CN102212079A - 新型硅氮烷-三(乙炔基苯胺)-硅烷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型硅氮烷-三(乙炔基苯胺)-硅烷及其制备方法。本发明所制得的三(乙炔基苯胺)-硅烷结构如式I所示，其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R为H、CH₃、C₆H₅、碳原子数为1-12的烷基或烯烃基。本发明的三(乙炔基苯胺)-硅烷为淡黄色粘性液体或固体，其分子结构中含有三个乙炔基，在一定温度下可交联固化，得到交联密度较高、耐热性良好的固化物，可用于制备陶瓷前驱体、耐烧蚀材料、高性能复合材料及耐高温涂层等多种用途。

Description

新型硅氮烷-三(乙炔基苯胺)-硅烷及其制备方法

技术领域

本发明属于一种新型硅氮烷及其制备方法，特别涉及一种三(乙炔基苯胺)-硅烷及其制备方法。

背景技术

近年来，分子结构中含有碳碳叁键的有机硅树脂不断被报道，碳碳叁键在加热的条件下发生加成反应，聚合物固化成型，得到性能优异的耐高温材料。聚硅氮烷是分子主链由硅、氮原子交替排列组成的聚合物，Si-N键热稳定性比较高，赋予聚硅氮烷优异的耐热性，因此其可用作耐热性材料，近年来其作为Si-C-N陶瓷的前驱体、Si-C-N陶瓷纤维、薄膜、纳米粉等的研究比较多。因此对于含碳碳叁键的硅氮烷的研究日益被人们关注。中科院的胡晓文采用苯基乙炔基锂合成了新化合物1，3-双苯乙炔基二硅氮烷，其可作为硅橡胶的添加剂，利用硅氮键的反应性以去除橡胶中痕量水或Si-OH，以提高硅橡胶的耐热性能；另外利用其分子中含有的乙炔基的反应性，可作为硅橡胶的交联剂。中科院的谢择民等人于2006年合成了含丁二炔基的聚硅氮烷，产率达80-98％。研究结果表明此类含炔基聚氮硅烷具有良好的热稳定性、导电性能，并且此材料可发出一定强度的荧光，可用作耐高温材料、陶瓷前驱体、发光材料及导电材料等。

发明内容

本发明从分子结构设计出发，以乙炔基苯胺和三氯硅烷为原料合成了三(乙炔基苯胺)-硅烷。该化合物结构既含有乙炔基，又含有Si-N键，乙炔基为外乙炔基，活性较高，可以在较低的温度下进行交联反应，从而树脂固化成型。与二(乙炔基苯胺)-硅烷相比，乙炔基含量较高，固化后得到交联密度较高的固化物，所以，其耐高温性能优于二(乙炔基苯胺)-硅烷，此外，与二(乙炔基苯胺)-硅烷类似，其在高温下，表面可陶瓷化，形成SiC、Si₃N₄复相陶瓷，在高温下具有较高的质量保留率。其可用作耐高温复合材料、耐烧蚀材料、陶瓷前驱体等。

本发明所合成的三(乙炔基苯胺)-硅烷的结构式为：

其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R为H、CH₃、C₆H₅、碳原子数为1-12的烷基或烯烃基。

本发明以乙炔基苯胺、三氯硅烷为原料，三乙胺或吡啶为缚酸剂，有机溶剂如：碳原子数为6-12的烷烃、芳香烃、四氢呋喃、乙醚等中的一种或混合溶剂为溶剂，合成三乙炔基苯胺硅烷。

技术路线如下所示：

其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R为H、CH₃、C₆H₅、碳原子数为1-12的烷基或烯烃基。

本发明三乙炔基苯胺硅烷的制备方法如下：

(1)在惰性气体保护下，将三氯硅烷与有机溶剂(三氯硅烷与有机溶剂体积比为1∶2-15)混合的溶液，滴加到乙炔基苯胺、有机溶剂及缚酸剂的混合溶液中(乙炔基苯胺与有机溶剂体积比为1∶2-10)，其中三氯硅烷与缚酸剂的摩尔比为1∶3。控制滴加速度，滴加过程中体系温度保持为-30-15℃。滴加完毕后，体系温度控制在温度为-15-60℃，反应3-15小时。

(2)反应结束，将所得物抽滤，取滤液，置于旋转蒸发仪中蒸除溶剂，得到淡黄色粘性液体或固体，即为三(乙炔基苯胺)-硅烷。

本发明通过三氯硅烷和乙炔基苯胺进行胺解反应，从而将乙炔基和Si-N键引入分子链中，氯硅烷的胺解反应容易进行，反应条件易控制，工艺流程简单，操作简便易行。本发明所制得的三(乙炔基苯胺)-硅烷为淡黄色粘性液体或固体。其高温固化物具有良好的耐高温性能。其可适用于制备耐高温涂层、耐烧蚀材料、高性能复合材料及陶瓷前驱体等多种用途。

具体实施方式

结合实施进一步说明本发明的技术解决方案：

实施例1：制备三(乙炔基苯胺)-硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位；R为CH₃)

在100ml的三口瓶中，加入30ml四氢呋喃、12.4ml三乙胺(0.09mol)及10ml间氨基苯乙炔(0.09mol)，在氮气保护下，在-10℃条件下将15ml四氢呋喃和3.5ml甲基三氯硅烷(0.03mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为35℃±5℃，继续搅拌反应6小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到淡黄色粘稠液体，即为甲基三(乙炔基苯胺)-硅烷。

实施例2：制备三(乙炔基苯胺)-硅烷(乙炔基苯胺的结构为间位；R为C₆H₅)

在100ml的三口瓶中，加入30ml四氢呋喃、12.4ml三乙胺(0.09mol)及10ml间氨基苯乙炔(0.09mol)，在氮气保护下，在0℃条件下将15ml四氢呋喃和4.8ml苯基三氯硅烷(0.03mol)的混合液在恒压漏斗中缓慢滴加到三口瓶中。滴加完毕保持体系温度为45℃±5℃，继续搅拌反应5小时，得到白色的悬浮液。将悬浮液抽滤，取滤液，将四氢呋喃蒸除掉得到淡黄色固体，即为苯基-三(乙炔基苯胺)-硅烷。

Claims (8)

1.新型硅氮烷：三(乙炔基苯胺)-硅烷，其结构式如式I所示。

(式I)

其中，乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R为H、CH₃、C₆H₅、碳原子数为1-12的烷基或烯烃基。

2.根据权利要求1所述的三(乙炔基苯胺)-硅烷，其特征在于：乙炔基苯胺的结构为邻位、对位、间位；R为H、CH₃、C₆H₅、碳原子数为1-12的烷基或烯烃基。

3.权利要求1所述三(乙炔基苯胺)-硅烷的制备方法：

在惰性气体保护下，乙炔基苯胺与有机溶剂按体积比为1∶2-10的比例混合，加入缚酸剂，搅拌混合均匀；将三氯硅烷与有机溶剂按体积比为1∶2-15的比例混合的溶液，滴加上述混合液中，搅拌反应，得到权利要求1所述的三(乙炔基苯胺)-硅烷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自碳原子数为6-12的烷烃、芳香烃、四氢呋喃、乙醚中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气或氩气。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为三乙胺、吡啶中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将三氯硅烷溶液滴加到乙炔基苯胺溶液中，控制滴加速度，体系温度控制在温度为-30-15℃。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：滴加完毕后，体系温度控制在温度为-15-60℃，反应3-15小时。