TWI814552B - 錫十二聚物及具有強ｅｕｖ吸收的輻射可圖案化塗層 - Google Patents

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Abstract

提供基於具有烴基配位基、氧配位基、羥基配位基及羧酸基配位基的有機錫十二聚物的圖案化組合物。另一十二聚物實施態樣具有有機錫配位基代替烴基配位基。有機錫配位基可以從具有結構(RCC) 3SnQ的單體摻入十二聚物中，其中R是烴基，Q是烷基錫部分，其中該烷基錫部分具有與單體的Sn原子鍵結的碳，且具有作為取代四級碳原子與4個碳原子鍵結的Sn。一些或全部的羧酸基及羥基配位基可以用氟離子來取代。基於十二聚物的圖案化組合物獲得良好的EUV圖案化結果。

Description

錫十二聚物及具有強EUV吸收的輻射可圖案化塗層
本發明係關於適用於形成輻射可圖案化塗層的烷基錫團簇（alkyl tin cluster）。本發明還關於具有錫原子併入的烷基配位基（ligand）。
極紫外光微影（extreme ultraviolet（EUV）lithography）係一種製造高性能積體電路的方法，該積體電路包含在奈米尺度上圖案化的高密度結構。為了製造這些電路，將光阻劑沉積在基板上並曝光於EUV光圖案。曝光區域經歷輻射分解作用及溶解度變化，使得EUV光圖案能夠在溶劑顯影及其它處理後精確轉移到光阻劑上。然後藉由蝕刻製程將顯影的光阻劑圖案傳送至下基板上。
半導體電路及元件的加工係關於每代關鍵尺寸的持續縮小。隨著這些尺寸縮小，需要新的材料及方法以滿足加工及圖案化越來越小的特徵的需求。圖案化通常係關於選擇性曝光輻射敏感材料（光阻劑）的薄層以形成圖案，然後將圖案轉移到後續層或功能材料中。已經發現了有前途的新類型金屬基抗輻射劑（metal-based radiation resist），其特別適用於提供對極紫外（EUV）光及電子束輻射的良好吸收，同時提供非常高的蝕刻對比度（etch contrast）。為了獲得更小的圖案化特徵，EUV已經被追蹤成為半導體加工中的重要工具，並且能夠利用EUV優勢的光阻劑組合物可以是此成果有價值的部分。
在第一態樣中，本發明係關於一種包含由式(QSn) 12O 14(OH) 6(RCO 2) 2所表示的錫十二聚物（tin dodecamer）的組合物，其中R係H或具有1至10個碳原子的烷基，Q係具有3至31個總碳原子數的烴基、或Q係具有4至15個總碳原子數的–(CH 2) nSn(R 1R 2R 3)結構的烷基錫基，其中n為1至4，且R 1、R 2及R 3係各自獨立為具有1至5個碳原子的烷基。在一些實施態樣中，一種用於形成輻射可圖案化塗層的溶液可包含一有機溶劑及包含該錫十二聚物的此組合物。
在另一態樣中，本發明係關於一種包含由式(RCC) 3SnQ所表示的錫化合物的組合物，其中R係具有1至15個碳原子的烴基，Q係具有4至15個總碳原子數的–(CH 2) nSn(R 1R 2R 3)結構的烷基錫基，其中n為1至4，且R 1、R 2及R 3係各自獨立為具有1至5個碳原子的烷基。
在另外的態樣中，本發明係關於一種形成有機錫化合物的方法，其中該方法包含： 將二鹵化錫逐漸加入至一包含有機溶劑、烴基乙炔（hydrocarbylacetylene）、鹵化烷基鎂（alkylmagnesium halide）的溶液以形成錫中間產物溶液（tin intermediate solution）；以及 將XCH 2Sn(R 1R 2R 3)與錫中間產物溶液混合以形成固體化合物(RCC) 3SnCH 2Sn(R 1R 2R 3)，其中X係鹵化物，R 1、R 2及R 3係各自獨立為具有1至5個碳原子的烷基
在其它態樣中，本發明係關於一種包含(QSn) nO 3n/2-1/2x-1/2yF x(OH) y的組合物，其中，1≤n≤12，0＜x + y ≤ 8，Q係具有1至16個碳原子的烷基、或具有4至15個總碳原子數的–CH 2Sn(R 1R 2R 3)結構的烷基錫基，且R 1、R 2及R 3係各自獨立為具有1至5個碳原子的烷基。在一些實施態樣中，一種用於形成輻射可圖案化塗層的溶液可包含一有機溶劑及包含該氟化錫十二聚物的此組合物。
在另一態樣中，本發明係關於一種氟化由式(QSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2所表示的十二聚物錫組合物的方法，其中Q係具有5至16個總碳原子數的烷基、或Q係具有4至15個總碳原子數的–(CH 2) nSn(R 1R 2R 3)結構的烷基錫基，其中n為1至4，且R 1、R 2及R 3係各自獨立為具有1至10個碳原子的烷基，其中該方法包含將氫氧化烷基錫（alkyl tin hydroxide）與三烷基胺三氫氟酸鹽（trialkylamine trihydrofluoride）反應的步驟。
烷基錫團簇為基於輻射的圖案化提供了有前途的特性，並且本文所述的錫的十二聚物可適當地加工用於錫EUV圖案化。本文所述的合成方法係從烷基錫三乙炔化物（alkyl tin triacetylide）單體合成十二聚物。此外，本文所述的具有錫配位基的烷基，其可用於將三乙炔化物單體有效地轉化為十二聚物態樣，其中配位基中還具有另外的錫原子。錫十二聚物具有氧、羥基及甲酸基配位基，其中一些配位基係架橋的以穩定團簇。揭露了用氟離子取代甲酸鹽及／或氫氧化物配位基的方法。錫十二聚物團簇是固體化合物，其可溶於合適的有機液體中。圖案化配方係基於溶解的錫十二聚物提供。基於這些錫團簇的較高錫含量，由錫組合物形成的塗層具有高EUV吸收。
EUV光源通常比用於光微影的其它DUV及UV雷射系統及燈產生更低的光強度。在這種較低的照射下，EUV散粒雜訊（shot noise）的隨機性質及光阻劑中的化學反應可能有助於在光阻劑圖案中形成不希望的缺陷。這些隨機事件在強烈吸收EUV輻射並經歷化學變化的光阻劑中不那麼重要，該化學變化有效地在曝光區域及未曝光區域之間提供更高的溶解度對比（solubility contrast）。
薄光阻劑產生最高保真度圖案以轉移到下基板。因此，有效的EUV光阻劑應具有非常高的EUV吸收截面，以便能夠改善缺陷率及寫入速度。Meyers等人在發明名稱為「基於有機金屬溶液的高解析度圖案化組合物（Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions）」的US專利9,310,684中，描述新的有機錫光阻劑組合物，該組合物具有用於EUV光微影的高吸收係數，該專利文獻全文在此併入作為參考。溶液塗層及薄膜組合物包含與烷基鍵結，並進一步經氧（O）及／或羥基（-OH）基團橋聯的錫。本文中，我們提供新的組合物，例如用更強的EUV吸收物質取代C、O及-OH基團。烷基鏈中的碳原子C可以被Sn取代，O及-OH可以被F取代。表1中的截面（cross section）比較顯示，基於揭露的原子吸收數據，這些取代基可產生更高的EUV吸收（http://henke.lbl.gov/optical_constants/pert_form.html）。表1中，在13.5奈米EUV光中吸收係以每原子平方公分（cm 2/atom）為單位記載。
表1
C Sn O F
5.83 x 10 -19 1.82 x 10 -17 2.10 x 10 -18 3.25 x 10 -18
用F取代OH基也抑制了當羥基錫物質結合時發生的縮合以消除H 2O。這種縮合抑制可以增強光阻劑溶液的穩定性及圖案化性能再現性。
錫團簇已經合成，有望提供高EUV吸收，同時保持良好的塗佈性質及溶液加工性。先前在Cardineau等人所提交的發明名稱為「有機錫團簇、有機錫團簇的溶液、及高解析度圖案化的應用（Organnotin Clusters, Solutions of Organotin Clusters, and Application to High Resolution Patterning）」的同時另案待審的U.S.專利申請案16/194,491（下文稱為'491申請案）中已描述錫三聚物及其它團簇，該專利文獻全文在此併入作為參考。'491申請案教示使用烷基錫三烴基乙炔化物單體（特別是烷基錫三苯基乙炔化物（alkyl tin triphenylacetylide）單體）用於團簇形成。在一些實施態樣中，這些單體用於形成本文所述的十二聚物。 描述具有用於光阻劑處理的有用結構的錫十二聚物，包括二個例示性的錫十二聚物，以提供高EUV吸收。
十二聚物(QSn) 12O 14(OH) 6(RCO 2) 2（Q =烷基或烷基錫配位基，且R =烷基或H）是配方成金屬氧化物EUV光阻劑的例示性有機錫團簇。而且，羧酸基，例如甲酸基，及視需要的一些或所有氫氧化物配位基可以被氟離子取代，如下所述。Q配位基通常可具有四級碳原子或錫原子。對於具有四級碳原子的烷基，已發現這些烷基通常形成所需的圖案化塗層，這些配位基通常可具有5至17個碳原子。烷基錫配位基具有取代類似烷基的四級碳的錫原子，並且可包含4至16個碳原子。具有被Sn取代的四級碳的配位基仍然提供上式中十二聚物的C-Sn鍵以形成Sn-(CH 2) n-Sn部分，其中n為1至4。對於EUV光微影而言，四級碳的取代是有利的，因為Sn具有大於C的EUV吸收截面（參見表1）。
錫團簇(BuSn) 12O 14(OH) 6 +2及(i-PrSn) 12O 14(OH) 6 +2的合成，分別在 Eychenne-Baron等人（下文稱 Eychenne-Baron文獻）於1998年出版的有機金屬化學期刊第567卷第137至142頁（J. Organometallic Chemistry 1998, 567, 137-142）的「奈米區塊{(BuSn) 12O 14(OH) 6} 2+的新合成以及{(BuSn) 12O 14(OH) 6} (O 3SC 6H 4CH 3) 2的交換性質（ New synthesis of the nanobuilding block {(BuSn) 12O 14(OH) 6} 2+and exchange properties of {(BuSn) 12O 14(OH) 6} (O 3SC 6H 4CH 3) 2）」，以及 Puff等人（下文稱Puff文獻）於1989年出版的有機金屬化學期刊第373卷第173至184頁（J. Organometallic Chemistry 1989, 373, 173-184）的「Zur hydrolyse von monoorganylzinn-trihalogeniden (III. Isolierung und Röntgenstrukturanalyse von Verbindungen mit dem nueartigen Käfig-ion [(i-PrSn) 12O 14(OH) 6 +2」中描述， 該二篇文獻全文在此併入作為參考。本文描述了非常不同的合成方法，其提供上述組合物的形成，該組合物具有空間龐大的新戊基烷基配位基（視需要地用四級錫原子取代），該方法也提供甲酸根陰離子的引入，已發現其足以穩定團簇。
Puff文獻描述了它們具有氯陰離子的化合物與相關的溶劑分子（水或含有DMF（二甲基甲醯胺）或DMPU（N,N'-二甲基丙烯基脲）的水）的分離。Eychenne-Baron文獻探討用對甲苯基磺醯基陰離子取代合成後的化合物，並成功地用乙酸基部分取代了該基團。目前的合成方法提供了將十二聚物製備成甲酸鹽及具有另一烷基取代基的能力。
已經發現，中等尺寸的支鏈烷基配位基提供了良好的圖案化性能。具有四級C*原子的最簡單的烷基具有新戊基(CH 3) 3C*CH 2-結構，其可以稱為三級戊基。該新戊基部分可以概括為(R 1R 2R 3)C*(CH 2) n-，其中n是1至4的整數（即，1、2、3或4），雖然通常C *僅寫為C，「*」僅係用於介紹四級碳的概念。廣義基團保持與可能擴展的烷基結構鍵結的相同配位基。通常，R 1、R 2及R 3部分可以各自獨立地為具有1至5個碳原子的基團，例如甲基（CH 3-）、乙基（CH 3CH 2-）等。四級C*可以用Sn代替以形成相應的烷基錫配位基(CH 3) 3SnCH 2-或一般形成 (R 1R 2R 3)Sn(CH 2) n-，其中n是1至4的整數，R 1、R 2及R 3如上所述。其它支鏈烷基可能是理想的，例如三級丁基（(CH 3) 3C-）、二級丁基（CH 3CHCH 2CH 3）、異丁基（CH 3) 2CHCH 2-）、異丙基（(CH 3) 2CH-），並且在一些實施態樣中，可能需要非支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及更大的基團。
在本文中，發現具有四級碳或錫中心的配位基可用於結合Sn原子以形成用於最終十二聚物合成的單體。該單體通常具有結構QSn(C 6H 5CC) 3，其中苯基乙炔化物中的Q變成團簇的烷基或烷基錫配位基。以下舉例說明單體(CH 3) 3SnCH 2Sn(C 6H 5CC) 3，其被認為是具有取代烷基中的C的Sn的單烷基氧-羥基錫物質的第一實例。該單體可以使用其它烷基配位基取代基並概括地以(C 6H 5CC) 3Sn(CH 2) nC(R 1R 2R 3)表示，其中在-(CH 2) nC(R 1R 2R 3)配位基中具有5至16個總碳原子數，或者概括地以(C 6H 5CC) 3Sn(CH 2) nSn(R 1R 2R 3)，其中在-(CH 2) nSn(R 1R 2R 3)配位基中具有4至15個總碳原子數，其中n = 1、2、3或4且R 1、R 2及R 3部分係各自獨立地為具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基。此外，三烴基乙炔化物單體可以具有其它取代基並概括地以(R'CC) 3SnQ表示，其中R'是具有1至15個碳原子的有機基團，例如烷基、烯基、芳族基團、其相應的鹵化形式或衍生物。
上述三烴基乙炔化物單體在適當條件下水解及縮合以形成十二聚物(QSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2，其中Q可包含錫原子。有機溶劑中該十二聚物溶液可以容易地旋塗或以其它方式適當地處理以沉積薄膜。基於揭露的原子EUV吸收截面、25奈米膜厚度及與新戊基錫十二聚物膜相當的填充密度，預測具有烷基錫配位基的膜比相應的新戊基系統吸收約1.5倍的EUV光子數。對相應EUV曝光陣列（array）的分析顯示如下實施例中所述的所需性能。該十二聚物化合物是固體並且通常是結晶的。下方實施例中示出((CH 3) 3CSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2的晶體結構。
每個R（烷基）係單獨與錫原子鍵結，且通常具有1至31個碳原子，其中具有二級鍵結（secondary-bonded）碳原子的基團為具有3至31個碳原子，而具有三級鍵結（tertiary-bonded）碳原子的基團為具有4至31個碳原子，儘管在一些實施態樣中，每個R基團可具有不超過20個碳原子，並且在進一步實施態樣中，不超過15個碳原子。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的其它碳數範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。特別地，支鏈烷基配位基對於一些圖案化組合物是合宜的，其中團簇的R-Sn部分可以表示為R 1R 2R 3CSn，其中R 1及R 2係各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，並且R 3是氫或 具有1至10個碳原子的烷基。在一些實施態樣中，R 1及R 2可以形成環狀烷基部分，並且R 3也可以在環狀部分中與其它基團連接。合適的支鏈烷基配位基可以是，例如，異丙基（R 1及R 2是甲基，R 3是氫）、三級丁基（R 1、R 2及R 3是甲基）、三級戊基（R 1及R 2是甲基，R 3是-CH 2CH 3）、二級丁基（R 1是甲基，R 2是-CH 2CH 3，R 3是氫）、新戊基（R 1及R 2是氫，R 3是-C(CH 3) 3）、環己基、環戊基、環丁基及環丙基。合適的環狀基團的實例包括，例如1-金剛烷基（1-adamantyl）（以三級碳與金屬鍵結的-C(CH 2) 3(CH) 3(CH 2) 3或三環（3.3.1.13,7）癸烷）、及2-金剛烷基（2-adamantyl）（以二級碳與金屬鍵結的-CH(CH) 2(CH 2) 4(CH) 2(CH 2)或三環（3.3.1.13,7）癸烷）。在其它實施態樣中，烴基可包括芳基或烯基，例如芐基或烯丙基、或炔基。在其它實施態樣中，烴基配位基R可包括僅由C及H組成且含有1至31個碳原子的任何基團。例如：直鏈或支鏈烷基（i-Pr ((CH 3) 2CH-)、 t-Bu ((CH 3) 3C-)、Me (CH 3-)、n-Bu (CH 3CH 2CH 2CH 2-)）、環烷基（環丙基、環丁基、環戊基）、烯烴基（烯基、芳基、烯丙基）、或炔基、或其組合。在進一步的實施態樣中，合適的R基團可包括被雜原子官能基團取代的烴基，其中雜原子官能基團包括氰基、硫基、矽烷基（silyl）、醚基、酮基、酯基或鹵代基團或其組合。
三乙炔基錫單體的合成在上述引用的'491申請案以及下方實施例中討論。如上所述，單體是烷基錫三烴基乙炔化物或烷基錫錫三烴基乙炔化物。具體地，該'491申請案描述了基於苯乙炔與三級丁基錫三（二甲基胺）的反應合成三級丁基錫三苯基乙炔化物。一般而言，烴基錫乙炔化物可以藉由向RSnCl 3中加入烴基乙炔基陰離子（R'C≡C-），向Sn(C≡CR") 4中加入烷基陰離子，或將HC≡CR"與RSn(NR”’ 2) 3反應來合成。乙炔基陰離子可與超強鹼形成具有適當陽離子的化合物RC≡CM，其中M可為鋰、鈉、鉀、鹵化鎂[MgX] +、鹵化鋅[ZnX] +（X =鹵化物）、 或其它具有正電性金屬的離子。
關於本文實例中烷基錫錫三烴基乙炔化物的合成，可以使用烴基乙炔（例如苯基乙炔）進行反應，該烴基乙炔在有機溶劑中與超強鹼（例如異丙基氯化鎂（isopropylmagnesium chloride））反應，形成有機金屬烴基乙炔化物。合適的有機溶劑包括四氫呋喃及其它極性非反應性溶劑，它們通常是非質子溶劑。將烴基乙炔與超強鹼反應後，加入溶解在有機溶劑中的二鹵化錫，使溶液在室溫下反應至少1小時。然後將（鹵代烷基）三烷基錫烷加到反應混合物中，並且進一步反應至少5分鐘，此可在室溫下進行。鹵代烷基成為單體的–(CH 2) n部分，錫烷的三烷基成為單體的R 1、R 2及R 3部分，使用上述R 1、R 2及 R 3。產物烷基錫錫三烴基乙炔化物形成固體沉澱物，可以收集及洗滌該沉澱物。該產物可以藉由從烴溶劑（例如戊烷或己烷）中再結晶以進一步結晶。
最初透過向單體的有機溶液中加入少量水來驅使十二聚物的合成。合適的有機溶劑包括但不限於醇或四氫呋喃，但通常許多有機溶劑應該是合適的。以大約化學計量的量加入水，為每個烴基乙炔化物配位基提供一個水分子。初始反應進行至少1小時，並且可以在室溫下進行幾天，在實施例中反應係進行三天。據信該初始反應係關於形成氫氧化物形式的十二聚物。在完成該初始反應後，將羧酸加入到初始反應的產物中，並且在加入羧酸之前可將溶液加熱或不加熱至沸騰。以下實施例係用甲酸進行。羧酸可以以近似化學計量的量加入（通常逐漸加入）。甲酸加入後，將溶液再攪拌一段時間，通常至少一分鐘或更長時間。可以收集及洗滌所得的固體產物。可能需要再結晶該產物。
氟化物離子可以代替十二聚物(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2或更一般的十二聚物(QSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2中的甲酸根離子及／或氫氧根離子或其部分，藉由與三烷基胺三氫氟酸鹽反應，例如三乙胺[(CH 2CH 2) 3N·3HF]，其中Q是如上所述的烷基或錫烷基配位基。二氟化銨（NH 4HF 2）或其它HF來源可用作三烷基胺三氫氟酸鹽的替代物。以下實施例描述了藉由與三乙胺三氫氟酸鹽（triethylamine trihydrofluoride）反應使八個氟代替六個氫氧化物及二個甲酸鹽以形成十二聚物(t-BuSn) 12O 14F 8。據信這種取代在單烷基氧-氫氧基錫十二聚物的化學中是先前未知的。化學分析及NMR分析證實氟化物完全取代氫氧化物及甲酸鹽。質譜分析顯示也可能發生部分替代。氟化物十二聚物在合適有機溶劑中的溶液可以旋塗為適用於EUV曝光的薄膜。曝光陣列的分析顯示如下實施例中所述的優異性能。
例如，在Meyers等人的發明名稱為「基於有機金屬溶液的高解析度圖案化組合物（Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions）」的U.S.專利9,310,684中描述了在基於高性能輻射的圖案化組合物中使用烷基取代的金屬配位化合物，該專利文獻全文在此併入作為參考。在Meyers等人的發明名稱為「基於有機金屬溶液的高解析度圖案化組合物及相應之方法（Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods）」的美國公開專利申請案2016/0116839 A1、以及Meyers等人的發明名稱為「有機錫氧化物氫氧化物圖案化組合物、前驅物及圖案化（Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning）」的美國公開專利申請案2017/0102612 A1中描述了這些用於圖案化的有機金屬組合物的改進，此二篇專利文獻全文在此併入作為參考。這些參考文獻中的有機金屬組合物具有基於單金屬部分的結構。本文所述的金屬團簇包含二或三個金屬原子之間的架橋基團。基於金屬團簇的組合物可以有效地用於圖案化並且具有可能的加工優勢。
為了形成光阻劑前驅物溶液，可以將團簇組合物溶解在合適的有機溶劑中。在三氯甲烷、酮、醇及一系列極性有機溶劑中發現了溶解性。醇可以是1-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、環戊醇、甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇中的一或多種、以及它們的混合物等。合適的醇包括，例如，具有四至十個碳原子的烷氧基醇。合適的溶劑還包括例如丙二醇甲基醚乙酸酯等。烷基錫十二聚物組合物還溶解在溶液中，該溶液具有一種或多種的極性醚（例如三級丁基甲基醚及苯甲醚）、乳酸乙酯、環醚（例如四氫呋喃）等。基於上述確定的溶劑，其它有機溶劑也是合適的。錫濃度根據錫的含量可以為約1mM至約1M，在進一步實施態樣中為約2mM至約750mM，在其它實施態樣中，錫濃度為約5mM至約500mM，在另外實施態樣中，錫濃度為約10mM至約200mM。對於大多數溶劑，可能需要向溶液中加入羧酸以使其羧酸根陰離子穩定團簇組合物。甲酸或其它羧酸可以作為穩定劑加入，濃度為約1%至30%（體積/體積），在進一步的實施態樣中為約5%至20%（體積/體積），體積/體積是每一混合物總體積中所加入的體積。通常，有機溶劑的選擇可受溶解度參數、揮發性、可燃性、毒性、黏度、及與其它加工材料的潛在化學相互作用的影響。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的其它濃度範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。通常，前驅物溶液可以使用適合於所形成材料體積的適當混合設備充分混合。合適的過濾可用於除去任何不適當溶解的污染物或其它組分。
可以透過前驅物溶液的沉積及隨後處理將塗佈材料形成到選定的基板上。使用本文所述的前驅物溶液，在塗佈期間可能發生一些水解及縮合，並且可藉由後續加工步驟（例如在空氣中加熱）在塗佈後完成或進一步進行。基板通常有一個可以在其上沉積塗佈材料的表面，並且基板可以包括多個層，其中該表面與該等層的最上層相關。在一些實施態樣中，可以處理基板表面以製備黏附塗佈材料的表面。此外，可以適當地清潔及／或平滑表面。合適的基板表面可包括任何合理的材料。一些特別感興趣的基板，包括，例如，矽晶圓、二氧化矽基板、其它無機材料（例如陶瓷材料）、聚合物基板（例如有機聚合物，其複合物），以及其組合，它們係在基板的表面及／或在基板的層中。儘管可以使用任何合理的成形結構，但是例如相對薄的圓柱形結構的晶圓是合宜的。基於光微影性能或基板成本及可撓性，聚合物基板或在非聚合物結構上具有聚合物層的基板對於某些應用可能是合乎需要的，並且可以基於可用於本文所述的可圖案化材料的加工的相對低的加工溫度來選擇合適的聚合物。合適的聚合物可包括，例如，聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴、其共聚物、及其混合物。通常，需要使基板具有平坦表面，特別是對於高解析度應用。然而，在特定實施態樣中，基板可具有基本的形貌，其中光阻劑塗層旨在填充或平坦化用於特定的圖案化應用的特徵。
一般而言，可以使用任何溶液塗佈法輸送前驅物溶液至基板。合適的塗佈方法可包括例如旋塗法、噴塗法、浸塗法、刀口塗佈法（knife edge coating）、氣相沉積法（例如化學氣相沉積（CVD）或原子層沉積（ALD）方法）、印刷方法（例如噴墨印刷及絲網印刷）等。這些塗層方法中的一些在塗佈過程中形成塗佈材料的圖案，儘管目前可從印刷等獲得的解析度具有顯著低於如本文所述的基於輻射的圖案化可獲得的解析度。
如果使用輻射進行圖案化，則旋塗法可以是相對均勻地覆蓋基板的理想方法，儘管可能存在邊緣效應（edge effect）。在一些實施態樣中，晶圓可以以約500 rpm至約10,000 rpm的速率旋轉，在進一步的實施態樣中，以約1000 rpm至約7500 rpm的速率旋轉，並且在另外的實施態樣中，以約2000 rpm至約6000 rpm的速率旋轉。可以調節旋轉速度以獲得所需的塗層厚度。旋塗法可進行約5秒至約5分鐘的時間，並且在進一步的實施態樣中，進行約15秒至約2分鐘。可使用初始低速旋轉，例如在50 rpm至250 rpm下，在基板上進行組合物的初始大量塗佈（initial bulk spreading）。可以用水或其它合適的溶劑進行背面沖洗，邊緣珠粒去除步驟等以去除任何邊緣珠粒。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的旋塗參數的其它範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。
塗層的厚度通常可以是前驅物溶液濃度、黏度及旋塗的旋轉速度的函數。對於其它塗佈製程，通常還可以透過選擇塗佈參數來調整厚度。在一些實施態樣中，可能需要使用薄塗層以促進在隨後的圖案化製程中形成小的及高解析的特徵。例如，乾燥後的塗佈材料的平均厚度可不大於約10微米，在其它實施態樣中不大於約1微米，在進一步的實施態樣中不大於約250奈米（nm），在另外的實施態樣中約1奈米（nm）至約50奈米，在其它實施態樣中為約2奈米至約40奈米，在一些實施態樣中為約3奈米至約35奈米。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的其它厚度範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。可以使用基於膜的光學性質的X射線反射率及／或橢圓偏光法的非接觸方法來評估厚度。通常，塗層係相對均勻以便於加工。在一些實施態樣中，相對於平均塗層的厚度，塗層厚度與平均塗層厚度的變化不超過±50%，在進一步的實施態樣中不超過±40%，並且在另外的實施態樣中不超過約±25%。在一些實施態樣中，例如在較大基板上的高均勻性塗層，可以用1公分邊緣排除評估塗層均勻性，即，不評估塗層在1公分邊緣內部分的均勻性。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的其它範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。
塗佈製程本身可導致一部分溶劑蒸發，因為許多塗佈製程形成具有較大表面積及／或促進蒸發的溶液的移動的液滴或其它形式的塗佈材料。隨著材料中物質濃度的增加，溶劑的損失傾向於增加塗佈材料的黏度。塗佈製程中的目的可以是除去足夠的溶劑以穩定塗佈材料以進行進一步處理。塗佈物質可在塗佈或隨後加熱期間與空氣反應、水解或縮合，以形成化學改性的塗佈材料。
通常，在輻射曝光之前，塗佈材料可以曝露於大氣水分的存在下並且視需要地在大氣水分的存在下加熱，以將前驅物組合物中的與金屬鍵結的可水解鍵水解，及／或進一步驅除溶劑並促進塗佈材料的緻密化。原位水解後的塗佈材料通常可形成基於氧-羥基及／或羧酸基配位基與金屬的鍵結（其中金屬具有一些烷基配位基）的聚合金屬氧-羥基及／或羧酸基網路，或者由具有烷基配位基的多核金屬氧／羥基及／或羧酸基物質組成的分子固體。
關於加熱的塗佈材料的精確化學計量及／或塗佈材料中殘留的特定量的溶劑，可以或不可定量控制水解／溶劑去除製程。另外，本文表達的配方及組合物可含有一些額外的水，無論是直接與Sn鍵結，還是作為網路的氫鍵結的組分。通常可以進行所得塗佈材料性質的實驗評估，以選擇對圖案化製程有效的加工條件。雖然成功應用該製程可能不需要加熱，但加熱塗佈的基板以加速加工及／或提高該製程的再現性及／或促進水解副產物的蒸發是合宜的。在施加熱量以在曝光前進行烘烤時除去溶劑的實施態樣中，可以將塗佈材料加熱至約45℃至約250℃的溫度，並且在進一步的實施態樣中，加熱至約55℃至約225℃。用於除去溶劑的加熱通常可進行至少約0.1分鐘，在進一步的實施態樣中為約0.5分鐘至約30分鐘，在另外的實施態樣中為約0.75分鐘至約10分鐘。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的額外加熱溫度及時間的範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。由於塗佈材料的熱處理、水解及緻密化，塗佈材料可以表現出折射率的增加及輻射的吸收，而沒有明顯的對比度損失。
在縮合、乾燥及潛在水解之後，可以使用輻射精細地圖案化塗佈材料。如上所述，前驅物溶液的組成以及由此相應的塗佈材料可以設計成足以吸收所需形式的輻射，特別是EUV輻射。輻射的吸收獲得能夠破壞金屬及烷基配位基之間的鍵的能量，使得至少一些烷基配位基不能再穩定材料。關於烷基錫配位基，由輻射引起的改性可能不太明顯，但觀察到組合物提供良好的圖案化性質。類似地，輻射的吸收也可破壞金屬及羧酸基配位基之間的鍵及／或分解該羧酸基配位基。包括烷基配位基或其它部分的輻射分解產物可否不擴散出膜（diffuse out of the film）係取決於製程變量及這些產品的特性，。透過吸收足夠量的輻射，曝光的塗佈材料縮合，即形成增強的金屬氧-羥基網路，其可能涉及從環境氣氛吸收的額外的水。通常可以根據選定的圖案輸送輻射。輻射圖案被照射區域及未照射區域轉移到塗佈材料中的相應圖案或潛像（latent image）。照射區域包含化學改變的塗佈材料，未照射區域通常包括形成後的塗佈材料。如下所述，去除未照射的塗佈材料，或者另一選擇係去除照射的塗佈材料，使得在塗佈材料顯影時可以形成非常光滑的邊緣。
輻射通常可以透過遮罩引導到塗佈的基板，或者可以在基板上可控地掃描輻射束。通常，輻射可包含電磁輻射、電子束（β輻射）或其它合適的輻射。通常，電磁輻射可以具有期望的波長或波長範圍，例如可見光輻射、紫外光輻射或X射線輻射。對於輻射圖案可實現的解析度通常取決於輻射波長，並且通常可以利用較短波長的輻射實現更高解析度的圖案。因此，可能希望使用紫外光、X射線輻射或電子束來實現特別高解析度的圖案。
遵照國際標準ISO 21348（2007），其全文在此併入作為參考，紫外光波長範圍在大於或等於100奈米且小於400奈米之間。氟化氪雷射器可用作248奈米紫外光源。在公認的標準下，紫外光可以細分為多種範圍，例如自大於或等於10奈米至小於121奈米的極紫外光（EUV）、及自大於或等於122奈米至小於200奈米的遠紫外光（FUV）。氟化氬雷射器的193奈米光線可用作FUV中的輻射源。13.5奈米的EUV光已用於光微影，並且該光係由使用高能雷射器或放電脈衝激發的Xe或Sn電漿源產生。軟X射線可以定義為自大於或等於0.1奈米至小於10奈米。
電磁輻射的量可以藉由通量（fluence）或劑量（dose）來表徵，該通量或劑量由曝光時間內的積分輻射通量（flux）定義。合適的輻射通量可為約1毫焦／平方公分（mJ/cm 2）至約175毫焦／平方公分，在進一步的實施態樣中為約2毫焦／平方公分至約150毫焦／平方公分，並且在進一步的實施態樣中為約3毫焦／平方公分至約125毫焦／平方公分。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的額外範圍的輻射通量是可預期的並且在本揭露範圍內。
基於塗佈材料的設計，在具有縮合塗佈材料的照射區域及具有基本上完整的有機或羧酸基配位基的未照射的塗佈材料之間可以存在大的材料特性對比。對於使用照射後熱處理的實施態樣，照射後熱處理可以在約45℃至約250℃的溫度下進行，在另外的實施態樣中可以在約50℃至約190℃的溫度下進行，在進一步的實施態樣中可以在約60℃至約175℃的溫度下進行。曝光後加熱通常可進行至少約0.1分鐘，在進一步的實施態樣中，進行約0.5分鐘至約30分鐘，在另外的實施態樣中，進行約0.75分鐘至約10分鐘。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的照射後加熱溫度及時間的其它範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。此種材料特性的高對比度進一步有利於在顯影後在圖案中形成具有光滑邊緣的高解析度線，如以下部分所述。
對於負色調成像（negative tone imaging），顯影劑可以是有機溶劑，例如用於形成前驅物溶液的溶劑。通常，顯影劑的選擇可受到與塗佈材料（照射及未照射二者）相關的溶解度參數、以及顯影劑揮發性、可燃性、毒性、黏度及與其它製程材料的潛在化學相互作用的影響。特別地，合適的顯影劑包括例如醇（例如，4-甲基-2-戊醇、1-丁醇、異丙醇、1-丙醇、甲醇）、乳酸乙酯、醚（例如，四氫呋喃、二噁烷、苯甲醚）、酮（戊酮、己酮、2-庚酮、辛酮）等。顯影可進行約5秒至約30分鐘，在進一步的實施態樣中，進行約8秒至約15分鐘，在另外的實施態樣中，進行約10秒至約10分鐘。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的其它範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。
除主要顯影劑組合物外，顯影劑還可包含其它組合物以促進顯影製程。合適的添加劑可包括例如黏度調節劑、增溶助劑或其它加工助劑。如果存在任選的添加劑，則顯影劑可包含不超過約10重量%的添加劑，並且在進一步的實施態樣中，不超過約5重量%的添加劑。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的額外範圍的添加劑濃度是可預期的並且在本揭露範圍內。
對於較弱的顯影劑，例如稀釋的有機顯影劑或其中塗層具有較低顯影速率的組合物，可以使用較高溫度顯影製程來提高該方法的速率。使用更強的顯影劑，顯影製程的溫度可以更低，以降低速率及／或控制顯影的動力學。通常，可以在與溶劑的揮發性一致的適當值之間調節顯影溫度。另外，在顯影劑塗層界面附近具有溶解的塗佈材料的顯影劑可以在顯影期間透過超聲波分散。
可以使用任何合理的方法將顯影劑施加到圖案化的塗佈材料上。例如，可以將顯影劑噴塗到圖案化的塗佈材料上。而且，可以使用旋塗。對於自動化處理，可以使用熔池法（puddle method），其係涉及將顯影劑倒在固定的塗佈材料上。如果需要，可以使用旋轉潤洗（spin rinsing）及／或乾燥來完成顯影製程。合適的潤洗溶液包括，例如，超純水、氫氧化四烷基銨水溶液、甲醇、乙醇、丙醇及其組合。在顯影圖像之後，將塗佈材料作為圖案設置在基板上。
在完成顯影步驟之後，可以對塗佈材料進行熱處理以進一步縮合材料並進一步從材料中脫水、緻密化或除去殘留的顯影劑。這種熱處理對於其中將氧化物塗佈材料結合到最終裝置中的實施態樣是特別合宜的，儘管可能需要對一些實施態樣進行該熱處理，在該等實施態樣中，如果需要穩定塗佈材料以促進進一步的圖案化，塗佈材料用作光阻劑且最終被移除。特別地，圖案化塗佈材料的烘烤可以在圖案化塗佈材料展現出所需水準的蝕刻選擇性的條件下進行。在一些實施態樣中，圖案化塗佈材料可以加熱至約100℃至約600℃的溫度，在進一步的實施態樣中，加熱至約175℃至約500℃，在另外的實施態樣中，加熱至約200℃至約400℃。加熱可以進行至少約1分鐘，在其它實施態樣中進行約2分鐘至約1小時，在進一步的實施態樣中進行約2.5分鐘至約25分鐘。加熱可以在空氣、真空或惰性氣體環境（例如Ar或N 2）中進行。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的熱處理的額外溫度及時間範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。同樣地，非熱處理，包括毯式UV曝光（blanket UV exposure）、或曝露於氧化電漿（如O 2），也可用於類似目的。
在一些實施態樣中，相鄰結構的相鄰線段可具有不大於約60奈米（30奈米半間距（pitch））的平均間距（半間距），在一些實施態樣中不大於約50奈米（25奈米半間距）。 並且在進一步的實施態樣中，不超過約34奈米（17奈米半間距）。可以藉由設計評估，並且透過掃描電子顯微鏡（SEM），例如使用自上而下的圖像確認間距。如本文所用，間距是指空間週期、或重複結構元件的中心距，並且如本領域中通常使用的，半間距是間距的一半。還可以描述關於特徵的平均寬度的圖案特徵尺寸，其通常不在角落等處進行評估。此外，特徵可以指材料元素之間的間隙及／或至材料元素的間隙。在一些實施態樣中，平均寬度可以不大於約25奈米，在進一步的實施態樣中不大於約20奈米，並且在另外的實施態樣中不大於約15奈米。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的間距及平均寬度的其它範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。基於這些製程，圖案化可以適合於形成各種器件，例如電子積體電路，通常透過重複的圖案化製程來形成適當的分層結構，例如電晶體或其它元件。
晶圓產量是在大批量半導體製造中實施EUV光微影的基本限制因素，並且與圖案化給定特徵所需的劑量直接相關。然而，雖然存在降低成像劑量的化學策略，但是對於特徵尺寸及間距＜50奈米的EUV光阻劑，通常觀察到打印目標特徵所需的成像劑量與特徵尺寸均勻性（例如LWR）之間的負相關性，從而限制最終裝置的可操作性及晶圓產量。圖案化能力可以劑量-凝膠值（dose-to-gel value）表示。可以藉由形成曝光墊（exposed pad）的陣列來評估成像劑量要求，其中曝光時間從墊到墊逐步變化以改變曝光的劑量。然後可以顯影該膜，並且可以例如使用光譜橢偏儀，評估所有墊的殘餘光阻劑的厚度。可以將測量的厚度歸一化為最大測量的光阻劑厚度，並相對於曝光劑量的對數繪製以形成特徵曲線。歸一化厚度對對數劑量曲線的最大斜率定義為光阻劑對比度（contrast）（ γ）且通過該點繪製的切線等於1的劑量值定義為光阻劑劑量-凝膠（ D g ）。以此種方式，參照Mack, C. 在2007年於英國奇切斯特的約翰威立出版的第271至272頁（John Wiley & Sons, Chichester, U.K; pp 271-272, 2007）的「光微影技術的基本原理（ Fundamental Principles of Optical Lithography）」，可以大概估計用於光阻劑表徵的常用參數。
實施例
試劑                                  來源 苯乙炔                              西格瑪奧瑞奇公司（Sigma Aldrich），98% 異丙基氯化鎂                  西格瑪奧瑞奇公司，二乙醚中2.0M （氯甲基）三甲基錫      Gelest公司，＞95% （(chloromethyl)trimethyl stannane） 三乙胺三氫氟酸鹽         西格瑪奧瑞奇公司，98% 甲酸                                 西格瑪奧瑞奇公司，＞98% 溶劑                                 來源 戊烷                                西格瑪奧瑞奇公司，無水 三氯甲烷                         西格瑪奧瑞奇公司，無水 甲醇-d4                           西格瑪奧瑞奇公司，99.8 原子% 甲醇                                 西格瑪奧瑞奇公司，無水 四氫呋喃                         西格瑪奧瑞奇公司，無水
實施例1：((CH 3) 3SnCH 2Sn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2十二聚物的製備、分析及EUV曝光
單體(C 6H 5CC) 3SnCH 2Sn(CH 3) 3的合成。向裝有磁力攪拌棒的100毫升的圓底燒瓶中加入1.6公克苯乙炔及15毫升四氫呋喃。將溶液冷卻至0℃，然後逐滴加入7.7毫升的2M的異丙基氯化鎂的醚溶液。加入異丙基氯化鎂溶液後，將所得溶液加熱至50℃保持10分鐘，然後在真空下除去醚。將除去醚後的溶液冷卻，在-40℃下逐滴加到SnCl 2（1.0公克）的四氫呋喃（15毫升）溶液中。將混合物溫熱至25℃並攪拌14小時；然後加入（氯甲基）三甲基錫（2公克）。然後將溶液在25℃下攪拌1小時，隨後在真空下濃縮至4毫升。將醚（20毫升）加入到濃縮溶液中以產生沉澱物，藉由過濾回收沉澱物。用醚洗滌沉澱物，得到2.5公克的(C 6H 5CC) 3SnCH 2Sn(CH 3) 3（第1圖），為白色粉末。產物可以藉由從烴溶劑（如戊烷或己烷）中再結晶進一步純化。該單體結構中的-CH 2Sn(CH 3) 3基團變成一般十二聚物結構的R基。產物藉由NMR表徵： 119Sn NMR (500 MHz, CDCl 3) δ 24.42, -220.74。
十二聚物((CH 3) 3SnCH 2Sn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2的製備。向裝有磁力攪拌棒的10毫升圓底燒瓶中加入1公克先前合成的（三甲基錫）三（苯基乙炔基）錫（(trimethyl stannanyl)tris(phenylethynyl) stannane）、8毫升的四氫呋喃及0.1毫升的水。將溶液在室溫下攪拌3天。 3天後，加入0.04毫升的甲酸，並將所得溶液攪拌10分鐘。然後將溶液在真空下濃縮，接著加入醚（5毫升）以產生漿液。藉由過濾回收沉澱物並在真空下乾燥，得到0.3公克的((CH 3) 3SnCH 2Sn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2，為白色粉末。產物藉由NMR表徵： 119Sn NMR (500 MHz, CDCl3) δ 19.7, -255.4, -457.16。產生X射線繞射峰的粉末顯示粉末是晶體。
膜沉積及EUV對比度。將上述合成的0.1142公克的十二聚物固體藉由在12毫升三氯甲烷（HPLC＞ 99.8%）中攪拌溶解，以形成總Sn濃度為0.06M的光阻劑塗佈溶液。
將薄膜沉積在具有天然氧化物表面的矽晶圓（100毫米直徑）上。將0.06M的前驅物溶液藉由移液管分配至基板上，以2000 rpm旋塗，然後在加熱板上在100℃下烘烤2分鐘。藉由橢圓偏光法測量膜厚度為29奈米。
在勞倫斯柏克萊國家實驗室（Lawrence Berkeley National Laboratory）的劑量校準工具（Dose Calibration Tool，DCT）上，使用EUV光將50個圓形墊（直徑約500微米）的線性陣列投射到晶圓上。調節墊曝光時間以向每個墊輸送逐漸增加的EUV劑量（8%指數級（exponential step））。然後將光阻劑及基板在加熱板上在140至200℃的選定溫度下進行曝光後烘烤（PEB）2分鐘。然後將曝光及烘烤的膜浸入2-庚酮中15秒，並用相同的顯影劑再潤洗15秒以形成負色調圖像（negative tone image），即除去塗層的未曝光及低劑量部分。最後進行150℃、2分鐘的加熱板烘烤以完成該製程。用J.A.Woollam M-2000光譜橢偏儀測量曝光墊的殘餘光阻劑厚度。第2圖顯示了在140至200℃的溫度範圍內經受PEB的四個晶圓的每個墊的測量厚度與劑量的關係。藉由將厚度歸一化到最大測量的光阻劑厚度並繪製歸一化值與曝光劑量的對數，可以為每個製程條件生成特徵曲線。歸一化厚度對對數劑量曲線的最大斜率定義為光阻劑對比度（contrast）（γ），並且最大光阻劑厚度和與最大斜率點相切的線的交點定義為劑量-凝膠（Dg）。以此種方式，參照Mack, C. 在2007年於英國奇切斯特的約翰威立出版（John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK）的「光微影技術的基本原理：微加工科學中的半導體光微影技術簡介（Introduction to Semiconductor Lithography, in Fundamental Principles of Optical Lithography: The Science of Microfabrication）」，可以確定用於評估光阻劑性能的常用參數。表2總結了((CH 3) 3SnCH 2Sn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2在四個PEB溫度下光阻劑的對比度值及Dg值。
表2
PEB 溫度（ o C ） Dg （ 毫焦／平方公分 ） 對比度 (γ)
140 ＞55 1.9
160 46.1 18.8
180 40.3 14.5
200 18.3 13.4
實施例2：(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2的製備及表徵
如下所述，十二聚物(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCOO) 2係由單體苯基乙炔化物t-BuSn(CCPh) 3製備。用氮氣沖洗2公升的圓底燒瓶（RBF）並裝入溶解在500毫升戊烷中的308公克t-BuSn(NMe 2) 2。將起泡器連接到RBF上，使其通過含有乙酸水溶液的捕集器（trap）。逐滴加入略微過量的苯乙炔（337公克，3.3當量），同時用冰浴將溫度保持在40℃以下。使溶液反應過夜，然後形成結晶沉澱。收集t-BuSn(CCPh) 3晶體並在戊烷中再結晶（92%收率）。
向100毫升圓底燒瓶中加入6公克的t-BuSn(CCPh) 3、60毫升四氫呋喃及0.6毫升水。均質化後，將溶液固化3天，然後形成晶體。將溶液加熱至沸騰，然後逐滴加入甲酸（118毫克）以形成沉澱物。將漿液熱過濾並在-20℃下在25毫升甲醇中再結晶（80%收率）。
藉由在正丙醇中再結晶上述團簇來生長單晶。第3圖顯示了藉由單晶X射線繞射方法測定的(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2團簇的分子結構。第4圖顯示了在MeOH-d4中該團簇的 1H NMR圖譜（上圖）及 119Sn NMR圖譜（下圖）。 119Sn圖譜中-337.03ppm及-523.57ppm的訊號分別對應於分子結構中的五配位Sn原子及六配位Sn原子。
將少量(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2（約1質量%）溶解在0.5%乙酸的甲醇流動相中，然後注入Agilent 6510 QTOF質譜儀中。第5及6圖顯示與(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(O 2CH) 2：(t-BuSn) 12O 14(OH) 6 2+[1217 u]、(t-BuSn) 12O 15(OH) 5 1+[2434 u]及(t-BuSn) 12O 14(OH) 6•2[H 2O][HOCH 3][HCOOH] +[2548 u]的片段一致的峰。
實施例3：(t-BuSn) 12O 14F 8及(t-BuSn) 12O 14(OH) 8-xF x的製備、分析及EUV曝光，其中0 ＜ x ＜ 8
合成： 向20毫升圓底燒瓶中加入0.5公克實施例2中合成的十二聚物(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2，將其溶於10毫升甲醇中。加入每個十二聚物約7.3份的三乙胺三氫氟酸鹽（0.25公克）並使溶液靜置。一周後，以10%的產率回收晶體。(t-BuSn) 12O 14F 8(Sn 12C 48H 108F 8O 14)的分析計算值：C，23.2；H，4.4；F，6.1。 實測值：C，23.3；H，4.4；F，6.0。添加少於每個十二聚物2.67份的三乙胺三氫氟酸鹽產生具有較小F：Sn比的產物。
質譜分析： 將合成產物溶解在甲醇（約1質量%）中並注入Agilent 6510 QTOF質譜儀中。第7圖顯示了與十二聚物中含有氟及氧分佈的物質一致的峰。最高強度訊號與單離子化的去質子化團簇[(t-BuSn) 12O 15(OH)F 5] +一致。NMR圖譜如第8圖所示：NMR圖譜。CDCl 3中的 1H NMR、 19F NMR、 119Sn NMR（400MHz）顯示與(t-BuSn) 12O 14F 8十二聚物一致的訊號。
塗佈溶液、膜沉積及EUV曝光對比度：將氟化十二聚物合成產物溶解在三氯甲烷（0.035M的Sn）中，藉由旋塗以1500 rpm塗佈在SiO 2／Si晶圓上，在100℃下烘烤，並在勞倫斯柏克萊國家實驗室的EUV劑量對比度工具（Dose Contrast Tool）上曝光，遵循實施例1中描述的方法。曝光後，在140至200℃的選定溫度（圖中指定的每個樣品的特定溫度）下烘烤膜，然後在2-庚酮中顯影。光學評估每個曝光墊的厚度，然後相對於曝光劑量作圖，以確定對比度值（第9圖）。表3總結了從第9圖獲得的(t-BuSn) 12O 14F 8的衍生參數D g、D 0及對比度。D 0對應於負色調光阻劑的膜厚度初始增加的起始劑量。
表3
基板ID D g（毫焦／平方公分） D 0（毫焦／平方公分） 對比度 tmax （奈米） tmin （奈米） tfield （奈米）
DCT-9 12.2 9.7 10.0 15.03 0.01 0.02
DCT-10 9.3 6.9 7.6 15.31 0.21 0.18
DCT-11 22.3 14.6 5.4 16.17 0.39 0.43
DCT-12 20.9 14.4 6.2 16.26 0.35 0.37
DCT-13 7.3 3.5 3.1 16.23 1.53 0.54
實施例4：基於(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCOO) 2的光阻劑的製備及膜沉積
藉由將1.4735公克的Sn十二聚物溶解在100毫升的在甲基異戊基酮中的10%（體積/體積）甲酸中，製備0.070M的根據實施例2製備的(t-BuSn) 12O 16(OH) 6(HCO 2) 2的Sn溶液。甲酸為溶液提供穩定性以及改善溶解性及塗層品質。
具有俱生氧化物（native-oxide）表面的10.2公分直徑的圓形矽晶圓用作膜沉積的基板。將十二聚物膜以1500 RPM旋塗在Si晶圓上45秒。然後將選定的晶圓在100℃下烘烤120秒。藉由橢圓偏光法測量塗佈及烘焙後的膜厚度為約20奈米。藉由原子力顯微術（atomic force microscopy）測量，所有膜顯示出均方根表面粗糙度＜0.5奈米。
實施例5：針對(t-BuSn) 12O 16(OH) 2(HCO 2) 2十二聚物的EUV曝光對比度及線間隔成像（line-space imaging）
用根據實施例4製備的光阻劑塗佈具有俱生氧化物表面的300毫米Si晶圓。將膜以1500RPM旋塗並在100℃下烘烤20秒。然後將膜在ASML NXE:3300B掃描儀上曝光於極紫外輻射。藉由在隨後的墊上投射具有增加的EUV光子劑量的11×11陣列的墊，在膜中產生對比陣列。在32奈米間距上的16奈米線的重複圖案也投射在具有偶極90x照度（dipole 90x illumination）及0.33的數值孔徑（numerical aperture）的膜上。然後將曝光的光阻劑膜及基板在加熱板上在空氣中在120℃及180℃之間的選定溫度下進行曝光後烘烤（PEB）2分鐘。在PEB之後，將膜在2-庚酮中顯影15秒並用相同的顯影劑再潤洗15秒以形成負色調圖像，即在顯影期間除去塗層的未曝光部分。在顯影後，在150℃下在空氣中進行最終5分鐘的加熱板烘烤。
使用日立（Hitachi）公司的 CG5000 CD-SEM對線間隔圖案進行成像。第10圖顯示了用(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2形成的光阻劑線的圖像，其作為PEB溫度的函數。表4總結了圖案的提取的尺寸劑量（dose to size）及LWR。藉由橢圓偏光法測量每個曝光及顯影的墊的殘餘厚度來分析對比度陣列。第11圖顯示了歸一化為初始光阻劑膜厚度的每個墊的厚度與曝光劑量的對數的關係，示出了PEB溫度在120℃及180℃之間的特徵曲線。得到的曲線清楚地顯示了曝光時產生的負色調對比度；每個光阻劑膜的殘留墊厚度接近0奈米低劑量，然後非線性地增加，在劑量-凝膠（Dg）時達到最大值。清楚觀察到使顯影速率變化開始所需的劑量隨著PEB的函數變化而降低。表4總結了每個PEB溫度下的Dg及衍生的對比度值。
表4
PEB （ C ） D g （毫焦／平方公分） 對比度值 t MAX （奈米） DtS （毫焦／平方公分） LWR （奈米）
120 26.4 19.4 17.12
150 19.2 12.8 17.05 78.7 4.1
170 13.8 10.3 16.61 52.4 4.76
180 13.0 4.5 17.55 41.6 5.2
本申請案主張2018年4月5日Cardineau等人所提交的發明名稱為「具有強EUV吸收的光阻劑（Photoresists With Strong EUV Adsorption）」的同時另案待審的U.S.臨時專利申請案62/653,043作為優先權，該專利文獻全文在此併入作為參考。
以上實施態樣是說明性的而非限制性的。另外的實施態樣在申請範圍內。另外，儘管已經參考特定實施態樣描述了本發明，但是本領域技術人員將認識到，在不脫離本發明的精神及範圍的情況下，可以在形式及細節上進行修改。上述引用文獻的任何併入是有限的，因而不包含與本文的明確揭露相反的主題。就本文中所述的組分、元素、成分或其它部分的具體結構、組合物、及／或方法的範圍而言，除非另外特別指出，否則應理解本文的揭露內容涵蓋具體實施態樣，包含特定組分、元素、成分、其它部分或其組合的實施態樣，以及包括不改變本文所揭示的主題的基本性質的其它特徵且基本上由特定組分、成分或其它部分或其組合所組成的實施態樣。
無
第1圖係化學式(C 6H 5CC) 3SnCH 2Sn(CH 3) 3的線描繪圖。 第2圖係((CH 3) 3SnCH 2Sn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2曝光至EUV輻射的對比度曲線圖。 第3圖係(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCOO) 2·4 n-C 3H 5OH的晶體結構圖。 第4圖係在CH 3OH-d4中的(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2的 1H NMR圖譜（上圖）及 119Sn NMR圖譜（下圖）。 第5圖係(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2的ESI質譜圖。 第6圖係第5圖的放大圖。 第7圖係(t-BuSn) 12O 14(OH) 8-xF x的質譜圖。 第8圖係(t-BuSn) 12O 14F 8十二聚物的NMR圖譜，包括在CDCl 3中的 1H、 19F、 119Sn NMR（400 MHz）。 第9圖係(t-BuSn) 12O 14F 8的EUV曝光的對比度曲線圖。 第10圖係基於(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2的光阻劑在32奈米間距（pitch）上印刷的16奈米光阻劑線的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。 第11圖係基於(t-BuSn) 12O 14(OH) 6(HCO 2) 2的光阻劑在指定的曝光後烘烤溫度下處理的特徵對比度曲線圖。

Claims (9)

  1. 一種包含由式(RCC)3SnQ所表示的錫化合物的組合物，其中R係具有1至15個碳原子的烴基，Q係具有4至15個總碳原子數的一(CH2)nSn(R1R2R3)結構的烷基錫基，其中n為1至4，且R1、R2及R3係各自獨立為具有1至5個碳原子的烷基。
  2. 如請求項1所述之組合物，其中Q係由(CH2)nSn(CH3)3所表示，其中n為1至4。
  3. 如請求項1所述之組合物，其中Q係由CH2Sn(CH3)3所表示。
  4. 如請求項1所述之組合物，其中R係烷基、烯基、芳族基團、其相應的鹵化形式或衍生物。
  5. 如請求項1所述之組合物，其中R係苯基。
  6. 一種形成有機錫化合物的方法，該方法包含：將二鹵化錫逐漸加入至一包含有機溶劑、烴基乙炔(hydrocarbylacetylene)、及鹵化烷基鎂(alkylmagnesium halide)的溶液以形成錫中間產物溶液(tin intermediate solution)；以及將XCH2Sn(R1R2R3)與錫中間產物溶液混合以形成固體化合物(RCC)3SnCH2Sn(R1R2R3)，其中X係鹵化物，R1、R2及R3係各自獨立為具有1至5個碳原子的烷基，其中R係具有1至15個碳原子的烴基。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該二鹵化錫係SnCl2，該鹵化烷基鎂係氯化烷基鎂(alkyl magnesium chloride)，其中該烷基具有1至4個碳原子。
  8. 如請求項6所述之方法，其中該溶劑係四氫呋喃。
  9. 如請求項6所述之方法，其中該烴基乙炔係苯基乙炔。
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