PCT/JP2022/012230
Authority: WO
Inventors: 剛呉屋; 涼平前田
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2022-10-06
Also published as: KR20240009394A; TW202248202A; JPWO2022209950A1

Abstract

本開示は、高エネルギー線によるリソグラフィに用いた場合に、良好な膜質および基板密着性のレジスト膜の形成が可能な高エネルギー線用レジスト組成物を提供することを目的とする。一般式（１）で表されるアニオンと、金属を含むクラスターとを含む、高エネルギー線用レジスト組成物である。一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１以上、３０以下の有機基を表し、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子または炭素数１以上、５以下の有機基を表す。

Description

高エネルギー線用レジスト組成物、高エネルギー線用レジスト組成物の製造方法、レジストパターン形成方法、及び半導体装置の製造方法

　本発明は、高エネルギー線用レジスト組成物に関する。詳しくは、極端紫外光用レジスト組成物及び／又は電子線用レジスト組成物に関する。また、本発明は、高エネルギー線用レジスト組成物の製造方法、レジストパターン形成方法、及び半導体装置の製造方法に関する。

　極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ　ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有望であり、それに用いる高感度、高解像度のレジスト組成物の開発が求められている。
　例えば、非特許文献１には、スズ－オキソケージと、ＯＨ^-、アセテートアニオン、マロネートアニオン、もしくはトシレートアニオンとを含む化合物を含む高エネルギー線用レジスト組成物を用いたＥＵＶリソグラフィが開示されている。

Ｊａｒｉｃｈ　Ｈａｉｔｊｅｍａ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ　ｏｆ　ｔｉｎ－ｏｘｏ　ｃａｇｅｓ"，Ｊ．Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏｋｉｔｈ．ＨＥＭＳ　ＭＯＥＭＳ．，１６（３），０３３５１０（２０１７）

　上記のとおり種々の高エネルギー線用レジスト組成物が報告されているが、高エネルギー線によるリソグラフィへ適用した場合に形成されるレジスト膜（レジストパターン）の膜質（レジストパターンの明瞭性）および基板密着性（現像液耐性）について、改善する要望があった。
　よって、本開示は、高エネルギー線によるリソグラフィに用いた場合に、良好な膜質および基板密着性のレジスト膜（レジストパターン）の形成が可能な高エネルギー線用レジスト組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
　すなわち、本開示の組成物は、下記一般式（１）で表されるアニオンと、金属を含むクラスターとを含む、高エネルギー線用レジスト組成物である。

　上記一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１以上、３０以下の有機基を表し、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子または炭素数１以上、５以下の有機基を表す。

　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物によれば、高エネルギー線リソグラフィにおいて、欠陥の発生が抑制された良好なパターンを作成することが可能となる。

スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）を含むレジスト組成物を用いた電子線リソグラフィで形成されたパターンのＳＥＭ画像である。レジスト組成物中の化合物Ａの濃度は２０ｍｇ／ｍｌ、ＳＥＭ画像の倍率は１０，０００倍、６００ｎｍのピッチで２００ｎｍのパターンを有し、高エネルギー線の出力は２０００μＣ／ｃｍ²である。スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）を含むレジスト組成物（本開示の高エネルギー線用レジスト組成物（１））を用いた電子線リソグラフィで形成されたパターンのＳＥＭ画像である。レジスト組成物中の化合物１の濃度は２０ｍｇ／ｍｌ、ＳＥＭ画像の倍率は１０，０００倍、６００ｎｍのピッチで２００ｎｍのパターンを有し、高エネルギー線の出力は２０００μＣ／ｃｍ²である。スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）を含むレジスト組成物を用いた電子線リソグラフィで形成されたパターンのＳＥＭ画像である。レジスト組成物中の化合物Ａの濃度は２０ｍｇ／ｍｌ、ＳＥＭ画像の倍率は２，５００倍、６００ｎｍのピッチで２００ｎｍのパターンを有し、高エネルギー線の出力は２０００μＣ／ｃｍ²である。スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）を含むレジスト組成物（本開示の高エネルギー線用レジスト組成物（１））を用いた電子線リソグラフィで形成されたパターンのＳＥＭ画像である。レジスト組成物中の化合物１の濃度は２０ｍｇ／ｍｌ、ＳＥＭ画像の倍率は２，５００倍、６００ｎｍのピッチで２００ｎｍのパターンを有し、高エネルギー線の出力は２０００μＣ／ｃｍ²である。スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）を含むレジスト組成物（本開示の高エネルギー線用レジスト組成物（１））を用いた電子線リソグラフィで形成されたパターンのＳＥＭ画像である。レジスト組成物中の化合物１の濃度は２０ｍｇ／ｍｌ、ＳＥＭ画像の倍率は１００，０００倍、６０ｎｍのピッチで２０ｎｍのパターンを有し、高エネルギー線の出力は２４０μＣ／ｃｍ²である。スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）の¹¹⁹ＳｎのＮＭＲのチャートである。

　以下、本開示を詳細に説明する。
　なお、以下において記載する本開示の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本開示の好ましい形態である。

　［高エネルギー線用レジスト組成物］
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物は、フッ素化ボレートアニオンと、金属を含むクラスターとを含む。上記フッ素化ボレートアニオンと、金属を含むクラスターとを含む化合物を、以下「本開示の化合物」とも言う。
　なお、本開示において、「高エネルギー線」とは、１３．５ｎｍ以下の波長の電離放射線や非電離放射線のことを意味し、Ｘ線などの電離放射非粒子線（電磁波）、波長が１～１３．５ｎｍ（特に１３．５ｎｍ）のＥＵＶ等の光線（非電離放射線）、あるいは電子線等の電離放射粒子線が例示される。

　＜本開示のフッ素化ボレートアニオン＞
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物および本開示の化合物は、フッ素化ボレートアニオン（以下、「本開示のフッ素化ボレートアニオン」とも言う）を含む。本開示のフッ素化ボレートアニオンは、少なくとも１つのＢ－Ｆ結合を有するアニオンであればよいが、下記一般式（１）で表される構造を有するアニオンであることが好ましい。

　上記一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１以上、３０以下の有機基を表し、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子または炭素数１以上、５以下の有機基を表す。
　上記一般式（１）において、Ｒ¹で表される有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、ケイ素原子に炭化水素基が結合した基、シアノ基、アシル基等が例示され、これらは置換基を有していてもよい。ケイ素原子に結合する前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であってもよく、鎖状又は脂環式であってもよい。ケイ素原子に結合する炭化水素基としては、炭素数１以上、１０以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上、１５以下の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１以上、６以下の飽和鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数６以上、１２以下の芳香族炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ¹で表される有機基が有していてもよい上記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基（アリールオキシ基ともいう）、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、ハロゲン原子等が例示される。Ｒ¹で表される有機基は、置換基を１つまたは２つ以上有していても良く、１種または２種以上を有していても良い。

　上記Ｒ¹で表される有機基は、炭素数が１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。Ｒ¹で表される有機基が置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が上記範囲内であることが好ましい。
　上記一般式（１）において、Ｒ¹で表される有機基としては、例えば、メチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、フェニルエチル基等の、無置換もしくは置換基を有するアルキル基；ビニル基、アリル基、クロチル基、シンナミル基等の、無置換もしくは置換基を有するアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トルイル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基等の、無置換もしくは置換基を有するアリール基；チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピペリジル基、モルホリル基等の、無置換もしくは置換基を有する複素環基；トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、モノフェニルシリル基等のケイ素原子に炭化水素基が結合した基；シアノ基；ホルミル基等のアシル基；等が挙げられる。Ｒ¹で表される有機基としては、無置換もしくは置換基を有するアルキル基、無置換もしくは置換基を有するアルケニル基、無置換もしくは置換基を有するアリール基が好ましい。

　上記一般式（１）において、Ｒ¹で表される有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記Ｒ¹で表される有機基として例示する基が挙げられる。また、Ｒ¹で表される有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記Ｒ¹で表される有機基として例示する基の他に、ヨウ素、臭素、フッ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基；フェノキシ基等の無置換もしくは置換基を有するアリーロキシ基；無置換アミノ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸基、およびこれらの塩等の酸基含有基；チオール基、メチルスルファニル基等の硫黄含有基；等が挙げられる。Ｒ¹で表される有機基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、無置換もしくは置換基を有するアルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、無置換のアルコキシ基がより好ましい。

　上記一般式（１）において、Ｒ¹で表される有機基が置換基を有する場合には、１つ有していても２つ以上有していても良く、１種有していても良く、２種以上有していても良い。

　Ｒ²および／またはＲ³が、炭素数１以上、５以下の有機基である場合の例示、および好ましい形態は、上記Ｒ¹で表される有機基の例示、および好ましい形態のうち、炭素数１以上、５以下の有機基であるものと同様である。また、Ｒ²および／またはＲ³で表される有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の例示、および好ましい形態は、上記Ｒ¹で表される有機基が有していてもよい置換基の例示、および好ましい形態と同様である。ただし、Ｒ²および／またはＲ³で表される有機基が置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が１以上、５以下の範囲であることが好ましい。

　Ｒ²、Ｒ³は、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、Ｒ²、Ｒ³の両方がフッ素原子であることがより好ましい。

　＜本開示の金属を含むクラスター＞
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物および本開示の化合物は、金属を含むクラスター（以下、「本開示の金属クラスター」とも言う）を含む。本開示の金属クラスターは、高エネルギー線に感度を有する金属を含むことが好ましく、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、金属は、クラスターの構成元素として含まれることが好ましい。本開示において「高エネルギー線に感度を有する」とは、例えば、１３．５ｎｍ以下の電離放射線又は非電離放射線の１種以上（特に１３．５ｎｍのＥＵＶ）に対する吸収断面積が、炭素の１．２倍以上であることを意味し、好ましくは２倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは８倍以上である。なお炭素の吸収断面積は、例えば、波長が１３．５ｎｍ（９２ｅＶ）の場合には３．５×１０⁵ｃｍ²／ｍｏｌ、波長が６．７５ｎｍ（１８３ｅＶ）の場合には７．７×１０⁴ｃｍ²／ｍｏｌである。

　本開示において、金属を含むクラスター（金属クラスター）とは、複数の金属原子が直接的に、または配位子により間接的に連結された金属化合物であり、籠型構造の化合物であってもよい。本開示の金属を含むクラスターは、任意であるが、配位子として、アクア配位子、ヒドロキソ配位子、オキソ配位子、ペルオキソ配位子、チオラト配位子、スルフィド配位子、フルオロ配位子、クロロ配位子、ヨード配位子、ヒドリド配位子、シアナト配位子、アジド配位子、カルボキシラト配位子、オキサラト配位子等から選ばれる１種または２種以上を含んでも良い。本開示の金属クラスターは、オキソ配位子、ペルオキソ配位子から選ばれる１種または２種を含むことが好ましく、複数の金属原子がオキソ配位子及び／又はペルオキソ配位子により間接的に連結されていることがより好ましい。例えば、２つ以上の金属原子がオキソ配位子を介して連結される場合、Ｍ－Ｏ－Ｍ、Ｍ－Ｏ（－Ｍ）－Ｍ等（ただし、Ｍは金属原子を表す）の構造を含むことになる。また、２つの金属原子がペルオキソ配位子を介して連結される場合、Ｍ－Ｏ－Ｏ－Ｍ（ただし、Ｍは金属原子を表す）の構造を含むことになる。本開示の金属クラスターは、金属酸化物クラスターであることが好ましい。
　本開示の金属クラスターは、１分子中に、金属を原子数で２以上含むことが好ましく、３０以下含むことが好ましく、２０以下含むことがより好ましく、１０以下含むことがさらに好ましい。上記範囲内である場合、高エネルギー線によるリソグラフィにおける感度が向上する傾向にある。
　本開示の金属クラスターは、二価のカチオンであることが好ましい。
　本開示の金属クラスターとして、具体的にはスズオキソクラスター、スズヒドロキソクラスター、Ｈｆオキソクラスター、Ｚｒオキソクラスター等が例示される。

　本開示の金属クラスターは、金属原子の一部または全部に、有機基が結合していることが好ましい。上記金属原子に結合する有機基としては、上記一般式（１）におけるＲ¹で表される有機基と同様の有機基が例示されるが、アルキル基、アルケニル基、アリール基から選択される１種以上の有機基であることが好ましい。上記アルキル基、アルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良い。上記金属原子に結合する有機基は、炭素数１以上、３０以下の有機基であることが好ましく、該有機基は１または２以上の置換基を有していても良い。上記金属原子に結合する有機基の好ましい形態は、特に言及する場合を除き、上記一般式（１）におけるＲ¹と同様である。上記金属原子に結合する有機基としては特に、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数が１以上、１０以下のアルキル基がさらに好ましい。

　＜その他の成分＞
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物は、本開示のフッ素化ボレートアニオンと、本開示の金属を含むクラスター以外に任意の成分を含んでも良い。
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物は、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族系有機溶媒；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミン類；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン類；等が挙げられる。有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上組み合わせる場合は、その種類と比率は任意である。

　＜高エネルギー線用レジスト組成物の組成＞
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物に含まれる、ホウ素原子と金属との比率は、ホウ素原子１モルに対して金属が、１～１×１０⁵モルであることが好ましく、１～１０００モルであることがより好ましく、１～２０モルであることがさらに好ましい。上記範囲内にした場合、レジスト膜の膜質が向上する傾向にある。なお、金属は、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物に含まれる、本開示のフッ素化ボレートアニオンと本開示の金属クラスターとの比率は、フッ素化ボレートアニオン１モルに対して金属クラスターが、０．００１～５×１０⁴モルであることが好ましく、０．０１～１００モルであることがより好ましく、０．１～１０モルであることがさらに好ましい。上記範囲内にした場合、レジスト膜の膜質が向上する傾向にある。

　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物は、ホウ素原子を１ｐｐｍ以上含むことが好ましく、１０ｐｐｍ以上含むことがより好ましく、１００ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。上記範囲内にした場合、レジスト膜の膜質が向上する傾向にある。なお、本発明において特に記載がない限り、「ｐｐｍ」は質量換算で求められる値を意味する（例えば、１０，０００ｐｐｍは１質量％に該当する）。

　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物は、金属を１ｐｐｍ以上含むことが好ましく、１０ｐｐｍ以上含むことがより好ましく、１００ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。本開示の高エネルギー線用レジスト組成物における、金属の含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。上記範囲内にした場合、レジスト膜の膜質が向上する傾向にある。なお、金属は、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なお、ホウ素原子の含有量、および金属の含有量は、通常は、例えばＩＣＰ、ＩＣＰ－ＡＥＳ、あるいはＩＣＰ－ＭＳ等で分析することが可能である。

　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物における有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、例えば塗布膜厚等に応じて適宜設定すればよいが、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対し、５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、１００質量％以上とすることがさらに好ましい。また、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の固形分総量１００質量％に対し、１０００質量％以下とすることが好ましく、８００質量％以下とすることがより好ましく、５００質量％以下とすることがさらに好ましい。上記範囲内にした場合、レジスト膜の膜質が向上する傾向にある。なお、高エネルギー線用レジスト組成物の固形分総量とは、高エネルギー線用レジスト組成物の総量から溶媒の含有量を除いた量のことを言う。固形分総量は、例えば液体クロマトグラフィー、あるいはガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することが可能である。

　［本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の製造方法］
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物もしくは本開示の化合物は、金属を含むクラスターと、フッ素化ボレートの塩とを混合する工程（以下、「混合工程」ともいう）を含み、製造することが好ましい。

　上記混合工程において、金属を含むクラスターに含まれるアニオンと、フッ素化ボレートの塩に含まれるフッ素化ボレートアニオンとを塩交換することが好ましい。特に前記式（１）で表されるアニオンと、金属を含むクラスターとを反応させることが好ましい。
　上記混合工程においては、溶媒を使用することができる。溶媒の種類、使用量は、適宜選択すればよい。

　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物もしくは本開示の化合物の製造方法は、精製工程を設けることが好ましい。精製工程としては、例えば上記混合工程後、溶媒を留去し、水や有機溶媒で洗浄することが例示される。

　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物もしくは本開示の化合物の製造方法は、溶媒添加工程を含むことが好ましい。例えば、精製工程後の本開示の高エネルギー線用レジスト組成物もしくは本開示の化合物に溶媒を添加し、溶解もしくは分散することが好ましい。

　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物もしくは本開示の化合物の製造に用いる金属を含むクラスターは、公知の方法により製造すればよい。例えば、金属オキソクラスターであれば、Ｒ^A－Ｍ^A（＝Ｏ）－ＯＨ（ただし、Ｒ^Aは有機基を表し、Ｍ^Aは金属原子を表す）で表される化合物を、酸触媒の存在下で反応させることにより製造する方法が好ましい。なお、上記Ｍ^Aは高エネルギー線に感度を有する金属であることが好ましく、Ｒ^Aの好ましい形態は、上記一般式（１）におけるＲ¹と同様である。Ｍ^Aとしては、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎから選ばれる１種であることがより好ましく、Ｒ^Aとしては、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基、アルケニル基またはアリール基がより好ましく、炭素数が１以上、２０以下のアルキル基がさらに好ましく、炭素数が１以上、１０以下のアルキル基がよりさらに好ましい。
　上記酸触媒としては、有機酸でも無機酸でもよく、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸；等を使用することができる。
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物もしくは本開示の化合物の製造に用いるフッ素化ボレートの塩も、公知の方法により製造すればよいが、ボロン酸から合成する方法が簡便で好ましい。Ｖｅｄｅｊｓ，Ｅ．；Ｃｈａｐｍａｎ，Ｒ．Ｗ．；Ｆｉｅｌｄｓ，Ｓ．Ｃ．；Ｌｉｎ，Ｓ．；Ｓｃｈｒｉｍｐｆ，Ｍ．Ｒ．らがＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，３０２０．に記載している合成法に則り、任意のボロン酸より容易に合成可能である。

　［レジストパターン形成方法］
　本開示のパターン形成方法は、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物を塗布する工程（ｉ）と、高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を乾燥する工程（ｉｉ）と、高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を高エネルギー線で露光する工程（ｉｉｉ）と、高エネルギー線用レジスト組成物の膜を現像する工程（ｉｖ）とを含む。

　＜工程（ｉ）＞
　本開示のレジストパターン形成方法は、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物を塗布する工程（工程（ｉ））を含む。本開示の高エネルギー線用レジスト組成物を塗布することで、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜が形成される。
　本開示のパターン形成方法において、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物を塗布する方法については、特に制限はないが、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の任意の塗布方法を用いてレジスト膜を形成することができるが、均一な薄膜が形成できる観点でスピンコート法が好ましい。

　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物は、例えば基板等に塗布されるが、基板としては特に制限は無く、寸法や大きさも任意であるが、材質としては、シリコン、ＳｉＣ、窒化物半導体、ＧａＡｓ、およびＡｌＧａＡｓ等が例示される。また、レジスト膜が形成される基板は、ドライエッチング等により所望のパターンに加工される薄膜を有していても良く、該薄膜としては、ポリシリコン薄膜、またはポリシリコン薄膜と金属薄膜との積層膜、金属薄膜、Ｓｉ酸化膜、Ｓｉ窒化膜、Ｓｉ酸窒化膜などの絶縁体薄膜等が挙げられる。上記薄膜上に、さらに有機膜を形成しても良い。本開示の高エネルギー線用レジスト組成物は、多層レジスト構造における上層レジスト膜の形成に使用しても良い。

　工程（ｉ）における本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の塗布量は、例えば、レジスト膜が後述の膜厚になるように、適宜調整することができる。

　＜工程（ｉｉ）＞
　本開示のレジストパターン形成方法は、高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を乾燥する工程（工程（ｉｉ））を含む。高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を乾燥することにより、溶媒含有量の低減された高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜が形成される。工程（ｉｉ）は、通常、工程（ｉ）の後に実施される。
　本開示のパターン形成方法において、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を乾燥する方法は、特に限定されない。例えば、塗膜を加熱することによりレジスト膜に残留している有機溶媒を除去することが好ましい。加熱温度は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。加熱は２つ以上の異なる条件で行っても良い。加熱時間は１０秒以上が好ましく、２０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましく、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましく、１５０秒間以下がさらに好ましい。工程（ｉｉ）を上記範囲内で行った場合、レジスト膜の生産性やレジスト膜の膜質や基板密着性が向上する傾向にある。
　工程（ｉｉ）は、減圧下、常圧下、加圧下のいずれで行っても良く、不活性雰囲気下で行ってもよい。
　工程（ｉｉ）において、乾燥後の塗膜（乾燥後のレジスト膜）は、なるべく溶媒の残存量が少なくなるように実施することが好ましい。例えば、乾燥後の塗膜は、溶媒の含有量が１０００ｐｐｍ以下となるように実施することが好ましい。

　＜工程（ｉｉｉ）＞
　本開示のレジストパターン形成方法は、高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を高エネルギー線で露光する工程（工程（ｉｉｉ））を含む。高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を高エネルギー線で露光することにより、露光された部分あるいは露光されていない部分が硬化された塗膜が形成される。工程（ｉｉｉ）は、通常、工程（ｉｉ）の後に実施される。
　本開示のパターン形成方法において、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を高エネルギー線で露光する方法については、特に限定されないが、高エネルギー光源を用いて所望のマスクパターンを介して行われることが好ましい。高エネルギー線の好ましい形態については、上記のとおりである。

　露光に用いられる露光源としては、レーザー光をスズやその化合物、キセノン等のターゲットに照射して発生したプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源（ＬＰＰ）、タングステンやシリコンカーバイド等からなる電極の近傍に、スズやその化合物、キセノンを存在させて、高電圧放電により生じたプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源（ＤＰＰ）、レーザー光をターゲットに照射し、かつ放電させて生じたプラズマからＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源、または放射光光源からＥＵＶ光を取り出すＥＵＶ露光源、電子線照射源等が用いられる。反射型または透過型のフィルターを用いて高エネルギー光源から高エネルギー線を取り出しても良い。

　上記工程（ｉｉｉ）において、高エネルギー線の出力は、Ｘ線等の電離放射非粒子線やＥＵＶ光等の非電離放射線では、０．５ｍＪ／ｃｍ²以上で行うことが好ましく、１ｍＪ／ｃｍ²以上で行うことがより好ましく、２ｍＪ／ｃｍ²以上で行うことがさらに好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ²以下で行うことが好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ²以下で行うことがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²以下で行うことがさらに好ましい。電子線等の電離放射粒子線では、１０μＣ／ｃｍ²以上で行うことが好ましく、２０μＣ／ｃｍ²以上で行うことがより好ましく、５０μＣ／ｃｍ²以上で行うことがさらに好ましく、１００００μＣ／ｃｍ²以下で行うことが好ましく、５０００μＣ／ｃｍ²以下で行うことがより好ましく、２５００μＣ／ｃｍ²以下で行うことがさらに好ましい。工程（ｉｉｉ）を上記範囲内で行った場合、レジスト膜の生産性やレジスト膜の膜質や基板密着性が向上する傾向にある。

　＜工程（ｉｖ）＞
　本開示のレジストパターン形成方法は、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の膜を現像する工程（工程（ｉｖ））を含む。現像処理により、レジストパターンを形成することができる。工程（ｉｖ）は、通常、工程（ｉｉｉ）の後に実施される。

　本開示のパターン形成方法において、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の膜（レジスト膜）の現像は、任意であるが、水、アルカリ水、有機溶媒、およびこれらの混合液を使用して実施することができる。現像剤として使用できる溶媒としては、上記の有機溶媒が例示される。好適な有機溶媒としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノール等のアルコール類；乳酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類；等が例示される。

　現像液は、任意であるが、所望に応じて、粘度調整剤、可溶化助剤、界面活性剤等を含んでいても良い。

　現像時間としては、１０秒以上が好ましく、２０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましく、３００秒以下が好ましく、２００秒以下がより好ましく、１００秒以下がさらに好ましい。工程（ｉｖ）を上記範囲内で行った場合、レジスト膜の生産性やレジスト膜の膜質や基板密着性が向上する傾向にある。
　現像の方法としては、特に制限されず、浸漬法、パドル法、スプレー法等が例示される。

　本開示のレジストパターン形成方法において、現像後のレジスト膜の膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、所望のパターンの最小加工寸法に応じて膜厚を決定しても良い。上記範囲内であると、レジスト膜の膜質やレジストパターンの寸法安定性が向上する傾向にある。

　＜その他の工程＞
　本開示のパターン形成方法は、上記工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）および工程（ｉｖ）以外に、任意の工程を含んでも良い。任意の工程としては、高エネルギー線露光後のレジスト膜をベイクする工程（工程（ｖ））等が例示される。

　上記工程（ｖ）は、任意であるが、通常工程（ｉｉｉ）の後に実施される。ベイクの条件としては、加熱温度は、７０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。加熱は２以上の異なる条件で行っても良い。加熱時間は１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、６０秒以上がさらに好ましく、３００秒以下が好ましく、１５０秒以下がより好ましく、１２０秒以下がさらに好ましい。工程（ｖ）を上記範囲内で行った場合、レジスト膜の生産性やレジスト膜の膜質や基板密着性が向上する傾向にある。

　レジストパターンの線幅としては、半導体装置の小型化等の観点から、例えば５００ｎｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物によれば、膜質（パターン明瞭性）および基板密着性（現像液耐性）に優れたレジスト膜を形成できるため、前記線幅のような細いパターンにおいても、欠陥の発生が抑制され、不要部分での残膜も抑制された良好なパターンを作成することが可能である。

　［半導体装置の製造方法］
　本開示の半導体装置の製造方法は、基板上に本開示の高エネルギー線用レジスト組成物を塗布する工程（ｉ―ｂ）と、該高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を乾燥してレジスト膜を形成する工程（ｉｉ－ｂ）と、該高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を高エネルギー線で露光する工程（ｉｉｉ－ｂ）と、該高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を現像する工程（ｉｖ―ｂ）とを含む。特に言及する場合を除き、工程（ｉ―ｂ）、工程（ｉｉ－ｂ）、工程（ｉｉｉ－ｂ）、工程（ｉｖ―ｂ）の形態および好ましい形態は、それぞれ、上記工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）、工程（ｉｖ）の形態および好ましい形態と同様である。本開示の半導体装置の製造方法は、上記工程以外に任意の工程を含んでも良い。任意の工程としては、本開示のパターン形成方法で例示した工程が例示される。

　［本開示の高エネルギー線用レジスト組成物の用途］
　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物は、半導体装置の製造や、半導体製造装置用マスク製造等に使用することができる。

　本開示の高エネルギー線用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜（レジストパターン）は、基板密着性（現像液耐性）が良好である。具体的には、現像によってレジスト膜が剥離しないことが好ましい。
　また本開示の高エネルギー線用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜（レジストパターン）は、膜質が良好である。具体的には、レジストパターンの接合や消失が見られずパターンが明瞭であることが好ましい。

　本願は、２０２１年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０２１－０５９６８９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０２１年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０２１－０５９６８９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

　以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

　＜合成例１＞
　１Ｌの４つ口フラスコへ、モノブチルチンオキサイド２０ｇ（９５．８ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物５．８ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン５００ｍＬを加えた。窒素雰囲気下で、途中ディーンスターク装置により反応系中で生成する水を除去しながら、４８時間加熱還流を実施した。その後室温まで冷却し、未反応の固体を濾過で濾別し、溶液を減圧乾固させた。得られた固体へ１，４－ジオキサンを加え、再結晶精製し、次いで濾過して目的物であるスズオキソクラスターパラトルエンスルホン酸塩を１４ｇ得た。

　＜合成例２＞
　２００ｍＬのナスフラスコに、合成例１で得られたスズオキソクラスターパラトルエンスルホン酸塩１１．４ｇを加え、イソプロピルアルコール５８ｍＬを加え溶解させた。４０℃で加熱攪拌しながら、１５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液５．５ｇ、イソプロピルアルコール５．７ｍＬ、及び水４ｍＬを混合した溶液をゆっくり滴下した。滴下完了後１０分間攪拌し、その後室温まで冷却させた。
　室温で１日静置させ、得られた固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、目的物であるスズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）を４．５ｇ得た。

　＜合成例３＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、合成例２で得られたスズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）４００ｍｇとポタシウムビニルトリフルオロボラート５３．６ｍｇを加え、そこへテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。
　その後、溶媒留去し、得られた固体を水及びアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させスズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）３２０ｍｇを得た。¹¹⁹ＳｎのＮＭＲを確認したところ図６のスペクトルが得られた。¹¹⁹Ｓｎ　ＮＭＲ：δ＝－２８２．７７ｐｐｍ，－４６０．９７ｐｐｍ。

　＜合成例４＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）４００ｍｇとポタシウムノルマルブチルトリフルオロボラート６５．６ｍｇを加え、そこへテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、溶媒留去し、得られた固体を水及びアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させスズオキソクラスターノルマルブチルトリフルオロボラート（化合物２）３３０ｍｇを得た。¹¹⁹Ｓｎ　ＮＭＲ：δ＝－２８２．９９ｐｐｍ，－４６０．６３ｐｐｍ。

　＜合成例５＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）４００ｍｇとポタシウム（４－フルオロフェニル）トリフルオロボラート８２．８ｍｇを加え、そこへテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、溶媒留去し、得られた固体を水及びアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させスズオキソクラスター（４－フルオロフェニル）トリフルオロボラート（化合物３）３５０ｍｇを得た。¹¹⁹Ｓｎ　ＮＭＲ：δ＝－２８２．５６ｐｐｍ，－４６０．４２ｐｐｍ。

　＜合成例６＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）４００ｍｇとポタシウム（３－メトキシフェニル）トリフルオロボラート８５．６ｍｇを加え、そこへテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、溶媒留去し、得られた固体を水及びアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させスズオキソクラスター（３－メトキシフェニル）トリフルオロボラート（化合物４）３４５ｍｇを得た。¹¹⁹Ｓｎ　ＮＭＲ：δ＝－２８３．５４ｐｐｍ，－４６１．０６ｐｐｍ。

　＜合成例７＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）４００ｍｇとポタシウムアリルトリフルオロボラート６０．７ｍｇを加え、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、７０℃で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後に溶媒留去し、得られた固体を水及びアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させ、スズオキソクラスターアリルトリフルオロボラート（化合物５）２５０ｍｇを得た。¹¹⁹Ｓｎ　ＮＭＲ：δ＝－２８２．５６ｐｐｍ，－４６１．０２ｐｐｍ。

　＜合成例８＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）４００ｍｇとポタシウム（４－ヨードフェニル）トリフルオロボラート１２７．０ｍｇを加え、そこへテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、７０℃で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後に溶媒留去し、得られた固体を水及びアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させ、スズオキソクラスター（４－ヨードフェニル）トリフルオロボラート（化合物６）３９０ｍｇを得た。

　＜合成例９＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）４００ｍｇとポタシウム（４－ｔ－ブチルフェニル）トリフルオロボラート９８．４ｍｇを加え、そこへテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、溶媒留去し、得られた固体を水及びアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させ、スズオキソクラスター（４－ｔ－ブチルフェニル）トリフルオロボラート（化合物７）３７０ｍｇを得た。

　＜合成例１０＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）４００ｍｇとポタシウム（２－ナフタレン）トリフルオロボラート９８．４ｍｇを加え、そこへテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、７０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後に溶媒留去し、得られた固体を水及びアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させ、スズオキソクラスター（２－ナフタレン）トリフルオロボラート（化合物８）２６０ｍｇを得た。¹¹⁹Ｓｎ　ＮＭＲ：δ＝－２８２．７７ｐｐｍ，－４６１．０２ｐｐｍ。

　＜合成例１１＞
　１００ｍＬのナスフラスコに、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）４００ｍｇとポタシウムシクロヘキシルトリフルオロボラート８３．６ｍｇを加え、そこへテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、４０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却した後に溶媒留去し、得られた固体を水及びアセトニトリルを用いて洗浄し、乾燥させ、スズオキソクラスターシクロヘキシルトリフルオロボラート（化合物９）３４０ｍｇを得た。¹¹⁹Ｓｎ　ＮＭＲ：δ＝－２８３．０７ｐｐｍ，－４６１．３２　ｐｐｍ。

　＜シリコンウェハの洗浄および表面処理＞
　シリコンウェハを約１．５ｃｍの角サイズに切り出し、イソプロパノール中で１０分間超音波洗浄した。また、そのままイソプロパノール中で３分間煮沸させた。その後、シリコンウェハをイソプロパノール中から取り出し、窒素ブローで乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２分間実施した。次にシリコンウェハをスピンコーターに設置し、１５０μＬのヘキサメチルジシラザンを滴下し、毎分４０００回転で３５秒回転させた後に、１５０℃のホットプレート上で、１分間ベイクし表面処理を完了した。

　＜シリコンウェハ上への製膜＞
　リファレンスとして、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）の２０ｍｇ／ｍＬの１－ブタノール溶液を調整した（比較レジスト組成物）。また、スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）の２０ｍｇ/ｍＬの１－ブタノール溶液も調整した（本開示の高エネルギー線用レジスト組成物（１））。
　表面処理したシリコンウェハをスピンコーターに設置し、調整した各溶液を滴下させ、毎分１５００回転で４５秒回転させた後に、９０℃のホットプレート上で、１分間ベイクし表面製膜を完了した。

　＜ＥＢリソグラフィ及びその後の現像処理＞
　製膜したシリコンウェハを超高精細電子ビームリソグラフィ装置（エリオニクス製：ＥＬＳ－１００Ｔ）にセットし、２４０μＣ／ｃｍ²から２０００μＣ／ｃｍ²まで出力を変化させながら、リソグラフィを実施した。リソグラフィ終了後、シリコンウェハを装置より取り出し、１５０℃のホットプレート上で、２分間ベイクした。その後、イソプロパノール：水＝２：１の現像液に３０秒間漬けた後、水で１０秒間リンスした後に、窒素ブローで乾燥させた。

　＜表面観察＞
　リソグラフィで得られたパターンをＳＥＭで表面観察した。
　スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）を含むレジスト組成物を用いた電子線リソグラフィ（高エネルギー線出力：２０００μＣ／ｃｍ²）で形成されたパターンの１０，０００倍でのＳＥＭ画像を図１に、２，５００倍でのＳＥＭ画像を図３に示す。スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）を含むレジスト組成物を用いた電子線リソグラフィ（高エネルギー線出力：２０００μＣ／ｃｍ²）で形成されたパターンの１０，０００倍でのＳＥＭ画像を図２に、２，５００倍でのＳＥＭ画像を図４に示す。また、スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）を含むレジスト組成物を用いた電子線リソグラフィ（高エネルギー線出力：２４０μＣ／ｃｍ²）で形成されたパターンの１００，０００倍でのＳＥＭ画像を図５に示す。

　＜＜基板密着性、膜質評価＞＞
　ＳＥＭで表面観察した結果、得られたパターンの欠陥の発生がないものを基板密着性良好、欠陥が発生しているものを基板密着性不良と評価した。
　また、レジストの接合や消失がなくパターンが明瞭であるものを膜質が良好と評価した。
　図２、４、５に示されるように、スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）を含むレジスト組成物を用いて得られるレジストパターンであれば、基板密着性及び膜質が良好であった。

　図１と図２との比較、および図３と図４との比較から、スズオキソクラスター水酸化物（化合物Ａ）に比べて、スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）を含む組成物を用いた方が得られるレジストパターンで欠陥が少なく、かつ膜質が良く高精細（パターンが明瞭）であることがわかる。また図５に示したように、スズオキソクラスタービニルトリフルオロボラート（化合物１）を含む本開示の高エネルギー線用レジスト組成物（１）を使用することにより、２０ｎｍ程度のパターンも描画可能であり、２４０μＣ／ｃｍ²程度の弱い光量だと、ネガ型ポジ型が反転し、ポジ型で作用していることが確認できる。

　以上より、本開示の高エネルギー線用レジスト組成物は、高エネルギー線によるリソグラフィにおいて明確なレジストパターンが作成可能であり、膜質や基板密着性が良好なレジスト膜の形成が可能なことが明らかとなった。

Claims

　下記一般式（１）で表されるアニオンと、金属を含むクラスターとを含む、高エネルギー線用レジスト組成物。

　上記一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１以上、３０以下の有機基を表し、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子または炭素数１以上、５以下の有機基を表す。
　金属を含むクラスターが、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種を含むクラスターである、請求項１に記載の高エネルギー線用レジスト組成物。
　金属を含むクラスターが、二価のカチオンである、請求項１に記載の高エネルギー線用レジスト組成物。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の高エネルギー線用レジスト組成物を塗布する工程（ｉ）と、
　該高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を乾燥する工程（ｉｉ）と、
　該高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を高エネルギー線で露光する工程（ｉｉｉ）と、
　該高エネルギー線用レジスト組成物の膜を現像する工程（ｉｖ）と、
を含む、レジストパターン形成方法。
　基板上に請求項１～３のいずれか１項に記載の高エネルギー線用レジスト組成物を塗布する工程と、
　該高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を乾燥する工程と、
　該高エネルギー線用レジスト組成物の塗膜を高エネルギー線で露光する工程と、
　該高エネルギー線用レジスト組成物の膜を現像する工程と、
を含む、半導体装置の製造方法。
　下記一般式（１）で表されるアニオンと、金属を含むクラスターとを反応させる工程を含む、高エネルギー線用レジスト組成物の製造方法。

　上記一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１以上、３０以下の有機基を表し、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子または炭素数１以上、５以下の有機基を表す。