CN102731275B - 用于通过甘油脱水反应制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂和方法 - Google Patents
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Abstract
催化剂组合物，其至少包含沉积在多孔二氧化钛载体上的杂多酸。催化剂组合物，其至少包含已沉积在多孔二氧化钛载体上的杂多酸，其中所述杂多酸中的质子可被选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子部分地交换。所述催化剂组合物的制备方法，包括：以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或
Description
本申请是中国发明申请(发明名称：用于通过甘油脱水反应制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂和方法，申请日：2009年9月18日；申请号：200980162504.0)的分案申请。
技术领域
本发明涉及新型脱水催化剂，具体地涉及用于通过在气相或液相中甘油的催化脱水制造丙烯醛或丙烯酸的脱水催化剂、该催化剂的制备方法、以及通过使用该催化剂制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法。
背景技术
当由不依赖于化石资源的生物资源制造生物燃料时，大量获得作为副产物的甘油，而且对甘油的新用途的研究正处于发展中。
在PCT/JP2009/057818和PCT/JP2009/057819中，我们已经提出主要包含如下化合物的改善的脱水催化剂，在该化合物中，杂多酸中的质子至少部分地用选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子交换。
WO2007/058221公开了在用作固体酸催化剂的杂多酸的存在下通过在气相中甘油的脱水反应制造丙烯醛的方法。所述杂多酸是第6族元素的那些，例如钨硅酸、钨磷酸和磷钼酸。这些杂多酸负载在双峰孔径分布的二氧化硅载体上并以86%的产率制造丙烯醛。但是，该甘油脱水反应不使用氧化气体而是使用氮气流作为载气实施，使得碳沉积显著增加，且因而存在催化的稳定性、活性和选择性方面的劣化问题。
Tsukuda等的"Production of acrolein from glycerol over silica-supportedheteropolyacid"CATALYSIS COMMUNICATIONS,vol.8,no.9,2007年7月21日，第1349-1353页，Chai等的"Sustainable production ofacrolein:gas phasedehydration of glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on ZrO2 andSiO2"，GREEN CHEMISTRY，vol.10,2008，第1087-1093页，以及Chai等的"Sustainable production of acrolein:preparation and characterization ofzirconia-supported 12-tungstophosphoric acid catalyst for gas phase dehydrationof glycerol"，APPLIED CATALYSIS A:GENERAL,vol.353,2009，第213-222页公开：二氧化硅或氧化锆负载的杂多酸作为用于甘油脱水的催化剂是有效的。
然而，没有以较高性能在工业规模上的可用催化剂。
WO2007/058221(Nippon Shokubai)公开了通过使用催化剂使多元醇脱水的方法，所述催化剂包含第6族元素(Cr、Mo、W)，特别地包括可负载在含Al、Si、Ti或Zr的载体上的杂多酸。实施例显示：对于PW/Al2O3，丙烯醛产率为70%，对于PW/ZrO2，丙烯醛产率为70%，对于SiW/SiO2，丙烯醛产率为87%，但是转化率在8小时内从100%降低至70%。
美国专利No.2009054538(BATTELLE)公开了包含在二氧化硅支撑体上的磷钨酸或磷钼酸的催化剂组合物，且使用该催化剂，所得的丙烯醛产率不超过71%。
美国专利No.5919725公开了包含沉积在二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的多孔支撑体上的杂多盐和杂多酸盐的催化剂。该催化剂用于芳族烷基化，例如使用烯烃的酚的烷基化，但是没有提及甘油脱水。
美国专利No.4983565公开了通过如下制备催化剂组合物的方法：用由钨硅酸或钼硅酸或它们的盐组成的水溶液浸渍二氧化钛团粒(pellet)，随后进行干燥和煅烧。例如，该催化剂组合物优选通过将二氧化钛团粒浸在钨硅酸或钼硅酸的水溶液中而浸渍预成型的团粒而制备。但是，该专利没有教导本发明中限定的特征：杂多酸中的质子被选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子交换。另外，该催化剂用于制备线型多乙烯多胺，但是没有提及甘油脱水。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供新型脱水催化剂，尤其是用于通过在气相或液相中甘油的催化脱水制造丙烯醛或丙烯酸的脱水催化剂。
本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法以及通过使用该催化剂制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法。
本发明的再一目的是提供用于以高产率由甘油(其不是得自石油的材料)制造丙烯醛和丙烯酸的方法。
技术方案
本发明的第一主题在于至少包含已沉积在多孔二氧化钛载体上的杂多酸的催化剂组合物。
在优选实施方案中，本发明的催化剂组合物至少包含已沉积在多孔二氧化钛载体上的杂多酸，其中所述杂多酸中的质子至少部分地被选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子交换。
本发明的另一主题在于所述催化剂组合物的制备方法，包括：以杂多酸溶液浸渍二氧化钛载体；对所得固体混合物进行干燥和焙烧；任选地，以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液对所得经浸渍的载体进行二次浸渍；对所得固体混合物进行干燥和焙烧。
根据本发明的催化剂组合物也可通过包括如下的步骤制备：以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液浸渍二氧化钛载体；对所得固体混合物进行干燥和焙烧；以杂多酸溶液对所得固体混合物进行二次浸渍；对所得固体混合物进行干燥和焙烧。在一个变型中，多于两种的不同元素可通过采用各自的浸渍和煅烧操作在第一浸渍步骤中相继地浸渍。根据本发明的催化剂组合物还可通过包括多于一个浸渍和焙烧循环的方法制备，其中各浸渍使用属于元素周期表第1族至第16族的元素或的溶液、或者使用包含选自包括P、Si、W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Pb的组的多于一种元素的溶液实施，且其中至少一个浸渍使用酸前体进行。
本发明的再一主题在于通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，其在所述催化剂的存在下进行。
本发明单独或者组合地具有以下特征(1)-(21)：
(1)多孔二氧化钛载体至少部分地被由式(I)所示的化合物覆盖：
HaAb[X1YcZdOe]·nH2O (I)
其中
H为氢，
A为选自除氢以外的属于元素周期表第1族至第16族的元素的多于一种阳离子，
X为P或Si，
Y为选自包括W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的组的多于一种元素，
Z为选自包括W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的组的多于一种元素，
a、b、c、d和n满足以下范围：
0≤a<9
0≤b≤9，优选0<b≤9
0<c≤12
0≤d<12且0<c+d≤12
n≥0
且e为由所述元素的氧化确定的数值。
(2)二氧化钛载体包括金红石或锐钛矿或无定形氧化钛。
(3)二氧化钛载体包括至少80%的锐钛矿。
(4)二氧化钛载体具有20-120m2/g的比表面。
(5)所述阳离子为至少一种碱金属阳离子。
(6)所述碱金属为铯。
(7)所述化合物包含选自包括W、Mo和V的组的至少一种元素。
(8)在根据本发明的催化剂组合物的制备方法中，一个浸渍使用磷钨酸或磷钨酸盐溶液进行。
(9)在根据本发明的催化剂组合物的制备方法中，一个浸渍使用硅钨酸或硅钨酸盐溶液进行。
(10)在根据本发明的催化剂组合物的制备方法中，一个浸渍使用铯盐溶液进行。
(11)所述浸渍通过孔体积浸渍或过量溶液浸渍技术进行。
(12)所述浸渍在流化床或移动床中进行以获得可用于流化床型反应器的组合物。
(13)所述焙烧(煅烧)在氧气与惰性气体的混合物、空气、或惰性气体的气氛下、或者在还原气体例如H2下进行。
(14)所述焙烧(煅烧)在150-900℃的温度下进行0.5-10小时，优选在350-650℃的温度下。
(15)通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法在根据本发明的催化剂的存在下进行。
(16)丙烯醛或丙烯酸的制备方法在分子氧的存在下、以例如在WO06/087083或WO 06/114506中公开的条件实施。
(17)丙烯醛或丙烯酸的制备方法在含丙烯的气体的存在下实施，如公开在例如WO 07/090990和WO 07/090991中的，即在常规方法的丙烯氧化反应器之下进行甘油脱水阶段，利用由该阶段产生的主要包含丙烯醛及一些剩余丙烯的气体的高温。
(18)丙烯醛的制备方法在板式热交换器型反应器中或在固定床反应器中或在流化床型反应器中或在循环流化床中或在移动床中进行。
(19)所得丙烯醛被进一步氧化以产生丙烯酸。
(20)通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，在所述催化剂的存在下进行，随后进行将丙烯醛氨氧化为丙烯腈的第二步骤，如描述于例如WO 08/113927中的。
(21)通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，在所述催化剂的存在下进行，该方法具有从该脱水步骤产生的水和重质副产物的部分冷凝的中间步骤，如描述于例如WO 08/087315中的，为了从该脱水步骤产生的水和重质副产物的部分冷凝的中间步骤，在0.1MPa-0.5MPa的压力下进行甘油脱水。
有益效果
根据本发明的催化剂具有以下价值和优点，这些价值和优点在工业应用中是重要的：
(1)丙烯醛和/或丙烯酸可以较高的产率制造。
(2)催化剂的失活是有限的。
(3)与不具有支撑体(或载体)的催化剂相比，根据本发明的催化剂可在较高的温度下再生。
(4)根据本发明的催化剂保持非负载催化剂的优点。实际上，耐水性显著改善。相反地，在常规杂多酸催化剂的情况下，在气相反应或液相中的甘油脱水反应中，催化剂的劣化或失活严重，所述气相反应在过量水的存在下实施，这样的反应使用较低浓度的甘油水溶液作为材料，在液相中使用水或低级醇作为反应介质。另外，由于耐水性的改善，还可解决当使用酸催化剂时观察到的反应器腐蚀的问题。
具体实施方式
杂多酸是已知的并具有若干种结构如Keggin型、Dawson型和Anderson型，且通常具有如700-8500的这样高的分子量。存在二聚体复合物(络合物，complex)形式，且那些二聚体复合物包括在本发明中。
属于元素周期表第1族至第16族的元素可为钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、铬、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镓、铟、铊、锗、锡、铅、铋和碲。杂多酸的盐可为胺盐、铵盐、磷盐和锍盐。
钼和钨的离子在水中形成含氧酸，且该含氧酸聚合以形成高分子量的多含氧酸(polyoxoacid)。该聚合不但可使用相同种类的含氧酸实施，而且可使用其它(不同，other)种类的含氧酸实施。杂多酸是具有多核结构的多元酸，其通过多于两种含氧酸的缩合获得。形成中心含氧酸的原子称为“杂原子”，而形成围绕该中心含氧酸并通过聚合获得的含氧酸的原子称为“多原子(poly-atom)”。杂原子可为硅、磷、砷、硫、铁、钴、硼、铝、锗、钛、锆、铈和铬。其中，优选磷和硅。多原子可为钼、钨、钒、铌和钽。其中，优选钼和钨。用于本发明以制备甘油脱水催化剂的杂多酸可为钨磷酸、钨硅酸、磷钼酸和硅钼酸。杂多酸可为包含磷或硅杂原子的混合配位，且多原子为钼和钨的混合配位、或钨和钒的混合配位、或钒和钼的混合配位。
在优选实施方案中，根据本发明的甘油脱水催化剂包含其中杂多酸中的至少部分质子用至少一种碱金属阳离子交换的化合物。
用于由甘油制造丙烯醛和丙烯酸的根据本发明的催化剂组合物优选包含选自包括W、Mo和V的组的至少一种元素。
在优选实施方案中，碱金属优选为铯，且杂多酸中的至少部分质子用铯交换。杂多酸中的至少部分质子用铯交换且杂多酸中的剩余质子的一部分至少部分地用选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子交换也是可能的。通过使用根据本发明的甘油脱水催化剂组合物，可以较高产率制造丙烯醛和丙烯酸。通过用铯交换杂多酸中所含的部分质子，提高耐水性，使得催化剂的寿命与固有水溶性的杂多酸相比得到改善。
以待加入的阳离子的电荷等于或小于杂多阴离子的电荷的方式确定交换阳离子的矿物盐的水溶液的量。例如，当将具有1+电荷的阳离子加入具有3-电荷的杂多阴离子时，加入等于或小于3当量杂多阴离子的阳离子，且当将具有3+电荷的阳离子加入具有3-电荷的杂多阴离子时，加入等于或小于1当量杂多阴离子的阳离子。当引入多种阳离子时，以阳离子的总电荷变得等于或小于杂多阴离子的电荷的方式确定阳离子的量。如果无机盐水溶液的量或者待用质子交换的阳离子的比例变得过大，则破坏催化剂的活性、或者降低丙烯醛和丙烯酸的产率、或者缩短催化剂的寿命。
在一个变型中，除了以上化合物，根据本发明的甘油脱水催化剂进一步至少包含属于元素周期表第1族至第16族的元素的化合物。属于元素周期表第1族至第16族的元素的化合物可为金属盐或盐。金属盐可为碲、铂、钯、铁、锆、铜、铈、银和铝的盐。盐可为胺盐、铵盐、磷盐和锍盐。金属盐或盐可由例如如下的材料制备：金属或的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氢氧化物、氧化物及卤化物，但是不限于此。按照金属盐或盐相对于以上化合物，金属盐的比例为0.0001-60重量%、优选0.001-30重量%。
作为最优选的甘油脱水催化剂，提及已沉积在多孔二氧化钛上的由通式(I)所示的以下成分：
HaAb[X1YcZdOe]·nH2O (I)
其中
H为氢，
A为选自除H以外的属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子，
X为P或Si，
Y为选自包括W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的组的至少一种元素，
Z为选自包括W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的组的至少一种元素，且a、b、c和d满足以下范围：
0≤a<9
0≤b≤9，优选0<b≤9
0<c≤12
0≤d<12，和
0<c+d≤12
e为由所述元素的氧化确定的数值且n为任意正数。
在本发明中，前述化合物沉积在二氧化钛载体或支撑体上(“负载催化剂”)。在本文中，术语载体或支撑体具有相同含义。
相对于载体的重量，由式(I)表示的前述化合物的量为5-99.9重量%、优选5-90重量%。
催化剂可具有任意形状且可为颗粒、粉末或整体(单块，monolith)。然而，在气相反应的情况下，优选使催化剂模制为整体、球、团粒(片，pellet)、圆柱、中空圆柱、棒等形状，任选地加入模制助剂(molding aid)，或者催化剂与载体及任选的助剂一起模制为这些构形。经模制的催化剂的尺寸例如对于固定床为1-10mm和对于流化床为小于1mm。
在用于丙烯醛制备方法的流化床反应器的情况下，优选具有拥有适当平均粒径分布(即40-300μm、优选60-150μm)的粉末。
可通过以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液和以杂多酸溶液相继浸渍载体(反之亦然)来制备根据本发明的催化剂组合物。该催化剂也可通过以杂多酸溶液和以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液相继浸渍载体而制备。在各浸渍后，固体可如下所述干燥和焙烧。浸渍可通过已知的孔体积浸渍或过量溶液浸渍技术进行。
该催化剂组合物还可通过使用喷雾干燥器的喷雾干燥法制备。
在本文中，以相同的含义使用措词“焙烧”或“煅烧”。
即，根据本发明的催化剂组合物可通过浸渍预先形成的团粒或多孔二氧化钛载体而制备。例如，将二氧化钛载体浸入选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的水溶液中。然后，对所得固体混合物进行干燥和焙烧。在本发明中，以杂多酸溶液对所得固体混合物进行二次浸渍。然后，对所得固体混合物进行干燥和焙烧以获得目标催化剂。
选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液可为金属或的卤化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或硫酸盐的水溶液。
可选择地，根据本发明的催化剂组合物可通过首先以杂多酸溶液浸渍二氧化钛载体而制备。例如，首先制备杂多酸水溶液。当制备杂多酸水溶液时，优选在真空或加热干燥下部分或完全地除去吸附水和结晶水的形式的在杂多酸中所含的水。然后，对所得固体混合物进行干燥和焙烧。在二次浸渍中，以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液浸渍所得经浸渍的载体，随后进行干燥和焙烧操作以获得目标催化剂。
或者，根据本发明催化剂组合物可通过包括多于一个浸渍和焙烧循环的方法制备。在该情况下，各浸渍使用属于元素周期表第1族至第16族的元素或的溶液、或者使用包含选自包括P、Si、W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Pb的组的多于一种元素的溶液实施，且至少一次浸渍使用酸前体实施。在一个变型中，根据本发明的催化剂组合物可通过如下制备：首先向二氧化钛粉末加入PW或Cs；然后，在没有干燥和焙烧操作的情况下，连续加入Cs或PW。
浸渍可在环境温度(约20℃)下进行。如果需要，可采用约100℃-约150℃的较高温度。该处理可持续(优选在搅拌下)约0.1-约5小时，足以容许所述水溶液渗入二氧化钛载体的孔中。适宜地，选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的水溶液以及所用杂多酸的量应足以允许二氧化钛载体的完全浸渍。
在浸渍步骤的结尾，可以将过量的水溶液从经处理的二氧化钛载体蒸发，或者可将经处理的二氧化钛载体从水溶液中移出并容许其在干燥箱中干燥。
根据本发明的催化剂组合物的确切的结合性质尚未完全明了。
用于甘油脱水的根据本发明的催化剂可为酸酐或水合物。实际上，它们可在焙烧和真空干燥预处理之后使用，或者可无需预处理而使用。
可在炉如马弗炉、回转窑、流化床炉中，在空气中、或者在惰性气体如氮气、氦气和氩气下、或者通常在空气与惰性气体的混合气体的气氛下、或者在还原气体如氢气、或氢气与惰性气体的混合气体的气氛下进行煅烧。所述炉没有特别限制。所述煅烧甚至可在用于甘油脱水反应的反应管中实施。焙烧温度通常为150-900℃、优选为200-800℃、且更优选为350-650℃。这对于具体催化剂可通过常规试验确定。应当避免高于900℃的温度。煅烧通常持续0.5-10小时。
根据本发明的甘油脱水反应可在气相或液相中进行，且优选气相。气相反应可以在多种反应器例如固定床、流化床、循环流化床和移动床中进行。其中，优选固定床或流化床。催化剂的再生可在反应器外实施。当将催化剂从反应器体系中取出以再生时，在空气或含氧气体中烧该催化剂。在液相反应的情况下，可采用用于固体催化剂的液体反应的通常的普通反应器。由于甘油(290℃)与丙烯醛和丙烯酸之间的沸点差异大，反应优选在相对较低的温度下实施，以连续蒸馏出丙烯醛。
用于通过甘油在气相中的脱水制造丙烯醛和丙烯酸的反应温度优选在200℃-450℃的温度下实施。如果温度低于200℃，因为甘油的沸点高，由于甘油和反应产物的的聚合和碳化将缩短催化剂的寿命。相反，如果温度超过450℃，由于平行反应和连续反应的增多，丙烯醛和丙烯酸的选择性将降低。因此，更优选的反应温度为250℃-350℃。压力没有特别限制，但优选小于5atm且更优选小于3atm。在较高的压力下，气化的甘油将被重新液化，且较高的压力将促进碳的沉积，使得催化剂寿命缩短。
按照GHSV的空间速度，材料气体的进料速率优选为500-10000h-1。如果GHSV变得低于500h-1，由于连续反应，选择性将降低。相反，如果GHSV超过10000h-1，转化率将降低。
液相反应的反应温度优选为150℃-350℃。在较低的温度下，虽然转化率改善，但是将破坏选择性。反应压力没有特别限制，但是如果必要，反应可在3atm-70atm的加压条件下进行。
甘油材料容易以甘油水溶液的形式可用。甘油水溶液的浓度为5重量%-90重量%且更优选10重量%-50重量%。太高的甘油浓度将导致如以下的问题：产生甘油醚、或者所得丙烯醛或丙烯酸与甘油材料之间的不期望的反应。使甘油气化所必需的温度提高。
现在，将参考若干实施例对本发明进行非常详细地解释，但是本发明不应限于以下实施例中所述的那些。在以下实施例和对比例中，%是指摩尔%。
实施例
实施例1：CsPW/TiO2
将15g的CsCO3溶于去离子水中以获得含有7.6%碳酸铯的水溶液。将10.2g的该碳酸铯水溶液喷在25g的TiO2粉末上，所述TiO2粉末通过将锐钛矿型TiO2团粒(ST31119，来自Norpro Saint Gobain)研磨至35-48目而获得。所得粉末在110℃下干燥2小时，然后在300℃下在氮气气氛中焙烧3小时以获得Cs/TiO2。
将7.0g的钨磷酸溶于11.1g去离子水中以获得钨磷酸水溶液。然后，将15g所得38.8%钨磷酸水溶液喷在以上Cs/TiO2上。然后，所得粉末在100℃下干燥整夜，并随后在400℃下在氮气气氛中焙烧3小时以获得负载20%钨磷酸铯的二氧化钛载体。将该二氧化钛载体过筛以获得35-48目的粒径。
在固定床中在环境压力下操作的固定床反应器中，对催化剂进行评价。即，将7cc所得催化剂粉末装入石英反应管(直径16mm)中。
在280℃下，将甘油水溶液(浓度28重量%)以26.9g/小时的流速与氮气(4.9NL/小时)和氧气(1.2NL/小时)一起进料到蒸发器中，使得甘油气化并使所得气化甘油通过固定催化剂床。该固定催化剂床在275℃的温度下加热。进料气具有以下组成(以摩尔%计)：甘油:氧气:氮气:水=5.7:3.9:14.1:76.1。GHSV为4530h-1。
使产物在冷凝器中冷凝，并通过气相色谱仪(HP 6890 Agilent，FFAP柱，FID检测器，CP4900 Varian，Silicaplot and Molecular SieveTCD检测器)，对所收集的产物进行定量分析。以来自气相色谱仪结果的系数对产物比例进行校正以确定产物的绝对量，以计算材料的转化率(%)(甘油的转化率)、目标物质的选择性(丙烯醛和丙烯酸的选择性)、以及目标物质的产率(丙烯醛和丙烯酸的产率)。
通过如下方程式确定材料的转化率(%)、目标物质的选择性、以及目标物质的产率：
材料的转化率(%)=(反应的材料的摩尔数/提供的材料的摩尔数)×100
目标物质的选择性(%)=(所得目标物质的摩尔数/反应的材料的摩尔数)×100
目标物质的产率(%)=(所得目标物质的摩尔数/进料的材料的摩尔数)×100
结果示于表1中。
表1
| 生产时间(Time on Stream)(h) | 3 | 22 |
| 甘油转化率(%) | 93 | 61 |
| 丙烯醛产率(%) | 76 | 53 |
| 丙烯醛选择性(%) | 81 | 87 |
| 羟基丙酮产率(%) | 1.1 | 2.0 |
| 乙醛产率(%) | 0.9 | 0.8 |
| 丙醛(Propanaldehyde)产率(%) | 0.9 | 0.5 |
| 丙烯酸产率(%) | 0.8 | 0.9 |
| CO产率(%) | 1.3 | 1.2 |
| CO2产率(%) | 0.9 | 1.0 |
实施例2：CsPW/TiO2
将10g的钨磷酸溶于150ml去离子水中以获得钨磷酸水溶液。在所得钨磷酸水溶液中加入19.7g的TiO2粉末，然后在室温下混合2小时，所述TiO2粉末通过将锐钛矿型TiO2团粒(ST31119，来自Norpro Saint Gobain–BET表面积39m2/g)研磨至300-500μm并在110℃下干燥整夜而获得。以10ml去离子水稀释2.26g的48.5%CsOH水溶液。将所得CsOH水溶液滴加到以上钨磷酸和TiO2的白色浆料中，混合该白色浆料。通过使用旋转蒸发器在60℃下对所得浆料进行蒸发。将所得粉末在120℃下干燥10小时，然后在500℃下在空气中煅烧3小时以获得负载30%的钨磷酸Cs盐的二氧化钛载体。将所得粉末压制为团粒，然后过筛以获得9-12目的粒径，研磨以上CsPW/TiO2团粒。
在固定床中在环境压力下操作的固定床反应器中，对催化剂进行评价。即，将10cc的所得催化剂颗粒装入石英反应管(直径20mm)中。
在300℃下，将甘油水溶液(浓度30重量%)以21g/小时的流速与氮气(3.7NL/小时)和氧气(1.0NL/小时)一起进料到蒸发器中，使得甘油气化并使所得气化甘油通过固定催化剂床。该固定催化剂床在300℃的温度下加热。进料气具有以下组成(以摩尔%计)：甘油:氧气:氮气:水=6.3：4.0：14.9：74.8。GHSV为2445h-1。
产物的收集、分析方法以及计算为与实施例1相同的方式。
表2
| 生产时间(h) | 2 | 21 |
| 甘油转化率(%) | 100 | 98 |
| 丙烯醛产率(%) | 78 | 78 |
| 丙烯醛选择性(%) | 78 | 80 |
| 羟基丙酮产率(%) | 0.0 | 0.4 |
| 乙醛产率(%) | 2.1 | 3.5 |
| 丙醛产率(%) | 0.1 | 0.4 |
| 丙烯酸产率(%) | 0.9 | 0.4 |
| CO产率(%) | 5.3 | 3.5 |
| CO2产率(%) | 3.1 | 2.1 |
实施例3：HPW/TiO2
将2.7g的钨磷酸(Aldrich)溶于8.5g去离子水中以获得钨磷酸水溶液。然后，将7.6g的所得水溶液喷在15.4g的TiO2粉末上，所述TiO2粉末通过将锐钛矿型TiO2团粒(ST31119，来自Norpro Saint Gobain–BET表面积39m2/g)研磨至35-48目而获得。所得粉末在110℃下干燥2小时，然后在300℃下在氮气气氛中焙烧3小时。然后，将所得粉末在100℃下干燥整夜，并然后在500℃下在氮气气氛中焙烧3小时以获得负载10%钨磷酸的二氧化钛载体。对该二氧化钛载体过筛以获得35-48目的粒径，具有35m2/g的BET表面积。
如实施例1中的那样再现催化剂测试程序。结果示于表3中。
表3
| 生产时间(h) | 3 | 24 |
| 甘油转化率(%) | 100 | 81 |
| 丙烯醛产率(%) | 79 | 60 |
| 丙烯醛选择性(%) | 79 | 74 |
| 羟基丙酮产率(%) | 0.1 | 1.8 |
| 乙醛产率(%) | 1.4 | 0.9 |
| 丙醛产率(%) | 0.6 | 0.3 |
| 丙烯酸产率(%) | 0.3 | 0.9 |
| CO产率(%) | 1.3 | 1.1 |
| CO2产率(%) | 0.8 | 0.8 |
实施例4：HSiW/TiO2
将3.0g的钨硅酸(Aldrich)溶于11.1g去离子水中以获得钨硅酸水溶液。然后，将11.8g的所得水溶液喷在25g的TiO2粉末上，所述TiO2粉末通过将锐钛矿型TiO2团粒(ST31119，来自Norpro Saint Gobain)研磨至35-48目而获得。所得粉末在110℃下干燥2小时，然后在300℃下在氮气气氛中焙烧3小时。然后，将所得粉末在100℃下干燥整夜，并然后在625℃下在氮气气氛中焙烧3小时以获得负载10%硅钨酸的二氧化钛载体。对该二氧化钛载体过筛以获得35-48目的粒径。
如实施例1中的那样再现催化剂测试程序。结果示于表4中。
表4
| 生产时间(h) | 3 | 24 |
| 甘油转化率(%) | 100 | 67 |
| 丙烯醛产率(%) | 79 | 55 |
| 丙烯醛选择性(%) | 79 | 82 |
| 羟基丙酮产率(%) | 1.5 | 2.4 |
| 乙醛产率(%) | 0.9 | 0.8 |
| 丙醛产率(%) | 1.1 | 0.8 |
| 丙烯酸产率(%) | 0.3 | 0.9 |
| CO产率(%) | 1.0 | 1.1 |
| CO2产率(%) | 0.7 | 0.8 |
此外，这些实施例表明，根据本发明的负载催化剂显示出这样的优点：催化剂失活受限；和与不具有支撑体的催化剂相比，可在更高的温度下进行再生，而不破坏在我们以前的申请PCT/JP2009/057818和PCT/JP2009/057819中所述的主要优点。
实施例5和对比例6-8
以与实施例3中的相同方式，使用来自Norpro Saint Gobain的氧化硅SS61138(251m2/g)和SS61137(161m2/g)以及使用来自Norpro Saint Gobain的氧化铝SA6578，制备在氧化硅或氧化铝上的钨磷酸。
在下表5中所述的条件下，测试这些催化剂以及实施例3的催化剂。
表5
Claims (24)
1.通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，该方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂为催化剂组合物，其至少包含已沉积在多孔二氧化钛载体上的杂多酸，其中所述杂多酸中的质子可被选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子部分地交换，
其中所述杂多酸为钨磷酸。
2.权利要求1的方法，其中所述多孔二氧化钛载体至少部分地被由式(I)所示的化合物覆盖：
HaAb[X1YcZdOe]·nH2O (I)
其中
H为氢，
A为选自除氢以外的属于元素周期表第1族至第16族的元素的多于一种阳离子，
X为P，
Y为W，
Z为选自包括W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的组的多于一种元素，
a、b、c、d和n满足以下范围：
0≤a<9
0≤b≤9，
0<c≤12，且
0≤d<12
n≥0
且e为由所述元素的氧化确定的数值。
3.权利要求2的方法，其中0<b≤9。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述二氧化钛载体包括金红石或锐钛矿或无定形氧化钛。
5.权利要求4的方法，其中所述二氧化钛载体包括至少80％的锐钛矿。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述阳离子为至少一种碱金属阳离子。
7.权利要求6的方法，其中所述碱金属为铯。
8.权利要求1的通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，该方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂是根据包括如下的催化剂组合物的制备方法制备的：以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液浸渍二氧化钛载体；对所得固体混合物进行干燥和焙烧；以杂多酸溶液对所得固体混合物进行二次浸渍；对所得固体混合物进行干燥和焙烧。
9.权利要求2的通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，该方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂是根据包括如下的催化剂组合物的制备方法制备的：以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液浸渍二氧化钛载体；对所得固体混合物进行干燥和焙烧；以杂多酸溶液对所得固体混合物进行二次浸渍；对所得固体混合物进行干燥和焙烧。
10.权利要求1的通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，该方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂是根据包括如下的催化剂组合物的制备方法制备的：以杂多酸溶液浸渍二氧化钛载体；对所得固体混合物进行干燥和焙烧；任选地，以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液对所得经浸渍的载体进行二次浸渍；对所得固体混合物进行干燥和焙烧。
11.权利要求2的通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，该方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂是根据包括如下的催化剂组合物的制备方法制备的：以杂多酸溶液浸渍二氧化钛载体；对所得固体混合物进行干燥和焙烧；任选地，以选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或的溶液对所得经浸渍的载体进行二次浸渍；对所得固体混合物进行干燥和焙烧。
12.权利要求1的通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，该方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂是根据通过超过一个浸渍和焙烧循环的催化剂组合物的制备方法制备的，其中各浸渍使用属于元素周期表第1族至第16族的元素或的溶液、或者使用包含选自包括P、W的组的多于一种元素的溶液实施，且其中至少一个浸渍使用酸前体进行。
13.权利要求2的通过甘油脱水来制备丙烯醛的方法，该方法在催化剂的存在下进行，所述催化剂是根据通过超过一个浸渍和焙烧循环的催化剂组合物的制备方法制备的，其中各浸渍使用属于元素周期表第1族至第16族的元素或的溶液、或者使用包含选自包括P、W的组的多于一种元素的溶液实施，且其中至少一个浸渍使用酸前体进行。
14.权利要求8-13中任一项的方法，其中一个浸渍使用磷钨酸或磷钨酸盐溶液进行。
15.权利要求8-13中任一项的方法，其中一个浸渍使用铯盐溶液进行。
16.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述浸渍通过孔体积浸渍或过量溶液浸渍技术进行。
17.权利要求8-13中任一项的方法，其中所述焙烧在氧气与惰性气体的混合物、空气、或惰性气体的气氛下、或者在还原气体下进行。
18.权利要求8-13中任一项的方法，其中焙烧在150-900℃的温度下实施0.5-10小时。
19.权利要求1-3中任一项的方法，其中甘油脱水在分子氧的存在下实施。
20.权利要求1-3中任一项的方法，其中甘油脱水在含丙烯的气体的存在下实施。
21.权利要求1-3中任一项的方法，该方法在板式热交换器型反应器中、或在固定床反应器中、或在流化床型反应器中、或在循环流化床中、或在移动床中进行。
22.权利要求1-3中任一项的方法，其中将所得丙烯醛进一步氧化以产生丙烯酸。
23.权利要求1-3中任一项的方法，随后进行将丙烯醛氨氧化为丙烯腈的第二步骤。
24.权利要求1-3中任一项的方法，具有从所述脱水步骤产生的水和重质副产物的部分冷凝的中间步骤。
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