CN107921417B - 排气净化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种排气净化催化剂(1)，其具有：蜂窝结构的多孔质基材(2)、担载在其上的包含Pd的第1催化剂(3)、形成于多孔质基材(2)的表面上的涂层(4)、和担载在其上的包含Rh的第2催化剂(5)。多孔质基材(2)含有由二氧化铈‑氧化锆固溶体形成的助催化剂、由氧化铝形成的骨材、和无机粘合剂。多孔质基材(2)中的助催化剂的含量相对于助催化剂(21)和骨材(22)的合计100质量份超过50质量份。涂层(4)含有由二氧化铈‑氧化锆固溶体形成的助催化剂(41)。
Description
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂，特别是涉及具备含有由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂的蜂窝结构的多孔质基材、包含Pd第1催化剂、包含Rh的第2催化剂的排气净化催化剂。
背景技术
为了净化汽车的排气，例如一直使用由堇青石或SiC等构成的蜂窝结构的多孔质基材。具体地讲，一直在使用在蜂窝结构体中通过无机粘合剂担载有由二氧化铈-氧化锆固溶体等构成的助催化剂和贵金属催化剂的排气净化催化剂。
近年来，例如如专利文献1所示的那样，开发了由二氧化铈-氧化锆等助催化剂和氧化铝形成的蜂窝结构的多孔质基材，为了净化排气中的烃(即hydrocarbon，HC)及NOx，而在多孔质基材上作为贵金属催化剂担载Pd(钯)及Rh(铑)。含有这样的助催化剂的多孔质基材相比由堇青石等构成的多孔质基材，由于能够减小热容量，因此即使在发动机起动时的低温环境下也能够对HC发挥优异的净化性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-85241号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在发动机的起动后、特别是在高负荷运转时，为了得到高的NOx净化性能，需要使用NOx净化性能优异的Rh催化剂，但是如果作为贵金属催化剂将Pd和Rh双方担载在相同的多孔质基材上，则因排气净化催化剂的制造时及使用时的加热而使Pd和Rh合金化，使排气净化性能下降。因而，本申请发明者们研究了在通过助催化剂等而形成的多孔质基材的表面形成由助催化剂构成的涂层，在多孔质基材及涂层上分别担载不同的贵金属催化剂。其结果是，发现：虽然能够避免贵金属彼此间的合金化，并抑制催化剂性能的下降，但是与以往的由堇青石等构成的多孔质基材相比，由于多孔质基材与涂层之间的界面比较平坦，因此有涂层容易剥离的问题。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的是提供一种能够抑制排气净化性能的下降及涂层的剥离的排气净化催化剂。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案涉及排气净化催化剂，其具有：蜂窝结构的多孔质基材、担载在该多孔质基材上的包含Pd的第1催化剂、形成于所述多孔质基材的表面上的涂层、和担载在该涂层上的包含Rh的第2催化剂，所述多孔质基材含有由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂、由氧化铝形成的骨材、和无机粘合剂，所述多孔质基材中的上述助催化剂的含量相对于该助催化剂和所述骨材的合计100质量份超过50质量份，所述涂层含有由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂。
发明效果
上述排气净化催化剂如上所述具有通过助催化剂等而形成的蜂窝结构的多孔质基材。因此，例如与以往的由堇青石形成的多孔质基材相比，多孔质基材的热容量减小，能够提高发动机起动时的低温环境下的对HC的净化性能。此外，上述排气净化催化剂具有形成于多孔质基材的表面上的涂层，在多孔质基材和涂层上分别担载包含Pd的第1催化剂和包含Rh的第2催化剂。因此，在上述排气净化催化剂中，能够抑制第1催化剂和第2催化剂的合金化，能够抑制发动机起动后的NOx净化性能的下降。所以，在上述排气净化催化剂中，能够使发动机起动时的高的HC净化性能和起动后的高的NOx净化性能得以兼顾。
此外，在排气净化催化剂中，如上所述，多孔质基材中的助催化剂的含有比例高。因此，尽管在通过助催化剂等而形成的多孔质基材的表面具有涂层，但是能够防止涂层剥离。关于防止涂层剥离的效果，通过后述的实验例中的实施例品和比较例品的比较进行说明。
如上所述，根据上述方案，能够提供一种可抑制排气净化性能的下降及涂层的剥离的排气净化催化剂。
附图说明
附图中：
图1是实施方式1中的排气净化催化剂的立体图。
图2是实施方式1中的排气净化催化剂的轴向上的局部立体图。
图3是实施方式1中的排气净化催化剂的隔壁的放大剖视图。
图4是实施方式1的排气净化催化剂中的多孔质基材与涂层的边界部的扫描式电子显微镜照片。
具体实施方式
(第一实施方式)
参照图1～图3对排气净化催化剂的实施方式进行说明。如图1及图2所示的那样，本实施方式的排气净化催化剂1具有蜂窝结构的多孔质基材2和形成在其表面上的涂层4。为了能使排气流通，涂层4优选为多孔质。多孔质基材2例如为圆柱状，内部具有设置为格子状的隔壁26和被隔壁26围着向轴向X延伸的多个小室27(cell)。多孔质基材2的形状也可以如本实施方式那样为圆柱状，但也可以是四方柱等多角柱状。此外，隔壁26能以多孔质基材2的径向剖面(即与轴向X垂直方向上的剖面)上的小室27的形状如本实施方式成为四角形的方式形成。此外，隔壁26也可以以多孔质基材2的径向剖面上的小室27的形状成为三角形、六角形、八角形等多角形的方式形成，另外也可以以成为圆形的方式形成。
多孔质基材2含有由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂、由氧化铝形成的骨材、和无机粘合剂。助催化剂为将锆固溶在二氧化铈中而成的二氧化铈-氧化锆固溶体，但除锆以外，也可以进一步固溶有稀土元素即La(Lanthanum)或Y(Yttrium)。作为无机粘合剂，例如可使用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等，优选使用氧化铝。此外，如图2所示的那样，在蜂窝结构的多孔质基材2的表面，具体地讲，在隔壁26的表面上形成有涂层4，该涂层4含有由二氧化铈-氧化锆形成的助催化剂。图4中示出排气净化催化剂1中的隔壁26与涂层4的边界部的扫描式电子显微镜(SEM)照片的一个例子。
图4中，用白色的线L表示多孔质基材2(具体地讲隔壁26)与涂层4的边界。该线L的下侧区域为隔壁26，上侧区域为涂层4。多孔质基材2中，用最接近白色的灰色表示由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂21，用最接近黑色的灰色表示由氧化铝形成的骨材22，用前两者中间的灰色表示由氧化铝形成的无机粘合剂23。此外，在助催化剂21彼此间、骨材22彼此间、助催化剂21与骨材22之间、助催化剂21和无机粘合剂23之间、骨材22与无机粘合剂23之间等形成有微小的气孔25，图4中用黑色表示气孔25。如图4所示的那样，在多孔质基材2中，无机粘合剂23形成基体，在该基体中分散有助催化剂21和骨材22。在多孔质基材2中，相对于助催化剂21和骨材22的合计100质量份，助催化剂21的含量超过50质量份。
另一方面，涂层4通过由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂41而形成，用灰色表示助催化剂41。此外，涂层4具有大量气孔45，用黑色表示气孔45。此外，涂层4也可以含有少量的包含氧化铝等的无机粘合剂。
如图3所示的那样，在多孔质基材2上，担载有包含Pd的第1催化剂3。具体地讲，第1催化剂3担载在多孔质基材2的隔壁26上。此外，涂层4上担载有包含Rh的第2催化剂。再者，在图4的SEM照片中，未示出第1催化剂及第2催化剂。
接着，对本实施方式中的排气净化催化剂的制造方法进行说明。
首先，将由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂、由氧化铝形成的骨材、和无机粘合剂原料混合。作为无机粘合剂原料，例如可使用氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶等各种无机粘合剂的溶胶等。关于助催化剂的配合量，相对于助催化剂和骨材的合计100质量份，调整到超过50质量份的量。
接着，在混合物中添加有机粘合剂、成形助剂、水等，通过混炼得到坯料。接着，将坯料成形成蜂窝结构，得到成形体。然后，将成形体干燥，通过烧成得到蜂窝结构的多孔质基材。烧成温度例如为700～1200℃，烧成时间例如为2～50小时。
接着，将如此得到的多孔质基材浸渍在例如硝酸钯等钯盐的水溶液中，使水溶液浸渗在多孔质基材中。接着，将多孔质基材干燥。通过重复该浸渗和干燥，将所希望量的钯盐担载在多孔质基材上。接着，通过将多孔质基材加热，得到担载了包含Pd的第1催化剂的多孔质基材。再者，加热温度例如为300～600℃，加热时间例如为0.5～5小时。
接着，将由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的粉末状的助催化剂混合在例如硝酸铑等铑盐的水溶液中。接着，将混合液干燥得到粉末。通过将该粉末加热，得到在助催化剂上担载了铑的粉末。以下将其称为催化剂粉末。
通过混合该催化剂粉末和水，得到涂层形成用料浆。可在涂层形成用料浆中添加氧化铝溶胶等无机粘合剂原料。从增加催化剂量的观点出发，关于无机粘合剂原料的添加量，按固体成分量，相对于催化剂粉末100质量份优选为10质量份以下。接着，用涂层形成用料浆涂覆按上述得到的担载了第1催化剂的多孔质基材。涂覆后，通过进行干燥，再进行加热，在多孔质基材表面上形成涂层。加热温度例如为300～600℃，加热时间例如为0.5～5小时。如此一来，能够如图1～图4所示的那样，得到具有多孔质基材2、担载在其上的第1催化剂3、形成于多孔质基材2的表面上的涂层4、和担载在涂层4上的第2催化剂5的排气净化催化剂1。
接着，对本实施方式的排气净化催化剂的作用效果进行说明。如图1～图3所示的那样，排气净化催化剂1具有蜂窝结构的多孔质基材2和形成在其表面上的涂层4，在多孔质基材2和涂层4上，分别担载有包含Pd的第1催化剂3和包含Rh的第2催化剂5。这样，由于第1催化剂3和第2催化剂5物理地分离，所以可防止Pd和Rh的合金化。因此，能够抑制排气净化催化剂1的排气净化性能的下降。
此外，通过助催化剂21等而形成的多孔质基材2的表面的细孔直径小(参照图4)。因此，在涂层4和多孔质基材2的接合中，形成涂层4的粒子难以浸入到多孔质基材2表面的细孔中，难以得到所谓的钉扎效果，如图4所示的那样，多孔质基材2和涂层4的界面平坦。因此，一般来讲，有涂层与多孔质基材的密合性下降的倾向。在本实施方式的排气净化催化剂1中，多孔质基材2中的助催化剂21的含量相对于助催化剂21和骨材22的合计100质量份超过50质量份，助催化剂21的含有比例高。其结果是，尽管如上所述多孔质基材2与涂层4的界面平坦，但也能防止涂层4的剥离。从进一步防止涂层4剥离的观点出发，多孔质基材2中的助催化剂21的含量如后述的实验例中所示的那样，相对于助催化剂21和骨材22的合计100质量份更优选为70质量份以上。
涂层4中，氧化铝等无机粘合剂的含量相对于二氧化铈-氧化锆固溶体100质量份优选为10质量份以下。在此种情况下，能够抑制高温氧化气氛中通过氧化铝等无机粘合剂成分与第2催化剂(即Rh)的反应而使NOx净化性能下降。从同样的观点出发，相对于二氧化铈-氧化锆固溶体100质量份的无机粘合剂的含量更优选为5质量份以下，进一步优选为3质量份以下。此外，二氧化铈-氧化锆固溶体中的二氧化铈的含量优选为30质量％以下。在此种情况下，能够抑制通过碱性比较强的二氧化铈与第2催化剂(即Rh)的相互作用而使排气净化催化剂1的NOx的净化性能下降。如果二氧化铈的含量增加而超过30质量％，则容易产生二氧化铈与第2催化剂的相互作用。从同样的观点出发，二氧化铈-氧化锆固溶体中的二氧化铈的含量更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
(实验例)
在本例中，分别制作多孔质基材中的助催化剂的含量不同的多种排气净化催化剂(实施例品1、实施例品2、比较例品1)和没有涂层的排气净化催化剂(比较例品2)，对排气净化性能及涂层的剥离率进行比较评价。首先，按以下制造实施例品1的排气净化催化剂。
具体地讲，首先，将由氧化铝形成的平均粒径20μm的骨材粒子30质量份、由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的平均粒径10μm的助催化剂粒子70质量份、由氧化铝溶胶构成的无机粘合剂粒子按固体成分量计10质量份、有机粘合剂15质量份、成形助剂1质量份、水33质量份利用混炼机混炼而得到坯料。再者，作为无机粘合剂，使用日产化学工业株式会社制造的氧化铝溶胶即“AS-520”。此外，作为有机粘合剂，使用松本油脂制药株式会社制造的甲基纤维素“65MP4000”，作为成形助剂使用日本油脂株式会社制造的“Unilube 50MB26”。作为混炼机，使用森山株式会社制造的“MS加压捏合机DS3-10”。再者，平均粒径意味为通过激光衍射散射法求出的粒度分布中的体积累计值为50％的粒径。
接着，将坯料成形成蜂窝结构，得到成形体。然后，通过微波干燥机及热风干燥机对成形体充分地进行干燥。接着，通过在1050℃的温度下对成形体进行10小时的烧成，得到直径103mm、长105mm的蜂窝结构的多孔质基材。
接着，通过在Pd浓度为1质量％的硝酸钯水溶液中，将多孔质基材浸渍规定时间，使水溶液浸渗在多孔质基材中。然后，用温度80℃的干燥机将多孔质基材干燥。通过重复进行该浸渗和干燥，将规定量的Pd担载在多孔质基材上。接着，通过在大气中，在500℃的温度下对多孔质基材进行加热，得到担载了包含Pd的第1催化剂的多孔质基材。
接着，在二氧化铈和氧化锆的质量比为10∶90(其中，为二氧化铈∶氧化锆)的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的粉末中混合硝酸铑水溶液。在温度80℃的干燥机中将该混合液干燥一昼夜。通过将干燥后得到的粉末在大气中、在500℃的温度下加热1小时，得到在由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂上担载了Rh的催化剂粉末。接着，将催化剂粉末100g、氧化铝溶胶2g(其中，为固体成分量)和纯水400g混合，得到涂层形成用料浆。作为氧化铝溶胶，使用日产化学工业株式会社制造的“AS-520”。
接着，将担载了第1催化剂的多孔质基材浸渍在涂层形成用料浆中。接着，从料浆中取出多孔质基材，将附着在多孔质基材上的多余的料浆吹掉。如此一来，将涂层形成用料浆涂布在多孔质基材上。该涂布也可通过其它众所周知的催化剂涂布技术来进行。用温度80℃的干燥机将涂布后的多孔质基材干燥1昼夜。然后，通过在大气中、在500℃的温度下将多孔质基材加热1小时而形成涂层。如此一来，得到排气净化催化剂1，其具有：含有由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂、由氧化铝形成的骨材和无机粘合剂的多孔质基材2；担载在该多孔质基材2上的包含Pd的第1催化剂3；形成于多孔质基材2的表面上的涂层4；和担载在该涂层4上的包含Rh的第2催化剂5(参照图1～图4)。将其作为实施例品1。实施例品1中，多孔质基材中的氧化铝与二氧化铈-氧化锆固溶体(也称为“CZ”)的质量比为30∶70(其中，为氧化铝∶CZ)。
此外，除了变更多孔质基材中的氧化铝和CZ的比率以外，与实施例品1同样地再制作了两种排气净化催化剂。将它们分别作为实施例品2及比较例品1。实施例品2中，多孔质基材中的氧化铝和二氧化铈-氧化锆固溶体(也称为“CZ”)的质量比为10∶90(其中，为氧化铝∶CZ)。比较例品1中，多孔质基材中的氧化铝和二氧化铈-氧化锆固溶体(也称为“CZ”)的质量比为50∶50(其中，为氧化铝∶CZ)。
此外，制造没有涂层的排气净化催化剂。将其作为比较例品2。在制作比较例品2时，首先，与实施例品1同样地得到担载有包含Pd的第1催化剂的多孔质基材。接着，通过将多孔质基材在硝酸铑水溶液中浸渍规定时间，使水溶液浸渗在多孔质基材中。然后，用温度80℃的干燥机将多孔质基材干燥。通过反复进行该浸渗和干燥，将规定量的Rh担载在多孔质基材上。接着，通过在大气中、在500℃的温度下将多孔质基材加热，得到担载有包含Rh的第2催化剂的多孔质基材。如此一来，得到在多孔质基材上担载有包含Pd的第1催化剂和包含Rh的第2催化剂的比较例品2的排气净化催化剂。
[耐久性试验]
将各实施例品及比较例品的排气净化催化剂设置在汽油发动机的排气管内，在排气管内，在980℃的温度下实施加热20小时的耐久性试验。
[NOx净化率的评价]
将耐久性试验后的各实施例品及比较例品的排气净化催化剂设置在汽油发动机的排气管内。将排气净化催化剂的入口温度设定在400℃，通过用气体分析装置测定排气净化催化剂的入口侧的NOx浓度C0和出口侧的NOx浓度C1，由下式(1)算出NOx净化率P(％)。其结果见表1。
P＝100×(C0－C1)/C0 (1)
[剥离率的评价]
按下述测定耐久性试验后的剥离率。首先，对实施例品1、实施例品2、比较例品1，测定涂层形成前的多孔质基材的重量W0。此外，测定涂层形成后的重量W1。此外，测定上述耐久性试验后的重量W2。再者，为了避免吸附水分的影响，在利用设定在80℃的干燥机干燥5小时后进行重量测定。然后，按下式(2)算出剥离率R(％)。其结果见表1。再者，关于比较例品2，因没有涂层而未发生剥离，所以将本评价的实施省略。
R＝100×(W1－W2)/(W1－W0) (2)
表1
由表1得知，在实施例品中，NOx净化率高。认为这是因为，在实施例品中，分别在多孔质基材和涂层上担载有包含Pd的第1催化剂和包含Rh的第2催化剂，第1催化剂和第2催化剂物理地分离，可以防止Pd和Rh的合金化。与此相对照，在比较例品2中，由于第1催化剂和第2催化剂均担载在多孔质基材上，因而容易产生Pd和Rh的合金化，所以如表1所示的那样，NOx净化率下降。另外，在比较例品2中，在多孔质基材上担载有包含Rh的第2催化剂，Rh与含在多孔质基材中的由氧化铝形成的骨材发生反应而使得第2催化剂容易失活，从这一观点出发也认为如上所述，NOx净化率下降。
此外，在实施例品中，多孔质基材中的助催化剂的含量相对于助催化剂和骨材的合计100质量份超过50质量份，助催化剂的含有比例高。其结果是，如表1所示的那样涂层的剥离率非常低，防止了涂层剥离。另一方面，在多孔质基材中的助催化剂的含量小的比较例品1中，如表1所示的那样，比较例品1的剥离率高。另外，在比较例品1中，如上所述剥离率高，耐久性试验后涂层的一部分剥离，因此耐久性试验后的NOx净化率也下降了。通过这些实施例品和比较例品1的比较，得知：通过将多孔质基材中的助催化剂量提高到规定的量，如上所述可防止涂层的剥离。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，可在不脱离其主旨的范围内应用于多种实施方式。
符号说明
1－排气净化催化剂，2－多孔质基材，3－第1催化剂，4－涂层，5－第2催化剂。
Claims (3)
1.一种排气净化催化剂(1)，其具备：蜂窝结构的多孔质基材(2)、担载在该多孔质基材(2)上的包含Pd的第1催化剂(3)、形成于所述多孔质基材(2)的表面上的涂层(4)、和担载在该涂层(4)上的包含Rh的第2催化剂(5)；
所述多孔质基材(2)含有由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂(21)、由氧化铝形成的骨材(22)、和无机粘合剂(23)，所述多孔质基材(2)中的所述助催化剂(21)的含量相对于该助催化剂(21)和所述骨材(22)的合计100质量份超过50质量份；所述无机粘合剂(23)为氧化铝、二氧化硅、氧化锆或氧化钛，
所述涂层(4)通过由二氧化铈-氧化锆固溶体形成的助催化剂(41)和无机粘合剂形成；所述涂层(4)中的所述无机粘合剂的含量相对于所述涂层(4)中的所述二氧化铈-氧化锆固溶体100质量份为10质量份以下。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂(1)，其中，所述多孔质基材(2)中的所述助催化剂(21)的含量相对于该助催化剂(21)和所述骨材(22)的合计100质量份为70质量份以上。
3.根据权利要求1或2所述的排气净化催化剂(1)，其中，所述涂层(4)中的所述二氧化铈-氧化锆固溶体中的二氧化铈的含量为30质量％以下。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20210326 |
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