CN113351245A - 一种scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SCR催化剂及其制备方法和应用，属于SCR催化剂技术领域，包括以下步骤：将含铜分子筛粉体配成浆液，涂敷在蜂窝状堇青石陶瓷载体上作为底层，烘干；将含铁分子筛粉体配成浆液，涂敷在蜂窝状堇青石陶瓷载体上作为表层，烘干；焙烧蜂窝状堇青石陶瓷载体。本发明能够解决SCR催化剂无法兼具耐硫性能和NOx净化效率的问题。
Description
技术领域
本发明涉及SCR催化剂技术领域，尤其涉及一种SCR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国非道路用柴油机每年新增几百万台左右，全国每年超过1亿的柴油消耗总量中，约有20%用于各类非道路移动机械。这些非道路移动机械是氮氧化物的重要排放源，初步估计每年的排放氮氧化物200万吨以上。
在2020年09月28日，生态环保部发布了关于征求《非道路移动机械用柴油机排气污染物排放限值及测量方法（中国第三、第四阶段）（GB20891-2014）修改单（二次征求意见稿）》，要求所有生产、进口和销售的560kW以下（含560kW）非道路移动机械及其装用的柴油机应符合本标准第四阶段要求。
但就目前已经开发的技术路线来说，主要分纯铜基、纯铁基、纯钒基为主，他们各有优势，但劣势也是十分明显。纯铜基对NOx净化效率高但不耐硫、纯铁基耐硫性十分优异但对NOx净化效率不佳、纯钒基对于NOx净化效率和耐硫性均处于中等水平，对机型排放水平要求高。所以均不是最优化的选择。
本专利申报的铜铁基SCR，其优势在于通过优选铜基、铁基材料，通过分层布置的工艺方法，将一定量的铜基涂敷于载体底层，将一定量的铁基涂敷于铜基上层，这样既发挥耐硫优势，又保留了铜基的性能优势，非常适用于非道路机械的尾气后处理系统。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种SCR催化剂及其制备方法和应用，解决SCR催化剂无法兼具耐硫性能和NOx净化效率的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种SCR催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含铜分子筛粉体配成浆液，涂敷在蜂窝状堇青石陶瓷载体上作为底层，烘干；
（2）将含铁分子筛粉体配成浆液，涂敷在蜂窝状堇青石陶瓷载体上作为表层，烘干；
（3）焙烧蜂窝状堇青石陶瓷载体。
进一步的，所述步骤（1）中的含铜分子筛粉体中铜的质量分数为3.0-4.0%。
进一步的，所述步骤（2）中的含铁分子筛粉体中铁的质量分数为3.0-4.5%。
进一步的，所述步骤（1）和步骤（2）中的烘干温度均为120℃，烘干时间为12h，所述步骤（3）中将将烘干完全的蜂窝状堇青石陶瓷载体在空气气氛下，于500-600℃焙烧2-5h。
进一步的，所述步骤（1）中，将含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13与去离子水混合，控制粉体固含量为25-30%配制成浆液，并控制干粉上载量为70-100g/L；所述步骤（2）中，将含铁分子筛粉体Fe-β与去离子水混合，控制粉体固含量为30-35%配制成浆液，并控制干粉上载量为90-120g/L。
进一步的，所述含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13选用H型SSZ-13分子筛和醋酸铜溶液通过离子交换配制得到，再经过烘干焙烧，最终含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13的Cu质量占比为3.0-4.0%；所述含铁分子筛粉体Fe-β选用H型β分子筛和硝酸铁溶液通过离子交换配制得到，再经过烘干焙烧，最终含铁分子筛粉体Fe-β的Fe质量占比为3.0-4.5%。
进一步的，制备含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13时，先将醋酸铜晶体加入去离子水中，加热至60℃-80℃，搅拌2.0-4.0h，再将H型SSZ-13加入到溶液中，恒温60-80℃，维持2.0-6.0h；制备含铁分子筛粉体Fe-β时，先将硝酸铁晶体加入去离子水中，加热至60℃-80℃，搅拌2.0-4.0h，再将H型β分子筛加入到溶液中，恒温60-80℃，维持2.0-6.0h。
进一步的，所述步骤（1）中将含铜分子筛粉体配成浆液时，在将含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13与去离子水混合后，向混合液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶和质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛粉体质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛粉体质量的5.0%，再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料A，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-7微米，将研磨后的混合浆料A涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为70-100g/L；所述步骤（2）中将含铁分子筛粉体配成浆液时，在将含铁分子筛粉体Fe-β与去离子水混合后，向混合液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶和质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛粉体质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛粉体质量的3.0%，再加入质量分数为1%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料B，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1-3微米，将研磨后的混合浆料B涂覆于含铜分子筛制成的混合浆料上，控制涂层干增重上载量为70-100g/L。
进一步的，所述含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13中，Cu2+和Cu+的质量之和占Cu元素的总质量的70-90%；所述含铁分子筛粉体Fe-β中，Fe3+和Fe2+的质量之和占Fe元素的总质量的80-95%。
进一步的，所述混合浆料A中SiO2与Al2O3的摩尔比为8-22，所述混合浆料B中SiO2与Al2O3的摩尔比为30-140。
本发明还提供了一种SCR催化剂，所述SCR催化剂由上述任意一种SCR催化剂的制备方法制备得到。
进一步的，所述SCR催化剂的BET比表面积为100-120 m2/g。
本发明还提供了一种SCR催化剂的应用，将上述的SCR催化剂应用于非道路四阶段车型尾气中NOx的净化。
本发明具有如下有益效果：本发明通过优选铜基、铁基材料并通过分层次序分布、涂敷上载量优化，再添加一定的粘结材料，最终制得SCR催化剂。该催化剂具有高耐硫性和高NOx净化效率，满足非道路四阶段实际使用要求，是一款十分接地气的技术发明，应用前景广阔。
本发明的SCR催化剂制备方法采用了根据材料本身特点来进行分层涂敷，既发挥了含铜分子筛材料具有好的低温处理NOx净化效率和氨存储能力的特点，也充分发挥了含铁分子筛材料具有极好耐硫性和NOx净化效率的特点。将一定量的含铜分子筛材料置于底层，从分发挥氧化NOx和存储NH3的功能；再将一定量的含铁分子筛材料置于表层，起到完全阻断硫化物进入底层的可能性，从而使得该催化剂具有真正的市场实用性。
附图说明
图1为铜基SCR、铁基SCR和铜铁基SCR耐硫性NOx净化效率对比图；
图2为铜基SCR和铜铁基SCR耐久性测试NOx净化效率对比图；
图3为SCR催化剂结构示意图；
图4为实施例一与对比例一、对比例二和对比例三的NOx净化效率对比图；
图5为实施例一与对比例四、对比例五和对比例六的NOx净化效率对比图；
图6为实施例一与对比例七、对比例八和对比例九的NOx净化效率对比图；
图7为本发明流程框图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。
实施例一：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择H-β分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为4%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为100g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂；
步骤7：将步骤6得到的铜铁基催化剂（铜铁基SCR）与铜基SCR和铁基SCR在小样评价装置上进行硫老化实验，老化后进行性能测试；
硫老化条件如下：
| 空速 | SO<sub>2</sub> | 老化时间 | 氧气含量 | 水含量 | 温度 | 备注 |
| 60000h<sup>-1</sup> | 600ppm | 2h | 14% | 5% | 250℃ |
小样测试条件：
| 气体 | NO | NH<sub>3</sub> | H<sub>2</sub>O | CO<sub>2</sub> | O<sub>2</sub> | SV | N<sub>2</sub> |
| 起始浓度 | 500ppm | 500ppm | 10% | 8% | 10% | 50000h<sup>-1</sup> | Balance |
小样测试结果如下：
将测试结果绘制成铜基SCR、铁基SCR和铜铁基SCR耐硫性NOx净化效率对比图，如图1所示。
步骤8：铜铁基催化剂（铜铁基SCR）与铜基SCR在台架上进行台架耐久实验，台架搭载一款5L的发动机，测试结果如下：
将测试结果绘制成铜基SCR和铜铁基SCR耐久性测试NOx净化效率对比图，如图2所示。
由此可以得出结论：将铜基分子筛材料、铁基分子筛材料以分层涂覆的方式制备出铜铁基SCR催化剂，通过与铜基SCR催化剂、铁基SCR催化剂在硫老化后进行小样测试和台架测试对比，铜铁基SCR催化剂不仅表现出了铁基SCR的高耐硫性，同时兼具了铜基的低温性能，满足非道路四阶段实际使用要求。
对比例一：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择H-β分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为4%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为60g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂。
对比例二：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择H-β分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为4%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为80g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂。
对比例三：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择H-β分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为4%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为130g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂。
在小样装置上测试催化剂硫老化后对NOx净化效率。测试方法按照小样测试规范进行，硫老化条件及测试结果如下：
| 空速 | SO<sub>2</sub> | 老化时间 | 氧气含量 | 水含量 | 温度 | 备注 |
| 60000h-1 | 600ppm | 2h | 14% | 5% | 250℃ |
然后在小样上测试SCR的起燃温度特性，小样测试条件：
| 气体 | NO | NH<sub>3</sub> | H<sub>2</sub>O | CO<sub>2</sub> | O<sub>2</sub> | SV | N<sub>2</sub> |
| 起始浓度 | 500ppm | 500ppm | 10% | 8% | 10% | 50000h<sup>-1</sup> | Balance |
小样测试结果如下：
绘制成图像如图4所示。
由此可以得出结论：将含铁分子筛粉体Fe-β与去离子水混合时，控制干粉上载量为90-120g/L制备成的SCR催化剂具有较佳的NOx净化效率。
对比例四：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择H-β分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为2.5%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为100g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂。
对比例五：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择H-β分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为2.8%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为100g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂。
对比例六：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择H-β分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为4.8%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为100g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂。
在小样装置上测试催化剂硫老化后对NOx净化效率。测试方法按照小样测试规范进行，硫老化条件及测试结果如下：
| 空速 | SO<sub>2</sub> | 老化时间 | 氧气含量 | 水含量 | 温度 | 备注 |
| 60000h-1 | 600ppm | 2h | 14% | 5% | 250℃ |
然后在小样上测试SCR的起燃温度特性，小样测试条件：
| 气体 | NO | NH<sub>3</sub> | H<sub>2</sub>O | CO<sub>2</sub> | O<sub>2</sub> | SV | N<sub>2</sub> |
| 起始浓度 | 500ppm | 500ppm | 10% | 8% | 10% | 50000h<sup>-1</sup> | Balance |
小样测试结果如下：
绘制成图像如图5所示。
由此可以得出结论：将步骤5中得到含铁分子筛的铁含量控制在3.0-4.5%时制备成的SCR催化剂具有较佳的NOx净化效率。
对比例七：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择H-SSZ-13分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为4%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为100g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂。
对比例八：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择SAPO-34分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为4%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为100g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂。
对比例九：
按照如下步骤制备SCR催化剂：
步骤1: 制备醋酸铜溶液，醋酸铜与去离子水的质量比为1：3，溶液中添加CHA结构硅铝比为13的H-SSZ-13分子筛，其中醋酸铜中含铜总质量占分子筛总质量为6%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌两小时，制得含铜分子筛浆料；
步骤2: 将含铜分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铜分子筛，铜含量为3.5%；
步骤3：将步骤2中含铜分子筛与去离子水混合，制得质量分数为40%的含铜分子筛悬浊液，向含铜分子筛悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛质量的5.0%；最后再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-5微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为80g/L，再在120℃的温度下烘干12h，在500-600℃的温度下焙烧2-5h，得到铜基分子筛涂覆在底层的半成品催化剂；
步骤4：选择ZSM-5分子筛。按照硝酸铁与去离子水的质量比为1：5，制得硝酸铁溶液，溶液中添加H-β分子筛，硝酸铁中含铁总质量占分子筛总质量为5%，搅拌均匀后置于80℃的水浴锅中，搅拌2-3小时，制得含铁分子筛浆料；
步骤5：将步骤4中含铁分子筛浆料进行压滤，滤饼在烘箱中120℃烘16小时，得到含铁分子筛，铁含量为4%；
步骤6：将步骤5中铁基分子筛与去离子水混合，制得质量分数为30%的含铁分子筛悬浊液，向含铁分子筛材悬浊液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶、质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛质量的3.0%；最后再加入质量分数为1.0%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料。然后，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1.0-2.0微米。最后，将研磨后的混合浆料涂覆于步骤3的半成品催化剂的表层，控制涂层干增重上载量为100g/L，再经过烘干和焙烧，得到底层为铜基分子筛，表层为铁基分子筛的成品SCR催化剂。
在小样装置上测试催化剂硫老化后对NOx净化效率。测试方法按照小样测试规范进行，硫老化条件及测试结果如下：
| 空速 | SO<sub>2</sub> | 老化时间 | 氧气含量 | 水含量 | 温度 | 备注 |
| 60000h-1 | 600ppm | 2h | 14% | 5% | 250℃ |
然后在小样上测试SCR的起燃温度特性，小样测试条件：
| 气体 | NO | NH<sub>3</sub> | H<sub>2</sub>O | CO<sub>2</sub> | O<sub>2</sub> | SV | N<sub>2</sub> |
| 起始浓度 | 500ppm | 500ppm | 10% | 8% | 10% | 50000h<sup>-1</sup> | Balance |
小样测试结果如下：
绘制成图像如图6所示。
由此可以得出结论：在步骤4中选择H-SSZ-13材料制作含铁分子筛制备成的SCR催化剂具有较佳的NOx净化效率。
本发明具有如下有益效果：本发明通过优选铜基、铁基材料并通过分层次序分布、涂敷上载量优化，再添加一定的粘结材料，最终制得SCR催化剂。该催化剂具有高耐硫性和高NOx净化效率，满足非道路四阶段实际使用要求，是一款十分接地气的技术发明，应用前景广阔。
本发明的SCR催化剂制备方法采用了根据材料本身特点来进行分层涂敷，既发挥了含铜分子筛材料具有好的低温处理NOx净化效率和氨存储能力的特点，也充分发挥了含铁分子筛材料具有极好耐硫性和NOx净化效率的特点。将一定量的含铜分子筛材料置于底层，从分发挥氧化NOx和存储NH3的功能；再将一定量的含铁分子筛材料置于表层，起到完全阻断硫化物进入底层的可能性，从而使得该催化剂具有真正的市场实用性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (13)
1.一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含铜分子筛粉体配成浆液，涂敷在蜂窝状堇青石陶瓷载体上作为底层，烘干；
（2）将含铁分子筛粉体配成浆液，涂敷在蜂窝状堇青石陶瓷载体上作为表层，烘干；
（3）焙烧蜂窝状堇青石陶瓷载体。
2.如权利要求1所述的一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的含铜分子筛粉体中铜的质量分数为3.0-4.0%。
3.如权利要求1所述的一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的含铁分子筛粉体中铁的质量分数为3.0-4.5%。
4.如权利要求1所述的一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中的烘干温度均为120℃，烘干时间为12h，所述步骤（3）中将将烘干完全的蜂窝状堇青石陶瓷载体在空气气氛下，于500-600℃焙烧2-5h。
5.如权利要求1所述的一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，将含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13与去离子水混合，控制粉体固含量为25-30%配制成浆液，并控制干粉上载量为70-100g/L；所述步骤（2）中，将含铁分子筛粉体Fe-β与去离子水混合，控制粉体固含量为30-35%配制成浆液，并控制干粉上载量为90-120g/L。
6.如权利要求5所述的一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13选用H型SSZ-13分子筛和醋酸铜溶液通过离子交换配制得到，再经过烘干焙烧，最终含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13的Cu质量占比为3.0-4.0%；所述含铁分子筛粉体Fe-β选用H型β分子筛和硝酸铁溶液通过离子交换配制得到，再经过烘干焙烧，最终含铁分子筛粉体Fe-β的Fe质量占比为3.0-4.5%。
7.如权利要求6所述的一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，制备含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13时，先将醋酸铜晶体加入去离子水中，加热至60℃-80℃，搅拌2.0-4.0h，再将H型SSZ-13加入到溶液中，恒温60-80℃，维持2.0-6.0h；制备含铁分子筛粉体Fe-β时，先将硝酸铁晶体加入去离子水中，加热至60℃-80℃，搅拌2.0-4.0h，再将H型β分子筛加入到溶液中，恒温60-80℃，维持2.0-6.0h。
8.如权利要求5所述的一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中将含铜分子筛粉体配成浆液时，在将含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13与去离子水混合后，向混合液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶和质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铜分子筛粉体质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铜分子筛粉体质量的5.0%，再加入质量分数为0.4%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铜分子筛质量的0.1%，制得混合浆料A，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在4-7微米，将研磨后的混合浆料A涂覆于堇青石陶瓷载体上，控制涂层干增重上载量为70-100g/L；所述步骤（2）中将含铁分子筛粉体配成浆液时，在将含铁分子筛粉体Fe-β与去离子水混合后，向混合液中加入质量分数为10%的纳米铝溶胶和质量分数为30%的碱性纳米硅溶胶，并控制纳米铝溶胶总质量为含铁分子筛粉体质量的2.0%，碱性纳米硅溶胶总质量为含铁分子筛粉体质量的3.0%，再加入质量分数为1%的羟甲基纤维素，羟甲基纤维素的质量为含铁分子筛质量的0.1%，制得混合浆料B，采用研磨机将混合浆料研磨至颗粒度D50在1-3微米，将研磨后的混合浆料B涂覆于含铜分子筛制成的混合浆料上，控制涂层干增重上载量为70-100g/L。
9.如权利要求5所述的一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铜分子筛粉体Cu-SSZ-13中，Cu2+和Cu+的质量之和占Cu元素的总质量的70-90%；所述含铁分子筛粉体Fe-β中，Fe3+和Fe2+的质量之和占Fe元素的总质量的80-95%。
10.如权利要求8所述的一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合浆料A中SiO2与Al2O3的摩尔比为8-22，所述混合浆料B中SiO2与Al2O3的摩尔比为30-140。
11.一种SCR催化剂，其特征在于,所述SCR催化剂由权利要求1-10所述的任意一种SCR催化剂的制备方法制备得到。
12.如权利要求11所述的一种SCR催化剂，其特征在于，所述SCR催化剂的BET比表面积为100-120 m2/g。
13.一种SCR催化剂的应用，其特征在于,将权利要求11或12所述的一种SCR催化剂应用于非道路四阶段车型尾气中NOx的净化。
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- 2021-06-02 CN CN202110614088.6A patent/CN113351245A/zh not_active Withdrawn
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