CN116920928A - 一种选择性还原催化剂以及含nox的气体的处理系统与处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性还原催化剂以及含NOx的气体的处理系统与处理方法。该催化剂至少包括：第一催化区域和第二催化区域；第一催化区域至少包含第一SCR涂层，第二催化区域至少包含第二SCR涂层；第一SCR涂层和第二SCR涂层分别包含含氧化铜的第二分子筛，第一分子筛的氧化铜负载量低于第二分子筛；第一分子筛的骨架结构选自AEI、BEA、MFI、CHA中的一种或两种以上的组合；第二分子筛的骨架结构选自AEI和/或CHA。该催化剂的DeNOx催化活性在低温和高温区间均获得了显著改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性还原催化剂以及含NOx的气体的处理系统与处理方法，属于催化技术领域。
背景技术
柴油尾气中的NOx的脱除主要是通过选择还原催化(SCR)过程来进行的。在SCR过程中，尿素水溶液通过尿素喷射器喷入发动机尾气中，在180℃以上的温度通过水解和热解反应生成NH3，再在SCR催化剂作用下，在富氧条件下和NOx发生反应，选择性生成N2和H2O。NOx还原过程可用下几个化学反应来说明：
1)4NH3+4NO+O2＝4N2+6H2O(标准SCR反应，主要反应)
2)4NH3+2NO+2NO2＝4N2+6H2O(快速SCR反应)
3)4NH3+3NO2＝3.5N2+6H2O(慢速SCR反应)
分子筛是SCR催化剂组成中的一个研究热点。分子筛的尺寸和形状部分的影响它们的催化活性，因为它们对反应物产生立体影响，控制反应物的进出。例如，小分子如NOx通常可以进入或离开该晶胞或通过小孔隙的通道扩散，而较大的分子如长链烃类不能。具有小孔骨架的分子筛，即最大环尺寸为8的分子筛，已经发现可用于SCR应用。小孔分子筛有如下催化剂布局，如CHA，AEI，LEV，ERI等。
通常，分子筛的SCR催化性能可以通过在特定环境中的阳离子交换来改善。阳离子交换过程中，存在于表面或骨架中的一部分离子被金属阳离子取代，即可以通过一种或多种金属离子松散保持在分子筛骨架上来提高分子筛的催化性能。这种被交换的金属阳离子较常见的为铜或铁离子(Cu2+或Fe3+)形成铜基或铁基分子筛SCR催化剂。
SCR催化剂的性能追求较宽的操作窗口，即在低温和高温下都具有高催化活性。且在低工作温度下，分子筛上的高金属负载量能够带来更高的SCR活性，但高金属负载量往往不利于高温的稳定性，以致影响高温的催化活性。因此，在SCR催化剂的配方设计中，单一的金属基分子筛配方往往较难满足各温度区段均有较高DeNOx性能的要求。
为了满足提高DeNOx性能，现有技术中公开了如下技术方案：
在US2011/0305613中，SCR催化剂中采用了铁离子交换的MFI和BEA两种结构分子筛的混合物，其中硅铝比较小的MFI的Fe载量较高，DeNOx活性测试中MFI和BEA混合物的方案的NOx排放比仅用BEA的方案显著降低。
在CN101568368A中，分子筛的混合物出现在冷启动发动机废气吸附烃类的应用中，即小孔分子筛和中等大孔分子筛的混合物，其中小孔分子筛也有AEI(SSZ-39)和CHA(SSZ-13)混合的实施方案。在实施例中，小孔分子筛(SSZ-13)和中等大孔分子筛(如SSZ-33)以重量比3:1或1:1进行混合，在30℃时吸收的乙烷比各分子筛单独吸收的乙烷显著增多。
CN104736243A公开了两种分子筛混合物用于选择性还原催化氮氧化物在还原剂存在下还原的方案，其中包含铜促进的第一8环小孔分子筛和铁促进的第一8环小孔分子筛，两种分子筛结构选自AEI、CHA、AFT、AFX等。实施例中各铜促进的分子筛(Cu-CHA)与铁促进的分子筛(Fe-CHA)比单纯用Cu-CHA在很低水平的NH3泄露情况下，具有更高的NOx转化率。
除均匀混合以外，现有技术也有将不同配方前后分区的方式，举例如下：
CN10714939A提到前后两个SCR区域，其中上游第一SCR催化剂区域包括负载在选自TiO2、ZrO2、SiO2、CeO2和Al2O3的金属氧化物上的钒。下游第二SCR催化剂区域包括负载铜的小孔分子筛。其中所述第一SCR催化剂区域具有相对于所述第二SCR催化剂区域更高的载体涂料负载量和总体氧化铜负载量高于总体钒负载量。
CN106714940B提到了不同的前后两个SCR区域设计，其中上游第一SCR催化剂区包含具有第一储氨能力的负载有铁的具有BEA骨架的中孔或大孔分子筛，下游第二SCR催化剂区包含具有第二储氨能力的负载有铜的具有选自CHA、AEI、AFX和AFT的骨架的小孔分子筛(第一SCR催化剂区不含铜，第二催化剂区不含铁)。
CN106457147A提到的前后分区涂层中，上游第一SCR区域包含第一氧化铜负载CHA结构分子筛，下游第二SCR区域包含第二氧化铜负载CHA结构分子筛，其中，上、下游是具有不同SAR的不同的CHA结构分子筛。
现有技术中也有将不同配方上下层分区的方式，如CN10714939A提到将第一SCR催化剂区域置于顶层，第二SCR催化剂区域置于底层，在CN106457147A中也提到了将第二SCR催化剂置于顶层。
CN105026038B也提到了不同配方上下层分区，第一SCR催化剂组合物位于顶层，包含氧化钒/氧化钛，第二SCR催化剂组合物位于底层，包含金属交换的8环小孔分子筛。并且提到第一SCR催化剂层相对于第二SCR催化剂层能够促进更高的N2选择性和更低的N2O生成。
在对含有氮氧化物(NOx)废气的净化处理过程中，废气中存在的NOx通过选择性催化还原(SCR)的方法转化为无害的氮气，现有技术中提出诸多提高DeNOx性能的方案，但仍然无法满足日益严格的排放标准的要求。而且，发动机的排温越来越低，产业界有进一步提升200℃的DeNOx活性的需求。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种选择性还原催化剂，通过对催化剂的活性涂层的分布、活性组分的负载量等的控制，使铜交换的分子筛SCR在兼顾高温低温DeNOx活性方面获得显著改善。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种选择性还原催化剂，其中，该选择性还原催化剂至少包括：第一催化区域和第二催化区域；其中：
所述第一催化区域至少包含第一SCR涂层，所述第二催化区域至少包含第二SCR涂层；
其中，所述第一SCR涂层包含含氧化铜的第一分子筛，所述第二SCR涂层包含含氧化铜的第二分子筛，并且，所述第一分子筛的氧化铜负载量低于所述第二分子筛的氧化铜负载量；
所述第一分子筛的骨架结构选自AEI、BEA、MFI、CHA中的一种或两种以上的组合；
所述第二分子筛的骨架结构选自AEI和/或CHA；
所述第一分子筛的氧化铜负载量为2.0wt％-5.5wt％，所述第二分子筛的氧化铜负载量为3.5wt％-8.0wt％；
所述第一SCR涂层的涂层上载量为2.0-5.0g/in3，所述第二SCR涂层的涂层上载量为1.5-4.0g/in3。
根据本发明的一些具体实施方案，第一分子筛的氧化铜负载量具体可以为2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％，第二分子筛的氧化铜负载量具体可以为3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第一分子筛的氧化铜负载量为3.0wt％-4.5wt％。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第二分子筛的氧化铜负载量为4.0wt％-7.0wt％。
根据本发明的一些具体实施方案，第一SCR涂层的涂层上载量具体可以为2.0g/in3、2.5g/in3、3.0g/in3、3.5g/in3、4.0g/in3、4.5g/in3、5.0g/in3，第二SCR涂层的涂层上载量具体可以为1.5g/in3、2.0g/in3、2.5g/in3、3.0g/in3、3.5g/in3、4.0g/in3。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第一SCR涂层的涂层上载量为2.5-4.5g/in3。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第二SCR涂层的涂层上载量为2.0-3.5g/in3。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第一分子筛的硅铝原子比为10-30，更优选为15-25。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第二分子筛的硅铝原子比为10-30，更优选为15-25。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第二催化区域还含有ASC涂层，该ASC涂层位于所述第二催化区域的后端。所述ASC涂层为氨氧化涂层，通常含有贵金属。通过将SCR涂层与ASC涂层组合在一起，能够同时实现氧化多余的氨及还原氮氧化物的功能。本发明所采用的ASC涂层的具体组成可以是本领域常用的ASC涂层的组成。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述ASC涂层被第二SCR涂层覆盖或者所述第二SCR涂层与所述ASC涂层部分混合。其中，所述第二SCR涂层与所述ASC涂层部分混合是指将制备第二SCR涂层的浆料与一部分制备ASC涂层的浆料混合，形成具有一定氨氧化功能的涂层，并覆盖于另一部分制备ASC涂层的浆料所形成的纯ASC涂层之上。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第一催化区域还包含第二SCR涂层。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，当第一催化区域还包含第二SCR涂层时，第一催化区域中的第一SCR涂层与第二SCR涂层可以采用以下设置方式：
所述第一SCR涂层与所述第二SCR涂层并列设置，并且所述第二SCR涂层设于所述第一催化区域的后端；
或者，所述第一SCR涂层覆盖所述第二SCR涂层的一部分或全部；
或者，在第一催化区域中，所述第二SCR涂层覆盖所述第一SCR涂层的一部分。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，当第一催化区域还包含第二SCR涂层时，在第一催化区域中，所述第二SCR涂层的长度占所述第一催化区域的长度的20％-80％，更优选为30％-70％，例如30％、40％、50％、60％、70％。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第二催化区域还包含第一SCR涂层。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，当第二催化区域还包含第一SCR涂层时，第二催化区域中的第一SCR涂层与第二SCR涂层可以采用以下设置方式：
所述第一SCR涂层与所述第二SCR涂层并列设置，并且所述第一SCR涂层设于所述第二催化区域的前端；
或者，在第二催化区域中，所述第一SCR涂层覆盖所述第二SCR涂层的一部分；
或者，在第二催化区域中，所述第二SCR涂层覆盖所述第一SCR涂层的一部分或全部。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，当第二催化区域还包含第一SCR涂层时，在第二催化区域中，所述第二SCR涂层的长度占所述第一催化区域的长度的20％-80％，更优选为30％-70％，例如30％、40％、50％、60％、70％。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，该选择性还原催化剂还包括设于所述第一催化区域和所述第二催化区域之间的至少一个催化区域，并且，该催化区域设有第一SCR涂层和/或第二SCR涂层。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，第一分子筛与第二分子筛具有相同的骨架结构。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，第一分子筛与第二分子筛具有不同的骨架结构。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第一分子筛为AEI，所述第二分子筛为AEI或CHA。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述第一催化区域、第二催化区域以及进一步包含的催化区域分别包括一基底，SCR涂层(第一SCR涂层和/或第二SCR涂层)至少覆盖基底的部分表面。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，基底具有多孔结构，例如蜂窝多孔结构。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，基底为陶瓷蜂窝载体。
本发明还提供了一种含NOx的气体的处理系统，其中，该处理系统包括本发明所提供的选择性还原催化剂，其中，所述第一催化区域位于比所述第二催化区域先接触所述含NOx的气体的位置。
本发明还提供了一种含NOx的气体的处理方法，其是采用本发明所提供的选择性还原催化剂进行，其中，所述第一催化区域比所述第二催化区域先接触所述含NOx的气体。
根据本发明的一些具体实施方案，本发明的选择性还原催化剂的第一SCR涂层能够在200℃以下的温度区间仍具有DeNOx活性，第二SCR涂层在500℃以上的温度区间仍具有DeNOx活性，即，所述第一SCR涂层上的反应温度低于200℃，优选为175℃-200℃，所述第二SCR涂层上的反应温度高于500℃，优选为500℃-600℃。
根据本发明的一些具体实施方案，优选地，所述含NOx的气体包括柴油燃烧产生的废气，例如柴油车产生的尾气。
本发明的技术方案通过优化的分区布局方式，通过系列影响因素的优化，包括铜在特定区域的负载量、分子筛的硅铝比、特定区域的涂层上载量、特定区域的布局等，不仅可用于不同分子筛搭配方案的取长补短，而且能够挖掘分子筛的潜力，使得催化剂的DeNOx催化活性在低温(<200℃)和高温(>550℃)区间均获得了显著改善，例如催化剂经过10％H2O存在下在700℃下水热老化50小时后，在200℃和600℃的NOx转化率均达到80％以上。相比于采用单一氧化铜负载量的催化剂，本发明的催化剂在600℃达到高NOx转化率的同时，在600℃下的N2O的生成浓度还可降低20％-25％左右。
附图说明
图1为本发明的第一种实施方式的示意图。
图2为本发明的第二种实施方式的示意图。
图3为本发明的第三种实施方式的示意图。
图4a和图4b为本发明的第四种实施方式的示意图。
图5为本发明的第五种实施方式的示意图。
附图标号说明：
第一SCR涂层1；第二SCR涂层2；ASC涂层3；气流方向4；第一催化区域5；第二催化区域6；第三催化区域7
具体实施方式
在本发明中，“前端”、“后端”是以接触待处理气体的顺序划分的，先接触待处理气体的一端为前端，后接触待处理气体的一段为后端。
在本发明中，“上游”、“下游”是以待处理气体的流动方向进行划分，待处理气体由上游向下游流动。
在本发明中，氧化铜负载量以CuO/(CuO+分子筛)的重量百分数计。
在本发明中，第一分子筛的氧化铜负载量低于第二分子筛的氧化铜负载量，在选择第一分子筛和第二分子筛的氧化铜负载量时，应满足这一要求，例如当第二分子筛的氧化铜负载量为4.0wt％时，第一分子筛选择低于4.0wt％的氧化铜负载量。
在本发明中，涂层上载量以催化剂单位体积的涂层干重计。
本发明所提供的选择性还原催化剂可以具有多种实施方式：
图1为本发明的第一种实施方式的示意图。如图1所示，该选择性还原催化剂包括第一催化区域5、第二催化区域6；
第一催化区域5设于第二催化区域6的上游(即气流方向4的上游)；其中：
第一催化区域5包含蜂窝状载体以及设于该载体表面的第一SCR涂层1；
第二催化区域6包含蜂窝状载体、设于该载体表面的第二SCR涂层2、设于该载体末端的ASC涂层3，并且，该ASC涂层3被第二SCR涂层2覆盖；
第一SCR涂层1为负载有氧化铜的分子筛，并且是低氧化铜负载量，其氧化铜负载量范围是2.0wt％-5.5wt％，优选为3.0wt％-4.5wt％；
第二SCR涂层2为负载有氧化铜的分子筛，并且是高氧化铜负载量，其氧化铜负载量范围是3.5wt％-8.0wt％，优选为4.0wt％-7.0wt％；
第一SCR涂层1的氧化铜负载量低于第二SCR涂层2的氧化铜负载量；
第一SCR涂层1的分子筛的骨架结构优选为AEI；分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-30，优选为15-25；
第二SCR涂层2的分子筛的骨架结构优选为AEI或CHA；分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-30，优选为15-25；
第一催化区域5的涂层上载量范围为2.0-5.0g/in3，优选为2.5-4.5g/in3；
第二催化区域6的涂层上载量范围为1.5-4.0g/in3，优选2.0-3.5g/in3。
图2为本发明的第二种实施方式的示意图。如图2所示，该选择性还原催化剂包括第一催化区域5、第二催化区域6；
第一催化区域5设于第二催化区域6的上游；其中：
第一催化区域5包含蜂窝状载体、设于该载体表面的第一SCR涂层1和第二SCR涂层2，即第一催化区域5包括并列设置的第一SCR涂层1和第二SCR涂层2，并且，第一SCR涂层1位于第二SCR涂层2的上游；在第一催化区域5中，第二SCR涂层2的长度占整个第一催化区域5的整体长度的20％-80％，优选为30％-70％；
第二催化区域6包含蜂窝状载体、设于该载体表面的第二SCR涂层2、设于该载体末端的ASC涂层3，并且，该ASC涂层3被第二SCR涂层2覆盖；
第一催化区域5上的第二SCR涂层2可以认为是第二催化区域6上的第二SCR涂层2的延伸；
第一SCR涂层1为负载有氧化铜的分子筛，并且是低氧化铜负载量，其氧化铜负载量范围是2.0wt％-5.5wt％，优选为3.0wt％-4.5wt％；
第二SCR涂层2为负载有氧化铜的分子筛，并且是高氧化铜负载量，其氧化铜负载量范围是3.5wt％-8.0wt％，优选为4.0wt％-7.0wt％；
第一SCR涂层1的氧化铜负载量低于第二SCR涂层2的氧化铜负载量；
第一SCR涂层1的分子筛的骨架结构优选为AEI；分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-30，优选为15-25；
第二SCR涂层2的分子筛的骨架结构优选为AEI或CHA；分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-30，优选为15-25；
第一催化区域5的涂层上载量范围为2.0-5.0g/in3，优选为2.5-4.5g/in3；
第二催化区域6的涂层上载量范围为1.5-4.0g/in3，优选为2.0-3.5g/in3。
图3为本发明的第三种实施方式的示意图。如图3所示，该选择性还原催化剂包括第一催化区域5、第二催化区域6；
第一催化区域5设于第二催化区域6的上游；其中：
第一催化区域5包含蜂窝状载体、设于该载体表面的第一SCR涂层1；
第二催化区域6包含蜂窝状载体、设于该载体表面的第一SCR涂层1和第二SCR涂层2、设于该载体末端的ASC涂层3，即第二催化区域6包括并列设置的第一SCR涂层1和第二SCR涂层2，并且，第一SCR涂层1位于第二SCR涂层2的上游；在第二催化区域6中，第二SCR涂层2的长度占整个第二催化区域6的整体长度的20％-80％，优选为30％-70％；ASC涂层3被第二SCR涂层2覆盖；
第二催化区域6上的第一SCR涂层1可以认为是第一催化区域5上的第一SCR涂层1的延伸；
第一SCR涂层1为负载有氧化铜的分子筛，并且是低氧化铜负载量，其氧化铜负载量范围是2.0wt％-5.5wt％，优选为3.0wt％-4.5wt％；
第二SCR涂层2为负载有氧化铜的分子筛，并且是高氧化铜负载量，其氧化铜负载量范围是3.5wt％-8.0wt％，优选为4.0wt％-7.0wt％；
第一SCR涂层1的氧化铜负载量低于第二SCR涂层2的氧化铜负载量；
第一SCR涂层1的分子筛的骨架结构优选为AEI；分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-30，优选为15-25；
第二SCR涂层2的分子筛的骨架结构优选为AEI或CHA；分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-30，优选为15-25；
第一催化区域5的涂层上载量范围为2.0-5.0g/in3，优选为2.5-4.5g/in3；
第二催化区域6的涂层上载量范围为1.5-4.0g/in3，优选为2.0-3.5g/in3。
图4a和图4b为本发明的第四种实施方式的示意图。如图4a和图4b所示，该选择性还原催化剂包括第一催化区域5、第二催化区域6；
第一催化区域5设于第二催化区域6的上游；其中：
第一催化区域5包含蜂窝状载体、设于该载体表面的第一SCR涂层1和第二SCR涂层2，其中，第二SCR涂层2位于第一催化区域5的后端，其被第一SCR涂层1覆盖(如图4a所示)或者覆盖第一SCR涂层1的一部分(如图4b所示)；在第一催化区域6中，第二SCR涂层2的长度占整个第一催化区域5的整体长度的20％-80％，优选为30％-70％；
第二催化区域6包含蜂窝状载体、设于该载体表面的第二SCR涂层2、设于该载体末端的ASC涂层3，并且，该ASC涂层3被第二SCR涂层2覆盖；
第一SCR涂层1为负载有氧化铜的分子筛，并且是低氧化铜负载量，其氧化铜负载量范围是2.0wt％-5.5wt％，优选为3.0wt％-4.5wt％；
第二SCR涂层2为负载有氧化铜的分子筛，并且是高氧化铜负载量，其氧化铜负载量范围是3.5wt％-8.0wt％，优选为4.0wt％-7.0wt％；
第一SCR涂层1的氧化铜负载量低于第二SCR涂层2的氧化铜负载量；
第一SCR涂层1的分子筛的骨架结构优选为AEI；分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-30，优选为15-25；
第二SCR涂层2的分子筛的骨架结构优选为AEI或CHA；分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-30，优选为15-25；
第一催化区域5的涂层上载量范围为2.0-5.0g/in3，优选为2.5-4.5g/in3；
第二催化区域6的涂层上载量范围为1.5-4.0g/in3，优选为2.0-3.5g/in3。
图5为本发明的第五种实施方式的示意图。如图5所示，该选择性还原催化剂包括第一催化区域5、第二催化区域6，以及设置于第一催化区域5与第二催化区域6之间的若干个第三催化区域7；
其中，第一催化区域5、第二催化区域6可以参考上述第一种到第四种实施方式中的任意一种进行设置；
第三催化区域7设有第一SCR涂层和/或第二SCR涂层，并且，该第三催化区域7的第一SCR涂层、第二SCR涂层与上、下游相邻的催化区域的SCR涂层的材质、结构、分子筛(骨架结构及硅铝比)、氧化铜负载量均相同，例如：
当第三催化区域7同时包括位于上游的第一SCR涂层、位于下游的第二SCR涂层时，其上游的催化区域所包含的应为第一SCR涂层，下游的催化区域所包含的应为第二SCR涂层；第三催化区域7的涂层负载量参考第一催化区域5或第二催化区域6进行设置均可；
当第一催化区域5、第二催化区域6参考第二种实施方式设置时，所有第三催化区域7所包含的均为第二SCR涂层；第三催化区域7的涂层负载量参考第二催化区域6进行设置；
当第一催化区域5、第二催化区域6参考第三种实施方式设置时，所有第三催化区域7所包含的均为第一SCR涂层；第三催化区域7的涂层负载量参考第一催化区域5进行设置；
当第一催化区域5、第二催化区域6参考第四种实施方式设置时，所有第三催化区域7所包含的均为第二SCR涂层；第三催化区域7的涂层负载量参考第二催化区域6进行设置。
采用第五种实施方式能够进一步增强催化剂的低温或高温的DeNOx性能。
为了进一步说明本发明的具体实施方案，提供以下具体实施例：
实施例1
本实施例提供了一种催化还原催化剂，其制备方法包括：
含贵金属的ASC涂层的浆料制备和涂层：将一定量的贵金属盐溶液(如Pt或Pd的贵金属盐)浸渍在氧化铝(包括但不限于氧化铝)载体上，然后加入去离子水和适量表面活性剂制成浆料，涂敷于第二催化区域的末端位置，满足贵金属在涂层中的含量在1.0-5.0g/ft3，涂层上载量在0.3-1.0g/in3。
铜分子筛浆料的制备：将适量已完成铜离子交换的分子筛加入去离子水中搅拌30分钟，随着搅拌加入一定量的酸和粘合剂于浆料中，再加入适量的表面活性剂调节浆料性质，并进行研磨，最终制备得到固体含量40％左右的浆料。
按照上述的步骤分别制得两种含铜分子筛的浆料，分子筛均为AEI结构，AEI的硅铝比(SAR)在15-25，其中，一个浆料(J1)具有相对低的氧化铜负载量，负载量范围是3.0wt％-4.5wt％，另一个浆料(J2)具有相对高的氧化铜负载量，负载量范围是4.0wt％-7.0wt％，浆料(J2)的氧化铜负载量高于浆料(J1)。
涂敷方案为单层分区涂敷(即图1所示的方式)，将两种浆料分别涂敷在具有400cpsi(孔每平方英寸)的孔密度和6密尔的壁厚度的直径为1英寸(inch)的多孔陶瓷载体上：将含低氧化铜负载量的浆料涂敷在直径为1英寸(inch)、长度为1.5英寸(inch)的载体作为第一催化区域(上游SCR1区域)，涂层上载量为2.5-4.5g/in3；将含高氧化铜负载量的浆料涂敷在直径为1英寸(inch)、长度为1.5英寸(inch)的载体作为第二催化区域(下游SCR2区域)，涂层上载量为2.0-3.5g/in3。
将完成涂敷的载体在120℃干燥1h，并在450℃下焙烧30分钟，得到催化剂小样。
实施例2
根据实施例1的铜分子筛浆料的制备步骤制备两种含铜分子筛的浆料，其中，低氧化铜负载量及高氧化铜负载量的两个浆料与实施例1一致。
载体的参数以及浆料涂敷、干燥、焙烧过程及参数与实施例1一致(如载体的孔密度、载体的壁厚、第一催化区域及第二催化区域的载体的尺寸、干燥温度和时间、焙烧温度和时间等)，且第二催化区域的涂层方案与实施例1一致；
与实施例1不同的是：将1.5英寸长的第一催化区域实施低氧化铜负载量和高氧化铜负载量的分区涂敷(即图2所示的方式)，将含低氧化铜负载量的浆料涂敷在第一催化区域的前段区域，涂层上载量为2.5-4.5g/in3，将含高氧化铜负载量的浆料涂敷在第一催化区域的后段区域，涂层上载量为2.0-3.5g/in3。第一催化区域后段区域占第一催化区域整个长度的比例为30％-70％。
实施例3
根据实施例1的铜分子筛浆料的制备步骤制备两种含铜分子筛的浆料，其中低氧化铜负载量及高氧化铜负载量的两个浆料与实施例1一致。
载体的参数以及浆料涂敷、干燥、焙烧过程及参数与实施例1一致(如载体的孔密度、载体的壁厚、第一催化区域及第二催化区域的载体的尺寸、干燥温度和时间、焙烧温度和时间等)，且第一催化区域的涂层方案与实施例1一致；
与实施例1不同的是：将1.5英寸长的第二催化区域实施低氧化铜负载量和高氧化铜负载量的分区涂敷，将含低氧化铜负载量的浆料涂敷在第二催化区域的前段区域，涂层上载量为2.5-4.5g/in3，将含高氧化铜负载量的浆料涂敷在第二催化区域的后段区域，涂层上载量为2.0-3.5g/in3。第二催化区域后段区域占第二催化区域整个长度的比例为30％-70％。
实施例4
根据实施例1的铜分子筛浆料的制备步骤制备两种含铜分子筛的浆料，其中低氧化铜负载量及高氧化铜负载量的两个浆料与实施例1一致。
载体的参数以及浆料涂敷、干燥、焙烧过程及参数与实施例1一致(如载体的孔密度、载体的壁厚、第一催化区域及第二催化区域的载体的尺寸、干燥温度和时间、焙烧温度和时间等)，第二催化区域的涂层方案与实施例1一致；
与实施例1不同的是：第一催化区域采用上下分层涂敷的方式(如图4a和图4b所示)，第一催化区域的涂层上载量的范围为2.5-4.5g/in3(包括低氧化铜负载量涂层和高氧化铜负载量涂层的总干重)。在第一催化区域中，高氧化铜负载量的涂层长度占整个第一催化区域的涂层的30％-70％。
对比例1
根据实施例1的铜分子筛浆料的制备步骤制备一种含铜分子筛的浆料；
与实施例1不同的是：第一催化区域及第二催化区域均采用同一氧化铜负载量的均一涂层设计，其中，第一催化区域及第二催化区域的氧化铜负载总量与实施例1的分区涂层的氧化铜负载总量一致。
载体的参数以及浆料涂敷、干燥、焙烧过程及参数与实施例1一致(如载体的孔密度、载体的壁厚、第一催化区域及第二催化区域的载体的尺寸、干燥温度和时间、焙烧温度和时间等)。
测试例：催化反应测试
本发明的催化性能测试方法如下：通过将500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O、以N2为平衡气的进料气体混合物加入包含1”D×3”L催化剂的反应器中测试新鲜催化剂的氮氧化物(NOx)选择性催化还原(SCR)的转化率和N2选择性。
反应经150℃-600℃温度范围以60,000h-1的空速进行。将催化剂在10％H2O存在下在700℃下水热老化50小时，其后通过与以上测试新鲜催化剂相同的方法测试氮氧化物(NOx)选择性催化还原(SCR)的转化率和N2选择性。
将一定量的已完成铜离子交换的分子筛加入去离子水中搅拌30分钟，随着搅拌加入一定量的酸和粘合剂于浆料中，再加入一定量的表面活性剂调节浆料性质，并进行研磨，最终得到固体含量40％左右的浆料，将浆料涂布到载体之上，分别制得含AEI、BEA、MFI、CHA、ACO型的含铜分子筛涂层的催化剂，其中，分子筛的硅铝比为10-20。
对于上述各种含铜分子筛，调节各不同结构类型的含铜分子筛中的铜负载含量，并分别以不同上载量涂敷与载体上，进行DeNOx性能测试。测试结果示于表1。
表1
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由表1所记载的测试结果可以看出：在高温和低温条件下，ACO、AFT、DUR的性能均比较查，在高温条件下，AEI具有最优的性能，在低温条件下，AEI、CHA具有最优的性能。
采用不同的分子筛结构的组合、硅铝比以及涂敷方式制备催化剂，具体制备参考实施例1-2，并测试其DeNOx性能，具体如表2所示。
其中，分别以两个催化剂区域的分子筛结构及铜负载量作为变量调整分子筛结构的组合，并针对各组合调整硅铝比及涂敷方式。需要说明的是，涂敷方式中单层分区是指图1-图2所涉及的分子筛涂层结构，括号内标注的比例是指：在第一催化区域和第二催化区域之中，第一SCR涂层与第二SCR涂层的长度比例。
表2
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其中，单层分区(30:70)是采用图2所示的方式，并且，高负载量的涂层占第一催化区域和第二催化区域的长度之和的70％；
单层分区(30:70)是采用图2所示的方式，并且，高负载量的涂层占第一催化区域和第二催化区域的长度之和的30％；
单层分区(50:50)是采用图2所示的方式，并且，高负载量的涂层占第一催化区域和第二催化区域的长度之和的50％；
序号11的技术方案的局部重叠是采用图4a所示的方式，并且，重叠部分占第一催化区域长度的30％；
序号24的技术方案的局部重叠是采用图4b所示的方式，并且，重叠部分占第一催化区域长度的30％。
由表2所记载的测试结果可以看出：
序号13的技术方案(对比方案)：第一催化区域的氧化铜负载量高于第二催化区域，其DeNOx相对较差。
序号14-16的技术方案(对比方案)：第一催化区域采用的分子筛的骨架结构分别为ACO、AFT、DUR，其DeNOx相对较差，明显比采用骨架结构为AEI的分子筛要低，例如序号17-18的技术方案。
序号22、25、26的技术方案(对比方案)：第二催化区域采用的分子筛的骨架结构分别为ACO、DUR，其DeNOx相对较差，明显比采用骨架结构为CHA的分子筛要低，例如序号17-18的技术方案。
综上所述，本发明的技术方案通过优化的分区布局方式，通过系列影响因素的优化，包括将氧化铜的负载量、分子筛的硅铝比、特定区域的涂层上载量等控制在合适的范围，并配合特定的布局，不仅可用于不同分子筛搭配方案的取长补短，而且能够挖掘分子筛的潜力，使得催化剂的DeNOx催化活性在低温(<200℃)和高温(>550℃)区间均获得了显著改善。
Claims (19)
1.一种选择性还原催化剂，其中，该选择性还原催化剂至少包括：第一催化区域和第二催化区域；其中：
所述第一催化区域至少包含第一SCR涂层，所述第二催化区域至少包含第二SCR涂层；
其中，所述第一SCR涂层包含含氧化铜的第一分子筛，所述第二SCR涂层包含含氧化铜的第二分子筛，并且，所述第一分子筛的氧化铜负载量低于所述第二分子筛的氧化铜负载量；
所述第一分子筛的骨架结构选自AEI、BEA、MFI、CHA中的一种或两种以上的组合；
所述第二分子筛的骨架结构选自AEI和/或CHA；
所述第一分子筛的氧化铜负载量为2.0wt％-5.5wt％，所述第二分子筛的氧化铜负载量为3.5wt％-8.0wt％；
所述第一SCR涂层的涂层上载量为2.0-5.0g/in3，所述第二SCR涂层的涂层上载量为1.5-4.0g/in3。
2.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂，其中，所述第一分子筛的氧化铜负载量为3.0wt％-4.5wt％，所述第二分子筛的氧化铜负载量为4.0wt％-7.0wt％。
3.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂，其中，所述第一SCR涂层的涂层上载量为2.5-4.5g/in3，所述第二SCR涂层的涂层上载量为2.0-3.5g/in3。
4.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂，其中，所述第一分子筛的硅铝原子比为10-30，优选为15-25；
所述第二分子筛的硅铝原子比为10-30，优选为15-25。
5.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂，其中，所述第二催化区域还含有ASC涂层，该ASC涂层位于所述第二催化区域的后端。
6.根据权利要求5所述的选择性还原催化剂，其中，所述ASC涂层被第二SCR涂层覆盖。
7.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂，其中，所述第一催化区域还包含第二SCR涂层。
8.根据权利要求7所述的选择性还原催化剂，其中，在第一催化区域中，所述第一SCR涂层与所述第二SCR涂层并列设置，并且所述第二SCR涂层设于所述第一催化区域的后端；
或者，所述第一SCR涂层覆盖所述第二SCR涂层的一部分或全部；
或者，所述第二SCR涂层覆盖所述第一SCR涂层的一部分。
9.根据权利要求7或8所述的选择性还原催化剂，其中，在第一催化区域中，所述第二SCR涂层的长度占所述第一催化区域的长度的20％-80％，优选为30％-70％。
10.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂，其中，所述第二催化区域还包含第一SCR涂层。
11.根据权利要求10所述的选择性还原催化剂，其中，在第二催化区域中，所述第一SCR涂层与所述第二SCR涂层并列设置，并且所述第一SCR涂层设于所述第二催化区域的前端；
或者，所述第一SCR涂层覆盖所述第二SCR涂层的一部分；
或者，所述第二SCR涂层覆盖所述第一SCR涂层的一部分或全部。
12.根据权利要求10或11所述的选择性还原催化剂，其中，在第二催化区域中，所述第二SCR涂层的长度占所述第二催化区域的长度的20％-80％，优选为30％-70％。
13.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂，其中，该选择性还原催化剂还包括设于所述第一催化区域和所述第二催化区域之间的至少一个催化区域，并且，该催化区域设有第一SCR涂层和/或第二SCR涂层。
14.根据权利要求1所述的选择性还原催化剂，其中，所述第一分子筛为AEI，所述第二分子筛为AEI或CHA。
15.一种含NOx的气体的处理系统，其中，该处理系统包括权利要求1-14任一项所述的选择性还原催化剂，其中，所述第一催化区域位于比所述第二催化区域先接触所述含NOx的气体的位置。
16.一种含NOx的气体的处理方法，其是采用权利要求1-14任一项所述的选择性还原催化剂进行，其中，所述第一催化区域比所述第二催化区域先接触所述含NOx的气体。
17.根据权利要求16所述的处理方法，其中，所述第一SCR涂层上的反应温度低于200℃，所述第二SCR涂层上的反应温度高于500℃。
18.根据权利要求17所述的处理方法，其中，所述第一SCR涂层上的反应温度为175℃-200℃，所述第二SCR涂层上的反应温度为500℃-600℃。
19.根据权利要求16-18任一项所述的处理方法，其中，所述含NOx的气体包括柴油燃烧产生的废气。
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