KR20240009394A - 고에너지선용 레지스트 조성물, 고에너지선용 레지스트 조성물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

고에너지선용 레지스트 조성물, 고에너지선용 레지스트 조성물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는, 고에너지선에 의한 리소그래피에 사용한 경우에, 양호한 막질 및 기판 밀착성의 레지스트막의 형성이 가능한 고에너지선용 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 일반식 (1)로 표시되는 음이온과, 금속을 포함하는 클러스터를 포함하는, 고에너지선용 레지스트 조성물이다. 일반식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 이상, 30 이하의 유기기를 나타내고, R2, R3은, 각각 독립적으로 불소 원자, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상, 5 이하의 유기기를 나타낸다.

Description

고에너지선용 레지스트 조성물, 고에너지선용 레지스트 조성물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법
본 발명은 고에너지선용 레지스트 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 극단 자외광용 레지스트 조성물 및/또는 전자선용 레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고에너지선용 레지스트 조성물의 제조 방법, 레지스트 패턴 형성 방법 및 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
극단 자외광(Extream UltraViolet, EUV) 또는 전자선에 의한 리소그래피는, 반도체 등의 제조에 있어서, 고생산성, 고해상도의 미세 가공 방법으로서 유망하고, 그것에 사용하는 고감도, 고해상도의 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
예를 들어, 비특허문헌 1에는, 주석-옥소케이지와, OH-, 아세테이트 음이온, 말로네이트 음이온, 혹은 토실레이트 음이온을 포함하는 화합물을 포함하는 고에너지선용 레지스트 조성물을 사용한 EUV 리소그래피가 개시되어 있다.
Jarich Haitjema et al., "Extreme ultraviolet patterning of tin-oxo cages", J.Micro/Nanokith. HEMS MOEMS., 16(3), 033510(2017)
상기한 바와 같이 여러가지의 고에너지선용 레지스트 조성물이 보고되어 있지만, 고에너지선에 의한 리소그래피에 적용한 경우에 형성되는 레지스트막(레지스트 패턴)의 막질(레지스트 패턴의 명료성) 및 기판 밀착성(현상액 내성)에 대해서 개선할 요망이 있었다.
따라서, 본 개시는, 고에너지선에 의한 리소그래피에 사용한 경우에, 양호한 막질 및 기판 밀착성의 레지스트막(레지스트 패턴)의 형성이 가능한 고에너지선용 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 여러가지 검토를 행하고, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 개시의 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 음이온과, 금속을 포함하는 클러스터를 포함하는, 고에너지선용 레지스트 조성물이다.
Figure pct00001
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 이상, 30 이하의 유기기를 나타내고, R2, R3은, 각각 독립적으로 불소 원자, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상, 5 이하의 유기기를 나타낸다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물에 의하면, 고에너지선 리소그래피에 있어서, 결함의 발생이 억제된 양호한 패턴을 작성하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A)을 포함하는 레지스트 조성물을 사용한 전자선 리소그래피로 형성된 패턴의 SEM 화상이다. 레지스트 조성물 중 화합물 A의 농도는 20mg/ml, SEM 화상의 배율은 10,000배, 600㎚의 피치로 200㎚의 패턴을 갖고, 고에너지선의 출력은 2000μC/㎠이다.
도 2는 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)를 포함하는 레지스트 조성물(본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 (1))을 사용한 전자선 리소그래피로 형성된 패턴의 SEM 화상이다. 레지스트 조성물 중 화합물 1의 농도는 20mg/ml, SEM 화상의 배율은 10,000배, 600㎚의 피치로 200㎚의 패턴을 갖고, 고에너지선의 출력은 2000μC/㎠이다.
도 3은 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A)을 포함하는 레지스트 조성물을 사용한 전자선 리소그래피로 형성된 패턴의 SEM 화상이다. 레지스트 조성물 중 화합물 A의 농도는 20mg/ml, SEM 화상의 배율은 2,500배, 600㎚의 피치로 200㎚의 패턴을 갖고, 고에너지선의 출력은 2000μC/㎠이다.
도 4는 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)를 포함하는 레지스트 조성물(본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물(1))을 사용한 전자선 리소그래피로 형성된 패턴의 SEM 화상이다. 레지스트 조성물 중 화합물 1의 농도는 20mg/ml, SEM 화상의 배율은 2,500배, 600㎚의 피치로 200㎚의 패턴을 갖고, 고에너지선의 출력은 2000μC/㎠이다.
도 5는 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)를 포함하는 레지스트 조성물(본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 (1))을 사용한 전자선 리소그래피로 형성된 패턴의 SEM 화상이다. 레지스트 조성물 중 화합물 1의 농도는 20mg/ml, SEM 화상의 배율은 100,000배, 60㎚의 피치로 20㎚의 패턴을 갖고, 고에너지선의 출력은 240μC/㎠이다.
도 6은 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)의 119Sn의 NMR의 차트이다.
이하, 본 개시를 상세하게 설명한다.
또한, 이하에 있어서 기재하는 본 개시의 각각의 바람직한 형태를 2개 이상 조합한 것 또한 본 개시의 바람직한 형태이다.
[고에너지선용 레지스트 조성물]
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물은, 불소화보레이트 음이온과, 금속을 포함하는 클러스터를 포함한다. 상기 불소화보레이트 음이온과, 금속을 포함하는 클러스터를 포함하는 화합물을, 이하 「본 개시의 화합물」이라고도 한다.
또한, 본 개시에 있어서, 「고에너지선」이란, 13.5㎚ 이하의 파장의 전리 방사선이나 비전리 방사선을 의미하고, X선 등의 전리 방사 비입자선(전자파), 파장이 1 내지 13.5㎚(특히 13.5㎚)인 EUV 등의 광선(비전리 방사선), 혹은 전자선 등의 전리 방사 입자선이 예시된다.
<본 개시의 불소화보레이트 음이온>
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 및 본 개시의 화합물은, 불소화보레이트 음이온(이하, 「본 개시의 불소화보레이트 음이온」이라고도 함)을 포함한다. 본 개시의 불소화보레이트 음이온은, 적어도 하나의 B-F 결합을 갖는 음이온이면 되지만, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 일반식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 이상, 30 이하의 유기기를 나타내고, R2, R3은, 각각 독립적으로 불소 원자, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상, 5 이하의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1로 표시되는 유기기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 규소 원자에 탄화수소기가 결합한 기, 시아노기, 아실기 등이 예시되고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 규소 원자에 결합하는 상기 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기는 포화 또는 불포화여도 되고, 쇄상 또는 지환식이어도 된다. 규소 원자에 결합하는 탄화수소기로서는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 이상, 15 이하의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 이상, 6 이하의 포화 쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 이상, 12 이하의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
R1로 표시되는 유기기가 갖고 있어도 되는 상기 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 아실기, 아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기(아릴옥시기라고도 함), 수산기, 카르복시기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산기, 할로겐 원자 등이 예시된다. R1로 표시되는 유기기는, 치환기를 1개 또는 2개 이상 갖고 있어도 되고, 1종 또는 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
상기 R1로 표시되는 유기기는, 탄소수가 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. R1로 표시되는 유기기가 치환기를 갖는 경우에는, 치환기를 포함한 탄소수가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1로 표시되는 유기기로서는, 예를 들어 메틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 벤질기, p-메톡시벤질기, 페닐에틸기 등의, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기; 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 신나밀기 등의, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 톨루일기, p-tert-부틸페닐기, m-메톡시페닐기, p-요오도페닐기, p-플루오로페닐기 등의, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기; 티에닐기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피페리딜기, 모르폴릴기 등의, 비치환 혹은 치환기를 갖는 복소환기; 트리메틸실릴기, 디메틸실릴기, 모노메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 모노페닐실릴기 등의 규소 원자에 탄화수소기가 결합한 기; 시아노기; 포르밀기 등의 아실기; 등을 들 수 있다. R1로 표시되는 유기기로서는, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기가 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1로 표시되는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 유기기로서 예시하는 기를 들 수 있다. 또한, R1로 표시되는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 상기 R1로 표시되는 유기기로서 예시하는 기 이외에, 요오드, 브롬, 불소 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 등의 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시기; 페녹시기 등의 비치환 혹은 치환기를 갖는 아릴옥시기; 비치환 아미노기; 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기, 모노디에틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 치환 아미노기; 카르복시기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산기 및 이들 염 등의 산기 함유기; 티올기, 메틸술파닐기 등의 황 함유기; 등을 들 수 있다. R1로 표시되는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 비치환 혹은 치환기를 갖는 알콕시기가 바람직하고, 할로겐 원자, 비치환된 알콕시기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서, R1로 표시되는 유기기가 치환기를 갖는 경우에는, 1개 갖고 있거나 2개 이상 갖고 있어도 되고, 1종 갖고 있어도 되고, 2종 이상 갖고 있어도 된다.
R2 및/또는 R3이 탄소수 1 이상, 5 이하의 유기기인 경우의 예시, 및 바람직한 형태는, 상기 R1로 표시되는 유기기의 예시, 및 바람직한 형태 중, 탄소수 1 이상, 5 이하의 유기기인 것과 마찬가지이다. 또한, R2 및/또는 R3으로 표시되는 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기의 예시, 및 바람직한 형태는, 상기 R1로 표시되는 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예시, 및 바람직한 형태와 마찬가지이다. 단, R2 및/또는 R3으로 표시되는 유기기가 치환기를 갖는 경우에는, 치환기를 포함한 탄소수가 1 이상, 5 이하의 범위인 것이 바람직하다.
R2, R3은, 적어도 한쪽이 불소 원자인 것이 바람직하고, R2, R3의 양쪽이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
<본 개시의 금속을 포함하는 클러스터>
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 및 본 개시의 화합물은, 금속을 포함하는 클러스터(이하, 「본 개시의 금속 클러스터」라고도 함)를 포함한다. 본 개시의 금속 클러스터는, 고에너지선에 감도를 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하고, Sn, Hf, Zr, Co, Pt, Pd, Zn에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속은, 클러스터의 구성 원소로서 포함되는 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서 「고에너지선에 감도를 갖는」이란, 예를 들어 13.5㎚ 이하의 전리 방사선 또는 비전리 방사선의 1종 이상(특히 13.5㎚의 EUV)에 대한 흡수 단면적이, 탄소의 1.2배 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 2배 이상, 보다 바람직하게는 4배 이상, 더욱 바람직하게는 8배 이상이다. 또한 탄소의 흡수 단면적은, 예를 들어 파장이 13.5㎚(92eV)인 경우에는 3.5×105㎠/mol, 파장이 6.75㎚(183eV)인 경우에는 7.7×104㎠/mol이다.
본 개시에 있어서, 금속을 포함하는 클러스터(금속 클러스터)란, 복수의 금속 원자가 직접적으로, 또는 배위자에 의해 간접적으로 연결된 금속 화합물이며, 바구니형 구조의 화합물이어도 된다. 본 개시의 금속을 포함하는 클러스터는, 임의이지만, 배위자로서, 아쿠아 배위자, 히드록소 배위자, 옥소 배위자, 퍼옥소 배위자, 티올레이트 배위자, 술피드 배위자, 플루오로 배위자, 클로로 배위자, 요오드 배위자, 히드리드 배위자, 시아네이트 배위자, 아지드 배위자, 카르복실레이트 배위자, 옥살레이트 배위자 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 된다. 본 개시의 금속 클러스터는, 옥소 배위자, 퍼옥소 배위자에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것이 바람직하고, 복수의 금속 원자가 옥소 배위자 및/또는 퍼옥소 배위자에 의해 간접적으로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 2개 이상의 금속 원자가 옥소 배위자를 통하여 연결되는 경우, M-O-M, M-O(-M)-M 등(단, M은 금속 원자를 나타냄)의 구조를 포함하게 된다. 또한, 2개의 금속 원자가 퍼옥소 배위자를 통하여 연결되는 경우, M-O-O-M(단, M은 금속 원자를 나타냄)의 구조를 포함하게 된다. 본 개시의 금속 클러스터는, 금속 산화물 클러스터인 것이 바람직하다.
본 개시의 금속 클러스터는, 1분자 중에, 금속을 원자수로 2 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 10 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내인 경우, 고에너지선에 의한 리소그래피에 있어서의 감도가 향상되는 경향이 있다.
본 개시의 금속 클러스터는, 2가의 양이온인 것이 바람직하다.
본 개시의 금속 클러스터로서, 구체적으로는 주석옥소클러스터, 주석 히드로옥소클러스터, Hf 옥소클러스터, Zr 옥소클러스터 등이 예시된다.
본 개시의 금속 클러스터는, 금속 원자의 일부 또는 전부에 유기기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 원자에 결합하는 유기기로서는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1로 표시되는 유기기와 마찬가지의 유기기가 예시되지만, 알킬기, 알케닐기, 아릴기에서 선택되는 1종 이상의 유기기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기, 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 금속 원자에 결합하는 유기기는, 탄소수 1 이상, 30 이하의 유기기인 것이 바람직하고, 해당 유기기는 1 또는 2 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 금속 원자에 결합하는 유기기의 바람직한 형태는, 특별히 언급하는 경우를 제외하고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 마찬가지이다. 상기 금속 원자에 결합하는 유기기로서는 특히, 탄소수가 1 이상, 20 이하인 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기가 바람직하고, 탄소수가 1 이상, 20 이하인 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1 이상, 10 이하인 알킬기가 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물은, 본 개시의 불소화보레이트 음이온과, 본 개시의 금속을 포함하는 클러스터 이외에 임의의 성분을 포함해도 된다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물은, 유기 용매를 포함해도 된다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족계 유기 용매; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아민류; 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐류; 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 2종류 이상 조합하는 경우에는, 그 종류와 비율은 임의이다.
<고에너지선용 레지스트 조성물의 조성>
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물에 포함되는, 붕소 원자와 금속과의 비율은, 붕소 원자 1몰에 대하여 금속이 1 내지 1×105몰인 것이 바람직하고, 1 내지 1000몰인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20몰인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 경우, 레지스트막의 막질이 향상되는 경향이 있다. 또한, 금속은 Sn, Hf, Zr, Co, Pt, Pd, Zn에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물에 포함되는, 본 개시의 불소화보레이트 음이온과 본 개시의 금속 클러스터와의 비율은, 불소화보레이트 음이온 1몰에 대하여, 금속 클러스터가 0.001 내지 5×104몰인 것이 바람직하고, 0.01 내지 100몰인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10몰인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 경우, 레지스트막의 막질이 향상되는 경향이 있다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물은, 붕소 원자를 1ppm 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10ppm 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 경우, 레지스트막의 막질이 향상되는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 특별히 기재가 없는 한, 「ppm」은 질량 환산으로 구해지는 값을 의미한다(예를 들어, 10,000ppm은 1질량％에 해당함).
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물은, 금속을 1ppm 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10ppm 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물에 있어서의, 금속의 함유량은 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 경우, 레지스트막의 막질이 향상되는 경향이 있다. 또한, 금속은 Sn, Hf, Zr, Co, Pt, Pd, Zn에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 붕소 원자의 함유량 및 금속의 함유량은, 통상적으로는, 예를 들어 ICP, ICP-AES, 혹은 ICP-MS 등으로 분석하는 것이 가능하다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물에 있어서의 유기 용매의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 도포 막 두께 등에 따라서 적절히 설정하면 되지만, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 고형분 총량 100질량％에 대하여, 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 고형분 총량 100질량％에 대하여, 1000질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 800질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 500질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 경우, 레지스트막의 막질이 향상되는 경향이 있다. 또한, 고에너지선용 레지스트 조성물의 고형분 총량이란, 고에너지선용 레지스트 조성물의 총량으로부터 용매의 함유량을 제외한 양을 의미한다. 고형분 총량은, 예를 들어 액체 크로마토그래피, 혹은 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정하는 것이 가능하다.
[본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 제조 방법]
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 혹은 본 개시의 화합물은, 금속을 포함하는 클러스터와, 불소화보레이트의 염을 혼합하는 공정(이하, 「혼합 공정」이라고도 함)을 포함하고, 제조하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 공정에 있어서, 금속을 포함하는 클러스터에 포함되는 음이온과, 불소화보레이트의 염에 포함되는 불소화보레이트 음이온을 염 교환하는 것이 바람직하다. 특히 상기 식 (1)로 표시되는 음이온과, 금속을 포함하는 클러스터를 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 혼합 공정에 있어서는, 용매를 사용할 수 있다. 용매의 종류, 사용량은 적절히 선택하면 된다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 혹은 본 개시의 화합물의 제조 방법은, 정제 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 정제 공정으로서는, 예를 들어 상기 혼합 공정 후, 용매를 증류 제거하고, 물이나 유기 용매로 세정하는 것이 예시된다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 혹은 본 개시의 화합물의 제조 방법은, 용매 첨가 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 정제 공정 후의 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 혹은 본 개시의 화합물에 용매를 첨가하고, 용해 혹은 분산하는 것이 바람직하다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 혹은 본 개시의 화합물의 제조에 사용하는 금속을 포함하는 클러스터는, 공지된 방법에 의해 제조하면 된다. 예를 들어, 금속 옥소클러스터이면, RA-MA(=O)-OH(단, RA는 유기기를 나타내고, MA는 금속 원자를 나타냄)로 표시되는 화합물을, 산 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 상기 MA는 고에너지선에 감도를 갖는 금속인 것이 바람직하고, RA의 바람직한 형태는, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1과 마찬가지이다. MA로서는, Sn, Hf, Zr, Co, Pt, Pd, Zn에서 선택되는 1종인 것이 보다 바람직하고, RA로서는, 탄소수가 1 이상, 20 이하인 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수가 1 이상, 20 이하인 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수가 1 이상, 10 이하인 알킬기가 보다 더욱 바람직하다.
상기 산 촉매로서는, 유기산이어도 무기산이어도 되고, 예를 들어 염산, 황산, 인산 등의 무기산; 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산; 등을 사용할 수 있다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 혹은 본 개시의 화합물의 제조에 사용하는 불소화보레이트의 염도, 공지된 방법에 의해 제조하면 되지만, 보론산으로부터 합성하는 방법이 간편하고 바람직하다. Vedejs, E.; Chapman, R.W.; Fields, S.C.; Lin, S.; Schrimpf, M.R. 등이 J. Org. Chem. 1995, 60, 3020.에 기재되어 있는 합성법에 준하여, 임의의 보론산보다 용이하게 합성 가능하다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
본 개시의 패턴 형성 방법은, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물을 도포하는 공정 (i)과, 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 건조시키는 공정 (ii)와, 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 고에너지선으로 노광하는 공정 (iii)와, 고에너지선용 레지스트 조성물의 막을 현상하는 공정 (iv)를 포함한다.
<공정 (i)>
본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법은, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물을 도포하는 공정(공정 (i))을 포함한다. 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물을 도포함으로써, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막이 형성된다.
본 개시의 패턴 형성 방법에 있어서, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물을 도포하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 잉크젯법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 롤 코팅법 등의 임의의 도포 방법을 사용하여 레지스트막을 형성할 수 있지만, 균일한 박막을 형성할 수 있는 관점에서 스핀 코팅법이 바람직하다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물은, 예를 들어 기판 등에 도포되지만, 기판으로서는 특별히 제한은 없고, 치수나 크기도 임의이지만, 재질로서는, 실리콘, SiC, 질화물 반도체, GaAs 및 AlGaAs 등이 예시된다. 또한, 레지스트막이 형성되는 기판은, 건식 에칭 등에 의해 원하는 패턴으로 가공되는 박막을 갖고 있어도 되고, 해당 박막으로서는, 폴리실리콘 박막, 또는 폴리실리콘 박막과 금속 박막과의 적층막, 금속 박막, Si 산화막, Si 질화막, Si 산질화막 등의 절연체 박막 등을 들 수 있다. 상기 박막 상에, 또한 유기막을 형성해도 된다. 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물은, 다층 레지스트 구조에 있어서의 상층 레지스트막의 형성에 사용해도 된다.
공정 (i)에 있어서의 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 도포량은, 예를 들어 레지스트막이 후술하는 막 두께가 되도록 적절히 조정할 수 있다.
<공정 (ii)>
본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법은, 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 건조시키는 공정(공정 (ii))을 포함한다. 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 건조함으로써, 용매 함유량이 저감된 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막이 형성된다. 공정 (ii)는, 통상적으로 공정 (i) 후에 실시된다.
본 개시의 패턴 형성 방법에 있어서, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 건조시키는 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 도막을 가열함으로써 레지스트막에 잔류하고 있는 유기 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 더욱 바람직하고, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열은 2개 이상의 상이한 조건으로 행해도 된다. 가열 시간은 10초 이상이 바람직하고, 20초 이상이 보다 바람직하고, 30초 이상이 더욱 바람직하고, 300초 이하가 바람직하고, 200초 이하가 보다 바람직하고, 150초간 이하가 더욱 바람직하다. 공정 (ii)를 상기 범위 내에서 행한 경우, 레지스트막의 생산성이나 레지스트막의 막질이나 기판 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
공정 (ii)는 감압 하, 상압 하, 가압 하 중 어느 것으로 행해도 되고, 불활성 분위기 하에서 행해도 된다.
공정 (ii)에 있어서, 건조 후의 도막(건조 후의 레지스트막)은 가능한 한 용매의 잔존량이 적어지도록 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 건조 후의 도막은, 용매의 함유량이 1000ppm 이하가 되도록 실시하는 것이 바람직하다.
<공정 (iii)>
본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법은, 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 고에너지선으로 노광하는 공정(공정 (iii))을 포함한다. 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 고에너지선으로 노광함으로써, 노광된 부분 혹은 노광되어 있지 않은 부분이 경화된 도막이 형성된다. 공정 (iii)는, 통상적으로 공정 (ii) 후에 실시된다.
본 개시의 패턴 형성 방법에 있어서, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 고에너지선으로 노광하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 고에너지 광원을 사용하여 원하는 마스크 패턴을 통하여 행해지는 것이 바람직하다. 고에너지선의 바람직한 형태에 대해서는, 상기한 바와 같다.
노광에 사용되는 노광원으로서는, 레이저광을 주석이나 그 화합물, 크세논 등의 타깃에 조사하여 발생한 플라스마로부터 EUV 광을 추출하는 EUV 노광원(LPP), 텅스텐이나 실리콘 카바이드 등을 포함하는 전극의 근방에, 주석이나 그 화합물, 크세논을 존재시켜서, 고전압 방전에 의해 발생한 플라스마로부터 EUV 광을 추출하는 EUV 노광원(DPP), 레이저광을 타깃에 조사하고, 추가로 방전시켜서 발생한 플라스마로부터 EUV 광을 추출하는 EUV 노광원, 또는 방사 광 광원으로부터 EUV 광을 추출하는 EUV 노광원, 전자선 조사원 등이 사용된다. 반사형 또는 투과형의 필터를 사용하여 고에너지 광원으로부터 고에너지선을 추출해도 된다.
상기 공정 (iii)에 있어서, 고에너지선의 출력은, X선 등의 전리 방사 비입자선이나 EUV 광 등의 비전리 방사선에서는, 0.5mJ/㎠ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 1mJ/㎠ 이상에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 2mJ/㎠ 이상에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 500mJ/㎠ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 200mJ/㎠ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 100mJ/㎠ 이하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 전자선 등의 전리 방사 입자선에서는, 10μC/㎠ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 20μC/㎠ 이상에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 50μC/㎠ 이상에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 10000μC/㎠ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 5000μC/㎠ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 2500μC/㎠ 이하에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 공정 (iii)를 상기 범위 내에서 행한 경우, 레지스트막의 생산성이나 레지스트막의 막질이나 기판 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
<공정 (iv)>
본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법은, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 막을 현상하는 공정(공정 (iv))을 포함한다. 현상 처리에 의해 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 공정 (iv)는, 통상적으로 공정 (iii) 후에 실시된다.
본 개시의 패턴 형성 방법에 있어서, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 막(레지스트막)의 현상은, 임의이지만, 물, 알카리수, 유기 용매, 및 이들의 혼합액을 사용하여 실시할 수 있다. 현상제로서 사용할 수 있는 용매로서는, 상기 유기 용매가 예시된다. 적합한 유기 용매로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, 1-부탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 메탄올 등의 알코올류; 락트산에틸 등의 에스테르류; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르류; 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 아민류; 등이 예시된다.
현상액은, 임의이지만, 목적에 따라, 점도 조정제, 가용화 보조제, 계면 활성제 등을 포함하고 있어도 된다.
현상 시간으로서는, 10초 이상이 바람직하고, 20초 이상이 보다 바람직하고, 30초 이상이 더욱 바람직하고, 300초 이하가 바람직하고, 200초 이하가 보다 바람직하고, 100초 이하가 더욱 바람직하다. 공정 (iv)를 상기 범위 내에서 행한 경우, 레지스트막의 생산성이나 레지스트막의 막질이나 기판 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
현상의 방법으로서는, 특별히 제한되지는 않고, 침지법, 패들법, 스프레이법 등이 예시된다.
본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 후의 레지스트막의 막 두께는, 10㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 원하는 패턴의 최소 가공 치수에 따라서 막 두께를 결정해도 된다. 상기 범위 내이면, 레지스트막의 막질이나 레지스트 패턴의 치수 안정성이 향상되는 경향이 있다.
<그 밖의 공정>
본 개시의 패턴 형성 방법은, 상기 공정 (i), 공정 (ii), 공정 (iii) 및 공정 (iv) 이외에, 임의의 공정을 포함해도 된다. 임의의 공정으로서는, 고에너지선 노광 후의 레지스트막을 베이크하는 공정(공정 (v)) 등이 예시된다.
상기 공정 (v)는 임의이지만, 통상 공정 (iii) 후에 실시된다. 베이크의 조건으로서는, 가열 온도는 70℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하고, 110℃ 이상이 더욱 바람직하고, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열은 2 이상의 상이한 조건으로 행해도 된다. 가열 시간은 10초 이상이 바람직하고, 30초 이상이 보다 바람직하고, 60초 이상이 더욱 바람직하고, 300초 이하가 바람직하고, 150초 이하가 보다 바람직하고, 120초 이하가 더욱 바람직하다. 공정 (v)를 상기 범위 내에서 행한 경우, 레지스트막의 생산성이나 레지스트막의 막질이나 기판 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
레지스트 패턴의 선 폭으로서는, 반도체 장치의 소형화 등의 관점에서, 예를 들어 500㎚ 이하가 바람직하고, 400㎚ 이하가 보다 바람직하고, 300㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물에 의하면, 막질(패턴 명료성) 및 기판 밀착성(현상액 내성)이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있기 때문에, 상기 선 폭과 같은 가는 패턴에 있어서도, 결함의 발생이 억제되고, 불필요한 부분에서의 잔막도 억제된 양호한 패턴을 작성하는 것이 가능하다.
[반도체 장치의 제조 방법]
본 개시의 반도체 장치의 제조 방법은, 기판 상에 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물을 도포하는 공정 (i-b)와, 해당 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 건조시켜서 레지스트막을 형성하는 공정 (ii-b)와, 해당 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 고에너지선으로 노광하는 공정 (iii-b)와, 해당 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 현상하는 공정 (iv-b)를 포함한다. 특별히 언급하는 경우를 제외하고, 공정 (i-b), 공정 (ii-b), 공정 (iii-b), 공정 (iv-b)의 형태 및 바람직한 형태는, 각각 상기 공정 (i), 공정 (ii), 공정 (iii), 공정 (iv)의 형태 및 바람직한 형태와 마찬가지이다. 본 개시의 반도체 장치의 제조 방법은, 상기 공정 이외에 임의의 공정을 포함해도 된다. 임의의 공정으로서는, 본 개시의 패턴 형성 방법으로 예시한 공정이 예시된다.
[본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물의 용도]
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물은, 반도체 장치의 제조나, 반도체 제조 장치용 마스크 제조 등에 사용할 수 있다.
본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막(레지스트 패턴)은 기판 밀착성(현상액 내성)이 양호하다. 구체적으로는, 현상에 의해 레지스트막이 박리하지 않는 것이 바람직하다.
또한 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막(레지스트 패턴)은 막질이 양호하다. 구체적으로는, 레지스트 패턴의 접합이나 소실이 보이지 않고 패턴이 명료한 것이 바람직하다.
본원은, 2021년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-059689호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2021년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-059689호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 정함이 없는 한, 「부」는 「질량부」를, 「％」는 「질량％」를 의미하는 것으로 한다.
<합성예 1>
1L의 4구 플라스크에, 모노부틸틴옥사이드 20g(95.8mmol), 파라톨루엔술폰산 1수화물 5.8g(30.3mmol)을 첨가하고, 또한 톨루엔 500mL를 첨가하였다. 질소 분위기 하에서, 도중에 딘스타크 장치에 의해 반응계 중에서 생성하는 물을 제거하면서, 48시간 동안 가열 환류를 실시하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 미반응된 고체를 여과로 여과 분별하고, 용액을 감압 건고시켰다. 얻어진 고체에 1,4-디옥산을 첨가하고, 재결정 정제하고, 이어서 여과하여 목적물인 주석옥소클러스터 파라톨루엔술폰산염을 14g 얻었다.
Figure pct00003
<합성예 2>
200mL의 가지 플라스크에, 합성예 1에서 얻어진 주석옥소클러스터 파라톨루엔술폰산염 11.4g을 첨가하고, 이소프로필알코올 58mL를 첨가하여 용해시켰다. 40℃에서 가열 교반하면서, 15질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 5.5g, 이소프로필알코올 5.7mL 및 물 4mL를 혼합한 용액을 천천히 적하하였다. 적하 완료 후 10분간 교반하고, 그 후 실온까지 냉각시켰다.
실온에서 1일간 정치시키고, 얻어진 고체를 여과하고, 아세토니트릴로 세정하고, 목적물인 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A)을 4.5g 얻었다.
Figure pct00004
<합성예 3>
100mL의 가지 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A) 400mg과 포타슘비닐트리플루오로보레이트 53.6mg을 첨가하고, 거기에 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다.
그 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 물 및 아세토니트릴을 사용하여 세정하고, 건조시켜 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1) 320mg을 얻었다. 119Sn의 NMR을 확인한 바 도 6의 스펙트럼이 얻어졌다. 119Sn NMR:δ=-282.77ppm, -460.97ppm.
Figure pct00005
<합성예 4>
100mL의 가지 플라스크에, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A) 400mg과 포타슘노르말부틸트리플루오로보레이트 65.6mg을 첨가하고, 거기에 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 물 및 아세토니트릴을 사용하여 세정하고, 건조시켜 주석옥소클러스터 노르말부틸트리플루오로보레이트(화합물 2) 330mg을 얻었다. 119Sn NMR:δ=-282.99ppm, -460.63ppm.
<합성예 5>
100mL의 가지 플라스크에, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A) 400mg과 포타슘(4-플루오로페닐)트리플루오로보레이트 82.8mg을 첨가하고, 거기에 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 용매 증류 제거하고, 얻어진 고체를 물 및 아세토니트릴을 사용하여 세정하고, 건조시켜 주석옥소클러스터 (4-플루오로페닐)트리플루오로보레이트(화합물 3) 350mg을 얻었다. 119Sn NMR:δ=-282.56ppm, -460.42ppm.
<합성예 6>
100mL의 가지 플라스크에, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A) 400mg과 포타슘(3-메톡시페닐)트리플루오로보레이트 85.6mg을 첨가하고, 거기에 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 물 및 아세토니트릴을 사용하여 세정하고, 건조시켜 주석옥소클러스터 (3-메톡시페닐)트리플루오로보레이트(화합물 4) 345mg을 얻었다. 119Sn NMR:δ=-283.54ppm, -461.06ppm.
<합성예 7>
100mL의 가지 플라스크에, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A) 400mg과 포타슘알릴트리플루오로보레이트 60.7mg을 첨가하고, 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 70℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후에 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 물 및 아세토니트릴을 사용하여 세정하고, 건조시켜 주석옥소클러스터 알릴트리플루오로보레이트(화합물 5) 250mg을 얻었다. 119Sn NMR:δ=-282.56ppm, -461.02ppm.
<합성예 8>
100mL의 가지 플라스크에, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A) 400mg과 포타슘(4-요오도페닐)트리플루오로보레이트 127.0mg을 첨가하고, 거기에 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 70℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 후에 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 물 및 아세토니트릴을 사용하여 세정하고, 건조시켜 주석옥소클러스터 (4-요오도페닐)트리플루오로보레이트(화합물 6) 390mg을 얻었다.
<합성예 9>
100mL의 가지 플라스크에, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A) 400mg과 포타슘(4-t-부틸페닐)트리플루오로보레이트 98.4mg을 첨가하고, 거기에 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 물 및 아세토니트릴을 사용하여 세정하고, 건조시키고, 주석옥소클러스터 (4-t-부틸페닐)트리플루오로보레이트(화합물 7) 370mg을 얻었다.
<합성예 10>
100mL의 가지 플라스크에, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A) 400mg과 포타슘(2-나프탈렌)트리플루오로보레이트 98.4mg을 첨가하고, 거기에 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 70℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후에 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 물 및 아세토니트릴을 사용하여 세정하고, 건조시켜 주석옥소클러스터 (2-나프탈렌)트리플루오로보레이트(화합물 8) 260mg을 얻었다. 119Sn NMR:δ=-282.77ppm, -461.02ppm.
<합성예 11>
100mL의 가지 플라스크에, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A) 400mg과 포타슘시클로헥실트리플루오로보레이트 83.6mg을 첨가하고, 거기에 테트라히드로푸란 10mL를 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후에 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 물 및 아세토니트릴을 사용하여 세정하고, 건조시켜 주석옥소클러스터 시클로헥실트리플루오로보레이트(화합물 9) 340mg을 얻었다. 119Sn NMR:δ=-283.07ppm, -461.32ppm.
<실리콘 웨이퍼의 세정 및 표면 처리>
실리콘 웨이퍼를 약 1.5㎝의 정사각 사이즈로 잘라내고, 이소프로판올 중에서 10분간 초음파 세정하였다. 또한, 그대로 이소프로판올 중에서 3분간 자비시켰다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 이소프로판올 중으로부터 빼내고, 질소 블로로 건조시키고, UV 오존 세정을 2분간 실시하였다. 다음으로 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터에 설치하고, 150μL의 헥사메틸디실라잔을 적하하고, 매분 4000회전으로 35초간 회전시킨 후에, 150℃의 핫 플레이트 상에서, 1분간 베이크하여 표면 처리를 완료하였다.
<실리콘 웨이퍼 상에의 제막>
레퍼런스로서, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A)의 20mg/mL의 1-부탄올 용액을 조정했다(비교 레지스트 조성물). 또한, 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)의 20mg/mL의 1-부탄올 용액도 조정했다(본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 (1)).
표면 처리한 실리콘 웨이퍼를 스핀 코터에 설치하고, 조정한 각 용액을 적하시키고, 매분 1500회전으로 45초간 회전시킨 후에, 90℃의 핫 플레이트 상에서, 1분간 베이크하여 표면 제막을 완료하였다.
<EB 리소그래피 및 그 후의 현상 처리>
제막한 실리콘 웨이퍼를 초고정밀 전자 빔 리소그래피 장치(엘리오닉스 제조: ELS-100T)에 세트하고, 240μC/㎠부터 2000μC/㎠까지 출력을 변화시키면서, 리소그래피를 실시하였다. 리소그래피 종료 후, 실리콘 웨이퍼를 장치로부터 빼내고, 150℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 베이크하였다. 그 후, 이소프로판올:물=2:1의 현상액에 30초간 담근 후, 물로 10초간 린스한 후에, 질소 블로로 건조시켰다.
<표면 관찰>
리소그래피로 얻어진 패턴을 SEM으로 표면 관찰하였다.
주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A)을 포함하는 레지스트 조성물을 사용한 전자선 리소그래피(고에너지선 출력: 2000μC/㎠)로 형성된 패턴의 10,000배에서의 SEM 화상을 도 1에, 2,500배에서의 SEM 화상을 도 3에 도시한다. 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)를 포함하는 레지스트 조성물을 사용한 전자선 리소그래피(고에너지선 출력: 2000μC/㎠)로 형성된 패턴의 10,000배에서의 SEM 화상을 도 2에, 2,500배에서의 SEM 화상을 도 4에 도시한다. 또한, 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)를 포함하는 레지스트 조성물을 사용한 전자선 리소그래피(고에너지선 출력: 240μC/㎠)로 형성된 패턴의 100,000배에서의 SEM 화상을 도 5에 도시한다.
<<기판 밀착성, 막질 평가>>
SEM으로 표면 관찰한 결과, 얻어진 패턴의 결함의 발생이 없는 것을 기판 밀착성 양호, 결함이 발생되어 있는 것을 기판 밀착성 불량이라 평가하였다.
또한, 레지스트의 접합이나 소실이 없고 패턴이 명료한 것을 막질이 양호하다고 평가하였다.
도 2, 4, 5에 도시하는 바와 같이, 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)를 포함하는 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트 패턴이면, 기판 밀착성 및 막질이 양호하였다.
도 1과 도 2와의 비교 및 도 3과 도 4와의 비교로부터, 주석옥소클러스터 수산화물(화합물 A)에 비하여, 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)를 포함하는 조성물을 사용한 쪽이 얻어지는 레지스트 패턴에서 결함이 적고, 또한 막질이 양호하고 고정밀(패턴이 명료)한 것을 알 수 있다. 또한 도 5에 도시한 바와 같이, 주석옥소클러스터 비닐트리플루오로보레이트(화합물 1)를 포함하는 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물 (1)을 사용함으로써, 20㎚ 정도의 패턴도 묘화 가능하고, 240μC/㎠ 정도의 약한 광량이면, 네가티브형 포지티브형이 반전하고, 포지티브형으로 작용하고 있는 것을 확인할 수 있다.
이상으로부터, 본 개시의 고에너지선용 레지스트 조성물은, 고에너지선에 의한 리소그래피에 있어서 명확한 레지스트 패턴이 작성 가능하고, 막질이나 기판 밀착성이 양호한 레지스트막의 형성이 가능한 것이 밝혀졌다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 음이온과, 금속을 포함하는 클러스터를 포함하는, 고에너지선용 레지스트 조성물.
    Figure pct00006

    상기 일반식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 이상, 30 이하의 유기기를 나타내고, R2, R3은, 각각 독립적으로 불소 원자, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상, 5 이하의 유기기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 금속을 포함하는 클러스터가 Sn, Hf, Zr, Co, Pt, Pd, Zn에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 클러스터인, 고에너지선용 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 금속을 포함하는 클러스터가 2가의 양이온인, 고에너지선용 레지스트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고에너지선용 레지스트 조성물을 도포하는 공정 (i)과,
    해당 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 건조시키는 공정 (ii)와,
    해당 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 고에너지선으로 노광하는 공정 (iii)와,
    해당 고에너지선용 레지스트 조성물의 막을 현상하는 공정 (iv)를
    포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 기판 상에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고에너지선용 레지스트 조성물을 도포하는 공정과,
    해당 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 건조시키는 공정과,
    해당 고에너지선용 레지스트 조성물의 도막을 고에너지선으로 노광하는 공정과,
    해당 고에너지선용 레지스트 조성물의 막을 현상하는 공정을
    포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  6. 하기 일반식 (1)로 표시되는 음이온과, 금속을 포함하는 클러스터를 반응시키는 공정을 포함하는, 고에너지선용 레지스트 조성물의 제조 방법.
    Figure pct00007

    상기 일반식 (1)에 있어서, R1은, 탄소수 1 이상, 30 이하의 유기기를 나타내고, R2, R3은, 각각 독립적으로 불소 원자, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상, 5 이하의 유기기를 나타낸다.
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