CN117299196B - 一种低n2o生成量的scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低N2O生成量的SCR催化剂及其制备方法，催化剂包括载体和自载体进气端方向涂覆的第一涂层、自载体出气端方向涂覆的第二涂层，第一涂层为双层结构，其上层为铁基分子筛或钒基涂层，下层为铜基分子筛；第二涂层为单层结构，是铁铜掺杂分子筛；第一涂层上层长度占载体长度的比例为50%‑70%，下层长度占载体长度的比例为30‑50%，第二涂层长度占载体长度的比例为40%‑60%，且第一涂层上层与第二涂层长度之和占载体长度的比例不小于110%，第一涂层下层与第二涂层长度之和占载体长度的比例不大于90%。本发明的SCR催化剂具有良好的低温催化活性，同时具有良好的水热稳定性和较低的背压。
Description
技术领域
本发明属于柴油机尾气后处理技术领域，具体涉及一种低N2O生成量的SCR催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料在燃烧过程中会产生大量的氮氧化物（NOx），其中约有95%的NO和5%的NO2。NOx对人体健康和大气环境都造成了严重影响和破坏，例如光化学烟雾、酸雨、臭氧层空洞等现象都与之有关。
选择性催化还原法（SCR）是目前广泛应用的处理NOx的技术路线，已发展多年。在SCR催化剂作用下，还原剂（例如NH3）能够催化还原NOx，反应产物主要是N2和H2O：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（标准SCR反应）
2NO2+4NH3→3N2+6H2O（慢速SCR反应）
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O（快速SCR反应）
随着近年环保法规的日益加严，传统的钒基SCR（V-SCR）技术暴露出低温段（300℃以下）脱硝性能较弱、高温水热稳定性差等缺点，目前主要应用工业脱硝领域；Fe基分子筛高温的反应活性高、水热稳定性好且耐硫性好，但低温反应活性差。在柴油发动机尤其是柴油车行业，随着国六排放法规实施，目前基本都采用铜基SCR（Cu-SCR）催化剂的后处理技术路线。Cu-SCR催化剂的涂层材料为Cu基分子筛（主要为CHA构型中的SSZ-13），具有更好的低温反应活性和耐水热稳定性，但Cu（II）离子较易从孔道中迁移出来被氧化成CuO，CuO会促进生成较多的副产物一氧化二氮（N2O），因而表现出较低的N2选择性。
2NH3+2O2→N2O+3H2O
这种副反应的产物N2O进入血液会导致人体缺氧，长期吸食可能引起高血压、晕厥，甚至心脏病发作，长期接触此类气体还可引起贫血及中枢神经系统损害等。此外，产生的温室效应约为CO2的300倍。
目前，N2O已经被汽车行业所重视，根据欧七的排放标准规划，新增加了更多排放物指标，比如CH4、N2O，以往的排放法规是不统计N2O排放值的。国内的排放法规在国六b阶段就已引入N2O，对轻型柴油车的N2O限值是20~30mg/km，下一阶段法规将会进一步加严。鉴于内燃机尤其是柴油发动机在未来很长一段时间内仍将存在于行业的客观现实，N2O的减排是整个内燃机行业共同的难题，开发能够进一步降低内燃机N2O排放值的技术迫在眉睫。
目前行业内对于降低SCR催化剂的N2O生成量的方法基本是将部分Cu基分子筛替换Fe基分子筛或V基涂层，并进行分区涂覆，为了确保较低的N2O生成量，设计了较为复杂的涂层分区，但分区涂覆在涂覆高度的控制上存在难点：如果前后两个涂层区域有重叠，重叠部分会产生较高排气阻力，使催化剂背压升高，类似中国专利CN202111584195的三涂层设计更是如此，极易造成重叠区内有三层涂层堆叠，即便重叠区高度占载体总高度的比例很低，也会使催化剂整体的背压显著升高，从而影响发动机燃油经济性；如果减少涂层高度避免重叠，则几乎无法避免会出现没有涂层覆盖的空白区域，会导致NOx转化率有明显降低；尤其是在应用于壁流式载体时，由于空白区域具有较低的排气阻力，气流更易从空白区域通过孔道壁，会产生类似于短路的效果，影响更大。在实际生产过程中，这两种情况几乎是必然会存在其一。
现有技术中未能同时兼顾低温NOx转化率、高温水热稳定性、低N2O生成量和低背压等方面性能，因此需要做进一步的研究工作，开发一种同时具有较高低温NOx转化率、良好高温水热稳定性、较低背压和低N2O生成量的SCR催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种低N2O生成量的SCR催化剂及其制备方法。本发明提供SCR催化剂具有较高的低温DeNOx反应活性、优良的高温水热稳定性、较低的背压以及优异的N2选择性，N2O生成量显著降低。
为实现以上技术目的，本发明实施例采用的技术方案是：
第一方面，本发明实施例提供了一种低N2O生成量的SCR催化剂，包括载体和涂覆在所述载体上的第一涂层和第二涂层，所述载体沿轴向两端分别为进气端和出气端；所述第一涂层自进气端方向涂覆，为双层结构，第一涂层上层为Fe基分子筛或V基涂层，第一涂层下层为Cu基分子筛；第二涂层自出气端方向涂覆，为单层结构，是Fe/Cu掺杂分子筛；
所述第一涂层上层长度占载体长度的比例为50%-70%，下层长度占载体长度的比例为30-50%，第二涂层长度占载体长度的比例为40%-60%，且第一涂层上层与第二涂层长度之和占载体长度的比例不小于110%，第一涂层下层与第二涂层长度之和占载体长度的比例不大于90%。
进一步地，所述载体为直通式蜂窝陶瓷、金属蜂窝载体及壁流式载体中的一种，孔密度为200-600目。
进一步地，所述第一涂层上层的Fe基分子筛具有Beta、MOR、MFI构型中的至少一种，以氧化物计，Fe含量占Fe基分子筛重量的1-5%。
进一步地，所述第一涂层上层的V基涂层组分包括钒V、钨W、硅Si和二氧化钛TiO2，其重量百分比为
V2O5:WO3:SiO2:TiO2=0.02~0.05:0.01~0.04:0.03~0.08:1。
进一步地，所述第一涂层下层的Cu基分子筛具有CHA、AEI构型中的至少一种，硅铝比14~22，以氧化物计，Cu含量占Cu基分子筛重量的2-4%。
进一步地，所述第二涂层的Fe/Cu掺杂分子筛具有CHA、AEI构型中的至少一种，硅铝比为12~18，以氧化物计，Fe含量占Fe/Cu分子筛重量的1-2%，Cu含量占Fe/Cu分子筛重量的2-4%。
进一步地，所述第一涂层上层的涂覆量为70-100g/L，第一涂层下层的涂覆量为50-80g/L；第二涂层的涂覆量为100-180g/L。
进一步地，所述第二涂层的Fe/Cu掺杂分子筛将铁盐添加到Cu基分子筛中的方法为离子交换、铁盐浸渍中的至少一种。
进一步地，所述铁盐是硝酸铁、乙酸铁、氯化铁及硫酸铁中的至少一种。
第二方面，本发明实施例提供了第一方面所述的低N2O生成量的SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Fe/Cu掺杂分子筛加水搅拌均匀，加入钛溶胶和铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体出口端进行涂覆，按湿增重控制涂覆量，在120-180℃温度下完全烘干，形成第二涂层；
S2、将Cu基分子筛加水搅拌均匀，加入钛溶胶和铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，按湿增重控制涂覆量，在120-180℃下完全烘干、在500-600℃下焙烧形成第一涂层下层；
S3、将Fe基分子筛或钨酸铵、偏钒酸铵、含硅钛白粉加水搅拌均匀，加入硅溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，按湿增重控制涂覆量，在120-180℃下完全烘干、在400-500℃下焙烧形成第一涂层上层，得到成品催化剂。
与现有技术相比，本发明实施例的技术方案具有以下优点：
1.本发明的SCR催化剂具有良好的DeNOx催化活性，表现出较高的低温反应活性和优良的高温水热稳定性。
2.本发明的SCR催化剂具有优异的N2选择性，N2O生成量显著降低。
3.本发明的SCR催化剂背压较低，有助于提高发动机燃油经济性。
附图说明
图1是实施例1中SCR催化剂的结构示意图。
图2是实施例2中SCR催化剂的结构示意图。
图3是对比例1中SCR催化剂的结构示意图。
图4是对比例2中SCR催化剂的结构示意图。
图5是对比例3中SCR催化剂的结构示意图。
图6是对比例4中SCR催化剂的结构示意图。
图7是实施例1、2和对比例1中新鲜态SCR催化剂的NOx转化率曲线。
图8是实施例1、2和对比例1中老化态SCR催化剂的NOx转化率曲线。
图9是实施例1、2和对比例1中新鲜态SCR催化剂的N2O生成量曲线。
图10是实施例1、2和对比例1中老化态SCR催化剂的N2O生成量曲线。
图11是实施例1、2和对比例1-4中SCR催化剂的背压测试结果。
附图标记说明：1-第一涂层上层；2-第一涂层下层；3-第二涂层；4-载体。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
如图1所示，一种低N2O生成量的SCR催化剂，包括载体4，其中载体为400目直通式陶瓷蜂窝载体，直径为143.8 mm，长度为100 mm。
载体沿轴向两端分别为进气端和出气端，自进气端方向涂覆有第一涂层，为双层结构，第一涂层上层1为含3.0wt% Fe的Beta分子筛；第一涂层下层2为含4.0wt% Cu的CHA分子筛，硅铝比为14；自出气端方向涂覆有单层结构的第二涂层3，其材料为通过离子交换法制得的含2.0wt% Fe、2.0wt% Cu的AEI分子筛，硅铝比为18，使用的Fe盐为硝酸铁。
上述低N2O生成量的SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Fe/Cu掺杂分子筛加水搅拌均匀，加入4wt%钛溶胶和1%铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体出口端进行涂覆，长度为40 mm，涂覆量（干重）为180g/L，在150℃下完全烘干，形成第二涂层3；
S2、将Cu基分子筛加水搅拌均匀，加入4wt%钛溶胶和1wt%铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，长度为50 mm，涂覆量（干重）为80g/L，在150℃下完全烘干、在550℃下焙烧形成第一涂层下层2；
S3、将Fe基分子筛加水搅拌均匀，加入5wt%硅溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，长度为70 mm，涂覆量（干重）为70g/L，在150℃下完全烘干、在500℃下焙烧形成第一涂层上层1，得到成品催化剂。
实施例2
如图2所示，一种低N2O生成量的SCR催化剂，包括载体4，其中载体为400目直通式陶瓷蜂窝载体，直径为143.8 mm，长度为100 mm。
载体沿轴向两端分别为进气端和出气端，自进气端方向涂覆有第一涂层，为双层结构，第一涂层上层1为V基涂层，各组分重量百分比为V2O5:WO3:SiO2:TiO2=0.04:0.03:0.05:1；第一涂层下层2为含2.0wt% Cu的AEI分子筛，硅铝比为22；自出气端方向涂覆有单层结构的第二涂层3，其材料为通过铁盐浸渍法制得的含1.0wt% Fe、4.0wt% Cu的CHA分子筛，硅铝比为12，使用的铁盐为乙酸铁。
上述低N2O生成量的SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Fe/Cu掺杂分子筛加水搅拌均匀，加入4wt%钛溶胶和1%铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体出口端进行涂覆，长度为60 mm，涂覆量（干重）为100g/L，在150℃下完全烘干，形成第二涂层3；
S2、将Cu基分子筛加水搅拌均匀，加入4wt%钛溶胶和1wt%铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，长度为30 mm，涂覆量（干重）为50g/L，在150℃下完全烘干、在550℃下焙烧形成第一涂层下层2；
S3、将含5wt% Si的钛白粉加水混合，然后加入4wt%偏钒酸铵和3wt%钨酸铵搅拌均匀，加入5wt%硅溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，长度为50mm，涂覆量（干重）为100g/L，在150℃下完全烘干、在500℃下焙烧形成第一涂层上层1，得到成品催化剂。
对比例1
如图3所示，一种SCR催化剂，包括载体4，其中载体为400目直通式陶瓷蜂窝载体，直径为143.8 mm，长度为100 mm。
载体沿轴向两端分别为进气端和出气端，自进气端方向涂覆有第一涂层，为双层结构，第一涂层上层1为含3.0wt% Fe的Beta分子筛；第一涂层下层2为含4.0wt% Cu的CHA分子筛，硅铝比为14；自出气端方向涂覆有单层结构的第二涂层3，其材料也是含3.0wt% Fe的Beta分子筛。
上述SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Fe基分子筛加水搅拌均匀，加入5wt%硅溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体出口端进行涂覆，长度为55 mm，涂覆量（干重）为180g/L，在150℃下完全烘干，形成第二涂层3；
S2、将Cu基分子筛加水搅拌均匀，加入4wt%钛溶胶和1wt%铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，长度为55 mm，涂覆量（干重）为80g/L，在150℃下完全烘干、在550℃下焙烧形成第一涂层下层2；
S3、将步骤S1制得的涂层材料加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，长度为55 mm，涂覆量（干重）为70g/L，在150℃下完全烘干、在500℃下焙烧形成第一涂层上层1，得到成品催化剂。
对比例2
如图4所示，一种SCR催化剂，包括载体4，其中载体为400目直通式陶瓷蜂窝载体，直径为143.8 mm，长度为100 mm。
载体沿轴向两端分别为进气端和出气端，自进气端方向涂覆有单层结构的第一涂层2，其材料为含4.0wt% Cu的AEI分子筛，硅铝比为14；自出气端方向涂覆有单层结构的第二涂层3，其材料是含3.0wt% Fe的Beta分子筛。
上述SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Fe基分子筛加水搅拌均匀，加入5wt%硅溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体出口端进行涂覆，长度为80 mm，涂覆量（干重）为100g/L，在150℃下完全烘干，形成第二涂层；
S2、将Cu基分子筛加水搅拌均匀，加入4wt%钛溶胶和1wt%铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，长度为80 mm，涂覆量（干重）为100g/L，在150℃下完全烘干、在550℃下焙烧形成第一涂层，得到成品催化剂。
对比例3
如图5所示，一种SCR催化剂，包括载体4，其中载体为400目直通式陶瓷蜂窝载体，直径为143.8 mm，长度为100 mm。
载体沿轴向两端分别为进气端和出气端，自进气端方向涂覆有单层结构的第一涂层2，其材料为含4.0wt% Cu的CHA分子筛，硅铝比为14；自出气端方向涂覆有单层结构的第二涂层3，其材料是V基涂层，各组分重量百分比为V2O5:WO3:SiO2:TiO2=0.04:0.03:0.05:1。
上述SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将含5wt% Si的钛白粉加水混合，然后加入4wt%偏钒酸铵和3wt%钨酸铵搅拌均匀，加入5wt%硅溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体出口端进行涂覆，长度为45mm，涂覆量（干重）为160g/L，在150℃下完全烘干，形成第二涂层3；
S2、将Cu基分子筛加水搅拌均匀，加入4wt%钛溶胶和1wt%铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，长度为45 mm，涂覆量（干重）为160g/L，在150℃下完全烘干、在500℃下焙烧形成第一涂层2，得到成品催化剂。
对比例4
如图6所示，一种SCR催化剂，包括载体4，其中载体为400目直通式陶瓷蜂窝载体，直径为143.8 mm，长度为100 mm。
载体沿轴向两端分别为进气端和出气端，自进气端方向涂覆有单层结构的第一涂层2，其材料为含4.0wt% Cu的AEI分子筛，硅铝比为14。
上述SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将Cu基分子筛加水搅拌均匀，加入4wt%钛溶胶和1wt%铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，长度为100 mm，涂覆量（干重）为160g/L，在150℃下完全烘干、在550℃下焙烧形成第一涂层，得到成品催化剂。
测试本发明SCR催化剂实施例1-2和对比例1-4的各项性能，结果见图7-11和表1-4所示。
测试表征
实施例1-2和对比例1-4的催化活性测试：评价气氛组成为500 ppm NO、500 ppmNH3、5 vol.% CO2、10 vol.% O2、5.0 vol.% H2O、N2为平衡气，空速50000 h-1；测试温度范围130-600℃，升温速率5℃/min。水热老化条件为850℃*16h，10 vol.% H2O。
实施例1-2和对比例1-4的背压测试：采用背压测试台产生空气流速模拟汽车排气，流经催化剂，测定催化剂的排气阻力，即背压值，测试流量为600m3/h@25℃。
表1实施例1-2和对比例1-4中新鲜态SCR催化剂的NOx转化率(%)
表2实施例1-2和对比例1-4中老化态SCR催化剂的NOx转化率(%)
表3实施例1-2和对比例1-4中新鲜态SCR催化剂的N2O生成量(ppm)
表4实施例1-2和对比例1-4中老化态SCR催化剂的N2O生成量(ppm)
从表1-4可以看出，实施例1-2的SCR催化剂具有较优的SCR反应活性和耐水热稳定性，低温和高温NOx转化率均优于对比例1-3，稍弱于对比例4，同时表现出优异的N2选择性，N2O生成量相比对比例1-4有显著降低；对比例4采用的Cu分子筛涂层在NOx转化率方面性能最优，是目前国六阶段主流技术路线，但N2O生成量也较高，明显高于Fe分子筛和V基涂层，因此综合性能弱于实施例1、2。
另一方面，如图11所示，实施例1、2的SCR催化剂背压相对较低，仅比对比例3、4稍高，明显低于对比例1、2。因此实施例1、2的综合性能明显优于对比例。
最后应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种低N2O生成量的SCR催化剂，其特征在于，包括载体和涂覆在所述载体上的第一涂层和第二涂层，所述载体沿轴向两端分别为进气端和出气端；所述第一涂层自进气端方向涂覆，为双层结构，第一涂层上层为Fe基分子筛或V基涂层，第一涂层下层为Cu基分子筛；第二涂层自出气端方向涂覆，为单层结构，是Fe/Cu掺杂分子筛，以氧化物计，Fe含量占Fe/Cu掺杂分子筛重量的1-2%，Cu含量占Fe/Cu掺杂分子筛重量的2-4%；
所述第一涂层上层长度占载体长度的比例为50%-70%，下层长度占载体长度的比例为30-50%，第二涂层长度占载体长度的比例为40%-60%，且第一涂层上层与第二涂层长度之和占载体长度的比例不小于110%，第一涂层下层与第二涂层长度之和占载体长度的比例不大于90%；
所述载体为直通式蜂窝陶瓷、金属蜂窝载体及壁流式载体中的一种；
所述第一涂层上层的V基涂层组分包括钒V、钨W、硅Si和二氧化钛TiO2，其重量百分比为V2O5:WO3:SiO2:TiO2 =0.02~0.05:0.01~0.04:0.03~0.08:1。
2.根据权利要求1所述的低N2O生成量的SCR催化剂，其特征在于，所述载体的孔密度为200-600目。
3.根据权利要求1所述的低N2O生成量的SCR催化剂，其特征在于，所述第一涂层上层的Fe基分子筛具有Beta、MOR、MFI构型中的至少一种，以氧化物计，Fe含量占Fe基分子筛重量的1-5%。
4.根据权利要求1所述的低N2O生成量的SCR催化剂，其特征在于，所述第一涂层下层的Cu基分子筛具有CHA、AEI构型中的至少一种，硅铝比14~22，以氧化物计，Cu含量占Cu基分子筛重量的2-4%。
5.根据权利要求1所述的低N2O生成量的SCR催化剂，其特征在于，所述第二涂层的Fe/Cu掺杂分子筛具有CHA、AEI构型中的至少一种，硅铝比为12~18。
6.根据权利要求1所述的低N2O生成量的SCR催化剂，其特征在于，所述第一涂层上层的涂覆量为70-100g/L，第一涂层下层的涂覆量为50-80g/L；第二涂层的涂覆量为100-180g/L。
7.根据权利要求1所述的低N2O生成量的SCR催化剂，其特征在于，所述第二涂层的Fe/Cu掺杂分子筛将铁盐添加到Cu基分子筛中的方法为离子交换、铁盐浸渍中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的低N2O生成量的SCR催化剂，其特征在于，所述铁盐是硝酸铁、乙酸铁、氯化铁及硫酸铁中的至少一种。
9.权利要求1-8任一项所述的低N2O生成量的SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Fe/Cu掺杂分子筛加水搅拌均匀，加入钛溶胶和铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体出口端进行涂覆，按湿增重控制涂覆量，在120-180℃温度下完全烘干，形成第二涂层；
S2、将Cu基分子筛加水搅拌均匀，加入钛溶胶和铝溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，按湿增重控制涂覆量，在120-180℃下完全烘干、在500-600℃下焙烧形成第一涂层下层；
S3、将Fe基分子筛或钨酸铵、偏钒酸铵、含硅钛白粉加水搅拌均匀，加入硅溶胶，加水调节固含量和粘度，将浆液从载体进口端进行涂覆，按湿增重控制涂覆量，在120-180℃下完全烘干、在400-500℃下焙烧形成第一涂层上层，得到成品催化剂。
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