CN110732320B - 一种柴油机尾气氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油机尾气氧化催化剂，所述氧化催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体的孔道表面上涂覆有吸附层，在所述吸附层上涂覆第一氧化催化层和第二氧化催化层；所述第一氧化催化层中的第一活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度减少变化，所述第二氧化催化层中的第二活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度增加变化。本发明的氧化催化剂，结构合理设计，各组分优化复配，具有成本低、催化效率高的优点，可满足HC,CO,PM和NO x等柴油机尾气组分的同时氧化处理，提高了尾气处理效率，降低了传统柴油机尾气处理装置的占用空间。本发明还公开了柴油机尾气氧化催化剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，尤其涉及一种柴油机尾气氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柴油机排气中含有CO、HC、NOx和颗粒物(PM)等多种污染物，随着柴油机产销量的不断增长，柴油机尾气排气对大气环境的污染也越来越严重，其污染物排放已占到汽车排放的50％以上，柴油机尾气污染防治工作迫在眉睫。
随着排放法规的不断升级，仅依靠发动机机内燃烧净化技术已无法满足要求，排气后处理系统已成为柴油发动机满足国IV以上严格排放法规的必备系统。受污染物种类和排放特点限制，柴油车排放后处理技术较汽油机要复杂、困难得多，包括氧化型催化剂(DOC)技术、颗粒过滤器(DPF)技术、选择性催化还原(SCR)技术以及组合型产品技术等。
柴油机氧化催化剂产品较为复杂，从功能考虑：包括CO/HC氧化型催化剂，碳烟氧化催化剂、NH3氧化催化剂等；从应用范围考虑：包括机动车用氧化催化剂、固定源柴油发动机用氧化催化剂等；从催化剂载体材料考虑：包括蜂窝陶瓷载体和金属蜂窝载体等。如何同步、高效净化柴油机尾气中含有的CO、HC、NOx和颗粒物等有害污染物质，是困扰本领域技术人员并亟需解决的一个问题。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种柴油机尾气氧化催化剂，结构合理设计，各组分优化复配，具有成本低、催化效率高的优点，可满足HC,CO,PM和 NOx等柴油机尾气组分的同时氧化处理。
本发明还提供了一种柴油机尾气氧化催化剂的制备方法，有效防止贵金属的流失，提高了活性组分在载体表面的负载和分散。
本发明还提供了柴油机尾气氧化催化剂的应用，用以净化处理柴油机尾气。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种柴油机尾气氧化催化剂，所述氧化催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体的孔道表面上涂覆有吸附层，在所述吸附层上涂覆第一氧化催化层和第二氧化催化层；所述第一氧化催化层中的第一活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度减少变化，所述第二氧化催化层中的第二活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度增加变化。
优选的，所述载体、吸附层、第一氧化催化层和第二氧化催化层的质量比为80～98：1～15：0.5～5：0.5～5。
所述第一活性组分浓度是指第一活性组分占第一氧化催化层总质量的百分比，第一活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度减少变化，具体可以描述为，靠近载体气流入口一侧的第一活性组分质量百分比浓度相对于靠近载体气流出口一侧要高；当柴油机尾气流入载体入口侧时，载体入口侧高浓度的第一活性组分在低温状态下将吸附层吸附的游离C、CO、NO、SOF等尾气组分氧化为CO2、NO2。
同样的，所述第二活性组分浓度是指第二活性组分占第二氧化催化层总质量的百分比，第二活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度增加变化，具体可以描述为，靠近载体气流出口一侧的第二活性组分质量百分比浓度相对于靠近载体气流入口一侧要高；当柴油机尾气流经靠近载体出口侧时，载体出口侧高浓度的第二活性组分在高温状态下利用载体入口侧氧化后得到的NO2进一步氧化PM，同时生成H2O,CO2和N2，最终外排。
堇青石蜂窝陶瓷载体起到过滤尾气微粒的作用，载体孔道表面涂覆的吸附层，有助于低温条件下吸附HC,SOF及NOx等尾气中的有害气体成分；第一活性组分浓度梯度减少，使载体入口处吸附的HC、CO和NO尾气成分得以集中高效地催化氧化，第二活性组分浓度梯度增加，可在载体出口处利用第一活性组分氧化得到的NO2氧化吸附的PM，从而同时生成H2O,CO2和N2，达到柴油机尾气多种成分的同时氧化去除的效果。
优选的，所述吸附层为笼型倍半硅氧烷改性沸石层。
笼型倍半硅氧烷，简称POSS，是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，通式(RSiO3/2)n，其中R为八个顶角Si原子所连接的活性基团。在一个本发明的具体实施例中，所述活性基团选自膦基、膦酸基、氨基、巯基、羟基、羧基中的至少一种。所述活性基团具有金属螯合功能，更优选地，选择氨基或巯基作用笼型倍半硅氧烷的活性基团。
沸石作为分子筛的一种，具有规整的孔道结构，良好的吸附性能，被广泛应用于催化和吸附领域。沸石对分子的吸附是一种物理变化过程，通过笼型倍半硅氧烷改性处理后，笼型倍半硅氧烷上所带有的大量活性基团与金属产生螯合作用，增强了第一活性组分和第二活性组分在吸附层表面的分散和负载，进而提高了氧化催化剂的催化活性，使其具有更高的尾气净化效果。
优选的，所述第一氧化催化层以贵金属为第一活性组分，以稀土金属氧化物和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1～3：0.5～2：20。
优选的，所述贵金属为铂、钯、铑中的至少一种。
优选的，所述第二氧化催化层以贱金属氧化物为第二活性组分，以稀土金属氧化物和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1～3：0.5～2：20。
优选的，所述贱金属氧化物为铁基钙钛矿型复合氧化物、锰基钙钛矿型复合氧化物、铈基钙钛矿型复合氧化物中的至少一种。
钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的无机非金属材料，通过含铁、含锰和含铈可溶性盐对钙钛矿型复合氧化物的掺杂改性处理，可得到铁基钙钛矿型复合氧化物、锰基钙钛矿型复合氧化物、铈基钙钛矿型复合氧化物，经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，使得氧化催化剂在高温下针对NOx具有优异的催化性能。
优选的，所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧中的至少一种。
相应的、如上述的柴油机尾气氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体先置于硝酸溶液中浸泡3h，然后用超声洗涤至中性，接着在110～120℃的干燥箱中干燥1.5h，随后置于马弗炉中600～800℃焙烧2～3h，最后自然冷却，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
S2：吸附层浆液的制备：按沸石、笼型倍半硅氧烷、去离子水质量比为1～3：0.5～2：20称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在5～15μm，制得吸附层浆液；
S3：第一氧化催化层浆液的制备：按贵金属、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为1～3：0.1～1.5：0.1～1：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在1～5μm，制得第一氧化催化层浆液；
在制备过程中，贵金属的原料来源选自硝酸铂、硝酸钯和硝酸铑，稀土金属氧化物氧化铈、氧化镧的原料来源分别选自硝酸铈、硝酸镧，二氧化硅的原料来源选自笼型倍半硅氧烷，锆铝硅复合氧化物由硝酸锆、硝酸铝和硅溶胶通过共沉淀制备得到；
S4：第二氧化催化层浆液的制备：按贱金属氧化物、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为1～3：0.1～1.5：0.1～1：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在1～5μm，制得第二氧化催化层浆液；
在制备过程中，贱金属氧化物的原料来源选自硝酸铂、硝酸钯和硝酸铑，稀土金属氧化物氧化铈、氧化镧的原料来源分别选自硝酸铈、硝酸镧，二氧化硅的原料来源选自笼型倍半硅氧烷，锆铝硅复合氧化物由硝酸锆、硝酸铝和硅溶胶通过共沉淀制备得到；
S5：氧化催化剂的制备：将步骤S1得到的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤S2制得的吸附层浆液中，通过超声辅助旋转蒸发的方法，完成浸渍操作；用压缩空气吹扫后并 110℃干燥至恒重；取出置于密封容器中，沿载体表面气流方向分别在所述密封容器两端开设进口和出口，在所述进口处同时或者依次通入步骤S3制得的第一氧化催化层浆液和步骤S4制得的第二氧化催化层浆液，控制第一氧化催化层浆液的流速由快变慢逐渐减少，控制第二氧化催化层浆液的流速由慢变快逐渐增加，使浆液沉积在所述吸附层上，再次用压缩空气吹扫并110℃干燥至恒重，最后在600～750℃焙烧1～3h，得到具有活性成分浓度梯度变化的氧化催化剂。
在第一氧化催化层和第二氧化催化层制备过程中，通过添加笼型倍半硅氧烷作为二氧化硅的硅源，使二氧化硅起到粘结作用；同时，由于笼型倍半硅氧烷的有机无机杂化纳米结构的特点，初始浆液配制时，笼型倍半硅氧烷起到良好的分散作用，逐步升高温度进行烧结，可得到高密度的二氧化硅，从而增强催化涂层与载体间的附着力。
相应的、应用如上述氧化催化剂进行柴油机尾气的净化。
本发明的有益效果：
本发明的柴油机尾气氧化催化剂，通过第一活性组分和第二活性组分各自在第一氧化催化层和第二氧化催化层具有浓度梯度变化关系的特点使制备得到的氧化催化剂具有协同氧化的作用，可同时净化尾气中所含有的HC,CO,PM和NOx等有害尾气成分。
在第一氧化催化层和第二氧化催化层的制备过程中，采用直接浸渍负载，容易造成贵金属的流失，本发明通过笼型倍半硅氧烷的作用不仅能够有效防止贵金属的流失，而且提高了贵金属物质在载体表面的分散度，因此可使催化剂呈现出更高的活性，有效降低柴油机尾气的起燃温度。
本发明通过贱金属和贵金属活性组分的优化复配和催化剂结构的合理设计，不仅降低了催化剂的制备成本，而且使柴油机尾气中的CO和HC的转化率达到96％,PM净化率达到60％以上,NOx的还原率达到50％以上。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例的柴油机尾气氧化催化剂，所述氧化催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体的孔道表面上涂覆有笼型倍半硅氧烷改性沸石层，在所述吸附层上涂覆第一氧化催化层和第二氧化催化层；所述第一氧化催化层中的第一活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度减少变化，所述第二氧化催化层中的第二活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度增加变化。
所述载体、吸附层、第一氧化催化层和第二氧化催化层的质量比为90：5：2.5：2.5。
所述第一氧化催化层以铂为第一活性组分，以氧化铈和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为2：1：20。
所述第二氧化催化层以铁基钙钛矿型复合氧化物为第二活性组分，以氧化铈和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为2：1：20。
在所述锆铝硅复合氧化物中，氧化锆、氧化铝与氧化硅的重量比为2.5：2：0.3。
相应的、如上述的柴油机尾气氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体先置于硝酸溶液中浸泡3h，然后用超声洗涤至中性，接着在110℃的干燥箱中干燥1.5h，随后置于马弗炉中600℃焙烧3h，最后自然冷却，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
S2：吸附层浆液的制备：按沸石、笼型倍半硅氧烷、去离子水质量比为2：1：20 称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在10μm，制得吸附层浆液；
S3：第一氧化催化层浆液的制备：按贵金属、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为2：0.5：0.5：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在3μm，制得第一氧化催化层浆液；
S4：第二氧化催化层浆液的制备：按贱金属氧化物、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为2：0.5：0.5：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在3μm，制得第二氧化催化层浆液；
S5：氧化催化剂的制备：将步骤S1得到的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤S2制得的吸附层浆液中，通过超声辅助旋转蒸发的方法，完成浸渍操作；用压缩空气吹扫后并 110℃干燥至恒重；取出置于密封容器中，沿载体表面气流方向分别在所述密封容器两端开设进口和出口，在所述进口处同时或者依次通入步骤S3制得的第一氧化催化层浆液和步骤S4制得的第二氧化催化层浆液，控制第一氧化催化层浆液的流速由快变慢逐渐减少，控制第二氧化催化层浆液的流速由慢变快逐渐增加，使浆液沉积在所述吸附层上，再次用压缩空气吹扫并110℃干燥至恒重，最后700℃焙烧2h，得到具有活性成分浓度梯度变化的氧化催化剂。
实施例2
本实施例的柴油机尾气氧化催化剂，所述氧化催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体的孔道表面上涂覆有笼型倍半硅氧烷改性沸石层，在所述吸附层上涂覆第一氧化催化层和第二氧化催化层；所述第一氧化催化层中的第一活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度减少变化，所述第二氧化催化层中的第二活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度增加变化。
所述载体、吸附层、第一氧化催化层和第二氧化催化层的质量比为80：10：5：5。
所述第一氧化催化层以钯为第一活性组分，以氧化铈和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1：2：20。
所述第二氧化催化层以锰基钙钛矿型复合氧化物为第二活性组分，以氧化铈和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1：2：20。
在所述锆铝硅复合氧化物中，氧化锆、氧化铝与氧化硅的重量比为1.8：1.5：0.1。
相应的、如上述的柴油机尾气氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体先置于硝酸溶液中浸泡3h，然后用超声洗涤至中性，接着在120℃的干燥箱中干燥1.5h，随后置于马弗炉中800℃焙烧3h，最后自然冷却，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
S2：吸附层浆液的制备：按沸石、笼型倍半硅氧烷、去离子水质量比为1：0.5： 20称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在5μm，制得吸附层浆液；
S3：第一氧化催化层浆液的制备：按贵金属、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为1：1.5：0.5：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在1μm，制得第一氧化催化层浆液；
S4：第二氧化催化层浆液的制备：按贱金属氧化物、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为1：1.5：0.5：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在1μm，制得第二氧化催化层浆液；
S5：氧化催化剂的制备：将步骤S1得到的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤S2制得的吸附层浆液中，通过超声辅助旋转蒸发的方法，完成浸渍操作；用压缩空气吹扫后并 110℃干燥至恒重；取出置于密封容器中，沿载体表面气流方向分别在所述密封容器两端开设进口和出口，在所述进口处同时或者依次通入步骤S3制得的第一氧化催化层浆液和步骤S4制得的第二氧化催化层浆液，控制第一氧化催化层浆液的流速由快变慢逐渐减少，控制第二氧化催化层浆液的流速由慢变快逐渐增加，使浆液沉积在所述吸附层上，再次用压缩空气吹扫并110℃干燥至恒重，最后在600℃焙烧3h，得到具有活性成分浓度梯度变化的氧化催化剂。
实施例3
本实施例的柴油机尾气氧化催化剂，所述氧化催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体的孔道表面上涂覆有笼型倍半硅氧烷改性沸石层，在所述吸附层上涂覆第一氧化催化层和第二氧化催化层；所述第一氧化催化层中的第一活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度减少变化，所述第二氧化催化层中的第二活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度增加变化。
所述载体、吸附层、第一氧化催化层和第二氧化催化层的质量比为98：1：0.5：0.5。
所述第一氧化催化层以铑为第一活性组分，以氧化镧和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为3：1.5：20。
所述第二氧化催化层以铈基钙钛矿型复合氧化物为第二活性组分，以氧化镧和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为3：1.5：20。
在所述锆铝硅复合氧化物中，氧化锆、氧化铝与氧化硅的重量比为3.5：3：0.5。
相应的、如上述的柴油机尾气氧化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S1：载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体先置于硝酸溶液中浸泡3h，然后用超声洗涤至中性，接着在120℃的干燥箱中干燥1.5h，随后置于马弗炉中700℃焙烧3h，最后自然冷却，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
S2：吸附层浆液的制备：按沸石、笼型倍半硅氧烷、去离子水质量比为3：2：20 称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在15μm，制得吸附层浆液；
S3：第一氧化催化层浆液的制备：按贵金属、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为3：1：0.5：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在5μm，制得第一氧化催化层浆液；
S4：第二氧化催化层浆液的制备：按贱金属氧化物、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为3：1：0.5：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在5μm，制得第二氧化催化层浆液；
S5：氧化催化剂的制备：将步骤S1得到的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤S2制得的吸附层浆液中，通过超声辅助旋转蒸发的方法，完成浸渍操作；用压缩空气吹扫后并 110℃干燥至恒重；取出置于密封容器中，沿载体表面气流方向分别在所述密封容器两端开设进口和出口，在所述进口处同时或者依次通入步骤S3制得的第一氧化催化层浆液和步骤S4制得的第二氧化催化层浆液，控制第一氧化催化层浆液的流速由快变慢逐渐减少，控制第二氧化催化层浆液的流速由慢变快逐渐增加，使浆液沉积在所述吸附层上，再次用压缩空气吹扫并110℃干燥至恒重，最后在680℃焙烧3h，得到具有活性成分浓度梯度变化的氧化催化剂。
实施例4
本实施例的柴油机尾气氧化催化剂，其原料配方和制备方法基本与实施例1相似，其主要不同之处在于，所述载体、吸附层、第一氧化催化层和第二氧化催化层的质量比为85：8：3.5：3.5。
所述第一氧化催化层以钯为第一活性组分，以氧化镧和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1.5：0.8：20。
所述第二氧化催化层以锰基钙钛矿型复合氧化物为第二活性组分，以氧化镧和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为2.5：1.5：20。
实施例5
本实施例的柴油机尾气氧化催化剂，其原料配方和制备方法基本与实施例1相似，其主要不同之处在于，所述载体、吸附层、第一氧化催化层和第二氧化催化层的质量比为93：4：1.5：1.5。
所述第一氧化催化层以铑为第一活性组分，以氧化铈和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为2.5：1.5：20。
所述第二氧化催化层以铈基钙钛矿型复合氧化物为第二活性组分，以氧化铈和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1.5：2：20。
对比例1
本对比例的柴油机尾气氧化催化剂，其原料配方和制备方法基本与实施例1相似，其主要不同之处在于，所述第一氧化催化层中的第一活性组分浓度和所述第二氧化催化层中的第二活性组分浓度沿载体表面气流方向未呈梯度变化。
对比例2
本对比例的柴油机尾气氧化催化剂，其原料配方和制备方法基本与实施例1相似，其主要不同之处在于，所述吸附层为未经笼型倍半硅氧烷改性的沸石层。
将实施例1～5和对比例1～2制备得到的氧化催化剂应用在柴油机尾气处理器上，并对其尾气进行相应的性能测试，其性能结果如表1所示：
通过柴油机尾气处理器进出口尾气中CO、HC、PM、NOx含量的测定，评价实施例 1～5和对比例1～2制备得到的氧化催化剂的催化性能。
表1
| CO和HC的转化率，％ | PM净化率，％ | NOx的还原率，％ | 起燃温度降低值 | |
| 实施例1 | 97.2 | 62.3 | 55.8 | 48℃ |
| 实施例2 | 96.7 | 60.4 | 52.3 | 46℃ |
| 实施例3 | 98.4 | 68.2 | 57.6 | 50℃ |
| 实施例4 | 97.8 | 66.1 | 56.2 | 47℃ |
| 实施例5 | 96.7 | 62.4 | 53.7 | 48℃ |
| 对比例1 | 96.3 | 48.6 | 31.2 | 42℃ |
| 对比例2 | 96.8 | 51.2 | 43.7 | 28℃ |
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
Claims (7)
1.一种柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于，所述氧化催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体的孔道表面上涂覆有吸附层，在所述吸附层上涂覆第一氧化催化层和第二氧化催化层；所述第一氧化催化层中的第一活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度减少变化，所述第二氧化催化层中的第二活性组分浓度沿载体表面气流方向呈梯度增加变化；所述第二氧化催化层以贱金属氧化物为第二活性组分，以稀土金属氧化物和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1～3：0.5～2：20；所述第一氧化催化层以贵金属为第一活性组分，以稀土金属氧化物和二氧化硅为助剂，以锆铝硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1～3：0.5～2：20；所述贱金属氧化物为铁基钙钛矿型复合氧化物、锰基钙钛矿型复合氧化物、铈基钙钛矿型复合氧化物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于，所述载体、吸附层、第一氧化催化层和第二氧化催化层的质量比为80～98：1～15：0.5～5：0.5～5。
3.如权利要求1所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于，所述吸附层为笼型倍半硅氧烷改性沸石层。
4.如权利要求1所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于，所述贵金属为铂、钯、铑中的至少一种。
5.如权利要求1所述的柴油机尾气氧化催化剂，其特征在于，所述稀土金属氧化物为氧化铈、氧化镧中的至少一种。
6.如权利要求1所述的柴油机尾气氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：载体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷载体先置于硝酸溶液中浸泡3h，然后用超声洗涤至中性，接着在110～120℃的干燥箱中干燥1.5h，随后置于马弗炉中600～800℃焙烧2～3h，最后自然冷却，得到预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体；
S2：吸附层浆液的制备：按沸石、笼型倍半硅氧烷、去离子水质量比为1～3：0.5～2：20称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在5～15μm，制得吸附层浆液；
S3：第一氧化催化层浆液的制备：按贵金属、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为1～3：0.1～1.5：0.1～1：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在1～5μm，制得第一氧化催化层浆液；
S4：第二氧化催化层浆液的制备：按贱金属氧化物、稀土金属氧化物、二氧化硅、锆铝硅复合氧化物、去离子水质量比为1～3：0.1～1.5：0.1～1：20：50称取原料，行星球磨机中球磨均匀，控制球磨颗粒D90在1～5μm，制得第二氧化催化层浆液；
S5：氧化催化剂的制备：将步骤S1得到的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在步骤S2制得的吸附层浆液中，通过超声辅助旋转蒸发的方法，完成浸渍操作；用压缩空气吹扫后并110℃干燥至恒重；取出置于密封容器中，沿载体表面气流方向分别在所述密封容器两端开设进口和出口，在所述进口处依次通入步骤S3制得的第一氧化催化层浆液和步骤S4制得的第二氧化催化层浆液，控制第一氧化催化层浆液的流速由快变慢逐渐减少，控制第二氧化催化层浆液的流速由慢变快逐渐增加，使浆液沉积在所述吸附层上，再次用压缩空气吹扫并110℃干燥至恒重，最后在600～750℃焙烧1～3h，得到具有活性成分浓度梯度变化的氧化催化剂。
7.应用如权利要求1～5任一项所述氧化催化剂净化柴油机尾气。
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