CN1942234A - 具有沿轴向变化的贵金属浓度的废气净化催化剂和用于制备该催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在蜂窝状载体上包含催化涂层的废气净化催化剂。所述蜂窝状载体具有上游端和下游端以及从上游端流通到下游端的多个流道。所述催化涂层包含催化活性的贵金属组分，其中至少一种贵金属组分沿蜂窝状载体表现出沿蜂窝状载体的浓度分布，从上游端的低浓度开始，其浓度沿流道增加至最大值，然后再向下游端方向降低。

Description

具有沿轴向变化的贵金属浓度的废气净化催化剂 和用于制备该催化剂的方法
                       技术领域
本发明涉及内燃机废气净化领域。具体地说，本发明提供了对中毒和热损伤表现出优异性能的改进的催化剂。本发明还提供了制备该催化剂的方法。
                       背景技术
下文中，将结合用于净化化学计量操作的汽油发动机废气的三元催化剂(three way catalyst)来解释本发明。但是应该紧记本发明的原理同样适用于所谓的贫燃料(lean burn)和柴油发动机。
三元催化剂主要用于将内燃机的废气中包含的污染物一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)转化成无害物质。具有良好活性和耐用性的已知三元催化剂使用沉积在高表面积耐火氧化物载体(例如高表面积氧化铝)上的选自铂金属(例如铂、钯、铑和铱)的一种或多种催化组分。负载材料(support)通常以薄层或涂层的形式负载在适当的载体(carrier)或者基材(例如包含耐火陶瓷或金属蜂窝状结构的整体式载体)上。
为了迎合改进催化剂活性和寿命的不断增加的需求，已经提出了在载体结构上包含多层催化剂层的组合催化剂设计，每层包含所选的负载材料和催化组分以及所谓的助催化剂、稳定剂和储氧化合物。
US 5,010,051描述了具有上游阶段和下游阶段的催化剂组合物，所述上游阶段包含与下游阶段中包含的催化材料不同的催化材料，并且其特征为具有低的起燃温度，例如350℃至低于400℃，用于基本上同时转化例如在基本上化学计量的空气-燃料重量比下操作的汽车发动机的废气中包含的HC、CO和NOx污染物。下游催化材料的特征为在高的处理温度(例如可以是大约400-800℃)下，对于基本上同时转化HC、CO和NOx污染物具有比上游催化材料更高的转化效率。
US 6,087,298公开了具有上游催化区和至少一个下游催化区的废气处理催化物件。所述上游催化区具有上游组合物，其具有第一上游载体和至少一种第一上游钯组分。上游区具有一层或多层。下游催化区具有第一下游层，其具有第一下游载体和第一下游贵金属组分。第二下游层具有第二下游载体和第二下游贵金属组分。
废气净化催化剂遭受高温，并且废气组分(例如硫、铅和磷)趋向于尤其在催化剂的上游端使催化剂中毒。热损伤是由于为了尽可能早地起燃(light off)催化剂，它们被放置得离发动机出口越来越近而引起的。因此，在正常工作期间，催化剂的上游端经历非常高的温度。这会导致对催化剂的热损伤从上游端向下游端逐步进行。
基于上述内容，本领域需要废气净化催化剂具有改进的耐热性和抗中毒性，尤其是在这些催化剂的上游端。因此，本发明的目的是提供这种催化剂及其制备方法。
                       发明内容
本发明基于催化剂涂层的热损伤和中毒从废气净化催化剂的上游端开始的发现。已经发现通过降低催化剂载体上游端的贵金属组分的浓度，并且同时增加较下游的浓度，可以改进催化剂的寿命。
因此，本发明涉及用于转化汽车废气的催化剂，其包含沿蜂窝状载体的纵轴分布的催化活性组分的浓度分布，以及制备该催化剂的方法。本发明提供了对中毒和热损伤表现出优异性能的改进的催化剂。
                       附图说明
现在结合优选的实施方案并且参考附图说明本发明。附图显示了：
图1：在15000、30000和60000公里的汽车里程后催化剂活性沿催化剂的降低。
图2：对于均匀催化剂和传统的分区催化剂的总催化剂活性随汽车里程的降低。
图3：实施例1的单层钯梯度催化剂中钯的浓度分布。
图4：实施例2的单层钯梯度催化剂中钯的浓度分布。
图5：实施例3的单层铑梯度催化剂中铑的浓度分布。
                       具体实施方式
图1示意性地显示了在暴露于汽车废气后传统的均匀的整体式蜂窝状载体催化剂沿轴向的催化剂活性。本文使用术语“均匀的”指的是沿催化剂轴向具有恒定贵金属浓度的催化剂。在行驶了15000公里后，催化剂活性几乎不受影响。但是，随着里程增加，催化剂活性从催化剂入口开始降低。图1以30000和60000公里里程为例显示了这种现象。
图2对于在第一上游区中具有高的贵金属浓度的传统分区催化剂以及对于均匀催化剂(即沿催化剂轴向具有恒定的贵金属浓度的催化剂)，在假定两种催化剂都具有小的总贵金属载量下，示意性地给出了催化剂活性随里程的变化。图2显示了分区催化剂(zone catalyst)的优点可能强烈地取决于老化的程度。开始时分区催化剂由于第一上游区中高的贵金属浓度而在活性方面优于均匀催化剂，因而具有改进的起燃性能。但是就使用寿命而言，分区催化剂比均匀催化剂降低得更快。这同样是因为传统的分区催化剂的大部分贵金属负载都集中在小的上游区，并在上游区暴露于高温和毒性组分下。因此，这种催化剂遭受的贵金属表面损失比均匀催化剂要严重。
根据本发明的催化剂试图解决分区催化剂的这些缺点。根据本发明的催化剂包含涂敷有催化涂层的蜂窝状载体。所述蜂窝状载体具有上游端和下游端以及从上游端流通到下游端的多个流道。催化涂层包含至少一种催化活性的贵金属组分，其表现出沿蜂窝状载体的轴向变化的浓度分布。就浓度分布而言，蜂窝状载体分成三个相邻的区域。第一或者上游区域表现出低浓度的各种贵金属组分，而第二或者中间区域表现出最大的浓度。第三或下游区域具有等于或者低于第二区域中的最大浓度的贵金属组分的浓度。
用催化涂层涂敷蜂窝状载体意指向限定流道的壁的表面施用涂层材料。载体外护层表面的涂层将浪费昂贵的涂层材料并且必须尽可能避免。涂敷蜂窝状载体的技术是专业人员公知的，此处将不详细解释。上面提到的涂敷浓度等于总共施用的干材料除以蜂窝状载体的总体积。涂敷浓度通常以每升载体的克数给出。
适合本发明的蜂窝状载体可以用陶瓷或者金属箔制造。蜂窝密度，即载体单位横截面的流道数可以在10至200cm-2内。蜂窝状载体的外部尺寸取决于打算使用的内燃机。常规的是直径在50和150毫米之间且长度在25至300毫米之间的载体。
根据本发明的催化活性组分的最佳分布能够在催化剂的不同区域实现催化转化的不同需求。例如在三元催化剂(TWC)中，必须在化学计量的空气-燃料比下在废气中实现一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)的同时转化，实现处理温度所需的时间是关键的参数。
传统的分区催化剂在上游区域包含比下游区域更高量的贵金属(经常是钯)，因此与均匀涂敷催化剂相比提供了改进的起燃性能以及贵金属含量的降低。
但是，在工作期间催化剂的上游端暴露于极高的温度下，因此催化剂的热损伤逐渐从上游向下游端进行。另外，废气中存在的磷、锌或钙物质趋向于使尤其是上游端的催化剂中毒。
本发明提供了催化活性对于热老化和中毒具有更高抵抗性的催化剂。催化剂的第一或者上游区域仅具有低浓度的贵金属组分。因此，该区域中由于中毒和热应力对催化活性的伤害只很小程度地影响催化剂的全局催化活性。
本发明人的研究已经表明暴露于高中毒环境下的第一区域具有大约5-20毫米的长度。例如，在240000公里(150000英里)路程的老化后催化剂中的磷浓度在入口面最高，并且随着距入口面的距离增加而迅速下降。催化剂前13毫米包含催化剂中总含磷量的50％。
因此，根据本发明的催化剂的第一区域打算具有5-20毫米的长度。与该区域相邻的是长度为10-100毫米的第二区域。
如前面所指出，第一区域表现出降低的贵金属浓度。优选在该区域中具有变化的浓度分布的贵金属组分的平均浓度达到第二区域中的最大浓度的10-60％，并且第三区域中的平均浓度为第二区域中的最大浓度的0-100％。因此，在催化剂的特殊实施方案中，第三区域可能完全不含贵金属。
由于其对热应力和中毒的高的抵抗性，本发明的催化剂最适于用作紧耦合(close coupled catalyst)催化剂，即该催化剂尤其适合置于在冷起动后催化剂被快速加热而且在正常驱动条件下经历高温的内燃机的排气歧管附近。这种催化剂通常使用钯作为用来促进废气中未燃烧烃的氧化的主要催化组分。
因此，在本发明的催化剂中，最优选使用钯作为浓度分布变化的贵金属组分。为了实现催化剂的快速起燃，第二区域中的钯浓度是非常高的。第二区域中钯的最大浓度可以为每升蜂窝状载体体积0.1-100克。
钯(或者其它贵金属)的浓度在每个区域中可以是恒定的，即浓度分布具有阶梯状外观。但是，最优选沿蜂窝状载体钯具有连续的浓度分布，在催化剂的入口面具有最低的浓度并且在第二区域中急剧增加至峰值浓度。在第二区域中，钯使废气中包含的未燃烧的烃燃烧，并且由于这种反应释放的热量迫使催化剂的第三区域加热。这会导致总体催化剂低的起燃温度。
所述催化剂很大的优点在于因为可以使钯含量高的区域十分窄，所以可以使第二区域中的钯的浓度异常地高，例如100克/升和甚至更高，而不会使催化剂的生产成本增加太多。
优选催化剂的催化涂层还包含选自铂、铑、铱或它们的混合物中的附加贵金属。这些附加组分给催化剂提供了三效催化性能。这些附加组分可以与钯具有相同的浓度分布，但是具有不同的绝对浓度。但是，附加贵金属组分也可以在催化剂所有区域内具有相同的浓度。优选附加贵金属组分是铂和铑，并且铂和铑的浓度为每升蜂窝状载体体积0.05-5克。
在最优选的实施方案中，具有变化的浓度分布的催化涂层形成第一涂层，其上面提供了第二催化涂层，并且所述第二催化涂层包含沿蜂窝状载体具有恒定浓度的附加贵金属。
可以通过下面的方法制备根据本发明的梯度催化剂。首先通过本领域熟知的技术向传统的蜂窝状载体上施用均匀的高表面积负载层。然后，通过用包含催化活性组分的前体化合物的溶液浸渍该层向所述负载层中引入催化活性组分。为了沿载体轴向产生催化活性组分的所需浓度分布，在浸渍步骤前，在选择的区域中用润湿剂处理具有负载层的蜂窝状载体。为了降低第一上游区中催化活性组分的浓度，至少在浸渍前必须用润湿剂处理该第一上游区。最后，干燥浸渍的蜂窝状载体并且煅烧，从而将催化活性组分的前体转变成其催化活性的状态。
在可选的工艺中，首先给蜂窝状载体供应负载层，该负载层具有均匀浓度的所需催化活性组分。然后，可以通过采用上述浸渍技术，在均匀的浓度分布上施加浓度分布变化的催化活性组分。
产生浓度分布的润湿剂在浸渍期间应该降低负载层对贵金属前体的吸收。润湿剂优选是水或者有机化合物的水溶液。有机化合物优选选自聚乙二醇、柠檬酸、聚乙烯醇、异丙醇或它们的混合物。有机化合物应该容易挥发和/或分解，在浸渍的蜂窝状载体的最后煅烧步骤后留下很少或者没有残余。
具体而言，根据本发明的废气净化催化剂的制造方法包含下面的步骤：
a)用包含至少一种用于贵金属组分的高表面积负载材料(supportmaterial)的浆料涂敷蜂窝状载体(carrier)，干燥并煅烧涂层以获得负载层(support layer)，
b)用润湿剂润湿载体的第一上游区域，
c)用至少一种贵金属组分的前体化合物溶液浸渍所述载体的第一和第二区域，
d)通过引导热空气流通过蜂窝状载体来干燥浸渍的负载层，从而形成在上游端具有低贵金属浓度的连续的浓度分布，及
e)在包含氢气的气流中煅烧并任选还原贵金属组分。
采用上述方法可以沿蜂窝状载体获得各种不同的贵金属分布，并且在第三下游区域中基本上不含贵金属。
步骤d)中的热空气流可以从废气入口侧向废气出口侧或者以相反的方向通过催化剂。根据用于浸渍的贵金属前体不好吸附或者强烈地吸附到负载层上的能力，可以沿催化剂的轴向获得不同的贵金属分布。最优的分布取决于设想的应用并且可以由专业人员通过实验来确定。
在不均匀的涂层上面可以施用例如包含沿蜂窝状载体的总长度均匀分布的铂和铑的第二涂层。
如果还需要给第一涂层的第三区域提供一定浓度的贵金属，那么可以使用下面的可选制备方法。该制备方法具有下面的处理步骤：
a)用包含至少一种高表面积负载材料和贵金属组分的浆料涂敷蜂窝状载体，干燥并煅烧涂层以获得已经催化活化的负载层，
b)用润湿剂润湿所述载体的第一区域，
c)用至少一种贵金属组分的前体化合物溶液浸渍所述载体的第一和第二区域，
d)通过引导热空气流通过蜂窝状载体来干燥浸渍的负载层，从而形成在上游端具有低贵金属浓度的连续的浓度分布，及
e)在包含氢气的气流中煅烧并任选还原贵金属组分。
该方法实现了在第三区域中基本上是恒定的沿蜂窝状载体的贵金属浓度分布。
如果还需要给第一涂层的第三区域提供贵金属的浓度分布，那么可以使用下面的可选制备方法。所述第三种方法具有下面的制备步骤：
a)用包含至少一种用于贵金属组分的高表面积负载材料的浆料涂敷蜂窝状载体，干燥并煅烧涂层以获得负载层，
b)用润湿剂润湿载体的第一和第三区域，
c)在一个步骤中用至少一种贵金属组分的前体化合物溶液浸渍整个载体，或者在第一浸渍步骤中浸渍载体的第一和第二区域并且在第二浸渍步骤中浸渍载体的第三和第二区域，
d)通过引导热空气流通过蜂窝状载体来干燥浸渍的负载层，从而形成在上游侧具有低贵金属浓度的连续的浓度分布，及
e)在包含氢气的气流中煅烧并任选还原贵金属组分。
通过选择各个区域的长度可以实现对称或不对称的分布。
在催化剂制造方法的所有实施方案中，用于贵金属组分的浸渍溶液可以包含不好吸附或者强烈吸附的贵金属组分的前体化合物。如果所选的具有浓度分布的贵金属组分是钯，那么适当的不好吸附的前体化合物是四胺硝酸钯Pd(NH3)4(NO3)2，并且适当的强烈吸附的前体化合物是硝酸钯Pd(NO3)2。
                       实施例
                       实施例1
             具有钯梯度的单层催化剂的制备
用不含贵金属的氧化铝基修补基面涂料(washcoat)涂敷总长度76.2毫米(3英寸)的整体式蜂窝状载体。在120℃下干燥所涂敷的基材，并在空气中于500℃下煅烧。随后，将从上游端起的前15.2毫米(0.6英寸)以及从下游端起的前25.4毫米(1英寸)浸入聚乙二醇溶液中。然后，用硝酸钯溶液浸渍整个基材，并随即在120℃的连续空气流中干燥，从而获得如图3所示的钯浓度分布。所述基材负载有120克/升的修补基面涂料和1.41克/升的钯。
使用半定量的XRF分析确定图3-5中给出的浓度分布。为此，在图中给出的位置处从催化剂上切下1.252厘米(半英寸)厚的片。然后，研磨这些片，获得用于XRF分析的粉末。给出图3-5中的浓度作为基于整个催化剂平均浓度的相对值。
                       实施例2
             具有钯梯度的单层催化剂的制备
用不含贵金属的氧化铝基修补基面涂料(washcoat)涂敷总长度76.2毫米(3英寸)的整体式蜂窝状载体，在120℃下干燥并在空气中于500℃下煅烧。随后，将从上游端起的前15.2毫米(0.6英寸)以及从下游端起的前25.4毫米(1英寸)浸入聚乙二醇溶液中。然后，在第一浸渍步骤中用四胺硝酸钯溶液浸渍基材上游端45.7毫米(1.8英寸)并随即在120℃的连续空气流中干燥。此后，在第二浸渍步骤中用四胺硝酸钯溶液浸渍基材下游端45.7毫米(1.8英寸)，并如上所述进行干燥。所得基材负载有120克/升的修补基面涂料和1.41克/升的钯。图4中表示所得钯的分布。
                       实施例3
             具有铑梯度的单层催化剂的制备
用不含贵金属的氧化铝基修补基面涂料(washcoat)涂敷总长度101.6毫米(4英寸)的整体式蜂窝状载体。在120℃下干燥所涂敷的基材，并在空气中于500℃下煅烧。随后，将从上游端起的前15.2毫米(0.6英寸)以及从下游端起的前15.2毫米(0.6英寸)浸入聚乙二醇溶液中。然后，用硝酸铑溶液浸渍整个基材，并随即在120℃的连续空气流中干燥，从而获得如图5所示的所需的铑浓度分布。所得基材负载有120克/升的修补基面涂料和0.706克/升的铑。
                       实施例4
制备用于TWC应用的双层催化剂。该催化剂在第一层中具有钯梯度并且在第二层中包含均匀分布的铑和铂。
向按照实施例1所述制备的涂敷有第一(内)层的整体式蜂窝状载体上，添加包含完整的三元配方(complete three way formulation)的第二(外)层。除了稳定的氧化铝和储氧组分外，第二层还包含0.071克/升的铂和0.177克/升的铑。第二层的总修补基面涂料吸收是125克/升。
       实施例5(与实施例4比较的均匀涂敷的催化剂)
制备用于TWC应用的双层催化剂，其中所述第一层包含均匀分布的钯并且所述第二层中包含均匀分布的铑和铂。
用含钯氧化铝基修补基面涂料涂敷整体式载体。第一(内)层的总修补基面涂料吸收是120克/升，并且均匀地分布有1.41克/升的钯。在干燥和于空气中500℃下煅烧后，添加按照实施例4中所述制备的第二(外层)。
              对实施例4和实施例5的评价
在车辆试验中比较两种催化剂的催化活性。下面的表中给出了FTP试验周期中观测到的相对排放，其中将均匀涂敷的催化剂(实施例5)的排放设定为100％。经过相应于160000公里(10000英里)正常行驶周期的步骤，在内燃机中对催化剂进行了老化。
             表：催化剂活性的比较
 PGM*)分布第1层  PGM分布第2层   HC[％]   CO[％]   NOx[％]
  实施例5  均匀  均匀   100   100   100
  实施例4  梯度  均匀   78   85   101
*)PGM＝铂族金属
表中的数据表明，与实施例5的均匀涂敷的催化剂相比，在发动机老化后，以在催化剂入口处钯浓度较低的钯浓度梯度为特征的实施例4的催化剂表现出远低于实施例5的催化剂的烃(HC)和一氧化碳(CO)排放。

Claims (20)

1.一种在蜂窝状载体上包含催化涂层的废气净化催化剂，所述蜂窝状载体具有上游端和下游端以及从上游端流通到下游端的多个流道，其中所述催化涂层包含至少一种催化活性的贵金属组分，该贵金属组分表现出沿蜂窝状载体的轴向变化的浓度分布，其中将蜂窝状载体分成三个相邻的区域，在第一或者上游区域具有低浓度的各种贵金属组分，在第二或者中间区域具有最大的浓度，并且在第三或下游区域具有等于或者低于第二区域中的最大浓度的第三浓度。
2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中所述蜂窝状载体的总长度为30-300毫米，所述第一区域具有5-20毫米的长度，并且所述与第一区域相邻的第二区域具有10-100毫米的长度。
3.根据权利要求2的废气净化催化剂，其中所述具有变化的浓度分布的贵金属组分在第一区域中的平均浓度为第二区域中的最大浓度的10-80％，并且第三区域中的平均浓度为第二区域中的最大浓度的0-100％。
4.根据权利要求3的废气净化催化剂，其中所述贵金属的浓度在各个区域中是恒定的。
5.根据权利要求3的废气净化催化剂，其中所述具有变化的浓度分布的贵金属组分是钯并且其在第二区域中的最大浓度为每升蜂窝状载体体积0.1-100克。
6.根据权利要求4的废气净化催化剂，其中所述钯的浓度沿蜂窝状载体的轴连续改变，最小浓度在载体的入口面，并且峰值浓度在催化剂载体的第二区域内。
7.根据前述权利要求任何一项的废气净化催化剂，其中所述催化涂层还包含选自铂、铑、铱或它们的混合物中的附加贵金属组分。
8.根据权利要求7的废气净化催化剂，其中所述附加贵金属组分表现出与钯相同的浓度分布，但是具有不同的绝对浓度。
9.根据权利要求7的废气净化催化剂，其中所述附加贵金属组分在催化剂的所有三个区域内具有相同的恒定浓度。
10.根据权利要求9的废气净化催化剂，其中所述附加贵金属组分是铂和铑，并且铂和铑以每升蜂窝状载体体积0.05-5克的浓度存在。
11.根据权利要求10的废气净化催化剂，其中所述具有变化的浓度分布的催化涂层形成第一涂层，在其上面提供了第二催化涂层，并且所述第二催化涂层包含沿蜂窝状载体具有恒定浓度的附加贵金属组分。
12.制备权利要求1的废气净化催化剂的方法，其包括：
a)用包含至少一种用于贵金属组分的高表面积负载材料的浆料涂敷蜂窝状载体，干燥并煅烧涂层以获得负载层，
b)用润湿剂润湿所述载体的第一区域，
c)用至少一种贵金属组分的前体化合物溶液浸渍所述载体的第一和第二区域，
d)通过引导热空气流通过蜂窝状载体来干燥浸渍的负载层，从而形成在上游侧具有低贵金属浓度的连续的浓度分布，及
e)在包含氢气的气流中煅烧并任选还原贵金属组分。
13.制备权利要求1的废气净化催化剂的方法，其包括：
a)用包含至少一种高表面积负载材料和贵金属组分的浆料涂敷蜂窝状载体，干燥并煅烧涂层以获得已经催化活化的负载层，
b)用润湿剂润湿所述载体的第一区域，
c)用至少一种贵金属组分的前体化合物溶液浸渍所述载体的第一和第二区域，
d)通过引导热空气流通过蜂窝状载体来干燥浸渍的负载层，从而形成在上游侧具有低贵金属浓度的连续的浓度分布，及
e)在包含氢气的气流中煅烧并任选还原贵金属组分。
14.制备权利要求1的废气净化催化剂的方法，其包括：
a)用包含至少一种用于贵金属组分的高表面积负载材料的浆料涂敷蜂窝状载体，干燥并煅烧涂层以获得负载层，
b)用润湿剂润湿载体的第一和第三区域，
c)在一个步骤中用至少一种贵金属组分的前体化合物溶液浸渍整个载体，或者在第一浸渍步骤中浸渍载体的第一和第二区域并且在第二浸渍步骤中浸渍载体的第三和第二区域，
d)通过引导热空气流通过蜂窝状载体来干燥浸渍的负载层，从而形成在上游侧具有低贵金属浓度的连续的浓度分布，及
e)在包含氢气的气流中煅烧并任选还原贵金属组分。
15.根据权利要求12-14任何一项的方法，其中所述润湿剂是水或者有机化合物的水溶液。
16.根据权利要求15的方法，其中所述润湿剂是选自聚乙二醇、柠檬酸、聚乙烯醇、异丙醇或它们的混合物中的有机化合物的水溶液。
17.根据权利要求12-14任何一项的方法，其中所述浸渍溶液包含贵金属组分的不好吸附的前体。
18.根据权利要求17的方法，其中所述不好吸附的前体化合物是四胺硝酸钯Pd(NH3)4(NO3)2。
19.根据权利要求12-14任何一项的方法，其中所述浸渍溶液包含贵金属组分的强烈吸附的前体。
20.根据权利要求19的方法，其中所述强烈吸附的前体化合物是硝酸钯Pd(NO3)2。
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