DE19525067A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von isomerenreinem Propylenglycol-mono-methylether und Dipropylenglycol-mono-methylether - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die gleichzeitige Herstellung von isomerenreinem Propylenglycol-mono­ methylether (1-Methoxy-2-propanol 1) und von Dipropylenglycol-mono-methylether 3 durch basenkatalysierte Umsetzung von Propylenoxid und Methanol. Der Propylenglycol-mono­ methylether wird vorzugsweise als Lösemittel in Farb- und Lackformulierungen eingesetzt. Die Isomerenreinheit ist zwingend erforderlich, weil das 2-Methoxy-1-propanol 2 teratogene Eigenschaften besitzt. 3 findet vorzugsweise als Zusatz zu Reinigungsmitteln Verwendung. Vom Mengenbedarf her wird ein möglichst großer Anfall von 1 und eine möglichst kleine Menge an 3 angestrebt.

Verfahren zur Herstellung von Propylenglycol- und Dipropylenglycol-mono-alkylethern sind seit längerem all gemein bekannt, werden in der einschlägigen Literatur vielfach beschrieben und in der industriellen Praxis in großem Maßstab betrieben.

Es ist bekannt, daß die basenkatalysierte Umsetzung von Propylenoxid und Methanol zu Ausbeuten von mehr als 90% an 1 führt. Der zwangsweise Anfall des teratogenen Isomeren 2 ist von allen Katalysatorarten bei der basischen Katalyse mit weniger als 10% am geringsten und wird durch Variation der Base nur wenig beeinflußt. So werden für Alkalihydroxide Selektivitäten an 1 von 90,2% (CS 271 990), für quartäre Ammoniumverbindungen z. B. [PhCH₂R₃N]⁺HO- (mit R=Methyl, Ethyl) von 91,6% (CS 246 893) und für tertiäre Amine von 93,5% (JP 56 015 229) beansprucht. Saure Katalyse z. B. mit H₃PO₄ ergibt etwa gleiche Mengen an 1 und 2 (Przem.Chem. 68, 116 (1989)).

Prinzipiell kann die Herstellung von Propylenglycol- und Dipropylenglycol-mono-alkylethern getrennt voneinander erfolgen, indem die Umsetzung von Propylenoxid und Methanol zu Propylenglycol-mono-methylethern und von diesen mit Propylenoxid zu 3 nebeneinander in getrennten Anlagen oder nacheinander in der gleichen Anlage durchgeführt werden. Nach dem Stand der Technik ist die Herstellung von Propylenglycolethern (Reaktor I) mit der Herstellung von Dipropylenglycolethern in einem kleineren Druckreaktor (Reaktor II) verknüpft (s. Schema 1).

Von Nachteil ist, daß das bei der Reindestillation des Propylenglycol-mono-methylethers an­ fallende Isomerengemisch aus 1 und 2 vollständig zu 3 umgesetzt wird. Dieser Nachteil ist um so größer, je mehr 1 im Isomerengemisch enthalten ist.

Desweiteren ist von Nachteil, daß es beim Einsatz wäßriger Alkalikatalysatoren in größerem und beim Einsatz fester Ätzalkalien in geringerem Umfang zur Bildung von Propylenglycol kommt, was eine destillative Gewinnung von reinem 3 aus diesen Gemischen unmöglich macht. Deshalb werden zur Abtrennung von 3 aus den hochsiedenden Rückständen der Destillationskolonnen chemische Reinigungsmethoden vorgeschlagen, die das Propylenglycol durch Umsetzung mit Ketonen in Dioxolane überführen und so die destillative Abtrennung von 3 ermöglichen (JP 63 002 939, JP 63 243 047).

Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die Herstellung von 1 und 3 tech­ nologisch vereinfacht, den Anfall von 1 maximiert und den gleichzeitigen Anfall von 3 soweit wie möglich minimiert.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Isomerengemisch bestehend aus 15 bis 55% 1 und 45 bis 85% 2 direkt dem Ausgangsgemisch der Synthese von Propylenglycol­ mono-methylethern im molaren Verhältnis Propylenoxid : Methanol : Isomerengemisch = 1 : (3,5-7,5) : (0,5-2) zugesetzt und bei Katalysatorkonzentrationen von 0,0005 bis 0,05 mol/l und Drücken zwischen 1,0 und 2,0 MPa die Reaktionstemperatur bei 120 bis 200°C gehalten und 30 bis 70% der Katalysatormenge durch ein aus der Anlage zurückgeführtes Katalysator- Recyclat gedeckt werden.

Die bevorzugte Arbeitsweise erfolgt bei einem Verhältnis Propylenoxid : Methanol Isomerengemisch = 1 : (5-6) : (1,2-1,6), bei Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,005 und 0,02 mol/l, bei Drücken zwischen 1,4 und 1,6 MPa und bei Reaktionstemperaturen zwischen 160 und 180°C. Vorzugsweise wird als Katalysator ein Gemisch aus Natriummethylat und Katalysator-Recyclat eingesetzt. Als Katalysator-Recyclat wird ein Gemisch aus 40 bis 65% Dipropylenglycol-mono-methylether 3, 30 bis 40% Tripropylenglycol-mono-methylether, 2 bis 5% höheren Propylenglycol-mono-methylethern und 5 bis 15% Natriummethylat eingesetzt. Dieses kann dem Sumpf der Reindestillationskolonne von 3 entnommen werden.

Völlig überraschend wurde gefunden, daß bei der gleichzeitigen Umsetzung von Propylenoxid mit Methanol und dem Propylenglycolether-Isomerengemisch im gleichen Druckreaktor (Reaktor I in Schema 2) die Ausbeute an 1 erhöht und der Anfall an 3 gesenkt wird. Im Ergebnis dessen ist eine deutliche Verringerung des Propylenoxidverbrauches pro Mengeneinheit Zielprodukt zu verzeichnen und der Rückstandsanfall wird ebenfalls gesenkt.

Es ist ein weiteres Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sich eine Vereinfachung der Technologie gegenüber dem Stand der Technik ergibt (vgl. Schema 1 und 2). Dies führt zur Verringerung der Energie- und der Investitionskosten.

Beim Einsatz von Natriummethylat bzw. eines Gemisches desselben mit Katalysator-Recyclat als Katalysator entstehen mengenmäßig die wenigsten Verunreinigungen an Propylenglycol. Dadurch entfallen Maßnahmen zur Entfernung dieses Nebenproduktes und der Rückstandsanfall wird weiter gesenkt. Die erfindungsgemäße Kreislauffahrweise des Katalysators trägt zur Kostenminimierung bei.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

1939 kg Propylenoxid(PO) werden entsprechend Schema 1 mit 9647 kg Methanol(Me) und 7,3 kg Natriummethylat(Na) als Katalysator im Druckmischer M1 intensiv miteinander gemischt und im Synthesedruckreaktor R1 bei 160°C und 1,6 MPa zum Propylenglycolether- Reaktionsgemisch umgesetzt. Die dabei freiwerdende Reaktionswärme wird im Wärmetauscher W1 zur Vorwärmung des Ausgangsgemisches genutzt.

In der Entmethanolisierungskolonne K1 werden 8590 kg Methanol abgetrennt und in den Ansatzbehälter B1 zurückgeführt. In der Reinkolonne K2 werden 2558 kg eines 99,7%igen 1 überdestilliert und im Tank T1 für den Verkauf bereitgestellt. Der Sumpf der Kolonne K2, bestehend aus 99 kg 1, 234 kg 2, 59 kg 3 und 7,3 kg Natriummethylat wird dem Ansatzbehälter B2 für die Herstellung von 3 zugeführt.

Im Druckmischer M2 werden 237 kg Propylenoxid (PO) 400 kg Sumpfprodukt der Kolonne K2 und 1195 kg Isomerengemisch 1 und 2 vom Kopf der Kolonne K3 intensiv miteinander gemischt und in dem kleineren Druckreaktor R2 bei 180°C und 1,2 MPa zum Dipropylenglycolether-Reaktionsgemisch umgesetzt. Die dabei freiwerdende Reaktionswärme wird im Wärmetauscher W2 zur Vorwärmung des Ansatzgemisches genutzt.

In der Kolonne K3 werden 1195 kg eines Isomerengemisches aus 1 und 2 abgetrennt und in den Ansatzbehälter B2 gefahren. Der Sumpf der Kolonne K3 ist frei von 1 und 2 und wird in der Reinkolonne K4 auf 3 aufdestilliert. 581 kg eines 99,5%igen 3 werden im Tank T2 für den Verkauf bereitgestellt. 101 kg Rückstand der Kolonne K4 werden der Entsorgung auf thermischem oder biologischem Wege zugeführt.

Der Mitteldruckdampf-Verbrauch beträgt für die Entmethanolisierungskolonne K1 ca. 6,7 t, für die Kolonne K3 0,37 t und für die Reinkolonne K4 0,13 t. Der Gesamtbedarf an Mittel­ druckdampf beläuft sich auf ca. 7,2 t. Der Niederdruckdampf-Verbrauch für die Reinkolonne K2 beträgt ca. 4,1 t. (Wärmekopplungsmöglichkeiten im Bereich der Aufarbeitung sind dabei nicht berücksichtigt worden).

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

2176 kg Propylenoxid(PO) werden entsprechend Schema 2 mit 6457 kg Methanol(Me) und 5050 kg Isomerengemisch, bestehend aus 1510 kg 1 und 3540 kg 2, sowie einem Katalysatorgemisch aus 5,5 kg Natriummethylat(Na) in 55 kg Methanol und 53 kg Recyclat aus dem Sumpf der Kolonne K4, bestehend aus 29 kg 3, 17 kg Tripropylenglycol-mono­ methylether, 1,5 kg höheren Propylenglycol-mono-methylethern und 5,5 kg Natriummethylat, im Synthesedruckreaktor R1 bei 160°C und 16 MPa zum Propylenglycolether- Reaktionsgemisch umgesetzt. Die dabei freiwerdende Reaktionswärme wird im Wärmetauscher W1 zur Vorwärmung des Ausgangsgemisches genutzt.

In der Entmethanolisierungskolonne K1 werden 5428 kg Methanol und 40 kg Propylenglycol­ mono-methylether abgetrennt und in den Ansatzbehälter B1 zurückgeführt. In der Rein­ kolonne K2 werden 2753 kg eines 99,9%igen 1 überdestilliert und im Tank T1 für den Verkauf bereitgestellt.

In der Kolonne K3 werden 5010 kg eines Isomerengemisches aus 1 und 2 abgetrennt und in den Ansatzbehälter B1 zurückgeführt. Der Sumpf der Kolonne K3 ist frei von 1 und 2 und wird in der Reinkolonne K4 auf 3 aufdestilliert. 460 kg eines 99,8%igen 3 werden im Tank T2 für den Verkauf bereitgestellt. 106 kg des Sumpfes der Kolonne K4, bestehend aus 58 kg 3, 34 kg Tripropylenglycol-mono-methylether, 3 kg höheren Propylenglycol-mono-methylethem und 11 kg Natriummethylat werden jeweils zur Hälfte als Katalysator-Recyclat dem Katalysatoransatzgefäß bzw. der Entsorgung auf thermischem oder biologischem Wege zugeführt.

Die erfindungsgemäße Herstellung von 1 und 3 führt bei gleichem Propylenoxideinsatz (2176 kg) im Vergleich mit dem im Beispiel 1 angegebenen Stand der Technik zu einer Erhöhung der Produktion an 1 um 195 t. Das entspricht einer Ausbeuteerhöhung um 7,6%. Gleichzeitig geht der zwangsweise Anfall von 3 um 121 t zurück. Das entspricht einer Senkung des Zwangsanfalls an 3 um 20,8%. Desweiteren tritt eine Reduzierung des auf thermischem oder biologischem Wege zu entsorgenden Rückstandes um 48 kg bzw. 47,5% ein.

Der Mitteldruckdampf-Verbrauch beträgt für die Entmethanolisierungskolonne K1 ca. 4,5 t, für die Kolonne K3 1,76 t und für die Reinkolonne K4 0,12 t. Der Gesamtbedarf an Mittel­ druckdampf beläuft sich auf ca. 6,4 t und liegt damit beim erfindungsgemäßen Verfahren um ca. 0,8 t bzw. ca. 12% unter dem Verfahren nach dem Stand der Technik (vgl. Beispiel 1). Der Niederdruckdampf-Verbrauch für die Reinkolonne K2 beträgt ca. 4,2 t und liegt damit nur unwesentlich höher als der beim Betreiben der Kolonne K2 nach der 2-Reaktorfahrweise (s. Schema 1). (Wärmekopplungsmöglichkeiten im Bereich der Aufarbeitung sind dabei nicht berücksichtigt worden).

Der erfindungsgemäße Wegfall des zweiten Reaktionsteiles zur Herstellung von 3 führt zur Einsparung von Investitionskosten. Die unterschiedliche Dimensionierung der Kolonnen K1 und K3 in beiden Beispielen führt durch gegenseitige Kompensation zu ähnlichen Investitionskosten für diese Kolonnen.

Claims (5)

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von isomerenreinem Propylenglycol-mono­ methylether und Dipropylenglycol-mono-methylether durch basenkatalysierte Umsetzung von Propylenoxid und Methanol, gekennzeichnet dadurch, daß ein Isomerengemisch bestehend aus 15 bis 55% 1-Methoxy-2-propanol 1 und 45 bis 85% 2-Methoxy-1-propanol 2 direkt dem Ausgangsgemisch der Synthese von Propylenglycol-mono-methylethern im molaren Verhält­ nis Propylenoxid : Methanol : Isomerengemisch = 1 : (3,5-7,5): (0,5-2) zugesetzt und bei Katalysatorkonzentrationen von 0,0005 bis 0,05 mol/l und Drücken zwischen 1,0 und 2,0 MPa die Reaktionstemperatur bei 120 bis 200°C gehalten und 30 bis 70% der Katalysatormenge durch ein aus der Anlage zurückgeführtes Katalysator-Recyclat gedeckt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Isomerengemisch aus 1 und 2 dem Ausgangsgemisch der Synthese im molaren Verhältnis Propylenoxid : Methanol Isomerengemisch = 1: (5-6) : (1,2-1,6) zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß bei Drücken zwischen 1,4 und 1,6 MPa, bei Reaktionstemperaturen zwischen 160 und 180°C und mit Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,005 und 0,02 mol/l gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysator ein Gemisch aus Natriummethylat und einem Katalysator-Recyclat, bestehend aus 40 bis 65% Dipropylenglycol-mono-methylether 3, 30 bis 40% Tripropylenglycol-mono-methylether, 2 bis 5% höheren Propylenglycol-mono-methylethern und 5 bis 15% Natrium-methylat, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Katalysator-Recyclat dem Sumpf der Reindestillationskolonne von 3 entnommen wird.