CN101628239A - 一种柴油车用金属载体颗粒氧化器催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种柴油车用金属载体POC催化剂，其特征在于：它是一种在金属载体的基础上涂敷含有以下成分和组成的催化剂，涂层和催化剂的组成为：Al₂O₃/TiO₂/La₂O₃/CeO₂/Cr₂O₃。涂敷该催化剂的车载POC后处理器，发动机工况检测排气烟度降低51～72％；无背压问题；在性能相当的情况下，价格相当于进口产品的1/3～1/6，低成本。

Description

一种柴油车用金属载体颗粒氧化器催化剂

技术领域：

本发明涉及一种柴油车用金属载体POC催化剂，应用于汽车发动机行业，满足了欧4以上的环保标准要求。

背景技术：

汽车发动机排气中的有害成分主要是PM、NOX、HC及CO等。在过去2～3年里，低排放发动机已经成为人们争论、关心、甚至渴望实现的一个理想。

美国国家环保局(EPA)2007排放法规要求汽车制造商同时减少汽车尾气中的颗粒(PM)和氮氧化物(NOX)两种主要的污染物。这需要有相当的技巧，解决这个问题没有什么捷径可走。按传统的方法，减少一种污染势必导致另一种污染的增加。汽车制造商似乎已经陷入了困境。

在排放法规的压力下，一方面车用柴油机正不断进行技术升级和改进，另一方面，选择恰当的后处理技术策略和装备，例如，SCR、DPF、DOC、POC等后处理措施来满足欧4或欧5排放标准。

SCR后处理器技术的本质是利用尿素在高温下分解出NH₃，作为还原剂的NH₃和发动机排气中的NOX在催化剂和温度的综合作用下进行反应，理想工况下生成无毒的N₂和H₂O，从而达到净化的目的。但是SCR后处理系统的结构复杂，每套的成本在11000元～25000元，成为推广应用的障碍。

DPF后处理器技术的本质是利用一种特殊的载体，例如进口和出口端的蜂窝孔交替封堵后的‘壁流’式陶瓷或碳化硅载体，新鲜的DPF后处理器样件对柴油车排出的PM一类的‘黑烟’的过滤效率最高可以达到90％，新车出厂检测完全可以达到欧4或欧5排放标准，但是，这种陶瓷DPF载体的价格昂贵，无法国产，世界范围内都被美国的‘Corning’公司和日本的‘NGK’公司专利垄断，不仅每套的成本在7000元～12000元，而且，最容易堵塞失效，成为推广应用的障碍。

DOC后处理器技术的本质是类似于汽油乘用车的三元催化转化器(TWC)，用来脱除尾气中的CO和HC，载体和催化剂技术比较成熟，均能国产化，价格低，效率高。但应用于柴油车后，由于其主要的处理的主要对象为PM，对PM的去除效率仅仅在10～30％，因此，效率低，成为推广应用的障碍。

POC后处理器技术的本质是先把PM‘过滤’或‘截留’下来，然后在催化剂的作用下进行氧化，把PM中的主要成分SOF部分氧化成CO2和H2O，把PM颗粒尺寸降低，消除其毒性和危害的因素，因此，解决了PM超标的本质问题。POC后处理器对PM的处理效率可以达到50～80％，被堵塞的故障率也远远低于DPF。因此，POC是国外研究的热点，其中，以Ecocat公司最具代表性。

POC后处理器的本质是先进的载体和催化剂技术的结合。其中，载体最为关键，不仅影响性能，也影响成本和寿命。

Ecocat公司POC载体是其专利技术，其本质是结构独特的金属蜂窝板和超细金属纤维纺织毡的组合体。但价格昂贵，国产的柴油车不可能大批量采用。

POC载体成为POC后处理器应用的关键。一些利用超薄耐热不锈钢板制造的一些‘蜂窝状板以及其组合’，例如，专利号为‘02241118.6’的‘三元净化器金属载体’专利；专利号为‘200720088652.0’的‘机动车三元催化净化器金属载体的波纹带及其金属载体’专利；专利号为‘200810091662.9’的‘废气净化金属载体、所用层合物废气净化过滤器’专利；专利号为‘200610114608.2’的‘一种汽车尾气金属载体三元催化器制备方法’专利；专利号为‘200480036580.4’的‘废气净化金属载体的制造方法、废气净化金属载体和废气净化过滤器’专利；专利号为‘200710003694.4’的‘金属载体及金属载体的制造方法’专利；专利号为‘99201749.1’的‘机动车尾气净化催化剂的金属载体’专利；专利号为‘00268303.2’的‘蜂窝状金属载体’专利；专利号为‘00243739.2’的‘机外三元催化净化器的金属载体’专利；专利号为‘02202495.6’的‘用于废气排放控制的金属载体’专利；专利号为‘200410022788.2’的‘新型陶瓷化处理的金属载体’专利；专利号为‘98125354.7’的‘催化剂用金属载体’专利；专利号为‘03208434.X’的‘蜂窝状金属载体’专利；专利号为‘99101110.4’的‘一种带氧化铝层的催化剂金属载体’专利；专利号为‘98119279.3’的‘用于内燃机排气系统的金属载体’专利；专利号为‘00100560.X’的‘废气净化用金属载体’专利；专利号为‘01111387.1’的‘用于废气净化的金属载体催化剂’专利等等，由于气体的传质和传热的通道是贯通型或等同于贯通，因此，对PM的处理效果不好，无法适用于POC后处理装置。

一些专利采用金属丝交叉纺织成平面的金属网，再把这些网片叠放在一起，例如专利号为‘98248772.X’的‘网状陶瓷载体’专利；专利号为‘99253757.6’的‘网状陶瓷载体’专利；专利号为‘200710010357.8’的‘催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体’专利；专利号为‘200710010359.7’的‘一种具有氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体及其制备方法’专利；专利号为‘200810011365.9’的‘蜂窝状金属丝网载体上涂覆氧化铝涂层的方法’专利；专利号为‘200810011366.3’的‘用于净化废气的蜂窝状金属丝网载体’专利；专利号为‘200420094705.6’的‘表面负载纳米TiO₂金属滤网’专利等等，由于气体的传质和传热的通道是近似于贯通型，气流通道紊乱的程度不高，PM颗粒被碰撞和截留的几率不高，因此，对PM的处理效果不好，无法适用于POC后处理装置。

一些专利采用完整的泡沫金属作为后处理金属载体，虽然解决了上述问题，可以应用于小规模的场合，但是面临成本的劣势，无法应用于汽车的大批量生产，例如专利号为‘200320119469.4’的‘复合光催化抗菌泡沫金属’专利；专利号为‘200610156330.5’的‘一种高孔隙率金属多孔载体材料的制备方法’专利；专利号为‘200510024944.3’的‘汽车尾气净化器催化剂金属载体及其制备方法’专利；专利号为‘200410096609.X’的‘一种泡沫金属加氢催化剂及其制备方法和应用’专利；专利号为‘200710034317.7’的‘一种多孔金属载体及其制备方法’专利等等。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种柴油车用金属载体POC催化剂及涂敷工艺，其能够使发动机排气烟度降低51～72％；无背压问题；价格相当于进口产品的1/4～1/5，节约成本。

在Al₂O₃连接层上涂敷TiO₂涂层，其目的是增加比表面积，增加后处理器的效率；CeO₂是一种辅助改善PM氧化效率的有效成分，而同氧化催化剂Cr₂O₃复合使用能产生协同效果，耐久性更好。本发明的技术方案是这样实现的：柴油车用金属载体POC催化剂及涂敷工艺，其特征在于：催化剂涂层的配方按重量份由以下成分组成，1份的Al2O3；0.2～0.6份的TiO2；0.02～0.04份的La2O3；0.08～0.15份的CeO2；0.03～0.06份的Cr2O3；

其涂敷工艺如下：

(1)将A型载体和B型载体分别经过碱性介质的除油脱脂工序；

(2)然后在650～750℃的条件下保温2小时；

(3)移入含有0.5％HCl和0.2％Cr(NO3)2的处理液中处理4小时；

(4)先用自来水冲洗2遍，再用蒸馏水冲洗2遍，110℃干燥2小时；

(5)按顺序，首先涂敷Al₂O₃和La₂O₃前驱体的浆料后，室温下放置24小时，110℃干燥1小时，350℃烧结1小时，550℃烧结2小时；涂敷TiO₂前驱体的浆料后，室温下放置6～8小时，110℃干燥1小时，350℃烧结1小时，550℃烧结2小时；涂敷CeO₂和Cr₂O₃前驱体的浆料后，室温下放置6～8小时，110℃干燥1小时，250℃烧结2小时。

本发明的积极效果是其在Al₂O₃连接层上涂敷TiO₂涂层，其目的是增加比表面积，增加后处理器的效率；CeO₂是一种辅助改善PM氧化效率的有效成分，而同氧化催化剂Cr₂O₃复合使用能产生协同效果，耐久性更好；能够使发动机排气烟度降低51～72％；无背压问题；价格相当于进口产品的1/4～1/5，节约成本。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的描述：

实施例1：

首先选择每英寸透气的孔数35ppi，孔的密度大于90％的泡沫镍铬铝片材，饼的直径为300mm，饼的厚度为15mm，分别经过碱性介质的除油脱脂工序；然后在650～750℃的条件下保温2小时；移入含有0.5％HCl和0.2％Cr(NO3)2的处理液中处理4小时；先用自来水冲洗2遍，再用蒸馏水冲洗2遍，110℃干燥2小时；按顺序，首先涂敷Al2O3和La2O3前驱体的浆料后，室温下放置24小时，110℃干燥1小时，350℃烧结1小时，550℃烧结2小时；涂敷TiO2前驱体的浆料后，室温下放置6～8小时，110℃干燥1小时，350℃烧结1小时，550℃烧结2小时；涂敷CeO2和Cr2O3前驱体的浆料后，室温下放置6～8小时，110℃干燥1小时，250℃烧结2小时；烧结完成后的催化剂涂层的成分比例为1份的Al2O3；0.2～0.6份的TiO2；0.02～0.04份的La2O3；0.08～0.15份的CeO2；0.03～0.06份的Cr2O3；加工成带有Al2O3/TiO2/La2O3/CeO2/Cr2O3催化剂的泡沫金属饼-A型载体。

选择材料为铁铬铝，丝径为0.4mm的气液过滤网，剪切成直径为300mm，厚度为50mm的丝片，叠放，封边，分别经过碱性介质的除油脱脂工序；然后在650～750℃的条件下保温2小时；移入含有0.5％HCl和0.2％Cr(NO3)2的处理液中处理4小时；先用自来水冲洗2遍，再用蒸馏水冲洗2遍，110℃干燥2小时；按顺序，首先涂敷Al2O3和La2O3前驱体的浆料后，室温下放置24小时，110℃干燥1小时，350℃烧结1小时，550℃烧结2小时；涂敷TiO2前驱体的浆料后，室温下放置6～8小时，110℃干燥1小时，350℃烧结1小时，550℃烧结2小时；涂敷CeO2和Cr2O3前驱体的浆料后，室温下放置6～8小时，110℃干燥1小时，250℃烧结2小时；烧结完成后的催化剂涂层的成分比例为1份的Al2O3；0.2～0.6份的TiO2；0.02～0.04份的La2O3；0.08～0.15份的CeO2；0.03～0.06份的Cr2O3；加工成带有Al2O3/TiO2/La2O3/CeO2/Cr2O3催化剂的金属丝网饼-B型载体。

把此带有催化剂成分的金属载体，按照一定的顺序、尺寸、结构等条件，焊接成POC金属载体的后处理器。

实施例2：

把由实施例1所制造的POC金属载体后处理器，完成试验前的后处理器整体重量的测量；把此后处理器同排量为8.6升的欧3柴油发动机的排气管连接；完成POC金属载体后处理器进口管和出口管的温度传感器的安装；完成POC金属载体后处理器进口管和出口管的不透光烟度计439的安装以及背压计的安装；完成POC金属载体后处理器进口管和出口管的气体成分测量仪的安装；启动和预热发动机；按照ESC试验程序，选择6个不同的发动机转速和负荷的工况点，完成发动机排气背压的测量、完成发动机排气烟度的对比测量、完成排气成分的测量，结果显示，本发明的POC金属载体后处理器的背压在6～15kpa，排气烟度改善的幅度51～70％。

该发动机按工况连续运转100小时后，POC金属载体后处理器的结果显示，本发明的POC金属载体后处理器的背压仍保持在6～15kpa，排气烟度改善的幅度49～72％。拆除POC金属载体后处理器，室温下放置24小时，精密天平称量该POC金属载体后处理器，显示其重量没有增加。

Claims (2)

1、柴油车用金属载体POC催化剂，其特征在于：催化剂涂层的配方按重量份由以下成分组成，1份的Al₂O₃；0.2～0.6份的TiO₂；0.02～0.04份的La₂O₃；0.08～0.15份的CeO₂；0.03～0.06份的Cr₂O₃。

2、根据权利要求1所述的一种柴油车用金属载体POC催化剂，其特征在于所述的涂层的涂敷工艺如下：

(1)将A型载体和B型载体分别经过碱性介质的除油脱脂工序；

(2)然后在650～750℃的条件下保温2小时；

(3)移入含有0.5％HCl和0.2％Cr(NO3)2的处理液中处理4小时；

(4)先用自来水冲洗2遍，再用蒸馏水冲洗2遍，110℃干燥2小时；

(5)按顺序，首先涂敷Al₂O₃和La₂O₃前驱体的浆料后，室温下放置24小时，110℃干燥1小时，350℃烧结1小时，550℃烧结2小时；涂敷TiO₂前驱体的浆料后，室温下放置6～8小时，110℃干燥1小时，350℃烧结1小时，550℃烧结2小时；涂敷CeO₂和Cr₂O₃前驱体的浆料后，室温下放置6～8小时，110℃干燥1小时，250℃烧结2小时。