JPH0776620A

JPH0776620A - 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH0776620A
Application number: JP8915094A
Authority: JP
Inventors: Sachio Asaoka; 佐知夫浅岡; Kiyonori Ikeda; 清則池田; Kazuaki Ueda; 一彰上田; Susumu Yamamoto; 進山本
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1994-04-04
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】ホスゲンを反応原料として用いることなく、
ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルを経済的に
有利に製造し得る工程を含む芳香族ポリカーボネートの
製造方法の提供。【構成】（ｉ）ビスフェノールＡと式（１）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ（１）（Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈはフェニル
基を示す）で表わされるアルキルフェニルカーボネート
との混合物を、触媒として、アルカリ金属イオン及びア
ルカリ土類金属イオンを溶融状態で反応させて、式
（２）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＰｈＯＣＯＯＲ¹ （２）で表わされるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルとフェノールを生成させ、（ｉｉ）（ｉ）で得られる
ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルとジフェニ
ルカーボネートを反応させて、芳香族ポリカーボネート
とアルキルフェニルカーボネートを生成させ、（ｉｉ
ｉ）（１）で表わされるアルキルフェニルカーボネート
とフェノールを反応させて、ジフェニルカーボネートと
アルキルアルコールを生成させる工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、下記式で表わされる芳
香族ポリカーボネートの製造方法に関するものである。

【化１】（式中、ｎは２以上、好ましくは４０〜２００の整数を
示す）

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、現在のとこ
ろ、芳香族ジヒドロキシ化合物にアルカリの存在下でホ
スゲンを反応させる、いわゆるホスゲン法によって工業
的に製造されている。しかし、このホスゲン法は、その
反応原料として用いるホスゲンが非常に毒性の強いもの
であることから、ホスゲンの反応系からの漏出による人
身事故の危険性が常につきまとうという問題がある。こ
のような問題を回避するために、反応原料としてホスゲ
ンの使用を必要としない、いわゆる非ホスゲン法による
芳香族ポリカーボネートの製造について多くの研究が向
けられている。非ホスゲン法による芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法の１つとして、ビスフェノールＡビスア
ルキル炭酸エステルをそのまま自己縮合させる方法や、
あらかじめ予備重縮合させた後、固相重合させる方法
（特開昭６３−２２３０３５号公報）等が知られてい
る。また、特開昭６４−１６８２６号公報には、ビスフ
ェノールＡビスアルキル炭酸エステルとジフェニルカー
ボネートとを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造
する方法が示されている。

【０００３】ところで、前記ビスフェノールＡビスアル
キル炭酸エステルを製造するための従来法としては、ビ
スフェノールＡとジアルキルカーボネートを反応させる
方法が知られている（特開昭６４−１６８２６号公
報）。しかしながら、この従来法の場合、反応の進行が
非常に遅く、反応を円滑に進行させるためには触媒の使
用が不可欠であるという不利がある。さらに、この従来
法の場合、反応原料として使用するジアルキルカーボネ
ートが他方の原料であるビスフェノールＡの溶融温度で
気相を示すために、両者の原料を溶融混合物として反応
させるには、加圧下で反応させることが不可欠であると
いう不利もある。また、前記ビスフェノールＡビスアル
キル炭酸エステルを製造するための他の従来法として、
ビスフェノールＡとアルキルフェニルカーボネートを反
応させる方法が知られている（特開昭６４−４７７４０
号公報）。この公知の方法においては、ビスフェノール
Ａとアルキルフェニルカーボネートとの反応において
は、触媒の使用は必ずしも必要ではないが、反応速度を
上げるために、所望に応じエステル交換法に使用される
公知の触媒を用いることができるとしている。そのよう
な公知の触媒としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシドや
ジ−ｎ−ブチル−ジフェノキシスズ等の有機金属化合物
が知られているが、これらの触媒は、反応液中に溶解す
るため、反応終了後、その反応生成物からの除去が非常
に困難であるという問題を含む。さらに、有機スズ化合
物は、人体に対して強い毒性を示すので、その使用は好
ましいものではない。以上のように、ビスフェノールＡ
ビスアルキル炭酸エステルを製造するための従来法は、
プロセスの経済性の点から見て、未だ満足し得るもので
はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はホスゲンを反
応原料として用いることなく、ビスフェノールＡビスア
ルキル炭酸エステルを経済的に有利に製造し得る工程を
含む芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供すること
をその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、意外にも、特定の
触媒を用いることにより、ビスフェノールＡとアルキル
フェニルカーボネートの両者の反応が円滑に進行するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、（ｉ）ビスフェノ
ールＡと一般式（１）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ（１）（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す）で表わされるアルキルフェニルカーボ
ネートとの混合物を、触媒として、アルカリ金属イオン
及びアルカリ土類金属イオンの中から選ばれる少なくと
も１種の金属イオン又は該金属イオンを含有する多孔質
物質を用い、溶融状態で反応させて、一般式（２）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＰｈＯＣＯＯＲ¹ （２）（式中、Ｒ¹及びＰｈは前記と同じ意味を有する）で表
わされるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルと
フェノールを生成させる第１工程と、（ｉｉ）前記第１
工程で得られるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エス
テルとジフェニルカーボネートを反応させて、芳香族ポ
リカーボネートとアルキルフェニルカーボネートを生成
させる第２工程と、（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表わ
されるアルキルフェニルカーボネートとフェノールを反
応させて、ジフェニルカーボネートとアルキルアルコー
ルを生成させる第３工程からなり、第１工程で副生する
フェノールの少なくとも一部を第３工程へ導入するとと
もに、第２工程で副生するアルキルフェニルカーボネー
トの少なくとも一部を第１工程及び／又は第３工程へ導
入し、第３工程で得られるジフェニルカーボネートを第
２工程へ導入することを特徴とする芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、（ｉ）ビスフェノ
ールＡと一般式（１）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ（１）（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す）で表わされるアルキルフェニルカーボ
ネートとの混合物を、触媒として、アルカリ金属イオン
及びアルカリ土類金属イオンの中から選ばれる少なくと
も１種の金属イオン又は該金属イオンを含有する多孔質
物質を用い、溶融状態で反応させて、一般式（２）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＰｈＯＣＯＯＲ¹ （２）（式中、Ｒ¹及びＰｈは前記と同じ意味を有する）で表
わされるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルと
フェノールを生成させる第１工程と、（ｉｉ）前記第１
工程で得られるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エス
テルとジフェニルカーボネートを反応させて、芳香族ポ
リカーボネートとアルキルフェニルカーボネートを生成
させる第２工程と、（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表わ
されるアルキルフェニルカーボネートを不均化反応させ
て、ジフェニルカーボネートとジアルキルカーボネート
を生成させる第３工程からなり、第２工程で副生するア
ルキルフェニルカーボネートの少なくとも一部を第１工
程及び／又は第３工程へ導入するとともに、第３工程で
得られるジフェニルカーボネートを第２工程へ導入する
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法が
提供される。

【０００８】本発明で反応原料として用いるアルキルフ
ェニルカーボネートは、下記一般式（１）で表わされ
る。Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ（１）前記式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈは
フェニル基を示す。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明の第１の方法は、ビスフェノールＡ
炭酸エステルを生成させる第１工程、芳香族ポリカーボ
ネートを生成させる第２工程及びジフェニルカーボネー
トを生成させる第３工程を含む。（第１工程）この第１工程は、ビスフェノールＡとアル
キルフェニルカーボネートを反応させて、ビスフェノー
ルＡビスアルキル炭酸エステルを生成させる工程であ
る。この場合の反応は次式で示すことができる。ＨＯＰｈＣ（ＣＨ₃）₂ＰｈＯＨ＋２Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ（４） → Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈＣ（ＣＨ₃）₂ＰｈＯＣＯＯＲ¹＋２ＰｈＯＨ（前記式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈ
はフェニル基を示す）

【００１０】本発明においては、前記溶融反応は触媒の
存在下で行う。この場合の触媒としては、アルカリ金属
イオン及びアルカリ土類金属イオンの中から選ばれる少
なくとも１種の金属イオンが用いられる。アルカリ金属
イオンとしては、例えばナトリウムイオンやカリウムイ
オン等が挙げられ、アルカリ土類金属イオンとしては、
例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリ
ウムイオン等が挙げられる。それらの金属イオン供給源
としては、それらの金属イオンを放出し得るものであれ
ば液体、固体及び気体を問わずどのようなものでもよい
が、一般的には、それらの金属化合物、特に金属水酸化
物や金属塩等が好ましく用いられる。反応混合物中に存
在させるアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金
属イオンの量は、反応混合物とそれら金属イオンの分離
を陽イオン交換樹脂あるいは中和や水洗等で容易に行う
ことができるので、任意の量を選ぶことができるが、好
ましくはビスフェノールＡ１０００モルに対し４０００
分の１〜１グラムイオン、より好ましくは１０００分の
１〜４分の１グラムイオンの範囲で選ばれる。

【００１１】また、本発明においては、触媒として、前
記アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオ
ンを含有する多孔質物質を用いることもできる。この場
合、多孔質物質としては、ゼオライト、シリカ／アルミ
ナ、シリカ／マグネシア、シリカ／ジルコニア、シリカ
／チタニア、アルミナ／ボリア等の固体酸の他、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、活性炭等を挙げ
ることができる。これらの多孔質物質にアルカリ金属イ
オン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有させるた
めには、それらの金属イオンを含む各種溶液、例えば、
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物
の水溶液やアルコール溶液中に多孔質物質を浸漬した
後、乾燥すればよい。多孔質物質中のアルカリ金属イオ
ン及び／又はアルカリ土類金属イオンの含有量は、多孔
質物質１ｇ当り、５×１０^-8〜１×１０^-2モル、好まし
くは２×１０^-7〜８×１０^-3モルである。アルカリ金属
イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン含有多孔質物
質は、パウダー状の他、粒状、ペレット状、ビーズ状等
の各種の形状であることができる。その使用量は、ビス
フェノールＡに対して０．１〜５０重量％、好ましくは
０．３〜３０重量％である。

【００１２】本発明で用いる好ましい触媒は、アルカリ
金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有す
るゼオライトである。本発明で用いるゼオライトは、ケ
イ酸塩（シリケート）を意味し、アルミノシリケートや
シリカライトの他、アルミノシリケート骨格構造中にガ
リウムや、鉄、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂ等を含むアルミノメタロ
シリケート等が包含される。本発明では、アルミノシリ
ケートの使用が好ましい。本発明で用いるゼオライト
は、天然ゼオライト又は合成ゼオライトのいずれでもよ
いが、所定の品質を保持する均質性からは、合成ゼオラ
イトが好ましい。アルミノシリケートからなるゼオライ
トの場合、そのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比は２〜１０
０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３である。
本発明で用いる好ましいゼオライトとしては、例えば、
ゼオライトＡ、ホージャサイト、ゼオライトＬ，モルデ
ナイト、オメガ、フェリェライト、ＺＳＭ−型ゼオライ
トのゼオライト等を挙げることができる。本発明におい
て使用するゼオライト触媒は、前記したようにゼオライ
トのイオン交換サイトが、元素周期律表のＩａ及び／又
はＩＩａ族に属するアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属でイオン交換されているアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属交換ゼオライオである。上記イオン交
換されたゼオライト触媒は、ゼオライト合成時に所望の
アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属カチオン
（以下、単にアルカリ金属等カチオンとする）がイオン
交換サイトを占めている状態で得られるゼオライト、例
えば、Ｎａ型ゼオライト、Ｎａ型Ｙゼオライト等でもよ
いし、また、イオン交換処理操作により所望のアルカリ
金属等カチオンをイオン交換サイトに導入したゼオライ
トでもよい。更にまた、本発明の触媒としては、アルカ
リ金属等のカチオンがイオン交換されているゼオライト
に、イオン交換サイトのアルカリ金属等のカチオンとは
別に、更に、イオン交換サイト以外にも所望のアルカリ
金属等のカチオンを存在させたゼオライトを用いること
ができる。これらは、上記イオン交換されているゼオラ
イトに、更に、含浸法やスプレー法等アルカリ金属等の
カチオン含有水溶液で処理して調製することができる。

【００１３】ゼオライト触媒の使用形態は、特に制限さ
れるものではなく、通常、パウダー状や、粒状、球状、
ペレット状、ビーズ状等の成形体として用いることがで
きる。ゼオライト成形体は、粘土鉱物、アルミナ等のバ
インダーを加えて、押出成形や、スプレードライ、打錠
成形、転動造粒、油中造粒等の方法で、粒状、球状、ペ
レット状等に成形して得ることができる。また、ゼオラ
イト触媒は、必要に応じ、触媒補助成分として、スズ、
鉛、亜鉛、チタン等の金属成分を担持させることができ
る。ゼオライト触媒の使用量は、反応混合物と触媒の分
離が可能なので、任意の量を選ぶことができるが、好ま
しくはビスフェノールＡに対し０．１〜５０重量％、よ
り好ましくは０．３〜３０重量％の範囲で選ばれる。

【００１４】前記第１工程の反応において、アルキルフ
ェニルカーボネートは、ビスフェノールＡ１モル当り、
２〜１０モル、好ましくは２．１〜５モルの割合で用い
られる。反応温度はビスフェノールＡとアルキルフェニ
ルカーボネートの混合物が溶融状態を示す範囲の温度で
あればよい。反応温度が低すぎると、ビスフェノールＡ
が固相を示すようになるため、反応が円滑に進行しなく
なる。一方、反応温度が高すぎると、アルキルフェニル
カーボネートが気相を示すようになるため、反応が円滑
に進行しなくなる。また、反応圧力としては、減圧、常
圧、加圧ともに採用することができるが、好ましくは常
圧ないし減圧下が採用される。この反応は、生成するフ
ェノールを反応系外に除去しながら行なうことが好まし
い。また、必要に応じてフェノールと同伴して系外に留
出するアルキルフェニルカーボネートを系内に循環しな
がら行なうことも好ましい。反応温度は、一般的には、
１００〜２７０℃である。アルキルフェニルカーボネー
トとしてメチルフェニルカーボネートを用いる場合、そ
の反応温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜
２２０℃が採用され、その反応圧力としては０．１〜２
気圧、好ましくは０．２〜１気圧が採用される。また、
アルキルフェニルカーボネートとして、エチルフェニル
カーボネートを用いる場合、その反応温度は、１２０〜
２７０℃、好ましくは１５０〜２４０℃が採用され、そ
の反応圧力としては０．１〜２気圧、好ましくは０．２
〜１気圧が採用される。このような反応温度において
は、ビスフェノールＡとアルキルフェニルカーボネート
を溶融混合状態で減圧ないし常圧下で反応させることが
できるので、目的とするビスフェノールＡビスアルキル
炭酸エステルを効率よく得ることができる。もちろん、
更に加圧下で反応を行うときには、アルキルフェニルカ
ーボネートの沸点が上昇することから、その分高い反応
温度を採用することができる。

【００１５】前記第１工程の反応においては、その反応
式（４）からわかるように、副生物としてフェノールが
生成する。このものは反応終了後に反応生成物を蒸留処
理することにより塔頂物として分離することができる
が、好ましくは、反応中に反応系外へ分離するのが好ま
しい。副生フェノールを反応中に分離するには、反応温
度を反応圧力でのフェノールの沸点以上の温度に保持
し、反応系内にフェノールを気相で存在させ、この気相
で存在するフェノールを反応系外へ分離する方法が採用
される。また、気相で存在するフェノールを反応系外へ
分離するには、反応系内に不活性ガスや低級炭化水素ガ
ス等のガス状物を流通させ、このガス状物とともにフェ
ノールを反応系外へ分離する方法があるが、好ましく
は、反応装置として、反応容器と蒸留塔を結合させた構
造の反応蒸留塔を用い、反応容器内においてビスフェノ
ールＡとアルキルフェニルカーボネートの反応を行いな
がら、副生するフェノールをその蒸留塔を介して反応系
外へ留出除去する方法を採用するのがよい。この反応蒸
留塔を採用するときには、反応容器内に蒸気状で存在す
るアルキルフェニルカーボネートの反応系外への分離が
防止され、副生フェノールのみを塔頂物として選択的に
反応系外へ分離することができる。そして、反応中に副
生するフェノールを反応系外へ連続的に抜出すことによ
り、反応平衡を生成物側に大きくずらすことができ、こ
れによって目的とするビスフェノールＡビスアルキル炭
酸エステルの収率を高めることができる。

【００１６】（第２工程）この第２工程は、前記第１工
程で得られたビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルに、ジフェニルカーボネートを反応させて芳香族ポリ
カーボネートを生成させる工程である。この第２工程の
反応は次式で示すことができる。

【化２】前記式中、Ｒ¹及びＰｈは前記と同じ意味を示す。ｎは
２以上の整数であり、好ましくは４０〜２００の整数を
示す。この第２工程における前記反応は、従来良く知ら
れている反応であり、従来公知の方法によって実施する
ことができる。また、この反応工程は、１段階又は多段
階の反応で行うことができ、あらかじめプレポリマーを
生成させ、これを縮合させて高分子量化させる方法も好
ましく採用することができる。

【００１７】ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルとジフェニルカーボネートを反応させる場合、ジフェ
ニルカーボネートの使用割合は、ビスフェノールＡビス
アルキル炭酸エステル１モル当り、１〜３モル、好まし
くは１〜２モルの割合である。両者の反応温度としては
１５０〜３２０℃、好ましくは２００〜３００℃の温度
が採用され、その反応圧力としては、常圧、加圧又は減
圧が採用される。また、この反応は、必要に応じて触媒
及び反応溶媒を用いて実施することができる。触媒とし
ては、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニ
ウム等の金属又はその金属化合物が用いられる。金属化
合物としては、例えば、カルボン酸塩、ハロゲン化物、
硫酸塩、有機錯体、酸化物、硫化物、水酸化物、アルコ
キシド、有機金属等を挙げることができる。触媒を使用
する場合、その割合は、ビスフェノールＡビスアルキル
炭酸エステルに対し、１×１０^-5〜１０重量％、好まし
くは５×１０^-5〜５重量％である。また、反応溶媒とし
ては、反応原料であるビスフェノールＡビスアルキル炭
酸エステルを溶解し得る有機溶媒であれば任意のものが
用いられる。このようなものとしては、例えば、クロロ
メタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ク
ロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、テトラクロロエタンなどの脂肪族ハロ
ゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、などの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、テトラヒドロピラン、２−メチル−テトラヒドロ
ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、４−メチル
−１，３−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、
酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類などが挙げられる。

【００１８】有機溶媒を用いる反応では、その反応条件
としては、反応溶媒が液相を示す条件下で行う必要があ
るため、反応圧力としては、通常、加圧が採用される。
しかし、加圧下での反応は、反応装置系の耐圧強度を大
きくする必要があるため、経済的には余り好ましいもの
ではない。従って、反応溶媒としては、その沸点が反応
温度よりも高い有機溶媒を用いるのが好ましい。このよ
うな高沸点有機溶媒の使用により、常圧下において反応
を進行させることができる。反応溶媒の使用割合は、ビ
スフェノールＡビスアルキル炭酸エステルが、溶媒１重
量部に対して、０．０１〜０．７重量部、好ましくは
０．０２〜０．５重量部になるような割合である。

【００１９】前記反応においては、その反応式（５）か
らわかるように、副生物として、次の一般式１で表わさ
れるアルキルフェニルカーボネートが副生する。Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ（１）（式中、Ｒ¹及びＰｈは前記と同じ意味を示す）この副生アルキルフェニルカーボネートは、反応終了後
に反応生成物から分離することもできるが、重縮合反応
を円滑に進行させるために、反応中に反応系から分離す
るのが好ましい。副生アルキルフェニルカーボネートを
反応中に系外へ分離するには、アルキルフェニルカーボ
ネートがビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルよ
りも低沸点の化合物であることを利用して、反応系内に
アルキルフェニルカーボネートを気相で存在させ、この
気相で存在するアルキルフェニルカーボネートを反応系
外へ分離する方法が採用される。また、気相で存在する
アルキルフェニルカーボネートを反応系外へ分離するに
は、反応系内を減圧にすること及び／又は、反応系内に
ガス状物を流通させること等の方法により、このガス状
物とともにアルキルフェニルカーボネートを反応系外へ
分離する方法があるが、好ましくは、反応装置として、
反応容器と蒸留塔を結合させた構造の反応蒸留塔を用
い、反応容器内においてビスフェノールＡビスアルキル
炭酸エステルとジフェニルカーボネートとの反応を行い
ながら、副生するアルキルフェニルカーボネートをその
反応蒸留塔を介して反応系外へ留出除去する方法を採用
するのがよい。

【００２０】前記した第２工程の反応により、高分子量
化された芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
この芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、通
常、６，０００以上、好ましくは１０，０００〜５０，
０００、より好ましくは１５，０００〜４０，０００程
度である。

【００２１】（第３工程）この第３工程は、フェノール
と、一般式Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ（式中、Ｒ¹及びＰｈは前記
と同じ意味を示す）で表わされるアルキルフェニルカー
ボネートとを反応させ、式ＰｈＯＣＯＯＰｈ（式中、Ｐ
ｈは前記と同じ意味を有する）で表わされるジフェニル
カーボネートとアルキルアルコール生成させる工程であ
る。この第３工程の反応は次式で示すことができる。Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ＋ＰｈＯＨ（６） → ＰｈＯＣＯＯＰｈ＋Ｒ¹ＯＨ前記反応においては、その反応式（６）からわかるよう
に、副生物としてアルキルアルコール（Ｒ¹ＯＨ）が生
成する。このものは反応終了後に反応生成物を蒸留処理
することにより塔頂物として分離することができるが、
好ましくは、反応中に反応系外へ分離するのがよい。副
生アルキルアルコールを反応中に分離するには、反応温
度をアルキルアルコールの沸点以上の温度に保持し、反
応系内にアルキルアルコールを気相で存在させ、この気
相で存在するアルキルアルコールを反応系外へ分離する
方法が採用される。また、気相で存在するアルキルアル
コールを反応系外へ分離するには、反応系内にガス状物
を流通させ、このガス状物とともにアルキルアルコール
を反応系外へ分離する方法があるが、好ましくは、反応
装置として、反応容器と蒸留塔を結合させた構造の反応
蒸留塔を用い、反応容器内においてフェノールとアルキ
ルフェニルカーボネートの反応を行いながら、副生する
アルキルアルコールをその蒸留塔を介して反応系外へ塔
頂物として留出除去する方法を採用するのがよい。そし
て反応中に副生するアルキルアルコールを反応系外へ連
続的に抜出すことにより、反応平衡を生成物側に大きく
ずらすことができ、これによって目的とするジフェニル
カーボネートの収率を高めることができる。

【００２２】本発明においては、第１工程で副生するフ
ェノールの少なくとも一部は、これを第３工程へ導入す
る。第２工程で副生するアルキルフェニルカーボネート
の少なくとも一部は、これを第１工程及び／又は第３工
程へ導入する。第３工程で得られるジフェニルカーボネ
ートは、これを第２工程の反応原料として第２工程へ導
入する。

【００２３】この第３工程の反応において、アルキルフ
ェニルカーボネートはフェノール１モル当り、０．５〜
１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルの割合で用
いられる。反応温度はフェノールとアルキルフェニルカ
ーボネートの混合物が溶融状態を示す範囲の温度であれ
ばよい。反応温度が低すぎると、反応速度が遅くなると
ともに、フェノールが固相を示すようになるため、反応
が円滑に進行しなくなる。一方、反応温度が高すぎる
と、フェノールが加圧下でも気相を示すようになるた
め、反応が円滑に進行しなくなる。アルキルフェニルカ
ーボネートとしてメチルフェニルカーボネートを用いる
場合、その反応温度は、１００〜３５０℃、好ましくは
１５０〜３００℃である。また、アルキルフェニルカー
ボネートとして、エチルフェニルカーボネートを用いる
場合、その反応温度は、１２０〜３５０℃、好ましくは
１６０〜３２０℃である。このような反応温度において
は、フェノールとアルキルフェニルカーボネートを溶融
混合状態で常圧下で反応させることができるので、ジフ
ェニルカーボネートを効率よく得ることができる。もち
ろん加圧下で反応を行なうときには、フェノール及びア
ルキルフェニルカーボネートの沸点が上昇することか
ら、その分高い反応温度を採用することができる。前記
フェノールとアルキルフェニルカーボネートとの反応
は、触媒を用いて行うことができるが、この場合の触媒
としては、従来公知のエステル交換反応用触媒、例え
ば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチル−ジ
フェノキシスズ、酢酸スズ、酢酸亜鉛、テトライソプロ
ポキシチタン等が挙げられる。触媒の使用量は、アルキ
ルフェニルカーボネートに対し、０．０１〜５モル％程
度である。この反応は、一般的には溶媒を用いることな
く実施されるが、必要に応じ、溶媒の存在下で実施する
こともできる。

【００２４】本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方
法は、前記した第１工程、第２工程及び第３工程を必須
工程として含むものであるが、必要に応じ、さらに他の
工程を付加することもできる。

【００２５】（第４工程）本発明においては、必要に応
じ、第４工程として、一般式（３）Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ （３）（式中、Ｒ¹は前記と同じ意味を有する）で表わされる
ジアルキルカーボネートとフェノールを反応させてアル
キルフェニルカーボネートとアルキルアルコールを生成
させるアルキルフェニルカーボネート生成工程を含むこ
とができる。この工程の反応は次式で示すことができ
る。Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹＋ＰｈＯＨ →Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ＋Ｒ¹ＯＨ（７）この反応において、ジアルキルカーボネートは、フェノ
ール１モル当り、０．５〜１．５モル、好ましくは０．
８〜１．２モルの割合で用いられる。反応温度は、ジア
ルキルカーボネートとフェノールの混合物が溶融状態を
示す範囲の温度であればよい。反応温度が低すぎると、
反応速度が遅くなるので、反応が円滑に進行しなくな
る。一方、反応温度が高すぎると、ジアルキルカーボネ
ートが加圧下でも気相を示すようになるため、反応が円
滑に進行しなくなる。この工程は、副生するアルキルア
ルコールを反応系外に除去しながら実施するのが好まし
い。また、必要に応じ、アルキルアルコールと同伴して
系外へ留出するジアルキルカーボネートを系内に循環す
ることも好ましく行うことができる。ジアルキルカーボ
ネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、その
反応温度は、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３
００℃である。また、ジアルキルカーボネートとして、
ジエチルカーボネートを用いる場合、その反応温度は、
１２０〜３５０℃、好ましくは１６０〜３２０℃であ
る。このような反応温度においては、フェノールとジア
ルキルカーボネートを溶融混合状態で常圧下で反応させ
ることができるので、目的とするアルキルフェニルカー
ボネートを効率よく得ることができる。もちろん、加圧
下で反応を行うときには、ジアルキルカーボネートの沸
点が上昇することから、その分高い反応温度を採用する
ことができる。この反応は、触媒を用いて行うことがで
きるが、この場合の触媒としては、従来公知のエステル
交換反応用触媒、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシ
ド、ジ−ｎ−ブチル−ジフェノキシスズ、酢酸スズ、酢
酸亜鉛、テトライソプロポキシチタン等が挙げられる。
触媒の使用量は、フェノール１モルに対し、０．０１〜
０．５モル程度である。

【００２６】前記反応においては、その反応式（７）か
らわかるように、副生物としてアルキルアルコールが生
成する。このものは反応終了後に反応生成物を蒸留処理
することにより塔頂物として分離することができるが、
好ましくは、反応中に反応系外へ分離するのが好まし
い。副生アルキルアルコールを反応中に分離するには、
反応温度を反応圧力でのアルキルアルコールの沸点以上
の温度に保持し、反応系内にアルキルアルコールを気相
で存在させ、この気相で存在するアルキルアルコールを
反応系外へ分離する方法が採用される。また、気相で存
在するアルキルアルコールを反応系外へ分離するには、
反応系内に不活性ガスや低級炭化水素ガス等のガス状物
を流通させ、このガス状物とともにアルキルアルコール
を反応系外へ分離する方法があるが、好ましくは、反応
装置として、反応容器と蒸留塔を結合させた構造の反応
蒸留塔を用い、反応容器内においてフェノールとジアル
キルカーボネートの反応を行いながら、副生するアルキ
ルアルコールをその蒸留塔を介して反応系外へ留出除去
する方法を採用するのがよい。この反応蒸留塔を採用す
るときには、反応容器内に蒸気状で存在するジアルキル
カーボネートの反応系外への分離が防止され、副生アル
キルアルコールのみを塔頂物として選択的に反応系外へ
分離することができる。そして、反応中に副生するアル
キルアルコールを反応系外へ連続的に抜出すことによ
り、反応平衡を生成物側に大きくずらすことができ、こ
れによって目的とするアルキルフェニルカーボネートの
収率を高めることができる。アルキルアルコールとジア
ルキルカーボネートが共沸特性を有する場合には、適当
な共沸剤を加えることにより、アルキルアルコールを選
択的に系外へ分離させることができるを達することがで
きる。

【００２７】前記第４工程を用いる場合、この第４工程
で得られるアルキルフェニルカーボネートは、これを第
１工程及び／又は第３工程へその反応原料として導入す
る。前記第４工程の反応は、必要に応じ、第３工程にお
いて、第３工程の反応と同時に行うこともできる。この
場合には、同一の反応装置を用いることができるので、
経済的に有利である。本発明で用いる各工程の反応は、
バッチ式、流通式のいずれの方式によっても実施するこ
とができる。本発明によれば、ビスフェノールＡとアル
キルフェニルカーボネートを原料として用いることによ
り、あるいは第４工程を含む場合には、ビスフェノール
Ａとジアルキルカーボネートとフェノールを原料として
用いることにより、芳香族ポリカーボネートを効率よく
得ることができる。

【００２８】次に、本発明を図面を参照にながら説明す
る。図１は、第１工程〜第３工程からなる本発明の第１
の方法を実施する場合のフローシートの１例を示す。図
２は、第１工程〜第４工程からなる本発明の方法を実施
する場合のフローシートの１例を示す。図３は、第１工
程〜第４工程からなる本発明の方法において、第３工程
と第４工程を同時に実施する場合のフローシートの１例
を示す。図１〜図３において、Ａは第１工程、Ｂは第２
工程、Ｃは第３工程、Ｄは第４工程を示す。

【００２９】図１において、１はビスフェノールＡ供給
ライン、２はアルキルフェニルカーボネート供給ライン
を示す。図１に示したフローシートに従って本発明を実
施するには、ビスフェノールＡ及びアルキルフェニルカ
ーボネートをそれぞれライン１及びライン２を通して第
１工程Ａに導入する。この第１工程Ａにおいては、ビス
フェノールＡとアルキルフェニルカーボネートの間のエ
ステル交換反応が行われる。この反応により、ビスフェ
ノールＡビスアルキル炭酸エステルが生成するが、この
ものはライン３を通って第２工程Ｂに導入される。ま
た、この反応によってフェノールが副生するが、このフ
ェノールはライン４を通って第３工程Ｃに導入される。
第１工程Ａの実施に用いる反応装置としては、通常のエ
ステル交換反応装置を用いることができるが、反応蒸留
塔を用いるのが好ましい。反応蒸留塔を用いることによ
り、副生フェノールをその反応蒸留塔の塔頂物として選
択的に分離することができる。また、反応装置として
は、通常の加熱反応装置と蒸留塔を組合せたものを用い
ることもできる。このような反応装置においては、加熱
反応装置で得られた生成物は蒸留塔に送られ、この蒸留
塔において、ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルからなる塔底物と、フェノールからなる塔頂物とに分
離される。

【００３０】第２工程Ｂには、ライン３を通ってビスフ
ェノールＡビスアルキル炭酸エステルが導入され、ま
た、ライン７を通って第３工程Ｃからのジフェニルカー
ボネートが導入される。この第２工程Ｂにおいては、ビ
スフェノールＡビスアルキル炭酸エステルとジフェニル
カーボネートとの重縮合反応が行われる。この反応によ
って芳香族ポリカーボネートが生成されるが、このもの
はライン５を通して回収される。また、この反応によっ
て副生物としてアルキルフェニルカーボネートが生成さ
れるが、このものは、ライン６を通って第３工程Ｃに導
入される。

【００３１】ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルとジフェニルカーボネートとの反応を実施するための
反応装置としては、その具体的反応方式に応じて適当な
構造のものを用いる。例えば、反応を反応溶媒を用いず
に行なう場合において、その反応温度を芳香族ポリカー
ボネートの溶融温度で行うときには、溶融液状の芳香族
ポリカーボネートが得られる。この場合には、その反応
装置としては、反応蒸留塔を使用し得る他、不活性ガス
や、低級炭化水素ガスなどの常温で気相を示すガス状物
を流通させ得る構造の反応装置を用いることができる。
これらの反応装置を用いるときには、副生するアルキル
フェニルカーボネートを気相状態で反応装置から分離す
ることができるとともに、生成した芳香族ポリカーボネ
ートを溶融液状で反応装置から回収することができる。
また、ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルとジ
フェニルカーボネートを反応溶媒中で行う場合におい
て、反応溶媒として、その沸点がビスフェノールＡビス
アルキル炭酸エステルを含む反応液の溶融点よりも高い
ものを用いるときには、副生するアルキルフェニルカー
ボネートを気相状態に保持することが可能であるため
に、その反応装置としては、前記した反応蒸留塔や、ガ
ス状物を流通させ得る構造の反応装置を用いることがで
きる。そして、これらの反応装置を用いることにより、
副生するアルキルフェニルカーボネートを気相状で反応
装置から分離し、芳香族ポリカーボネートを溶液状又は
分散液状で反応装置から回収することができる。一方、
反応溶媒として、その沸点がビスフェノールＡビスアル
キル炭酸エステルを含む反応液の溶融点よりも低いも
の、好ましくは副生するアルキルフェニルカーボネート
の沸点よりも高いものを用いるときには、その反応溶媒
を液相に保持するために、反応装置としては、ガス状物
を内部に流通し得る耐圧容器が用いられる。このような
装置を用いることにより、ビスフェノールＡビスアルキ
ル炭酸エステルとジフェニルカーボネートとの反応を、
その反応溶媒の沸点近傍で行い、副生する低沸点のアル
キルフェニルカーボネートを反応溶媒の蒸気とともに系
外へ分離することにより反応を促進させることができ
る。反応溶媒とともに系外へ蒸気状で分離されたアルキ
ルフェニルカーボネートは、これを凝縮することにより
回収することができる。反応装置内に生成した芳香族ポ
リカーボネートは、溶液状又は分散液状で反応装置から
回収される。

【００３２】第３工程Ｃには、ライン６を通ってアルキ
ルフェニルカーボネートが導入され、また、ライン４を
通ってフェノールが導入される。この第３工程Ｃにおい
ては、これらのアルキルフェニルカーボネートとフェノ
ールとの間のエステル交換反応が行われる。この反応に
より、ジフェニルカーボネートが生成され、このものは
ライン７を通って第２工程Ｂに導入される。また、この
反応によりアルキルアルコールが副生するが、このもの
はライン８を通って回収される。この第３工程を実施す
るための反応装置としては、第１工程を実施する場合に
示した反応装置を用いることができる。

【００３３】図２において、１はビスフェノールＡ供給
ライン、１１はジアルキルカーボネート供給ラインを示
す。図２に示したフローシートに従って本発明を実施す
るには、ビスフェノールＡ及びアルキルフェニルカーボ
ネートをそれぞれライン１及びライン２を通して第１工
程Ａに導入する。この第１工程においては、ビスフェノ
ールＡとアルキルフェニルカーボネートとの間のエステ
ル交換反応が行われる。この反応により生成したビスフ
ェノールＡビスアルキル炭酸エステルはライン３を通っ
て第２工程Ｂに導入される。また、この反応により生成
したフェノールは、ライン４を通って、第４工程Ｄに導
入され、また、その一部はライン９を通って第３工程Ｃ
に導入される。第２工程Ｂにおいては、ライン３を通し
て導入されるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステ
ルとライン７を通って導入されるジフェニルカーボネー
トの反応が行われる。この反応により生成した芳香族ポ
リカーボネートはライン５を通って回収される。また、
この反応により副生したアルキルフェニルカーボネート
は、ライン６を通って抜出され、ライン１２を通って第
３工程Ｃに導入される。この場合、その一部をライン１
３を通して第１工程Ａに導入することができる。

【００３４】第３工程Ｃにおいては、アルキルフェニル
カーボネートと、ライン９を通って導入されるフェノー
ルとの反応が行われる。この反応により生成したジフェ
ニルカーボネートはライン７を通って第２工程Ｂに導入
される。また、この反応により生成したアルキルアルコ
ールはライン８を通って回収される。

【００３５】第４工程Ｄにおいては、ライン１１を通っ
て導入されるジアルキルカーボネートとライン４を通っ
て導入されるフェノールとの間のエステル交換反応が行
われる。この反応により生成したアルキルフェニルカー
ボネートはライン２を通って第１工程Ａに導入される。
この場合、その一部をライン１０を通して第３工程Ｃに
導入することができる。また、この反応により生成した
アルキルアルコールはライン１２を通して回収すること
ができる。この第４工程Ｄを実施するための反応装置と
しては、第１工程Ａの実施に関して示したものと同様の
装置を用いることができる。

【００３６】図３において、１はビスフェノールＡ供給
ラインを示し、１１はジアルキルカーボネート供給ライ
ンを示す。図３に示したフローシートに従って本発明を
実施するには、ビスフェノールＡ及びアルキルフェニル
カーボネートをそれぞれライン１及びライン２を通して
第１工程Ａに導入する。この第１工程においては、ビス
フェノールＡとアルキルフェニルカーボネートとの間の
エステル交換反応が行われる。この反応により生成した
ビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルはライン３
を通って第２工程Ｂに導入される。また、この反応によ
り生成したフェノールは、ライン４を通って、第３工程
Ｃと第４工程Ｄを同時に実施する工程Ｃ／Ｄに導入され
る。

【００３７】第２工程Ｂにおいては、ライン３を通って
導入されるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステル
と、ライン７を通って導入されるジフェニルカーボネー
トとの反応が行われる。この反応により生成した芳香族
ポリカーボネートはライン５を通って回収される。ま
た、この反応により副生したアルキルフェニルカーボネ
ートは、ライン６を通って抜出され、ライン１２を通っ
て、第３工程Ｃと第４工程Ｄを同時に実施する工程Ｃ／
Ｄに導入される。この場合、その一部をライン１３を通
して第１工程Ａに導入することができる。

【００３８】第３工程Ｃと第４工程Ｄを同時に実施する
工程Ｃ／Ｄにおいては、ライン１２を通って導入される
アルキルフェニルカーボネートと、ライン４を通って導
入されるフェノールの一部との反応が行われ、この反応
によりジフェニルカーボネートとアルキルアルコールが
生成される。また、この工程Ｃ／Ｄにおいては，ライン
１１を通って導入されるジアルキルカーボネートと、ラ
イン４を通って導入されるフェノールの一部との反応が
行われ、アルキルフェニルカーボネートとアルキルアル
コールが生成される。そして、この工程Ｃ／Ｄで生成し
たジフェニルカーボネートはライン７を通して第２工程
Ｂに導入される。また、この工程Ｃ／Ｄで生成したアル
キルフェニルカーボネートはライン２を通して第１工程
Ａに導入される。さらに、この工程Ｃ／Ｄで生成したア
ルキルアルコールはライン８を通して回収される。

【００３９】図３に示したフローシートに従って本発明
を実施する場合、第２工程Ｂからライン６を通って抜出
されるアルキルフェニルカーボネートは、その全量をラ
イン１３及びライン２を通して第１工程Ａに導入するこ
とができる。また、第３工程Ｃと第４工程Ｄを同時に実
施する工程Ｃ／Ｄは、第１工程Ａの実施に関して示した
反応装置と同様の装置を用いて実施することができる。

【００４０】本発明によれば、第２の方法として、前記
した第１工程、第２工程、第３工程及び必要に応じ、さ
らに第４工程を含む方法において、その第３工程とし
て、アルキルフェニルカーボネートの不均化反応による
ジフェニルカーボネートを生成する工程を採用した方法
が提供される。この場合のアルキルフェニルカーボネー
トの不均化反応は次式で示すことができる。Ｒ¹ＯＣＯＯＰh → ＰhＯＣＯＯＰh ＋Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ （８）（式中、Ｒ¹及びＰhは前記と同じ意味を示す）

【００４１】この反応は、１００〜３５０℃、好ましく
は１５０〜３００℃の範囲の温度で実施することができ
る。反応は、減圧、常圧、加圧のいずれかにおいても実
施可能である。また、この反応は、触媒や溶媒の存在下
で実施することができる。触媒としては、慣用のエステ
ル交換反応触媒を用いることができる。触媒の使用量
は、アルキルフェニルカーボネートに対し、０．０１〜
５モル％程度である。この反応は、反応蒸留塔を用いて
好ましく実施される。

【００４２】前記アルキルフェニルカーボネートの不均
化反応により得られるジフェニルカーボネートは第２工
程に導入される。また、この反応で副生するジアルキル
カーボネートはフェノールと反応させてアルキルフェニ
ルカーボネートとなし、これを第１工程に導入すること
ができる。

【００４３】次に、前記アルキルフェニルカーボネート
の不均化反応工程を第３工程として含む本発明の第２の
方法を実施する場合のフローシートの１例を図４に示
す。図４において、１はビスフェノールＡ供給ライン、
１１はジアルキルカーボネート供給ラインを示す。図４
に示したフローシートに従って本発明を実施するには、
ビスフェノールＡ及びアルキルフェニルカーボネートを
それぞれライン１及びライン２を通して第１工程Ａに導
入する。この第１工程においては、ビスフェノールＡと
アルキルフェニルカーボネートとの間のエステル交換反
応が行われる。この反応により生成したビスフェノール
Ａビスアルキル炭酸エステルはライン３を通って第２工
程Ｂに導入される。また、この反応により生成したフェ
ノールは、ライン４を通って、第４工程Ｄに導入され
る。

【００４４】第２工程Ｂにおいては、ビスフェノールＡ
ビスアルキル炭酸エステルとライン７を通って導入され
るジフェニルカーボネートの反応が行われる。この反応
により生成した芳香族ポリカーボネートはライン５を通
って回収される。また、この反応により副生したアルキ
ルフェニルカーボネートは、ライン６を通って抜出さ
れ、第３工程Ｃ’に導入される。

【００４５】第３工程Ｃ’においては、アルキルフェニ
ルカーボネートの不均化反応が行われる。この反応によ
り生成したジフェニルカーボネートはライン７を通って
第２工程Ｂに導入される。また、この反応により生成し
たジアルキルカーボネートはライン１４を通って第４工
程Ｄに導入される。

【００４６】第４工程Ｄにおいては、ライン１１を通っ
て導入されるジアルキルカーボネートとライン４を通っ
て導入されるフェノールとの間のエステル交換反応が行
われる。この反応により生成したアルキルフェニルカー
ボネートはライン２を通って第１工程Ａに導入される。
この場合、その一部をライン１０を通って第３工程Ｃ’
に導入することができる。また、この反応により生成し
たアルキルアルコールはライン１２を通して回収するこ
とができる。

【００４７】本発明で反応原料として用いるジアルキル
カーボネートは、アルコールに一酸化炭素と酸素を反応
させて得ることができる。この場合の反応は次式で示す
ことができる。２Ｒ¹ＯＨ＋ＣＯ＋ 1/2 Ｏ₂ → Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ ＋Ｈ₂Ｏ（８）（前記式中、Ｒ¹は前記で示したのと同じ意味を有す
る）このジアルキルカーボネートの生成工程を本発明の工程
に結合させ、本発明のプロセスで副生するアルキルアル
コールをこのジアルキルカーボネート生成工程へ循環さ
せることにより、経済的によりすぐれた芳香族ポリカー
ボネート製造プロセスを得ることができる。このプロセ
スにおいては、反応原料としてビスフェノールＡ、酸素
及び一酸化炭素を原料として芳香族ポリカーボネートを
得ることができる。

【００４８】また、本発明で反応原料として用いるジア
ルキルカーボネートは、アルコールに炭酸エチレンを反
応させて得ることができる。この場合の反応は次式で示
すことができる。２Ｒ¹ＯＨ＋Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₂ＣＯ → Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹＋ＨＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ（９）（前記式中、Ｒ¹は前記で示したものと同じ意味を有す
る）このジアルキルカーボネートの生成工程を本発明の工程
に結合させ、本発明のプロセスで副生するアルキルアル
コールをこのジアルキルカーボネート生成工程へ循環さ
せることにより、経済的によりすぐれた芳香族ポリカー
ボネート製造プロセスを得ることができる。またこの炭
酸エチレンは、エチレンオキシドと炭酸ガスの反応によ
って得られるので、このプロセスにおいて、エチレンオ
キシドからエチレングリコールを製造することを伴ない
ながら、反応原料としてビスフェノールＡ及び二酸化炭
素を原料として芳香族ポリカーボネートを得ることがで
きる。

【００４９】

【発明の効果】本発明においては、芳香族ポリカーボネ
ートを得るための重縮合反応用原料であるビスフェノー
ルＡビスアルキル炭酸エステルを合成する反応工程とし
て、特定の触媒を用いるビスフェノールＡとアルキルフ
ェニルカーボネートとの間のエステル交換反応からなる
工程を用いたことにより、ビスフェノールＡビスアルキ
ル炭酸エステルを高反応速度でかつ高収率で経済的に得
ることができる。本発明で用いるアルカリ金属イオン及
び／又はアルカリ土類金属イオンは反応混合物中に微量
存在するだけで前記反応を円滑に進行させ、しかも、反
応後には、反応生成物を陽イオン交換樹脂で処理した
り、反応生成物を水洗したり、あるいは中和し、水洗す
ること等により、反応生成物から容易に除去することが
できる。しかも、これらのアルカリ金属イオンやアルカ
リ土類金属イオンは、従来の有機スズ化合物触媒とは異
なり、安全性の非常に高いものである。さらに、本発明
で用いるアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金
属イオンを含有する多孔質物質からなる触媒は、反応
後、反応生成物から容易に分離することができるため
に、その使用量は限定されず、反応を高度に促進させる
ために多量使用することが可能である。また、本発明の
主な反応工程である第１工程、第２工程及び第３工程の
それぞれから得られる副生物はいずれも有効利用するこ
とができるため、本発明の方法は、経済性において非常
にすぐれている。

【００５０】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。なお、分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）の値で示した。

【００５１】実施例１（第１工程）冷却機及び撹拌器を備えた容量３００ｍｌのフラスコ
に、ビスフェノールＡ（ｍ．ｐ．：１５６℃）４５．６
ｇ（０．２モル）と、メチルフェニルカーボネート（沸
点約２１２℃）７６ｇ（０．５モル）及び水酸化ナトリ
ウムを０．３ｍｇ（ナトリウムとして、ビスフェノール
Ａ１０００モルに対して１／２７グラムイオン）入れ、
その内部を窒素で置換させた後、撹拌しながら温度１５
０℃で反応を行なった。反応２時間後の反応混合物を分
析した結果、ビスフェノールＡビスメチル炭酸エステル
の収率は、ビスフェノールＡ基準で３４．５％であっ
た。反応終了後反応生成物を熱水洗浄した後、この生成
物中のナトリウム濃度を分析したところ０．１ｐｐｍ以
下であった。

【００５２】実施例２（第１工程）実施例１において、水酸化ナトリウム０．０８ｍｇ（ナ
トリウムイオンとしてビスフェノールＡ１０００モルに
対して１／１００グラムイオン）を用いた以外は同様に
して実験を行った。反応４時間後の反応混合物を分析し
た結果、ビスフェノールＡビスメチル炭酸エステルの収
率は、ビスフェノールＡ基準で３３．０％であった。反
応終了後、反応生成物を陽イオン交換樹脂で処理した
後、この生成物中のナトリウム濃度を分析したところ
０．１ｐｐｍ以下であった。

【００５３】比較例１（比較第１工程）実施例１において、触媒としてジブチルスズオキシ０．
１２５ｇを用いた以外は同様にして実験を行った。この反応において反応時間：５時間において、ビスフェ
ノールＡビスメチル炭酸エステルの収率はビスフェノー
ルＡ基準で１７．０％であった。この反応生成液を実施
例１と同様に熱水洗浄処理をしたが、ジブチルスズオキ
シドの除去はできなかった。

【００５４】実施例３（第１工程）撹拌器を有する内容積２リットルの蒸留フラスコに、ビ
スフェノールＡ３６４．８ｇ（１．６モル）と、メチル
フェニルカーボネート６０８ｇ（４モル）及び水酸化ナ
トリウム０．９７ｍｇ（ナトリウムイオンとしてビスフ
ェノールＡ１０００モルに対して１／６５グラムイオ
ン）を入れ、その内部を窒素で置換させた後、温度：１
５０℃、圧力：１００ｔｏｒｒの条件で、副生するフェ
ノール（ＢＰ：１８２℃）を留去させながら１０時間反
応を行った。その間反応温度を１８０℃まで順次昇温し
た。その後、残存するメチルフェニルカーボネートを完
全に留去するため、反応温度２００℃、圧力：２０ｔｏ
ｒｒで１時間保持した。反応生成物の分析の結果、ビス
フェノールＡビスメチル炭酸エステルの収率はビスフェ
ノールＡ基準で９７％であった。反応終了後、反応反応
生成物を熱水洗浄した後、この生成物中のナトリウム濃
度を分析したところ、０．１ｐｐｍ以下であった。

【００５５】実施例４（第１工程）冷却機及び撹拌器を備えた容量３００ｍｌのフラスコ
に、ビスフェノールＡ（ｍ．ｐ．：１５６℃）４５．６
ｇ（０．２モル）と、メチルフェニルカーボネート（沸
点約２１２℃）７６ｇ（０．５モル）及び乾燥処理した
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が２のＡ型ゼオライトのカリ
ウム（Ｋ）イオン交換ゼオライト粉末（ユニオン昭和社
製、ゼオライト３Ａ）を１２．１６ｇ入れ、その内部を
窒素で置換させた後、撹拌しながら温度１５０℃で反応
を行なった。反応５分後の反応混合物を分析した結果、
ビスフェノールＡビスメチル炭酸エステルの収率は、ビ
スフェノールＡ基準で３１．１％であった。

【００５６】実施例５（第１工程）実施例４において、カリウム（Ｋ）イオン交換ゼオライ
トに代えてナトリウム（Ｎａ）イオン交換ゼオライト
（ユニオン昭和社製、ゼオライト４Ａ）を用いた以外は
同様にして実験を行った。反応５分後の反応混合物を分
析した結果、ビスフェノールＡビスメチル炭酸エステル
の収率は、ビスフェノールＡ基準で３５．０％であっ
た。

【００５７】実施例６（第１工程）撹拌器を有する内容積１リットルの蒸留フラスコに、ビ
スフェノールＡ２８５ｇ（１．２５モル）と、メチルフ
ェニルカーボネート４７５ｇ（３．１２５モル）及びナ
トリウムイオン交換ゼオライト３８．０ｇを入れ、その
内部を窒素で置換させた後、温度：１５０℃、圧力：１
００ｔｏｒｒの条件で、副生するフェノール（６Ｐ：１
８２℃）を留去させながら８時間反応を行った。その間
反応温度を１８０℃まで順次昇温した。その後、残存す
るメチルカーボネートを完全に留去するため、反応温度
２００℃、圧力：２０ｔｏｒｒで１時間保持した。この
ものは分析の結果、ビスフェノールＡビスメチル炭酸エ
ステルの収率はビスフェノールＡ基準で９８％であっ
た。

【００５８】実施例７（第２工程）実施例６と同様にして得たビスフェノールＡビスメチル
炭酸エステル６８８ｇ（２モル）と、ジフェニルカーボ
ネート６４２ｇ（３モル）と、触媒としてのジブチルス
ズオキシド１５０ｍｇを実施例１で示した反応容器に入
れ、反応容器内の温度を２８０℃に保持し、その内部に
２３０℃に加熱したアルゴンガスを流通させ、副生する
メチルフェニルカーボネートを留去しながら４時間保持
したのち、更に系を５Ｔｏｒｒの減圧下にし、６時間反
応させた。その後、加熱を停止し、反応容器の内容物を
外部に抜出し、冷却した。このようにして得られた芳香
族ポリカーボネートの重量平均分子量は約２４，０００
であった。

【００５９】実施例８（第２工程）実施例７において、減圧下での反応時間として１時間を
採用した以外は同様にして実験を行い、平均分子量が約
５，５００のプレポリマーを得た。次に、このプレポリ
マー２５０ｇを、塩化メチレン５リットルに完全に溶解
した後、減圧下で、塩化メチレンを蒸発除去することに
よって顆粒状のプレポリマーを得た。

【００６０】次に、このプレポリマーをフラスコに入
れ、２２０℃に加熱したアルゴンガスを流通させながら
２２０℃の温度で２０時間加熱して固体状のポリマーを
得た。このポリマー（芳香族ポリカーボネート）の重量
平均分子量は２９，０００であった。

【００６１】実施例９（第２工程）実施例７に示した反応容器に、ビスフェノールＡビスメ
チル炭酸エステル６８８ｇと、ジフェニルカーボネート
６４２（３モル）を入れ、実施例７と同様の実験を行な
った。この場合に得られた芳香族ポリカーボネートの重
量平均分子量は１９，０００であった。

【００６２】実施例１０（第３工程）フェノール９４ｇ、メチルフェニルカーボネート１５２
ｇ及び触媒としてのジブチルスズオキシド１．０ｇを反
応容器に入れ、その内部に１００℃に加熱したアルゴン
を流通させ、副生するメタノールを留去させながら、反
応容器内の温度２００℃に保持し、反応を行った。３時
間の反応により、得られた反応液を分析したところ、ジ
フェニルカーボネートへの変換率は４０％であった。

【００６３】実施例１１（第３工程）メチルフェニルカーボネートの不均化反応を行うため
に、メチルフェニルカーボネート１５２ｇ及び触媒とし
てのジブチルスズオキシド１．０ｇを反応容器に入れ、
その内部に１８０℃に加熱したアルゴンを流通させ、副
生するジメチルカーボネートを留去させながら、反応容
器内の温度２５０℃に保持し、反応を行った。６時間の
反応により、得られた反応液を分析したところ、メチル
フェニルカーボネートの転化率は８８％であり、そのジ
フェニルカーボネートの選択率は５０％であった。

【００６４】実施例１２（第４工程）ジメチルカーボネート９０ｇと、フェノール９４ｇと、
触媒としてのジブチルスズオキシド０．１ｇをオートク
レーブに入れ、反応容器内の温度２５０℃に保持し、反
応を行った。３時間の反応により得られた反応液を分析
したところ、フェノールの転化率は１０．３％であり、
そのメチルフェニルカーボネートの選択率は９７．７％
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する場合のフローシートの
一例を示す。

【図２】図１に示したフローシートの変更例を示す。

【図３】図１に示したフローシートの他の変更例を示
す。

【図４】本発明のもう一つの方法を実施する場合のフロ
ーシートの一例を示す。

【符号の説明】

Ａ第１工程Ｂ第２工程Ｃ、Ｃ’ 第３工程Ｄ第４工程１ビスフェノールＡ供給ライン２アルキルフェニルカーボネート供給ライン１１ジアルキルカーボネート供給ライン５芳香族ポリカーボネート回収ライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上田一彰神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内 (72)発明者山本進神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番１号千代田化工建設株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）ビスフェノールＡと一般式（１）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ（１）（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す）で表わされるアルキルフェニルカーボ
ネートとの混合物を、触媒として、アルカリ金属イオン
及びアルカリ土類金属イオンの中から選ばれる少なくと
も１種の金属イオン又は該金属イオンを含有する多孔質
物質を用い、溶融状態で反応させて、一般式（２）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＰｈＯＣＯＯＲ¹ （２）（式中、Ｒ¹及びＰｈは前記と同じ意味を有する）で表
わされるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルと
フェノールを生成させる第１工程と、（ｉｉ）前記第１
工程で得られるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エス
テルとジフェニルカーボネートを反応させて、芳香族ポ
リカーボネートとアルキルフェニルカーボネートを生成
させる第２工程と、（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表わ
されるアルキルフェニルカーボネートとフェノールを反
応させて、ジフェニルカーボネートとアルキルアルコー
ルを生成させる第３工程からなり、第１工程で副生する
フェノールの少なくとも一部を第３工程へ導入するとと
もに、第２工程で副生するアルキルフェニルカーボネー
トの少なくとも一部を第１工程及び／又は第３工程へ導
入し、第３工程で得られるジフェニルカーボネートを第
２工程へ導入することを特徴とする芳香族ポリカーボネ
ートの製造方法。
【請求項２】一般式（３）Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ （３）（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示す）で表わさ
れるジアルキルカーボネートとフェノールを反応させ
て、アルキルフェニルカーボネートとアルキルアルコー
ルを生成させる第４工程を含み、この工程で得られるア
ルキルフェニルカーボネートを第１工程及び／又は第３
工程へ導入する請求項１の方法。
【請求項３】第４工程におけるアルキルフェニルカー
ボネート生成反応を、第３工程において、第３工程の反
応と同じに行う請求項２の方法。
【請求項４】第１工程で得られるフェノールの一部
を、第４工程へ導入する請求項２の方法。
【請求項５】第１工程及び第３工程の反応のそれぞれ
を、蒸留塔と反応容器を結合させた反応蒸留塔を用い、
反応で副生する化合物をその蒸留塔の塔頂物として分離
しながら行う請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】第４工程の反応を、蒸留塔と反応容器を
結合させた反応蒸留塔を用い、反応で副生するアルキル
アルコールをその蒸留塔の塔頂物として分離しながら行
う請求項２の方法。
【請求項７】（ｉ）ビスフェノールＡと一般式（１）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ（１）（式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｐｈはフ
ェニル基を示す）で表わされるアルキルフェニルカーボ
ネートとの混合物を、触媒として、アルカリ金属イオン
及びアルカリ土類金属イオンの中から選ばれる少なくと
も１種の金属イオン又は該金属イオンを含有する多孔質
物質を用い、溶融状態で反応させて、一般式（２）Ｒ¹ＯＣＯＯＰｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＰｈＯＣＯＯＲ¹ （２）（式中、Ｒ¹及びＰｈは前記と同じ意味を有する）で表
わされるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エステルと
フェノールを生成させる第１工程と、（ｉｉ）前記第１
工程で得られるビスフェノールＡビスアルキル炭酸エス
テルとジフェニルカーボネートを反応させて、芳香族ポ
リカーボネートとアルキルフェニルカーボネートを生成
させる第２工程と、（ｉｉｉ）前記一般式（１）で表わ
されるアルキルフェニルカーボネートを不均化反応させ
て、ジフェニルカーボネートとジアルキルカーボネート
を生成させる第３工程からなり、第２工程で副生するア
ルキルフェニルカーボネートの少なくとも一部を第１工
程及び／又は第３工程へ導入するとともに、第３工程で
得られるジフェニルカーボネートを第２工程へ導入する
ことを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項８】一般式（３）Ｒ¹ＯＣＯＯＲ¹ （３）（式中、Ｒ¹メチル基又はエチル基を示す）で表わされ
るジアルキルカーボネートとフェノールを反応させてア
ルキルフェニルカーボネートとアルキルアルコールを生
成させる第４工程を含み、この工程で得られるアルキル
フェニルカーボネートを第１工程及び／又は第３工程へ
導入する請求項７の方法。
【請求項９】第３工程で得られるジアルキルカーボネ
ートを第４工程へ導入する請求項８の方法。
【請求項１０】第１工程及び第３工程の反応のそれぞ
れを、蒸留塔と反応容器を結合させた反応蒸留塔を用
い、反応で副生する化合物をその蒸留塔の塔頂物として
分離しながら反応を行う請求項９の方法。
【請求項１１】第４工程の反応を、蒸留塔と反応容器
を結合させた反応蒸留塔を用い、反応で副生するアルキ
ルアルコールをその蒸留塔の塔頂物として分離しながら
を行う請求項８の方法。
【請求項１２】金属イオンを含む多孔質物質がゼオラ
イトである請求項１〜１１のいずれかの方法。