RU2704800C2 - Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов - Google Patents

Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов Download PDF

Info

Publication number
RU2704800C2
RU2704800C2 RU2016149400A RU2016149400A RU2704800C2 RU 2704800 C2 RU2704800 C2 RU 2704800C2 RU 2016149400 A RU2016149400 A RU 2016149400A RU 2016149400 A RU2016149400 A RU 2016149400A RU 2704800 C2 RU2704800 C2 RU 2704800C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zone
catalyst
molecular sieve
exhaust gas
catalytic
Prior art date
Application number
RU2016149400A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016149400A (ru
RU2016149400A3 (ru
Inventor
Оливье ЗОННТАГ
Тим ГЕНШОВ
Гудмунд СМЕДЛЕР
Эндрю Питер УОЛКЕР
Микаэль ЛАРССОН
Пенелопа МАРКАТУ
Линчжи ЧЖАН
Джейн ГЭСТ
Original Assignee
Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53366260&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2704800(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани filed Critical Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани
Publication of RU2016149400A publication Critical patent/RU2016149400A/ru
Publication of RU2016149400A3 publication Critical patent/RU2016149400A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2704800C2 publication Critical patent/RU2704800C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9472—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9032—Two zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9035—Three zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/903—Multi-zoned catalysts
    • B01D2255/9037—More than three zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • F01N2370/04—Zeolitic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)

Abstract

Представлено каталитическое изделие, состоящее из (a) проточной сотовой подложки со стенками каналов; (b) первой композиции катализатора NH3-СКВ, нанесенного на и/или внутрь стенок каналов в первой зоне; и (с) второй композиции катализатора NH3-СКВ, нанесенного на и/или внутрь стенок каналов во второй зоне, при условии, что первая зона расположена выше по потоку от второй зоны, и первая и вторая зоны расположены рядом друг с другом или по меньшей мере частично перекрываются; и где первая композиция катализатора NH3-СКВ содержит первое молекулярное сито, содержащее медь, с атомным отношением меди к алюминию примерно от 0,1 до 0,375, а вторая композиция катализатора NH3-СКВ содержит второе молекулярное сито, содержащее медь, с атомным отношением меди к алюминию от примерно 0,3 до примерно 0,6. 3 н.п. ф-лы, 16 ил.

Description

ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к каталитическим изделиям и способам обработки выхлопных газов, образующихся при сгорании.
Предшествующий уровень техники
Сгорание углеводородного топлива в двигателях приводит к образованию выхлопных газов, которые содержат в значительной степени относительно безопасные азот (N2), водяной пар (H2O) и диоксид углерода (CO2). Но выхлопные газы также содержат в относительно небольших количествах вредные и/или токсичные вещества, такие как монооксид углерода (СО), образующийся в результате неполного сгорания, углеводороды (HC), остающиеся из-за несгоревшего топлива, оксиды азота (NOx), образующиеся из-за чрезмерно высоких температур горения, и твердые частицы (в основном сажа). Для уменьшения воздействия на окружающую среду отработанного и выхлопного газа, выделяющегося в атмосферу, желательно устранить или уменьшить количество нежелательных компонентов, предпочтительно посредством процесса, который, в свою очередь, не приводит к образованию других вредных или токсичных веществ.
Обычно, выхлопные газы от двигателей, работающих на обедненной газовой смеси, имеют чистый коэффициент полезного действия окисления из-за высокого содержания кислорода, которое используется для обеспечения соответствующего уровня сгорания углеводородного топлива. В таких газах одним из самых трудносжигаемых компонентов, которые необходимо удалить, является NOx, который включает оксид азота (NO), диоксид азота (NO2) и закись азота (N2O). Восстановление NOx до N2 особенно проблематично, поскольку выхлопной газ содержит достаточное количество кислорода, способствующее окислительным реакциям вместо восстановления. Несмотря на это, NOx может быть восстановлен по способу, известному как селективное каталитическое восстановление (СКВ). Процесс СКВ включает конверсию NOx в присутствии катализатора и с помощью восстанавливающего агента, например, такого как аммиак в элементарный азот (N2) и воду. Во время процесса СКВ газообразный восстановитель, например, аммиак добавляется к потоку выхлопного газа до контактирования выхлопного газа с катализатором СКВ. Восстановитель адсорбируется на катализаторе, и, когда газы проходят через или над катализирующей подложкой, происходит реакция восстановления NOx. Химическое уравнение для реакций стехиометрического СКВ при использовании аммиака выглядит следующим образом:
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O
Известно, что цеолиты с замещенными переходными металлами могут быть использованы в качестве катализаторов СКВ. Традиционные мелкопористые цеолиты, содержащие медь, особенно полезны для достижения высокой конверсии NOx при низкой температуре. Однако, взаимодействие NH3 с NO, адсорбированном на переходном металле замещенного цеолита, может привести к нежелательной побочной реакции, в результате которой образуется N2O. Этот продукт (N2O) особенно сложно удалять из выхлопного потока. Таким образом, остается необходимость создания улучшенных способов, которые бы привели к высокой конверсии NOx с минимальным образованием N2O. Настоящее изобретение удовлетворяет эту потребность среди прочего.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявители обнаружили, что каталитическая подложка, имеющая по меньшей мере две каталитические зоны, каждая из которых содержит молекулярные сита, содержащие мед, может существенно снизить нежелательное образование N2O, сохраняя в целом высокую селективность по отношению к N2 в реакции СКВ при условии, что катализатор на основе молекулярного сита, содержащего медь, расположенного в зоне выше по потоку, обладает меньшим молярным соотношением Cu:Al, чем катализатор на основе молекулярного сита, содержащего медь, расположенного ниже по потоку. Например, высокая селективность по отношению к N2 и низкое содержание побочного продукта N2O могут быть достигнуты посредством процесса СКВ выхлопного газа при прохождении через подложку, имеющую зону катализатора NH3-СКВ выше по потоку, содержащую молекулярное сито, содержащее медь, с молярным соотношением Cu:Al от примерно 0,1 до 0,375, и зону катализатора NH3-СКВ ниже по потоку с молярным соотношением Cu:Al от примерно 0,3 до 0,6. В предпочтительном варианте осуществления молекулярное сито выше по потоку имеет большее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) по сравнению с молекулярным ситом ниже по потоку. В другом предпочтительном варианте осуществления катализатор на основе сита выше по потоку имеет более низкое содержание меди по сравнению с катализатором на основе молекулярного сита ниже по потоку. В еще одном варианте осуществления изобретения катализатор на основе молекулярного сита выше по потоку имеет более высокое значение SAR и более низкое содержание меди по сравнению с молекулярно-ситовым катализатором, расположенным ниже по потоку.
В одном аспекте настоящее изобретение предусматривает каталитическое изделие, содержащее (а) проточную сотовую подложку с входной стороной, выходной стороной, осевой длиной от входной стороны до выходной стороны и множеством каналов, образованных стенками каналов, тянущихся от входной стороны до выходной стороны; (b) первую композицию катализатора NH3-СКВ, нанесенную на и/или внутрь стенок канала в первой зоне; и (с) вторую композицию катализатора NH3-СКВ, нанесенную на и/или внутрь стенок каналов во второй зоне, при условии, что первая зона расположена выше по потоку от второй зоны, и первая и вторая зоны расположены последовательно, а также при условии, что первый катализатор NH3-СКВ включает первое молекулярное сито, содержащее медь, с молярным отношением меди к алюминию примерно от 0,1 до 0,375, а второй катализатор NH3-СКВ включает второе молекулярное сито, содержащее медь, с молярным отношением меди к алюминию от примерно 0,3 до примерно 0,6.
В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает каталитическое изделие, содержащее (а) проточную сотовую подложку с входной стороной, выходной стороной, осевой длиной от входной стороны до выходной стороны и множеством каналов, образованных стенками каналов, тянущихся от входной стороны до выходной стороны; (b) первую каталитическую зону, состоящую из первого покрытия; (с) вторую каталитическую зону, состоящую из первого покрытия и второго покрытия; (d) третью каталитическую зону, состоящую из второго покрытия; и (е) четвертую каталитическую зону, состоящую из покрытия над третьим пористым покрытием; причем первое покрытие содержит первое молекулярное сито, содержащее медь, второе покрытие содержит второе молекулярное сито, содержащее медь, где первое и второе молекулярные сита сделаны из различных материалов, а третье покрытие включает катализатор окисления аммиака, и где первая, вторая, третья и четвертая зоны расположены последовательно на подложке, каждая зона расположена рядом со следующей зоной по последовательности, первая зона расположена ближе к входной стороне, а четвертая зона расположена ближе к выходной стороне.
В еще одном аспекте настоящее изобретение предусматривает систему для обработки выхлопного газа, состоящую из: (а) каталитического изделия согласно настоящему изобретению; и (b) одного или нескольких компонентов обработки выхлопных газов, выбранных из DOC, NAC, внешнего устройства ввода NH3, вторичного катализатора СКВ, ASC, фильтра для улавливания твердых частиц, причем каталитическое изделие по п. 1 и один или несколько компонентов обработки выхлопного газа имеют сообщение по текучей среде и расположены последовательно.
В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает способ обработки выхлопного газа, заключающийся в (а) контактировании выхлопного газа, содержащего NOx и NH3, с каталитическим изделием по п. 1; и (b) селективном восстановлении по меньшей мере части NOx до N2 и H2O.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с расположением зонированных катализаторов СКВ;
фиг.2 представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ;
фиг.3 представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ;
фиг.4 представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ;
фиг.4А представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ;
фиг.5 представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с расположением зонированных катализаторов СКВ и катализатора окисления аммиака;
фиг.6 представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ;
фиг.7 представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ, включающий две подложки;
фиг.7А представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ, включающий две подложки и зону ASC;
фиг.8 представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ, причем одна из зон представляет собой сформованное тело катализатора;
фиг.8А представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ, причем одна из зон представляет собой сформованное тело катализатора;
фиг.8B представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ, причем зоны расположены на сформованном теле катализатора;
фиг.9 представляет собой схему, показывающую вариант осуществления изобретения с другим расположением зонированных катализаторов СКВ, причем одна из зон представляет собой сформованное тело катализатора;
фиг.10 представляет собой схему проточной сотовой подложки, содержащей зонированные катализаторы СКВ;
фиг.10А представляет собой схему ячейки проточной сотовой подложки; и
фиг.11 представляет собой схему системы обработки выхлопного газа согласно варианту осуществления изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение по меньшей мере частично относится к способу улучшения качества окружающего воздуха, в частности обработки выбросов выхлопных газов, выделяющихся электростанциями, газовыми турбинами, двигателями внутреннего сгорания, работающими на обедненном топливе, и тому подобное. Выбросы выхлопных газов могут быть улучшены по меньшей мере частично путем снижения концентрации NOx в широком интервале рабочих температур. Конверсия NOx осуществляется пропусканием выхлопного газа через или над подложкой, предпочтительно сотовым проточным монолитом, имеющим два или более катализатора NH3-СКВ, распределенных по зонам.
Предпочтительно, чтобы первая композиция (состав) катализатора NH3-СКВ была нанесена на и/или внутрь стенок каналов проточного монолита в первой зоне, а вторая композиция (состав) катализатора NH3-СКВ была нанесена на и/или внутрь стенок каналов проточного монолита во второй зоне при расположении первой зоны выше по потоку от второй зоны. В некоторых вариантах осуществления первая или вторая зона может быть в виде сформованного тела катализатора, а другая зона может быть покрытием на теле. В некоторых вариантах осуществления первая и вторая зоны имеют один и тот же состав катализатора при условии, что первая зона имеет меньшую загрузку по (тонкому) покрытию по сравнению со второй зоной. В одном примере первая зона может иметь загрузку по покрытию, составляющую 85%, 75%, 65% или 50% от загрузки покрытием задней поверхности. В некоторых вариантах осуществления первая и вторая зоны, имеющие одинаковый состав, но разные степени загрузки покрытием, разделены на разных подложках. Предпочтительно эти две подложки расположены рядом друг с другом. В некоторых вариантах осуществления эти подложки расположены в системе обработки выхлопного газа так, чтобы ни один другой катализатор СКВ и предпочтительно ни одна другая система обработки выхлопного газа не были расположены между двумя подложками.
На фиг.1 показан вариант осуществления изобретения, в котором проточная сотовая подложка 10 содержит первую зону катализатора 20 и вторую зона катализатора 30, причем первая и вторая каталитические зоны расположены последовательно и соприкасаются друг с другом. Термины «первая зона» и «вторая зона» указывают на ориентацию зон на подложке. Точнее зоны ориентированы в ряду так, чтобы при нормальных рабочих условиях выхлопной газ, подлежащий обработке, контактирует с первой зоной до контактирования со второй зоной. В одном варианте осуществления первая и вторые зоны расположены последовательно так, что одна идет следом за другой без прерывания ряда (т.е. нет никакой операции обработки выхлопного газа под действием катализатора или другим способом, например, с помощью фильтра между первой и второй зонами). Таким образом, в некоторых вариантах осуществления, первая зона расположена выше по потоку от второй зоны относительно нормали потока выхлопного газа 1 через или над подложкой.
Различия в материалах катализаторов первой и второй зоны приводят к разной обработке выхлопного газа при его прохождении через или над подложкой. Например, первая зона селективно восстанавливает NOx, образуя меньшее количество побочного продукта N2O по сравнению со второй зоной, а вторая зона селективно восстанавливает NOx с большей селективностью по сравнению с первой зоной. Синергический эффект сочетания двух зон позволяет улучшить суммарную эффективность катализатора по сравнению с системами одиночных катализаторов или другими зонированными расположениями.
На фиг.10 показана зонированная каталитическая подложка 2, где подложка представляет собой сотовый проточный монолит 100 с входной стороной 110 и выходной стороной 120, относительно нормали потока выхлопного газа 1 через подложку. Подложка имеет осевую длину 190, которая тянется от входной стороны 110 до выходной стороны 120. На фиг.11 показана одна ячейка 200 сотовой подложки со стенками каналов 110, определяющих открытые каналы 120, через которые может проходить выхлопной газ. Стенки каналов предпочтительно являются пористыми или полупористыми. Катализатор каждой зоны может быть покрытием на поверхности стенок, покрытием, частично или полностью проникающим внутрь стенок, непосредственно включенным в стенку в виде сформованного тела или любой их комбинацией.
На фиг.1 первая зона 20 тянется от входной стороны 110 до первой конечной точки 29, которая расположена на расстоянии примерно от 10 до 90 процентов, например, примерно 80-90 процентов, примерно от 10 до 25 процентов или примерно 20-30 процентов от осевой длины 190. Вторая зона 120 тянется от выходной стороны 120 на расстояние примерно от 20 до 90 процентов, например, примерно от 60 до примерно 80 процентов или примерно от 50 до примерно 75 процентов от осевой длины 190. Предпочтительно вторая зона тянется по меньшей мере до первой конечной точки, так что первая и вторая зоны соприкасаются. Осевая длина предпочтительно должна быть не менее 0,6096 м, например, от примерно 0,0254 до примерно 0,6096 м, от примерно 0,0762 до примерно 0,3048 м или от примерно 0,0762 до примерно 0,1524 м.
На фиг.2 первая зона катализатора 20 частично перекрывается со второй зоной катализатора 30. На фиг.3 вторая зона катализатора 30 частично перекрывается с первой зоной катализатора 20. Перекрывание составляет предпочтительно менее 90 процентов от осевой длины подложки, например, от примерно 80 до примерно 90 процентов, меньше примерно 40, от примерно 40 до примерно 60, от примерно 10 до примерно 15 процентов или от примерно 10 до примерно 25 процентов. Для вариантов осуществления, в которых вторая зона катализатора перекрывается с первой зоной катализатора, перекрывание может быть больше 50 процентов от осевой длины, например, 80-90 процентов. Для вариантов осуществления, в которых первая зона катализатора перекрывается со второй зоной катализатора, перекрывание предпочтительно меньше 50 процентов от осевой длины, например, примерно 10-20 процентов.
На фиг.4 первая зона катализатора 20 полностью перекрывается со второй зоной катализатора 30. Предпочтительно первая и вторая зоны катализаторов соприкасаются (т.е. нет никаких мешающих каталитически активных слоев между первой и второй зоной). Для таких вариантов осуществления выхлопной газ, подлежащий обработан, контактирует и по меньшей мере частично обрабатывается первой зоной. По меньшей мере часть выхлопного газа проникает через первую зону, где он контактирует со второй зоной, где он впоследствии подвергается обработке. По меньшей мере часть обработанного выхлопного газа проникает обратно в первую зону, попадает в открытый канал и удаляется с подложки. На фиг.4 показан вариант осуществления, в котором первая и вторая зоны катализаторов тянутся вдоль всей осевой длины подложки. На фиг.4А показан вариант осуществления, в котором первая зона катализатора полностью перекрывается со второй зоной, первая зона катализатора тянется вдоль всей осевой длины подложки, а вторая зона катализатора тянется от выходной стороны на расстояние меньше полной осевой длины подложки.
На фиг.5 показан другой вариант осуществления изобретения. Здесь каталитическое изделие включает также третью зону катализатора, расположенную вблизи и предпочтительно тянущуюся до выходной стороны подложки. Третья зона катализатора содержит катализатор окисления, предпочтительно катализатор, способный эффективно окислять аммиак. В некоторых вариантах осуществления катализатор включает один или несколько металлов платиновой группы (МПГ), например, Pt, Pd или их комбинация, предпочтительно на подложке из оксида металла, например, оксида алюминия. Сочетание второй и третьей зоны при слоистом расположении служит катализатором проскока аммиака, причем по меньшей мере часть избытка аммиака, не поглощенная по реакции реакцией СКВ выше по потоку, проходит через вторую зону к третьей зоне, где окисляется в H2O и вторичный NOx. H2O и вторичный NOx проходят обратно через вторую зону, где по меньшей мере часть вторичного NOx восстанавливается до N2 и H2O по реакции типа СКВ.
Другой вариант осуществления изобретения показан на фиг.6, где подложка состоит из четырех отдельных зон катализаторов, каждая из которых содержит катализатор отдельного состава. Первая, вторая и третья зоны катализатора похожи по составу на описанные выше. Четвертая каталитическая зона расположена между первой и второй зонами так, чтобы первая, четвертая и вторая зоны были расположены последовательно, первая зона соприкасалась с четвертой зоной, а четвертая зона соприкасалась со второй зоной. В некоторых вариантах осуществления четвертая зона может содержать два или несколько слоев катализатора, где каждый слой катализатора представляет собой молекулярное сито, содержащее медь.
Общее содержание меди на погонный метр в четвертой зоне больше, чем общее содержание меди на погонный метр в первых зонах, и меньше, чем общее содержание меди во второй зоне, или больше чем общее содержание меди на погонный метр первой и второй зон по отдельности. В некоторых вариантах осуществления молекулярное сито четвертой зоны содержит тот же материал, что и в первой зоне и/или второй зоне. В некоторых вариантах осуществления молекулярное сито четвертой зоны содержит оба материала молекулярных сит. Например, четвертая зона может содержать молекулярное сито первой зоны и молекулярное сито второй зоны при условии, что первая и вторые зоны имеют разные молекулярные сита.
Предпочтительно, чтобы первая и вторая зоны были расположены последовательно на одной подложке так, чтобы первая и вторая зона соприкасались. В некоторых вариантах осуществления изобретения первая и вторая зоны расположены на отдельных подложках, которые расположены в системе обработки выхлопного газа так, что первая и вторая зоны располагаются последовательно и соприкасаются друг с другом. Две подложки могут быть одинаковыми или разными. Например, первая подложка может иметь более высокую пористость, чем вторая подложка, первая и вторая подложки могут быть различного состава или иметь различную плотность ячеек, и/или первая и вторая подложки могут иметь различную длину. На фиг.7 первая и вторая зоны расположены на отдельных подложках, которые расположены в системе обработки выхлопного газа так, что первая и вторая зоны расположены последовательно по соседству, но не соприкасаются напрямую. Максимальное расстояние между первой и второй подложками предпочтительно меньше 0,0508 м, более предпочтительно меньше 0,0254 м, и предпочтительно нет никаких мешающих подложек, фильтров, материалов катализатора между первой и второй зонами и/или между первой и второй подложками. На фиг.7А вторая подложка также содержит подслой катализатора окисления аммиака 40, который тянется с выходной стороны подложки на расстояние меньше, чем полная длина подложки. Вторая зона полностью покрывает окислительный катализатор и предпочтительно увеличивает длину подложки.
В некоторых вариантах осуществления первая и вторая зоны катализатора содержат материал сформованного катализатора. Вариант осуществления, показанный на фиг.8, например, включает первую зону катализатора 26 в виде покрытия и/или в виде части подложки из сформованного катализатора. Подложка из сформованного катализатора, в свою очередь, содержит вторую зону катализатора 16. Первая зона расположена на подложке так, что она выше по потоку, чем вторая зона по отношению к нормали потока выхлопного газа 1. Каталитически активная подложка в зоне 16 представляет собой каталитически активный материал, похожий на тот, что и в других зонах согласно настоящему изобретению. На фиг.8 первая зона тянется от входной стороны на расстояние меньше, чем полная длина подложки. На фиг.8А первая зона 26 полностью покрывает каталитически активную подложку, представляющую собой вторую зону.
На фиг.8B каталитически активная подложка 300, например, проточная сотовая подложка, образованная из материала сформованного катализатора, покрыта зоной выше по потоку 310 и зоной ниже по потоку 330. Зона выше по потоку тянется от входной стороны 312 до первой конечной точки 314, которая расположена на расстоянии примерно от 10 до 80 процентов, например, примерно 50-80 процентов, примерно от 10 до 25 процентов или примерно 20-30 процентов от осевой длины 390. Зона ниже по потоку тянется от выходной стороны 344 до второй конечной точки 332, которая расположена на расстоянии примерно от 20 до 80 процентов, например, примерно 20-40 процентов, от примерно 60 до примерно 80 процентов или от примерно 50 до примерно 75 процентов от осевой длины 390. Зоны выше и ниже по потоку не соприкасаются напрямую, таким образом, существует пропуск 320 между этими зонами. Предпочтительно, чтобы этот пропуск не содержал слоя катализатора, но вместо этого непосредственно был подвержен выхлопному газу, подлежащему обработке. Выхлопной газ соприкасается с телом катализатора на пропуске, где выхлопной газ обрабатывается, например, селективно восстанавливается часть NOx в выхлопном газе. Пропуск, который определяется первой конечной точкой 314 и второй конечной точкой 332, предпочтительно составляет меньше 75% от осевой длины, например, от примерно 40 до примерно 60, от примерно 10 до примерно 15 процентов или от примерно 10 до примерно 25 процентов от осевой длины 390. Дополнительный катализатор окисления NH3 нанесен на и/или внутрь подложки 300 в зоне, которая тянется от выходной стороны 344 в направлении входной стороны 312 на расстояние, равное или меньшее длины зоны ниже по потоку. Дополнительный катализатор окисления NH3 предпочтительно является подслоем, который полностью покрыт композицией катализатора, образующего зону ниже по потоку.
Композиции катализаторов в зоне выше по потоку, сформованном теле и зоне ниже по потоку не ограничены при условии, что по меньшей мере два из зоны выше по потоку, сформованного тела и зоны ниже по потоку соответствуют требованиям первой и второй зоны согласно настоящему изобретению, т.е. молекулярное сито, содержащее медь, в первой зоне имеет меньше отношение Cu:Al, чем молекулярное сито, содержащее медь, во второй зоне. В одном примере зона выше по потоку соответствует первой зоне, а зона ниже по потоку соответствует второй. В таких вариантах осуществления тело сформованного катализатора предпочтительно содержит другой тип катализатора СКВ, например, ванадий, предпочтительно на подложке из оксида металла, такого как TiO2, и при необходимости содержит один или несколько дополнительных металлов, таких как вольфрам. В другом примере тело сформованного катализатора соответствует первой зоне, а зона ниже по потоку соответствует второй зоне. В данном примере зона выше по потоку может содержать другой тип катализатора, предпочтительно катализатор СКВ, такой как молекулярное сито, содержащее железо. В другом примере зона выше по потоку соответствует первой зоне, а сформованное тело соответствует второй зоне. В данном примере зона ниже по потоку может содержать другой и предпочтительно содержит другой тип катализатора СКВ, такой как один из описанных здесь.
На Фиг. 9 показан другой вариант осуществления изобретения, где первая каталитическая зона 17 является частью сформованного каталитического тела, а вторая зона катализатора 37 является покрытием на и/или частью подложки из сформованного катализатора. Вновь первая зона расположена выше по потоку от второй зоной по отношению к нормали потока выхлопного газа 1, а каталитически активная подложка в зоне 17 представляет собой каталитически активный материал похожий на тот, что был использован в других первых зонах, описанных в настоящем изобретении.
Первая каталитическая зона содержит первую композицию катализатора NH3-СКВ. Первый катализатор NH3-СКВ содержит в качестве каталитически активного компонента молекулярное сито, содержащее медь, но может включать другие компоненты, в частности, каталитически неактивные компоненты, такие как связующие. В соответствии с используемой терминологией, каталитически активным компонентом является компонент, который напрямую участвует в каталитическом восстановлении NOx и/или окислении NH3 или других азотсодержащих восстановителей СКВ. Следовательно, каталитически неактивным компонентом является компонент, который не взаимодействует напрямую в каталитическом восстановлении NOx и/или окислении NH3 или других азотсодержащих восстановителей СКВ.
Полезными молекулярными ситами являются кристаллические и квазикристаллические материалы, которыми могут быть, например, алюмосиликаты (цеолиты) или силикоалюмофосфаты (SAPO). Такие молекулярные сита построены из повторяющихся элементов SiO4, AlO4 и при необходимости тетраэдрических звеньев PO4, соединенных друг с другом, например, в кольца для образования каркасов, имеющих регулярные внутрикристаллические полости и каналы молекулярных размеров. Специфическое расположение тетраэдрических звеньев (членов колец) образует каркас молекулярных сит, и согласно правилу каждый уникальный каркас обозначается уникальным трехбуквенным кодом (например, «CHA») в соответствии с положениями Международной Ассоциации по Цеолитам (IZA). Примеры полезных каркасов молекулярных сит включают крупнопористые каркасы (т.е. каркасы с минимальным размером колец 12 членов), среднепористые каркасы (то есть каркасы с минимальным размером колец 10 членов) и мелкопористые каркасы (то есть каркасы с минимальным размером колец 8 членов). Примеры каркасов включают BEA, MFI, CHA, AEI, LEV, KFI, MER, RHO, ERI, OFF, FER и AFX. Молекулярные сита могут также быть образованы срастанием двух или нескольких каркасов, например, AEI и CHA. В некоторых вариантах осуществления изобретения первая и/или вторая зоны могут независимо содержать смесь двух или нескольких молекулярных сит. Предпочтительные смеси имеют по меньшей мере одно молекулярное сито с CHA каркасом, более предпочтительно - большинство CHA каркасов.
Особенно полезными молекулярными ситами являются мелкопористые цеолиты. В соответствии с используемой терминологией термин мелкопористый цеолит означает цеолитный каркас, имеющий максимальный размер колец из восьми тетраэдрических атомов. Предпочтительно, чтобы первичная кристаллическая фаза молекулярного сита была сконструирована из одного или нескольких мелкопористых каркасов, хотя могут и присутствовать и другие кристаллические фазы молекулярных сит. Предпочтительно, чтобы первичная кристаллическая фаза содержала по меньшей мере примерно 90 массовых процентов, более предпочтительно по меньшей мере примерно 95 массовых процентов, и еще более предпочтительно по меньшей мере примерно 98 или по меньшей мере примерно 99 массовых процентов каркаса мелкопористых сит от общего количества материала молекулярных сит.
В некоторых примерах мелкопористые цеолиты для применения в настоящем изобретении имеют размер пор по меньшей мере в одном измерении меньше 4,3⋅10-10 м. В одном варианте осуществления мелкопористый цеолит имеет каркас, выбранный из группы, состоящей из: ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON. Предпочтительные цеолитные каркасы выбираются из AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, KFI, RHO и UEI. Для некоторых областей применения предпочтительные цеолитные каркасы выбираются из AEI, AFT и AFX, особенно AEI. В некоторых областях применения предпочтительным цеолитным каркасом является CHA. В некоторых областях применения предпочтение отдают каркасу ERI. Отдельные цеолиты, применимые для настоящего изобретения, включают SSZ-39, MU-10, SSZ-16, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, NU-3, ZK-5 и MU-18. Другие полезные молекулярные сита включают SAPO-34 и SAPO-18. В особенно предпочтительном варианте осуществления первый и второй катализаторы NH3-СКВ независимо содержат алюмосиликаты с CHA каркасом (например, SSZ-13), содержащие медь. В другом особенно предпочтительном варианте осуществления первый катализатор NH3-СКВ содержит молекулярное сито SAPO-34, содержащее медью, а второй катализатор NH3-СКВ представляет собой алюмосиликат, содержащий медь, с CHA каркасом.
Предпочтительные алюмосиликаты имеют отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) от примерно 10 до примерно 50, например, от примерно 15 до примерно 30, от примерно 10 до примерно 15, от 15 до примерно 20, от примерно 20 до примерно 25, от примерно 15 до примерно 18 или от примерно 20 до примерно 30. Предпочтительные SAPO имеют значения SAR меньше 2, например, от примерно 0,1 до примерно 1,5 или от примерно 0,5 до примерно 1,0. Значение SAR молекулярного сита может быть определено традиционным методом анализа. Считается, что это отношение максимально близко отражает отношение жестких атомных каркасов кристалла молекулярного сита и исключает кремний или алюминий в связующем звене или в катионной или другой форме внутри каналов. Поскольку напрямую измерить значение SAR молекулярного сита после его комбинирования с материалом связующего, особенно связующего на основе оксида алюминия, может быть сложно, значение SAR согласно настоящему изобретению выражается в виде SAR молекулярного сита per se, т.е. до комбинирования цеолита с другими компонентами катализатора.
В некоторых вариантах осуществления значение SAR молекулярного сита в первой зоне меньше, чем значение SAR молекулярного сита во второй зоне. Например, молекулярным ситом первой зоны может быть алюмосиликат, имеющий SAR от примерно 10 до примерно 20, а молекулярным ситом второй зоны может быть алюмосиликат со значением SAR от примерно 20 до примерно 50. В другом примере молекулярным ситом первой зоны может быть алюмосиликат с SAR от примерно 15 до примерно 20, а молекулярным ситом второй зоны может быть алюмосиликат с SAR от примерно 25 до примерно 30. В другом примере молекулярным ситом первой зоны может быть SAPO, а молекулярным ситом второй зоны может быть алюмосиликат. В других вариантах осуществления изобретения молекулярные сита первой и второй зон имеют одинаковые значения SAR при условии, что содержание меди в молекулярном сите первой зоны выше, чем содержание меди в молекулярном сите второй зоны.
Каркасы молекулярных сит могут включать металлы отличные от алюминия (например, металлсодержащие цеолиты). В соответствии с используемой терминологией понятие «металлсодержащий» в отношении молекулярного сита означает каркас молекулярного сита, в котором один или несколько каркасных атомов алюминия или кремния были заменены замещающим металлом. Напротив, термин «металлзамещенный» означает молекулярное сито, в котором одна или несколько ионных частиц, ассоциированных с цеолитом (например, Н+, NH4 +, Na+ и др.), были заменены на металл (например, ион металла или свободный металл, такой как оксид металла), где металл не включен в каркас молекулярного сита (например, T-атом), но вместо этого включен в молекулярные поры или находится на внешней поверхности каркаса молекулярного сита. Замещенный металл относится к типу металла не из решетки, т.е. металла, располагающегося в молекулярном сите и/или по меньшей мере части поверхности молекулярного сита предпочтительно в виде ионных частиц, не включает алюминий и не включает атомы, составляющие каркас молекулярного сита. Термин «молекулярное сито, содержащее металл» означает молекулярное сито, которые включает один или несколько металлов не из каркаса. В соответствии с используемой терминологией понятия «алюмосиликат» и «силикоалюмофосфат» не включают металлзамещенные молекулярные сита.
Молекулярные сита, содержащие медь, из настоящего изобретения включают медь, расположенную на и/или внутри материала молекулярных сит в качестве металла не из каркаса. Предпочтительно, чтобы наличие и концентрация меди способствовали обработке выхлопного газа, например, выхлопного газа от дизельного двигателя, включая процессы, такие как восстановление NOx, окисление NH3, хранение NOx, и также подавляли образование N2O.
Медь (Cu) присутствует в количестве зависимом от количества алюминия (Al) в молекулярном сите, а именно, каркасного алюминия. Отношение Cu:Al основывается на молярном содержании меди относительно молярного содержания каркасного Al в молекулярном сите. Молекулярное сито, содержащее медь, в первой зоне имеет молярное отношение меди к алюминию (Cu:Al отношение) меньше, чем отношение Cu:Al молекулярного сита, содержащего медь, во второй зоне. Заявители с удивлением обнаружили, что регулировка отношения Cu:Al молекулярных сит между зонами выше и ниже по потоку проточной сотовой подложки обеспечивает высокую конверсию NOx (в частности, NO и NO2) и селективность по отношению к N2 в процессе СКВ, в то время как значительно уменьшает количество нежелательного N2O, одновременно образующегося в качестве побочного продукта. Разница в отношении Cu:Al между каталитической зоной выше по потоку и каталитической зоной ниже по потоку может быть достигнута посредством загрузки молекулярного сита в зоне выше по потоку меньшим количеством меди по сравнению с молекулярным ситом в зоне ниже по потоку при увеличении значения SAR молекулярного сита в зоне ниже по потоку по сравнению с молекулярным ситом в зоне выше по потоку или их комбинации.
Если не указано иное, количество меди, содержащееся в молекулярном сите, и концентрация меди в катализаторе представляются в виде меди на полную массу соответствующего молекулярного сита и, таким образом, не зависят от загрузки катализатора на подложке покрытием или наличия других материалов в покрытии катализатора.
Для некоторых областей применения отношение Cu:Al катализатора в первой зоне составляет от примерно 0,1 до примерно 0,375, а отношение Cu:Al катализатора во второй зоне составляет от примерно 0,3 до примерно 0,6 при условии, что отношение Cu:Al катализатора в первой зоне меньше, чем отношение Cu:Al катализатора во второй зоне. В некоторых вариантах осуществления изобретения первая зона содержит SAPO, содержащее медь, и имеет отношение Cu:Al от примерно 0,01 до примерно 0,1. В некоторых вариантах осуществления первая зона включает алюмосиликат и имеет отношение Cu:Al от примерно 0,15 до примерно 0,375. В некоторых вариантах осуществления первая зона включает SAPO, а вторая зона представляет собой алюмосиликатное молекулярное сито, где SAPO и алюмосиликатное молекулярное сито загружены сопоставимыми количествами меди. В другом варианте осуществления изобретения молекулярные сита первой и второй зон оба являются алюмосиликатами, имеющими сопоставимые значения SAR, при условии, что молекулярное сито первой зоны загружено меньшей концентрацией меди по сравнению с молекулярным ситом второй зоны. В другом варианте осуществления молекулярные сита первой и второй зон оба являются алюмосиликатами, где алюмосиликат первой зоны имеет меньшее значение SAR по сравнению с молекулярным ситом второй зоны, и оба алюмосиликата имеют одну и ту же степень содержания меди, или молекулярное сито первой зоны имеет меньшее содержание меди по сравнению с молекулярным ситом второй зоны.
В некоторых вариантах осуществления медь не из каркаса присутствует в молекулярном сите первой зоны или второй зоны в концентрации от примерно 0,1 до примерно 10 массовых процентов (масс. %) относительно общей массы молекулярного сита, например, от примерно 0,5 масс. % до примерно 5 масс. %, от примерно 0,5 до примерно 1 масс. %, от примерно 1 до примерно 5 масс. %, от примерно 2,5 масс. % до примерно 3,5 масс. % и от примерно 3 масс. % до примерно 3.5 масс. %.
В дополнение к меди молекулярное сито может также содержать один или несколько дополнительных металлов не из каркаса при условии, что дополнительный металл не из каркаса присутствует в минимальном количестве (т.е. < 50 мол. %, например, от примерно 1 до примерно 30 мол. %, примерно 1-10 мол. % или примерно 1-5 мол. %) относительно меди. Дополнительным металлом не из каркаса может быть любой из признанных каталитически активными металлов, которые используются в каталитической индустрии для образования металлзамещенных молекулярных сит, в частности, металлами, которые, как известно, являются каталитически активными в обработке выхлопных газов от процесса сгорания. В частности предпочтительными являются металлы, используемые в процессах восстановлении NOx и хранения. Примеры таких металлов включают металлические никель, цинк, железо, вольфрам, молибден, кобальт, титан, цирконий, марганец, хром, ванадий, ниобий, а также олово, висмут и сурьма; металлы платиновой группы, такие как рутений, родий, палладий, иридий и платина и драгоценные металлы, такие как золото и серебро. Предпочтительными переходными металлами являются основные металлы, а предпочтительные основные металлы включают металлы, выбранные из группы, состоящей из хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и их смесей.
Предпочтительно, чтобы медь была сильно диспергирована внутри кристаллов молекулярного сита, предпочтительно без высокотемпературной обработки молекулярного сита, содержащего металл. Для таких вариантов осуществления, которые включают медь, введение меди предпочтительно осуществляется полностью путем ионного обмена и/или предпочтительно в меньшем количестве, чем может быть приспособлена обменными сайтами подложки из молекулярного сита. Предпочтительно, чтобы катализатор не содержал или практически не содержал частицы меди на внешней поверхности кристаллов молекулярного сита, и/или не содержал или практически не содержал металлических кластеров меди по данным температурно-контролируемого восстановления (TPR) и/или УФ-анализа.
В одном примере металлзамещенное молекулярное сито создается путем смешения молекулярного сита, например, Н-формы молекулярного сита или NH4-формы молекулярного сита, в растворе, содержащем растворимые предшественники каталитически активных металла(ов). Значение рН раствора можно контролировать для инициирования осаждения катионов каталитически активного металла на поверхности или внутри структуры молекулярного сита (но не включая каркас молекулярного сита). Например, в предпочтительном варианте осуществления материал молекулярного сита погружается в раствор, содержащий нитрат меди или ацетат меди, на время, достаточное для включения катионов каталитически активного металла в структуру молекулярного сита путем ионного обмена. Незамещенные ионы меди осаждаются. В зависимости от области применения часть незамещенных ионов может оставаться в материале молекулярного сита в виде свободной меди. Металлзамещенное молекулярное сито можно затем промыть, высушить и прокалить. Прокаленный материал может включать некоторое содержание меди в виде оксида меди, расположенного на поверхности молекулярного сита или внутри полостей молекулярного сита.
Обычно ионный обмен катиона каталитического металла в или на молекулярном сите можно проводить при комнатной температуре или при температуре до примерно 80°С в течение периода времени от примерно 1 до 24 часов при значении рН примерно 7. Образующийся материал каталитического молекулярного сита предпочтительно сушат при температуре примерно от 100 до 120°С в течение ночи и прокаливают при температуре по меньшей мере примерно 500°С.
В некоторых вариантах осуществления композиция катализатора представляет собой комбинацию меди и по меньшей мере одного щелочного или щелочноземельного металла, причем медь и щелочной или щелочноземельный металл(ы) расположены на или внутри материала молекулярного сита. Щелочным или щелочноземельным металлом может быть натрий, калий, рубидий, цезий, магний, кальций, стронций, барий или некоторые их комбинации. В соответствии с используемой терминологией фраза «щелочной или щелочноземельный металл» не означает, что щелочные металлы и щелочноземельные металлы используются в качестве альтернативы, вместо этого она означает, что один или несколько щелочных металлов могут быть использованы по отдельности или в комбинации с одним или несколькими щелочноземельными металлами, и что один или несколько щелочноземельных металлов могут быть использованы по отдельности или в комбинации с одним или несколькими щелочными металлами. В некоторых вариантах осуществления предпочтительными являются щелочные металлы. Предпочтительными щелочными или щелочноземельными металлами являются кальций, калий и их комбинации.
В некоторых вариантах осуществления композиция катализатора содержит лишь незначительные количества магния и/или бария. В некоторых вариантах осуществления катализатор практически не содержит щелочные или щелочноземельные металлы за исключением кальция и калия. В некоторых вариантах осуществления катализатор практически не содержит щелочные или щелочноземельные металлы за исключением кальция. И в некоторых вариантах осуществления катализатор практически не содержит щелочные или щелочноземельные металлы за исключением калия. В соответствии с используемой терминологией понятие «практически не содержит» означает, что материал не включает значительных количеств конкретного металла. То есть конкретный металл не присутствует в количестве, которое могло бы влиять на основные физические и/или химические свойства материала, в частности, в отношении емкости материала для селективного восстановления или хранения NOx. В некоторых вариантах осуществления материал молекулярного сита содержит меньше 3 массовых процентов щелочного металла, более предпочтительно меньше 1 массового процента, и еще более предпочтительно меньше 0,1 массового процента.
В некоторых вариантах осуществления щелочной и/или щелочноземельный металл (обобщенно AM) присутствует в материале молекулярного сита в количестве, зависящем от количества меди в молекулярном сите. Предпочтительно, чтобы Cu и AM присутствовали в молярном соотношении соответственно от примерно 15:1 до примерно 1:1, например, от примерно 10:1 до примерно 2:1, от примерно 10:1 до примерно 3:1 или от примерно 6:1 до примерно 4:1, в частности, где AM - кальций. В некоторых вариантах осуществления, которые включают щелочной и/или щелочноземельный металл, такой как кальций, содержание меди меньше 2,5 массовых процента, например, меньше 2 массовых процентов или меньше 1 массового процента относительно массы молекулярного сита. В некоторых вариантах осуществления молекулярное сито, содержащее медь, из второй зоны содержит щелочной или щелочноземельный металл, в частности, кальций, а молекулярное сито, содержащее медь, из первой зоны практически не содержит щелочных или щелочноземельных металлов. Для таких вариантов осуществления изобретения относительное совокупное количество меди и щелочного и/или щелочноземельного металла (АM), присутствующих в материале молекулярного сита второй зоны, зависит от количества алюминия в молекулярном сите, а именно, каркасного алюминия. В соответствии с используемой терминологией отношение (Cu+AM):Al основано на относительных молярных количествах Cu+AM к молярному количеству каркасного Al в соответствующем молекулярном сите. В некоторых вариантах осуществления молекулярное сито второй зоны имеет отношение (Cu+AM):Al по меньшей мере 0,3, например, примерно от 0,3 до примерно 0,6. В таких вариантах осуществления отношение Cu:Al для катализатора первой зоны меньше, чем отношение (Cu+AM):Al для катализатора второй зоны.
В некоторых вариантах осуществления изобретения относительное совокупное количество меди и щелочного и/или щелочноземельного металла (AM), присутствующих в материале молекулярного сита второй зоны, зависит от количества алюминия в молекулярном сите, а именно каркасного алюминия. В соответствии с используемой терминологией отношение (Cu+AM):Al основано на относительных молярных количествах Cu+AM к молярному количеству каркасного Al в соответствующем молекулярном сите. В некоторых вариантах осуществления материал катализатора имеет отношение (Cu+AM):Al не меньше примерно 0,6. В некоторых вариантах осуществления отношение (Cu+AM):Al составляет не более 0,5, например, от примерно 0,05 до примерно 0,5, от примерно 0,1 до примерно 0,4 или от примерно 0,1 до примерно 0,2.
Щелочной/щелочноземельный металл может быть добавлен к молекулярному ситу путем известных методик ионного обмена, пропитки, изоморфного замещения и др. Медь и щелочной или щелочноземельный металл могут быть добавлены к материалу молекулярного сита в любом порядке (например, металл может быть замещен до, после или одновременно с щелочным или щелочноземельным металлом), но предпочтительно, чтобы щелочной или щелочноземельный металл были добавлены до или вместе с медью.
Каталитические изделия настоящего изобретения применимы для систем гетерогенных каталитических реакций (например, твердый катализатор в контакте с газообразным реагентом). Для улучшения площади поверхности контакта, механической стабильности и/или характеристик потока жидкости, катализаторы СКВ располагаются на и/или внутри подложки, например, сотового кордиеритового кирпича. В некоторых вариантах осуществления одна или несколько композиций катализатора наносят на подложку в виде покрытия(ий). В альтернативном варианте одну или несколько композиций катализатора замешивают с другими компонентами, например, наполнителями, связующими, армирующими агентами в экструдируемую пасту, которую затем формуют на прессе для образования сотового кирпича.
Некоторые аспекты настоящего изобретения предусматривают каталитическое покрытие. Покрытие, состоящее из катализатора на основе молекулярного сита, содержащего медь, согласно настоящему изобретению, предпочтительно, представляет собой раствор, суспензию или пасту. Подходящие покрытия включают поверхностные покрытия, покрытия, которые проникают в часть подложки, покрытия которые пропитывают подложку или некоторые их комбинации.
Покрытие может также включать некаталитические компоненты, такие как наполнители, связующие, стабилизаторы, модификаторы реологических свойств и другие добавки, включая один или несколько из соединений: оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, не представляющий собой молекулярное сито, диоксиды титана, циркония или церия. В некоторых вариантах осуществления композиция катализатора может включать порообразующие агенты, такие как графит, целлюлоза, крахмал, полиакрилат, полиэтилен и тому подобное. Эти дополнительные компоненты необязательно катализируют желаемую реакцию, но вместо этого улучшают эффективность каталитического материала, например, повышая диапазон его рабочих температур, повышая площадь поверхности контакта с катализатором, повышая сцепление катализатора с подложкой, и др. В предпочтительном варианте осуществления загрузка по покрытию составляет >18.3 кг/м3, например, >73.2 кг/м3, >91.5 кг/м3, >103.7 кг/м3 или >122.0 кг/м3, и предпочтительно <213.6 кг/м3, например, <152.6 кг/м3. В некоторых вариантах осуществления покрытие наносят на подложку с загрузкой от примерно 48,8 до 61,0 кг/м3, от 61,0 до 91,5 кг/м3, от 91,5 до 122,0 кг/м3 или от 157,4 до 213,6 кг/м3.
Предпочтительные подложки, в частности, для подвижных областей применения, включают проточные монолиты, имеющие так называемую сотовую геометрию, которая представляет собой множественные прилегающие параллельные каналы, которые открыты на обоих концах и обычно тянутся от входной стороны до выходной стороны подложки и приводят к высокому соотношению площади поверхности к объему. Для некоторых областей применения сотовый проточный монолит предпочтительно имеет высокую плотность ячеек, например, от примерно 0,387 до 0,516 ячеек на квадратный метр, и/или средний интервал толщины стенок примерно 0,00018-0,00035 м, предпочтительно примерно 0,0002-0,00025 мм. Для некоторых других областей применения, сотовый проточный монолит предпочтительно имеет низкую плотность ячеек примерно 0,097-0,387 ячеек на квадратный метр, более предпочтительно примерно 0,129-0,258 ячеек на квадратный метр. Предпочтительно, чтобы сотовые монолиты были пористыми. В дополнение к кордиериту, карбиду кремния, нитриду кремния, керамике и металлу, другие материалы, которые могут быть использованы для подложки, включают нитрид алюминия, нитрид кремния, титанат алюминия, α-оксид алюминия, муллит, например, игольчатый муллит, поллюцит и термет, например Al2OsZFe, Al2O3/Ni или B4CZFe или композиты, имеющие сегменты любых двух или более из выше перечисленных. Предпочтительные материалы включают кордиерит, карбид кремния и титанат алюминия.
В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение предусматривает каталитическое изделие, сделанное по способу согласно данному изобретению. В конкретном варианте осуществления каталитическое изделие производится посредством процесса, включающем стадии применения первой композиции катализатора NH3-СКВ, предпочтительно в виде покрытия к подложке в виде слоя или до, или после второй композиции катализатора NH3-СКВ предпочтительно в виде покрытия, нанесенного на подложку.
В некоторых вариантах осуществления вторая композиция катализатора NH3-СКВ расположена на подложке в виде верхнего слоя, а другая композиция, например, катализатор окисления, катализатор восстановления, компонент вымывания или компонент хранения NOx, расположена на подложке в виде нижнего слоя.
В целом производство сформованного твердого тела, содержащего первую или вторую композиции катализатора NH3-СКВ, включает смешивание молекулярного сита и меди (или отдельно или вместе в виде металлзамещенного молекулярного сита), связующего и при необходимости органического соединения, повышающего вязкость, в гомогенную пасту, которая затем добавляется к компоненту связующего/матрицы или их предшественника и при необходимости одного или нескольких стабилизированных оксидов церия и неорганических волокон. Смесь сжимается в перемешивающем или пластифицирующем аппарате или экструдере. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие, порообразующие агенты, пластификаторы, поверхностно активные вещества, смазки, диспергаторы как компоненты, способствующие обработке путем повышения смачивания и, таким образом, помогающие получить однородную партию. Образующийся пластичный материал затем формуется, в частности, с использованием экструзионного пресса или экструдера, включающего экструзионный пресс, и образующиеся формы сушатся и прокаливаются. Органические добавки выжигаются во время прокаливания сформованного твердого тела. Металл-промотированный цеолитный катализатор также может быть нанесен в виде покрытия или нанесен другим способом на сформованное твердое тело в виде одного или нескольких подслоев, которые расположены на поверхности или проникают полностью или частично в сформованное твердое тело. В альтернативном варианте металл-промотированный цеолит может быть добавлен к пасте до экструзии. Предпочтительно, чтобы молекулярное сито, содержащее медь, было диспергировано по всему телу, и предпочтительно равномерно по всему сформованному телу катализатора.
Сформованные твердые тела, содержащие металл-промотированные цеолиты в соответствии с настоящим изобретением обычно имеют унитарную структуру в виде соты, имеющей параллельные каналы одинакового размера, тянущиеся от ее первой конечной точки до второй конечной точки. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Обычно, внешняя «кожа» окружает множество каналов сформованного твердого тела. Сформованное твердое тело может быть образовано любого желаемого сечения, например, круглого, квадратного или овального. Отдельные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, гексагональными, круглыми и другими.
Каталитическое изделие согласно настоящему изобретению может промотировать реакцию азотистого восстановителя, предпочтительно, аммиака с оксидами азота для селективного образования элементного азота (N2) и воды (H2O). Примеры таких азотистых восстановителей включают аммиак и гидразин аммиака или любой подходящий предшественник, например, мочевина ((NH2)2CO), карбонат аммония, карбамат аммония, гидрокарбонат аммония или формиат аммония. Процесс СКВ по настоящему способу может приводить к конверсии NOx (NO и/или NO2) по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 80%, и более предпочтительно по меньшей мере 90% в широком интервале температур (например, примерно 150-700°С, примерно 200-350°С, примерно 350-550°С или примерно 450-550°С).
Важно отметить, что использование зонированных катализаторов в соответствии с настоящим изобретением приводит к образованию небольших количеств побочного продукта N2O по сравнению с традиционными катализаторами СКВ. Процесс СКВ согласно предлагаемому способу может приводить к низкому образованию N2O по данным NO и/или NO2 на входе СКВ. Например, относительное соотношение концентрации NO на входе при катализаторе СКВ по сравнению с концентрацией N2O на выходе после катализатора СКВ больше чем примерно 25, больше чем примерно 30 (например, от примерно 30 до примерно 40), больше чем примерно 50, больше чем примерно 80 или больше чем примерно 100 в широком интервале температур (например, примерно 150-700°С, примерно 200-350°С, примерно 350-550°С или примерно 450-550°С). В другом примере относительное соотношение концентрации NO2 на входе при катализаторе СКВ по сравнению с концентрацией N2O на выходе после катализатора СКВ больше чем примерно 50, больше чем примерно 80 или больше чем примерно 100 в широком интервале температур (например, примерно 150-700°С, примерно 200-350°С, примерно 350-550°С или примерно 450-550°С).
Катализатор на основе молекулярного сита, содержащего медь, согласно настоящему изобретению в сочетании с катализатором окисления может также способствовать окислению аммиака и ограничивать нежелательное образование NOx путем окисления (т.е. катализатор проскока аммиака (ASC)). В некоторых вариантах осуществления каталитическое изделие согласно настоящему изобретению содержит зону ASC на выходном конце подложки. В других вариантах осуществления катализатор проскока аммиака расположен на отдельном кирпиче ниже по потоку от зонированных катализаторов СКВ. Эти отдельные кирпичи могут прилегать друг к другу и соприкасаться или могут быть разделены специальным расстоянием при условии, что они находятся в сообщении по текучей среде друг с другом, и при условии, что кирпич катализатора СКВ расположен выше по потоку от кирпича катализатора проскока аммиака.
В некоторых вариантах осуществления процессы СКВ и/или ASC осуществляются при температуре по меньшей мере 100°С. В другом варианте осуществления изобретения процесс(ы) происходят при температуре от примерно 150°С до примерно 750°С. В отдельном варианте осуществления интервал температур составляет от примерно 175 до примерно 550°С. В другом варианте осуществления температурный интервал составляет от примерно 175 до 400°С. В еще одном варианте осуществления изобретения температурный интервал составляет от 450 до 900°С, предпочтительно, от 500 до 750°С, от 500 до 650°С, от 450 до 550°С или от 650 до 850°С.
По другому аспекту настоящее изобретение предусматривает способ восстановления соединений NOx и/или окисления NH3 в газе, который заключается в контактировании газа с катализатором согласно настоящему изобретению в течение времени, достаточного для уменьшения уровня соединений NOx в газе. Способы согласно настоящему изобретению могут включать одну или несколько из следующих стадий: (a) собирание и/или сжигание сажи, которая находится в контакте с входом фильтра; (b) введение азотистого восстанавливающего агента в поток выхлопного газа до контакта с катализатором СКВ, предпочтительно, без помех для каталитических стадий включающих обработку NOx и восстановителя; (c) генерирование NH3 над катализатором поглощения NOx или катализатором-ловушкой обедненных NOx, предпочтительно используя такой NH3 в качестве восстановителя в реакции СКВ ниже поп потоку; (d) контактирование потока выхлопного газа с DOC для окисления растворимой органической фракции (SOF) на основе углеводородов и/или монооксида углерода в CO2, и/или окисления NO в NO2, который в свою очередь может быть использован для окисления твердых частиц в фильтре для улавливания твердых частиц; и/или уменьшения твердых частиц (PM) в выхлопном газе; (e) контактирование выхлопного газа с одним или несколькими каталитическими устройствами СКВ ниже по потоку (фильтр или проточная подложка) в присутствии восстановителя для уменьшения концентрации NOx в выхлопном газе; и (f) контактирование выхлопного газа с катализатором проскока аммиака, предпочтительно расположенном ниже по потоку от катализатора СКВ, для окисления большинства, если не всего, аммиака до выпуска выхлопного газа в атмосферу при прохождении выхлопного газа через контур рециркуляции до попадания/повторного попадания выхлопного газа в двигатель.
В предпочтительном варианте осуществления весь или по меньшей мере часть восстановителя на основе азота, в частности, NH3 для поглощения в процессе СКВ может быть снабжен катализатором поглощения NOx (NAC), катализатором-ловушкой обедненных оксидов азота NOx (LNT) или катализатором хранения/восстановления NOx (NSRC) (в совокупности NAC), расположенными выше по потоку от катализатора СКВ. В некоторых вариантах осуществления NAC наносят на такую же проточную подложку, что и зонированный катализатор СКВ. В таких вариантах осуществления катализаторы NAC и СКВ расположены последовательно, NAC - выше по потоку от зон СКВ.
Компоненты NAC, используемые в настоящем изобретении, включают сочетание катализатора основного материала (например, щелочного металла, щелочноземельного металла, редкоземельного металла, включая оксиды щелочных металлов, оксиды щелочноземельных металлов и их комбинации) и драгоценного металла (например, платины) и при необходимости компонента катализатора восстановления, например, родия. Специфическими типами основного материала, используемого в NAC, являются оксид цезия, оксид калия, оксид магния, оксид натрия, оксид кальция, оксид стронция, оксид бария и их комбинации. Драгоценный металл предпочтительно присутствует в количестве от примерно 0,353 до примерно 7,063 кг/м3, например, от 0,706 до 2,118 кг/м3. В альтернативном варианте драгоценный металл катализатора характеризуется средней концентрацией, которая может составлять от примерно 1,413 до примерно 3,532 кг/м3.
В определенных условиях в точках регенерации NH3 может быть образован над катализатором поглощения NOx. Катализатор СКВ ниже по потоку от катализатора поглощения NOx может улучшить в целом эффективность системы восстановления NOx. В комбинированной системе катализатор СКВ способен хранить NH3, выделяющийся из NAC катализатора в точках регенерации, и использовать хранимый NH3 для селективного восстановления некоторой части или всего NOx, который проходит через катализатор NAC при нормальных условиях работы.
В некоторых аспектах настоящее изобретение предусматривает систему для обработки выхлопного газа, образующегося в результате процесса горения, например, в двигателе внутреннего сгорания (мобильном или стационарном), газовой турбине, на углесжигающих и нефтесжигающих станциях и тому подобное. Такие системы включают зонированные каталитические изделия СКВ согласно настоящему изобретению и по меньшей мере один дополнительный компонент для обработки выхлопного газа, где зонированное каталитическое изделие СКВ и по меньшей мере один дополнительный компонент разработаны для функционирования как единое целое. Зонированное каталитическое изделие СКВ и по меньшей мере один дополнительный компонент имеют сообщение по текучей среде при необходимости по одному или несколькими участкам трубопроводов для направления потока выхлопного газа через систему.
Система обработки выхлопного газа может включать катализатор окисления (например, катализатор окисления дизеля (DOC)) для окисления монооксида азота в выхлопном газе до диоксида азота, который может быть расположен выше по потоку от точки отмеривания азотистого восстановителя в выхлопном газе. В одном варианте осуществления катализатор окисления адаптируется для образования потока газа, входящего в цеолитный катализатор СКВ с отношением NO к NO2 от примерно 4:1 до примерно 1:3 по объему, например, при температуре выхлопного газа на входе катализаторе окисления от 250°С до 450°С. Катализатор окисления может включать по меньшей мере один металл платиновой группы (или некоторую их комбинация), например, платину, палладий или родий, нанесенные на проточную сплошную подложку. В одном варианте осуществления по меньшей мере одним металлом платиновой группы является платина, палладий или комбинация платины и палладия. Металл платиновой группы может быть также нанесен на компонент покрытия с большой площадью поверхности, такой как оксид алюминия, цеолит, например, алюмосиликатный цеолит, диоксид кремния, нецеолитный алюмосиликат, оксиды церия, циркония, титана или смешанные или композитный оксид, содержащий как оксид церия, так и оксид циркония.
Система обработки выхлопного газа может включать дополнительный катализатор СКВ на втором проточном монолите или на пристеночном фильтре, где второй проточный монолит или пристеночный фильтр, содержащие дополнительный СКВ, расположены выше по потоку или ниже по потоку, и имеют сообщение по текучей среде с зонированным каталитическим изделием СКВ согласно настоящему изобретению. Дополнительный катализатор СКВ предпочтительно представляет собой металлзамещенный цеолит, например, Cu-Beta, Cu-ZSM5, Cu-CHA, Cu-ZSM-34 или Cu-AEI.
Система обработки выхлопного газа может включать NAC и/или внешний источник азотистого восстановителя (например, устройство ввода аммиака или мочевины), расположенные выше по потоку от каталитического изделия. Система может включать контроллер для отмеривания внешнего азотистого восстановителя в поток выхлопного газа только когда определено, что зоны катализатора СКВ способны катализировать восстановление NOx с желаемой или более высокой эффективностью, например, при температуре выше 100°С, выше 150°С или выше 175°С. Отмеривание азотистого восстановителя может быть организовано так, что от 60 до 200% теоретического аммиака присутствует в выхлопном газе, входящем в катализатор СКВ, рассчитанном при соотношениях 1:1 NH3/NO и 4:3 NH3/NO2.
Система обработки выхлопного газа может включать подходящий фильтр для улавливания твердых частиц, например, пристеночный фильтр. Подходящими фильтрами являются фильтры, пригодные для удаления сажи из потока выхлопного газа. Фильтр может быть пустым и медленно регенерируемым или может содержать катализатор для сжигания сажи или катализатор гидролиза. Фильтр также может включать катализатор СКВ, расположенный на входной стороне стенок фильтра, выходной стороне стенок фильтра, частично или полностью проникать в стенки фильтра или некоторые их комбинации. В некоторых вариантах осуществления фильтром является подложка для первой или второй зоны катализатора согласно приведенному описанию при условии, что чередующаяся зона расположена на проточной подложке. Например, пристеночный фильтр может быть использован в качестве подложки для первой зоны, а проточная сотовая подложка может быть использована в качестве подложки для второй зоны. В другом примере проточная сотовая подложка может быть использована в качестве подложки для первой зоны, а пристеночный фильтр может быть использован в качестве подложки для второй зоны. В таких вариантах осуществления изобретения проточная подложка может также содержать катализатор окисления NH3 для образования ASC зоны.
Фильтр может быть расположен в системе обработки выхлопного газа либо выше, либо ниже по потоку от зонированного катализатора СКВ. Предпочтительно, чтобы фильтр был расположен ниже по потоку от DOC, если DOC присутствует. Для вариантов осуществления, включающих пустой фильтр (т.е. не имеющий каталитическое покрытие) и устройство ввода аммиака выше по потоку от зонированного катализатора СКВ, устройство ввода может быть расположено выше или ниже по потоку от фильтра при условии, что оно расположено выше по потоку от зонированного катализатора СКВ. Для вариантов осуществления изобретения, подразумевающих фильтр с катализатором гидролиза и расположенным ниже по потоку зонированным катализатором СКВ, устройство ввода аммиака предпочтительно расположено выше по потоку от фильтра.
На Фиг. 11 показана система обработки выхлопного газа, состоящая из двигателя внутреннего сгорания 501, системы обработки выхлопного газа 502, направления потока выхлопного газа через систему 1, дополнительного DOC 510 и/или дополнительного NAC 520, дополнительного фильтра для улавливания твердых частиц 570, дополнительного внешнего источника аммиака и устройства ввода 530, зонированного катализатора СКВ 540, при необходимости дополнительного катализатора СКВ 550 и дополнительного ASC 560.
Способ обработки выхлопного газа согласно настоящему изобретению может быть осуществлен на примере выхлопного газа, полученного в процессе горения, например, от двигателя внутреннего сгорания (либо мобильного, либо стационарного), газовой турбины, на угле- или нефтесжигающих станциях. Способ может быть также использован для обработки газа от промышленных процессов, например, реформинга, от реформинговых нагревателей и испарителей, печей, перерабатывающей химической промышленности, коксовых печей, муниципальных установок для переработки отходов, мусоросжигающих печей и др. В отдельном варианте осуществления способ используется для обработки выхлопного газа от транспортного двигателя внутреннего сгорания, работающего на обедненном топливе, например, дизельного двигателя, бензинового двигателя или двигателя на жидком нефтяном или природном газе.

Claims (15)

1. Каталитическое изделие для обработки выхлопного газа, содержащее:
a) проточную сотовую подложку с входной стороной, выходной стороной, осевой длиной от входной стороны до выходной стороны и множеством каналов, образованных стенками каналов, проходящих от входной стороны до выходной стороны,
b) первую каталитическую зону, состоящую из первого покрытия,
c) вторую каталитическую зону, состоящую из первого покрытия и второго покрытия,
d) третью каталитическую зону, состоящую из второго покрытия, и
e) четвертую каталитическую зону, состоящую из второго покрытия поверх третьего покрытия,
причем первое покрытие содержит первое молекулярное сито, содержащее медь, а второе покрытие содержит второе молекулярное сито, содержащее медь, причем первое и второе молекулярные сита являются различными материалами, а третье покрытие содержит катализатор окисления аммиака, и
причем первая, вторая, третья и четвертая зоны расположены последовательно на подложке, каждая зона расположена рядом со следующей зоной в ряду, первая зона приближена к входной стороне, а четвертая зона приближена к выходной стороне.
2. Система обработки выхлопного газа, содержащая:
a) каталитическое изделие по п. 1; и
b) один или более компонентов обработки выхлопного газа, выбранных из катализатора окисления дизеля (DOC), катализатора поглощения NOx (NAC), внешнего устройства ввода NH3, вторичного катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), катализатора проскока аммиака (ASC) и фильтра для улавливания твердых частиц,
причем каталитическое изделие по п. 1 и один или более компонентов обработки выхлопного газа находятся в сообщении по текучей среде и расположены последовательно.
3. Способ обработки выхлопного газа для снижения концентрации оксидов азота (NOx), включающий:
контактирование выхлопного газа, содержащего оксиды азота (NOx) и NH3, с каталитическим изделием по п. 1;
селективное восстановление по меньшей мере части NOx до N2 и H2O.
RU2016149400A 2014-05-16 2015-05-15 Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов RU2704800C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461994571P 2014-05-16 2014-05-16
US61/994,571 2014-05-16
PCT/US2015/031054 WO2015175921A2 (en) 2014-05-16 2015-05-15 Catalytic article for treating exhaust gas

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019132210A Division RU2772861C2 (ru) 2014-05-16 2015-05-15 Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016149400A RU2016149400A (ru) 2018-06-20
RU2016149400A3 RU2016149400A3 (ru) 2018-10-09
RU2704800C2 true RU2704800C2 (ru) 2019-10-31

Family

ID=53366260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016149400A RU2704800C2 (ru) 2014-05-16 2015-05-15 Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9545602B2 (ru)
EP (2) EP3142773B1 (ru)
JP (1) JP6634545B2 (ru)
KR (1) KR20170003680A (ru)
CN (2) CN106457147B (ru)
BR (2) BR112016026502A2 (ru)
DE (1) DE102015107647A1 (ru)
DK (1) DK3142773T3 (ru)
GB (1) GB2530129B (ru)
RU (1) RU2704800C2 (ru)
WO (1) WO2015175921A2 (ru)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2530129B (en) * 2014-05-16 2016-10-26 Johnson Matthey Plc Catalytic article for treating exhaust gas
DE102015119913A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-19 Johnson Matthey Public Limited Company Kombination von SCR mit PNA zur Niedrigtemperaturemissionssteuerung
JP6599637B2 (ja) * 2015-05-13 2019-10-30 イビデン株式会社 ゼオライト、該ゼオライトの製造方法、該ゼオライトを使用したハニカム触媒及び排ガス浄化装置
US9937489B2 (en) * 2015-06-18 2018-04-10 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system without a DOC having an ASC acting as a DOC in a system with an SCR catalyst before the ASC
EP3310458A1 (en) * 2015-06-18 2018-04-25 Johnson Matthey Public Limited Company Zoned exhaust system
KR102543002B1 (ko) * 2015-09-29 2023-06-14 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 연소 터빈용 구역화된 암모니아 슬립 촉매
DE102015225579A1 (de) * 2015-12-17 2017-06-22 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Verhinderung der Kontamination eines SCR-Katalysators mit Platin
GB2546745A (en) * 2016-01-26 2017-08-02 Johnson Matthey Plc Exhaust system
EP3205398A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-16 Hyundai Motor Company Method for preparing zeolite catalyst
US10099212B2 (en) * 2016-03-15 2018-10-16 Cummins Emission Solutions Inc. Hydrocarbon storage optimization and coking prevention on an oxidation catalyst
CN108697980A (zh) * 2016-04-13 2018-10-23 优美科股份公司及两合公司 具有scr活性涂层的颗粒过滤器
EP3442686A1 (de) * 2016-04-13 2019-02-20 Umicore AG & Co. KG Katalysator mit scr-aktiver beschichtung
CN109843432B (zh) * 2016-08-05 2022-08-12 巴斯夫公司 选择性催化还原制品和系统
MX2019001498A (es) 2016-08-05 2019-07-08 Basf Corp Articulos y sistemas de reduccion catalitica selectiva.
EP3296009B1 (de) 2016-09-20 2019-03-27 Umicore AG & Co. KG Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung
JP6693406B2 (ja) * 2016-12-20 2020-05-13 三菱自動車工業株式会社 排気ガス浄化装置
BR112019020282A2 (pt) * 2017-03-30 2020-04-28 Johnson Matthey Plc artigo catalisador, e, método para reduzir as emissões de uma corrente de escape.
GB201705158D0 (en) 2017-03-30 2017-05-17 Johnson Matthey Plc Catalyst article for use in a emission treatment system
BR112019020371A2 (pt) * 2017-03-30 2020-04-28 Johnson Matthey Plc artigo catalisador, método para reduzir as emissões de uma corrente de escape, e, sistema de purificação de escape.
JP7224298B2 (ja) * 2017-03-30 2023-02-17 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー 単一ブリックｓｃｒ／ａｓｃ／ｐｎａ／ｄｏｃ近位連結触媒
CN110785231B (zh) * 2017-04-28 2022-09-23 优美科触媒日本有限公司 废气净化用催化剂及使用其的废气净化方法
DE102017006059A1 (de) * 2017-06-27 2018-12-27 Daimler Ag Abgasanlage für einen Kraftwagen
GB201805312D0 (en) * 2018-03-29 2018-05-16 Johnson Matthey Plc Catalyst article for use in emission treatment system
JP7150496B2 (ja) * 2018-06-27 2022-10-11 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
CN112969534A (zh) * 2018-10-31 2021-06-15 巴斯夫公司 用于减少NOx的添加铜捕集组分的催化组合物
JP2022506425A (ja) * 2018-10-31 2022-01-17 ビーエーエスエフ コーポレーション Ｎｏｘを低減するためのアルミナを添加した触媒ウォッシュコート
JP2022529160A (ja) * 2019-04-15 2022-06-17 ビーエーエスエフ コーポレーション フィルター上の選択的接触還元触媒
EP3889405A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-06 Johnson Matthey Catalysts (Germany) GmbH Extruded scr with multimodal pore size distribution
DE102021121000A1 (de) 2021-08-12 2023-02-16 Dr. Ing. H.C. F. Porsche Aktiengesellschaft Ammoniaksperrkatalysator, Abgasnachbehandlungseinrichtung und Kraftfahrzeug
CN116920928A (zh) * 2022-07-08 2023-10-24 中化学环保催化剂有限公司 一种选择性还原催化剂以及含nox的气体的处理系统与处理方法
CN117299196B (zh) * 2023-11-30 2024-02-20 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种低n2o生成量的scr催化剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0393905A2 (en) * 1989-04-20 1990-10-24 Engelhard Corporation Zeolite catalysts and their use in reduction of nitrogen oxides
US20110020204A1 (en) * 2008-11-06 2011-01-27 Basf Catalysts Llc Chabazite Zeolite Catalysts Having Low Silica to Alumina Ratios
DE202008018318U1 (de) * 2008-02-27 2012-11-27 Basf Corporation Kupfer-Cha-Zeolith-Katalysatoren
RU127405U1 (ru) * 2011-10-25 2013-04-27 Форд Глобал Технолоджис, ЛЛК Система обработки выхлопных газов, содержащая распылитель струи жидкости
US20140178273A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Caterpillar Inc. Ammonia oxidation catalyst system

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7481983B2 (en) * 2004-08-23 2009-01-27 Basf Catalysts Llc Zone coated catalyst to simultaneously reduce NOx and unreacted ammonia
DE102006031660A1 (de) * 2006-07-08 2008-01-17 Man Nutzfahrzeuge Ag Anordnung zur Verminderung von Stickoxiden in Abgasen
US7998423B2 (en) * 2007-02-27 2011-08-16 Basf Corporation SCR on low thermal mass filter substrates
AR065501A1 (es) * 2007-02-27 2009-06-10 Basf Catalysts Llc Catalizadores de zeolita cha de cobre
US8524185B2 (en) * 2008-11-03 2013-09-03 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
US9662611B2 (en) * 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
CN102802791A (zh) * 2009-04-17 2012-11-28 约翰逊马西有限公司 用于还原氮氧化物、能耐受贫燃/富燃老化的小孔分子筛负载铜催化剂
US8516798B2 (en) 2009-07-30 2013-08-27 Ford Global Technologies, Llc Methods and systems for control of an emission system with more than one SCR region
GB2475740B (en) * 2009-11-30 2017-06-07 Johnson Matthey Plc Catalysts for treating transient NOx emissions
US9476338B2 (en) * 2010-05-03 2016-10-25 Cummins Inc. Ammonia sensor control, with NOx feedback, of an SCR aftertreatment system
US8293182B2 (en) * 2010-05-05 2012-10-23 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
CN103384564B (zh) * 2010-11-02 2016-10-05 赫多特普索化工设备公司 制造催化微粒过滤器的方法及催化微粒过滤器
EP2646149B1 (en) * 2010-12-02 2020-03-25 Johnson Matthey Public Limited Company Zeolite catalyst containing metal
US8101146B2 (en) * 2011-04-08 2012-01-24 Johnson Matthey Public Limited Company Catalysts for the reduction of ammonia emission from rich-burn exhaust
US8789356B2 (en) 2011-07-28 2014-07-29 Johnson Matthey Public Limited Company Zoned catalytic filters for treatment of exhaust gas
WO2014160292A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Basf Corporation Selective catalytic reduction catalyst system
US9782761B2 (en) * 2013-10-03 2017-10-10 Ford Global Technologies, Llc Selective catalytic reduction catalyst
GB2530129B (en) * 2014-05-16 2016-10-26 Johnson Matthey Plc Catalytic article for treating exhaust gas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0393905A2 (en) * 1989-04-20 1990-10-24 Engelhard Corporation Zeolite catalysts and their use in reduction of nitrogen oxides
DE202008018318U1 (de) * 2008-02-27 2012-11-27 Basf Corporation Kupfer-Cha-Zeolith-Katalysatoren
US20110020204A1 (en) * 2008-11-06 2011-01-27 Basf Catalysts Llc Chabazite Zeolite Catalysts Having Low Silica to Alumina Ratios
RU127405U1 (ru) * 2011-10-25 2013-04-27 Форд Глобал Технолоджис, ЛЛК Система обработки выхлопных газов, содержащая распылитель струи жидкости
US20140178273A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Caterpillar Inc. Ammonia oxidation catalyst system

Also Published As

Publication number Publication date
DK3142773T3 (da) 2019-06-11
BR112016026502A2 (pt) 2017-08-15
CN114669190B (zh) 2023-10-03
JP2017522170A (ja) 2017-08-10
EP3466521A1 (en) 2019-04-10
EP3466521B1 (en) 2021-04-28
CN114669190A (zh) 2022-06-28
EP3142773A2 (en) 2017-03-22
US20160008759A1 (en) 2016-01-14
GB2530129B (en) 2016-10-26
US9545602B2 (en) 2017-01-17
BR122022003711B1 (pt) 2022-09-06
CN106457147B (zh) 2022-03-29
DE102015107647A1 (de) 2015-12-03
GB2530129A (en) 2016-03-16
RU2016149400A (ru) 2018-06-20
WO2015175921A2 (en) 2015-11-19
JP6634545B2 (ja) 2020-01-22
KR20170003680A (ko) 2017-01-09
CN106457147A (zh) 2017-02-22
GB201508393D0 (en) 2015-07-01
RU2019132210A (ru) 2019-11-07
WO2015175921A3 (en) 2016-01-07
EP3142773B1 (en) 2019-03-06
RU2016149400A3 (ru) 2018-10-09
RU2019132210A3 (ru) 2021-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2704800C2 (ru) Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов
RU2700068C2 (ru) Зонированный катализатор для обработки отработанного газа
RU2698817C2 (ru) Зонированный катализатор для обработки отработавшего газа
US10500574B2 (en) LTA catalysts having extra-framework iron and/or manganese for treating exhaust gas
KR102370137B1 (ko) 배기가스 처리 방법 및 시스템
GB2538414A (en) Catalytic article for treating exhaust gas
RU2772861C2 (ru) Каталитическое изделие для обработки выхлопных газов