DE202008018318U1 - Kupfer-Cha-Zeolith-Katalysatoren - Google Patents

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Abstract

Katalysator, umfassend einen Zeolith mit der CHA-Kristallstruktur und einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als 15 und einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als 0,25.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität gemäß 35 U.S.C. § 119(e) der am 27. Februar 2007 eingereichten US-Patentanmeldung Nr. 60/891,835 und der am 27. Februar 2008 eingereichten US-Patentanmeldung Nr. 12/038,423, auf die hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Ausführungsformen der Erfindung betreffen Zeolithe mit der CHA-Kristallstruktur, Verfahren zu ihrer Herstellung und Katalysatoren, die derartige Zeolithe umfassen. Insbesondere betreffen Ausführungsformen der Erfindung Kupfer-CHA-Zeolith-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung in Abgasbehandlungssystemen.
  • STAND DER TECHNIK
  • Zeolithe sind kristalline Aluminosilicat-Materialien mit recht einheitlichen Porengrößen, die je nach Zeolithtyp und Kationentyp und -menge im Zeolithgitter in der Regel einen Durchmesser im Bereich von etwa 3 bis 10 Angström aufweisen. Sowohl synthetische als auch natürliche Zeolithe und ihre Verwendung bei der Förderung bestimmter Reaktionen einschließlich der selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak in Gegenwart von Sauerstoff sind in der Technik gut bekannt.
  • Metallpromotierte Zeolithkatalysatoren einschließlich u. a. eisenpromotierter und kupferpromotierter Zeolithkatalysatoren für die selektive katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak sind bekannt. Eisenpromotierter Beta-Zeolith hat sich als effektiver Katalysator für die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak erwiesen. Leider ist festgestellt worden, daß unter harten hydrothermalen Bedingungen, wie Reduktion von NOx aus Abgas bei Temperaturen von mehr als 500°C, die Aktivität zahlreicher metallpromotierter Zeolithe abzunehmen beginnt. Es wird angenommen, daß diese Aktivitätsabnahme auf eine Destabilisierung des Zeoliths, wie durch Dealuminierung und nachfolgende Reduktion von metallhaltigen katalytischen Zentren im Zeolith zurückzuführen ist. Zur Aufrechterhaltung der Gesamtaktivität der NOx-Reduktion müssen erhöhte Niveaus des eisenpromotierten Zeolithkatalysators bereitgestellt werden. Mit zunehmenden Niveaus des Zeolithkatalysators zur Bereitstellung einer adäquaten NOx-Entfernung geht offensichtlich eine Verringerung der Kosteneffizienz des Verfahrens zur NOx-Entfernung einher, da die Kosten des Katalysators steigen.
  • Es besteht ein Wunsch zur Herstellung von Materialien mit SCR-Aktivität bei niedrigen Temperaturen und/oder verbesserter hydrothermaler Stabilität gegenüber existierenden Zeolithen, beispielsweise Katalysatormaterialien, die bei Temperaturen bis zu mindestens etwa 650°C und mehr stabil sind.
  • KURZE DARSTELLUNG
  • Aspekte der Erfindung richten sich auf Zeolithe mit der CHA-Kristallstruktur (gemäß der Definition der International Zeolite Association), Katalysatoren, die derartige Zeolithe umfassen, und Abgasbehandlungen mit derartigen Katalysatoren. Der Katalysator kann Teil eines Abgasbehandlungssystems sein, das zur Behandlung von Abgasströmen verwendet wird, insbesondere Abgasen von Benzin- und Dieselmotoren.
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Kupfer-CHA-Katalysatoren und ihre Anwendung in Abgassystemen wie denjenigen zur Reduktion von Stickstoffoxiden. In spezifischen Ausführungsformen werden neue Kupferchabazitkatalysatoren mit verbesserter NH3-SCR von NOx bereitgestellt. Die gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellten Kupferchabazitkatalysatoren stellen ein Katalysatormaterial bereit, das hervorragende hydrothermale Stabilität und hohe katalytische Aktivität über einen weiten Temperaturbereich aufweist. Im Vergleich mit anderen Zeolithkatalysatoren, die auf diesem Gebiet Anwendung finden, wie Fe-Beta-Zeolithen, bieten Kupfer-CHA-Katalysatormaterialen gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verbesserte Aktivität bei niedrigen Temperaturen und hydrothermale Stabilität.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft einen Katalysator, umfassend einen Zeolith mit der CHA-Kristallstruktur und einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als etwa 15 und einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als etwa 0,25. In einer spezifischen Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid etwa 15 bis etwa 256 und das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium etwa 0,25 bis etwa 0,50. In einer spezifischeren Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid etwa 25 bis etwa 40. In einer noch spezifischeren Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid etwa 30. In einer besonderen Ausführungsform beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium etwa 0,30 bis etwa 0,50. In einer spezifischen Ausführungsform beträgt das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium etwa 0,40. In einer spezifischen Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid etwa 25 bis etwa 40 und das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium etwa 0,30 bis etwa 0,50. In einer anderen spezifischen Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid etwa 30 und das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminiumoxid etwa 0,40.
  • In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator ionenausgetauschtes Kupfer und eine Menge an nicht ausgetauschtem Kupfer, die zur Aufrechterhaltung der NOx-Umsatzleistung des Katalysators in einem Stickstoffoxide enthaltenden Abgasstrom nach hydrothermaler Alterung ausreicht. In einer Ausführungsform beträgt die NOx-Umsatzleistung des Katalysators bei etwa 200°C nach Alterung mindestens 90% der NOx-Umsatzleistung des Katalysators bei etwa 200°C vor der Alterung. In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator mindestens etwa 2,00 Gewichtsprozent Kupferoxid.
  • In mindestens einer Ausführungsform ist der Katalysator auf einem Wabensubstrat abgeschieden. In einer oder mehreren Ausführungsformen umfaßt das Wabensubstrat ein Wandflußsubstrat. In anderen Ausführungsformen umfaßt das Wabensubstrat ein Durchflußsubstrat. In bestimmten Ausführungsformen ist mindestens ein Teil des Durchflußsubstrats mit CuCHA zur Reduktion von in einem durch das Substrat strömenden Gasstrom enthaltenen Oxiden von Stickstoff beschichtet. In einer spezifischen Ausführungsform ist mindestens ein Teil des Durchflußsubstrats mit Pt und CuCHA zur Oxidation von Ammoniak im Abgasstrom beschichtet.
  • In Ausführungsformen, bei denen ein Wandflußsubstrat Anwendung findet, ist mindestens ein Teil des Wandflußsubstrats mit CuCHA zur Reduktion von in einem durch das Substrat strömenden Gasstrom enthaltenen Oxiden von Stickstoff beschichtet. In anderen Ausführungsformen ist mindestens ein Teil des Wandflußsubstrats mit Pt und CuCHA zur Oxidation von Ammoniak im Abgasstrom beschichtet.
  • In einer spezifischen Ausführungsform umfaßt ein Katalysatorkörper ein Wabensubstrat mit einem auf dem Substrat abgeschiedenen Zeolith mit der CHA-Kristallstruktur, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als etwa 15 und ein Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als etwa 0,25 aufweist und eine Menge an freiem Kupfer, die größer als ionenausgetauschtes Kupfer ist, enthält. In einer Ausführungsform liegt das freie Kupfer in einer Menge vor, die zur Verhinderung von hydrothermaler Verschlechterung des NOx-Umsatzes des Katalysators ausreicht. In einer oder mehreren Ausführungsformen verhindert das freie Kupfer eine hydrothermale Verschlechterung des Stickstoffoxidumsatzes des Katalysators nach hydrothermaler Alterung. Der Katalysator kann ferner ein Bindemittel umfassen. In besonderen Ausführungsformen ist das ionenausgetauschte Kupfer unter Verwendung von Kupferacetat ausgetauscht worden.
  • Andere Aspekte der Erfindung betreffen Abgasbehandlungssysteme mit Katalysatoren des oben beschriebenen Typs. Weitere Aspekte betreffen ein Verfahren zur Reduktion von in einem Gasstrom enthaltenen Oxiden von Stickstoff in Gegenwart von Sauerstoff, bei dem man den Gasstrom mit dem oben beschriebenen Katalysator in Berührung bringt.
  • Ein anderer Aspekt betrifft ein Abgasbehandlungssystem, umfassend einen NOx enthaltenden Abgasstrom und einen Katalysator gemäß obiger Beschreibung zur selektiven katalytischen Reduktion mindestens einer NOx-Komponente im Abgasstrom. Ein weiterer Aspekt betrifft ein Abgasbehandlungssystem, umfassend einen Ammoniak enthaltenden Abgasstrom und einen Katalysator gemäß obiger Beschreibung zur Zerstörung mindestens eines Teils des Ammoniaks im Abgasstrom.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein Diagramm, das die Stickstoffoxidentfernungseffizienz (%), Ammoniakverbrauch (%) und N2O-Erzeugung (ppm) von CuCHA-Katalysator als Funktion der Reaktionstemperaturen für gemäß den Verfahren von Beispiel 1 hergestellten CuCHA zeigt;
  • 1A ist ein Diagramm, das die Stickstoffoxidentfernungseffizienz (%), Ammoniakverbrauch (%) und N2O-Erzeugung (ppm) von CuCHA-Katalysator als Funktion der Reaktionstemperaturen für gemäß den Verfahren der Beispiele 1 und 1A hergestellten CuCHA zeigt;
  • 2 ist ein Diagramm, das die Stickstoffoxidentfernungseffizienz (%), Ammoniakverbrauch (%) und N2O-Erzeugung (ppm) von CuCHA-Katalysator als Funktion der Reaktionstemperaturen für gemäß den Verfahren von Beispiel 2 hergestellten CuCHA zeigt;
  • 3 ist ein Diagramm, das die Stickstoffoxidentfernungseffizienz (%), Ammoniakverbrauch (%) und N2O-Erzeugung (ppm) von CuCHA-Katalysator als Funktion der Reaktionstemperaturen für gemäß den Verfahren von Beispiel 3 hergestellten CuCHA zeigt;
  • 4 ist ein Diagramm, das die Stickstoffoxidentfernungseffizienz (%), Ammoniakverbrauch (%) und N2O-Erzeugung (ppm) von CuCHA-Katalysator als Funktion der Reaktionstemperaturen für gemäß den Verfahren von Beispiel 4 hergestellten CuCHA zeigt;
  • 5 ist ein Diagramm, das die Effekte von CO, Propen, n-Octan und Wasser auf die CuCHA-SCR-Aktivität bei verschiedenen Temperaturen zeigt;
  • 5A ist ein Diagramm, das die Menge an gespeicherten, freigesetzten und als Koks abgeschiedenen KWs und Koksabbrand für eine gemäß Beispiel 12A geprüfte Probe zeigt;
  • 5B ist ein Balkendiagramm, das die Kohlenwasserstoffleistung von CuCHA im Vergleich mit CuY- und Fe-Beta-Zeolithen gemäß Beispiel 12A zeigt;
  • 6 ist ein Diagramm, das die Emissionen von NH3, NOx (= NO + NO2), N2O, und N2 aus dem Auslaß von nach dem Verfahren der Beispiele 13 und 14 hergestelltem und gealtertem AMOX-Katalysator in ppm auf Stickstoffatom-Basis zeigt;
  • 7 ist ein Diagramm, das die Stickstoffoxidentfernungseffizienz (%), Ammoniakverbrauch (%) und N2O-Erzeugung (ppm) von CuCHA-Katalysator als Funktion der Reaktionstemperaturen für gemäß den Verfahren von Beispiel 16 hergestellten CuCHA zeigt;
  • 8 ist ein Diagramm, das die Stickstoffoxidentfernungseffizienz (%), Ammoniakverbrauch (%) und N2O-Erzeugung (ppm) von CuCHA-Katalysator als Funktion der Reaktionstemperaturen für gemäß den Verfahren von Beispiel 17 hergestellten CuCHA zeigt;
  • 9 ist ein Diagramm, das die Stickstoffoxidentfernungseffizienz (%), Ammoniakverbrauch (%) und N2O-Erzeugung (ppm) von CuCHA-Katalysator als Funktion der Reaktionstemperaturen für gemäß den Verfahren von Beispiel 18 hergestellten CuCHA zeigt;
  • die 10A, 10B, und 10C sind schematische Darstellungen von drei beispielhaften Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Emissionsbehandlungssystems;
  • 11 zeigt UV/VIS-Spektren von Beispiel 22 und 22A; und
  • 12 zeigt 27Al-MAS-NMR-Spektren von Beispiel 22 und 22A im Vergleich mit Proben von CHA und gealtertem CHA.
  • NÄHERE BESCHREIBUNG
  • Vor der Beschreibung einiger beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung sei hervorgehoben, daß die Erfindung selbstverständlich nicht auf die Einzelheiten von in der folgenden Beschreibung angeführten Konstruktions- oder Verfahrensschritten beschränkt ist. Andere Ausführungsformen der Erfindung sind denkbar, und die Erfindung kann auf verschiedene Art ausgeübt werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung werden Zeolithe mit der CHA-Struktur wie Chabazit bereitgestellt. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird ein Zeolith mit der CHA-Kristallstruktur und einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als etwa 15 und einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als etwa 0,25 bereitgestellt. In spezifischen Ausführungsformen beträgt das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid etwa 30 und das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium etwa 0,40. Andere Zeolithe mit der CHA-Struktur sind u. a. SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, ZK-14 und ZYT-6.
  • Die Synthese der Zeolithe mit der CHA-Struktur kann gemäß verschiedenen in der Technik bekannten Techniken durchgeführt werden. So mischt man beispielsweise bei einer typischen SSZ-13-Synthese eine Quelle von Siliciumdioxid, eine Quelle von Aluminiumoxid und einen organischen Strukturbildner unter wäßrig-alkalischen Bedingungen. Zu den typischen Siliciumdioxidquellen gehören verschiedene Typen von pyrogenem Siliciumdioxid, gefälltem Siliciumdioxid und kolloidalem Siliciumdioxid sowie Siliciumalkoxide. Zu den typischen Aluminiumoxidquellen gehören Böhmite, Pseudoböhmite, Aluminiumhydroxide, Aluminiumsalze wie Aluminiumsulfat und Aluminiumalkoxide. Die Reaktionsmischung wird in der Regel mit Natriumhydroxid versetzt, was aber nicht unbedingt notwendig ist. Ein typischer Strukturbildner für diese Synthese ist Adamantyltrimethylammoniumhydroxid, wenngleich auch andere Amine und/oder quartäre Ammoniumsalze ersatzweise verwendet oder dem letztgenannten Strukturbildner zugesetzt werden können. Die Reaktionsmischung wird in einem Druckgefäß unter Rühren erhitzt, was das kristalline SSZ-13-Produkt ergibt. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 150 bis 180°C. Typische Reaktionszeiten liegen zwischen 1 und 5 Tagen.
  • Nach Abschluß der Reaktion wird das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Alternativ dazu kann das Produkt abzentrifugiert werden. Zur Unterstützung der Handhabung und Isolierung des festen Produkts können organische Additive verwendet werden. Im Rahmen der Verarbeitung kann das Produkt gegebenenfalls sprühgetrocknet werden. Das feste Produkt wird in Luft oder Stickstoff thermisch behandelt. Alternativ dazu kann man jede Gasbehandlung in verschiedenen Sequenzen anwenden oder Mischungen von Gasen anwenden. Typische Calcinierungstemperaturen liegen im Bereich von 400°C bis 700°C.
  • CuCHA-Zeolith-Katalysatoren gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung können bei katalytischen Verfahren verwendet werden, bei denen oxidierende und/oder hydrothermale Bedingungen herrschen, beispielsweise bei Temperaturen von mehr als etwa 600°C, beispielsweise über etwa 800°C, und in Gegenwart von etwa 10% Wasserdampf. Im einzelnen wurde gefunden, daß gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellte CuCHA-Zeolith-Katalysatoren eine erhöhte hydrothermale Stabilität im Vergleich zu CuY- und Cu-Beta-Zeolithen aufweisen. Gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellte CuCHA-Zeolith-Katalysatoren liefern eine verbesserte Aktivität bei der selektiven katalytischen Reduktion von NOx mit Ammoniak, insbesondere beim Arbeiten unter hohen Temperaturen von mindestens etwa 600°C, beispielsweise etwa 800°C und mehr, und wasserdampfreichen Umgebungen von etwa 10% oder mehr. Da CuCHA eine hohe intrinsische Aktivität aufweist, können kleinere Mengen an Katalysatormaterial verwendet werden, was wiederum den Rückdruck von Wabensubstraten, die mit Washcoats von CuCHA-Katalysatoren beschichtet sind, verringern sollte. In einer oder mehreren Ausführungsformen bezieht sich „hydrothermale Alterung” auf die Einwirkung einer Temperatur von etwa 800°C in wasserdampfreichen Umgebungen von etwa 10% oder mehr über einen Zeitraum von mindestens etwa 5 bis etwa 25 Stunden, und in speziellen Ausführungsformen bis zu etwa 50 Stunden, auf den Katalysator.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen auch ein Verfahren zur Verringerung von NOx in einem durch eine Brennkraftmaschine erzeugten Abgasstrom unter Verwendung von CuCHA-Zeolith-Katalysatoren mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als etwa 15 und einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als etwa 0,25. Andere Ausführungsformen betreffen SCR-Katalysatoren, umfassend einen CuCHA-Zeolith-Katalysator mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als etwa 15 und einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als etwa 0,25, und Abgasbehandlungssysteme mit CuCHA-Zeolith-Katalysatoren. Weitere Ausführungsformen betreffen Ammoniakoxidationskatalysatoren (AMOX-Katalysatoren) und Abgasbehandlungssysteme mit AMOX-Katalysatoren, umfassend einen CuCHA-Zeolith-Katalysator mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als etwa 15 und einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als etwa 0,25. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen kommen bei Katalysatoren und Systemen CuCHA-Katalysatoren mit ionenausgetauschtem Kupfer und einem zur Verhinderung der thermischen Degradation der Katalysatoren bei Betrieb unter hohen Temperaturen von mindestens etwa 600°C, beispielsweise etwa 800°C und mehr, und wasserdampfreichen Umgebungen von etwa 10% oder mehr ausreichenden Überschuß an freiem Kupfer zur Anwendung.
  • Experimentelle Befunde lassen darauf schließen, daß die verbesserte Leistung von Katalysatoren gemäß Ausführungsformen der Erfindung mit der Cu-Beladung in Zusammenhang steht. Cu kann zwar zur Erhöhung des Niveaus von mit den Austauschstellen in der Struktur des Zeoliths assoziiertem Cu ausgetauscht werden, jedoch hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, nicht ausgetauschtes Cu in Salzform, beispielsweise als CuSO4, im Zeolithkatalysator zu belassen. Bei der Calcinierung zersetzt sich das Kupfersalz zu CuO, das hier als „freies Kupfer” oder „lösliches Kupfer” bezeichnet werden kann. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen ist dieses freie Cu sowohl aktiv als als auch selektiv, was zu geringer N2O-Bildung bei Verwendung bei der Behandlung eines Stickstoffoxide enthaltenden Gasstroms führt. Unerwarteterweise wurde gefunden, daß dieses „freie” Cu einer thermischen Alterung bei Temperaturen von bis zu etwa 800°C unterworfenen Katalysatoren größere Stabilität verleiht.
  • Wenngleich Ausführungsformen der Erfindung nicht durch ein spezielles Prinzip festgelegt sein sollen, wird angenommen, daß infolge der relativ kleinen Kanalöffnungen von CHA für Dieselkraftstoff typische hochmolekulare Kohlenwasserstoffe (KWs) nicht in die CuCHA-Struktur eintreten und darin adsorbiert werden können. Im Gegensatz zu anderen Zeolithen wie Beta oder ZSM5 haben gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellte CHA-Katalysatoren eine relativ geringe Neigung zur Adsorption dieser hochmolekularen KW-Spezies. Diese Eigenschaft ist für die Verwendung in SCR-Katalysatoren (SCR = selective catalytic reduction, selektive katalytische Reduktion) von Vorteil.
  • In Systemen, bei denen ein SCR stromabwärts eines Dieseloxidationskatalysators (diesel oxidation catalyst, DOC) verwendet wird, liefern die Eigenschaften der CuCHA-Katalysatoren ein oder mehrere vorteilhafte Ergebnisse gemäß Ausführungsformen der Erfindung. Beim Anfahren und längeren Betrieb bei niedrigen Temperaturen werden der SCR alleine oder ein Dieseloxidationskatalysator (DOC) oder ein DOC und ein katalytischer Rußfilter (catalyzed soot filter, CSF) stromaufwärts des CuCHA-SCR nicht vollständig zur Oxidation der KWs aktiviert. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen bleibt der CuCHA-SCR-Katalysator über einen weiteren Bereich des Tieftemperaturbetriebsfensters aktiv, da er bei niedriger Temperatur nicht durch KWs beeinflußt wird. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen bezieht sich „niedrige Temperatur” auf Temperaturen von etwa 250°C und weniger.
  • Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen arbeiten die CuCHA-Katalysatoren in einem Tieftemperaturfenster. In einem Abgasbehandlungssystem mit einem DOC-Präkatalysator stromabwärts des Motors und einem nachgeschalteten SCR-Katalysator und einem CSF oder einem DOC-Präkatalysator stromaufwärts eines CSF und SCR, wird der DOC im Lauf der Zeit im allgemeinen sowohl für das Anspringen bei niedriger Temperatur als auch für die Verbrennung von KW-Kraftstoff aktiviert werden. In derartigen Systemen ist es vorteilhaft, wenn der SCR-Katalysator seine Fähigkeit zum Arbeiten bei niedrigen Temperaturen behalten kann. Da die Oxidationskatalysatoren ihre Fähigkeit zur Oxidation von NO zu NO2 verlieren werden, ist es nützlich, einen SCR-Katalysator bereitzustellen, der NO so effektiv wie NO2 behandeln kann. Gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellte CuCHA-Katalysatoren können NO bei niedrigen Temperaturen mit NH3 reduzieren. Dieses Attribut kann durch den Zusatz von nicht ausgetauschtem Cu zum Zeolithkatalysator verstärkt werden.
  • Gemäß Ausführungsformen der Erfindung kann der SCR-Katalysator in Form von selbsttragenden Katalysatorteilchen oder als aus der SCR-Katalysatorzusammensetzung geformter Wabenmonolith vorliegen. In einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung ist die SCR-Katalysatorzusammensetzung jedoch als Washcoat oder als Kombination von Washcoats auf einem Keramik- oder Metallsubstrat, beispielsweise einem Waben-Durchflußsubstrat, abgeschieden.
  • In einer spezifischen Ausführungsform eines Emissionsbehandlungssystems ist der SCR-Katalysator aus einem Cu-ausgetauschten CHA-Zeolithmaterial, das neben ionenausgetauschtem Kupfer freies Kupfer aufweist, gebildet.
  • Bei der Abscheidung auf Wabenmonolithstrukturen werden derartige SCR-Katalysatorzusammensetzungen in einer Konzentration von mindestens etwa 0,5 g/in3, beispielsweise etwa 1,3 g/in3 bis etwa 2,4 g/in3 oder mehr abgeschieden, um zu gewährleisten, daß die gewünschte NOx-Reduktion erreicht wird, und eine adäquate Dauerhaftigkeit des Katalysators bei langer Verwendung zu garantieren.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „SCR”-Katalysator in breiterem Sinne eine selektive katalytische Reduktion, bei der eine katalysierte Reaktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel zur Reduktion der Stickstoffoxide abläuft. „Reduktionsmittel” bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls breit jede Chemikalie oder Verbindung, die im allgemeinen NOx bei erhöhter Temperatur reduziert. In spezifischen Ausführungsformen handelt es sich bei dem Reduktionsmittel um Ammoniak, spezifisch einen Ammoniakvorläufer, d. h. Harnstoff, und der SCR ist ein Stickstoffreduktionsmittel-SCR. Gemäß einem breiteren Schutzbereich der Erfindung könnte das Reduktionsmittel jedoch auch Kraftstoff, insbesondere Dieselkraftstoff, und Fraktionen davon sowie beliebige Kohlenwasserstoffe und oxygenierte Kohlenwasserstoffe, die kollektiv als KW-Reduktionsmittel bezeichnet werden, enthalten.
  • SUBSTRATE
  • Die Katalysatorzusammensetzungen werden auf einem Substrat abgeschieden. Das Substrat kann ein beliebiges der typischerweise zur Herstellung von Katalysatoren verwendeten Materialien sein und wird in der Regel eine Keramik- oder Metallwabenstruktur umfassen. Es kommt jedes geeignete Substrat in Betracht, wie ein monolithisches Substrat des Typs mit feinen, parallelen Gasstrompassagen, die sich von einer Einlaß- oder Auslaßfläche des Substrats so dadurch erstrecken, daß Passagen für Fluidstrom dadurch offen sind (was als Waben-Durchflußsubstrate bezeichnet wird). Die Passagen, die von ihrem Fluideinlaß bis zu ihrem Fluidauslaß im wesentlichen gerade verlaufen, sind durch Wände begrenzt, auf denen das katalytisch wirksame Material als Washcoat abgeschieden ist, so daß die durch die Passagen strömenden Gase mit dem katalytisch wirksamen Material in Berührung kommen. Bei den Strömungspassagen des monolithischen Substrats handelt es sich um dünnwandige Kanäle, die eine beliebige geeignete Querschnittsform und -größe, wie trapezförmig, rechteckig, quadratisch, sinusförmig, hexagonal, oval, kreisförmig usw., haben können. Derartige Strukturen können etwa 60 bis etwa 400 oder mehr Gaseinlaßöffnungen (d. h. Zellen) pro Quadratzoll Querschnitt enthalten.
  • Bei dem Substrat kann es sich auch um ein Wandflußfiltersubstrat handeln, in dem die Kanäle alternierend blockiert sind, so daß ein aus einer Richtung (Einlaßrichtung) in die Kanäle eintretender Gasstrom durch die Kanalwände strömen und aus der anderen Richtung (Auslaßrichtung) aus den Kanälen austreten kann. Die AMOX- und/oder SCR-Katalysatorzusammensetzung kann auf das Durchfluß- oder Wandflußfilter aufgetragen werden. Bei Verwendung eines Wandflußsubstrats wird das erhaltene System dazu in der Lage sein, neben gasförmigen Schadstoffen auch teilchenförmiges Material zu entfernen. Das Wandflußfiltersubstrat kann aus im Stand der Technik allgemein bekannten Werkstoffen bestehen, wie Cordierit, Aluminiumtitanat oder Siliciumcarbid. Es versteht sich, daß die Beladung der katalytisch wirksamen Zusammensetzung auf einem Wandflußsubstrat von Substrateigenschaften wie Porosität und Wanddicke abhängt und in der Regel kleiner ist als die Beladung auf einem Durchflußsubstrat.
  • Das Keramiksubstrat kann aus einem beliebigen feuerfesten Material bestehen, z. B. Cordierit, Cordierit-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Zirkonmullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Zirconsilicat, Sillimanit, einem Magnesiumsilicat, Zirkon, Petalit, alpha-Aluminiumoxid, einem Aluminosilicat und dergleichen.
  • Die für die Katalysatoren von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Substrate können auch metallisch sein und aus einem oder mehreren Metallen oder Metallegierungen bestehen. Die Metallsubstrate können in verschiedenen Formen wie Wellblech oder in monolithischer Form eingesetzt werden. Zu den geeigneten metallischen Trägern gehören die hitzebeständigen Metalle und Metallegierungen wie Titan und nichtrostender Stahl sowie andere Legierungen mit Eisen als wesentlichem oder hauptsächlichem Bestandteil. Derartige Legierungen können Nickel, Chrom und/oder Aluminium enthalten, und die Gesamtmenge dieser Metalle kann vorteilhafterweise mindestens 15 Gew.-% der Legierung ausmachen, z. B. 10–25 Gew.-% Chrom, 3–8 Gew.-% Aluminium und bis zu 20 Gew.-% Nickel. Die Legierungen können auch kleine Mengen oder Spuren eines oder mehrerer Metalle wie Mangan, Kupfer, Vanadium, Titan und dergleichen enthalten. Die Oberfläche der Metallsubstrate kann zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Legierungen durch Bildung einer Oxidschicht auf den Oberflächen der Substrate bei hohen Temperaturen, z. B. 1000°C und mehr, oxidiert werden. Durch eine derartige hochtemperaturinduzierte Oxidation wird möglicherweise die Haftung des feuerfesten Metalloxidträgers und der katalytisch promotierenden Metallkomponenten auf dem Substrat verbessert.
  • In alternativen Ausführungsformen kann man eine oder beide der CuCHA-Katalysatorzusammensetzungen auf einem Substrat aus offenzelligem Schaumstoff abscheiden. Derartige Substrate sind in der Technik gut bekannt und werden in der Regel aus feuerfesten Keramik- oder Metallmaterialien gebildet.
  • Washcoatherstellung
  • Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen können Washcoats von CuCHA unter Verwendung eines Bindemittels hergestellt werden. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen wird ein ZrO2-Bindemittel verwendet, das sich von einem geeigneten Vorläufer wie Zirconylacetat oder einem beliebigen anderen geeigneten Zirconiumvorläufer wie Zirconylnitrat ableitet. In einer Ausführungsform stellt Zirconylacetat-Bindemittel eine katalytisch wirksame Beschichtung bereit, die nach thermischer Alterung homogen und intakt bleibt, beispielsweise bei Einwirkung von hohen Temperaturen von mindestens etwa 600°C, beispielsweise etwa 800°C und mehr, und wasserdampfreichen Umgebungen von etwa 10% oder mehr auf den Katalysator. Das Intakthalten des Washcoat ist vorteilhaft, da lose oder freie Beschichtung das nachgeschaltete CSF verstopfen und dadurch eine Erhöhung des Rückdrucks verursachen könnte.
  • Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen können CuCHA-Katalysatoren als Ammoniakoxidationskatalysator verwendet werden. Derartige AMOX-Katalysatoren können in Abgasbehandlungssystemen mit einem SCR-Katalysator verwendet werden. Wie in der eigenen US-Patentschrift Nr. 5,516,497 , auf die hiermit ausdrücklich in vollem Umfang Bezug genommen wird, erörtert, kann ein Sauerstoff, Stickstoffoxide und Ammoniak enthaltender Gasstrom nacheinander durch einen ersten und einen zweiten Katalysator geführt werden, wobei der erste Katalysator die Reduktion von Stickstoffoxiden begünstigt und der zweite Katalysator die Oxidation oder anderweitige Zersetzung von überschüssigem Ammoniak begünstigt. Wie in der US-Patentschrift Nr. 5,516,497 beschrieben, kann es sich bei dem ersten Katalysator um einen SCR-Katalysator, der einen Zeolith umfaßt, und bei dem zweiten Katalysator um einen AMOX-Katalysator, der einen Zeolith umfaßt, handeln.
  • Wie in der Technik bekannt ist, setzt man zur Verringerung der Emissionen von Stickstoffoxiden aus Rauch- und Abgasen dem die Stickstoffoxide enthaltenden Gasstrom Ammoniak zu und bringt den gasförmigen Strom dann bei erhöhten Temperaturen mit einem geeigneten Katalysator in Berührung, um die Reduktion der Stickstoffoxide mit Ammoniak zu katalysieren. Derartige Gasströme, beispielsweise die Verbrennungsprodukte einer Brennkraftmaschine oder eines gas- oder ölgetriebenen Turbinenmotors enthalten häufig schon von sich aus wesentliche Mengen an Sauerstoff. Ein typisches Abgas eines Turbinenmotors enthält etwa 2 bis 15 Volumenprozent Sauerstoff und etwa 20 bis 500 Volumenteile pro Million Stickstoffoxide, wobei letztere normalerweise ein Gemisch von NO und NO2 umfassen. In der Regel liegt in dem Gasstrom genug Sauerstoff vor, um Restammoniak zu oxidieren, selbst wenn zur Reduktion aller vorliegenden Stickoxide ein Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Ammoniakmenge eingesetzt wird. In Fällen, in denen ein sehr großer Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Ammoniakmenge verwendet wird oder der zu behandelnde Gasstrom keinen oder nur wenig Sauerstoff enthält, kann zwischen der ersten Katalysatorzone und der zweiten Katalysatorzone ein sauerstoffhaltiges Gas, in der Regel Luft, eingetragen werden, um zu gewährleisten, daß in der zweiten Katalysatorzone genug Sauerstoff für die Oxidation von restlichem oder überschüssigem Ammoniak vorhanden ist.
  • Metallpromotierte Zeolithe sind bereits zur Promotierung der Reaktion von Ammoniak mit Stickstoffoxiden unter selektiver Bildung von Stickstoff und H2O gegenüber der Konkurrenzreaktion von Sauerstoff und Ammoniak verwendet worden. Die katalysierte Reaktion von Ammoniak und Stickstoffoxiden wird daher zuweilen als selektive katalytische Reduktion (selective catalytic reduction, SCR) von Stickstoffoxiden oder, wie zuweilen hier, einfach als „SCR-Prozeß” bezeichnet. Theoretisch wäre es beim SCR-Prozeß wünschenswert, Ammoniak in einem Überschuß der zur vollständigen Umsetzung mit den Stickstoffoxiden benötigten stöchiometrischen Menge bereitzustellen, und zwar sowohl, um das Treiben der Reaktion zur Vollständigkeit zu begünstigen, als auch, um bei der Überwindung unzureichender Mischung des Ammoniaks im Gasstrom zu helfen. In der Praxis wird jedoch ein erheblicher Ammoniaküberschuß gegenüber einer derartigen stöchiometrischen Menge normalerweise nicht bereitgestellt, da das Austragen von nicht umgesetztem Ammoniak aus dem Katalysator in die Atmosphäre selbst zu einem Luftschadstoffproblem führen würde. Ein derartiges Austragen von nicht umgesetztem Ammoniak kann selbst in Fällen auftreten, in denen Ammoniak nur in stöchiometrischer oder unterstöchiometrischer Menge vorliegt, was auf unvollständige Reaktion und/oder schlechte Mischung des Ammoniaks im Gasstrom zurückzuführen ist, was zur Bildung von Kanälen hoher Ammoniakkonzentration im Gasstrom führt. Besonders bedenklich ist eine derartige Kanalisierung bei der Verwendung von Katalysatoren, die Träger vom monolithischen Wabentyp, die feuerfeste Körper mit mehreren feinen, parallelen Gasströmungspfaden, die sich dadurch erstrecken, umfassen, umfassen, da dort im Gegensatz zu Schüttungen von teilchenförmigem Katalysator keine Gelegenheit zur Gasmischung zwischen Kanälen besteht.
  • Gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können CuCHA-Katalysatoren so formuliert werden, daß sie entweder (1) den SCR-Prozeß, d. h. die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak zu Stickstoff und H2O, oder (2) die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickstoff und H2O begünstigen, wobei die Selektivität des Katalysators durch Steuerung des Cu-Gehalts des Zeoliths maßgeschneidert werden kann. Die US-Patentschrift Nr. 5,516,497 lehrt Eisen- und Kupferbeladungsniveaus auf anderen Zeolithen als Kupfer-CHA zum Erhalt von Selektivität für eine SCR-Reaktion und Selektivität des Katalysators für die Oxidation von Ammoniak durch Sauerstoff auf Kosten des SCR-Prozesses, wodurch die Ammoniakentfernung verbessert wird. Gemäß Ausführungsformen der Erfindung kann die Kupferbeladung von CuCHA so maßgeschneidert werden, daß man Selektivität für SCR-Reaktionen und Oxidation von Ammoniak durch Sauerstoff erhält und Abgasbehandlungssysteme mit beiden Katalysatortypen bereitgestellt werden.
  • Die obigen Prinzipien werden durch Bereitstellung eines Stufen- oder Zweizonenkatalysators mit einer ersten Katalysatorzone mit Kupferbeladung auf einem Zeolith, die SCR fördert, gefolgt von einer zweiten Katalysatorzone, umfassend einen Zeolith mit Kupferbeladung und/oder einer Edelmetallkomponente, die die Oxidation von Ammoniak fördert, genutzt. Die resultierende Katalysatorzusammensetzung weist daher eine erste (stromaufwärtige) Zone, die die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak begünstigt, und eine zweite (stromabwärtige) Zone, die die Oxidation von Ammoniak fördert, auf. So wird dann, wenn Ammoniak im Überschuß der stöchiometrischen Menge vorliegt, ob über den Strömungsquerschnitt des zu behandelnden Gasstroms verteilt oder in lokalisierten Kanälen hoher Ammoniakkonzentration, die Oxidation von restlichem Ammoniak durch Sauerstoff durch die stromabwärtige oder zweite Katalysatorzone begünstigt. Dadurch wird die Ammoniakmenge in dem aus dem Katalysator ausgetragenen Gasstrom verringert oder eliminiert. Die erste Zone und die zweite Zone können sich auf einem einzigen Katalysatorsubstrat befinden oder als separate Substrate vorliegen.
  • Es ist gezeigt worden, daß ein CuCHA-Washcoat, der ein Edelmetall, beispielsweise Pt, enthält, einen AMOX-Katalysator bereitstellt. Es wird erwartet, daß nicht nur Ammoniak in durch den Katalysator strömendem Gas oxidiert wurde, sondern auch Nox durch Umwandlung in N2 kontinuierlich entfernt wurde. In einer spezifischen Ausführungsform hat der Zeolith ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von etwa 15 bis etwa 256 und an Al/M-Verhältnis zwischen 2 und 10, wobei M für den Gesamtgehalt an Cu und Edelmetall steht. In einer Ausführungsform umfaßt das Edelmetall Platin, und der Platingehalt liegt zwischen 0,02 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, und die Teilbeladung beträgt etwa 0,5 bis etwa 5 g/in3.
  • Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung können CuCHA-SCR-Katalysatoren auch auf einem Wandflußfilter oder katalytischen Rußfilter angeordnet werden. CuCHA-Washcoats können auf ein poröses Filter aufgetragen werden, um Rußverbrennungs-, SCR- und AMOX-Funktionen bereitzustellen.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Katalysator eine Edelmetallkomponente, d. h. eine Platingruppenmetallkomponente. So enthalten AMOX-Katalysatoren beispielsweise, wie oben bemerkt, in der Regel eine Platinkomponente. Zu den geeigneten Edelmetallkomponenten gehören Platin, Palladium, Rhodium und Mischungen davon. Die mehreren Komponenten (beispielsweise CuCHA und Edelmetallkomponente) des Katalysatormaterials können auf das feuerfeste Trägerelement, d. h. das Substrat, in Form einer Mischung von zwei oder mehr Komponenten oder als einzelne Komponenten in aufeinanderfolgenden Schritten auf eine für den Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung leicht ersichtliche Art und Weise aufgebracht werden. Wie oben und in den Beispielen beschrieben, besteht ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, das Katalysatormaterial in Form einer Beschichtung oder Washcoat-Schicht auf den Wänden der Gasströmungspassagen eines geeigneten Trägerelements bereitzustellen. Hierzu kann man ein feinteiliges feuerfestes Metalloxidträgermaterial, z. B. gamma-Aluminiumoxid, mit einer oder mehreren katalytisch wirksamen Metallkomponenten, wie einer Edelmetallverbindung, d. h. einer Platingruppenverbindung, oder anderen edlen Metallen oder unedlen Metallen, imprägnieren, die imprägnierten Trägerteilchen trocknen und calcinieren und eine wäßrige Aufschlämmung dieser Teilchen bilden. In der Aufschlämmung können Teilchen des massiven Kupferchabazits enthalten sein. Aktiviertes Aluminiumoxid kann vor dem Verteilen der katalytisch wirksamen Komponenten darauf thermisch stabilisiert werden, wie im Stand der Technik bekannt, indem man es z. B. mit einer Lösung eines löslichen Salzes von Barium, Lanthan, Zirconium, eines Seltenerdmetalls oder eines anderen geeigneten Stabilisatorvorläufers imprägniert und das imprägnierte aktivierte Aluminiumoxid danach trocknet (z. B. eine Stunde bei 110°C) und calciniert (z. B. eine Stunde bei 550°C), wobei man ein auf dem Aluminiumoxid verteiltes, stabilisierend wirkendes Metalloxid erhält. Das aktivierte Aluminiumoxid kann gegebenenfalls auch mit Nichtedelmetallkatalysatoren imprägniert worden sein, beispielsweise durch Imprägnieren der Aluminiumoxidteilchen mit einer Lösung eines Nichtedelmetallnitrats und Calcinieren zur Bereitstellung eines in den Aluminiumoxidteilchen verteilten Nichtedelmetalloxids.
  • Dann kann man den Träger in die Aufschlämmung von imprägniertem aktiviertem Aluminiumoxid eintauchen und überschüssige Aufschlämmung entfernen, um auf den Wänden der Gasströmungspassagen des Trägers eine dünne Beschichtung aus der Aufschlämmung bereitzustellen. Der beschichtete Träger wird dann getrocknet und calciniert, um eine an den Wänden der Passagen davon haftende Beschichtung der katalytisch wirksamen Komponente und gegebenenfalls des Kupfer-CHA-Materials bereitzustellen. Der Träger kann mit einer oder mehreren zusätzlichen Schichten versehen werden. Nach dem Aufbringen jeder Schicht oder nach dem Aufbringen der Zahl gewünschter Schichten wird der Träger dann getrocknet und calciniert, um ein fertiges Katalysatorelement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
  • Alternativ dazu kann man das Aluminiumoxid oder andere Trägerteilchen, die mit der Edelmetall- oder Nichtedelmetallkomponente imprägniert sind, mit massiven oder geträgerten Teilchen des Kupferchabazitmaterials in einer wäßrigen Aufschlämmung mischen und diese gemischte Aufschlämmung von Teilchen der katalytisch wirksamen Komponenten und Kupferchabazitmaterialteilchen als Beschichtung auf die Wände der Gasströmungspassagen des Trägers aufbringen.
  • Im Einsatz kann der Abgasstrom mit einem gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysator in Berührung gebracht werden. So eignen sich beispielsweise die gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellten CuCHA-Katalysatoren gut zur Behandlung des Abgases von Motoren einschließlich Dieselmotoren.
  • Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben, ohne daß die Erfindung dadurch in irgendeiner Weise eingeschränkt werden soll.
  • BEISPIEL 1
  • Zur Herstellung eines CuCHA-Pulverkatalysators wurden 100 g CHA in der NH4 +-Form mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30 mit 400 mL einer 1,0 M Lösung von Kupfer(II)-sulfat gemischt. Der pH-Wert wurde mit Salpetersäure auf 3,5 eingestellt. Durch Rühren der Aufschlämmung über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80°C wurde eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem CHA in der NH4 +-Form und den Kupferionen durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert und mit 800 mL entionisiertem Wasser in drei Portionen gewaschen, bis das Filtrat klar und farblos war, was darauf schließen ließ, daß praktisch kein lösliches oder freies Kupfer in der Probe verblieben war, wonach die gewaschene Probe bei 90°C getrocknet wurde. Das obige Verfahren mit Ionenaustausch, Filtration, Waschen und Trocknen wurde einmal wiederholt.
  • Das erhaltene CuCHA-Produkt wurde dann an der Luft 6 Stunden bei 640°C calciniert. Der erhaltene CuCHA-Katalysator enthielt gemäß IPC-Analyse 2,41 Gew.-% CuO. Zur Herstellung einer CuCHA-Aufschlämmung wurden 90 g CuCHA gemäß obiger Beschreibung mit 215 mL entionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wurde in der Kugelmühle gemahlen. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren mit 15,8 g Zirconiumacetat in verdünnter Essigsäure (mit 30% ZrO2) versetzt.
  • Diese Aufschlämmung wurde auf 1''Dx3''L-Zellkeramikkerne mit einer Zelldichte von 400 cpsi (Zellen pro Quadratzoll) und einer Wanddicke von 6,5 Millizoll beschichtet. Die beschichteten Kerne wurden 3 Stunden bei 110°CC getrocknet und 1 Stunde bei 400°C calciniert. Das Beschichtungsverfahren wurde einmal wiederholt, was eine Washcoat-Zielbeladung von 2,4 g/in3 ergab.
  • Die Effizienz und Selektivität eines frischen Katalysatorkerns bezüglich der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von Stickstoffoxiden wurden durch Zugabe einer Einsatzgasmischung aus 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2, in einen stationär arbeitenden Reaktor mit einem 1''Dx3''L-Katalysatorkern gemessen. Die Reaktion wurde bei einer Katalysatorbelastung von 80.000 h–1 über einen Temperaturbereich von 150°C bis 460°C durchgeführt.
  • Die Messung der hydrothermalen Stabilität des Katalysators erfolgte durch hydrothermale Alterung des Katalysatorkerns in Gegenwart von 10% H2O bei 800°C über einen Zeitraum von 50 Stunden mit anschließender Messung der Effizienz und Selektivität der SCR von Stickstoffoxiden nach dem gleichen Verfahren wie oben für die SCR-Evaluierung an einem frischen Katalysatorkern skizziert.
  • 1 ist ein Diagramm, das den NOx-Umsatz und die N2O-Bildung gegen die Temperatur für diese Probe zeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Diese Probe, die vor der Calcinierung kein lösliches Kupfer enthielt, wie die Farbe des oben beschriebenen Filtrats anzeigte, zeigte keine erhöhte Beständigkeit gegen thermische Alterung.
  • BEISPIEL 1A
  • Die Beschichtungsaufschlämmung aus Beispiel 1 wurde mit Kupfersulfatpentahydrat versetzt, um das CuO-Gesamtniveau auf 3,2% zu bringen. Die Aufschlämmung wurde auf einen Monolith aufgetragen und gealtert und auf SCR-NOx geprüft, wie oben für Beispiel 1 skizziert, außer daß der Monolith bei 640°C calciniert wurde. Die katalytische Leistung wurde in 1A mit Beispiel 1 verglichen. Durch die Zugabe von Kupfersulfat zu der Beschichtungsaufschlämmung wurden die hydrothermale Stabilität und die Aktivität bei niedrigen Temperaturen wesentlich verbessert.
  • BEISPIEL 2
  • Zur Herstellung eines CuCHA-Pulverkatalysators wurden 17 Kg CHA in der NH4 +-Form mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30 mit 68 L einer 1,0 M Lösung von Kupfer(II)-sulfat gemischt. Der pH-Wert wurde mit Salpetersäure auf 3,5 eingestellt. Durch Rühren der Aufschlämmung über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80°C wurde eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem CHA in der NH4 +-Form und den Kupferionen durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert und an der Luft getrocknet. Das obige Verfahren mit Ionenaustausch und Filtration wurde einmal wiederholt. Dann wurde der feuchte Filterkuchen wieder in 40 L entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, wonach filtriert und bei 90°C getrocknet wurde. Das erhaltene CuCHA-Produkt wurde dann an der Luft 6 Stunden bei 640°C calciniert. Der erhaltene CuCHA-Katalysator enthielt 2,75 Gew.-% CuO.
  • Die Herstellung der Aufschlämmung, die Beschichtung und die SCR-NOx-Evaluierung wurden wie oben für Beispiel 1 skizziert durchgeführt. Dieses Beispiel enthielt freies Kupfer und zeigte eine verbesserte hydrothermale Stabilität im Vergleich mit Beispiel 1.
  • BEISPIEL 3
  • Ein CuCHA-Katalysator mit 3,36 Gew.-% CuO wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 durch eine „Incipient-Wetness”-Imprägnierung hergestellt.
  • Nach der Verfahrensweise in Beispiel 2 wurden 134 Gramm CuCHA mit 3,11 Gew.-% CuO hergestellt. Dieses Material wurde mit einer Kupfersulfatlösung aus 1,64 g Kupfersulfatpentahydrat und 105 mL entionisiertem Wasser versetzt. Die imprägnierte Probe wurde bei 90°C getrocknet und 6 Stunden bei 640°C calciniert.
  • Die Herstellung der Aufschlämmung, die Beschichtung und die SCR-NOx-Evaluierung wurden wie oben für Beispiel 1 skizziert durchgeführt. Wie in 3 gezeigt, zeigte die mehr nicht ausgetauschtes Kupfer enthaltende Probe neben hydrothermaler Stabilität eine höhere Aktivität bei niedrigen Temperaturen.
  • BEISPIEL 4
  • Nur nach einem „Incipient-Wetness”-Imprägnierungsverfahren wurde ein CuCHA-Katalysator mit 3,85 Gew.-% CuO hergestellt. 140 g CHA in der NH4 +-Form mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30 wurde mit einer Kupfersulfatlösung aus 18,3 g Kupfersulfatpentahydrat und 168 mL entionisiertem Wasser imprägniert. Die imprägnierte Probe wurde dann bei 90°C getrocknet und 6 Stunden bei 640°C calciniert.
  • Die Herstellung der Aufschlämmung, die Beschichtung und die SCR-NOx-Evaluierung wurden wie oben für Beispiel 1 skizziert durchgeführt. Wie in 4 gezeigt, zeigte Beispiel 4 nach hydrothermaler Alterung eine Leistungsabnahme zwischen 350°C und 450°C.
  • BEISPIEL 5
  • CuCHA-Katalysator mit 1,94 Gew.-% CuO wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß diese Probe durch einen einzigen Ionenaustausch hergestellt wurde.
  • Die Herstellung der Aufschlämmung, die Beschichtung und die SCR-NOx-Evaluierung wurden wie oben für Beispiel 1 skizziert durchgeführt, außer daß die hydrothermale Stabilität nicht gemessen wurde.
  • BEISPIEL 6
  • Zur Herstellung eines CuCHA-Pulverkatalysators wurden 0,2 g CHA in der NH4 +-Form mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 15 mit 16 mL einer 25 mM Lösung von Kupfer(II)-sulfat gemischt. Durch Rühren der Auschlämmung über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80°C wurde eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem CHA in der NH4 +-Form und den Kupferionen durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet. Das obige Verfahren mit Ionenaustausch, Filtration, Waschen und Trocknen wurde einmal wiederholt. Das erhaltene CuCHA-Produkt wurde dann an der Luft 16 Stunden bei 540°CC calciniert. Der erhaltene CuCHA-Katalysator enthielt 4,57 Gew.-% CuO.
  • Das Katalysatorpulver wurde in Gegenwwart von 10% H2O 50 Stunden bei 800°CC hydrothermal gealtert, wonach die Effizienz der SCR von Stickstoffoxiden gemessen wurde.
  • Die Evaluierung der Katalysatorleistung erfolgte unter Verwendung eines katalytischen Mikrokanalreaktors, der eine Schüttung von ungefähr 12,6 mm3 Katalysator enthielt. Der Durchsatz (Normaltemperatur und -druck) von 500 cc/min an Reaktanten, der aus 500 ppm NOx, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest He plus 25 cc/min Wasserdampf bestand, wurde zur Bestimmung der Reaktivität des Katalysators bei verschiedenen Temperaturen (200, 250, 300, 350, 400, 450 und 500°C) über die Schüttung geführt. Der NOx-Umsatz wurde unter Verwendung eines Spektralanalysegeräts durch 100·(eingespeistes NOx – ausgetragenes NOx)/(eingespeistes NOx) bestimmt.
  • BEISPIEL 7
  • Ein CuCHA-Pulverkatalysator mit 2,94 Gew.-% CuO wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 mit Ionenaustausch, Filtration, Waschen, Trocknen, Calcinierungen und hydrothermaler Alterung hergestellt, außer daß das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis 30 betrug und der Ionenaustausch 4mal wiederholt wurde.
  • Die SCR-NOx-Evaluierung wurde wie oben für Beispiel 6 skizziert durchgeführt.
  • BEISPIEL 8
  • Ein CuCHA-Pulverkatalysator mit 0,45 Gew.-% CuO wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 mit Ionenaustausch, Filtration, Waschen, Trocknen, Calcinierungen und hydrothermaler Alterung hergestellt, außer daß das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis 50 betrug.
  • Die SCR-NOx-Evaluierung wurde wie oben für Beispiel 6 skizziert durchgeführt.
  • BEISPIEL 9
  • Zur Herstellung eines CuCHA-Pulverkatalysators wurden 15,0 g CHA in der NH4 +-Form mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 256 mit 61 mL einer 0,64 M Lösung von Kupfer(II)-sulfat gemischt. Durch Rühren der Auschlämmung über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80°C wurde eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem CHA in der NH4 +-Form und den Kupferionen durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet. Das obige Verfahren mit Ionenaustausch, Filtration, Waschen und Trocknen wurde 4mal wiederholt. Das erhaltene CuCHA-Produkt wurde dann an der Luft 16 Stunden bei 540°CC calciniert. Der erhaltene CuCHA-Katalysator enthielt 2,63 Gew.-% CuO.
  • Die hydrothermale Alterung und SCR-NOx-Evaluierung wurden wie oben für Beispiel 6 skizziert durchgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 10
  • Ein Cu/Y-Zeolith-Pulverkatalysator mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 5 wurde wie nachstehend näher beschrieben hergestellt.
  • Zur Herstellung eines Cu/Y-Pulverkatalysators wurden 500 g Zeolith Y in der NH4 +-Form mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von ~5 mit 2500 mL einer 0,1 M Lösung von Kupfer(II)-sulfat gemischt. Der pH-Wert lag zwischen 2,9 und 3,3. Durch Rühren der Aufschlämmung über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80°C wurde eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem Zeolith Y in der NH4 +-Form und den Kupferionen durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet.
  • Das obige Verfahren mit Ionenaustausch, Filtration, Waschen und Trocknen wurde bis zu insgesamt 5 Austauschen wiederholt, wobei der pH ähnlich wie oben war. Das erhaltene Cu-Zeolith-Y-Produkt wurde dann an der Luft 16 Stunden bei 640°CC calciniert. Der erhaltene Cu-Zeolith-Y-Katalysator enthielt 4,60 Gew.-% CuO.
  • Zur Herstellung der Cu/Y-Aufschlämmung wurden 200 g Cu/Y gemäß obiger Beschreibung mit 400 mL entionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wurde durch zwei Durchgänge durch eine Eiger-Mühle gemahlen, was eine Aufschlämmung ergab, die 90% Teilchen mit einer Größe von weniger als 8 μm enthielt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren mit 8,7 g Zirconiumacetat in verdünnter Essigsäure (mit 30% ZrO2) versetzt.
  • Die Aufschlämmung wurde auf 1''Dx3''L-Zellkeramikkerne mit einer Zelldichte von 400 cpsi (Zellen pro Quadratzoll) ) und einer Wanddicke von 6,5 Millizoll beschichtet. Zur Erzielung der Washcoat-Zielbeladung von 1,6 g/in3 waren zwei Schichten erforderlich. Die beschichteten Kerne wurden 3 Stunden bei 90°CC getrocknet und nach dem zweiten Trocknungsschritt 1 Stunde bei 450°CC calciniert.
  • Die hydrothermale Alterung und SCR-Evaluierung wurden wie in Beispiel 1 skizziert durchgeführt, außer daß die Alterung über einen Zeitraum von 25 Stunden bei 750°C durchgeführt wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 11
  • Ein Cu/Beta-Pulverkatalysator mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 35 wurde nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie die in BEISPIEL 10 hergestellte Probe hergestellt. Die hydrothermale Alterung und SCR-Evaluierung wurden wie in Beispiel 1 skizziert durchgeführt.
  • Eine Zusammenfassung der Daten für die Beispiele 1–5 und die Vergleichsbeispiele 10–11 ist in nachstehender Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1
    Beispiel Cu/Al-Atomverh. CuO% NOx-Umsatz (%) N2O-Bildung, ppm
    210°C, frisch 210°C, gealtert 460°C, frisch 460°C, gealtert 460°C, frisch 460°C, gealtert
    1 0,30 2,41 75 43 95 82 0,8 5,3
    2 0,33 2,75 62 59 90 83 3,1 9,3
    3 0,38 3,36 74 70 91 81 2,7 10,5
    4 0,44 3,85 76 60 88 72 3,5 14,2
    5 0,24 1,94 50 30 95 75 0,2 5,0
    10 0,23 4,6 43 42 99 96 26 51
    11 0,36 2,5 92 23 84 53 10 9,4
    12 0,46 3,7 75 78 89 80 5,4 11,7
    1A 0,40 3,2 61 82 11,3
  • Aus Tabelle 1 geht hervor, daß Beispiel 3 die beste Kombination von Aktivität bei niedrigen Temperaturen und Aktivität bei hohen Temperaturen zeigte und wenig Degradation aufgrund von hydrothermaler Alterung zeigte.
  • Tabelle 2 zeigt den normalisierten NOx-Umsatz für die Beispiele 6–9, die variierende SiO2/Al2O3-Molverhältnisse und Cu/Al-Atomverhältnisse enthielten. Beispiel 7 zeigte die beste Leistung. Die Leistung der Beispiele 6, 8 und 9 war zwar nicht optimal, aber es ist hervorzuheben, daß jedes der Beispiele bei einer ziemlich hohen Temperatur von 800°C gealtert wurde. Nicht alle Katalysatoren werden derart hohen Temperaturen ausgesetzt sein, und es wird angenommen, daß bei niedrigeren Temperaturen gealterte Proben bei einem weiteren annehmbaren Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis eine annehmbare Leistung zeigen würden. So würde beispielsweise in einem Abgasbehandlungssystem mit einem SCR-Katalysator, der einem katalytischen Rußfilter nachgeschaltet ist, der SCR in der Regel hohen Temperaturen, z. B. von mehr als etwa 700°C, ausgesetzt sein. Bei Anordnung des SCR auf dem CSF kann der SCR Temperaturen bis zu etwa 800°C oder mehr ausgesetzt sein. Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine größere Flexibilität bei der Positionierung eines Katalysators wie eines SCR-Katalysators in einem Abgasbehandlungssystem bereitgestellt, da die CuCHA-Katalysatoren eine verbesserte hydrothermale Stabilität im Vergleich mit anderen Typen von Zeolithmaterialien aufweisen. Es würde erwartet, daß Proben mit einem Bereich von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen zwischen etwa 15 und 256, die Betriebstemperaturen unter etwa 800°C unterliegen, einen annehmbaren NOx-Umsatz bei niedrigen Temperaturen aufweisen. So liegen gemäß Ausführungsformen der Erfindung Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse von etwa 15 bis etwa 256 im Schutzbereich der Erfindung, jedoch liegen engere Bereiche mit einem unteren Bereichsendpunkt von etwa 10, 20, etwa 25 und etwa 30 und einem oberen Bereichsendpunkt von 150, 100, 75, 50 und 40 im Schutzbereich der Erfindung. Tabelle 2
    Beispiel SiO2/Al2O3-Molverhältnis CuO% Cu/Al-Atomverhältnis NOx-Umsatz, gealtert, normalisiert
    200°C 250°C 300°C
    6 15 4,57 0,30 0,34 0,61 0,81
    7 30 2,94 0,36 1,00 1,00 0,98
    8 50 0,45 0,089 0,39 0,54 1,00
    9 256 2,63 2,6 0,10 0,70 0,88
  • BEISPIEL 12 CUCHA-INHIBIERUNGSSTUDIE:
  • Die in diesem Beispiel getesteten Proben wurden folgendermaßen hergestellt. Zur Herstellung eines CuCHA-Pulverkatalysators wurden 250 g CHA in der NH4 +-Form mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30 mit 2,0 L einer 0,1 M Lösung von Kupfer(II)-sulfat gemischt. Der pH-Wert wurde mit Salpetersäure auf 3,0 bis 3,4 eingestellt. Durch Rühren der Aufschlämmung über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 80°C wurde eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem CHA in der NH4 +-Form und den Kupferionen durchgeführt. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 90°C getrocknet. Das obige Verfahren mit Ionenaustausch, Filtration, Waschen und Trocknen wurde insgesamt 5mal wiederholt. Das erhaltene CuCHA-Produkt wurde dann an der Luft 16 Stunden bei 640°C calciniert. Der erhaltene CuCHA-Katalysator enthielt 3,68 Gew.-% CuO.
  • Der Einfluß von CO, Propen, n-Octan und Wasser auf die CuCHA-SCR-Aktivität bei Temperaturen von 170, 200, 250, 300 und 350°C wurde untersucht. Die Katalysatorkerne wurden in einem simulierten Dieselabgasgemisch geprüft. Die Hauptgaskonzentrationen waren wie folgt: 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% CO2, 10% O2. Zur Untersuchung des Einflusses auf den NOx-Umsatz wurden die folgenden Komponenten nacheinander zugegeben: 5% H2O, 300 ppm C3H6 als C1, 600 ppm C3H6 als C1, 100 ppm Octan als C1 und 500 ppm CO. Die Katalysatorbelastung bei den Versuchen wurde auf 142.000 h–1 eingestellt. Die Reaktion wurde bei Temperaturpunkten von 170°C, 200°C, 250°C, 300°C und 350°C in den stationären Zustand kommen gelassen, und die nachfolgenden Umsätze und Komponentenwechselwirkungen wurden aufgezeichnet. Die Gasanalyse von NO, NO2, N2O, NH3, CO2, CO, C3H6 und H2O wurde unter Verwendung eines Geräts des Typs MKS 2030 MultiGas FTIR, das mit einer Auflösung von 0.5 cm–1 betrieben wurde, durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in 5 zusammengefaßt. Bei den niedrigen Temperaturen 170°C und 200°C war Wasser der Hauptinhibitor, ein hohes Niveau von Propen bei 200 ppm (600 ppm C1) war bei 200°C leicht inhibierend, 100 ppm Propen (300 ppm C1), CO, und n-Octan hatten keinen Einfluß. Bei Temperaturen über 250°C wurde beobachtet, daß Wasser als Promotor wirkte. Keine der geprüften Komponenten inhibierte den NOx-Umsatz bei 250°C; im Gegenteil waren alle Promotoren. Bei 300°C förderten CO und n-Octan die SCR-NOx, wohingegen Propen in einer Menge von 600 ppm C1 die Reaktion inhibierte. Bei 350°C wirkte nur Propen in einer Menge von 600 ppm C1 etwas inhibierend, und die anderen Komponenten hatten alle einen positiven Effekt. Es wird angenommen, daß diese Leistung besser ist als die Leistung anderer Cu-promotierter SCR-Katalysatoren mit mittel- und großporigen Zeolithen, beispielsweise Beta-Zeolithe. SCR-Katalysatoren sind bekanntlich anfällig gegenüber vorübergehender Vergiftung durch langkettige Kohlenwasserstoffe, die die Poren mit Koks füllen können. Diese Tests zeigen, daß der kleinporige CuCHA-Zeolith dieses Problem nicht zeigte.
  • BEISPIEL 12A
  • TEST AUF KW-SPEICHERUNG/FREISETZUNG:
  • GASE und APPARATUR:
  • Ein Katalysatorkern aus auf einen Keramikmonolith (400 cpsi/6 mil) mit einem Querschnitt von 144 offenen Zellen und einer Länge von 1 Zoll aufgetragenem CuCHA wurde zunächst 50 h bei 800°C in 10% H2O, 10% O2, Rest Stickstoff, gealtert. Danach wurde der Katalysator in einen Laborreaktor eingebracht. Der Katalysator wurde einer Gasmischung aus 4% H2O, 14% O2, 100 ppm NO, Rest N2, ausgesetzt und auf 100°C erhitzt. Nach Temperaturstabilisierung bei 100°C wurde über einen Massendurchflußregler eine Mischung von Toluol und Octan zur Erzielung einer Zielkonzentration von 100 ppm C1 als Octan und 100 ppm C1 als Toluol bei einer Gesamtkatalysatorbelastung von 104 kh–1 zugegeben. Das Austragsgas wurde über einen Nachbrenner geführt, der aus einem Oxidationskatalysator auf Basis von Pt/Aluminiumoxid bestand und bei einer konstanten Temperatur von 600°C gehalten wurde. Beim Übergang über den Nachbrenner werden jegliche Kohlenwasserstoffemissionen einschließlich von Partialoxidationsprodukten und CO, die sich an dem CuCHA-Katalysator gebildet haben könnten, zu CO2 oxidiert. Der CO2-Austragsstrom aus dem Nachbrenner wird mit einem IR-CO2-Analysegerät überwacht. Parallel dazu wurde ein den Nachbrenner umgehender Teilstrom des Austragsstroms aus dem CuCHA-Katalysator mit einem FID-KW-Analysegerät analysiert.
  • TESTVORSCHRIFT:
  • Nach der Stabilisierung des CuCHA-Katalysators bei 100°C in einer Mischung von 4% H2O, 14% O2, 100 ppm NO, Rest N2, wurde die Kohlenwasserstoffmischung von Octan und Toluol eingetragen. Die Katalysatortemperatur wurde über einen Zeitraum von 10 min bei 100°C gehalten. Während dieses Zeitraums werden KWs am Katalysator gespeichert, was zu einem CO2-Nachbrenner-Ausgangssignal unterhalb der KW-Einlaßkonzentration führt. Nach dem Speicherungszeitraum wird die Temperatur mit 20°C/min linear von 100°C auf 600°C erhöht. Das CO2-Nachbrenner-Signal nimmt stark zu, was auf die Freisetzung von gespeicherten KWs vom Katalysator zurückzuführen ist. Nach vollständiger Desorption kehrt das CO2-Signal auf den Basislinienwert (= Einsatzgaskonzentration) zurück. Mit zunehmender Temperatur zeigt eine kleine Abnahme des CO2-Ausstoßes des Nachbrenners unterhalb des Einsatzgasniveaus einen zweiten Typ von KW-Entfernung an, der auf die Abscheidung von aus Toluol und Octan gebildeten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen an dem Katalysator zurückzuführen ist. Mit weiter zunehmender Temperatur werden jegliche kohlenstoffhaltigen Ablagerungen abbrennen und ein erhöhtes CO2-Nachbrenner-Ausgangssignal verursachen. Nach vollständigem Abbrennen von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen wird das CO2-Nachbrenner-Signal schließlich wieder auf seinen Basislinienwert zurückkehren.
  • DATENANALYSE:
  • Zur Bestimmung der Menge an gespeicherten, freigesetzten und als Koks abgeschiedenen KWs und Koksabbrand wurde das CO2-Nachbrenner-Signal quantitativ evaluiert. Die entsprechenden Schnittpunkte des CO2-Nachbrenner-Ausgangssignals gemäß 5A mit der KW-Einsatzgaskonzentration wurden als Integrationsgrenzen verwendet. Für das Beispiel von CuCHA lagen diese Integrationsgrenzen ungefähr zwischen 0 und 800 s für die Speicherung, zwischen 800 s und 1000 s für die Freisetzung bzw. zwischen 1000 s und 1400 s für die Verkokung. Die Mengen an gespeicherten, freigesetzten, als Koks abgeschiedenen und danach abgebrannten KWs werden als mg KW, bezogen auf das durchschnittliche C:H-Verhältnis der Einsatzstrom-KWs ausgedrückt.
  • ERGEBNISSE:
  • Dieses Experiment wurde mit Cu-Y-SCR-Katalysatoren (nach Alterung über einen Zeitraum von 25 h bei 750°C in 10% H2O, 10% O2, Rest N2) und Fe-Beta-SCR-Katalysatoren (nach Alterung über einen Zeitraum von 50 h bei 800°C in 10% H2O, 10% O2, Rest N2) gleichen Volumens unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Im Fall von CuCHA scheint sehr wenig Verkokung vorzuliegen, so daß es auch kein erkennbares Abbrandsignal gibt. Die Ergebnisse sind in 5B graphisch dargestellt. Es ist ersichtlich, daß der CuCHA-Katalysator die kleinste KW-Menge speichert, wovon der größte Teil als KWs freigesetzt und wenig als Koks abgeschieden wird. Der Cu-Y-Katalysator bildete im Gegensatz dazu eine wesentliche Menge an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen im Temperaturbereich von etwa 200°C bis 450°C. Ein Teil des aufgebauten Kokses wird danach bei höheren Temperaturen wieder abgebrannt.
  • BEISPIEL 13 HERSTELLUNG VON AMOX-KATALYSATOR
  • Ein Ammoniakoxidationskatalysator, der einen CuCHA umfaßte, wurde wie in Beispiel 12 hergestellt und wies einen Kupfergehalt von 3,68%, gemessen als CuO, und ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 30 auf. Dieses Material wurde auf einen standardmäßigen monolithischen Cordieritträger mit quadratischer Zellgeometrie und 400 Zellen/in3 aufgebracht, was eine Gesamtbeladung von 2,40 g/in3, bezogen auf das Bulkvolumen des Monoliths, ergab. Dieser vorbeschichtete Monolith wurde dann in eine Lösung eines platinhaltigen Vorläufers (eines Platinhydroxyamin-Komplexes) getaucht, um den Platinvorläufer vollständig und einheitlich auf dem Teil zu verteilen. Das Teil wurde bei 110°C getrocknet und dann eine Stunde bei 450°C calciniert. Dies lieferte eine Platinbeladung auf dem Teil von 4,3 g/ft3, bezogen auf das Bulkvolumen des Monoliths. Somit hatte der Katalysator die folgende Zusammensetzung: 3,68% CuO + 0,10% Pt, geträgert auf CuCHA, aufgetragen auf standardmäßigen Cordierit-400/6-Träger bei einer Teilgesamtbeladung von etwa 2,4 g/in3. Das Al:Cu:Pt-Atomverhältnis in dem vorliegenden Katalysator beträgt etwa 190:90:1. Das Al/M-Verhältnis (M = Cu + Pt) beträgt etwa 2,1.
  • BEISPIEL 14 – PRÜFUNG VON PROBEN VON BEISPIEL 13
  • Die Ammoniakentfernungseffizienz und die Oxidationsproduktselektivitäten von wie in Beispiel 13 hergestellten, hydrothermal gealterten AMOx-Katalysatorkernen wurden durch Zugabe einer Einsatzgasmischung aus 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2 (als Luft) in einen stationär arbeitenden Reaktor mit einem 3,0 Zoll langen quadratisch-zylindrischen Katalysatorkern mit einem Stirnquerschnitt mit 144 offenen Zellen gemessen. Die Reaktion wurde bei einer Katalysatorbelastung von 100.000 h–1 über einen Temperaturbereich von 150°C bis 460°C durchgeführt. Die hydrothermale Alterung erfolgte über einen Zeitraum von 10 Stunden bei 700°C mit 10% H2O in Luft. 6 ist ein Diagramm, das Emissionen im Vergleich mit denjenigen einer hydrothermal gealterten Probe von CuCHA zeigt. Die Daten zeigen 1) den hochselektiven NH3-Umsatz zu N2, katalysiert durch den CuCHA-Katalysator in Abwesenheit von Pt-Imprägnierung, und 2), daß der NH3-Umsatz durch Mitverwendung der Platinkomponente drastisch verbessert werden kann, ohne die hohe N2-Selektivität zu kompromittieren. Letzteres ist insofern signifikant, als der Stand der Technik zeigt, daß Platin als Metallnetz oder auf anderen Oxiden oder zeolithischen Trägern geträgert im allgemeinen für die Produktion von N2O oder NOx selektiv ist.
  • BEISPIEL 15
  • Vergleich der CuCHA-Formulierung auf einem Durchflußsubstrat und einem Wandflußfilter bei vergleichbaren Beladungen. Ein Wandstromfilter wurde mit dem gleichen Katalysator wie der Durchflußkatalysatorträger von Beispiel 3 beschichtet, wonach die beiden Proben zum Vergleich ihrer katalytischen Aktivität vermessen wurden.
  • Durch Mischen von 90 g CuCHA gemäß obiger Beschreibung mit 215 mL entionisiertem Wasser wurde eine CuCHA-Aufschlämmung hergestellt. Die Mischung wurde 11 Stunden in der Kugelmühle gemahlen, was eine Aufschlämmung ergab, die 90% Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 μm enthielt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren mit 15,8 g Zirconiumacetat in verdünnter Essigsäure (mit 30% ZrO2) versetzt.
  • Die Aufschlämmung wurde auf 1''Dx6''L-Zellkeramikwandfilterkerne mit einer Zelldichte von 300 cpsi (Zellen pro Quadratzoll) und einer Wanddicke von 12 Millizoll aufgetragen. Die beschichteten Kerne wurden 3 Stunden bei 120°C getrocknet und 1 Stunde bei 540°C calciniert. Die Beschichtung wurde einmal wiederholt, was eine Washcoat-Zielbeladung von 2,0 g/in3 ergab.
  • Die Effizienz der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von Stickstoffoxiden und die Selektivität eines frischen Katalysatorkerns wurden durch Zugabe einer Einsatzgasmischung aus 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, Rest N2 zu einem stationär arbeitenden Reaktor mit einem 1''Dx6''L-Katalysatorkern gemessen. Die Reaktion wurde bei einer Katalysatorbelastung von 40.000 h–1 über einen Temperaturbereich von 150°C bis 400°C durchgeführt.
  • Zur Messung der hydrothermalen Stabilität des Katalysators wurde der Katalysatorkern in Gegenwart von 10% H2O 25 Stunden bei 750°C hydrothermal gealtert, wonach die Effizienz der Stickstoffoxid-SCR und die Selektivität nach dem gleichen Verfahren wie oben für die SCR-Evaluierung eines frischen Katalysatorkerns skizziert gemessen wurden.
  • Der Vergleich der SCR-Leistung nach hydrothermaler Alterung des auf ein Filter aufgetragenen CuCHA mit dem auf einen Durchflußkatalysatorträger aufgetragenen CuCHA ist unten in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3: Vergleich der SCR-Leistung (% Umsatz) von Filter- und Durchflußsubstraten
    NO NO2 NOx NH3 N2O-Bildung (ppm) Probentemp. (Grad C)
    CuCHA auf Durchfluß, Alterung 50 H bei 800 C mit 10% Wasser
    74,6 83,5 75,0 76,9 8,4 211
    96,3 95,6 96,2 93,9 9,2 255
    97,6 97,5 97,6 97,3 7,6 309
    82,7 36,5 81,0 98,1 12,3 441
    CuCHA auf Filter, Alterung 25 H bei 750 C mit 10% Wasser
    74,7 81,5 75,1 76,0 8,8 207
    96,4 96,1 96,4 96,5 9,9 255
    98,6 97,7 98,5 96,8 8,7 304
    96,2 90,7 95,9 98,7 8,2 352
    91,1 62,4 89,8 99,4 11,7 400
  • Trotz einiger Unterschiede bei den genauen experimentellen Einzelheiten belegt der Vergleich klar die Äquivalenz der katalytischen Leistung von CuCHA auf dem Filterkern und dem Durchflußmonolithkatalysator.
  • BEISPIEL 16
  • Zur Herstellung einer NH4 +-CHA-Aufschlämmung wurden 608 g NH4 +-CHA mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30 mit 796 mL entionisiertem Wasser gemischt. Die Mischung wurde auf einer Netzsch-Mühle gemahlen, was eine Aufschlämmung ergab, die 90% Teilchen mit einer Größe von weniger als 8,4 μm enthielt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren mit 106 g Zirconiumacetat in verdünnter Essigsäure (mit 30% ZrO2) versetzt.
  • Die Aufschlämmung wurde auf 1''Dx3''L-Zellkeramikkerne mit einer Zelldichte mit 400 cpsi und einer Wanddicke von 6,5 Millizoll aufgetragen. Die beschichteten Kerne wurden 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Die Beschichtung wurde einmal wiederholt, was eine Washcoat-Zielbeladung von 2,4 g/in3 ergab.
  • Dieser vorbeschichtete Monolith wurde dann bei Raumtemperatur 5 Minuten in eine 0,25 M Lösung von Kupferacetat getaucht. Der Kern wurde behutsam mit einem Fön beblasen und 3 Stunden bei 110°C getrocknet und 1 Stunde bei 400°C calciniert. Dies ergab eine CuO-Beladung auf CHA von 2,72 Gew.-%, bezogen auf das CHA-Gewicht auf dem Monolith.
  • Die SCR-NOx-Evaluierung des frischen Katalysators wurde wie für Beispiel 1 skizziert durchgeführt. Zur Messung der hydrothermalen Stabilität des Katalysators wurde der Katalysatorkern in Gegenwart von 10% Wasserdampf 6 h bei 850°C hydrothermal gealtert, wonach die SCR NOx-Effizienz wie oben für den frischen Katalysator skizziert gemessen wurde.
  • 7 ist ein Diagramm, das den NOx-Umsatz und die N2O-Bildung gegen die Temperatur für diese Probe zeigt.
  • BEISPIEL 17
  • 12,1 g Kupferacetatmonohydrat wurden in 420 g entionisiertem Wasser gelöst, wonach 141 g NH4 +-CHA mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 30 zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf einer Netzsch-Mühle gemahlen, was eine Aufschlämmung ergab, die 90% Teilchen mit einer Größe von weniger als 3,5 μm enthielt.
  • Die Aufschlämmung wurde auf 1''Dx3''L-Zellkeramikkerne mit einer Zelldichte von 400 cpsi und einer Wanddicke von 6,5 Millizoll aufgetragen. Die beschichteten Kerne wurden dann 3 Stunden bei 110°C getrocknet. Die Beschichtung wurde zweimal wiederholt, was eine Washcoat-Zielbeladung von 2,4 g/in3 ergab. Die beschichteten Kerne wurden dann 1 Stunde bei 400°C calciniert. Dies ergab eine CuO-Beladung auf CHA von 3,3 Gew.-%.
  • Die SCR-NOx-Evaluierung des frischen Katalysators wurde wie für Beispiel 1 skizziert durchgeführt. Zur Messung der hydrothermalen Stabilität des Katalysators wurde der Katalysatorkern in Gegenwart von 10% Wasserdampf 6 h bei 850°C hydrothermal gealtert, wonach die SCR NOx-Effizienz wie oben für den frischen Katalysator skizziert gemessen wurde.
  • 8 ist ein Diagramm, das den NOx-Umsatz und die N2O-Bildung gegen die Temperatur für diese Probe zeigt.
  • BEISPIEL 18
  • Durch Ionenaustausch mit Kupferacetat wurde ein CuCHA-Pulverkatalysator hergestellt. Zur Herstellung einer 0,40 M Lösung von Kupfer(II)-acetatmonohydrat wurden 89,8 g des Kupfersalzes bei 70°C in 1,125 L entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde dann mit 300 g CHA in der NH4 +-Form versetzt. Durch Rühren der Aufschlämmung über einen Zeitraum von 1 Stunde bei 70°C wurde eine Ionenaustauschreaktion zwischen dem CHA in der NH4 +-Form und den Kupferionen durchgeführt. Der pH-Wert lag während der Reaktion zwischen 4,8 und 4,5. Die erhaltene Mischung wurde dann filtriert und gewaschen, bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von < 200 μScm–1 aufwies, was anzeigte, daß in der Probe praktisch kein lösliches oder freies Kupfer verblieben war, wonach die gewaschene Probe bei 90°C getrocknet wurde. Der erhaltene CuCHA-Katalysator enthielt 3,06 Gew.-% CuO und 140 ppm Na2O.
  • Die Herstellung der Aufschlämmung, die Beschichtung und die SCR-NOx-Evaluierung wurden wie oben für Beispiel 1 skizziert durchgeführt. Wie in 9 gezeigt, zeigte Beispiel 18 die gleiche SCR-Leistung wie Beispiel 3, das durch zweimaligen Ionenaustausch mit Kupfersulfat plus einer „Incipient-Wetness”-Imprägnierung hergestellt wurde.
  • BEISPIEL 19
  • CuCHA-Katalysator mit 2,99 Gew.-% CuO wurde in Analogie zu Beispiel 18 hergestellt, außer daß diese Probe in 0,30 M Cu-Lösung hergestellt wurde.
  • BEISPIEL 20
  • CuCHA-Katalysator mit 2,69 Gew.-% CuO wurde in Analogie zu Beispiel 18 hergestellt, außer daß der Ionenaustausch bei 45°CC vorgenommen wurde.
  • BEISPIEL 21
  • CuCHA-Katalysator mit 2,51 Gew.-% CuO wurde in Analogie zu Beispiel 19 hergestellt, außer daß der Ionenaustuasch bei 45°CC vorgenommen wurde.
  • Die Cu-Beladungen der Beispiele 18–21 werden in Tabelle 4 mit derjenigen von Beispiel 1 verglichen. Es ist zu sehen, daß Kupferacetat zur Bereitstellung der gewünschten Cu-Beladung mit einer geringen Konzentration von Kupferlösung bei niedrigerer Reaktionstemperatur effizienter als Kupfersulfat ist. Tabelle 4
    Beispiel Cu-Salz Cu2+-Konz., M Reaktionstemp., °CC Gew.-% CuO
    1 Cu-Sulfat 1,0 80 2,41
    18 Cu-Acetat 0,40 70 3,06
    19 Cu-Acetat 0,30 70 2,99
    20 Cu-Acetat 0,40 45 2,69
    21 Cu-Acetat 0,30 45 2,51
  • BEISPIEL 22 – Hydrothermale Alterung und chemische Analyse von Beispiel 2
  • Das in Beispiel 2 hergestellte Cu/CHA-Pulver wurde in Gegenwart von 10% H2O an der Luft 48 Stunden bei 800°C hydrothermal gealtert. Das analysierte Material aus Beispiel 2 ist in den 11 und 12 und den Tabellen 5 und 6 als Beispiel 22 aufgeführt. Die hydrothermal gealterte Probe ist in den 11 und 12 und den Tabellen 5 und 6 als Beispiel 22A aufgeführt.
  • Die Röntgenpulverbeugungsmuster wurden nach Standardtechniken ermittelt. Der Generator wird auf 45 kV und 40 mA eingestellt. Die Diffraktometer-Optik besteht aus einem variablen Divergenzspalt, Einfallsstrahl-Sollerspalten, einem Empfangsspalt, einem Graphit-Monochromator und einem Szintillationszähler mit Bragg-Brentano-Parafokussierungsgeometrie. Die d-Abstände wurden aus den Gitterparametern a = 13,58 und c = 14,76 Å für Beispiel 22 und a = 13,56 und c = 14,75 Å für Beispiel 22A berechnet. Die Gitterparameter wurden durch Abtasten der Probe mit Zumischung von LaB6 als internem Standard bestimmt. Der Datenbereich betrug 15–38,5 Grad 2-Theta unter Verwendung einer Schrittgröße von 0,01 und 5 Sekunden Zählen. Das erhaltene Muster wurde durch eine Profilverfeinerung in JADE-Software gefahren. Die LaB6-Gitterparameter wurden bei 5,169 A konstant gehalten, um Probenverschiebungsfehler zu kompensieren. Die Röntgenpulverbeugungslinien für Beispiel 22 und Beispiel 22A sind in Tabelle 5 gezeigt. Die kristalline CHA-Struktur blieb nach 48 Stunden Wasserdampfalterung bei 800°CC bestehen. Tabelle 5
    Beispiel 22 Beispiel 22A
    2-Theta d (Å) I (%) 2-Theta d (Å) I (%)
    9,63 9,201 100% 9,62 9,189 100%
    13,02 6,793 37% 13,04 6,782 36%
    14,15 6,252 8% 14,17 6,247 7%
    16,21 5,465 28% 16,23 5,457 26%
    18,01 4,921 32% 18,03 4,917 30%
    19,28 4,600 3% 19,30 4,595 3%
    20,85 4,258 89% 20,88 4,251 82%
    22,29 3,985 4% 22,31 3,981 4%
    22,65 3,922 5% 22,69 3,916 4%
    23,33 3,809 8% 23,37 3,804 7%
    25,27 3,521 41% 25,29 3,519 38%
    26,22 3,397 24% 26,26 3,391 23%
    27,98 3,186 5% 28,03 3,181 5%
    28,53 3,126 6% 28,56 3,123 5%
    29,91 2,985 3% 29,96 2,980 3%
    30,98 2,885 57% 31,03 2,880 53%
    31,21 2,864 17% 31,23 2,862 17%
    31,48 2,840 28% 31,51 2,837 26%
    31,99 2,795 4% 32,04 2,792 4%
    32,75 2,733 3% 32,80 2,728 3%
    33,73 2,655 2% 33,78 2,651 2%
    33,95 2,639 4% 33,98 2,637 4%
    34,92 2,568 13% 34,98 2,563 12%
    35,38 2,535 3% 35,43 2,531 2%
    36,50 2,460 9% 36,54 2,457 8%
    38,72 2,324 2% 38,78 2,320 1%
    38,90 2,313 1% 38,93 2,312 1%
    39,13 2,300 2% 39,18 2,297 2%
    39,56 2,276 1% 39,62 2,273 1%
    39,78 2,264 2% 39,84 2,261 2%
  • Durch F(R) ausgedrückte UV/VIS-Spektren in diffuser Reflexion wurden mit einem Aufsatz für diffuse Reflexion mit einer mit BaSO4 beschichteten Integrations- und Referenzkugel in einem UV-Vis-Spektrometer der Bauart Cary 300 aufgenommen. Die UV/VIS-Spektren von Beispiel 22 und 22A sind in 11 gezeigt.
  • Die Daten der 29Si-MAS-NMR und das berechnete Gerüst-Si/Al-Atomverhältnis von Beispiel 22 und 22A sind in Tabelle 6 aufgeführt. Die Daten für den CHA und den in 10% Wasserdampf 48 Stunden bei 800°C gealterten CHA sind zu Vergleichszwecken ebenfalls aufgeführt. Aus den Daten geht hervor, daß bei der Alterung sowohl von CHA- als auch von Cu/CHA-Proben etwas Dealuminierung stattfindet. Die Cu/CHA-Probe wird jedoch bei der Alterung viel weniger dealuminiert. Es wird auch beobachtet, daß der Cu-Austauschprozeß selbst zu einer leichten Änderung des Gerüst-Si/Al-Atomverhältnisses von 15 auf 17 führt.
  • 12 zeigt die Spektren der 27Al (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) von Beispiel 22 und 22A sowie der CHA-Probe und der gealterten CHA-Probe. Aus den Spektren geht hervor, daß einige der tetraedrischen Al-Spezies beim Cu-Austausch in fünf- und achtfach koordinierte Spezies umgewandelt werden. Die Spektren belegen nachdrücklich, daß die Cu/CHA-Probe bei der Alterung viel weniger dealuminiert wird als die CHA-Probe. Tabelle 6
    Probe Intensität % Si/Al
    Si (0Al) –114 ppm Si (0A1) –111 ppm Si (1Al) –105 ppm Si(1Al) –101 ppm
    CHA 2 71 16 11 15
    Gealterter CHA 0 95 1 4 82
    Beispiel 22 2 75 19 5 17
    Beispiel 22A 4 85 11 < 1 34
  • Beispielhafte Ausführungsformen von Emissionsbehandlungssystemen sind in den 10A, 10B und 10C gezeigt. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Emissionsbehandlungssystems mit der Bezeichnung 11A ist schematisch in 10A dargestellt. Das Abgas, das gasförmige Schadstoffe (einschließlich unverbrannten Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und NOx) und teilchenförmiges Material enthält, wird vom Motor 19 stromabwärts zu einer Position im Abgassystem befördert, an der dem Abgasstrom ein Reduktionsmittel, d. h. Ammoniak oder ein Ammoniakvorläufer, zugesetzt wird. Das Reduktionsmittel wird als Spray über eine nicht gezeigte Düse in den Abgasstrom eingespritzt. In einer Leitung 25 gezeigter wäßriger Harnstoff kann als Ammoniakvorläufer dienen, der in einer Mischstation 24 mit Luft in einer anderen Leitung 26 gemischt werden kann. Das Ventil 23 kann zur Eindosierung genauer Mengen von wäßrigem Harnstoff, der im Abgasstrom in Ammoniak umgewandelt wird, verwendet werden.
  • Der Abgasstrom mit dem zugesetzten Ammoniak wird zum SCR-Katalysatorsubstrat 12 (das hier einschließlich der Ansprüche als „das erste Substrat” bezeichnet wird), das CuCHA gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen enthält, befördert. Beim Durchgang durch das erste Substrat 12 wird die NOx-Komponente des Abgasstroms durch die selektive katalytische Reduktion von NOx mit NH3 in N2 und H2O umgewandelt. Außerdem kann aus der Einlaßzone austretendes überschüssiges NH3 durch Oxidation durch einen nachgeschalteten Ammoniakoxidationskatalysator (nicht gezeigt), der ebenfalls CuCHA zur Umwandlung des Ammoniaks in N2 und H2O enthält, umgewandelt werden. Bei dem ersten Substrat handelt es sich in der Regel um ein Durchflußmonolithsubstrat.
  • Eine alternative Ausführungsform des Emissionsbehandlungssystems mit der Bezeichnung 11B ist in 10B dargestellt, die ein zweites Substrat 27 enthält, das zwischen der NH3-Einspritzung und dem ersten Substrat 12 angeordnet ist. In dieser Ausführungsform ist das zweite Substrat mit einer SCR-Katalysatorzusammensetzung beschichtet, bei der es sich um die gleiche Zusammensetzung wie die zum Beschichten des ersten Substrats 12 verwendete Zusammensetzung oder eine andere Zusammensetzung handeln kann. Ein vorteilhaftes Merkmal dieser Ausführungsform besteht darin, daß die SCR-Katalysatorzusammensetzungen, die zum Beschichten des Substrats verwendet werden, zur Optimierung des NOx-Umsatzes für die für diese Stelle entlang des Abgassysstems charakteristischen Betriebsbedingungen gewählt werden können. So kann das zweite Substrat beispielsweise mit einer SCR-Katalysatorzusammensetzung beschichtet sein, die besser für höhere Betriebstemperaturen, die in stromaufwärtigen Segmenten des Abgassystems anzutreffen sind, geeignet ist, wohingegen zum Beschichten des ersten Substrats (d. h. der Einlaßzone des ersten Substrats) eine andere SCR-Zusammensetzung verwendet werden kann, die besser für kühlere Abgastemperaturen geeignet ist, die in stromabwärtigen Segmenten des Abgassystems anzutreffen sind.
  • In der in 10B dargestellten Ausführungsform kann es sich bei dem zweiten Substrat 27 entweder um ein Waben-Durchflußsubstrat, ein Substrat aus offenzelligem Schaumstoff oder ein Waben-Wandflußsubstrat handeln. Bei Konfigurationen dieser Ausführungsform, bei denen es sich bei dem zweiten Substrat um ein Wandflußsubstrat oder ein hocheffizientes Filter aus offenzelligem Schaumstoff handelt, kann das System mehr als 80% des teilchenförmigen Materials einschließlich der Rußfraktion und des SOF entfernen. Ein SCR-beschichtetes Wandflußsubstrat und seine Verwendbarkeit bei der Verringerung von NOx und teilchenförmigem Material sind beispielsweise in der gleichzeitig anhängigen, am 5. August 2003 eingereichten US-Patentanmeldung Ser. No. 10/634,659, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
  • Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, stromaufwärts der Stelle der Ammoniak/Ammoniakvorläufer-Einspritzung einen Oxidationskatalysator mitzuverwenden. So ist beispielsweise in der in 10C gezeigten Ausführungsform ein Oxidationskatalysator auf einem Katalysatorsubstrat 34 abgeschieden. Das Emissionsbehandlungssystem 11C ist mit dem ersten Substrat 12 ausgestattet und enthält gegebenenfalls ein zweites Substrat 27. In dieser Ausführungsform wird der Abgasstrom zunächst zum Katalysatorsubstrat 34 befördert, wo mindestens ein Teil der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, des CO und des teilchenförmigen Materials zu harmlosen Komponenten verbrannt werden. Außerdem wird ein beträchtlicher Teil des NO der NOx-Komponente des Abgases in NO2 umgewandelt. Höherer Anteile von NO2 in der NOx-Komponente erleichtern die Reduktion von NOx zu N2 und H2O an dem bzw. den SCR-Katalysator(en), der bzw. die sich weiter stromabwärts befindet bzw. befinden. Es versteht sich, daß es sich bei der in 10C gezeigten Ausführungsform bei dem ersten Substrat 12 um ein katalytisches Rußfilter handeln könnte und der SCR-Katalysator auf dem katalytischen Rußfilter abgeschieden sein könnte. In einer alternativen Ausführungsform kann das zweite Substrat 27, das einen SCR-Katalysator umfaßt, stromaufwärts des Katalysatorsubstrats 34 angeordnet sein.
  • Es versteht sich für den Fachmann, daß verschiedene Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken oder Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Somit ist vorgesehen, daß die vorliegende Erfindung Modifikationen und Variationen dieser Erfindung abdeckt, sofern sie in den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente fallen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 5516497 [0050, 0053]

Claims (12)

  1. Katalysator, umfassend einen Zeolith mit der CHA-Kristallstruktur und einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als 15 und einem Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als 0,25.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid 15 bis etwa 256 und das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium 0,25 bis 0,50 beträgt.
  3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid 25 bis 40 beträgt.
  4. Katalysator nach Anspruch 2, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium 0,30 bis 0,50 beträgt.
  5. Katalysator nach Anspruch 1, der mindestens 2,00 Gewichtsprozent Kupferoxid enthält.
  6. Ein Katalysator umfassend ein Wabensubstrat mit einem auf dem Substrat abgeschiedenen Zeolithen mit der CHA-Kristallstruktur, der ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mehr als 15 und ein Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium von mehr als 0,25 aufweist und eine Menge an freiem Kupfer, die größer als ionengetauschtes Kupfer ist, enthält, wobei das ionengetauschte Kupfer unter Verwendung von Kupferacetat ausgetauscht worden ist.
  7. Katalysator nach Anspruch 1, der auf einem Wabensubstrat abgeschieden ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Wabensubstrat ein Wandflußsubstrat umfaßt.
  9. Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Wabensubstrat ein Durchflußsubstrat umfaßt.
  10. Katalysator nach Anspruch 9, wobei mindestens ein Teil des Durchflußsubstrats mit CuCHA zur Reduktion von in einem durch das Substrat strömenden Gasstrom enthaltenen Oxiden von Stickstoff beschichtet ist.
  11. Katalysator nach Anspruch 9, wobei mindestens ein Teil des Durchflußsubstrats mit Pt und CuCHA zur Oxidation von Ammoniak im Abgasstrom beschichtet ist.
  12. Katalysator nach Anspruch 7, wobei es sich bei dem Substrat um ein hocheffizientes Filter aus offenzelligem Schaumstoff handelt.
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