BRPI0718144B1 - processo para produzir um isocianato, e, policarbamato de arila - Google Patents

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Shinohata Masaaki
Miyake Nobuhisa
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

"PROCESSO PARA PRODUZIR UM ISOCIANATO, E, POLICARBAMATO DE ARILA" CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um processo para produzir isocianato.
ARTE ANTECEDENTE
Os isocianatos são amplamente usados como matérias primas de produção de tais produtos como espuma de poliuretano, tintas e adesivos. O processo de produção industrial principal de isocianatos envolve reagir aminas com fosgênio (método fosgênio) e quase a quantidade completa dos isocianatos produzidos em todo o mundo é produzida de acordo com o método fosgênio. No entanto, o método fosgênio apresenta numerosos problemas.
Primeiro, este método requer o uso de uma quantidade grande de fosgênio como matéria prima. O fosgênio é extremamente tóxico e requer precauções de manipulação especiais para evitar exposição dos manipuladores ao mesmo, e também requer aparelhos especiais para destoxificar os refugos.
Segundo, porque cloreto de hidrogênio altamente corrosivo é produzido em grandes quantidades como subproduto do método fosgênio, além de requerer um processo para destoxificar o cloreto de hidrogênio, em muitos casos cloro hidrolítico está contido nos isocianatos produzidos, que podem ter um efeito prejudicial sobre a resistência às intempéries do tempo e resistência ao calor dos produtos de poliuretano no caso de usar os isocianatos produzidos usando o método fosgênio.
Com base nestes antecedentes, um processo para produzir isocianatos tem sido procurado, o qual não usa fosgênio. Um exemplo de um método para produzir compostos isocianato sem usar fosgênio, que foi proposto, envolve decomposição térmica de ésteres de ácido carbâmico. Os isocianatos e compostos hidróxi tem sido conhecidos há muito tempo como sendo obtidos por decomposição térmica de ésteres de ácido carbâmico (ver, por exemplo, Berchte der Deutechen Chemischen Gesellschaft, vol. 3, página 653, 1870). A reação básica é ilustrada pela seguinte fórmula: (D (em que R representa um resíduo orgânico tendo uma valência de a, R' representa um resíduo orgânico monovalente, e a representa um inteiro de 1 ou mais). A reação de decomposição térmica representada pela fórmula acima mencionada é reversível e, em contraste, com o seu equilíbrio sendo dirigido para o éster de ácido carbâmico no lado à esquerda em baixas temperaturas, o lado isocianato e composto hidróxi se torna predominante em altas temperaturas. Assim, é necessário realizar a reação de decomposição térmica de éster de ácido carbâmico em altas temperaturas. Além disso, no caso de carbamatos de alquila em particular, porque a taxa de reação é mais rápida para a reação reversa de decomposição térmica, ou seja, a reação pela qual o carbamato de alquila é formado a partir de isocianato e álcool, o éster de ácido carbâmico termina sendo formado antes do isocianato e álcool formados por decomposição térmica serem separados, assim com frequência levando a uma dificuldade aparente na progressão da reação de decomposição térmica.
Por outro lado, a decomposição térmica de carbamatos de alquila é susceptível à ocorrência simultânea de várias reações laterais irreversíveis como reações de desnaturação térmica indesejáveis para carbamatos de alquila ou condensação de isocianatos formados pela decomposição térmica. Os exemplos destas reações laterais incluem uma reação em que ligações uréia são formadas como representado pela seguinte fórmula (2), uma reação em que carbodiimidas são formadas como representado pela seguinte fórmula (3), e uma região em que isocianuratos são formados como representado pela seguinte fórmula (4) (ver Bercht der Deutechen Chemischen Gesellschaft, vol. 3, pág. 653, 1870, e Journal of American Chemical Society, vol. 81, pág. 2138, 1959): Além destas reações laterais levando a uma diminuição no rendimento e seletividade do isocianato alvo, na produção de poliisocianatos em particular, estas reações podem tomar a operação a longo prazo difícil como uma resultado de, por exemplo, causar a precipitação de sólidos poliméricos que entopem o vaso de reação. Vários métodos foram propostos para resolver estes problemas. Por exemplo, um método para produzir poliisocianato foi proposto, em que um policarbamato de alquila, em que os grupos éster são compostos de grupos alcóxi correspondendo a um álcool primário, é submetido a uma reação de transesterificação com um álcool secundário para produzir um policarbamato de alquila em que os grupos éster são compostos de grupos alcóxi correspondendo ao álcool secundário, seguido por decomposição térmica do policarbamato de alquila (ver, por exemplo, publicação internacional WO 95/23484). Descreve-se, neste método, que a temperatura de decomposição térmica do policarbamato de alquila pode ser fixada em uma temperatura menor indo através de um policarbamato de alquila em que os grupos éster são compostos de grupos alcóxi correspondendo ao álcool secundário, assim resultando no efeito de ser capaz de inibir a precipitação de sólido polimérico. No entanto, a taxa de reação reversa entre o poliisocianato formado pela reação de decomposição térmica do policarbamato de alquila e o álcool secundário é ainda rápida, assim deixando não resolvido o problema de inibir a formação de policarbamato de alquila pela reação reversa.
Um método alternativo foi descrito pelo que, na produção de isocianatos aromáticos, por exemplo, um policarbamato de alquila aromático e um composto hidróxi aromático são submetidos a uma reação de transesterificação par produzir um policarbamato de arila aromático seguido por decomposição térmica de policarbamato de arila aromático para produzir um isocianato aromático (ver, por exemplo, patente US 3 992 430). Este método descreve o efeito de ser capaz de fixar a temperatura de decomposição térmica em uma temperatura menor ao passar através de um policarbamato de arila aromático. No entanto, no caso deste policarbamato de arila aromático também, sob temperaturas como as em que a reação de transesterificação ou reação de decomposição térmica é realizada, ocorrem muitos casos em que as reações laterais como as descritas acima ainda irão ocorrer, deixando não resolvido o problema de melhorar o rendimento de isocianato. Além disso, a decomposição térmica de uretanos aromáticos N-substituídos na fase gasosa ou fase líquida é conhecida como resultado com frequência na ocorrência de várias reações laterais indesejáveis (ver, por exemplo, patente US 4 613 466). DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO Problemas a serem resolvidos pela invenção Com já descrito acima, dificilmente se encontram atualmente quaisquer métodos para produzir industrialmente poliisocianatos em rendimento favorável sem usar fosgênio extremamente tóxico.
Um objeto da presente invenção consiste em prover um método que permite que isocianatos sejam produzidos estavelmente durante um longo período de tempo em rendimento elevado sem encontrar quaisquer problemas como encontrados na técnica anterior quando produzindo isocianatos sem usar fosgênio.
Meios para resolver os problemas Em vista do acima, como um resultado da condução de estudos extensivos sobre os problemas acima mencionados, os inventores da presente invenção verificaram que um processo de produção, em que um éster de ácido carbâmico e um composto hidróxido aromático específico são submetidos a uma reação de transesterificação para produzir um carbamato de arila seguido por submeter o carbamato de arila a uma reação de decomposição térmica para produzir isocianato, permite que os problemas acima mencionados sejam resolvidos, assim levando à conclusão da presente invenção.
Ou seja, a presente invenção provê o seguinte: [1] um processo para produzir um isocianato, compreendendo as etapas de: reagir um éster de ácido carbâmico e um composto hidróxi aromático para obter um carbamato de arila tendo um grupo derivado do composto hidróxi aromático; e submeter o carbamato de arila a uma reação de decomposição, em que o composto hidróxi aromático é um composto hidróxi aromático que é representado pela seguinte fórmula (5) e que tem um substituinte R1 em pelo menos uma posição orto de um grupo hidroxila: (em que o anel A representa um anel hidrocarboneto aromático em uma forma de um único ou anéis múltiplos que podem ter um substituinte e que têm 6 a 20 átomos de carbono; R1 representa um gmpo diferente de um átomo de hidrogênio em uma forma de um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio; e R1 pode ser ligado com A para formar uma estrutura de anel), [2] o processo de acordo com o item [1], em que o composto hidróxi aromático é um composto representado pela seguinte fórmula (6): (em que o anel A e R1 são iguais como definido acima, R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e R pode ser ligado com A para formar uma estrutura de anel), [3] o processo de acordo com o item [2], em que, na fórmula (6), um número total de átomos de carbono constituindo R1 e R2 é 2 a 20, [4] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [3], em que o anel A do composto hidróxi aromático compreende uma estrutura contendo pelo menos uma estrutura selecionada dentre o grupo consistindo de um anel benzeno, um anel naftaleno e um anel antraceno, [5] o processo de acordo com o item [4], em que o composto hidróxi aromático é um composto representado pela seguinte (7): (em que R e R são iguais como definido acima, e cada um dentre R3, R4 e R5 independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio), [6] o processo de acordo com o item [5], em que o composto hidróxi aromático é tal que, na fórmula (7), cada um dentre R1 e R4 independentemente representa um grupo representado pela seguinte fórmula (8), e R2, R3 e R5 representam um átomo de hidrogênio: (em que X representa uma estrutura ramificada selecionada dentre as estruturas representadas pelas seguintes fórmulas (9) e (10): (em que R6 representa um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 3 átomos de carbono), [7] o processo de acordo com o item [5], em que o composto hidróxi aromático é tal que, na fórmula (3), R1 representa um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 8 átomos de carbono, e cada dentre R2 e R4 independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 8 átomos de carbono, [8] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [7], em que o éster de ácido carbâmico é um éster de ácido carbâmico alifático, e um componente de ponto de ebulição baixo formado com o carbamato de arila é um álcool alifático, [9] o processo de acordo com o item [8], em que o éster de ácido carbâmico alifático é um éster de ácido policarbâmico alifático, [10] o processo de acordo com o item [8], ainda compreendendo as etapas de: continuamente suprir o éster de ácido carbâmico alifático e o composto hidróxi aromático para um vaso de reação de modo a reagir o éster de ácido carbâmico alifático e o composto hidróxi aromático dentro do vaso de reação; recuperar um componente de ponto de ebulição baixo formado em uma forma de um componente gasoso; e continuamente extrair um líquido de reação contendo o carbamato de arila e o composto hidróxi aromático de um fimdo do vaso de reação, [11] o processo de acordo com qualquer um dos itens [1] a [10], em que a reação de decomposição é uma reação de decomposição térmica, e é uma reação em que um isocianato correspondente e composto hidróxi aromático são formados a partir de carbamato de arila, [12] o processo de acordo com o item [11], em que pelo menos um composto do isocianato e composto hidróxi aromático formado pela reação de decomposição térmica do carbamato de arila é recuperado na forma de um componente gasoso, [13] o processo de acordo com o item [8], em que o éster de ácido carbâmico alifático é um composto representado pela seguinte fórmula (11): (em que R7 representa um grupo selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um grupo aromático tendo de 6 a 20 átomos de carbono, o gmpo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e tendo uma valência de n, R8 representa um grupo alifático que tem 1 a 8 átomos de carbono e que contém um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e n representa um número inteiro de 1 a 10), [14] o processo de acordo com o item [13], em que o éster de ácido carbâmico alifático é tal que R8 no composto representado pela fórmula (11) é um grupo selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 5 a 20 átomos de carbono, [15] o processo de acordo com o item [14], em que o éster de ácido carbâmico alifático é pelo menos um composto selecionado dentre o grupo consistindo de compostos representados pelas seguintes fórmulas (12), (13) e (14): o (em que R é igual como definido acima), [16] um policarbamato de arila representado pelas seguintes fórmulas (15), (16) ou (17): (em que um anel B representa uma estrutura que pode ter um substituinte e que contém pelo menos uma estrutura selecionada dentre o grupo consistindo de um anel benzeno, um anel naftaleno e um anel antraceno, R9 representa um grupo diferente de um átomo de hidrogênio em uma forma de um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e R10 representa um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio), [17] o policarbamato de arila de acordo com o item [16], que é representado pelas seguintes fórmulas (18), (19) ou (20): (em que R9 representa um grupo diferente de um átomo de hidrogênio em uma forma de um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e cada dentre R10, R11, R12 e R13 independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio).
Efeitos Vantajosos da invenção De acordo com a presente invenção, um isocianato pode ser eficientemente produzido sem o uso de fosgênio.
Breve Descrição dos Desenhos Figura 1 mostra um desenho conceituai mostrando um aparelho de produção contínua para produzir éster de ácido carbônico de acordo com a forma de realização da presente invenção;
Figura 2 mostra um desenho conceituai mostrando um aparelho de reação de transesterificação de acordo com uma forma de realização da presente invenção;
Figura 3 mostra um desenho conceituai mostrando um aparelho de reação de decomposição térmica de acordo com uma forma de realização da presente invenção;
Figura 4 mostra um desenho conceituai mostrando um aparelho de reação de decomposição térmica de acordo com uma forma de realização da presente invenção;
Figura 5 mostra um desenho conceituai mostrando um aparelho de produção de isocianato de acordo com uma forma de realização da presente invenção;
Figura 6 mostra o espectro 'H-RMN de éster di(2,4-di-terc-butilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico obtido na etapa (3-4) de exemplo 3 da presente invenção; e, Figura 7 mostra o espectro C-RMN de éster di(2,4-di-terc-butilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico obtido na etapa (3-4) de exemplo 3 da presente invenção.
Descrição de Números de Referência (Figura 1) 101, 107 : coluna de destilação, 102 : vaso de reação de tipo coluna, 103, 106 : evaporador de película fina, 104 : autoclave, 105 : tanque de descarbonização, 111, 112, 117: refervedor, 121, 123, 126, 127: condensador, 1, 9 : linha de suprimento, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14 : linha de transferência, 3, 15 : linha de recuperação, 16 : linha de extração, 17 : linha de alimentação. (Figura 2) 201 : tanque de alimentação : evaporador de película fina, 203 : coluna de destilação, 204 : condensador, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 : linha de transferência. (Figura 3) 301 : tanque de alimentação, 302 : evaporador de película fina, 303 : coluna de destilação, 304 : refervedor, 305 : condensador, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, linha de transferência. (Figura 4) 401 : tanque de alimentação, 402 : evaporador de película fina, 403, 404 : coluna de destilação, 405, 407, condensador, 406, 408 : refervedor, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53 : linha de transferência. (Figura 5) 601, 604 : tanque de agitação, 602, 605, 608 : tanque, 603, 606, 609 : evaporador de película fina, 607, 610 : coluna de destilação, 611, 613 : condensador, 612 : refervedor, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81 : linha de transferência.
MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO O seguinte apresenta uma explicação detalhada do melhor modo para realizar a presente invenção (a ser referido como a presente invenção). Além disso, a presente invenção não é limitada à presente forma de realização seguinte, mas ao contrário ela pode ser modificada de vários modos dentro do escopo da essência da mesma. O processo de produção do isocianato da presente forma de realização é um processo para produzir isocianatos que compreende as etapas de: reagir um éster de ácido carbâmico e um composto hidróxi aromático para obter um carbamato de arila tendo um grupo derivado do composto hidróxi aromático; e submeter o carbamato de arila a uma reação de decomposição; em que o composto hidróxi aromático usa um composto aromático tendo uma composição específica. O seguinte indica um exemplo do esquema de reação detalhado da presente forma de realização. No entanto, o processo de produção de isocianato como reivindicado na presente invenção não é limitado ao seguinte esquema de reação.
Tabela 1 Como um início, apresenta-se uma explicação sobre estes compostos usados no processo de produção do isocianato da presente forma de realização. <Compostos hidróxi aromáticos>
Os compostos hidróxi aromáticos usados no processo de produção do isocianato da presente forma de realização são compostos hidróxi aromáticos que são representados pela seguinte fórmula (5) e que tem um substituinte em pelo menos uma sítio orto para um grupo hidroxila: (em que o anel A representa um anel hidrocarboneto aromático em uma forma de um único ou de anéis múltiplos e que tem um substituinte e que tem de 6 a 20 átomos de carbono; R1 representa um grupo diferente de um átomo de hidrogênio em uma forma de um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e R1 pode ser ligado com A para formar uma estrutura de anel).
Exemplos de R1 na fórmula (1) acima incluem grupos alquila alifática em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é um número selecionado dentre números inteiros de 1 a 20, como um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila (isômeros), um grupo butila (isômeros), um grupo pentila (isômeros), um grupo hexila (isômeros), um grupo heptila (isômeros), um grupo octila (isômeros), um grupo nonila (isômeros), um grupo decila (isômeros), um grupo dodecila (isômeros), um grupo octadecila (isômeros) ou outros; grupos alcóxi alifáticos em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é um número selecionado dentre números inteiros de 1 a 20, como um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo propóxi (isômeros), um grupo butilóxi (isômeros), um grupo pentilóxi (isômeros), um grupo hexilóxi (isômeros), um grupo heptilóxi (isômeros), um grupo octilóxi (isômeros), um grupo nonilóxi (isômeros), um grupo decilóxi (isômeros), um grupo dodecilóxi (isômeros), um grupo octadecilóxi (incluindo isômeros) ou outros; grupos arila em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 6 a 20, como um grupo fenila, um grupo metilfenila (isômeros), um grupo etilfenila (isômeros), um grupo propilfenila (isômeros), um grupo butilfenila (isômeros), um grupo pentilfenila (isômeros), um grupo hexilfenila (isômeros), um grupo heptilfenila (isômeros), um grupo octilfenila (isômeros), um grupo nonilfenila (isômeros), um grupo decilfenila (isômeros), um grupo bifenila (isômeros), um grupo dimetilfenila (isômeros), um grupo dietilfenila (isômeros), um grupo dipropilfenila (isômeros), um grupo dibutilfenila (isômeros), um grupo dipentilfenila (isômeros), um grupo dihexilfenila (isômeros), um grupo diheptilfenila (isômeros), um grupo terfenila (isômeros), um grupo trimetilfenila (isômeros), um grupo trietilfenila (isômeros), um grupo tripropilfenila (isômeros), um grupo tributilfenila (isômeros) ou outros; grupos arilóxi em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 6 a 20, como um grupo fenóxi, um grupo metilfenóxi (isômeros), um grupo etilfenóxi (isômeros), um grupo propilfenóxi (isômeros), um grupo butilfenóxi (isômeros), um grupo pentilfenóxi (isômeros), um grupo hexilfenóxi (isômeros), um grupo heptilfenóxi (isômeros), um grupo octilfenóxi (isômeros), um grupo nonilfenóxi (isômeros), um grupo decilfenóxi (isômeros), um grupo fenilfenóxi (isômeros), um grupo dimetilfenóxi (isômeros), um grupo dietilfenóxi (isômeros), um grupo dipropilfenóxi (isômeros), um grupo dibutilfenóxi (isômeros), um grupo dipentilfenóxi (isômeros), um grupo dihexilfenóxi (isômeros), um grupo diheptilfenóxi (isômeros), um grupo difenilfenóxi (isômeros), um grupo trimetilfenóxi (isômeros), um grupo trietilfenóxi (isômeros), um grupo tripropilfenóxi (isômeros), um grupo tributilfenóxi (isômeros) ou outros; grupos aralquila em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 7 a 20, como um grupo fenilmetila, um grupo feniletila (isômeros), um grupo fenilpropila (isômeros), um grupo fenilbutila (isômeros), um grupo fenilpentila (isômeros), um grupo fenilhexila (isômeros), um grupo fenilheptila (isômeros), um grupo feniloctila (isômeros), um grupo fenilnonila (isômeros) ou outros; e grupos aralquilóxi em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 7 a 20, como um grupo fenilmetóxi, um grupo feniletóxi (isômeros), um gmpo fenilpropilóxi (isômeros), um grupo fenilbutilóxi (isômeros), um grupo fenilpentilóxi (isômeros), um grupo fenilhexilóxi (isômeros), um grupo fenilheptilóxi (isômeros), um grupo feniloctilóxi (isômeros), um grupo fenilnonilóxi (isômeros) ou outros.
Exemplos de anel A na fórmula (1) acima incluem um anel benzeno, um anel naftaleno, um anel antraceno, um anel fenantreno, um anel naftaceno, um anel criseno, um anel pireno, um anel trifenileno, um anel pentaleno, um anel azuleno, um anel heptaleno, um anel indaceno, um anel bifenileno, um anel acenaftileno, um anel aceantrileno, um anel acefenantrileno ou outros, exemplos preferíveis incluem anéis selecionados dentre o grupo consistindo de um anel benzeno, um anel naftaleno e um anel antraceno. Além disso, estes anéis podem ter um substituinte diferente do R1 acima mencionado, exemplos dos quais incluem grupos alquila alifática em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é um número selecionado dentre números inteiros de 1 a 20, como um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila (isômeros), um grupo butila (isômeros), um grupo pentila (isômeros), um grupo hexila (isômeros), um grupo heptila (isômeros), um grupo octila (isômeros), um grupo nonila (isômeros), um grupo decila (isômeros), um grupo dodecila (isômeros), um grupo octadecila (isômeros) ou outros; grupos alcóxi alifáticos em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é um número selecionado dentre números inteiros de 1 a 20, como um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo propóxi (isômeros), um grupo butilóxi (isômeros), um grupo pentilóxi (isômeros), um grupo hexilóxi (isômeros), um grupo heptilóxi (isômeros), um grupo octilóxi (isômeros), um grupo nonilóxi (isômeros), um grupo decilóxi (isômeros), um grupo dodecilóxi (isômeros), um grupo octadecilóxi (isômeros) ou outros; grupos arila em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 6 a 20, como um grupo fenila, um grupo metilfenila (isômeros), um grupo etilfenila (isômeros), um grupo propilfenila (isômeros), um grupo butilfenila (isômeros), um grupo pentilfenila (isômeros), um grupo hexilfenila (isômeros), um grupo heptilfenila (isômeros), um grupo octilfenila (isômeros), um grupo nonilfenila (isômeros), um grupo decilfenila (isômeros), um grupo bifenila (isômeros), um grupo dimetilfenila (isômeros), um grupo dietilfenila (isômeros), um grupo dipropilfenila (isômeros), um grupo dibutilfenila (isômeros), um grupo dipentilfenila (isômeros), um grupo dihexilfenila (isômeros), um grupo diheptilfenila (isômeros), um grupo terfenila (isômeros), um grupo trimetilfenila (isômeros), um grupo trietilfenila (isômeros), um grupo tripropilfenila (isômeros), um grupo tributilfenila (isômeros) ou outros; grupos arilóxi em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 6 a 20, como um grupo fenóxi, um grupo metilfenóxi (isômeros), um grupo etilfenóxi (isômeros), um grupo propilfenóxi (isômeros), um grupo butilfenóxi (isômeros), um grupo pentilfenóxi (isômeros), um grupo hexilfenóxi (isômeros), um grupo heptilfenóxi (isômeros), um grupo octilfenóxi (isômeros), um grupo nonilfenóxi (isômeros), um grupo decilfenóxi (isômeros), um grupo fenilfenóxi (isômeros), um grupo dimetilfenóxi (isômeros), um grupo dietilfenóxi (isômeros), um grupo dipropilfenóxi (isômeros), um grupo dibutilfenóxi (isômeros), um grupo dipentilfenóxi (isômeros), um grupo dihexilfenóxi (isômeros), um grupo diheptilfenóxi (isômeros), um grupo difenilfenóxi (isômeros), um grupo trimetilfenóxi (isômeros), um grupo trietilfenóxi (isômeros), um grupo tripropilfenóxi (isômeros), um grupo tributilfenóxi (isômeros) ou outros; grupos aralquila em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 7 a 20, como um grupo fenilmetila, um grupo feniletila (isômeros), um grupo fenilpropila (isômeros), um grupo fenilbutila (isômeros), um grupo fenilpentila (isômeros), um grupo fenilhexila (isômeros), um grupo fenilheptila (isômeros), um grupo feniloctila (isômeros), um grupo fenilnonila (isômeros) ou outros; e grupos aralquilóxi em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 7 a 20, como um grupo fenilmetóxi, um grupo feniletóxi (isômeros), um grupo fenilpropilóxi (isômeros), um grupo fenilbutilóxi (isômeros), um grupo fenilpentilóxi (isômeros), um grupo fenilhexilóxi (isômeros), um grupo fenilheptilóxi (isômeros), um grupo feniloctilóxi (isômeros), um grupo fenilnonilóxi (isômeros).
Além disso, os compostos hidróxi aromáticos podem ser usados preferivelmente se ele for um composto hidróxi aromático tendo um substituinte em uma posição orto para um grupo hidroxila ou um composto hidróxi aromático tendo substituintes em duas posições orto para um grupo hidroxila como nos compostos representados pela seguinte fórmula (6): (em que o anel AeR1 são iguais como definidos acima, 'y R representa um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila, e aralquilóxi contendo átomos selecionados dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e R2 pode ser ligado com A para formar uma estrutura de anel).
Exemplos de R na fórmula (6) acima mencionados incluem um átomo de hidrogênio; grupos alquila alifática em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é um número selecionado dentre números inteiros de 1 a 20, como um gmpo metila, um grupo etila, um grupo propila (isômeros), um grupo butila (isômeros), um grupo pentila (isômeros), um grupo hexila (isômeros), um grupo heptila (isômeros), um grupo octila (isômeros), um grupo nonila (isômeros), grupo decila (isômeros), um grupo dodecila (isômeros), um grupo octadecila (isômeros) ou outros; grupos alcóxi alifáticos em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é um número selecionado dentre números inteiros de 1 a 20, como grupo metóxi, grupo etóxi, um grupo propóxi (isômeros), um grupo butilóxi (isômeros), um grupo pentilóxi (isômeros), um grupo hexilóxi (isômeros), um grupo heptilóxi (isômeros), um grupo octilóxi (isômeros), um grupo nonilóxi (isômeros), um grupo decilóxi (isômeros), um grupo dodecilóxi (isômeros), um grupo octadecilóxi (isômeros) ou outros; grupos arila em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 6 a 20, como um grupo fenila, um grupo metilfenila (isômeros), um grupo etilfenila (isômeros), um grupo propilfenila (isômeros), um grupo butilfenila (isômeros), um grupo pentilfenila (isômeros), um grupo hexilfenila (isômeros), um grupo heptilfenila (isômeros), um grupo octilfenila (isômeros), um grupo nonilfenila (isômeros), um grupo decilfenila (isômeros), um grupo bifenila (isômeros), um grupo dimetilfenila (isômeros), um grupo dietilfenila (isômeros), um grupo dipropilfenila (isômeros), um grupo dibutilfenila (isômeros), um grupo dipentilfenila (isômeros), um grupo dihexilfenila (isômeros), um grupo diheptilfenila (isômeros), um grupo terfenila (isômeros), um grupo trimetilfenila (isômeros), um grupo trietilfenila (isômeros), um grupo tripropilfenila (isômeros), um grupo tributilfenila (isômeros) ou outros; grupos arilóxi em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 6 a 20, como um grupo fenóxi, um grupo metilfenóxi (isômeros), um grupo etilfenóxi (isômeros), um grupo propilfenóxi (isômeros), um grupo butilfenóxi (isômeros), um grupo pentilfenóxi (isômeros), um grupo hexilfenóxi (isômeros), um grupo heptilfenóxi (isômeros), um grupo octilfenóxi (isômeros), um grupo nonilfenóxi (isômeros), um grupo decilfenóxi (isômeros), um grupo fenilfenóxi (isômeros), um grupo dimetilfenóxi (isômeros), um grupo dietilfenóxi (isômeros), um grupo dipropilfenóxi (isômeros), um grupo dibutilfenóxi (isômeros), um grupo dipentilfenóxi (isômeros), um grupo dihexilfenóxi (isômeros), um grupo diheptilfenóxi (isômeros), um grupo difenilfenóxi (isômeros), um grupo trimetilfenóxi (isômeros), um grupo trietilfenóxi (isômeros), um grupo tripropilfenóxi (isômeros), um grupo tributilfenóxi (isômeros) ou outros; grupos aralquila em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 7 a 20, como um grupo fenilmetila, um grupo feniletila (isômeros), um grupo fenilpropila (isômeros), um grupo fenilbutila (isômeros), um grupo fenilpentila (isômeros), um grupo fenilhexila (isômeros), um grupo fenilheptila (isômeros), um grupo feniloctila (isômeros), um grupo fenilnonila (isômeros) ou outros; e grupos aralquilóxi em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é 7 a 20, como um grupo fenilmetóxi, um grupo feniletóxi (isômeros), um gmpo fenilpropilóxi (isômeros), um grupo fenilbutilóxi (isômeros), um grupo fenilpentilóxi (isômeros), um grupo fenilhexilóxi (isômeros), um grupo fenilheptilóxi (isômeros), um grupo feniloctilóxi (isômeros), um grupo fenilnonilóxi (isômeros) ou outros.
No caso do composto hidróxi aromático usado no processo de produção do isocianato da presente forma de realização incluir compostos hidróxi aromáticos tendo substituintes em duas posições orto para um grupo hidroxila, compostos hidróxi aromáticos em que o número total de átomos de carbono constituindo R e R é 2 a 20 são usados preferivelmente dentre os compostos representados pela fórmula (6) acima mencionada. Não se notam limitações particulares nas combinações dentre R e R desde que o número total de átomos de carbono constituindo R e R seja de 2 a 20.
Exemplos de tais compostos hidróxi aromáticos incluem compostos representados pela seguinte fórmula (7): (em que R e R são iguais como definido acima, e cada um dentre R3, R4 e R5 independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio).
Em particular, compostos hidróxi aromáticos em que cada dentre R1 e R4 na fórmula (7) acima mencionada independentemente representa um grupo representado pela seguinte fórmula (8) e R2, R3 e R5 representam átomos de hidrogênio, ou compostos hidróxi aromáticos em que R1 na fórmula (7) acima mencionada é um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 8 átomos de carbono e cada dentre R2 e R4 independentemente representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 8 átomos de carbono, são preferivelmente usados: (em que X representa uma estrutura ramificada selecionada dentre as estruturas representas pelas seguintes fórmulas (9) e (10): (em que R6 representa um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 3 átomos de carbono).
Exemplos de tais compostos hidróxi aromáticos incluem 2-etilfenol, 2-propilfenol (isômeros), 2-butilfenol (isômeros), 2-pentilfenol (isômeros), 2-hexilfenol (isômeros), 2-heptilfenol (isômeros), 2,6-dimetilfenol, 2,4-dietilfenol, 2,6-dietilfenol, 2,4-dipropilfenol (isômeros), 2,6-dipropilfenol (isômeros), 2,4-dibutilfenol (isômeros), 2,4-dipentilfenol (isômeros), 2,4-dihexilfenol (isômeros), 2,4-diheptilfenol (isômeros), 2-metil-6-etilfenol, 2-metil-6-propilfenol (isômeros), 2-metil-6-butilfenol (isômeros), 2-metil-6-pentilfenol (isômeros), 2-etil-6-propilfenol (isômeros), 2-etil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-6-pentilfenol (isômeros), 2-propil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-4-metilfenol (isômeros), 2-etil-4-propilfenol (isômeros), 2-etil-4-butilfenol (isômeros), 2-etil-4-pentilfenol (isômeros), 2-etil-4-hexilfenol (isômeros), 2-etil-4-heptilfenol (isômeros), 2-etil-4-octilfenol (isômeros), 2-etil-4-fenilfenol (isômeros), 2-etil-4-cumilfenol (isômeros), 2-propil-4-metilfenol (isômeros), 2-propil-4-etilfenol (isômeros), 2-propil-4-butilfenol (isômeros), 2-propil-4-pentilfenol (isômeros), 2-propil-4-hexilfenol (isômeros), 2-propil-4-heptilfenol (isômeros), 2-propil-4-octilfenol (isômeros), 2-propil-4-fenilfenol (isômeros), 2-propil-4-cumilfenol (isômeros), 2-butil-4-metilfenol (isômeros), 2-butil-4-eíilfenol (isômeros), 2-butil-4-propilfenol (isômeros), 2-butil-4-pentilfenol (isômeros), 2-butil-4-hexilfenol (isômeros), 2-butil-4-heptilfenol (isômeros), 2-butil-4-octilfenol (isômeros), 2-butil-4-fenilfenol (isômeros), 2-butil-4-cumilfenol (isômeros), 2-pentil-4-metilfenol (isômeros), 2-pentil-4-etilfenol (isômeros), 2-pentil-4-propilfenol (isômeros), 2-pentil-4-butilfenol (isômeros), 2-pentil-4-hexilfenol (isômeros), 2-pentil-4-heptilfenol (isômeros), 2-pentil-4-octilfenol (isômeros), 2-pentil-4-fenilfenol (isômeros), 2-pentil-4-cumilfenol (isômeros), 2-hexil-4-metilfenol (isômeros), 2-hexil-4-etilfenol (isômeros), 2-hexil-4-propilfenol (isômeros), 2-hexil-4-butilfenol (isômeros), 2-hexil-4-pentilfenol (isômeros), 2-hexil-4-heptilfenol (isômeros), 2-hexil-4-octilfenol (isômeros), 2-hexil-4-fenilfenol (isômeros), 2-hexil-4-cumilfenol (isômeros), 2-heptil-4-metilfenol (isômeros), 2-heptil-4-etilfenol (isômeros), 2-heptil-4-propilfenol (isômeros), 2-heptil-4-butilfenol (isômeros), 2-heptil-4-pentilfenol (isômeros), 2-heptil-4-hexilfenol (isômeros), 2-heptil-4-octilfenol (isômeros), 2-heptil-4-fenilfenol (isômeros), 2-heptil-4-cumilfenol (isômeros), 2,4,6-trimetilfenol, 2,6-dimetil-4-etilfenol, 2,6-dimetil-4-propilfenol (isômeros), 2,6-dimetil-4-butilfenol (isômeros), 2,6-dimetil-4-pentilfenol (isômeros), 2,6-dimetol-4-hexilfenol (isômeros), 2,6-dimetil-4-fenilfenol (isômeros), 2,6-dimetil-4-cumilfenol (isômeros), 2,4,6-trietilfenol, 2,6-dietil-4-metilfenol, 2,6-dietil-4-propilfenol (isômeros), 2,6-dietil-4-butilfenol (isômeros), 2,6-dietil-4-pentilfenol (isômeros), 2,6-dietil-4-hexilfenol (isômeros), 2,6-dietil-4-fenilfenol (isômeros), 2,6-dietil-4-cumilfenol (isômeros), 2,4,6-tripropilfenol (isômeros), 2,6-dipropil-4-etilfenol (isômeros), 2,6-dipropil-4-metilfenol (isômeros), 2,6-dipropil-4-butilfenol (isômeros), 2,6-dipropil-4-pentilfenol (isômeros), 2,6-dipropil-4-hexilfenol (isômeros), 2,6-dipropil-4-fenilfenol (isômeros), 2,6-dipropil-4-cumilfenol (isômeros), 2,4-dimetil-6-etilfenol, 2-metil-4,6-dietilfenol, 2-metil-4-propil-6-etilfenol (isômeros), 2-metil-4-butil-6-etilfenol (isômeros), 2-metil-4-pentil-6-etilfenol (isômeros), 2-metil-4-hexil-6-etilfenol (isômeros), 2-metil-4-fenil-6-etilfenol (isômeros), 2-metil-4-cumil-6-etilfenol (isômeros), 2,4-dimetil-6-propilfenol (isômeros), 2-metil-4,6-dipropilfenol (isômeros), 2-metil-4-etil-6-propilfenol (isômeros), 2-metil-4-butil-6- propilfenol (isômeros), 2-metil-4-pentil-6-propilfenol (isômeros), 2-metil-4-hexil-6-propilfenol (isômeros), 2-metil-4-feni]-6-propilfenol (isômeros), 2-metil-4-cumil-6-propilfenol (isômeros), 2,4-dimetil-6-butilfenol (isômeros), 2-metil-4,6-dibutilfenol (isômeros), 2-metil-4-propil-6-butilfenol (isômeros), 2-metil-4-etil-6-butilfenol (isômeros), 2-metil-4-pentil-6-butilfenol (isômeros), 2-metil-4-hexil-6-butilfenol (isômeros), 2-metil-4-fenil-6- butilfenol (isômeros), 2-metil-4-cumil-6-butilfenol (isômeros), 2,4-dimetil-6-pentilfenol, 2-metil-4,6-dipentilfenol, 2-metil-4-propil-6-pentilfenol (isômeros), 2-metil-4-butil-6-pentilfenol (isômeros), 2-metil-4-etil-6- pentilfenol (isômeros), 2-metil-4-hexil-6-pentilfenol (isômeros), 2-metil-4-fenil-6-pentilfenol (isômeros), 2-metil-4-cumil-6-pentilfenol (isômeros), 2,4-dimetil-6-hexilfenol, 2-metil-4,6-dihexilfenol, 2-metil-4-propil-6-hexilfenol (isômeros), 2-metil-4-butil-6-hexilfenol (isômeros), 2-metil-4-pentil-6-hexilfenol (isômeros), 2-metil-4-etil-6-hexilfenol (isômeros), 2-metil-4-fenil- 6-hexilfenol (isômeros), 2-metil-4-cumil-6-hexilfenol (isômeros), 2-etil-4-metil-6-propilfenol (isômeros), 2,4-dietil-6-propilfenol (isômeros), 2-etil-4,6-dipropilfenol (isômeros), 2-etil-4-butil-6-propilfenol (isômeros), 2-etil-4-pentil-6-propilfenol (isômeros), 2-etil-4-hexil-6-propilfenol (isômeros), 2-etil-4-heptil-6-propilfenol (isômeros), 2-etil-4-octil-6-propilfenol (isômeros), 2-etil-4-fenil-6-propilfenol (isômeros), 2-etil-4-cumil-6-propilfenol (isômeros), 2-etil-4-metil-6-butilfenol (isômeros), 2,4-dietil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-4,6-dibutilfenol (isômeros), 2-etil-4~propil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-4-pentil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-4-hexil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-4-heptil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-4-octil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-4-fenil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-4-cumil-6-butilfenol (isômeros), 2-etil-4-metil-6-pentilfenol (isômeros), 2,4-dietil-6-pentilfenol (isômeros), 2-etil- 4,6-dipentilfenol (isômeros), 2-etil-4-butil-6-pentilfenol (isômeros), 2-etil-4-propil-6-pentilfenol (isômeros), 2-etil-4-hexil-6-pentilfenol (isômeros), 2-etil-4-heptil-6-pentilfenol (isômeros), 2-etil-4-octil-6-pentilfenol (isômeros), 2-etil-4-fenil-6-pentilfenol (isômeros), 2-etil-4-cumil-6-pentilfenol (isômeros), 2-etil-4-metil-6-hexilfenol (isômeros), 2,4-dietil-6-hexilfenol (isômeros), 2-etil-4,6-dihexilfenol (isômeros), 2-etil~4-propil-6-hexilfenol (isômeros), 2-etil-4-pentil-6-hexilfenol (isômeros), 2-etil-4-butil-6-hexilfenol (isômeros), 2-etil-4-heptil-6-hexilfenol (isômeros), 2-etil-4-octil-6-hexilfenol (isômeros), 2-etil-4-fenil-6-hexilfenol (isômeros), 2-etil-4-cumil-6-hexilfenol (isômeros), 2-propil-4-metil-6-butilfenol (isômeros), 2,4-dipropil-6-butilfenol (isômeros), 2-propil-4,6-dibutilfenol (isômeros), 2-propil-4-etil-6-butilfenol (isômeros), 2-propil-4-pentil-6-butilfenol (isômeros), 2-propil-4-hexil-6-butilfenol (isômeros), 2-propil-4-heptil-6-butilfenol (isômeros), 2-propil-4-octil-6-butilfenol (isômeros), 2-propil-4-fenil-6-butilfenol (isômeros) e 2-propil-4-cumil-6-butilfenol (isômeros) ou outros.
Os inventores da presente invenção verificaram surpreendentemente que através do uso de compostos hidróxi aromáticos específicos como descrito acima, ésteres de ácido carbâmico aromáticos, que convencionalmente eram considerados como sendo não estáveis, são capazes de inibir reações laterais como as descritas acima em uma reação de transesterificação e/ou reação de decomposição térmica, descritas depois. Apesar do mecanismo pelo qual o composto hidróxi aromático inibe as reações laterais não ser evidente, os inventores da presente invenção presumem que no caso em que, por exemplo, R’ é um grupo derivado do composto hidróxi aromático na reação pela qual uma ligação uréia representada pela fórmula (2) acima mencionada é formada, o substituinte na posição orto relativa ao grupo hidroxila estereoquimicamente protege a ligação uretano, assim impedindo a reação entre um éster de ácido carbâmico diferente e a ligação uretano.
Os compostos hidróxi aromáticos são preferivelmente compostos hidróxi aromáticos tendo um ponto de ebulição padrão maior do que o ponto de ebulição padrão de um composto hidróxi correspondendo a um grupo alcóxi alifático, grupo arilóxi ou grupo aralquilóxi que compõe o grupo éster do éster de ácido carbâmico descrito abaixo. O termo “ponto de ebulição padrão” como referido na presente invenção indica o ponto de ebulição em 1 atmosfera. <Ésteres de ácido carbâmico> Não se notam limitações particulares com relação ao éster de ácido carbâmico usado no processo de produção do isocianato da presente forma de realização, e um éster de ácido carbâmico alifático é preferivelmente usado. Exemplos de ésteres de ácido carbâmico alifático incluem compostos representados pela seguinte fórmula (11): (em que R7 representa um gmpo selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um grupo aromático tendo de 6 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono e um átomo de oxigênio, e tendo um número de átomos igual a n, R8 representa um grupo alifático tendo de 1 a 8 átomos de carbono contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono e um átomo de oxigênio, e n representa um número inteiro de 1 a 10).
Na fórmula (11) acima, n é preferivelmente um número selecionado dentre números inteiros de 2 ou mais, e mais preferivelmente um éster de ácido policarbâmico alifático em que n é 2.
Exemplos de R na fórmula (11) incluem grupos hidrocarbonetos lineares como metileno, dimetileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, octametileno ou outros; grupos hidrocarbonetos acíclicos não substituídos como ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, bis (ciclohexil) alcano ou outros; ciclohexanos alquil-substituídos como metilciclopentano, etilciclopentano, metilciclohexano (isômeros), etilciclohexano (isômeros), propilciclohexano (isômeros), butilciclohexano (isômeros), pentilciclohexano (isômeros), hexilciclohexano (isômeros) ou outros; ciclohexanos dialquil-substituídos como dimetilciclohexano (isômeros), dietilciclohexano (isômeros), dibutilciclohexano (isômeros) ou outros; ciclohexanos trialquil-substituídos como 1,5,5-trimetilciclohexano, 1,5,5-trietilciclohexano, 1,5,5-tripropilciclohexano (isômeros), 1,5,5-tributilciclohexano (isômeros) ou outros; benzenos monoalquil-substituídos como tolueno, etilbenzeno, propilbenzeno ou outros; benzenos dialquil-substituídos como xileno, dietilbenzeno, dipropilbenzeno ou outros; e hidrocarbonetos aromáticos como difenilalcano, benzeno ou outros. Em particular, hexametileno, fenileno, difenilmetano, tolueno, ciclohexano, xileno, metilciclohexano, isoforona e diciclohexilmetano são preferivelmente usados. Ω Exemplos de R incluem grupos alquila em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é selecionado dentre um número inteiro de 1 a 8, como um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila (isômeros), um grupo butila (isômeros), um grupo pentila (isômeros), um grupo hexila (isômeros), um grupo heptila (isômeros), um grupo octila (isômeros) ou outros; e grupos cicloalquila em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é selecionado dentre um número inteiro de 5 a 14, como um grupo ciclopentila, um grupo ciclohexila, um grupo cicloheptila, um grupo ciclooctila, um grupo diciclopentila (isômeros), um grupo diciclohexila (isômeros), um grupo ciclohexil-ciclopentila ou outros.
Exemplos de policarbamatos de alquila representados pela fórmula (11) acima mencionados incluem carbamatos de alquila como éster dimetílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster dietílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster dipentílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis- carbâmico (isômeros), éster dihexílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis- carbâmico (isômeros), éster dioctílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis- carbâmico (isômeros), carbamato de dimetil-4,4’-metileno-diciclohexila, carbamato de dietil-4,4’-metileno-diciclohexila, carbamato de dipropil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de dibutil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de dipentil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de dihexil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de diheptil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de dioctil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), éster metílico de ácido 3-(metoxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster etílico de ácido 3-(etoxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster propílico de ácido 3-(propiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster butílico de ácido 3- (butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster pentílico de ácido 3-(pentiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster hexílico de ácido 3- (hexiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetiIciclohexil carbâmico (isômeros), éster heptílico de ácido 3-(heptiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster octílico de ácido 3- (octiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster dimetílico de ácido tolueno-dicarbâmico (isômeros), éster dietílico de ácido tolueno-dicarbâmico (isômeros), éster dipropílico de ácido tolueno-dicarbâmico (isômeros), éster dibutílico de ácido tolueno-dicarbâmico (isômeros), éster dipentílico de ácido tolueno-dicarbâmico (isômeros), éster dihexílico de ácido tolueno-dicarbâmico (isômeros), éster diheptílico de ácido tolueno-dicarbâmico (isômeros), éster dioctílico de ácido tolueno-dicarbâmico (isômeros), éter dimetílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico, éster dietílico de ácido de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico, éster dipropílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico, éster dibutílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)- biscarbâmico, éster dipentílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)- biscarbâmico, éster dihexílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)- biscarbâmico, éster diheptílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)- biscarbâmico, éster dioctílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)- biscarbâmico ou outros.
Dentre estes, carbamatos de alquila em que R7 na fórmula (11) acima é um grupo selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 5 a 20 átomos de carbono são preferivelmente usados, enquanto carbamatos de alquila representados por qualquer uma das seguintes fórmulas (12) a (14) são usados particularmente preferivelmente: (em que R é como definido acima).
Exemplos de policarbamatos de alquila representados pela fórmula (12) incluem éster dimetílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster dietílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster dipentílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster dihexílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros) e éster dioctílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (incluindo isômeros). Além disso, exemplos de policarbamatos de alquila representados pela fórmula (13) incluem carbamato de dimetil-4,4’-metileno-diciclohexila, carbamato de dietil-4,4’-metileno-diciclohexila, carbamato de dipropil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de dibutil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de dipentil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de dihexil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de diheptil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros) e carbamato de dioctil-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros). Além disso, exemplos de policarbamatos de alquila representados pela fórmula (14) incluem policarbamatos de alquila como éster metílico de ácido 3-(metoxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster etílico de ácido 3-(etoxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster propílico de ácido 3-(propiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster butílico de ácido 3- (butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster pentílico de ácido 3-(pentiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster hexílico de ácido 3- (hexiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster heptílico de ácido 3-(heptiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster octílico de ácido 3- (octiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros) ou outros.
Um método conhecido pode ser usado para produzir os ésteres de ácido carbâmico. Por exemplo, os ésteres carbâmicos podem ser produzidos por reação dos compostos amina com monóxido de carbono, oxigênio e álcoois alifáticos ou compostos hidróxi aromáticos, ou reação dos compostos amina com uréia e álcoois alifáticos ou compostos hidróxi aromáticos. Na presente forma de realização, os ésteres de ácido carbâmico são preferivelmente produzidos por reação dos ésteres de ácido carbônico e compostos amina. O seguinte apresenta uma explicação da produção de carbamatos de alquila por reação dos carbonatos de dialquila e compostos amina.
Carbonatos de dialquila representados pela seguinte fórmula (21) podem ser usados nos carbonatos de dialquila: (em que R17 representa um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 8 átomos de carbono).
Exemplos de R17 incluem grupos alquila em uma forma de grupos hidrocarbonetos alifáticos em que o número de átomos de carbono constituindo o grupo é um número selecionado dentre um número inteiro de 1 a 8, como um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila (isômeros), um grupo butila (isômeros), um grupo pentila (isômeros), um grupo hexila (isômeros), um grupo heptila (isômeros), um grupo octila (isômeros) ou outros. Exemplos de tais carbonatos de dialquila incluem carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de dipropila (isômeros), carbonato de dibutila (isômeros), carbonato de dipentila (isômeros), carbonato de dihexila (isômeros), carbonato de diheptila (isômeros) e carbonato de dioctila (isômeros). Dentre estes, um carbonato de dialquila em que o número de átomos de carbono constituindo os grupos alquila é um número selecionado dentre um número inteiro de 4 a 6 é usado particularmente preferivelmente.
Compostos amina representados pela seguinte fórmula (22) são preferivelmente usados nos compostos amina: (em que R representa um grupo selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um grupo aromático tendo de 6 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono e um átomo de oxigênio, e tendo uma valência de n, e n representa um número inteiro de 1 a 10).
Na fórmula (22) acima, um composto poliamina é usado em que n é preferivelmente 1 a 3 e mais preferivelmente n é 2.
Exemplos de tais compostos poliamina incluem diaminas alifáticas como hexametileno diamina, 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) (isômeros), ciclohexano diamina (isômeros), 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexil amina (isômeros) ou outros; e diaminas aromáticas como fenileno diamina (isômeros), tolueno diamina (isômeros), 4,4’-metileno dianilina (isômeros) ou outros. Dentre estes, diaminas alifáticas como hexametileno diamina, 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) (isômeros), ciclohexano diamina (isômeros), 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexil amina (isômeros) ou outros são preferivelmente usadas, enquanto hexametileno diamina, 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) e 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexil amina são preferivelmente mais usados.
As condições de reação variam de acordo com os compostos reagidos, e apesar do carbonato de dialquila estar preferivelmente em excesso com base nos grupos amino do composto amina de modo a acelerar a taxa de reação e completar a reação rapidamente em uma relação estequiométrica do carbonato de dialquila para grupos amino do composto amina dentro de uma faixa de 2 a 1000 vezes, a faixa é preferivelmente de 2 a 100 vezes e mais preferivelmente de 2,5 a 30 vezes levando-se em conta o tamanho do vaso de reação. A temperatura de reação está geralmente dentro da faixa de temperatura normal (20°C) a 300°C, e apesar de temperaturas maiores serem preferíveis a fim de acelerar a taxa de reação, porque reações indesejáveis podem inversamente ocorrer em temperaturas elevadas, a temperatura de reação está preferivelmente dentro da faixa de 50 a 150°C. Um aparelho de resfriamento ou aparelho de aquecimento conhecidos pode ser instalado no vaso de reação para manter uma temperatura constante de reação. Além disso, apesar de variar de acordo com os tipos de compostos usados e a temperatura de reação, a pressão de reação pode ser pressão diminuída, pressão normal ou pressão aumentada, e a reação geralmente é realizada em uma pressão dentro da faixa de 20 a 1 x 106 Pa. Não se notam limitações particulares com relação ao tempo de reação (tempo de residência no caso de um método contínuo), sendo geralmente de 0,001 a 50 horas, preferivelmente de 0,01 a 10 horas e mais preferivelmente de 0,1 a 5 horas. Além disso, a reação também pode ser completada por confirmação que uma quantidade desejada de carbamato de alquila foi formada por, por exemplo, cromatografia líquida após amostragem do líquido de reação. Na presente forma de realização, um catalisador pode ser usado como necessário, e exemplos de catalisadores que podem ser usados incluem compostos de metal orgânico e compostos de metal inorgânico de estanho, chumbo, cobre ou titânio, e catalisadores básicos como alquilatos de metais alcalino ou metais alcalino terroso na forma de metilatos, etilatos e butiratos (isômeros) de lítio, sódio, potássio, cálcio, ou bário. Apesar do uso de um solvente de reação não ser necessariamente requerido na presente forma de realização, um solvente inerte apropriado é preferivelmente usado como um solvente de reação com a finalidade de facilitar o procedimento de reação, cujos exemplos incluem alcanos como hexano (isômeros), heptano (isômeros), octano (isômeros), nonano (isômeros), decano (isômeros) ou outros; hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos aromáticos de alquil-substituídos como benzeno, tolueno, xileno (isômeros), etil benzeno, diisopropil benzeno (isômeros), dibutil benzeno (isômeros), naftaleno ou outros; compostos aromáticos substituídos com um halogênio ou grupo nitro como clorobenzeno, diclorobenzeno (isômeros), bromobenzeno, dibromobenzeno (isômeros), cloronaftaleno, bromonaftaleno, nitrobenzeno, nitronaftaleno ou outros; compostos hidrocarbonetos policíclicos como difenila, difenila substituída, difenil metano, terfenila, antraceno, dibenzil tolueno ou outros; hidrocarbonetos alifáticos como ciclohexano, ciclopentano, ciclooctano, etilciclohexano ou outros; cetonas como metil etil cetona, acetofenona ou outros; ésteres como flalato de dibutila, ftalato de dihexila, ftalato de dioctila, ftalato de benzilbutila ou outros; éteres e tioéteres como éter difenílico, sulfeto de difenila ou outros; e sulfóxidos como dimetilsulfóxido, difenilsulfóxido ou outros. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. Além disso, o carbonato de dialquila usado em excesso com base em grupos amino do composto amina também é preferivelmente usado como um solvente na reação.
Um reator de tanque conhecido, reator de coluna ou coluna de destilação pode ser usado para o vaso de reação, e apesar de materiais conhecidos poderem ser usados para o vaso de reação e linhas desde que eles não tenham um efeito prejudicial sobre as substâncias de partida ou reagentes, SUS304, SUS316 ou SUS316L e outros podem ser preferivelmente usados, porque eles são baratos. <Reação de transesterificação>
No processo de produção do isocianato da presente forma de realização, ésteres de ácido carbâmico e compostos hidróxi aromáticos são primeiro reagidos de modo a obter carbamatos de arila tendo um grupo derivado dos compostos hidróxi aromáticos. Esta reação envolve uma troca entre um grupo alcóxi alifático ou grupo aralquilóxi constituindo o grupo éster do éster de ácido carbâmico e um grupo arilóxi derivado do compostos hidróxi aromáticos resultando na formação do carbamato de arila correspondente e um composto hidróxi derivado do éster de ácido carbâmico (sendo referido como uma reação de transesterificação na presente descrição).
Apesar de variar de acordo com os compostos reagidos, as condições de reação desta reação de transesterificação ocorrem de modo que o composto hidróxi aromático é usado dentro da faixa de 2 a 1000 vezes o grupo éster do éster de ácido carbâmico quando expressado como a relação estequiométrica. Como um resultado da condução de estudos extensivos, os inventores da presente invenção surpreendentemente verificaram que por uso dos compostos hidróxi aromáticos tendo um substituinte em pelo menos uma posição orto com relação ao grupo hidroxila nesta reação de transesterificação como descrito acima, reações laterais, como previamente descritas atribuíveis ao éster de ácido carbâmico e/ou produto na forma do carbamato de arila, podem ser inibidas na reação de transesterificação. Na reação de transesterificação, apesar do composto hidróxi aromático ser preferivelmente usado em excesso com base no grupo éster do éster de ácido carbâmico a fim de inibir as reações laterais atribuíveis no éster de ácido carbâmico e/ou produto na forma do carbamato de arila assim como deixar a reação ser completada rapidamente, o composto hidróxi aromático é preferivelmente usado dentro da faixa de 2 a 100 vezes e preferivelmente dentro da faixa de 5 a 50 vezes levando-se em conta o tamanho do vaso de reação. A temperatura de reação está geralmente dentro da faixa de 100 a 300°C, e apesar de temperaturas elevadas serem preferíveis a fim de aumentar a taxa de reação, como inversamente pode ocorrer uma maior susceptibilidade à ocorrência de reações laterais em temperaturas elevadas, a temperatura de reação está preferivelmente dentro da faixa de 150 a 250°C. Um aparelho de resfriamento ou aparelho de aquecimento conhecidos pode ser instalado no vaso de reação para manter uma temperatura de reação constante. Além disso, apesar de variar de acordo com os tipos de compostos usados e temperatura de reação, a pressão de reação pode ser pressão diminuída, pressão normal ou pressão aumentada, e a reação é geralmente realizada em uma pressão dentro da faixa de 20 a 1 x 106 Pa. Não se notam limitações particulares com relação ao tempo de reação (tempo de residência no caso de um método contínuo) e é geralmente de 0,001 a 100 horas, preferivelmente de 0,01 a 50 horas e mais preferivelmente de 0,1 a 30 horas. Além disso, a reação também pode ser completada por confirmar que uma quantidade desejada de carbamato de arila foi formada por, por exemplo, cromatografia líquida após amostragem o líquido de reação. Na presente forma de realização, o catalisador é usado de 0,01 a 30% em peso e preferivelmente de 0,5 a 20% em peso com base no peso do éster de ácido carbâmico. Por exemplo, catalisadores de metal orgânico como dilaurato de dibutil estanho, octoato ferroso ou octoato estanoso, ou aminas como l,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, trietilenodiamina ou trietilamina são apropriados para uso, enquanto catalisadores de metal orgânico como dilaurato de dibutil estanho, octoato ferroso ou octoato estanoso são particularmente preferíveis. Estes compostos podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. Apesar do uso de um solvente de reação não ser necessariamente requerido na presente forma de realização, um solvente inerte apropriado é preferivelmente usado como um solvente de reação com a finalidade de facilitar o procedimento de reação, cujos exemplos incluem alcanos como hexano (isômeros), heptano (isômeros), octano (isômeros), nonano (isômeros), decano (isômeros) ou outros; hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos aromáticos alquil-substituídos como benzeno, tolueno, xileno (isômeros), etilbenzeno, diisopropil-benzeno (isômeros), dibutilbenzeno (isômeros), naftaleno ou outros; compostos aromáticos substituídos com um grupo halogênio ou nitro como clorobenzeno, diclorobenzeno (isômeros), bromobenzeno, dibromobenzeno (isômeros), cloronaftaleno, bromonaftaleno, nitrobenzeno, nitronaftaleno ou outros; compostos hidrocarboneto policíclicos como difenila, difenila substituída, difenil metano, terfenila, antraceno, dibenziltolueno (isômeros) ou outros; hidrocarbonetos alifáticos como ciclohexano, ciclopentano, ciclooctano, etilciclohexano ou outros; cetonas como metil etil cetona, acetofenona ou outros; ésteres como ftalato de dibutila, ftalato de dihexila, ftalato de dioctila, ftalato de benzilbutila ou outros; éteres e tioésteres como éter difenílico, sulfeto de difenila ou outros; e sulfóxidos como dimetilsulfóxido, difenilsulfóxido ou outros; e, óleo de silicone. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura.
Como descrito acima, apesar da reação de transesterificação na presente forma de realização envolver a troca entre o grupo alcóxi alifático constituindo o grupo éster do éster de ácido carbâmico e o grupo arilóxi derivado do composto hidróxi aromático resultando na formação dos carbamatos de arila correspondentes e dos álcoois, a reação de transesterificação é uma reação de equilíbrio. Assim, a fim de produzir eficientemente os carbamatos de arila por esta reação de transesterificação, é preferível remover os produtos do sistema de reação. Porque os compostos tendo o ponto de ebulição padrão menor no sistema de reação são os álcoois formados pela reação de transesterificação, os álcoois são preferivelmente removidos do sistema de reação por um método como separação por destilação.
Além disso, a reação de transesterificação é preferivelmente realizada com um método contínuo para permitir que a reação de transesterificação prossiga de modo eficiente. Ou seja, um método é preferivelmente usado em que os ésteres de ácido carbâmico e os compostos hidróxi aromáticos são supridos continuamente ao vaso de reação para realizar a reação de transesterificação, os álcoois formados são removidos do vaso de reação na forma de componentes gasosos, e líquidos de reação contendo os carbamatos de arila formados e os compostos hidróxi aromáticos são continuamente removidos do fundo do vaso de reação. No caso de realizar a reação de transesterificação de acordo com este método, além de promover a reação de transesterificação, se nota também o efeito surpreendente de ser capaz de melhorar o rendimento final dos isocianatos por inibição das reações laterais, como previamente descrito.
Apesar de materiais conhecidos poderem ser usados para o vaso de reação e revestimentos usados para realizar a reação de transesterificação desde que eles não tenham um efeito prejudicial sobre as substâncias de partida ou reagentes, SUS304, SUS316 ou SUS316L e outros, podem ser usados preferivelmente porque são baratos. Não se notam limitações particulares sobre o tipo de vaso de reação, e um reator de tanque conhecido ou reator de coluna pode ser usado. Um vaso de reação é preferivelmente usado o qual é provido com linhas para extração de uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo contendo álcool formado na reação de transesterificação a partir do vaso de reação na forma de componentes gasosos, e para remover os líquidos mistos contendo os carbamatos de arila produzidos e compostos hidróxi aromáticos a partir da porção inferior do vaso de reação na forma de um líquido. Vários métodos conhecidos são usados para este vaso de reação, cujos exemplos incluem tipos usando vasos de reação contendo um tanque de agitação, um tanque de agitação em múltiplos estágios, coluna de destilação, coluna de destilação em múltiplos estágios, reator multitubular, coluna de destilação de múltiplos estágios contínua, coluna recheada, evaporador de película fina, reator provido com um suporte interno, reator de circulação forçada, evaporador de película caindo, evaporador de queda caindo, reator de fase de fluxo estreito, coluna de borbulhamento, e tipos usando combinações dos mesmos. Os métodos usando um evaporador de película fina ou reator colunar são preferíveis do ponto de vista de deslocar de modo eficiente o equilíbrio para o lado de produtos, enquanto uma estrutura tendo uma área de contato gás-líquido grande é preferível por ser capaz de transferir rapidamente o álcool formado para a fase gasosa. A coluna de destilação de múltiplos estágios refere-se a uma coluna de destilação tendo estágios múltiplos em que o número de placas teóricas de destilação é 2 ou mais, e qualquer coluna de destilação de múltiplos estágios pode ser usada desde que ela permita uma destilação contínua. Qualquer coluna de destilação de múltiplos estágios pode ser usada para a coluna de destilação de múltiplos estágios, desde que seja comumente usada como uma coluna de destilação de múltiplos estágios, cujos exemplos incluem tipos de coluna de bandeja usando uma bandeja de borbulhamento, bandeja de placa porosa, bandeja de válvulas ou bandeja em contra-corrente ou outros, e tipos de coluna recheada, recheada com vários tipos de materiais como anel raschig, anel lessing, anel pólo, sela Berl, sela Interlock, recheio Dixon, recheio McMahon, Helipack, recheio Sulzer, Mellapack ou outros. Qualquer coluna recheada pode ser usada desde que a coluna seja recheada com materiais conhecidos de recheio como descrito acima. Além disso, uma combinação de tipo de coluna bandeja-recheada é também usado preferivelmente que combine uma porção de bandeja com a porção recheada com os materiais de recheio. O vaso de reação é preferivelmente provido com uma linha para suprir uma mistura contendo os ésteres de ácido carbâmico e os compostos hidróxi aromáticos, uma linha para remover os componentes em fase gasosa, contendo álcoois formados pela reação de transesterificação, e uma linha para extrair os líquidos mistos contendo os ésteres de ácido carbâmico e os compostos hidróxi aromáticos, e a linha para remover os componentes em fase gasosa contendo os álcoois está preferivelmente em um local que permite que os componentes em fase gasosa no vaso de reação sejam removidos, e a linha para extrair os líquidos mistos contendo os carbamatos de arila e os compostos hidróxi aromáticos está particularmente preferivelmente localizada na parte debaixo.
Uma linha para suprir gás inerte e/ou solvente inerte líquido a partir da porção inferior do vaso de reação pode ser fixada em separado, e no caso em que os líquidos mistos contendo os carbamatos de arila e os compostos hidróxi aromáticos formados contém ésteres de ácido carbâmico não reativos, uma linha pode ser fixada para recircular toda ou uma porção dos líquidos mistos para o vaso de reação. Note-se que, no caso e usar o solvente inerte acima mencionado, o solvente inerte pode estar na forma de um gás e/ou um líquido.
Os componentes gasosos contendo álcoois extraídos do vaso de reação podem ser purificados usando um método conhecido como uma coluna de destilação, e o composto hidróxi aromático azeotrópico e/ou que o acompanha, e outros, pode ser reciclado. O equipamento para esquentar, resfriar ou aquecer pode ser adicionado a cada linha levando em conta o entupimento e outros aspectos. <Carbamatos de arila>
Os carbamatos de arila preferivelmente produzidos pela reação de transesterifícação são carbamatos de arila representados por qualquer uma das seguintes fórmulas (15) a (17): (em que o anel B representa uma estrutura que pode ter um substituinte e que contém pelo menos uma estrutura selecionada dentre o grupo consistindo de um anel benzeno, um anel naftaleno e um anel antraceno, R9 representa um grupo diferente de um átomo de hidrogênio em uma forma de um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e R10 representa um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio).
Dentre estes, os carbamatos de arila mais preferivelmente produzidos são carbamatos de arila representados por qualquer uma das seguintes fórmulas (18) a (20): (em que R9 representa um grupo diferente de um átomo de hidrogênio em uma forma de um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e cada dentre R10, Rn,Rl2eR13 independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, os grupos alquila alifática, o alcóxi alifático, o arila, o arilóxi, o aralquila, e o aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio).
Exemplos de policarbamatos de arila representados pela fórmula (18) incluem éster bis (2-etilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster bis (2-propilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2-butilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2-pentilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2-hexilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2-octilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2-cumilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster bis (2,4-dietilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster bis (2,4-dipropilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2,4-dibutilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2,4-dipentilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2,4-dihexilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2,4-dioctilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2,4-dicumilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2,6-dimetilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster bis (2,6-dietilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2,6-dipropilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros), éster bis (2,4,6-trimetilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster bis (2,3,6-trimetilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, éster bis (2,4,6-trietilfenil) de ácido Ν,Ν’- hexanodiil-bis-carbâmico, e éster bis (2,4,6-tripropilfenil) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico (isômeros). Além disso, exemplos de policarbamatos de alquila representados pela fórmula (19) incluem carbamato de bis (2-etilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila, carbamato de bis (2-propilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2- butilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2- pentilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2- hexilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2- heptilfeni 1)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2- octilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2- cumilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,4-dietilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila, carbamato de bis (2,4-dipropilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,4-dibutilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,4-dipentilfenil)- 4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,4-dihexilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,4-diheptilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,4-dioctilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,4-dicumilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila, carbamato de bis (2,6-dimetilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,6-dietilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,6-dipropilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,4,6-trimetilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros), carbamato de bis (2,4,6-trietilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros) e carbamato de bis (2,4,6-tripropilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila (isômeros). Além disso, exemplos de policarbamatos de alquila representados pela fórmula (20) incluem éster (2-etilfenil) de ácido 3-((2-etilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster (2-propilfenil) de ácido 3-((2-propilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2-butilfenil) de ácido 3-((2-butilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2-pentilfenil) de ácido 3-((2-pentilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2-hexilfenil) de ácido 3-((2-hexilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2-heptilfenil) de ácido 3-((2-heptilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2-octilfenil) de ácido 3-((2-octilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2-cumilfenil) de ácido 3-((2-cumilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2,4-dietilfenil) de ácido 3-((2,4-dietilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster (2,4-dipropilfenil) de ácido 3-((2,4-dipropilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2,4-dibutilfenil) de ácido 3-((2,4-dibutilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2,4-dipentilfenil) de ácido 3-((2,4-dipentilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2,4-dihexilfenil) de ácido 3-((2,4-dihexilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2,4-diheptilfenil) de ácido 3-((2,4-diheptilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2,4-dioctilfenil) de ácido 3-((2,4-dioctilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2,4-dicumilfenil) de ácido 3-((2,4-dicumilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster (2,6-dimetilfenil) de ácido 3-((2,6-dimetilfenóxi) carbonilamino-rnetil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster (2,6-dietilfenil) de ácido 3-((2,6-dietilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster (2,6-dipropilfenil) de ácido 3-((2,6-dipropilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros), éster (2,4,6-trimetilfenil) de ácido 3-((2,4,6-trimetilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, éster (2,4,6-trietilfenil) de ácido 3-((2,4,6-trietilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico, e éster (2,4,6-tripropilfenil) de ácido 3-((2,4,6-tripropilfenóxi) carbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico (isômeros).
Os carbamatos de arila produzidos na reação de transesterifícação podem ser submetidos à reação de decomposição térmica subsequente enquanto still como um líquido misturado contendo carbamatos de arila e compostos hidróxi aromáticos que são removidos a partir do reator, ou os carbamatos de arila podem ser submetidos na reação de decomposição térmica após purificar a partir do líquido misturado. Um método conhecido pode ser usado para purificar o carbamato de arila a partir do líquido de reação, cujos exemplos incluem remoção dos compostos hidróxi aromáticos por destilação, lavagem com solventes e purificação dos carbamatos de arila por cristalização.
Porque os carbamatos de arila da presente forma de realização são ésteres de ácido carbâmico, compostos por compostos hidróxi aromáticos e isocianatos, a temperatura de decomposição térmica é baixa, como conhecido geralmente. Além disso, os carbamatos de arila da presente forma de realização são surpreendentemente extremamente resistentes à ocorrência de reações laterais (como uma reação resultante na formação de uma ligação uréia como previamente descrito) em temperaturas elevada (como 180°C), em que a decomposição térmica é realizada. Apesar do mecanismo em que as reações laterais são inibidas não ser claro, como foi previamente descrito, presume-se que um substituinte na posição orto com relação ao grupo hidroxila protege estereoquimicamente uma ligação uretano, assim impedindo a reação entre um éster de ácido carbâmico diferente e a ligação uretano.
Além disso, apesar dos compostos hidróxi aromáticos formados pela reação de decomposição térmica dos carbamatos de arila da presente forma de realização serem compostos hidróxi aromáticos, tendo um substituinte na posição orto com relação a um grupo hidroxila, porque a taxa de reação entre os compostos hidróxi aromáticos e isocianato é surpreendentemente tardia, ou seja, a taxa de reação reversa na reação de decomposição térmica é lenta, quando realizando a reação de decomposição térmica nos carbamatos de arila, não se nota vantagem de ser capaz de separar facilmente os compostos hidróxi aromáticos e os isocianatos. <Reação de decomposição térmica de carbamatos de arila> O seguinte apresenta uma explicação da reação de decomposição de carbamato de arila da presente forma de realização. A reação de decomposição da presente forma de realização é uma reação de decomposição térmica pela qual são formados isocianatos e compostos hidróxi aromáticos correspondentes a partir dos carbamatos de arila. A temperatura de reação está geralmente na faixa de 100 a 300°C, e apesar de uma alta temperatura ser preferível para aumentar a taxa de reação, porque reações laterais, como descritas acima, podem ser inversamente causadas pelos carbamatos de arila e/ou produtos de reação na forma dos isocianatos, a temperatura de reação está preferivelmente na faixa de 150 a 250°C. Um aparelho de resfriamento conhecido ou aparelho de aquecimento pode ser instalado no vaso de reação para manter uma temperatura de reação constante. Além disso, apesar de variar de acordo com os tipos de compostos usados e temperatura de reação, a pressão de referida pode ser pressão diminuída, pressão normal ou pressão aumentada e a reação é normalmente realizada a uma pressão na faixa de 20 a 1 x 106 Pa. Apesar de não se notarem limitações sobre o tempo de reação (tempo de residência no caso de um método contínuo), e ser geralmente de 0,001 a 100 horas, preferivelmente de 0,01 a 50 h e mais preferivelmente de 0,1 a 30 horas. Um catalisador pode ser usado na presente forma de realização, e o catalisador é usado em de 0,01 a 30% em peso e preferivelmente em de 0,5 a 20 % em peso, com base no peso de carbamatos de arila. Por exemplo, catalisadores de metal orgânico , como dilaurato de dibutil estanho, octoato ferroso, octoato estanoso, ou outros, ou aminas como l,4-diazabiciclo[2,2,2] octano, trietilenodiamina, trietilamina ou outros são apropriados para uso como catalisadores, enquanto catalisadores de metal orgânico, como dilaurato de dibutil estanho, octoato ferroso, octoato estanoso, ou outros, são particularmente preferíveis. Estes compostos podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura. No caso de usar os catalisadores na reação de transesterificação acima mencionada, os catalisadores contidos no líquido misturado, após a reação de transesterifícação, podem ser usados como um catalisador na reação de decomposição térmica ou catalisadores podem ser recentemente adicionados aos carbamatos de arila quando a reação de decomposição térmica é realizada. Apesar do uso de solvente de reação não ser necessariamente requerido na presente forma de realização, um solvente inerte apropriado pode ser usado como um solvente de reação com o fim de facilitar o procedimento de reação, cujos exemplos incluem alcanos como hexano (isômeros), heptano (isômeros), octano (isômeros), nonano (isômeros), decano (isômeros), ou outros; hidrocarbonetos aromáticos e hidrocarbonetos aromáticos substituídos por alquila como benzeno, tolueno, xileno (isômeros), etil benzeno, diisopropil benzeno (isômeros), dibuitl benzeno (isômeros), naftaleno ou outros; compostos aromáticos substituídos com um halogênio ou grupo nitro como clorobenzeno, diclorobenzeno (isômeros), bromobenzeno, dibromobenzeno (isômeros), cloronaftaleno, bromo naftaleno, nitrobenzeno, nitronaftaleo ou outros; compostos hidrocarbonetos policíclicos, como difenila, difenila substituída, difenil metano, terfenila, antraceno, dibenzil tolueno (isômeros) ou outros; hidrocarbonetos alifáticos como ciclohexano, ciclopentano, ciclooctano, etilciclohexano, ou outros; cetonas como metil etil cetona, acetofenona, ou outros; ésteres como ftalato de dibutila, ftalato de dihexila, ftalato de dioctila, ftalato de benzilbutila, ou outros; éteres e tioéteres como éter difenílico, sulfeto de difenila, ou outros; e sulfóxidos como dimetilsulfóxido, difenilsulfóxido, ou outros, e óleo de silicone. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos podem ser usados como uma mistura.
Como foi previamente descrito, apesar da reação de decomposição térmica da presente forma de realização ser uma reação pela qual isocianatos correspondentes e os compostos hidróxi aromáticos são formados a partir dos carbamatos de arila, a reação de decomposição térmica é uma reação de equilíbrio. Assim, a fim de obter de modo eficiente os isocianatos, nesta reação de decomposição térmica, é preferível remover pelo menos um dos produtos desta reação de decomposição térmica na forma dos isocianatos e os compostos hidróxi aromáticos do sistema de reação de decomposição térmica na forma de um componente gasoso por um método como destilação. O fato dos isocianatos ou compostos hidróxi aromáticos serem removidos como componentes gasosos pode ser determinado de modo arbitrário de acordo com compostos usados e, por exemplo, os pontos de ebulição padrões respectivos dos isocianatos e dos compostos hidróxi aromáticos são comparados seguido por remoção dos compostos tendo o menos ponto de ebulição padrão na forma de componentes gasosos.
Os carbamatos de arila são também susceptíveis à ocorrência das reações laterais como descrito acima no caso de serem mantidos em uma temperatura elevada durante um longo período de tempo, apesar de em um grau bem menor do que os ésteres de ácido carbâmico. Além disso, as reações laterais acima mencionadas podem também ser induzidas pelos isocianatos formados pela reação de decomposição térmica. Assim, o tempo durante o qual os carbamatos de arila e os isocianatos são mantidos em uma temperatura elevada é preferivelmente tão curto como possível, e a reação de decomposição térmica é preferivelmente realizada pelo método contínuo. O método contínuo refere-se a um método em que os carbamatos de arila são continuamente supridos a um vaso de reação onde é submetido a uma reação de decomposição térmica, e pelo menos ou se os isocianatos formados ou os compostos hidróxi aromáticos são removidos do vaso de reação na forma de um componente gasoso.
Apesar de materiais conhecidos poderem ser usados para o vaso de reação e linhas usadas para realizar a reação de decomposição térmica provida eles não tem um efeito prejudicial sobre o carbamato de arila ou os produtos na forma de compostos hidróxi aromáticos e isocianatos, SUS 304, SUS 316 ou SUS316L, e outros, podem ser usados preferivelmente porque são baratos. Não se notam limitações particulares sobre o tipo de vaso de reação, e um reator de tanque conhecido ou reator de coluna pode ser usado. Um vaso de reação é preferivelmente usado o qual é provido com linhas para extração de uma mistura de reação de ponto de ebulição baixo contendo pelo menos ou os isocianatos, ou compostos hidróxi aromáticos, formados na reação de decomposição térmica a partir do vaso de reação na forma de componentes gasosos, e para remover os líquidos mistos contendo os carbamatos de arila não reagidos e compostos não extraídos na forma dos componentes gasosos da porção inferior do vaso de reação. Vários métodos conhecidos são usados para estes vasos de reação, cujos exemplos incluem tipos usando vasos de reação contendo um tanque de agitação, um tanque de agitação em múltiplos estágios, coluna de destilação, coluna de destilação em múltiplos estágios, reator multitubular, coluna de destilação de múltiplos estágios contínua, coluna recheada, evaporador de película fina, reator provido com um suporte interno, reator de circulação forçada, evaporador de película caindo, evaporador de queda caindo, reator de fase de fluxo estreito, coluna de borbulhamento, e tipos usando combinações dos mesmos. Os métodos usando um evaporador de película fina ou reator colunar são preferíveis do ponto de vista de remover rapidamente os componentes de ponto de ebulição baixo do sistema de reação, enquanto uma estrutura tendo uma área de contato gás-líquido grande é preferível para transferir rapidamente os componentes de ponto de ebulição baixo formados para a fase gasosa. O vaso de reação é preferivelmente provido com uma linha para suprir os carbamatos de arila, uma linha para remover um componente gasoso contendo, pelo menos, ou os isocianatos ou compostos hidróxi aromáticos formados pela reação de decomposição térmica, e uma linha para remover um líquido misto contendo os compostos não removidos como um componente gasoso e carbamatos de arila não reagidos, a linha para remover os componentes gasosos contendo, pelo menos, ou os isocianatos ou compostos hidróxi aromáticos está preferivelmente localizada no local que permite que os componentes gasosos no vaso de reação sejam removidos, e a linha para extrair os líquidos mistos contendo os compostos não removidos como os componentes gasosos e os carbamatos de arila não reagidos é particularmente preferivelmente localizada na parte debaixo.
Além disso, uma linha para suprir gás inerte e/ou solvente inerte líquido a partir da porção inferior do vaso de reação pode ser fixada em separado, uma linha também pode ser fixada para recirculação de toda ou uma parte do líquido misto contendo os carbamatos de arila não reagidos e os compostos não removidos como os componentes gasosos para o vaso de reação. O equipamento para esquentar, resfriar ou aquecer pode ser adicionado a cada linha levando em conta o entupimento e outros aspectos. Além disso, no caso de usar o solvente inerte acima mencionado, o solvente inerte pode estar na forma de um gás e/ou um líquido. O isocianato obtido pelo processo de produção acima mencionado pode ser preferivelmente usado como uma matéria prima de produção de espuma poliuretano, tintas, adesivos e outros. Porque este processo permite que os isocianatos sejam produzidos de modo eficiente sem usar fosgênio extremamente tóxico, a presente invenção é extremamente significante de um ponto de vista industrial.
EXEMPLOS
Apesar do seguinte apresentar uma explicação detalhada da presente invenção com base nos exemplos da mesma, o escopo da presente invenção não é limitado a estes exemplos. <Métodos analíticos>
1) Análise RMN
Aparelho: Sistema JNM-A400 FT-RMN, JEOL Ltd., Japão (1) Preparação de amostras de análises de *H e 13C-RMN
Cerca de 0,3 g de solução de amostra foi pesado seguido pela adição de cerca de 0,7 g de clorofórmio potente (99,8%, Aldrich Corp., USA) e cerca de 0,05 g de padrão interno na forma de tetrametil estanho (reagente certificado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) e misturados uniformemente para obter soluções usadas como amostras de análises RMN. (2) Análise quantitativa As análises foram realizadas em cada padrão e as análises quantitativas foram realizadas em soluções de amostra de análise com base na curva de calibração resultante. 2) Cromatografia líquida Aparelho: sistema LC-10AT, Shimadzu Corp., Japão Coluna: coluna sílica-60, Tosoh Corp., Japão, duas colunas conectadas em série.
Solvente de revelação: misturar líquido de hexano / tetrahidrofurano (80/20) (v/v) Taxa de fluxo de solvente: 2 mL / min Temperatura de coluna: 35 °C
Detector: R.I. (refratômetro) (1) Amostras de análise de cromatografia líquida Cerca de 0,1 g de amostra foi pesado seguido pela adição de cerca de 1 g de tetrahidrofurano (desidratado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) e cerca de 0,02 g de padrão interno na forma de bisfenol A (reagente certificado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) e misturados uniformemente para obter soluções usadas como amostras de análise de cromatografia líquida. (2) Análise quantitativa As análises foram realizadas em cada padrão e as análises quantitativas foram realizadas em soluções de amostra de análise com base na curva de calibração resultante. 3) Cromatografia a gás Aparelho: GC-2010, Shimadzu Corp., Japão Coluna: coluna DB-1, Agilent Technologies Corp., USA, comprimento: 30 m, diâmetro interno: 0,250 mm, espessura da película: 1,00 μιη Temperatura da coluna: Mantida a 50°C durante 5 minutos seguido por aumento na taxa de 10°C / min a 200 °C; mantida a 200°C durante 5 minutos seguido por aumento na taxa de 10 °C / min a 300°C
Detector: FID (1) Amostras de análise de cromatografia a gás Cerca de 0,05 g de amostra foi pesado seguido pela adição de cerca de 1 g de acetona (desidratada, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) e cerca de 0,02 g de padrão interno na forma de tolueno (desidratado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) e misturados uniformemente para obter soluções usadas como amostras de análise de cromatografia a gás. (2) Análise quantitativa As análises foram realizadas em cada padrão e as análises quantitativas foram realizadas nas soluções de amostra de análise com base na curva de calibração resultante.
[Exemplo de referência 1] Produção de carbonato de bis(3- metilbutil) Etapa (1-1): Produção de catalisador de dialquil estanho 625 g (2,7 mol) de óxido de di-n-butil estanho (Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd., Japão) e 2020 g (22,7 mol) de 3-metil-l-butanol (Kuraray Co., Ltd., Japão) foram colocados em um frasco volumétrico em forma de pêra de 5000 mL. O frasco foi conectado a um evaporador (R-144, Shibata Co., Ltd., Japão) ao qual foi conectado um banho de óleo (OBH-24, Masuda Corp., Japão) equipado com um controlador de temperatura, uma bomba a vácuo (G-50A, Ulvac Inc., Japão) e um controlador a vácuo (VC-10S, Okano Seisakusho Co., Ltd., Japão). A saída da válvula de purga deste evaporador foi conectada a uma linha contendo gás nitrogênio escoando em uma pressão normal. Após fechar a válvula de purga do evaporador para reduzir a pressão dentro do sistema, a válvula de purga foi aberta gradualmente para deixar o nitrogênio fluir dentro do sistema e retomar à pressão normal. A temperatura do banho de óleo foi fixada a cerca de 145°C, o frasco foi imerso no banho de óleo e a rotação do evaporador foi iniciada. Após aquecimento durante cerca de 40 minutos na presença de nitrogênio de pressão atmosférica com a válvula de purga do evaporador deixada aberta, a destilação de 3-metil-l-butanol contendo água começou. Após manter neste estágio durante 7 horas, a válvula de purga foi fechada, e a pressão dentro do sistema foi gradualmente reduzida, e excesso 3-metil-l-butanol foi destilado com a pressão dentro do sistema a 74 a 35 kPa. Depois da fração não aparecer mais, o frasco foi retirado do banho de óleo. Após deixar o frasco resfriar na proximidade da temperatura ambiente (25°C), o frasco foi retirado do banho de óleo, a válvula de purga foi aberta gradualmente e a pressão dentro do sistema foi retornada à pressão atmosférica. 1173 g de líquido de reação foram obtidos no frasco. Com base nos resultados das análises 119Sn-, 'H- e 13 'C-RMN, l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutilóxi) distanoxano foi confirmado como sendo obtido em um rendimento de 99% com base no óxido de di-n-butil estanho. O mesmo procedimento foi então repetido 12 vezes para obter um total de 10335 g de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutilóxi) distanoxano.
Etapa (1-2): Produção de carbonato de bis(3-metilbutil) Carbonato de bis(3-metilbutil) foi produzido em um aparelho de produção contínuo como o mostrado na Figura 1. 1,1,3,3-tetrabutil-1,3-bis(3-metilbutilóxi) distanoxano produzido no modo descrito acima foi suprido na taxa de 4388 g/h a partir de uma linha de transferência 4 em um vaso de reação de tipo coluna 102 recheado com recheio de gaze metálica CY (Sulzer Chemtech Ltd., Suíça) e tendo um diâmetro interno de 151 mm e comprimento efetivo de 5040 mm, e 3-metil-l-butanol purificado com uma coluna de destilação 101 foi suprido na taxa de 14953 g/h a partir de uma linha de transferência 2. A temperatura do líquido dentro do vaso de reação 102 foi controlada a 160°C por um aquecedor e um refervedor 112, e a pressão foi ajustada a cerca de 120 kPa-G com uma válvula de controle de pressão. O tempo de residência no vaso de reação foi de cerca de 17 minutos. 3-Metil-l-butanol contendo água na taxa de 15037 g/h a partir do topo do vaso de reação via uma linha de transferência 6, e 3-metil-l-butanol na taxa de 825 g/h via linha de alimentação 1, foram bombeados para a coluna de destilação 101 recheada com recheio de gaze metálica CY e providos com um refervedor 111 e um condensador 121 para realizar a purificação destilativa. No topo da coluna de destilação 101, uma fração contendo uma concentração elevada de água foi condensada por condensador 121 e recuperada de uma linha de recuperação 3. 3-Metil-l-butanol purificado foi bombeado para o vaso de reação de tipo coluna 102 via linha de transferência 2 localizada no fundo da coluna de destilação 101. Uma composição de catalisador de alcóxido de alquil estanho contendo di-n-butil-bis(3-metilbutilóxi) estanho e l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutilóxi) distanoxano foi obtida a partir do fundo de vaso de reação de tipo coluna 102, e suprida a um evaporado de película fina 103 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japão) via uma linha de transferência 5. O 3-metil-l-butanol foi destilado no evaporado de película fina 103 e retomado para o vaso de reação de tipo coluna 102 via um condensador 123, uma linha de transferência 8 e linha de transferência 4. A composição de catalisador de alcóxido de alquil estanho foi bombeada a partir do fundo do evaporador de película fina 103 via uma linha de transferência 7 e suprida para uma autoclave 104 enquanto ajustando a taxa de fluxo de di-n-butil-bis(3-metilbutilóxi) estanho e l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutilóxi) distanoxano a cerca de 5130 g/hora. Dióxido de carbono foi fornecido à autoclave por uma linha de transferência 9 na taxa de 973 g/hora, e a pressão dentro da autoclave foi mantida a 4 MPa-G. A temperatura dentro da autoclave foi fixada a 120 °C, o tempo de residência foi ajustado a cerca de 4 horas, e uma reação entre o dióxido de carbono e a composição de catalisador de alcóxido alquil estanho foi realizada para obter um líquido de reação contendo carbonato de bis(3-metilbutil). Este líquido de reação foi transferido para um tanque de descarbonização 105 via uma linha de transferência 10 e uma válvula de controle para remover dióxido de carbono residual, e o dióxido de carbono foi recuperado a partir de uma linha de transferência 11. Subsequentemente, o líquido de reação foi transferido para um evaporador de película fina (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japão) 106 fixado a cerca de 142 °C e a cerca de 0,5 kPa via uma linha de transferência 12 e fornecido enquanto ajustando a taxa de fluxo de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutilóxi) distanoxano a cerca de 4388 g/hora para obter uma fração contendo carbonato de bis(3-metilbutila). Por outro lado, o resíduo de evaporação foi circulado para o vaso de reação de tipo coluna 102 via linha de transferência 13 e linha de transferência 4 enquanto ajustando a taxa de fluxo de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutilóxi) distanoxano a cerca de 4388 g/h. A fração contendo carbonato de bis(3-metilbutila) foi fornecida para uma coluna de destilação 107 recheada com recheio de gaze metálica CY e equipada com um refervedor 117 e um condensador 127 via um condensador 126 e uma linha de transferência 14 na taxa de 959 g/hora seguido por purificação destilativa para obter 99% em peso de carbonato de bis(3-metibutil) a partir de uma linha recuperada 16 na taxa de 944 g/h. Quando a composição de catalisador de alcóxido alquil estanho de uma linha de transferência 13 foi analisada por análises ll9Sn-, ’H- e 13C-RMN, verificou-se que continha l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutilóxi) distanoxano mas não continha di-n-butil-bis(3-metilbutilóxi) estanho. Depois de realizar a operação contínua acima mencionada durante cerca de 240 horas, composição de catalisador de alcóxido de alquil estanho foi extraída de uma linha de extração 16 na taxa de 18 g/h, enquanto l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-bis(3-metilbutilóxi) distanoxano produzido de acordo com o processo acima foi fornecido a uma linha de alimentação 17 na taxa de 18 g/h.
[Exemplo de referencia 2] Produção de carbonato de dibutila Etapa (Π-1): Produção de catalisador de dialquil estanho 692 g (2,78 mol) de óxido de di-n-butil estanho e 2000 g (27 mol) de 1-butanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) foram colocados em um frasco volumétrico em forma de pêra de 3000 mL. O frasco contendo a mistura branca, de tipo de suspensão, foi fixado em um evaporador ao qual foi conectado um banho de óleo equipado com um controlador de temperatura, uma bomba a vácuo e um controlador a vácuo. A saída da válvula de purga deste evaporador foi conectada a uma linha contendo gás de nitrogênio fluindo em pressão normal. Após fechar a válvula de purga do evaporador para reduzir a pressão dentro do sistema, a válvula de purga foi aberta gradualmente para permitir nitrogênio fluir para dentro do sistema e retomar à pressão normal. A temperatura do banho de óleo foi fixada a cerca de 126 °C, o frasco foi imerso no banho de óleo e a rotação do evaporador foi iniciada. Após girar e aquecer durante cerca de 30 minutos em pressão normal com a válvula de purga do evaporador deixada aberta, a mistura ferveu e destilação do componente de ponto de ebulição baixo começou. Após manter neste estágio durante 8 h, a válvula de purga foi fechada, pressão dentro do sistema foi gradualmente reduzida, e o componente de ponto de ebulição baixo residual foi destilado com a pressão dentro do sistema a 76 a 54 kPa. Depois do componente de ponto de ebulição baixo não aparecer mais, o frasco foi retirado do banho de óleo. O líquido de reação estava na forma de um líquido transparente. O frasco foi subsequentemente retirado do banho de óleo, a válvula de purga foi aberta gradualmente e a pressão dentro do sistema foi retomada à pressão normal. 952 g de líquido de reação foram obtidos no frasco. Com base nos resultados de análises ll9Sn-, 'H- e I3C-RMN, um produto na forma de 1,1,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(n-butilóxi) distanoxano foi obtido em um rendimento de 99% com base no óxido de di-n-butil estanho. O mesmo procedimento foi então repetido 12 vezes para obter um total de 11480 g de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(butilóxi) distanoxano.
Etapa (II-2): Produção de carbonato de dibutila Ester de ácido carbônico foi produzido em um aparelho de produção contínuo como o mostrado na Figura 1. 1,1,3,3-Tetra-n-butil-1,3-di(n-butilóxi) distanoxano produzido na etapa (II-1) foi fornecido na taxa de 4201 g/h de linha de transferência 4 em um vaso de reação de tipo coluna recheado com recheio Mellapak 750Y (Sulzer Chemtech Ltd., Suíça ) e tendo um diâmetro interno de 151 mm e comprimento efetivo de 5040 mm, e 1-butanol purificado com coluna de destilação 101 foi fornecido para vaso de reação de tipo coluna 102 na taxa de 24717 g/h de linha de alimentação 2. A temperatura líquida dentro do vaso de reação foi controlada a 160°C por um aquecedor e refervedor 112, e a pressão foi ajustada a cerca de 250 kPa-G com uma válvula de controle de pressão. O tempo de residência no vaso de reação foi a cerca de 10 minutos. 1-Butanol contendo água na taxa de 24715 g/h a partir do topo do vaso de reação via linha de transferência 6, e 1 -butanol na taxa de 824 g/h via linha de alimentação 1, foram bombeados na coluna de destilação 101 recheada com recheio de gaze metálica CY (Sulzer Chemtech Ltd., Suíça ) e provido com refervedor 111 e condensador 121 para realizar a purificação destilativa. No topo de coluna de destilação 101, uma fração contendo uma concentração elevada de água foi condensada por condensador 121 e recuperada de linha de transferência 3. 1-Butanol purificado foi bombeado via linha de transferência 2 localizada no fundo de coluna de destilação 101. Uma composição de catalisador de alcóxido de alquil estanho contendo di-n-butóxido de di-n-butil estanho e l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(n-butilóxi) distanoxano foi obtido a partir do fundo de vaso de reação de tipo coluna 102, e fornecido para evaporador de película fina 103 (Kobelco EcoSolutions Co., Ltd., Japão) via uma linha de transferência 5. O 1-butanol foi destilado em evaporador de película fina 103 e retomado para vaso de reação de tipo coluna 102 via condensador 123, linha de transferência 8 e linha de transferência 4. A composição de catalisador de alcóxido de alquil estanho foi bombeada a partir do fundo de evaporador de película fina 103 via linha de transferência 7 e fornecido para autoclave 104 enquanto ajustando a taxa de fluxo dos componentes ativos na forma de dibutóxido de dibutil estanho e l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(n-butilóxi) distanoxano a cerca de 4812 g/h. Dióxido de carbono foi fornecido à autoclave por linha de alimentação 9 na taxa de 973 g/h, e a pressão dentro da autoclave foi mantida a 4 MPa-G. A temperatura dentro da autoclave foi fixada 120°C, o tempo de residência foi ajustado a cerca de 4 horas, e uma reação entre o dióxido de carbono e a composição de catalisador de alcóxido de alquil estanho foi realizada para obter um líquido de reação contendo carbonato de dibutila. Este líquido de reação foi transferido para tanque de descarbonização 105 via linha de transferência 10 e uma válvula de controle para remover dióxido de carbono residual, e o dióxido de carbono foi recuperado de linha de transferência 11. Subsequentemente, o líquido de reação foi bombeado para evaporador de película fina 106 (Kobeíco Eco-Solutions Co., Ltd., Japão) fixado a cerca de 140 °C e a cerca de 1,4 kPa via linha de transferência 12 e fornecido enquanto ajustando a taxa de fluxo do l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(n-butilóxi) distanoxano a cerca de 4201 g/h para obter uma fração contendo carbonato de dibutila. Por outro lado, o resíduo de evaporação foi circulado para o vaso de reação de tipo coluna 102 via linha de transferência 13 e linha de transferência 4 enquanto ajustando a taxa de fluxo de l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(n-butilóxi) distanoxano a cerca de 4201 g/h. A fração de líquido contendo carbonato de dibutila foi fornecida à coluna de destilação 107 recheada com recheio de gaze metálica CY (Sulzer Chemtech Ltd., Suíça) e equipada com refervedor 117 e condensador 127 via condensador 126 e uma linha de transferência 14 na taxa de 830 g/h seguido por purificação destilativa para obter 99%/p de carbonato de bis(3-metilbutila) da linha de recuperação 16 na taxa de 814 g/h. Quando a composição de catalisador de alcóxido de alquil estanho da linha de transferência 13 foi analisada por análises 119Sn-, ’H- e 13C-RMN, verificou-se que continha l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(n-butilóxi) distanoxano mas não continha di-n-butóxido de di-n-butil estanho. Após realizar a operação contínua acima mencionada durante cerca de 600 horas, a composição de catalisador de alcóxido de alquil estanho foi extraída da linha de extração 16 na taxa de 16 g/h, enquanto l,l,3,3-tetra-n-butil-l,3-di(n-butilóxi) distanoxano na etapa (II-1) foi fornecido da linha de alimentação 17 na taxa de 16 g/h.
[Exemplo 1] Etapa (l-l): Produção de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 1818 g (9,0 mol) de carbonato de bis(3-metilbutila) e 208,8 g (1,8 mol) de hexametileno diamina (Aldrich Corp., USA) foram colocados em um frasco de quatro gargalos volumétrico de 5 1, um agitador foi colocado no frasco, e um condensador Dimroth e válvula de três vias foram fixados ao frasco. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco de quatro gargalos foi imerso em um banho de óleo (OBH-24, Masuda Corp., Japão) aquecido a 80°C seguido pela adição de 3,5 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) para iniciar a reação. Amostras de líquido de reação foram apropriadamente coletadas e submetidas a análise RMN, e a reação foi terminada quando hexametileno diamina não foi mais detectada. Como um resultado de análise da solução resultante por cromatografía líquida, verificou-se que a solução continha 29,9% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (1-2): Destilação do componente no ponto de ebulição baixo A solução obtida na etapa (1-1) foi colocada em um frasco volumétrico de 5 1 equipado com uma válvula de três vias, condensador, coletor de destilado e termômetro, e o interior do frasco foi substituído com nitrogênio em um vácuo. O frasco foi imerso em um banho de óleo aquecido a cerca de 130°C. A destilação foi realizada enquanto reduzindo gradualmente a pressão no frasco em uma pressão final de 0,02 kPa. 1410 g de destilado foram obtidos. Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado é uma solução contendo 78,3% em peso de carbonato de bis(3-metilbutila) e 21,4% em peso de álcool isoamílico. Além disso, como um resultado de análise do resíduo de destilação resultante no frasco por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação contém 98,0% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (1-3): Produção de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação Uma reação de transesterificação foi realizada em um aparelho de reação como o mostrado na fig. 2. 111 g de dilaurato de dibutil estanho (tipo químico, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) e 4119 g de 2,4-di-terc-amilfenol (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Japão) foram adicionados a 618 g do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2) e agitados para obter uma solução homogênea que foi então colocada em um tanque de alimentação 201. Um aparelho de destilação de película fina 202 (Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japão), λ tendo área de superfície de condução de calor de 0,2 m , foi aquecido a 240°C, e o interior do aparelho de destilação de película fina foi substituído com uma atmosfera de nitrogênio em pressão atmosférica. A solução foi fornecida ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h. Um gás misto contendo 3-metil-l-butanol e 2,4-di-terc-amilfenol foi extraído de uma linha 25 provida na porção superior do aparelho de destilação de película fina 202, e fornecido a uma coluna de destilação 203 recheada com recheio de gaze metálica CY (Sulzer Chemtech Ltd., Suíça). 3-metil-l-butanol e 2,4-di-terc-amilfenol foram separados na coluna de destilação 203, e 2,4-di-terc-amilfenol foi retomado à porção superior do aparelho de destilação de película fina 202 por uma linha 26 provida no fundo da coluna de destilação 203. O líquido de reação foi extraído de uma linha 22 provida no fundo do aparelho de destilação de película fina 202 e retornado ao tanque de alimentação 201 via uma linha 23.
Após realizar esta etapa durante 62 horas, o líquido de reação foi extraído de uma linha 24. 4532 g do líquido extraído foram extraídos, e 304 g da solução foram recuperados de uma linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203.
Como um resultado de análise do líquido de reação extraído por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 24,2% em peso de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico. Além disso, como um resultado de análise da solução recuperada da linha 27 por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 98% em peso de 3-metil-l-butanol.
Etapa (1-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma reação de decomposição térmica foi realizada em um aparelho de reação como o mostrado na fig. 2.
Um aparelho de destilação de película fina 302 (Kobelco EcoSolutions Co., Ltd., Japão), tendo uma área de superfície de condução de calor de 0,2 m2, foi aquecido a 200°C e a pressão dentro do aparelho de destilação de película fina foi ajustada em cerca de 1,3 kPa. A solução obtida na etapa (1-3) foi colocada em um tanque de alimentação 301 e fornecida ao aparelho de destilação de película fina na taxa de cerca de 980 g/h via uma linha 31. Um componente líquido foi extraído de uma linha 33 provida no fundo do aparelho de destilação de película fina 302 e retomou ao tanque de alimentação 301 via uma linha 34. Um componente gasoso contendo diisocianato de hexametileno e 2,4-di-terc-amilfenol foi extraído de uma linha 32 provida na porção superior de um aparelho de destilação de película fina 302. O componente gasoso foi introduzido em uma coluna de destilação 303 seguido por separação em diisocianato de hexametileno e 2,4-di-terc-amilfenol, e uma porção de 2,4-di-terc-amilfenol foi retomada ao tanque de alimentação 301 através da linha 34 via uma linha 36 provida no fundo da coluna de destilação 303. Quando esta reação foi realizada durante 13 horas, 266 g de uma solução foram recuperados de uma linha 35, e como um resultado de análise da solução por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de diisocianato de hexametileno. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 88%.
[Exemplo 2] Etapa (2-1): Produção de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma solução contendo 12,8% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico foi obtida realizando o mesmo método como a etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 2230 g de 2[3-metil-l-butanol a um frasco de quatro gargalos volumétrico de 5 1 e então adicionar 1515 g (7,5 mol) de carbonato de bis(3-metilbutila) e 174 g (1,5 mol) de hexametileno diamina à mesma e usar 28,9 g de metóxido de sódio. A solução foi passada através de uma coluna recheada com uma resina de troca iônica (Amberlyst 15 Dry, Rohm and Haas Co, USA) e 3919 g da solução foram recuperados.
Etapa (2-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 3373 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1 -2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (2-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 27,0% em peso de carbonato de bis(3-metilbutila) e 72,9% em peso de 3-metil-l-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 92,1% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (2-3): Produção de éster di(2,4-di-terc-butilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação 3351 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 544 g do resíduo de destilação obtido na etapa (2-2) em vez do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2), usar 92 g de dilaurato de dibutil estanho, usar 2999 g de 2,4-di-terc-butilfenol (Wako Pure Chemical Industries Ltd., Japão) em vez de 2,2-di-terc-amilfenol, e realizar a reação durante 70 horas. Além disso, 246 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203. O líquido de reação extraído continha 24,2% em peso de éster di(2,4-di-terc-butilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (2-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2,4-di-terc-butilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico 225 g de uma solução foram recuperados da linha 35 realizando o mesmo método como na etapa (1-4) do exemplo 1 em um aparelho de reação como o mostrado na fig. 2, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 302 a 200°C, ajustar a pressão dentro do aparelho de destilação de película fina a cerca de 1,3 kPa, fornecer a solução obtida na etapa (2-3) ao aparelho de destilação de película fina na taxa de cerca de 980 g/h via linha 31, e realizar a reação durante 11 horas. Como um resultado de análise da solução por análises ‘H- e l3C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de diisocianato de hexametileno. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 89%.
[Exemplo 3] Etapa (3-1): Produção de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 2754 g de uma solução contendo 21,6% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 2545 g (12,6 mol) de carbonato de bis(3-metilbutila) e 209 g (1,8 mol) de hexametileno diamina junto com o agitador, e usando 3,5 g de metóxido de sódio.
Etapa (3-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 2150 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (3-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise do destilado por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 85,6% em peso de carbonato de bis(3-metilbutila) e 14,0% em peso de 3-metil-l-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,4% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (3-3): Produção de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 4834 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 602 g do resíduo de destilação obtido na etapa (3-2) em vez do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2) e usar 109 g de dilaurato de dibutil estanho, usar 4431 g de 2,4-di-terc-amilfenol e realizar a reação durante 70 horas. Além disso, 297 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203. O líquido de reação extraído continha 22,2% em peso de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (3-4): Destilação de 2,4-di-terc-amilfenol Uma bomba a vácuo e um controlador de vácuo foram fixados a um aparelho de destilação molecular tendo uma unidade de aquecimento com camisa operada por circulação de óleo (aparelho de destilação molecular φ80, Asahi Seisakusho Co., Ltd., Japão) e a linha de purga do controlador de vácuo foi conectada a uma linha de gás de nitrogênio. O ar dentro do aparelho de destilação molecular foi substituído com nitrogênio e a unidade de aquecimento aquecida a 150°C com um circulador de óleo. A pressão no aparelho de destilação molecular foi reduzida a 0,3 kPa, e a solução obtida na etapa (3-3) foi alimentada ao aparelho de destilação molecular na taxa de cerca de 5 g/min enquanto girando o dispositivo do aparelho de destilação molecular a cerca de 300 rpm para destilar o 2,4-di-terc-amilfenol. 1291 g de uma substância em ponto de ebulição baixo foram recuperados em um coletor de amostra de ponto de ebulição elevado mantido a 120°C, e como um resultado de análise por cromatografía líquida, verificou-se conter 83,1% em peso de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (3-5): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma reação de decomposição térmica foi realizada em um aparelho de reação como o mostrado na fíg. 2. 290 g de uma solução foram recuperados da linha 35 realizando o mesmo método como na etapa (1-4) do exemplo 1, com a exceção de alimentar um líquido misturado na forma de uma suspensão compreendendo uma mistura de 1289 g da substância contendo éster de ácido carbâmico obtida na etapa (3-4) e 3422 g de ftalato de benzilbutila (reagente certificado, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) ao tanque de alimentação 301, fornecimento ao aparelho de destilação de película fina na taxa de cerca de 980 g/h e reagindo durante 14 horas. Como um resultado de análise da 1 11 solução por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de diisocianato de hexametileno. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 83%.
[Exemplo 4] Etapa (4-1): Produção de éster dibutílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma solução contendo 30,8% em peso de éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 1479 g (8,5 mol) de carbonato de dibutila produzido de acordo com o método do exemplo de referência 2 e 197 g (1,7 mol) de hexametileno diamina (Aldrich Corp., USA) e usar 3,3 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) em um frasco de quatro gargalos volumétrico de 5 1.
Etapa (4-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1156 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (4-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografía de gás, verificou-se que o destilado continha 78,5% em peso de carbonato de dibutila e 20,8% em peso de n-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografía líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,8% em peso de éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (4-3): Produção de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação 4929 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar o resíduo de destilação obtido na etapa (4-2) do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2), usar 80 g de dilaurato de dibutil estanho, adicionar 4566 g de 2,4-di-terc-amilfenol seguido por agitação para obter uma solução homogênea que foi então alimentada ao tanque de alimentação 201, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 tendo uma área de superfície de condução de calor de 0,2 m2 a 240°C e reagir durante 86 horas. 233 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203.
Quando o líquido de reação extraído foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 20,4% em peso de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises ’H- e l3C-RMN, verificou-se que a solução continha 99,9% em peso de 1-butanol.
Etapa (4-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma reação de decomposição térmica foi realizada em um aparelho de reação semelhante ao da fig. 2. 248 g de uma solução foram recuperados da linha 35 realizando o mesmo método como na etapa (1-4) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução extraída da linha 24 na etapa (4-3) em vez da solução extraída da linha 24 na etapa (1-3) e reagindo durante 14 horas. Como um resultado de análise da solução por análises 'H- e 13C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de diisocianato de hexametileno. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 87%.
[Exemplo 5] Etapa (5-1): Produção de éster dibutílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 2091 g de uma solução contendo 20,2% em peso de éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 1879 g (10,8 mol) de carbonato de dibutila e 209 g (1,8 mol) de hexametileno diamina, adicionar um agitador e adicionar 3,5 g de metóxido de sódio.
Etapa (5-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1537 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (5-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 82,9% em peso de carbonato de dibutila e 16,6% em peso de n-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 99,0% em peso de éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (5-3): Produção de éster di(2,6-dimetilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação 3554 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 548 g do resíduo de destilação obtido na etapa (5-2) em vez do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2), usar 3142 g de 2,6-dimetilfenol (Aldrich Corp., USA) em vez de 2,4-di-terc-amilfenol, usar 109 g de dilaurato de dibutil estanho, levar a temperatura do aparelho de destilação de película fina a 202 200°C e realizar a reação durante 225 horas. Além disso, 239 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203. O líquido de reação extraído continha 18,7% em peso de éster di(2,6-dimetilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (5-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2,6-dimetilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma reação de decomposição térmica foi realizada em um aparelho de reação semelhante ao da fig. 4.
Um aparelho de destilação de película fina 402 (Kobelco EcoSolutions Co., Ltd., Japão) tendo uma área de superfície de condução de calor de 0,2 m2 foi aquecido a 200°C e a pressão dentro do aparelho de destilação de película fina foi ajustada a cerca de 1,3 kPa. A solução obtida na etapa (53) foi colocada em um tanque de alimentação 401 e fornecida aparelho de destilação de película fina na taxa de cerca de 680 g/h via uma linha 41. Um componente líquido foi extraído de uma linha 43 provida no fundo do aparelho de destilação de película fina 402 e retomou ao tanque de alimentação 401 via uma linha 44. Um componente gasoso contendo diisocianato de hexametileno e 2,6-dimetilfenol foi extraído de uma linha 42 provida na porção superior do aparelho de destilação de película fina 402. O componente gasoso foi introduzido em uma coluna de destilação 403 seguido por separação em diisocianato de hexametileno e 2,6-dimetilfenol, o 2,6-dimetilfenol foi extraído de uma linha 45 via o topo da coluna de destilação 403, e um componente gasoso contendo diisocianato de hexametileno foi extraído de uma linha 47 provida na coluna de destilação 403. Por outro lado, uma substância em ponto de ebulição elevado foi extraída de uma linha 46 provida no fundo da coluna de destilação, e uma porção foi retornada ao tanque de alimentação 401 través da linha 44. O componente gasoso contendo diisocianato de hexametileno da linha 47 foi bombeado em uma coluna de destilação 404, e o diisocianato de hexametileno foi destilado e separado na coluna de destilação 404. Uma substância em ponto de ebulição elevado foi extraída de uma linha 48 provida na coluna de destilação 404, e uma porção foi retornada ao tanque de alimentação 401 através da linha 44. Por outro lado, um componente gasoso foi extraído de uma linha 49, e diisocianato de hexametileno foi extraído de uma linha 52 via um condensador. Após reagir durante 11 horas, 249 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de hexametileno foi recuperada da linha 47. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 82%.
[Exemplo 6] Etapa (6-1): Produção de éster dimetílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma solução contendo 39,0% em peso de éster dimetílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico na mesma foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 765 g (8,5 mol) de carbonato de dimetila (Aldrich Corp., USA) e 197 g (1,7 mol) de hexametileno diamina, e usar 3,3 g de metóxido de sódio em um frasco de quatro gargalos volumétrico de 2 1.
Etapa (6-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 582 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (6-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 80,8% em peso de carbonato de dimetila e 17,9% em peso de metanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação contém 98,9% em peso de éster dimetílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (6-3): Produção de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação 4517 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 376 g do resíduo de destilação no frasco obtido na etapa (6-2) em vez do resíduo de destilação no frasco obtido na etapa (1-2), usar 82 g de dilaurato de dibutil estanho, usar 4161 g de 2,4-di-terc-amilfenol e realizar a reação durante 86 horas. 100 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203.
Quando o líquido de reação extraído foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 22,1% em peso de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises *H- e 13C-RMN, verificou-se que a solução continha 99,4$ em peso de metanol.
Etapa (6-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico 242 g de uma solução foram recuperados da linha 35 realizando o mesmo método como na etapa (1-4) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução extraída da linha 24 na etapa (6-3) em vez da solução extraída da linha 24 na etapa (1-3), e realizar a reação durante 13 horas. Como um resultado de análise da solução por análises H- e C-RMN, venficou-se que a solução continha 99% em peso de diisocianato de hexametileno. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 85%.
[Exemplo 7] Etapa [7-1]: Produção de éster dimetílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico 934 g de uma solução contendo 42,4% em peso de éster dimetílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 729 g (6,1 mol) de carbonato de dimetila e 209 g (1,8 mol) de hexametileno diamina, e usando 0,35 g de metóxido de sódio.
Etapa (7-1): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 533 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (7-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografía de gás, verificou-se que o destilado continha 77,8% em peso de carbonato de dimetila e 20,6% em peso de metanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografía líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 99,7% em peso de éster dimetílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (7-3): Produção de éster di(2,6-di-metilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterifí cação 3537 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 395 g do resíduo de destilação obtido na etapa (7-2) em vez do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2), usar 108 g de dilaurato de dibutil estanho, usar 3133 g de 2,4-dimetilfenol em vez de 2,4-di-terc-amilfenol, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 200°C e realizar a reação durante 250 horas. Além disso, 100 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203. O líquido de reação extraído continha 18,3% em peso de éster di(2,6-di-dimetilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (7-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2,6-di-metilfenílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 243 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de hexametileno foram recuperados da linha 52 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de usar o líquido de reação obtido da linha 24 na etapa (7-3) em vez da solução obtida na etapa (5-3), e realizar a reação durante 16 horas. O rendimento com respeito a diisocianato de hexametileno foi 81 %.
[Exemplo 8] Etapa (8-1): Produção de éster (3-metilbutílico) de ácido 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico 1980 g (9,8 mol) de bis(3-metilbutil) carbonato e 239 g (1,8 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (Aldrich Corp., USA) foram colocados em um frasco de quatro gargalos volumétrico de 5 1, um agitador foi colocado no frasco, e o condensador Dimroth e válvula de três vias foram fixados ao frasco. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco de quatro gargalos foi imerso em um banho de óleo (OBH-4, Masuda Corp., Japão) aquecido a 100°C seguido pela adição de 2,7 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japão) para iniciar a reação. Amostras do líquido de reação foram apropriadamente coletadas e submetidas a análise RMN, e a reação foi concluída no ponto em que 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina não foi mais detectada. Como um resultado de analisar a solução resultante por cromatografia líquida, verificou-se que a solução continha 23,9% em peso de éster (3-metilbutílico) de ácido 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5 -trimetilciclohexil carbâmico.
Etapa (8-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1683 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (8-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 85,4% em peso de bis(3-metilbutil) carbonato e 13,8% em peso de 3-metil-l-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografía líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 99,4% em peso de éster (3-metilbutílico) de ácido 3-((3-metilbutil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico Etapa (8-3): Produção de éster (2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido 3-((2,4-di-terc-amilfenil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico transesterificação 5034 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 221 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 530 g do resíduo de destilação obtido na etapa (8-2) em vez do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2), usar 84 g de dilaurato de dibutil estanho, usar 4645 g de 2,4-di-terc-amilfenol, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 240°C, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de alimentação 21 na taxa de cerca de 1200 g/h, e realizar a reação durante 75 horas.
Quando o líquido de reação extraído foi analisado por cromatografía líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 17,2% em peso de éster (2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido 3-((2,4-di-terc-amilfenil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 3-metil-l-butanol.
Etapa (8-4): Produção de diisocianato de isoforona por decomposição térmica de éster pentílico de ácido 3-((2,4-di-terc-amilfenil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5- trimetilciclohexil carbâmico 257 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de isoforona foram recuperados da linha 52 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 200°C, tornar a pressão no aparelho de destilação de película fina cerca de 1,3 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (8-3) no tanque de alimentação 401, fornecer o aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 680 g/h, e realizar a reação durante 11 horas. O rendimento com base em 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina foi 83%.
[Exemplo 9] Etapa [9-1]: Produção de éster butílico de 3-butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico O mesmo método como na etapa (8-1) do exemplo 8 foi realizado, com a exceção de usar 2349 g (13,5 mol) de carbonato de dibutila, 255 g (1,5 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina e 2,9 g de metóxido de sódio. Como um resultado de análise da solução resultante por cromatografia líquida, verificou-se que a solução continha 20,0% em peso de éster butílico de 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclo hexilcarbâmico na mesma.
Etapa (9-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 2075 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (9-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 89,2% em peso de carbonato de dibutila e 10,0% em peso de n-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,7% em peso de éster butílico de ácido 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico.
Etapa (9-3): Produção de éster (2,4-di-terc-butilfenílico) de ácido 3-((2,4-di-terc-butilfenil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico por transesterifícação 4077 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 197 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 525 g do resíduo de destilação obtido na etapa (9-2), usar 89 g de dilaurato de dibutil estanho, usando 3751 g de 2,4-di-terc-butilfenol para obter uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 240°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 84 horas.
Quando o líquido de reação recuperado foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 20,7% em peso de éster (2,4-di-terc-butilfenílico) de ácido 3-((2,4-di-terc-butilfenil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises 'H- e ,3C-RMN, verificou-se que a solução continha 98% em peso de 1-butanol.
Etapa (9-4): Produção de diisocianato de isoforona por decomposição térmica de éster (2,4-di-terc-butilfenil) de ácido 3-((2,4-di-terc-butilfenil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico 271 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de isoforona foram recuperados da linha 52 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 200°C, tomar a pressão no aparelho de destilação de película fina cerca de 1,3 kPa, aquecer a solução obtida n etapa (9-3) no tanque de alimentação 401, fornecer o aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 680 g/h, e realizar a reação durante 11 horas. O rendimento com base em 3,5,5-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina foi 82%.
[Exemplo 10] Etapa (10-1): Produção de éster butílico de ácido 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico Uma solução contendo 25,1% em peso de éster butílico de ácido 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (8-1) do exemplo 8, com a exceção de usar 1949 g (11,2 mol) de carbonato de dibutila, 272 g (1,6 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina e 3,1 g de metóxido de sódio.
Etapa [10-2]: Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1657 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa [1-2] do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa [10-1] em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 85,7% em peso de carbonato de dibutila e 13,4% em peso de n-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,9% em peso de éster butílico de ácido 3-(butiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico.
Etapa [10-3]: Produção de éster (2,4,6-tri-metilfenílico) de ácido 3-((2,4,6-tri-metilfenil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico por esterificação 3067 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 208 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 76 g de dilaurato de dibutil estanho a 560 g do resíduo de destilação obtido na etapa (10-2), adicionar 2645 g de 2,4,6-trimetilfenol (Aldrich Corp., USA) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 220°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 120 g/h e realizar a reação durante 180 horas.
Quando o líquido de reação extraído foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 22,7% em peso de éster (2,4,6-trimetilfenílico) de ácido 3-((2,4,6-tri-metilfenil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico. Além disso, i n quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 1-butanol.
Etapa [10-4]: Produção de diisocianato de isoforona por destilação térmica de éster (2,4,6-trimetilfenílico) de ácido 3-((2,4,6-trimetilfenil) oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexil carbâmico 286 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de isoforona foram recuperados da linha 52 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 200°C, tomar a pressão do aparelho de destilação de película fina cerca de 1,3 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (10-3) ao tanque de alimentação 401, fornecer o aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 680 g/h, e realizar a reação durante 14 horas. O rendimento com base em 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina foi 81%.
[Exemplo 11 ] Etapa (11-1): Produção de éster metílico de ácido 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbâmico Uma solução contendo 33,6% em peso de éster metílico de ácido 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbâmico foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (8-1) do exemplo 8, com a exceção de usar 1323 g (14,7 mol) de carbonato de dimetila, 357 g (2,1 mol) de 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina e 4,1 g de metóxido de sódio.
Etapa (11-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1111 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (11-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografía de gás, verificou-se que o destilado continha 86,7% em peso de carbonato de dimetila e 11,3% em peso de metanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografía líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 99,1% em peso de éster metílico de ácido 3-(metiloxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbâmico.
Etapa (11-3): Produção de éster (2,4,6-tri-metilfenílico) de ácido 3-((2,4,6-tri-metilfenil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbâmico por transesterificação Uma reação por transesterificação foi realizada em um aparelho de reação como o mostrado na fig. 2. 4457 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 118 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 99 g de dilaurato de dibutil estanho e 4006 g de 2,4,6-trimetilfenol a 567 g do resíduo de destilação obtido na etapa (11-2) do exemplo 11 e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 220°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 90 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografía líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 20,5% em peso de éster (2,4,6-tri-metilfenílico) de ácido 3-((2,4,6-tri-metilfenil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de metanol.
Etapa (11-4): Produção de diisocianato de isoforona por decomposição térmica de éster (2,4,6-tri-metilfenílico) de ácido 3-((2,4,6-trimetilfenil)oxicarbonilamino-metil)-3,5,5-trimetilciclohexilcarbâmico. 368 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de isoforona foram recuperados da linha 47 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 200°C, tornar a pressão no aparelho de destilação de película fina cerca de 1,3 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (11-3) ao tanque de alimentação 401, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de 900 g/h, e realizar a reação durante 13 horas. O rendimento com base em 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina foi 79%.
[Exemplo 12] Etapa (12-1): Produção de carbamato de bis(3-metilbutil)-4,4’-metileno-diciclohexila 1313 g (6,5 mol) de carbonato de bis(3-metilbutila) e 273 g (1,3 mol) de 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) (Aldrich Corp., USA) foram colocados em um frasco de quatro gargalos volumétrico de 5 1, um agitador foi colocado no frasco, e um condensador Dimroth e válvula de três vias foram fixados ao frasco. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco de quatro gargalos foi imerso em um banho de óleo (OBH-24, Masuda Corp., Japão) aquecido a 100°C seguido pela adição de 2,5 g de metóxido de solução para iniciar a reação. Amostras do líquido de reação foram apropriadamente coletadas e submetidas a análise RMN., e a reação foi concluída no ponto em que 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) não foi mais detectada. Como um resultado de analisar a solução resultante por cromatografia líquida, verificou-se que a solução continha 34,3% em peso de carbamato de bis(3-metilbutil)-4,4’-metileno-diciclohexila.
Etapa (12,2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1034 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (12-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 77,8% em peso de carbonato de bis(3-metilbutila) e 21,2% em peso de 3-metil-l-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 99,0% em peso de carbamato de bis(3-metilbutil)-4,4’-metileno diciclohexila.
Etapa (12-3): Produção de carbamato de bis(2,4-di-terc-amilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila por transesterificação 4702 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 210 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 79 g de dilaurato de dibutil estanho e 4358 g de 2,4-di-terc-amilfenol a 547 g do resíduo de destilação obtido na etapa (12-2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 260°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha 21 de fornecimento na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 58 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 18,2% em peso de carbamato de bis(2,4-di-terc-amilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises 'He 13C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 3-metil-l-butanol.
Etapa (12-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de carbamato de bis(2,4-di-terc-amilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila 287 g de uma substância contendo 99% em peso de 4,4’-metileno-di(ciclohexilisocianato) foram recuperados da linha 47 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 210°C, tomar a pressão no aparelho de destilação de película fina cerca de 0,13 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (12-3) ao tanque de alimentação 401, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 680 g/h, e realizar a reação durante 11 horas. O rendimento com base em 4,4’- metilenobis(ciclohexilamina) foi 84%.
[Exemplo 13] Etapa (13-1): Produção de carbamato de bis(3-metilbutil)-4,4’-metileno-diciclohexila Uma solução contendo 29,4% em peso de carbamato de bis(3-metilbutil)-4,4,-metileno-diciclohexila foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (12-1) do exemplo 2, com a exceção de usar 1818 g (9,0 mol) de carbonato de bis(3-metilbutila), 315 g (1,5 mol) de 4,4’- metilenobis(ciclohexilamina) e 2,9 g de metóxido de sódio.
Etapa (13-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1490 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (13-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 82,6% em peso de carbonato de bis(3-metilbutila) e 16,8% em peso de 3-metil-l-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação contém 98,0% em peso de carbamato de bis(3-metilbutil)-4,4’-metileno-diciclohexila.
Etapa (13-3): Produção de carbamato de bis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila por transesterificação 4987 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 238 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 30 g de dilaurato de dibutil estanho e 4511 g de 2,4-di-terc-butilfenol a 633 g do resíduo de destilação obtido na etapa (13-2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 240°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 78 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 18,3% em peso de carbamato de bis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises 'He C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 3-metil-l-butanol.
Etapa (13-4): Produção de 4,4’-metileno-di(ciclohexilisocianato) por decomposição térmica de carbamato de bis(2,4-di-terc-butilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila 325 g de uma substância contendo 99% em peso de 4,4’-metileno-di(ciclohexilisocianato) foram recuperados da linha 52 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 210°C, tomar a pressão no aparelho de destilação de película fina cerca de 0,13 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (13-3) ao tanque de alimentação 401, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 680 g/h, e realizar a reação durante 14 horas. O rendimento com base em 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) foi 83%.
[Exemplo 14] Etapa (14-1): Produção de carbamato de dibutil-4,4’-metileno-diciclohexila Uma solução contendo 29,0% em peso de carbamato de dibutil-4,4’-metileno-diciclohexila foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (12-1) do exemplo 12, com a exceção de usar 1696 g (9,8 mol) de carbonato de dibutila, 315 g (1,5 mol) de 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) e 2,9 g de metóxido de sódio.
Etapa (14-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1409 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (14-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 84,0% em peso de carbonato de dibutila e 14,9% em peso de n-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 97,3% em peso de carbamato de 4,4’-metileno-diciclohexila.
Etapa (14-3): Produção de carbamato de bis(2.6-dimetilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila por transesterificação 3923 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 194 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 89 g de dilaurato de dibutil estanho e 3447 g de 2,6-dimetilfenol a 595 g do resíduo de destilação obtido na etapa (14-2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 200°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha 21 de fornecimento na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 350 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 16,8% em peso de carbamato de bis(2,6-dimetilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN,verificou-se que a solução continha 97% em peso de 1-butanol.
Etapa (14-4): Produção de 4,4’-metileno-di(ciclohexilisocianato) por decomposição térmica de carbamato de bis(2,6-dimetilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila 313 g de uma solução contendo 99% em peso de 4,4’-metileno-di(ciclohexilisocianato) foram recuperados da linha 52 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 210°C, tomar a pressão no aparelho de destilação de película fina cerca de 0,13 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (14-3) ao tanque de alimentação 401, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 700 g/h, e realizar a reação durante 15 horas. O rendimento com base em 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) foi 80%.
[Exemplo 15] Etapa (15-1): Produção de carbamato de dibutil-4,4’-metileno-diciclohexila Uma solução contendo 27,0% em peso de carbamato de dibutil-4,4’-metileno-diciclohexila foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (12-1) do exemplo 12, com a exceção de usar 1705 g (9,8 mol) de carbonato de dibutila, 294 g (1,4 mol) de 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) e 0,27 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
Etapa (15-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1643 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (15-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 87,7% em peso de carbonato de dibutila e 11,7% em peso de n-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 99% em peso de carbamato de dibutil-4,4’-metileno-diciclohexila.
Etapa (15-3): Produção de carbamato de bis(2-terc-butilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila por transesterifícação 4256 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 181 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, coma exceção de adicionar 84 g de dilaurato de dibutil estanho e 3980 g de 2- terc-butilfenol a 562 g do resíduo de destilação obtido na etapa (15-2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 220°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 180 h.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 15,5% em peso de carbamato de bis(2-terc-butilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 1-butanol.
Etapa (15-4): Produção de 4,4’-metileno-di(ciclohexilisocianato) por decomposição térmica de carbamato de bis(2-terc-butilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila 287 g de uma solução contendo 99% em peso de 4,4’-metileno-di(ciclohexilisocianato) foram recuperados da linha 52 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 210°C, tomar a pressão no aparelho de destilação de película fina cerca de 0,13 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (15-3) ao tanque de alimentação 401, fornecer o aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 710 g/h, e realizar a reação durante 14 horas. O rendimento com base em 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) foi 78%.
[Exemplo 16] Etapa (16-1): Produção de carbamato de dimetil-4,4’-metileno-diciclohexila Uma solução contendo 28,2% em peso de carbamato de dimetil-4,4’-metileno-diciclohexila foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 1440 g (16,0 mol) de carbonato de dimetila, 336 g (1,6 mol) de 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) e 1,5 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
Etapa (16-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1271 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (16-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 91,3% em peso de carbonato de metila e 7,7% em peso de metanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 99,4% em peso de carbamato de dibutil-4,4’-metileno-diciclohexila.
Etapa (16-3): Produção de carbamato de bis(2,4-di-terc-amilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila por transesterificação 5151 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 88 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 97 g de dilaurato de dibutil estanho e 4645 g 2,4-di-terc-amilfenol a 501 g do resíduo de destilação obtido na etapa (16-2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 240°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 80 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 19,5% em peso de carbamato de bis(2,4-di-terc-amilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises 'He l3C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de metanol.
Etapa (16-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de carbamato de bis(2,4-di-terc-amilfenil)-4,4’-metileno-diciclohexila O mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5 foi realizado com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 210°C, tomar a pressão no aparelho de destilação de película fina cerca de 0,13 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (16-3) ao tanque de alimentação 401, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 21 na taxa de 680 g/h e realizar a reação durante 16 horas. 323 g de uma solução contendo 99% em peso de 4,4’-metileno-di(ciclohexilisocianato) foram recuperados da linha 52. O rendimento com base em 4,4’-metilenobis(ciclohexilamina) foi 77%.
[Exemplo 17] Etapa [17-1]: Produção de éster bis(3-metilbutílico) de ácido tolueno-2,4-dicarbâmico 1818 g (9,0 mol) de carbonato de bis(3-metilbutila) e 220 g (1,8 mol) de 2,4-tolueno diamina (Aldrich Corp., USA) foram colocados em um frasco de quatro gargalos volumétrico de 5 1, um agitador foi colocado no frasco, e um condensador Dimroth e válvula de três vias foram fixados ao frasco. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco de quatro gargalos foi imerso em um banho de óleo (OBH-24, Masuda Corp., Japão) aquecido a 80°C seguido pela adição de 0,35 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para iniciar a reação. Amostras do líquido de reação foram apropriadamente coletadas e submetidas a análise RMN, e a reação foi concluída no ponto em que 2,4-toluenodiamina não foi mais detectada. Como um resultado de analisar a solução resultante por cromatografia líquida, verificou-se que a solução continha 29,7% em peso de éster bis(3-metilbutílico) de ácido tolueno-2,4-dicarbâmico.
Etapa (17-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1422 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (17-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 78,2% em peso de carbonato de bis(3-metilbutila) e 21,2% em peso de 3-metil-l-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,0% em peso de éster bis-(3-metilbutílico) de ácido tolueno-2,4-dicarbâmico.
Etapa (17-3): Produção de éster bis(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido tolueno-2,4-dicarbâmico por transesterificação 5258 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 289 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 109 g de dilaurato de dibutil estanho e 4835 g de 2,4-di-terc-amilfenol a 615 g do resíduo de destilação obtido na etapa (17-2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 240°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 70 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 20,0% em peso de éster bis(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido tolueno-2,4-carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 98% em peso de 3-metil-l-butanol.
Etapa (17-4): Produção de tolueno-2,4-diisocianato por decomposição térmica de éster bis(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido tolueno-2,4-carbâmico O mesmo método como na etapa (1-4) do exemplo 1 foi realizado, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 302 a 200°C, tomar a pressão no aparelho de destilação de película fina cerca de 1,3 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (17-3) ao tanque de alimentação 301, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 31 na taxa de cerca de 1000 g/h, e realizar a reação durante 15 horas. 267 g de uma solução foram recuperados da linha 35, e como um resultado de analisar a solução por análises 'H- e l3C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de tolueno-2,4-diisocianato. O rendimento com base em 2,4-tolueno diamina foi 85%.
[Exemplo 18] Etapa (18-1): Produção de éster dibutílico de N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico 1774 g (10,2 mol) de carbonato de dibutila e 336 g (1,7 mol) de 4,4’-metileno dianilina (Aldrich Corp., USA) foram colocados em um frasco de quatro gargalos volumétrico de 5 1, um agitador foi colocado no frasco, e um condensador Dimroth e válvula de três vias foram fixados ao frasco. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco de quatro gargalos foi imerso em um banho de óleo (OBH-24, Masuda Corp., Japão) aquecido a 80°C seguido pela adição de 3,3 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para iniciar a reação. Amostras do líquido de reação foram apropriadamente coletadas e submetidas a análise RMN, e a reação foi concluída no ponto em que 4,4’-metileno dianilina não foi mais detectada. Como um resultado de analisar a solução resultante por cromatografia líquida, verificou-se que a solução continha 30,8% em peso de éster dibutílico de ácido N,N’-(4,4,-metanodiil-difenil)-biscarbâmico Etapa (18-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1452 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1 -2) do exemplo 1, coma exceção de usar a solução obtida na etapa (18-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 82,7% em peso de carbonato de dibutila e 16,6% em peso de 1-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,5% em peso de éster dibutílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico.
Etapa (18-3): Produção de éster bis(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico por transesterificação 4322 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 226 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 103 g de dilaurato de dibutil estanho e 3799 g de 2,4-di-terc-amilfenol a 656 g do resíduo de destilação obtido na etapa (18-2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 240°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 62 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 25,3% em peso de éster bis(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises lH- e 13C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 1-butanol.
Etapa (18-4): Produção de diisocianato de 4,4’-difenilmetano por decomposição térmica de éster bis(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico Quando o aparelho de destilação de película fina 402 foi aquecido a 210°C, a pressão no aparelho de destilação de película fina tomou-se cerca de 0,1 kPa, a solução obtida na etapa (18-3) foi alimentada ao tanque de alimentação 401, fornecida ao aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 680 g/h, e a reação foi realizada durante 11 horas, 351 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de 4,4’-difenilmetano foram recuperados da linha 52. O rendimento com base em 4,4’-metileno dianilina foi 83%.
[Exemplo 19] Etapa (19-1): Produção de éster dibutílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil-biscarbâmico Uma solução contendo 26,7% em peso de éster dibutílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (18-1) do exemplo 18, com a exceção de usar 1583 g (9,1 mol) de carbonato de dibutila, 257 g (1,3 mol) de 4,4’-metileno dianilina e 2,5 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
Etapa (19-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1342 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (19-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 85,5% em peso de carbonato de dibutila e 13,6% em peso de 1-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,6% em peso de éster dibutílico de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico.
Etapa (19-3): Produção de éster bis(2,6-dimetilfenílico) de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico por transesterificação 2824 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 160 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 74 g de dilaurato de dibutil estanho e 2441 g de 2,6-dimetilfenol a 475 g do resíduo de destilação na etapa (19-2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 200°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 662 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 18,9% em peso de éster bis(2,6-dimetilfenílico) de ácido tolueno-2,4-dicarbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 1-butanol.
Etapa (19-4): Produção de diisocianato de 4,4’-difenilmetano por decomposição térmica de éster bis(2,6-dimetilfenílico) de ácido N,N’-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico 244 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de 4,4’-difenilmetano foram recuperados da linha 52 realizando o mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 210°C, fazer a pressão no aparelho de destilação de película fina ser cerca de 0,1 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (19-3) ao tanque de alimentação 401, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 700 g/h e realizar a reação durante 13 horas. O rendimento com base em 4,4’-metileno dianilina foi 75%.
[Exemplo 20] Etapa (20-1): Produção de éster dibutílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma solução contendo 22,7% em peso de éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 2192 g (1,26 mol) de carbonato de dibutila, 209 g (1,8 mol) de hexametileno diamina e 3,5 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
Etapa (20-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1845 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1 -2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (20-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado contém 85,9% em peso de carbonato de dibutila e 13,6% em peso de 1-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,6% em peso de éster dibutílico de ácido N,N,-(4,4’-metanodiil-difenil)-biscarbâmico.
Etapa (20-3): Produção de éster di(2,6-di-terc-butilfenílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 5395 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 206 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de obter uma solução homogênea de 550 g do resíduo de destilação obtido na etapa (20-3), 109 g de dilaurato de dibutil estanho e 4950 g de 2,6-di-terc-butilfenol, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 240°C, e realizar a reação durante 86 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 14,9% em peso de éster di(2,6-di-terc-butilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises 'He 13C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 1-butanol.
Etapa (20-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2,6-di-terc-butilfenílico) de ácido N,N’-hexanodii 1-bi s-carbâmico O mesmo método como na etapa (1-4) do exemplo 1 foi realizado, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 302 a 200°C, fazer a pressão no aparelho de destilação de película fina ser cerca de 1,3 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (20-3) ao tanque de alimentação 301, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 31 na taxa de cerca de 980 g/h, e realizar a reação durante 13 horas. 210 g de uma solução foram recuperados da linha 35. Como um resultado de analisar a solução por análises ]H- e l3C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de diisocianato de hexametileno. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 70%.
[Exemplo 21] Etapa (21-1): Produção de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N ’ -hexanodiil-bis-carbâmico Uma solução com 24,0% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-carbâmico foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 2290 g (11,3 mol) de carbonato de bis(3-metilbutila), 208,8 g (1,8 mol) de hexametileno diamina e 3,5 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
Etapa (21-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1891 g de um destilado foram obtidos no mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (21-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 83,6% em peso de carbonato de bis(3-metilbutila) e 16,1% em peso de 3-metil-l-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,6% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-carbâmico Etapa (21-3): Produção de éster di(2-fenilfenílico) de ácido N,N’-hexanodiil-carbâmico por transesterificação 3977 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 276 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 110 g de dilaurato de dibutil estanho e 3545 g de 2-fenilfenol a 606 g do resíduo de destilação obtido na etapa (21 -2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 240°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio na pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 80 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 20,0% em peso de éster di(2-fenilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 3-metil-l-butanol.
Etapa (21-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2-fenilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico 241 g de uma solução foram recuperados da linha 35 realizando o mesmo método como na etapa (1-4) do exemplo 1, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 302 a 200°C, fazer a pressão no aparelho de destilação de película fina ser cerca de 1,3 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (21-3) ao tanque de alimentação 301, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 31 na taxa de cerca de 980 g/h, e realizar a reação durante 13 horas. Como um resultado de analisar a solução por análises 'H- e 13C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de diisocianato de hexametileno. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 80%.
[Exemplo 22] Etapa (22-1): Produção de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma solução contendo 23,8% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico foi obtida realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 2163 g (10,7 mol) de carbonato de bis(3-metilbutila), 197 g (1,7 mol) de hexametileno diamina e 3,3 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
Etapa (22-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1783 g de um destilado foram obtidos no mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, coma exceção de usar a solução obtida na etapa (22-1) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 83,5% em peso de carbonato de bis(3-metilbutila) e 16,0% em peso de 3-metil-l-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida ], verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 97,1% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (22-3): Produção de éster Di(2,4-bis)a,a-dimetilbenzil fenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação 4689 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 259 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de adicionar 103 g de dilaurato de dibutil estanho e 4385 g de 2,4-bis(oc,a-dimetilbenzil)fenol (Aldrich Corp., USA) a 575 g do resíduo de destilação obtido na etapa (22-2) e usar na forma de uma solução homogênea, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 a 240°C, substituir o interior do aparelho de destilação de película fina com nitrogênio em pressão atmosférica, fornecer a solução ao aparelho de destilação de película fina via linha de suprimento 21 na taxa de cerca de 1200 g/h e realizar a reação durante 80 horas.
Quando o líquido de reação foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 25,8% em peso de éster di(,4-bis(a,a-dimetilbenzil)fenílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de 3-metil-l-butanol.
Etapa (22-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(2,4-bis(a,a-dimetilbenzil)fenílico de ácido N,N'-hexanodiil-bis-carbâmico 220 g de uma solução foram recuperados da linha 35 realizando o mesmo método como na etapa (1-4) do exemplo 1, com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 302 a 200°C, fazer a pressão no aparelho de destilação de película fina ser cerca de 1,3 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (22-3) ao tanque de alimentação 301, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 31 na taxa de cerca de 980 g/h, e realizar a reação durante 18 horas. Como um resultado de analisar a solução por análises 'H- e 13C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de diisocianato de hexametileno. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 77%.
[Exemplo 23] Diisocianato de hexametileno foi produzido em um aparelho de reação como o mostrado na fig. 5.
Etapa (23-1): Processo de produção de éster Di(3-metilbutílico) de ácido N,N'-hexanodiil-bis-carbâmico Um tanque de agitação 601 (volume interno 5 1) foi aquecido a 80°C. Carbonato de bis(3-metilbutílico) foi transferido para o tanque de alimentação 601 de uma linha 80 na taxa de 678 g/h com a linha 62 fechada, e uma solução misturada de hexametileno diamina, 3-metil-l-butanol e metóxido de sódio (solução de metanol a 28%) (relação de mistura: 50 partes de hexametileno diamina/ 50 partes de 3-metil-l-butanol/ 0,42 partes de metóxido de sódio) foi simultaneamente transferida de uma linha 61 na taxa de 112 g/h. Após 4 horas, a linha 62 foi aberta cm uma linha 63 fechada, e a transferência do líquido de reação para um tanque 602 foi iniciada na taxa de 790 g/h. A linha 62 foi mantida a 80°C para prevenir precipitação dos sólidos do líquido de reação.
Quando o líquido de reação transferido para uma linha 602 foi analisado por cromatografía líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 20,3% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (23-2): Processo de destilação do componente de ponto de ebulição baixo Um aparelho de destilação de película fina 603 (área de Λ superfície de condução de calor de 0,2 m , Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japão) foi aquecido a 150°C e a pressão no interior do aparelho tomou-se cerca de 0,02 kPa. A solução armazenada no tanque 602 foi transferida para o aparelho de destilação de película fina 603 da linha 63 na taxa de 790 g/h, onde o componente de ponto de ebulição baixo contido na solução foi destilado. O componente de ponto de ebulição baixo que tinha sido destilado foi extraído do aparelho de destilação de película fina 603 via a linha 64. Por outro lado, um componente de ponto de ebulição elevado foi extraído do aparelho de destilação de película fina 603 via uma linha 65 mantida a 150°C, e transferido para um tanque de agitação 604, mantido a 120°C. Ao mesmo tempo, 2,4-di-terc-amilfenol foi transferido via uma linha 66 ao tanque de agitação 604 na taxa de 1306 g/h, e dilaurato de dibutil estanho foi transferido para o tanque de agitação 604 via uma linha 67 na taxa de 29 g/h. O líquido misturado preparado no tanque de agitação 604 foi transferido para um tanque 605 via uma linha 68 com a linha 69 fechada, e armazenado no tanque 605. Quando a solução armazenada no tanque 605 foi analisada por cromatografia líquida, verificou-se que a solução continha 10,7% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico.
[Etapa 23-3]: Produção de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação Um aparelho de destilação de película fina 606 (área de superfície de condução de calor de 0,2 m2, Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd., Japão) foi aquecido a 240°C.
Uma reação de transesterificação foi realizada transferindo um líquido misturado de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico, 2,4-di-terc-amilfenol e dilaurato de dibutil estanho armazenado no tanque 605 para o aparelho de destilação de película fina 606 via uma linha 69 na taxa de 1496 g/h com uma linha 72 fechada. Um gás misto contendo 3-metil-l-butanol e 2,4-di-terc-amilfenol foi extraído de uma linha 73 provida na porção superior do aparelho de destilação de película fina 606, e fornecido a uma coluna de destilação 607. O 3-metil-l-butanol e 2,4-di-terc-amilfenol foram separados na coluna de destilação 607, e o 2,4-di-terc-amilfenol retornou à porção superior do aparelho de destilação de película fina 606 via uma linha 74 provida no fundo da coluna de destilação 607. O líquido de reação foi extraído de uma linha 70 provida no fundo do aparelho de destilação de película fina 606, e fornecido ao aparelho de destilação de película fina 606 via uma linha 71. Quando o éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-carbâmico no líquido extraído da linha 70 alcançou 20,3% em peso, a linha 72 foi aberta com a linha 75 fechada e o líquido de reação foi transferido para um tanque 608.
Etapa (23-4): Processo de produção de hexametileno diamina por decomposição térmica de éster di(2,4-di-terc-amilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-carbâmico A solução armazenada no tanque 608 foi fornecida a um aparelho de destilação de película fina 609 (área de superfície de condução de calor de 0,2 m2, Kobeco Eco-Solutions Co., Ltd., Japão) aquecido a 200°C e fixado em uma pressão interna de cerca de 1,3 kPa via linha 75 na taxa de 1395 g/h. Um componente gasoso contendo diisocianato de hexametileno foi extraído da uma linha 77 provida na porção superior do aparelho de destilação de película fina 609 e fornecido para uma coluna de destilação 610. A separação do destilado foi realizada em coluna de destilação de uma linha 79 e diisocianato de hexametileno foi recuperado de uma linha 79 na taxa de 72 g/h.
[Exemplo Comparativo 1 ] Etapa A-l): Produção de éster dimetílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 1044 g de uma solução contendo 29,6% em peso de éster metílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 882 g (9,8 mol) de carbonato de dimetila e 162 g (1,4 mol) de hexametileno diamina, adicionar um agitador e usar 2,7 g de metóxido de sódio.
Etapa (A-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 729 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (Al) em vez a solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 87,5% em peso de carbonato de metila e 11,7% em peso de metanol. Como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,2% em peso de éster dimetílico e ácido diil-bis-carbâmico.
Etapa (A3): Produção de éster difenílico de ácido N,N”-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação 4101 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 65 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na superior da coluna de destilação 203, realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo, com a exceção de usar 31,6 g do resíduo de destilação obtido na etapa (A-2) em vez do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2), usar 85 g de dilaurato de dibutil estanho e 3700 g de fenol (para extração de ácido nucleico, Wako Pure Chemical, Japão) fixando a unidade de aquecimento no aparelho de destilação de película fina a 180°C e realizando a reação durante 430 horas. O líquido de reação extraído continha 8,7% em peso de éster difenílico de N^-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (A-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster difenílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico O mesmo método como na etapa (5-4) do exemplo 5 foi realizado com a exceção de aquecer o aparelho de destilação de película fina 402 a 200°C, tomar a pressão dentro do aparelho de destilação de película fina cerca de 1,3 kPa, alimentar a solução obtida na etapa (A-3) ao tanque de alimentação 401, fornecer ao aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 680 g/h, e realizar a reação durante 11 horas. 134 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de hexametileno foram recuperados da linha 47. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 57%. Além disso, o sólido escuro foi aderido às paredes laterais do aparelho de destilação de película fina 402 após o término da etapa (A-4).
[Exemplo Comparativo 2] Etapa (B-l): Produção de éster di(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 2146 g de uma solução contendo 23,1% em peso de éster di(3-metilbutílico) de ácido Ν,Ν-hexanodiil-bis-carbâmico foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-1) do exemplo 1, com a exceção de usar 1970 g (9,8 mol) de carbonato de bis(3-metibutila) e 174 g (1,5 mol) de hexametileno diamina, adicionar um agitador, e usar 2,9 g de metóxido de sódio.
Etapa (B-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1631 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (B-l) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 84,2% em peso de carbonato de bis(3-metilbutila) e 15,4% em peso de 3-metil-l-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 96,7% em peso de éster bis(3-metilbutílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (B-3): Produção de éster di(4-metilfenílico) de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação 4978 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 185 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 510 g do resíduo de destilação obtido na etapa (B-2) em vez do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2), usar 91 g de dilaurato de dibutil estanho e 4645 g de 4-metilfenol (Aldrich Corp., USA), e realizar a reação durante 58 horas. O líquido de reação extraído continha 8,1% em peso de éster di(4-metilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (B-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(4-metilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma reação por decomposição térmica foi realizada em um aparelho de reação como o mostrado na fíg. 4. O aparelho de destilação de película fina 402 (Kobelco EcoSolutions Co., Ltd., Japão) tendo uma área de superfície de condução de calor de 0,2 m2 foi aquecido a 200°C e a pressão dentro do aparelho de destilação de película fina tomou-se cerca de 1,3 kPa. A solução obtida na etapa (B-3) foi alimentada ao tanque de alimentação 401 e fornecida ao aparelho de destilação de película fina via linha 41 na mesma taxa de cerca de 680 g/h. Um componente líquido foi extraído da linha 43 provida no fundo do aparelho de destilação de película fina 402, e retomou ao tanque de alimentação 401 via linha 44. Um componente gasoso contendo diisocianato de hexametileno e 4-metilfenol foi extraído da linha 42 provida na porção superior do aparelho de destilação de película fina 402. O componente gasoso foi alimentado à coluna de destilação 403 onde o diisocianato de hexametileno e 4-metilfenol foram separados, o 4-metifenol foi extraído da linha 45 conectada ao topo da coluna de destilação 403, o diisocianato de hexametileno foi extraído da linha 47 provida em um estágio intermediário da coluna de destilação 403, uma substância de ponto de ebulição elevado foi extraída da linha 46 provida no fundo da coluna de destilação 403, e uma porção retomou ao tanque de alimentação 401 via linha 44. Quando a reação foi realizada durante 11 horas, 114 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de hexametileno foi recuperada da linha 47. O rendimento com base em diisocianato de hexametileno foi 57%. Além disso, um sólido escuro foi aderido às paredes laterais do aparelho de destilação de película fina 402 após o término da etapa (Β-4).
[Exemplo Comparativo 3] Etapa (C-l): Produção de éster dibutílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 1818 g (10,5 mol) de carbonato de dibutila produzido usando o método do exemplo de referência 2 e 220 g (1,9 mol) de hexametileno diamina foram colocados em um frasco de quatro gargalos volumétrico de 5 1, um agitador foi colocado no frasco, e um condensador Dimroth e válvula de três vias foram fixados ao frasco. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco de quatro gargalos foi imerso em um banho de óleo (OBH-24, Masuda Corp.) aquecido a 80°C seguido pela adição de 3,7 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para iniciar a reação. Amostras do líquido de reação foram apropriadamente coletadas e submetidas a análise RMN, e a reação foi concluída no ponto em que hexametileno diamina não foi mais detectada. Como um resultado de analisar a solução resultante por cromatografia líquida, verificou-se que a solução continha 28,3% em peso de éster dibutílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (C-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1444 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (C-l) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia de gás, verificou-se que o destilado continha 80,9% em peso de carbonato de dibutila e 18,6% em peso de 1-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação no frasco continha 98,0% em peso de éster dibutílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (C-3): Produção de éster di(4-octilfenílico) de ácido N,N’- hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação 6122 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 182 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 594 g do resíduo de destilação obtido na etapa (6-3) em vez do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2), adicionar 114 g de dilaurato de dibutil estanho e 5611 de 4-octilfenol e usar na forma de uma solução homogênea, alimentar ao tanque de alimentação 201, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 tendo uma área de superfície de condução de calor de 0,2 m2 a 240°C e realizar a reação durante 86 horas.
Quando o líquido de reação extraído foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 11,5% em peso de éster di(4-octilfenílico) de ácido N,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99,0% em peso de 1-butanol.
Etapa (C-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(4-octilfenílico) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico Uma reação por decomposição térmica foi realizada em um aparelho de reação como o mostrado na fig. 3. O aparelho de destilação de película fina 302 tendo uma área de superfície de condução de calor de 0,2 m2 foi aquecido a 200°C e a pressão dentro do aparelho de destilação de película fina tomou-se cerca de 1,3 kPa. A solução obtida na etapa (C-3) foi alimentada ao tanque de alimentação 301 e fornecida ao aparelho de destilação de película fina via linha 31 na taxa de cerca de 980 g/h. Um componente líquido foi extraído da linha 33 provida no fundo do aparelho de destilação de película fina 302, e retornou ao tanque de alimentação 301 via linha 34. Um componente gasoso contendo diisocianato de hexametileno e 4-octilfenol foi extraído da linha 32 provida na porção superior do aparelho de destilação de película fina 302. O componente gasoso foi alimentado à coluna de destilação 303 onde o diisocianato de hexametileno e 4-octilfenol foram separados, e uma porção de 4-octilfenol retornou ao tanque de alimentação 301 através da linha 34 via linha 36 provida no fundo da coluna de destilação 303. Quando a reação foi realizada durante 13 horas, 167 g de uma solução foram recuperados da linha 35, e 1 1 Λ como um resultado de analisar a solução por análises H- e C-RMN, verificou-se que a solução continha 99% em peso de diisocianato de hexametileno. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 53%. Além disso, um sólido escuro foi aderido às paredes laterais do aparelho de destilação de película fina 302 após o término da etapa (C-4).
[Exemplo Comparativo 4] Etapa (D-l): Produção de éster dibutílico de ácido N,N’-hexanodiil-bis-carbâmico 1914 g (11,0 mol) de carbonato de dibutila produzido usando o método do exemplo de referência 2 e 232 g (2,0 mol) de hexametileno diamina foram colocados em um frasco de quatro gargalos volumétrico de 5 1, um agitador foi colocado no frasco, e um condensador Dimroth e válvula de três vias foram fixados ao frasco. Após substituir o interior do sistema com nitrogênio, o frasco de quatro gargalos foi imerso em um banho de óleo aquecido a 80°C seguido pela adição de 0,37 g de metóxido de sódio (solução de metanol a 28%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) para iniciar a reação. Amostras do líquido de reação foram apropriadamente coletadas e submetidas a análises RMN, e a reação foi concluída no ponto em que hexametileno diamina não foi mais detectada. Como um resultado de analisar a solução resultante por cromatografia líquida, verificou-se que a solução continha 28,3% em peso de éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (D-2): Destilação do componente de ponto de ebulição baixo 1532 g de um destilado foram obtidos realizando o mesmo método como na etapa (1-2) do exemplo 1, com a exceção de usar a solução obtida na etapa (D-l) em vez da solução obtida na etapa (1-1). Como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o destilado continha 80,9% em peso de carbonato de dibutila e 18,5% em peso de 1-butanol. Além disso, como um resultado de análise por cromatografia líquida, verificou-se que o resíduo de destilação contém 99,5% em peso de éster dibutílico de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico.
Etapa (D-3): Produção de éster di(3-octilóxi) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico por transesterificação 4203 g de um líquido de reação foram extraídos da linha 24 e 250 g de uma solução foram recuperados da linha 27 provida na porção superior da coluna de destilação 203 realizando o mesmo método como na etapa (1-3) do exemplo 1, com a exceção de usar 605 g do resíduo de destilação na etapa (6-3) em vez do resíduo de destilação obtido na etapa (1-2), adicionar 120 g de dilaurato de dibutil estanho e 3727 g de 3-octanol (Aldrich Corp., USA) e usar na forma de uma solução homogênea, alimentar ao tanque de alimentação 201, aquecer o aparelho de destilação de película fina 202 tendo uma área de superfície de condução de calor de 0,2 m2 a 175°C, e realizar a reação durante 180 horas.
Quando o líquido de reação extraído foi analisado por cromatografia líquida, verificou-se que o líquido de reação continha 17,1% em peso de éster di(3-octilóxi) de ácido Ν,Ν’-hexanodiil-bis-carbâmico. Além disso, quando a solução recuperada da linha 27 foi analisada por análises 'He l3C-RMN, verificou-se que a solução continha 99,0% em peso de 1-butanol.
Etapa (D-4): Produção de diisocianato de hexametileno por decomposição térmica de éster di(3-octilóxi) de ácido N,N’-hexanodiil-bis- carbâmico Uma reação por decomposição térmica foi realizada em um aparelho de reação como o mostrado na fig. 4. O aparelho de destilação de película fina 402 (Kobelco EcoSolutions Co., Ltd., Japão) tendo uma área de superfície de condução de calor de 0,2 m2 foi aquecido a 200°C e a pressão no interior do aparelho de destilação de película fina tornou-se cerca de 1,3 kPa. A solução obtida na etapa (D-3) foi alimentada ao tanque de alimentação 401 e fornecida ao aparelho de destilação de película fina via linha 41 na taxa de cerca de 680 g/h. Um componente líquido foi extraído da linha 43 provida no fundo do aparelho de destilação de película fina 402, e retomou ao tanque de alimentação 401 via linha 44. Um componente gasoso contendo diisocianato de hexametileno e 3-octanol foi extraído da linha 42 provida na porção superior do aparelho de destilação de película fina 402. O componente gasoso foi alimentado à coluna de destilação 403 onde o diisocianato de hexametileno e 3-octanol foram separados, o 3-octanol foi extraído da linha 45 conectada ao topo da coluna de destilação 403, diisocianato de hexametileno foi extraído da linha 47 provida em um estágio intermediário da coluna de destilação 403, a substância de ponto de ebulição elevado foi extraída da linha 46 provida no fundo da coluna de destilação 403, e uma porção retomou ao tanque de alimentação 401 via linha 44. Quando a reação foi realizada durante 11 horas, 149 g de uma solução contendo 99% em peso de diisocianato de hexametileno foram recuperados da linha 47. O rendimento com base em hexametileno diamina foi 45%. Além disso, um sólido escuro foi aderido às paredes laterais do aparelho de destilação de película fina 402 após o término da etapa (D-4).
Aplicabilidade Industrial Uma vez que o processo de produção de isocianato de acordo com a presente invenção possibilita que isocianatos sejam produzidos eficientemente sem usar fosgênio extremamente tóxico, o processo de produção da presente invenção é extremamente útil de um ponto de vista industrial e apresenta um elevado valor comercial.
REIVINDICAÇÕES

Claims (17)

1. Processo para produzir um isocianato, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: reagir um éster de ácido carbâmico e um composto hidróxi aromático para obter um carbamato de arila tendo um grupo derivado do composto hidróxi aromático; e submeter o carbamato de arila a uma reação de decomposição, em que o composto hidróxi aromático é um composto hidróxi aromático que é representado pela seguinte fórmula (1) e que tem um substituinte R1 em pelo menos uma posição orto de um grupo hidroxila: (em que o anel A representa um anel hidrocarboneto aromático em uma forma de um único ou anéis múltiplos que podem ter um substituinte e que têm 6 a 20 átomos de carbono; R1 representa um grupo diferente de um átomo de hidrogênio em uma forma de um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio; e R1 pode ser ligado com A para formar uma estrutura de anel).
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto hidróxi aromático é um composto representado pela seguinte fórmula (2): (em que o anel AeR1 são iguais como definido acima, R representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e R pode ser ligado com A para formar uma estrutura de anel).
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, na fórmula (2), um número total de átomos de carbono constituindo R1 e R2 é 2 a 20.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o anel A do composto hidróxi aromático compreende uma estrutura contendo pelo menos uma estrutura selecionada dentre o grupo consistindo de um anel benzeno, um anel naftaleno e um anel antraceno.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto hidróxi aromático é um composto representado pela seguinte fórmula (3): 1 2 (em que R e R são iguais como definido acima, e cada um dentre R3, R4 e R5 independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio).
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto hidróxi aromático é tal que, na fórmula (3), cada um dentre R1 e R4 independentemente representa um grupo representado pela seguinte fórmula (4), e R2, R3 e R5 representam um átomo de hidrogênio: (em que X representa uma estrutura ramificada selecionada dentre as estruturas representadas pelas seguintes fórmulas (5) e (6): (em que R6 representa um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 3 átomos de carbono).
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto hidróxi aromático é tal que, na fórmula (3), R! representa um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 8 átomos de carbono, e cada dentre R2 e R4 independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila linear ou ramificada tendo de 1 a 8 átomos de carbono.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido carbâmico é um éster de ácido carbâmico alifático, e um componente de ponto de ebulição baixo formado com o carbamato de arila é um álcool alifático.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido carbâmico alifático é um éster de ácido policarbâmico alifático.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de ainda compreender as etapas de: continuamente suprir o éster de ácido carbâmico alifático e o composto hidróxi aromático para um vaso de reação de modo a reagir o éster de ácido carbâmico alifático e o composto hidróxi aromático dentro do vaso de reação; recuperar um componente de ponto de ebulição baixo formado em uma forma de um componente gasoso; e continuamente extrair um líquido de reação contendo o carbamato de arila e o composto hidróxi aromático de um fundo do vaso de reação.
11. Processo de qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que a reação de decomposição é uma reação de decomposição térmica, e é uma reação em que um isocianato correspondente e composto hidróxi aromático são formados a partir de carbamato de arila.
12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que pelo menos um composto do isocianato e composto hidróxi aromático formado pela reação de decomposição térmica do carbamato de arila é recuperado na forma de um componente gasoso.
13. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido carbâmico alifático é um composto representado pela seguinte fórmula (7): (em que R representa um grupo selecionado dentre o grupo consistindo de um grupo alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um gmpo aromático tendo de 6 a 20 átomos de carbono, o gmpo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e tendo uma valência de n, O R representa um gmpo alifático que tem 1 a 8 átomos de carbono e que contém um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e n representa um número inteiro de 1 a 10).
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido carbâmico alifático é tal que R no composto representado pela fórmula (7) é um gmpo selecionado dentre o gmpo consistindo de um grupo alquila tendo de 1 a 20 átomos de carbono e um grupo cicloalquila tendo de 5 a 20 átomos de carbono.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o éster de ácido carbâmico alifático é pelo menos um composto selecionado dentre o grupo consistindo de compostos representados pelas seguintes fórmulas (8), (9) e (10): (em que R é igual como definido acima).
16. Policarbamato de arila caracterizado pelo fato de ser representado pelas seguintes fórmulas (11), (12) ou (13): (em que um anel B representa uma estrutura que pode ter um substituinte e que contém pelo menos uma estrutura selecionada dentre o grupo consistindo de um anel benzeno, um anel naftaleno e um anel antraceno, R9 representa um grupo diferente de um átomo de hidrogênio em uma forma de um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e R10 representa um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio).
17. Policarbamato de arila de acordo a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de ser representado pelas seguintes fórmulas (14), (15) ou (16): (em que R9 representa um grupo diferente de um átomo de hidrogênio em uma forma de um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, o grupo contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio, e cada dentre R10, R11, R12 e R13 independentemente representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo alcóxi alifático tendo de 1 a 20 átomos de carbono, e um grupo arila tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo arilóxi tendo de 6 a 20 átomos de carbono, um grupo aralquila tendo de 7 a 20 átomos de carbono ou um grupo aralquilóxi tendo de 7 a 20 átomos de carbono, os grupos alquila alifática, alcóxi alifático, arila, arilóxi, aralquila e aralquilóxi contendo um átomo selecionado dentre um átomo de carbono, um átomo de oxigênio e um átomo de nitrogênio).
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