KR20230028282A - 구리-촉진된 제올라이트의 제조 방법 - Google Patents

구리-촉진된 제올라이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매를 제조하는 방법을 제공하며, SCR 촉매는 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함한다. 방법은 인시츄(in-situ) 이온 교환 방법을 사용한다. 방법은 암모늄(NH4 +) 형태의 제올라이트를 물, 전이 금속 이온 공급원, 및, 선택적으로, 산을 포함하는 수성 혼합물과 혼합하여 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 함유하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

구리-촉진된 제올라이트의 제조 방법
본 출원은 2020년 6월 25일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/044,198호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그의 내용은 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 엔진 배기 가스에서 질소 산화물을 선택적으로 환원시키기 위한 금속-촉진된 제올라이트 촉매와 같은 배기 가스 처리 촉매 분야, 및 이러한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
시간이 지남에 따라, 질소 산화물(NOx)의 유해한 성분들은 대기 오염을 초래하여 왔다. NOx는 배기 가스, 예를 들어 내연 기관(예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어, 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 제조 플랜트에서 나오는 배기 가스 중에 함유되어 있다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx-함유 가스 혼합물을 처리하는 데 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 한 가지 처리 유형은 질소 산화물의 촉매적 환원을 포함한다. 다음과 같은 두 가지 공정이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 저분자량 탄화수소를 환원제로 사용하는 비(非)선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서, 화학량론적 양의 환원제를 사용하여 높은 수준의 질소 산화물 제거를 달성할 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction)) 공정으로 지칭된다. SCR 공정은 대기 산소의 존재 하에 질소 산화물과 환원제(예를 들어, 암모니아)와의 촉매 환원을 이용하며, 그 결과로 질소 및 증기가 주로 형성된다:
4NO+4NH3 +O2 → 4N2+6H2O(표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O (느린 SCR 반응)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 이용되는 촉매는 열수 조건 하에 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상에 걸쳐 양호한 촉매 활성을 유지할 수 있다. SCR 촉매는 일반적으로는 열수 조건에서, 예를 들어 입자의 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 그을음 필터(soot filter)의 재생 중에 사용된다.
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 산소의 존재 하에 암모니아, 우레아, 또는 탄화수소와 같은 환원제와 함께 질소 산화물의 SCR에서 사용되어 온 금속-촉진된(metal-promoted) 제올라이트를 포함한다. 다양한 금속-촉진된 제올라이트 SCR 촉매 및 이의 제조 방법은 알려져 있다. 금속-촉진된 제올라이트를 제조하기 위해, 일반적으로는 암모늄(NH4 +) 형태의 제올라이트 및 금속 전구체(예를 들어, 가용성 금속 염)를 용액 중에서 이온 교환시킴으로써 비금속(base metal)(예를 들어, 구리, 철 등과 같은 전이 금속)을 제올라이트로 이온 교환시킨다. 이러한 공정은 액상 이온 교환(LPIE: liquid-phase ion exchange)이라 지칭된다. 예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함되는, LPIE 공정을 개시하는 미국 특허 제8,293,199호를 참조한다. 이온 교환 단계는 일반적으로 이온-교환된 제올라이트의 여과, 세척, 및 건조 단계를 수반한다. 이러한 금속 이온 교환 공정은 노동 및 시간 집약적이다. 예를 들어, 이온 교환 반응을 수행하는 데는 일반적으로 수시간이 소요되며, 여과 및 세척 단계에는 시간이 많이 소비된다. 금속-촉진된 제올라이트의 금속 함량(예를 들어, 구리)을 제어하려면 금속 전구체 농도, pH, 온도, 세척 공정 등과 같은 이온 교환 공정 파라미터를 정밀하게 제어해야 할 필요가 있다. 이러한 공정의 여과 및 세척 단계는 폐기가 필요한 다량의 금속 용액 폐기물을 생성할 수 있다. 예를 들어, 구리 이온-교환된 제올라이트 100 g을 제조하려면 약 10 리터의 구리 폐액이 생성될 수 있다.
대안적인 공정(인시츄 이온 교환(in-situ ion exchange); ISIE)은 이러한 단계 중 일부를 피할 수 있다. ISIE는 NH4 + 형태가 아닌 수소 형태의 제올라이트를 사용한다. 이러한 공정은, 예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함되는 Kim 등의 미국 특허출원공개 US2019/0322537호에 기술되어 있다. 그러나, 수소 형태의 제올라이트를 제조하려면 NH4 + 형태를 하소하는 추가적인 단계가 필요하다. 이러한 고온 하소 공정은 에너지 요건으로 인해 비용이 많이 든다. 또한, 하소 중에 제올라이트 탈알루미늄화가 발생할 가능성이 있다. 따라서, 종래 공정의 문제점 중 일부를 피하는 금속-촉진된 제올라이트 SCR 촉매를 제조하기 위한 개선된 금속 이온 교환 공정을 제공할 필요성이 당업계에 남아 있다.
본 개시내용은 일반적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 제조하기 위한 인시츄 이온 교환(ISIE) 공정에 관한 것이다. 본 개시내용은 전이 금속(예를 들어, 구리) 이온을 제올라이트로 교환하기 위한 간단하고 신속한 방법을 제공한다. 놀랍게도, 방법의 특정 실시형태는 전이 금속 로딩의 정밀한 제어를 용이하게 하고, 종래의 액상 이온 교환(LPIE: liquid-phase ion exchange) 공정에서 요구되는 여과 및 세척 단계가 제거되고, 금속 용액 낭비를 제거하거나 감소시키는 동시에, 통상적으로 제조된 촉매에 필적할 만한 활성을 갖는 SCR 촉매를 제공한다.
따라서, 일 실시형태에서, 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은: (i) 암모늄(NH4 +) 형태의 제올라이트를 물, 전이 금속 이온 공급원, 및 선택적으로 산을 포함하는 수성 혼합물과 혼합하여 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전이 금속은 구리, 망간, 철, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 이온 공급원은 전이 금속의 산화물, 질산염, 염화물, 황산염, 아세테이트, 수산화물, 옥살산염, 아세틸아세토네이트, 또는 탄산염이다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 이온 공급원은 산화구리(CuO)이다.
일부 실시형태에서, 산은 아세트산이다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(連晶)(intergrowth)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형(framework type)을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 골격 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 Si, Al, 및 O로 이루어진 골격을 갖는 알루미노실리케이트이며, 여기서 골격 내의 SiO2:Al2O3의 몰비는 약 2 내지 약 300, 약 10 내지 약 100, 또는 약 20 내지 50이다.
일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 결합제 성분을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제 성분은 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제 성분은 지르코늄 아세테이트이다.
일부 실시형태에서, 수성 혼합물은 당, 분산제, 표면 장력 감소제, 레올로지 개질제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 혼합은 약 1시간 내지 약 48시간, 또는 약 12 내지 약 24시간의 기간 동안, 또는 적어도 약 12시간 또는 적어도 약 18시간 동안 발생한다.
일부 실시형태에서, 혼합은 약 10 내지 약 50℃, 또는 약 15 내지 약 25℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 방법은 혼합 전 또는 혼합 동안 수성 혼합물을 밀링하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 혼합 후 슬러리에 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 방법은 (ii) 기재를 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리와 접촉시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계 - 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부에서 상기 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함함 -; (iii) 상기 코팅된 기재를 건조하는 단계; (iv) 상기 단계(iii)에서 얻은 코팅된 기판을 하소하는 단계; 및 (v) 선택적으로, 상기 단계(ii) 내지 단계(iv)를 1회 이상 반복하는 단계 - 여기서, 상기 슬러리는 단계(ii)의 접촉 전에 여과 또는 세척되지 않음 - 를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 건조 단계는 약 100 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 하소 단계는 약 400 내지 약 600℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형(flow-through) 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터이다.
일부 실시형태에서, 전이 금속 이온-교환된 제올라이트 중에 포함된 전이 금속의 양은, 전이 금속 이온-교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 하고 전이 금속 산화물로서 계산하였을 때, 약 2 내지 약 10 중량%, 약 2.5 내지 약 5.5 중량%, 또는 약 3 내지 약 5 중량%의 범위이다.
본 개시내용의 실시형태의 이해를 돕기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 개시내용의 예시적인 실시형태의 성분들을 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며, 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본원에서 기술되는 개시내용은 첨부된 도면에서 제한이 아닌 예로서 도시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적에 맞게 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면 간에 참조 라벨이 반복된다.
도 1a는 허니컴 유형(honeycomb-type) 기재의 사시도이고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이며, 이는 기재가 유동-관통형 기재인 실시형태에서 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하고;
도 2는 대표적인 벽-유동형 필터의 절개도이고;
도 3은 본 개시내용의 실시형태에 대한 다양한 온도에서의 NOx 전환율의 막대 그래프이고;
도 4a는 650℃에서 노화 후 개시내용의 실시형태에 대한 NOx 전환율 대 온도의 플롯이고;
도 4b는 800℃에서 노화 후 개시내용의 실시형태에 대한 NOx 전환율 대 온도의 플롯이고;
도 5a는 650℃에서 노화 후 개시내용의 실시형태에 대한 NOx 전환율 대 온도의 플롯이며;
도 5b는 800℃에서 노화 후 개시내용의 실시형태에 대한 NOx 전환율 대 온도의 플롯이다.
본 개시내용은 일반적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따라, 본원에서 개시되는 인시츄 이온 교환(ISIE) 공정이 유리하게는 구리 로딩의 정밀한 제어를 제공하고, 전체 공정을 단순화하고, 구리 용액 낭비를 없애주는 것으로 밝혀졌다.
정의
본원에서 관사 "a" 및 "an"은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 모든 범위는 포괄적이다.
본원에서 사용되는 용어 "약"은 ±5%를 지칭한다. 모든 수치 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계없이 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은 본원에서 달리 명시되지 않는 한 상기 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 간략한 방법으로 활용하고자 한 것일 뿐이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다.
"평균 입자 크기"는 D50과 동의어로, 입자 모집단의 절반은 이 지점 초과의 입자 크기를 갖고, 나머지 절반은 이 지점 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM method D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말과 함께 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. D90 입자 크기 분포는 입자의 90%(수량에 의함)가 서브미크론 크기 입자에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정되고, 지지체 함유 입자(미크론 크기)에 대해서는 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 특정 크기 미만의 페레트 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "BET 표면적"은, N2 흡착으로 표면적을 측정하는 Brunauer-Emmett-Teller 방법을 지칭하는 통상의 의미를 갖는다. 기공 직경 및 기공 부피는 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 이용하여 측정할 수도 있다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매 활성 종은 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제"라고도 한다.
용어 "촉매성 물품" 또는 "촉매 물품"은 바람직한 반응을 촉진하는 데 사용되는 구성요소를 지칭한다. 본 발명의 촉매성 물품은 그 위에 배치된 적어도 하나의 촉매 코팅을 갖는 "기재"를 포함한다.
본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "분자체"라는 어구는, 미립자 형태로 및 하나 이상의 촉진제 금속과의 조합으로 촉매로서 사용될 수 있는, 제올라이트 및 기타 골격 물질(예를 들어, 동형 치환된 물질)과 같은 골격 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 Å 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다.
분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10, 또는 12개의 고리 원자로 형성된다. 분자체는 분자체의 유형 및 분자체 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 Å 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. CHA는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리 연결에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지 유사 구조를 갖는 "8-고리" 분자체의 예이다. 분자체는 작은 기공, 중간 기공 및 큰 기공 분자체 또는 이들의 조합을 포함한다. 기공 크기는 가장 큰 고리 크기에 의해 정의된다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예를 들어 NO, NO2 또는 N2O를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉진된"은 제올라이트에 내재된 불순물과는 상반되게, 전형적으로는 이온 교환을 통해, 예를 들어 제올라이트 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 제올라이트는, 예를 들어, 다른 촉매 금속, 예를 들어 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있을지라도, 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)로 촉진될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기판은 유동-관통형 모노리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균질하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다. 기재의 입구 단부는 "상류(upstream)" 단부 또는 "전방(front)" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있으며, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀리 떨어질 수 있다.
"워시코트"는 허니컴 유동-관통형 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 "기재"에 적용된 물질(예를 들어, 촉매)의 얇은 부착성 코팅의 당업계에서의 통상 의미를 갖고, 이는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 이를 통한 통과를 허용한다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시 코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시 코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 워시코트는 액체에서 특정 고형분 함량(예를 들어, 10 내지 50 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 그의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. "중량 퍼센트(중량%)"는 달리 지시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형분 함량을 기준으로 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 비-청구된 요소를 나타내는 것으로서 해석되어서는 안 된다.
본원에서 언급되는 모든 미국 특허 출원, 공개된 특허 출원 및 특허는 본원에서 참고로 포함된다.
I. SCR 촉매의 제조방법
본 개시내용의 일 실시형태에서, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 제조 방법이 제공되며, 상기 SCR 촉매는 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함한다. 이러한 방법은 암모늄(NH4 +) 형태의 제올라이트를 물, 산, 및 전이 금속 이온 공급원을 포함하는 수성 혼합물과 일정 기간 동안 혼합하여 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 수성 혼합물의 개별 성분은 본원에서 하기에 상세히 기술되어 있다.
제올라이트
제올라이트는 다양한 치수의 기공 및 채널을 함유하는 미세 다공성 고체이다. 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리-공유 TO4 사면체로 구성된 개방형 3차원 골격 구조를 가지며, 여기서 T는 Al 또는 Si이거나, 또는 선택적으로 P이다. SiO4/AlO4 사면체는 공통 산소 원자에 의해 결합되어 3차원 네트워크를 형성한다. 알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하는 반면, 더 넓은 의미의 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
제올라이트 골격에서 4면체 중심으로서 2가 또는 3가 양이온이 존재하기 때문에, 제올라이트는 대응하는 양이온 위치 근처에 있는 소위 음이온 부위의 형태로 음 전하를 수용한다. 음 전하는 양이온을 제올라이트 물질의 기공 내에 포함시킴으로써 보상된다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 유지하는 양이온은 골격 산소 원자와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 부피는 물 분자로 충전된다. 매우 다양한 양이온이 이러한 기공을 차지할 수 있으며 이러한 채널을 통해 이동할 수 있다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. "교환 부위"는 주로 이온-교환된 금속 양이온(예를 들어, Cu 또는 Fe와 같은 전이 금속)에 의해 점유되는, 양이온에 대해 이용 가능한 부위로, 이는 화학 반응을 촉진하기 위해 제올라이트에 의도적으로 첨가된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 제올라이트는 구조를 식별하는 골격 토폴로지(topology)를 기반으로 할 수 있다. 전형적으로는, 임의의 구조 유형의 제올라이트, 예를 들어 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 구조 유형이 방법에서 사용될 수 있다. 존재하는 제올라이트는 소 기공, 중간 기공, 또는 대 기공 제올라이트일 수 있다.
소 기공 제올라이트는 8개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 본원에서 사용되는 용어 "소 기공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 ~3.8 옹스트롬 정도의 기공 개구를 지칭한다. 예시적인 소 기공 제올라이트는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 소 기공 제올라이트이다.
중간 기공 제올라이트는 10-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 중간 기공 제올라이트는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
대 기공 제올라이트는 12-원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 대 기공 제올라이트는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 연정을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, 및 TSC로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA, AEI, AFX, 이들 중 둘 이상의 혼합물, 및 이들 중 둘 이상의 혼합 유형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 CHA 및 AEI로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 골격 유형 CHA를 갖는다. 본 개시내용에서 유용한 CHA 구조를 갖는 특정 제올라이트는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-4, SAPO-47, 및 ZYT-6을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, CHA 결정 구조를 갖는 제올라이트는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 SSZ-13이다.
본 제올라이트의 실리카-대-알루미나("SAR")의 몰비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 예를 들어, 본 발명의 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제올라이트는 2 내지 300, 예를 들어 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50 범위의 실리카-대-알루미나(SAR) 몰비를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50 범위의 SAR을 갖는다. 일부 실시형태에서, 실리카 대 알루미나(SiO2:Al2O3)의 몰비는 약 2 내지 약 50이다. 일부 실시형태에서, SiO2 대 Al2O3의 몰비는 약 25이다.
제올라이트의 입자 크기는 다양할 수 있다. 일반적으로, 제올라이트의 입자 크기는 약 1 내지 약 40 마이크로미터, 약 1 내지 약 20 마이크로미터, 또는 약 1 내지 약 10 마이크로미터의 D90 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 1 내지 약 5 마이크로미터의 D50 값, 및 약 4 내지 약 10 마이크로미터의 D90 값을 갖는 입자를 포함한다.
본 발명의 제올라이트는 고 표면적, 예를 들어 DIN 66131에 따라 측정하였을 때 적어도 약 200 m2/g, 적어도 약 400 m2/g, 적어도 약 500 m2/g, 또는 적어도 약 750, 또는 적어도 약 1000 m2/g, 예를 들어 약 200 내지 약 1000 m2/g, 또는 약 500 내지 약 750 m2/g의 BET 표면적을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, BET 표면적은 약 550 내지 약 700 m2/g이다.
전이 금속 이온 공급원
본원에서 개시되는 바와 같이, SCR 촉매의 제조 방법은 전이 금속 이온 공급원을 포함한다. "전이 금속"은 주기율표에서 중앙 블록(IVB족 내지 VIII족, IB족 및 IIB족, 또는 4 내지 12족)을 차지하는 금속 원소의 세트 중 임의의 것을 의미한다. 적합한 전이 금속의 예는 NOx의 환원에 촉매적으로 활성인 바나듐(V), 티타늄(Ti), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 또는 은(Ag), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속은 구리, 망간, 철, 또는 이들의 조합이다.
용어 "이온 공급원"은 수성 조건 하에 전이 금속의 이온을 제공한 다음 확산되어 전술한 바와 같이 제올라이트의 교환 부위로 유입될 수 있는 화합물, 착물, 염 등을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 이온 공급원은 전이 금속의 산화물, 질산염, 염화물, 황산염, 아세테이트, 수산화물, 옥살산염, 아세틸아세토네이트, 또는 탄산염이다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 이온 공급원은 산화구리, 수산화구리, 탄산구리, 질산구리, 염화구리, 구리 아세테이트, 구리 아세틸아세토네이트, 구리 옥살레이트, 또는 황산구리 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 이온 공급원은 탄산구리이다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 이온 공급원은 염기성 탄산구리(Cu(OH)2 .Cu(CO3))이다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 이온 공급원은 산화구리(CuO)이다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 낮은 용해도를 갖는 구리 공급원(예를 들어, CuO)은 용해도가 높은 구리 염(예를 들어, 구리 아세테이트)으로부터 제조되는 구리 이온-교환된 제올라이트에 비해 우수한 촉매 활성(예를 들어, 고온 NOx 전환율)을 갖는 구리 이온-교환된 제올라이트를 제공하는 것으로 여겨진다. 특히, 본 발명에 따르면, 본원에서 개시되는 방법에 따라 구리 아세테이트로부터 제조되는 구리 이온-교환된 제올라이트는 고온 NOx 전환율에 좋지 않은 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 다시 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 구리 아세테이트는 이온 교환 반응 중에 제올라이트 표면 상에 침전되어 촉매 활성의 감소를 초래하는 것으로 여겨진다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 구리와 이온 교환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 철과 이온 교환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 구리 및 철 모두와 이온 교환될 수 있다. 두 전이 금속이 모두 전이 금속 이온-교환된 제올라이트에 포함되어야 하는 경우, 다수의 전이 금속 전구체(예를 들어, 구리 및 철 전구체)는 동시에 이온 교환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 구리 및 철은 제올라이트로 동시에 교환된다(즉, 전이 금속 이온 공급원은 구리 염 및 철 염의 혼합물, 예를 들어 산화구리 및 산화철의 혼합물이다).
산
본원에서 개시되는 방법은 산성 조건 하에 수행될 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수성 산, 특히 포름산, 아세트산, 프로판산, 또는 부탄산과 같은 카복실산을 첨가함으로써 조정된다. 일부 실시형태에서, 산은 아세트산이다.
결합제 성분
일부 실시형태에서, 방법은 혼합 단계 동안 결합제 성분을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 용어 "결합제 성분"은 하소 시에 목적하는 결합제로 전환되는 결합제 또는 그의 전구체를 지칭한다. 결합제는 열적 노화 후에, 예를 들어, 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어 약 800℃ 이상의 고온 및 약 5% 이상의 고온 수증기 환경에 노출되는 경우에 균일하고 손상되지 않은 채로 유지되는 촉매를 제공한다. 일부 실시형태에서, 결합제 성분은 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 또는 혼합 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 결합제는 지르코니아(ZrO2)이다. 일부 실시형태에서, 결합제 성분은 임의의 적합한 지르코니아 전구체, 예를 들어 지르코닐 아세테이트 또는 지르코닐 니트레이트이다.
결합제의 입자 크기는 다양할 수 있다. 일반적으로, 결합제의 입자 크기는 약 0.1 내지 약 40 마이크로미터, 약 0.1 내지 약 30 마이크로미터, 또는 약 0.1 내지 약 25 마이크로미터의 D90 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, 결합제는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90 값을 갖는 입자를 포함한다.
결합제는 고 표면적, 예를 들어 DIN 66131에 따라 측정하였을 때 적어도 약 200 m2/g, 적어도 약 400 m2/g, 적어도 약 500 m2/g, 적어도 약 750, 또는 적어도 약 1000 m2/g, 예를 들어 약 200 내지 약 1000 m2/g, 또는 약 500 내지 약 750 m2/g의 BET 표면적을 나타낼 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 결합제의 BET 표면적은 약 550 내지 약 700 m2/g이다.
첨가제
슬러리는 선택적으로 다양한 부가 성분(즉, 첨가제)을 함유할 수 있다. 전형적인 부가 성분은, 예를 들어, 슬러리의 점도를 제어하기 위한 첨가제를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 부가 성분은 수용성 또는 수분산성 안정화제(예를 들어, 바륨 아세테이트), 촉진제(예를 들어, 질산란타늄), 증점제, 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함), 분산제, 표면 장력 개질제, 당, 레올로지 개질제, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 슬러리의 특성은 의도된 용도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 슬러리의 고체 함량은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 상기 슬러리의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 45 중량%의 고체 함량을 갖는다.
혼합
본원에서 개시되는 방법은 암모늄 형태의 제올라이트를 물, 선택적인 산, 및 전이 금속 이온 공급원을 포함하는 수성 혼합물과 혼합하여 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 혼합 단계는 전이 금속 이온 공급원과 제올라이트의 이온 교환 반응을 촉진한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이온 교환 공정은 적어도 혼합 단계 동안 시작되고, 생성된 슬러리는 일정량의 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 것으로 여겨진다. 그러나, 혼합 단계에서 개시된 이온 교환 공정은, 예를 들어, 하소 단계 또는 후속 처리 단계 동안 추가로 진행될 수 있다.
혼합 기간은 다양할 수 있지만, 일반적으로는 거의 모든 전이 금속 이온 공급원이 제올라이트의 교환 부위로 유입되기에 충분한 시간 동안 수행된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 혼합은 약 1시간 내지 약 48시간, 또는 약 12 내지 약 24시간의 기간 동안, 또는 적어도 약 12시간 또는 적어도 약 18시간의 기간 동안 발생한다. 일부 실시형태에서, 기간은 약 24시간이다. 일부 실시형태에서, 기간은 약 6시간 이상, 약 12시간 이상, 약 18시간 이상, 또는 약 24시간 이상이다.
혼합 단계는 다양한 온도, 예를 들어, 약 10℃ 내지 약 50℃, 예를 들어 약 10℃, 약 15℃, 또는 약 20℃ 내지 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 또는 약 50℃의 온도에서 수행할 수 있다. 특정 실시형태에서, 온도는 약 15℃ 내지 약 25℃, 예를 들어 약 20℃일 수 있다.
밀링
일부 실시형태에서, 방법은 혼합 단계 전에 또는 혼합 단계 동안에 수성 혼합물을 밀링하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 슬러리를 밀링하여 특정 입자 크기 범위를 제공하거나, 입자의 혼합을 향상시키거나, 또는 균일한 물질을 형성한다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 기타 유사한 장비에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 슬러리 중에 존재하는 성분(예를 들어, 제올라이트, 전이 금속 이온 공급원, 결합제 등)의 입자는 약 0.5 내지 약 20 마이크로미터의 D90 값을 갖는다.
전이 금속 이온-교환된 제올라이트
혼합, 및 선택적으로 밀링한 후, 슬러리는 전이 금속 이온-교환된 형태의 제올라이트를 함유한다. 본 공정에서, 제올라이트는, 수성 혼합물과 혼합되기 전에, 암모늄 이온(NH4 +) 형태이며, 이는 이온 교환 부위가 NH4 + 양이온으로 점유되고 이는 공정 중에 전이 금속 양이온으로 대체된다는 것을 의미한다. 전이 금속 이온은 제올라이트의 기공 내로 확산되고 잔류 이온, 즉 NH4 +와 교환되어 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 형성한다. "전이 금속 이온 교환된"은 제올라이트 이온 교환 부위의 적어도 일부가 전이 금속 이온에 의해 점유됨을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서는 50% 초과의 교환 부위가 교환되고, 보다 특히, 특정 실시형태에서는 70% 초과의 교환 부위가 목적하는 전이 금속 이온으로 교환된다.
이러한 맥락에서 "전이 금속 이온"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 전이 금속의 존재를 허용한다. 예를 들어, 제올라이트를 촉진하는 전이 금속의 일부 또는 전부는 이온 형태일 수 있거나, 또는 산화물 형태일 수 있다. 일반적으로, 제올라이트에서 교환된 전이 금속의 일부 또는 전부는 하소 및/또는 정상 작동 조건에 대한 촉매의 노출 후에 산화물 형태로 존재할 것이다.
금속 이온-교환된 제올라이트의 금속 이온-교환된 양은 다양할 수 있다. 산화물로서 계산된 제올라이트 물질의 전이 금속 함량은, 하나 이상의 실시형태에서, 휘발성 물질-부재 기준으로 기록하였을 때 적어도 약 0.1 중량%이다. 일부 실시형태에서, 금속 이온-교환된 제올라이트 중에 포함된 금속의 양은, 금속 이온-교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 및 금속 산화물로서 계산하였을 때, 약 1 내지 약 15 중량%, 약 2 내지 약 10 중량%, 약 2.5 내지 약 5.5 중량%, 약 3 내지 약 5 중량%, 또는 약 3.5 내지 약 4 중량%의 범위이다. 하나 이상의 실시형태에서, 전이 금속은, 모든 경우에 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 10 중량% 범위, 예를 들어 약 2 내지 약 6 중량% 범위, 및 약 4 내지 약 6 중량% 범위의 양으로 존재한다. 하나 이상의 특정 실시형태에서, 전이 금속은 Cu를 포함하며, CuO로서 계산된 Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발성 물질 부재 기준으로 기록된 하소된 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 10 중량% 이하의 범위, 예를 들어 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 및 0.1 중량%의 범위이다. 특정 실시형태에서, CuO로서 계산된 Cu 함량은 약 3 내지 약 5 중량% 범위이다.
II. SCR 촉매 물품의 제조 방법
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 제조 방법은 기재 및 본원에서 개시되는 바와 같이 제조되는 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매 물품의 제조와 관련된 단계들을 추가로 포함한다. 방법 및 그의 구성요소는 아래에 더 자세히 기술되어 있다.
내화성 금속 산화물 지지체
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 SCR 촉매의 제조 방법은 슬러리에 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 내화성 금속 산화물은 가솔린 또는 디젤 엔진 배기가스와 연관된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타낸다. 적합한 내화성 금속 산화물의 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 및 산화 주석 등을 포함할뿐만 아니라 원자적으로-도핑된 조합 및 활성 알루미나와 같은 고 표면적 또는 활성화된 화합물을 포함한 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함한다. 고표면적 금속 산화물 지지체는 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는다. "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 금속 산화물 지지체는 전형적으로는 60 m2/g 초과, 종종 최대 약 200 m2/g또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 갖는 높은 표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로는 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
내화성 금속 산화물 지지체는, 예를 들어, 감마 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나 상에 코팅된 세리아, 알루미나 상에 코팅된 티타니아 또는 알루미나 상에 코팅된 지르코니아이다. 금속 산화물의 조합, 예를 들어, 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아가 포함된다. 예시적인 알루미나는 대 기공 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 특정 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업용 알루미나는 높은 벌크 밀도 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크 밀도 대 기공 감마-알루미나 및 낮은 벌크 밀도 대 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물은 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 세리아-지르코니아 복합체, 티타니아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물은 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나이다.
기재 코팅 공정
하나 이상의 실시형태에서, 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 본 발명의 SCR 촉매는 기재 상에 배치되어 SCR 촉매 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매성 물품은 일반적으로 배기 가스 처리 시스템(예를 들어, 본원에서 개시되는 SCR 촉매를 포함하는 물품을 포함하지만 이에 국한되지 않는 촉매 물품)의 일부로서 사용된다. 따라서, 일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 방법은 하기 단계들을 추가로 포함한다:
(ii) 기재를 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리와 접촉시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계 - 여기서, 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부에서 상기 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함함 -;
(iii) 코팅된 기재를 건조하는 단계;
(iv) 상기 단계(iii)에서 수득되는 코팅된 기재를 하소하는 단계; 및
(v) 선택적으로, 상기 단계(ii) 내지 단계(iv)를 1회 이상 반복하는 단계.
용어 "접촉하는"은 본원에서 기술되는 기재를 전형적으로는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리와 접촉시켜 코팅(즉, 슬러리가 기재 상에 배치됨)을 제공하는 것을 지칭한다. 그런 다음, 워시코팅된 기재를 건조한 다음 하소하여 코팅 층을 제공한다. 다중 코팅이 적용되는 경우, 기재를 각각의 워시코트가 적용된 이후 및/또는 다수의 목적하는 다중 워시코트가 적용된 이후 건조 및/또는 하소한다. 일부 실시형태에서, 전이 금속 이온-교환된 형태의 제올라이트를 함유하는 슬러리를 형성하는 단계와 기재를 슬러리와 접촉시키는 단계 사이에 추가의 단계를 수행하지 않는다. 따라서, 일부 실시형태에서, 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리는 추가의 중간 공정 단계 없이 기재를 코팅하기 위해 직접 사용된다. 일부 실시형태에서, 개시되는 방법은 여과, 세척, 건조, 재슬러리화 등과 같은 추가의 처리 단계를 필요로 하는 전통적인 공정에 비해 유리하다. 일부 실시형태에서, 개시되는 방법은 암모늄 형태의 제올라이트의 하소 단계 또는 이온-교환된 제올라이트의 중간 건조 단계와 같은 에너지 집약적 단계를 회피한다. 일부 실시형태에서, 개시되는 방법은 사용되는 물의 양의 감소, 생성되는 유해성 금속 폐기물의 양의 감소, 공정에 요구되는 시간의 양의 감소, 공정에 요구되는 노동력의 감소, 또는 이들의 조합에 있어서 전통적인 공정에 비해 유리하다. 일부 실시형태에서, 개시되는 방법은 금속 전구체 농도, pH, 온도, 세척 공정 등과 같은 이온 교환 공정 파라미터의 정밀 제어에 대한 필요성을 회피하는 동시에, 종래의 공정과 비교하였을 때 동일 생성물에 대해 실질적으로 동일한 특징 및 성능을 갖는 생성물(전이 금속 이온-교환된 제올라이트, 또는 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 코팅된 기재)을 제공하는 점에서 전통적인 공정에 비해 유리하다.
기재
유용한 기재는 길이, 직경 및 체적을 갖는 실린더와 유사한 3차원 기재이다. 형상은 실린더와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 본 발명의 기재는 입구 단부 및 출구 단부를 가지며, 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 촉매(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는 그를 통해 연장하는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로 및 워시코트 조성물이 적용되고 부착되어 촉매를 위한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 금속성으로, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수도 있다. 금속성 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 갖는 것과 같은 임의의 금속성 기재를 포함할 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 압축된 금속성 섬유, 골판지 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 또는 주요 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%(중량 퍼센트), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속성 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다.
본원에서 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재, 예를 들어 통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("유동-관통형 기재")가 사용될 수 있다. 또 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 가지며, 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단되는 유형의 기재("벽-유동형 필터")이다. 유동-관통형 및 벽-유동형 기재는 또한, 예를 들어, 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함되는 국제 공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 유동-관통형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 기재이다. 유동-관통형 기재 및 벽-유동형 필터는 아래에서 추가로 논의될 것이다.
유동-관통형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 기재(예를 들어, 유동-관통형 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 유동-관통형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위에 또는 그 안에 배치되는 벽에 의해 정의된다. 유동-관통형 기재의 유동 통로는 박벽 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 유동-관통형 기재는 전술된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
유동-관통형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
도 1a 및 1b는 본원에서 기술되는 촉매 조성물로 코팅된 유동-관통형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6), 및 단부 면(6)과 동일한 대응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 단부 면(6)에서 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 종방향으로 관통하여 유동할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 정다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 경우에 따라 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 상기 하부 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층(16) 둘 모두로 이루어진다. 일부 실시형태에서, 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개 이상)의 촉매 조성물 층이 사용될 수 있다. 추가의 코팅 구성이 본원에서 하기에 개시된다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 대향 단부 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 평방 인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방 인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 교번하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막힌 단부(100)는 개방 통로(101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 단부 (102) 및 출구 단부 (103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 단부로 유입되고, 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 단부에서 배출되는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 단부 (100)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 cm3, 약 100 in3, 약 200 in3, 약 300 in3, 약 400 in3, 약 500 in3, 약 600 in3, 약 700 in3, 약 800 in3, 약 900 in3 또는 약 1000 in3 내지 약 1500 in3, 약 2000 in3, 약 2500 in3, 약 3000 in3, 약 3500 in3, 약 4000 in3, 약 4500 in3 또는 약 5000 in3의 체적을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성일 수 있으며, 일반적으로는 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 벽 기공률을 갖고, 이때 기능성 코팅의 배치 전 평균 기공 직경은 적어도 약 10 미크론이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 벽-유동형 필터 물품 기재는 ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65%, 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전, 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%의 벽 기공률 및 약 10, 또는 약 20, 내지 약 30, 또는 약 40 미크론의 평균 기공 직경을 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환가능하다. 기공률은 기재의 공극 체적(또는 기공 체적)을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 전형적으로 Hg 다공성 측정법 측정에 의해 측정된다.
건조
접촉 후, 본원에서 기술되는 슬러리의 워시코트가 그 위에 적용되어 있는 기재를 건조시켜 과도한 수분 및 휘발성 성분을 제거할 수 있다. 일부 실시형태에서, 건조 단계는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 건조 단계는 가스 분위기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 가스 분위기는 산소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 건조 단계는 10분 내지 4시간 범위, 보다 바람직하게는 20분 내지 3시간 범위, 또는 50분 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
하소
건조 후, 워시코팅된 기재는 하소될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 약 300℃ 내지 900℃, 약 400℃ 내지 약 650℃, 또는 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 가스 분위기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 가스 분위기는 산소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 10분 내지 약 8시간 범위, 약 20분 내지 약 3시간 범위, 또는 약 30분 내지 약 2.5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
하소 후, 전술된 워시코트 기술에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅된 중량 및 코팅되지 않은(uncoated) 중량의 차이를 계산함으로써 측정할 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은, 예를 들어, 슬러리 레올로지를 변경함으로써 수정할 수 있다. 또한, 워시코트 층(코팅 층)을 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 SCR 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 SCR 촉매를 포함한다. 촉매 코팅은 기판의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 부착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 워시코트 로딩은 약 0.8 g/in3 내지 2.6 g/in3, 약 1.2 g/in3 내지 2.2 g/in3, 또는 약 1.5 g/in3 내지 약 2.2 g/in3의 범위이다.
하소 후, 촉매 물품은 "신선한(fresh)" 상태로 사용될 수 있는데, 이는 최근에 제조되었고 임의의 열 또는 열 응력에 장기간 동안 노출되지 않았다는 것을 의미한다. "신선한"은 또한 촉매가 어떠한 배기가스에도 노출되지 않았다는 것을 의미할 수도 있다. 마찬가지로, "노화된" 촉매 물품은 최근에 제조되지 않았고 장기간(즉, 3시간 초과) 동안 배기가스 및/또는 승온(즉, 500℃ 초과)에 노출된 것이다.
추가의 실시형태:
본 개시내용의 일부 실시형태는 제한 없이 하기를 포함한다:
1. 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 선택적 촉매 환원 촉매를 제조하는 방법으로서,
전이 금속 이온 공급원, 및, 선택적으로, 산을 포함하는 수성 혼합물에 암모늄 형태의 제올라이트를 혼합하여 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 전이 금속은 구리, 망간, 철, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 전이 금속 이온 공급원은 산화물, 질산염, 염화물, 황산염, 아세테이트, 수산화물, 옥살산염, 아세틸아세토네이트, 및 탄산염으로부터 선택되는 전이 금속의 염인, 방법.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 이온 공급원은 산화구리인, 방법.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 혼합물은 산을 포함하고 상기 산은 아세트산인, 방법.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(連晶)(intergrowth)으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 방법.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 및 AEI로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 방법.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 골격 유형을 갖는, 방법.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 Si, Al, 및 O로 이루어진 골격을 갖는 알루미노실리케이트이며, 여기서 상기 골격 내의 SiO2:Al2O3의 몰비는 약 2 내지 약 300, 약 10 내지 약 100, 및/또는 약 20 내지 50인, 방법.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 혼합물은 결합제 성분을 추가로 포함하는, 방법.
11. 실시형태 10에 있어서, 상기 결합제 성분은 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 방법.
12. 실시형태 10 또는 11에 있어서, 상기 결합제 성분은 지르코늄 아세테이트인, 방법.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 혼합물은 당, 분산제, 표면 장력 감소제, 레올로지 개질제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 방법.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 단계는 약 1시간 내지 약 48시간, 및/또는 약 12 내지 약 24시간의 기간 동안, 및/또는 적어도 약 12시간 및/또는 적어도 약 18시간 동안 발생하는, 방법.
15. 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 단계는 약 10℃ 내지 약 50℃, 및/또는 약 15℃ 내지 약 25℃의 온도에서 수행되는, 방법.
16. 실시형태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 단계 이전 및/또는 혼합 단계 동안 상기 수성 혼합물을 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
17. 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 단계 후에 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 슬러리에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
18. 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는, 방법:
기재를 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리와 접촉시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계 - 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부에서 상기 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함함 -;
상기 코팅된 기재를 건조하는 단계;
상기 코팅된 기재를 하소하는 단계; 및
선택적으로, 상기 접촉 단계, 건조 단계, 및 하소 단계를 1회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하며;
여기서, 상기 슬러리는 상기 기재가 상기 슬러리와 접촉하기 전에 여과 또는 세척되지 않는, 방법.
19. 실시형태 18에 있어서, 상기 건조 단계는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
20. 실시형태 18 또는 19에 있어서, 상기 하소 단계는 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행되는, 방법.
21. 실시형태 18 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 유동-관통형 기재 또는 벽-유동형 필터인, 방법.
22. 실시형태 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 이온-교환된 제올라이트는, 상기 전이 금속 이온-교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 전이 금속 산화물로서 계산하였을 때, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2.5 중량% 내지 약 5.5 중량%, 및/또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 전이 금속의 양을 갖는, 방법.
23. 실시형태 1 내지 4 및 6 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 혼합물은 산을 포함하는, 방법.
24. 실시형태 5 또는 23에 있어서, 상기 슬러리는 슬러리의 총 중량의 0.01 중량% 내지 10 중량%, 슬러리의 총 중량의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 슬러리의 총 중량의 1 중량% 내지 10 중량%, 및/또는 슬러리 총 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 산의 양을 갖는, 방법.
25. 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리는 슬러리의 총 중량의 0.01 중량% 내지 10 중량%, 슬러리의 총 중량의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 슬러리의 총 중량의 1 중량% 내지 10 중량%, 및/또는 슬러리 총 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 전이 금속 이온 공급원의 양을 갖는, 방법.
26. 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합 단계에서, 암모늄 형태의 제올라이트 대 전이 금속 이온 공급원의 중량비는 2:1 내지 100:1, 2:1 내지 50:1, 2:1 내지 50:1, 5:1 내지 50:1, 및/또는 10:1 내지 30:1의 범위인, 방법.
27. 실시형태 1 내지 26 중 어느 하나의 방법에 따라 제조되는 선택적 촉매 환원 촉매.
28. 배기 가스를 실시형태 27의 선택적 촉매 환원 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 배기 가스 처리 방법.
29. 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 제조하는 방법으로서, 암모늄 형태의 제올라이트를 전이 금속 이온 공급원, 및, 선택적으로, 산을 포함하는 수성 혼합물과 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
30. 실시형태 29에 있어서, 상기 전이 금속은 구리, 망간, 철, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
31. 실시형태 29 또는 30에 있어서, 상기 전이 금속 이온 공급원은 산화물, 질산염, 염화물, 황산염, 아세테이트, 수산화물, 옥살산염, 아세틸아세토네이트, 및 탄산염으로부터 선택되는 전이 금속의 염인, 방법.
32. 실시형태 29 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 전이 금속 이온 공급원은 산화구리인, 방법.
33. 실시형태 29 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 혼합물은 산을 포함하는, 방법.
34. 실시형태 29 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 방법.
35. 실시형태 29 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 및 AEI로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 방법.
36. 실시형태 29 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 골격 유형을 갖는, 방법.
37. 실시형태 29 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 제올라이트는 Si, Al, 및 O로 이루어진 골격을 갖는 알루미노실리케이트이며, 여기서 상기 골격 내의 SiO2:Al2O3의 몰비는 약 2 내지 약 300, 약 10 내지 약 100, 및/또는 약 20 내지 50인, 방법.
38. 실시형태 33 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 산은 아세트산인, 방법.
39. 실시형태 33 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리는 슬러리의 총 중량의 0.01 중량% 내지 10 중량%, 슬러리의 총 중량의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 슬러리의 총 중량의 1 중량% 내지 10 중량%, 및/또는 슬러리 총 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 산의 농도를 갖는, 방법.
40. 실시형태 29 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리는 슬러리의 총 중량의 0.01 중량% 내지 10 중량%, 슬러리의 총 중량의 0.1 중량% 내지 10 중량%, 슬러리의 총 중량의 1 중량% 내지 10 중량%, 및/또는 슬러리 총 중량의 0.1 중량% 내지 5 중량% 범위의 전이 금속 이온 공급원의 농도를 갖는, 방법.
41. 실시형태 29 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리에서, 암모늄 형태의 제올라이트 대 전이 금속 이온 공급원의 중량비는 2:1 내지 100:1, 2:1 내지 50:1, 2:1 내지 50:1, 5:1 내지 50:1, 및/또는 10:1 내지 30:1의 범위인, 방법.
본원에서 기술되는 조성물, 방법 및 응용 분야에 대한 적절한 수정 및 개조가 그들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에서 기술되는 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본원의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은, 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 이들의 구체적인 교시에 대해 본원에서 참고로 포함된다.
실시예
본 개시내용의 양태는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시되고 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 예시된다. 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 개시내용은 다음의 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않으며, 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 중량 백분율은 달리 표시되지 않는 한 건조 기준으로 표현되며, 이는 수분 함량을 배제함을 의미한다.
실시예 1. 구리 이온-교환된 제올라이트 촉매 물품의 용액상 제조(참조).
CHA 골격 및 19의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 암모늄 형태의 합성 제올라이트로부터 용액상 이온 교환 공정을 이용하여 구리 이온-교환된 제올라이트를 제조하였다. 여기서, SSZ-13 제올라이트는 주형으로 트리메틸아다만틸 암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH)를 사용하여 결정화하였으며, 합성 겔은 하기 몰비를 갖는 조성을 가졌다: 20 SiO2 : 1.0 Al2O3 : 1.42 TMAdaOH : 2.6 NaOH : 220 H2O. 170℃에서 30시간 동안 열수 결정화한 후, 현탁액을 여과하고 건조하고 540℃에서 6시간 동안 하소하여 XRD를 특징으로 하는 Na+ 형태의 SSZ-13 제올라이트를 수득하였다. 수득된 Na-형태의 SSZ-13 제올라이트를 ICP 분석한 결과 물질은 19의 SiO2 대 Al2O3 비(SAR)을 갖는다는 것을 보여주었다. 하소 후, Na+ 형태의 SSZ-13 제올라이트는 Na2O로서 < 500 ppm의 Na 함량을 갖는 NH4 + 형태의 SSZ-13 제올라이트로 교환되었다. 암모늄 형태의 캐버자이트 제올라이트(12 kg)를 교반식 반응기 중 실온에서 66 kg의 탈이온수에 첨가하였다. 반응기를 약 30분 이내에 60℃로 가열하였다. 아세트산구리 일수화물(4.67 kg, 23.38 몰)을 아세트산(96 g, 1.6 몰)과 함께 첨가하였다. 60℃의 반응 온도를 유지하면서 60분 동안 계속 혼합하였다. 반응기 내용물을 플레이트 및 프레임 필터 프레스로 옮겼다. 여액 전도도가 200 마이크로시멘스(microsiemens) 미만으로 될 때까지 고체 Cu-교환된 제올라이트를 탈이온수로 세척한 다음, Cu-교환된 제올라이트를 필터 프레스 상에서 공기 건조하였다. 제올라이트의 총 중량을 기준으로 CuO로서 측정된 구리 로딩은 5%였다.
구리 이온-교환된 CHA 제올라이트를 지르코늄 아세테이트와 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이를 Sympatec 입자 크기 분석기로 측정하였을 때 5 μm 내지 8 μm 범위의 D90을 갖는 목표 입자 크기로 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 코디어라이트 기재(400 cpsi의 셀 밀도를 갖고 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공성 세라믹 모놀리스) 상에 코팅한 다음, 130℃에서 건조하고 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 2. 구리 이온-교환된 제올라이트 촉매 물품의 제조(본 발명).
90.25 g의 실시예 1의 CHA 골격을 갖는 동일한 암모늄 형태의 제올라이트, 4.75 g의 산화구리(CuO), 16.67 g의 지르코늄 아세테이트 수용액(30% 산화지르코늄 함유) 및 1.8 g의 아세트산으로부터 슬러리를 제조하였다. 추가의 물을 첨가하여 약 38% 고형분 함량을 갖는 슬러리를 수득하였다. 혼합물을 Sympatec 입자 크기 분석기로 측정하였을 때 5 μm 내지 8 μm 범위의 D90을 갖는 목표 입자 크기로 밀링한 다음, 슬러리를 실온에서 24시간 동안 혼합하여 구리 이온을 제올라이트 골격으로 교환되도록 하였다.
슬러리를 코디어라이트 기재(400 cpsi의 셀 밀도를 갖고 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공성 세라믹 모놀리스) 상에 코팅한 다음, 130℃에서 건조하고 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 제올라이트의 총 중량을 기준으로 CuO로서 측정된 구리 로딩은 중량 기준으로 5%였다.
실시예 3. 구리 이온-교환된 제올라이트 촉매 물품의 인시츄 이온 교환(ISIE) 제조(참조).
CHA 골격 및 18의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 H-형태의 합성 제올라이트로부터 인시츄 이온 교환(ISIE) 공정을 이용하여 구리 이온-교환된 제올라이트를 제조하였다. CHA 제올라이트(90.73 g)를 4.28 g의 CuO 및 16.67 g의 지르코늄 아세테이트 수용액(30% 산화지르코늄 함유)으로 슬러리화하였다. 혼합물을 Sympatec 입자 크기 분석기로 측정하였을 때 3.5 μm 내지 5.5 μm 범위의 D90을 갖는 목표 입자 크기로 밀링한 다음, 슬러리를 실온에서 24시간 동안 혼합하여 구리 이온을 제올라이트 골격으로 교환되도록 하였다. 제올라이트의 총 중량을 기준으로 CuO로서 측정된 구리 로딩은 4.5%였다.
이어서, 슬러리를 코디어라이트 기재(400 cpsi의 셀 밀도를 갖고 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공성 세라믹 모놀리스) 상에 코팅한 다음, 130℃에서 건조하고 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 4. 구리 이온-교환된 제올라이트 촉매 물품의 제조(본 발명).
실시예 3에서 사용된 것과 동일하지만 암모늄 형태의 CHA 제올라이트를 사용하여 구리 이온-교환된 캐버자이트 제올라이트를 제조하였다. 암모늄 형태의 CHA 제올라이트(90.73 g), 4.28 g의 CuO, 16.67 g의 지르코늄 아세테이트 수용액(30% 산화지르코늄 함유) 및 1.8 g의 아세트산을 함유하는 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 Sympatec 입자 크기 분석기로 측정하였을 때 3.5 μm 내지 5.5 μm 범위의 D90을 갖는 목표 입자 크기로 밀링한 다음, 슬러리를 실온에서 24시간 동안 혼합하여 구리 이온을 제올라이트 골격으로 교환되도록 하였다. 제올라이트의 총 중량을 기준으로 CuO로서 측정된 구리 로딩은 4.5%였다. 24시간의 혼합 기간 후에 비-분산성 베마이트 알루미나를 슬러리에 첨가하였다.
최종 슬러리를 코디어라이트 기재(400 cpsi의 셀 밀도를 갖고 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공성 세라믹 모놀리스) 상에 코팅한 다음, 130℃에서 건조하고 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 5. 구리 이온-교환된 제올라이트 촉매 물품의 액상 이온 교환(LPIE) 제조(참조).
CHA 골격 및 25의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는 H-형태의 합성 제올라이트로부터 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 포함된 미국 특허 제8,293,199호에 개시되어 있는 절차에 따라 종래의 액상 이온-교환(LPIE) 공정을 이용하여 구리 이온-교환된 제올라이트를 제조하였다. H-형태의 캐버자이트 제올라이트(12 kg)를 교반식 반응기 중 실온에서 78 kg의 탈이온수에 첨가하였다. 반응기를 약 30분 이내에 60℃로 가열한 다음, 아세트산구리 일수화물(2.24 kg, 11.24 몰) 및 아세트산(96 g, 1.6 몰)을 첨가하였다. 60℃의 반응 온도를 유지하면서 60분 동안 계속 혼합하였다. 반응기 내용물을 플레이트 및 프레임 필터 프레스로 옮겼다. 여액 전도도가 200 마이크로시멘스 미만으로 될 때까지 Cu-교환된 캐버자이트 제올라이트를 탈이온수로 세척한 다음, 필터 프레스 상에서 공기 건조하였다. 제올라이트의 총 중량을 기준으로 CuO로서 측정된 구리 로딩은 3.7%였다.
구리 이온-교환된 제올라이트를 함유하는 슬러리를 지르코늄 아세테이트와 혼합한 다음, 슬러리를 Sympatec 입자 크기 분석기로 측정하였을 때 4 μm 내지 7 μm 범위의 D90을 갖는 목표 입자 크기로 밀링하였다. 슬러리를 코디어라이트 기재(400 cpsi의 셀 밀도를 갖고 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공성 세라믹 모놀리스) 상에 코팅한 다음, 130℃에서 건조하고 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 6. 구리 이온-교환된 제올라이트 촉매 물품의 제조(본 발명).
실시예 5에서 사용된 것과 동일하지만 암모늄 형태의 합성 제올라이트를 CuO(3.7 중량% CuO의 로딩을 제공하는 양), 16.67 g의 지르코늄 아세테이트 수용액(30% 산화지르코늄 함유), 및 1.8 g의 아세트산으로 슬러리화하였다. 혼합물을 표적 입자 크기로 밀링한 다음, 슬러리를 실온에서 24시간 동안 혼합하여 구리 이온을 제올라이트 골격으로 교환되도록 하였다. 슬러리를 코디어라이트 기재(400 cpsi의 셀 밀도를 갖고 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공성 세라믹 모놀리스) 상에 코팅한 다음, 130℃에서 건조하고 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
실시예 7. NOx 전환 결과.
실시예 1 내지 6의 촉매 물품의 샘플을 NOx 전환 성능에 대해 평가하였다. 의사-정상 상태 조건 하에 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 500 ppm의 NO, 525 ppm의 NH3, 10%의 O2, 10%의 H2O, 및 잔량의 N2를 갖는 가스 스트림을 사용하여 80,000 h-1의 공간 속도에서 NOx 전환율을 시험하였다. 촉매 물품을 10% 증기/공기 중에서 650℃에서 50시간 동안 및 800℃에서 16시간 동안 노화시킨 후에 시험하였다.
본 발명의 실시예 2의 SCR 촉매 물품은 650℃ 노화 샘플에 대해 참조 SCR 촉매 물품(실시예 1)과 유사한 NOx 전환율을 나타내었다(도 3).
유사하게, 본 발명의 실시예 4의 SCR 촉매 물품은 650℃ 및 800℃ 노화 샘플 모두에 대해 참조 SCR 촉매 물품(실시예 3)과 유사한 NOx 전환율을 나타내었다(각각 도 4a 및 4b).
본 발명의 실시예 6의 SCR 촉매 물품은 650℃ 및 800℃ 노화 샘플 모두에 대해 참조 SCR 촉매 물품(실시예 5)과 유사한 NOx 전환율을 나타내었다(각각 도 5a 및 5b).
NOx 전환 결과에 의해 나타난 바와 같이, 각각의 경우에, 암모늄 형태의 제올라이트로부터 제조된 이온-교환된 제올라이트 촉매는 H-형태의 제올라이트로부터 제조된 이온-교환된 제올라이트 촉매에 필적하는 성능 특성을 제공한다. 그러나, 암모늄 형태의 제올라이트로부터 이온-교환된 제올라이트 촉매를 제조하는 방법은 지루하고 노동 집약적인 여과 또는 세척을 필요로 하지 않으며, 이온 교환 이전에 중간체인 H-형태의 제올라이트를 생성하기 위한 비용이 많이 들고 에너지 집약적인 고온 하소를 필요로 하지도 않는다. 또한, 이러한 방법은 금속 이온 공급원이 과량으로 필요하지 않기 때문에(즉, 특정 로딩에 필요한 정확한 양이 첨가되었음) 폐기가 필요한 임의의 수성 금속 폐기물을 생성하지 않았으며, 금속 로딩이 정밀하게 제어되었다. 또한, 암모늄 형태의 제올라이트로부터 이온-교환된 제올라이트 촉매를 제조하는 방법은 이온 교환 슬러리로부터 직접 기재를 코팅하기 때문에 기재를 코팅하기 위한 별도의 슬러리 형성 단계가 필요하지도 않았다. 따라서, 본 개시내용은, 예를 들어, H-형 제올라이트로부터 이온-교환된 제올라이트 촉매를 제조하는 방법보다 더 자원, 노동 및 에너지 효율적이고 보다 더 환경 친화적인 방법을 제공한다.

Claims (22)

  1. 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction) 촉매를 제조하는 방법으로서,
    암모늄 형태의 제올라이트를 전이 금속 이온 공급원, 및, 선택적으로, 산을 포함하는 수성 혼합물과 혼합하여 전이 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속은 구리, 망간, 철, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속 이온 공급원은 산화물, 질산염, 염화물, 황산염, 아세테이트, 수산화물, 옥살산염, 아세틸아세토네이트, 및 탄산염으로부터 선택되는 전이 금속의 염인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 이온 공급원은 산화구리인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 산을 포함하고 상기 산은 아세트산인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 연정(連晶)(intergrowth)으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 및 AEI로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 CHA 골격 유형을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트는 Si, Al, 및 O로 이루어진 골격을 갖는 알루미노실리케이트이며, 여기서 상기 골격 내의 SiO2:Al2O3의 몰비는 약 2 내지 약 300, 약 10 내지 약 100, 및/또는 약 20 내지 50인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 결합제 성분을 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 결합제 성분은 Al, Si, Ti, Zr, Ce, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 결합제 성분은 지르코늄 아세테이트인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 혼합물은 당, 분산제, 표면 장력 감소제, 레올로지 개질제, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 단계는 약 1시간 내지 약 48시간, 약 12시간 내지 약 24시간, 적어도 약 12시간, 또는 적어도 약 18시간의 기간 동안 발생하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 단계는 약 10℃ 내지 약 50℃, 또는 약 15℃ 내지 약 25℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 단계 이전 및/또는 혼합 단계 동안 상기 수성 혼합물을 밀링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합 단계 후에 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 슬러리에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재를 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함하는 슬러리와 접촉시켜 상기 기재 상에 코팅을 형성하는 단계 - 여기서, 상기 기재는 입구 단부, 출구 단부, 상기 입구 단부에서 상기 출구 단부까지 연장되는 축방향 길이, 및 이를 통해 연장되는 기재의 내벽에 의해 정의되는 복수의 통로를 포함함 -;
    상기 코팅된 기재를 건조하는 단계;
    상기 코팅된 기재를 하소하는 단계; 및
    선택적으로, 상기 접촉 단계, 건조 단계, 및 하소 단계를 1회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하며;
    여기서, 상기 슬러리는 상기 기재가 상기 슬러리와 접촉하기 전에 여과 또는 세척되지 않는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 건조 단계는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 하소 단계는 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 유동-관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터인, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 이온-교환된 제올라이트는, 상기 전이 금속 이온-교환된 제올라이트의 중량을 기준으로 전이 금속 산화물로서 계산하였을 때, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2.5 중량% 내지 약 5.5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 전이 금속의 양을 갖는, 방법.
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