CN114728235A - 具有富集pgm区的排放控制催化剂制品 - Google Patents

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Abstract

本公开总体上涉及包含铂族金属(PGM)富集区的排放控制催化剂制品、制备此类排放控制催化剂制品的方法和使用此类排放控制催化剂制品的方法。

Description

具有富集PGM区的排放控制催化剂制品
本申请要求于2019年11月22日提交的美国临时申请第62/939,117号的权益和优先权，所述美国临时申请的内容通过引用以其全文并入本文中。
本公开涉及可用于处理废气以减少其中所含的污染物的排放控制催化剂制品。特别地，本公开涉及具有富集铂族金属(PGM)区的排放控制催化剂制品以及制备此类排放控制催化剂制品的方法。
三元转化(TWC)催化剂(以下可互换地称为三元转化催化剂、三元催化剂、TWC催化剂和TWC)多年来一直用于处理来自内燃机的排出物气体流。通常，为了处理或净化含有污染物如烃、氮氧化物和一氧化碳的排出物气体流，在内燃机的排出物气体管线中使用含有三元转化催化剂的催化转化器。三元转化催化剂氧化未燃烧的烃和一氧化碳并且还原氮氧化物。通常，大多数可商购获得的TWC催化剂含有钯作为主要的铂族金属(PGM)组分，其与较少量的铑一起使用。
TWC催化剂可以通过将含PGM金属的浆料涂覆到基材上来形成。涂层可以是包括底层和顶层的分层结构的形式。铂族金属可以以约3g/ft3至约300g/ft3范围内的PGM负载量均匀地涂覆在基材上。在另一种技术中，铂族金属可以以分区方式涂覆在基材上。
然而，现有的TWC催化剂不能充分减少污染物诸如NOx、HC和CO以满足日益严格的全球排放标准。因此，仍然需要改进的TWC催化剂来更有效地减少污染物诸如NOx、HC和CO。
一方面，本公开提供了在载体涂料结构、PGM类型和PGM负载量方面具有改进的排放控制催化剂制品，以及制备这种催化剂制品以实现更高的污染物(例如NOx、HC和CO)减少的改进的涂层策略和方法。
因此，发现提供含有高负载量的PGM(例如，高达1000g/ft3)的PGM富集区，其可以沉积在基材的入口或出口部分处的底层和/或顶层上，与传统的TWC催化剂制品相比，实现了显着更高的污染物减少。
因此，在一个方面，本公开提供了一种排放控制催化剂制品，其包含具有入口轴向端和出口轴向端的基材、涂覆在基材轴向长度的约60％至约100％上的底部载体涂料和涂覆在基材轴向长度的约60％至约100％上的顶部载体涂料层，使得顶部载体涂料层覆盖底部载体涂料层的轴向长度的至少约60％，
其中所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层包含有包含一种或多种铂族金属的第一部分和包含一种或多种铂族金属的第二部分，
其中所述第一部分开始于所述基材的所述入口轴向端，
其中所述第一部分中的铂族金属浓度比所述第二部分中的铂族金属浓度高约2至约100倍，
其中所述第一部分具有约0.25英寸至约2英寸的长度，并且
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为约10g/ft3至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
为了提供对本公开的某些实施例的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中附图标记是指本公开的示例性实施例的组件。附图仅作为实例提供并且不应被解释为限制本公开的范围。
图1示出了根据参考实例1至3(催化剂A、B和C)和本发明实例4至9(催化剂D至I)制备的排放控制催化剂制品的载体涂料结构的示意图。
图2示出了根据本发明实例4制备的催化剂D的底部载体涂料层中的PGM富集区中的Pd梯度。插图：催化剂D的载体涂料结构示意图。
图3示出了在根据本发明实例7制备的催化剂G的顶层载体涂料中的PGM富集区中的Pt梯度。插图：催化剂G的载体涂料结构示意图。
图4示出了使用根据参考实例1和2(催化剂A和B)和本发明实例4、5和6(催化剂D、E和F)制备的排放控制催化剂制品在FTP-75测试循环下积累性非甲烷烃(NMHC)、NOx和CO排气尾管排放的比较性测试结果。
图5示出了使用根据参考实例1和3(催化剂A和C)和本发明实例7、8和9(催化剂G、H和I)制备的排放控制催化剂制品在FTP-75测试循环下积累性NMHC、NOx和CO排气尾管排放的比较性测试结果。
图6A示出了示例性蜂窝型基材载体的透视图，所述载体可以用作根据本公开的一些实施例的基材并且可以具有顶部载体涂料层和底部载体涂料层以及在其上涂覆的PGM富集区。
图6B是相对于图6A放大的局部横截面视图，并且沿着平行于图6A的基材载体的端面的平面截取，其示出了图6A所示的多个气流通道的放大视图。
图7示出相对于图6A放大的部分的剖视图，其中图6A中的示例性蜂窝型基材表示壁流式过滤器基材整料；
本公开可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为局限于本文所阐述的实施例；相反，提供这些实施例以便使本公开内容全面且完整，并将本公开的范围充分传达给本领域技术人员。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的元件是本公开的材料和方法的实践所必需的。
本公开不限于在以下描述中阐述的构造或过程步骤的细节。本公开能够具有其它实施例并且能够以各种方式实施或执行。应当理解，本文所描述的示例性实施例仅是对本公开的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将清楚的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可对本公开的方法和设备进行各种修改和变化。因此，预期本发明包含在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和变化。
除非本文中另外指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述本文中所讨论的材料和方法的上下文中(尤其在以下权利要求书的上下文中)使用的术语“一种(a)”、“一个(an)”、“所述(the)”以及类似指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。
术语“约”在本说明书中用于描述和说明小的波动。例如，术语“约”是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明确指出，本文中的所有数值都用术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的值包括具体值。例如，“约5.0”包括5.0。
除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。
铂族金属(PGM)是指包含PGM(例如像，Rh、Pd和Pt)的任何化合物。例如，PGM可以是零价的金属形式，或者PGM可以是氧化物形式。参考“PGM组分”允许PGM以任何价态存在。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。
如本文所用，术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进或加速反应速率的材料。
如本文所用，术语“催化制品”或“催化剂制品”或“催化剂”是指其中基材涂覆有用于促进或加速所需反应的催化剂组合物的组分。在一些实施例中，催化制品是层状催化制品。术语层状催化制品是指其中基材以层状方式涂覆有PGM组合物的催化制品。这些组合物可以被称为载体涂料。
如本文所用，术语“NOx”是指氮氧化物化合物，例如像NO和/或NO2。
在一个方面，本公开提供了一种排放控制催化剂制品，其包含具有入口轴向端和出口轴向端的基材、涂覆在从入口轴端到出口轴端的基材轴向长度的约60％至约100％上的底部载体涂料和涂覆在从基材入口轴端或出口轴端的基材轴向长度的约60％至约100％上的顶部载体涂料层，使得顶部载体涂料层覆盖底部载体涂料层的轴向长度的至少约60％，
其中所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层包含有包含一种或多种铂族金属的第一部分和包含一种或多种铂族金属的第二部分，
其中第一部分开始于基材的入口轴向端，
其中所述第一部分中的铂族金属浓度比所述第二部分中的铂族金属浓度高约2至约100倍，
其中第一部分具有约0.25英寸至约2英寸的轴向长度，并且
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为约10g/ft3至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
在一些实施例中，底部载体涂料层涂覆在基材轴向长度的约70％至约100％，例如基材轴向长度的约80％至约100％上。在一些实施例中，底部载体涂料层涂覆在基材的总长度上。在一些实施例中，顶部载体涂料层涂覆在基材轴向长度的约70％至约100％，例如基材轴向长度的约80％至约100％上。在一些实施例中，顶部载体涂料层涂覆在基材的总长度上。在一些实施例中，顶部载体涂料层覆盖底部载体涂料层的至少约70％，例如底部载体涂料层长度的至少约80％、至少约90％或至少约100％。在一些实施例中，顶部载体涂料层覆盖底部载体涂料层的总长度。
在一些实施例中，第一部分是PGM富集区，其通过用另外的铂族金属溶液涂覆顶部载体涂料层和/或底部载体涂料层的一部分而形成，所述层已预装载有一种或多种铂族金属。
在一些实施例中，铂族金属选自铂、钯、铑及其组合。
在一些实施例中，铂族金属负载在选自储氧组分、氧化铝组分、二氧化铈组分、氧化锆组分及其组合的载体上。
在一些实施例中，第一部分的长度在约0.5英寸至约1英寸的范围内。
在一些实施例中，第一部分中约50％或更多的铂族金属存在于第一部分的最上三分之一(1/3)中，如通过电子探针微量分析(EPMA)线扫描从第一部分的最上表面移动到基材所确定的。如本文所用，第一部分的“最上表面”对应于包含第一部分的载体涂料层的离下层基材最远的表面，其中与基材表面的距离是在垂直于基材表面的方向上测量的。
在一些实施例中，第一部分中约50％至约95％的铂族金属存在于第一部分的最上三分之一(1/3)中，如通过电子探针微量分析(EPMA)线扫描从第一部分的最上表面移动到基材所确定的。
在一些实施例中，第一部分包含钯。
在一些实施例中，第一部分包含铂。
在一些实施例中，第一部分包含铑。
在一些实施例中，排放控制催化剂制品包括底部载体涂料层，其包含沉积在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，其中底部载体涂料层涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的基材轴向长度的约60％至约100％上，
其中底部载体涂料层包括第一部分和第二部分，
其中第一部分开始于基材的入口轴向端并且包含任选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，
其中第一部分中钯或铂的浓度比第二部分中钯或铂的浓度高约2至约100倍，
其中第一部分具有约0.25英寸至约2英寸的轴向长度，并且
其中所述第一部分中的所述铂族金属负载量为约10g/ft3至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的；并且
包含浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的铑、铂或其组合的顶部载体涂料层，其中顶部载体涂料层涂覆在从基材入口端或出口端的基材轴向长度的约60％至约100％，使得顶部载体涂料层覆盖底部载体涂料层的轴向长度的至少约60％。
在一些实施例中，排放控制催化剂制品包括底部载体涂料层，其包含浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯，其中底部载体涂料层涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的基材轴向长度的约60％至约100％上，
包含浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的铑、铂、钯或其组合的顶部载体涂料层，其中顶部载体涂料层涂覆在从基材的入口端或出口端的基材轴向长度的约60％至约100％，使得顶部载体涂料层覆盖底部载体涂料层的轴向长度的至少约60％，
其中顶部载体涂料层包含有包含任选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂的第一部分以及包含钯或铂的第二部分，
其中第一部分开始于基材的入口轴向端，
其中第一部分中钯或铂的浓度比第二部分中钯或铂的浓度高约2至约100倍，
其中第一部分具有在约0.25英寸至约2英寸范围的轴向长度，并且
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为约10至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
在一些实施例中，第一部分包含钯，其中第一部分中钯的量为催化剂制品中存在的总钯的约30至约100重量％。例如，在一些实施例中，第一部分包含约50至约100重量％、约70至约100重量％或约90至约100重量％的存在于催化剂制品中的总钯。
在一些实施例中，第一部分包含铂，其中第一部分中铂的量为存在于催化剂制品中的总铂的约30至约100重量％。例如，在一些实施例中，第一部分包含约50至约100重量％、约70至约100重量％或约90至约100重量％的存在于催化剂制品中的总铂。
在一些实施例中，第一部分包含钯或铂浓度梯度，其中钯或铂浓度从其上涂覆有富含PGM的载体涂料区的载体涂料层的顶部表面到底部表面呈指数降低。如本文所用，载体涂料层的“顶部表面”对应于载体涂料层的离下层基材最远的表面，而载体涂料层的“底部表面”对应于载体涂料层的离下层基材最近的表面，其中与基材的距离是在垂直于基材表面的方向上测量的。
在一些实施例中，第一部分的总铂族金属负载量与第二部分的总铂族金属负载量的重量比在约4.0至约50的范围内。例如，在一些实施例中，第一部分的总铂族金属负载量与第二部分的总铂族金属负载量的重量比为约10至约50、约20至约50、约30约50或约40至约50。
在一些实施例中，氧化铝组分包括一种或多种选自以下的组分：氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝以及其组合。
在一些实施例中，储氧组分包括一种或多种选自以下的组分：二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化镧、二氧化铈-氧化锆-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨及其组合。
在一些实施例中，氧化锆组分包括一种或多种选自氧化镧-氧化锆、氧化钡-氧化锆及其组合的组分。
在一些实施例中，底部载体涂料层包含一种或多种选自氧化钡、氧化锶及其组合的碱土金属氧化物。在一些实施例中，基于底部载体涂料层的总重量，一种或多种碱土金属氧化物的存在量范围为约1.0重量％至约20重量％。
在一些实施例中，基材是陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。在一些实施例中，基材是整料或蜂窝基材。
如本文所用，对“整料基材”或“蜂窝基材”的引用意指从入口到出口均匀且连续的整体结构。
如本文所用，术语“载体涂料”在本领域中的通常含义为施涂到基材材料(如蜂窝型载体构件)上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许所处理的气流通过。载体涂料可以通过在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如像，约15至约60重量％)的颗粒的浆料、然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。
如本文所用的和如Heck、Ronald和Farrauto、Robert的《催化空气污染控制(Catalytic Air Pollution Control)》(纽约：Wiley-Interscience出版社,2002)第18-19页所描述的，载体涂料层包括布置在整体基材表面或底层载体涂料层上的组成不同的材料层。在本发明的一些实施例中，基材可包含一个或多个载体涂料层。在一些实施例中，每个载体涂料层可以在某些方面不同于其他载体涂料层。例如，载体涂料层可以在其物理性质(例如粒度或微晶相)方面不同和/或可以在其化学组成或催化功能方面不同。
如本文所用，催化剂制品可以是“新鲜的”，这意味着其是新的并且未长时间段暴露于任何热或热应力。术语“新鲜”还可能意指催化剂是最近制备的并且未暴露于任何排气或高温中。相比之下，如本文所用，“老化”的催化剂制品是不新鲜的，并且已长时间暴露于废气和/或高温(例如像，大于500℃)(例如，例如，超过3小时)。
在一些实施例中，本公开的排放控制催化剂制品的基材可以由用于制备汽车催化剂的任何合适的材料构成。在一些实施例中，基材是陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。在一些实施例中，基材包括陶瓷或金属整料蜂窝结构。
在一些实施例中，基材提供多个壁表面，在所述多个壁表面上施涂和粘附包括上文所描述的催化剂组合物的意指或多种载体涂料层，从而充当催化剂组合物的载体。
金属基材的实例包括包含耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其中铁是实质组分或主要组分的其它合金的基材。在一些实施例中，此类合金可含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可占合金的至少15重量％，例如像约10至25重量％的铬、约3至8重量％的铝以及至多约20重量％的镍。在一些实施例中，合金还可以包含少量或痕量的一种或多种金属，如锰、铜、钒、钛等。在一些实施例中，金属基材的表面可以在高温(例如像，约1000℃或更高)下被氧化，以在基材的表面上形成氧化层，从而提高合金的耐蚀性并且促进载体涂料层与金属表面的粘附。
在一些实施例中，用于构造基材的陶瓷材料可以包括任何适合的难熔材料，例如像堇青石、莫来石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等。
在一些实施例中，可以采用任何适合的基材，如具有从基材的入口延伸到出口面使得通道打开以使流体流动的多个精细的平行气流通道的整体流通式基材。从入口到出口基本上是直线路径的通道由壁限定，所述壁上涂覆有作为载体涂料的催化材料，使得流过通道的气体接触所述催化材料。整体基材的流动通道是薄壁沟道，所述薄壁沟道呈任何适合的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构含有每平方英寸横截面约60个到约1200个或更多的气体入口开口(即，“单元格”)(cpsi)，更通常地为约300到约900cpsi。流通式基材的壁厚可以变化，其中典型范围介于约0.002英寸与0.1英寸之间。在一些实施例中，基材可以是流通式基材，例如像具有400cpsi和6密耳壁厚或具有600cpsi和4.0密耳壁厚的堇青石基材。然而，应当理解，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。在其他实施例中，基材可以是壁流式基材，其中在基材主体的一端处用无孔插塞阻塞每个通道，其中在相对的端面处阻塞交替通道。这需要气体流过壁流式基材的多孔壁以到达出口。在一些实施例中，整料基材可以含有高达约700或更高的cpsi，例如约100到约400cpsi或约200到约300cpsi。泡孔的横截面形状可以如上所述那样发生变化。壁流式基材具有0.002英寸与0.1英寸之间的壁厚。在一些实施例中，代表性的壁流式基材由多孔堇青石构成，其实例具有约200cpsi和约10密耳的壁厚或约300cpsi和约8密耳的壁厚，以及约45％至约65％范围内的壁孔隙率。在其他实施例中，其它陶瓷材料如钛酸铝、碳化硅和氮化硅也可用作壁流式过滤器基材。然而，应当理解，本公开不限于特定的基材类型、材料或几何形状。要注意，在基材是壁流式基材的情况下，催化剂组合物除了安置在壁的表面上之外还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分地或完全地使孔开口闭塞)。在一些实施例中，基材具有流通式陶瓷蜂窝结构、壁流式陶瓷蜂窝结构或金属蜂窝结构。
如本文所用，术语“物流”广义地指可能含有固体或液体微粒物质的流动气体的任何组合。
如本文所用，术语“上游”和“下游”是指根据发动机排出物气体流从发动机流向排出物气体尾管的流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，并且尾管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。
图6A和6B展示了呈涂覆有如本文所描述的载体涂料组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参考图6A，示例性基材2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，下游端面与上游端面6相同。基材2具有形成在其中的多个平行的细气体流动通道10。如图6B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸到下游端面8延伸穿过基材2，通道10畅通无阻，以允许流体(例如气流)经由其气流通道10纵向地穿过基材2流动。如在图7中更容易看到的，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，载体涂料组合物可以多层、不同的层施加。在所展示的实施例中，载体涂料包括粘附到基材构件的壁12的离散第一载体涂料层14和涂覆在第一载体涂料层14上的第二离散第二载体涂料层16。在至少一个实施例中，本发明要求保护的公开还用两个或更多个(例如，3个或4个)载体涂料层来实践并且不限于所展示的两层实施例。
图7示出了呈涂覆有如本文所描述的载体涂料层组合物的壁流式过滤器基材形式的示例性基材2。如图7所示，示例性基材2具有多个通道52。通道被过滤器基材的内壁53管状地包围。基材具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞子58塞住，并且在出口端用出口塞子60塞住，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气流62通过未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60阻止，并通过通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞子58不能返回壁的入口侧。所用的多孔壁流式过滤器被催化，因为所述元件的壁上具有或包含一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于元件壁的入口侧上，单独存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。本公开包含在元件的入口和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。
在本公开的另一个方面，提供了用于制备根据本公开的排放控制催化剂制品的方法。
在一些实施例中，用于制备排放控制催化剂制品的方法包括：a)制备涂覆在从入口轴向端到出口轴向端的基材轴向长度的约60％至约100％上的底部载体涂料层，其中制备底部载体涂料层包括获得包含浸渍到一个或多个载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在基材轴向长度的约60％至约100％上；b)将开始于基材的入口轴向端的底部载体涂料层的一部分用铂族金属溶液涂覆约0.25英寸至约2英寸的长度，然后在约100℃至约140℃的温度下干燥和煅烧以获得PGM富集区；以及c)制备涂覆在从基材的入口轴向端或出口轴向端的基材轴向长度的约60％至约100％上的顶部载体涂料层，使得顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层的轴向长度的至少约60％，其中制备所述顶部载体涂料包括获得包含浸渍在一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并在所述底部载体涂料层的轴向长度的至少约60％上涂覆所述浆料。
在一些实施例中，用于制备排放控制催化剂制品的方法包括：a)制备涂覆在从基材的入口轴向端到出口轴向端的基材轴向长度的约60％至约100％上的底部载体涂料层，其中制备底部载体涂料层包括获得包含浸渍到一个或多个载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在基材长度的约60％至约100％上；b)制备涂覆在从基材的入口轴向端或出口轴向端的基材轴向长度的约60％至约100％上的顶部载体涂料，使得顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少约60％，其中制备所述顶部载体涂料包括获得包含浸渍在一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并在所述底部载体涂料层的长度的至少约60％上涂覆所述浆料；以及c)将开始于基材的入口轴向端的顶部载体涂料层的一部分用铂族金属溶液涂覆约0.25英寸至约2英寸的长度，然后在约100℃至约140℃下干燥并煅烧以获得富集PGM区。
在一些实施例中，通过上述方法制备的排放控制催化剂制品可以是如本文所述的根据本公开的任何排放控制催化剂制品。
在一些实施例中，制备浆料的步骤包括选自初润浸渍、初润共浸渍、后添加及其组合的技术。
初润浸渍技术，也被称为毛细管浸渍或干浸渍，通常用于合成非均质材料，例如像催化剂。将活性金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，并且然后将含金属的溶液添加到催化剂载体中，所述催化剂载体含有与添加的溶液体积相同的孔体积。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。添加的溶液超过载体孔的体积导致溶液的传输从毛细管作用过程转变为慢得多的扩散过程。催化剂被干燥和煅烧以去除溶液内的挥发性组分，将金属沉积在催化剂载体的表面上。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。多种活性金属前体在适当稀释之后可以共浸渍到催化剂载体上。可替代地，在浆料制备过程期间，在搅拌下可以通过后添加将活性金属前体引入浆料中。
将载体颗粒干燥到足以吸附基本上所有的溶液以形成潮湿固体。利用活性金属的水溶性化合物或络合物的水溶液，如氯化铑、硝酸铑、乙酸铑或其组合，其中铑是活性金属，以及硝酸钯、四胺钯、乙酸钯或其组合，其中钯是活性金属。用活性金属溶液处理载体颗粒之后，如通过在升高的温度(例如像，约100℃至约150℃)下热处理颗粒一段时间(例如像，约1-3小时)来对颗粒进行干燥，并且然后进行煅烧以将活性金属转化成更具催化活性的形式。煅烧工艺的实例涉及在空气中在约400-550℃的温度下热处理10分钟到3小时。可根据需要重复上述工艺，以通过浸渍达到期望的活性金属的载量水平。
在一些实施例中，如上所述的催化剂组合物通常以如上所述的催化剂颗粒的形式制备。这些催化剂颗粒与水混合以形成浆料来涂覆如蜂窝型基材等催化剂基材。在一些实施例中，除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地包含呈氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆形式的粘合剂、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。粘合剂的其它实例包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘合剂的用量范围可为总载体涂料负载量的约1.0至约5.0重量％。可以向浆料添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。例如，在一些实施例中，通过添加氢氧化铵、硝酸水溶液或乙酸来调节浆料的pH。浆料的示例性pH范围为约3.0到约12。
在一些实施例中，可以研磨浆料以减小粒度和/或增强颗粒混合。研磨可在球磨机、连续磨机或其他类似设备中完成，并且浆料的固体含量可为约20至60重量％，例如像约20至40重量％。在一些实施例中，研磨后浆料的特征在于D90粒度为约3.0到约40微米，例如像约10到约30微米或约10到约15微米。D90可以使用专用的粒度分析仪来测定。例如，激光衍射可用于测量小体积浆料中的粒度。D90以微米为单位，意指按数量计，90％的颗粒具有小于指定值的直径。
浆料可以使用任何合适的载体涂料技术来涂覆在催化剂基材上。在一些实施例中，催化剂基材在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，将涂覆的基材在升高的温度(例如像，约100℃至约150℃)下干燥一段时间(例如像，约10分钟至约3小时)，并且然后通过加热煅烧(例如像，在约400℃至700℃下持续约10分钟至约3小时)。在干燥和煅烧之后，最终的载体涂料涂层可以是基本上不含溶剂。煅烧后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述洗涂料技术获得的催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，可以根据需要重复产生载体涂料的涂覆/干燥/煅烧工艺，以将涂层构造到期望的载量水平或厚度，这意味着可能施涂多于一种载体涂料。
在一些实施例中，通过使涂覆的基材经受热处理来老化涂覆的基材。在一些实施例中，老化是在约850℃到约1050℃的温度下在10体积％含水的替代性烃/空气进料的环境中进行持续约50至约75小时。因此在一些实施例中提供了老化的催化剂制品。在一些实施例中，特别有效的材料包括基于金属氧化物的载体(包含但不限于基本上100％的二氧化铈载体)，其在老化(例如，在约850℃到约1050℃下，10体积％含水的替代性烃/空气进料，约50至约75小时老化)时保持高百分比(例如，约95至100％)的其孔体积。
在另一方面，提供了一种用于内燃机的排出系统，所述系统包括根据本公开的排放控制催化剂制品。
在另一方面，提供一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出物流的方法，所述方法包含使所述排出物流与根据本公开的排放控制催化剂制品或排出系统接触。
在另一方面，提供了一种降低气态排出物流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包括：使所述气态排出物流与根据本公开的催化剂制品或排出系统接触以降低所述排出物气体流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
在另一方面，提供了根据本公开的排放控制催化剂制品或排出系统用于净化包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出物流的用途。
示例性实施例：
本公开的一些实施例包括但不限于：
实施例1.一种排放控制催化剂制品，其包括：
具有入口轴向端和出口轴向端的基材，
底部载体涂料层，其涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上，和
顶部载体涂料层，其涂覆在从所述基材的所述入口端或所述出口端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上，使得所述顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层长度的至少约60％，
其中所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端并且表现出比所述第二部分中铂族金属的浓度高约2至约100倍的铂族金属浓度，
其中所述第一部分具有约0.25英寸至约2英寸的长度，并且
其中所述铂族金属负载量为约10g/ft3至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
实施例2.根据实施例1所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分是PGM富集区，其通过用另外的铂族金属溶液涂覆所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层的一部分来形成，所述层已预装载有铂族金属。
实施例3.根据实施例1或2所述的排放控制催化剂制品，其中所述铂族金属选自铂、钯、铑及其组合。
实施例4.根据实施例1至3中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述铂族金属负载在选自储氧组分、氧化铝组分、二氧化铈组分、氧化锆组分及其组合的载体上。
实施例5.根据实施例1至4中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分具有约0.5英寸至约1英寸范围的长度。
实施例6.根据实施例1至5中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分中约50％或更多的所述铂族金属存在于所述第一部分的最上三分之一(1/3)中，如通过电子探针微量分析(EPMA)线扫描从所述第一部分的最上表面到所述基材所确定的。
实施例7.根据实施例1至6中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分中约50％至95％的所述铂族金属存在于所述第一部分的最上三分之一(1/3)中，如通过电子探针微量分析(EPMA)线扫描从所述第一部分的最上表面到所述基材所确定的。
实施例8.根据实施例1至7中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含钯。
实施例9.根据实施例1至7中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含铂。
实施例10.根据实施例1至7中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含铷。
实施例11.根据实施例1至10中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述制品包括：
底部载体涂料层，其包含负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上，
其中所述底部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的所述入口轴向端并且包含任选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，其中所述第一部分中钯或铂的浓度比所述第二部分中钯或铂的浓度高约2至约100倍，
其中所述第一部分具有约0.25英寸至约2英寸的长度，并且
其中所述铂族金属负载量为约10g/ft3至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的；并且
顶部载体涂料层，其包含负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的铑、铂或其组合，涂覆在从所述基材的入口轴向端或出口端的基材轴向长度的约60％至约100％，使得所述顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层的轴向长度的至少约60％。
实施例12.根据实施例1至10中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述制品包括：
底部载体涂料层，其包含负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯，涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上；
顶部载体涂料层，其包含负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的选自铑、铂、钯或其组合的铂族金属，涂覆在从所述基材的入口端或出口端的基材轴向长度的约60％至约100％，使得所述顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层的轴向长度的至少约60％，
其中所述顶部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端并且包含任选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，其中所述第一部分中钯或铂的浓度比所述第二部分中钯或铂的浓度高约2至约100倍，
其中所述第一部分具有约0.25英寸至约2英寸的长度，并且
其中所述铂族金属负载量为约10g/ft3至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
实施例13.根据实施例8、11或12中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含约30至约100重量％、约50至约100重量％、约70至约100重量％、或约90至约100重量％的存在于所述催化剂制品中的总钯。
实施例14.根据实施例9、11或12中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含约30至约100重量％、约50至约100重量％、约70至约100重量％、或约90至约100重量％的存在于所述催化剂制品中的总铂。
实施例15.根据实施例11或12所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含钯或铂浓度梯度，其中所述钯或铂浓度从包含所述第一部分的所述载体涂料层的顶部表面到包含所述第一部分的所述载体涂料层的底部表面呈指数下降。
实施例16.根据实施例1至15中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分的所述铂族金属与所述第二部分的所述铂族金属的重量比为约4.0至约50、约10至约50、约20至约50、约30至约50或约40至约50。
实施例17.根据实施例4、11和12中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述氧化铝组分包括一种或多种选自以下的组分：氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝以及其组合。
实施例18.根据实施例4、11和12中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述储氧组分包括一种或多种选自以下的组分：二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化镧、二氧化铈-氧化锆-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨及其组合。
实施例19.根据实施例4所述的排放控制催化剂制品，其中所述氧化锆组分包括一种或多种选自氧化镧-氧化锆、氧化钡-氧化锆及其组合的组分。
实施例20.根据实施例1至19中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述底部载体涂料层包含一种或多种选自氧化钡、氧化锶及其组合的碱土金属氧化物。
实施例21.根据实施例20所述的排放控制催化剂制品，其中基于所述底部载体涂料层的总重量，所述一种或多种碱土金属氧化物的存在量为约1.0重量％至约20重量％。
实施例22.根据实施例1至21中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述基材为陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。
实施例23.根据实施例1至22中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述底部载体涂料层涂覆在所述基材轴向长度的约70％至约100％、所述基材轴向长度的约80％至约100％上或所述基材轴向长度的约100％上。
实施例24.根据实施例1至23中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述顶部载体涂料层涂覆在所述基材轴向长度的约70％至约100％、所述基材轴向长度的约80％至约100％上或所述基材轴向长度的约100％上。
实施例25.根据实施例1至24中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述顶部载体涂料覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少约70％、至少约80％、至少约90％或至少约100％。
实施例26.一种用于制备根据实施例1至11或13至25中任一项所述的排放控制催化剂制品的方法，其包括：
制备涂覆在从所述基材的入口轴向端到所述基材的出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上的底部载体涂料层，其中制备所述底部载体涂料层包括获得包含浸渍到一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在所述基材轴向长度的约60％至约100％上；
b)将所述底部载体涂料层的一部分用铂族金属溶液涂覆约0.25英寸至约2英寸的长度，所述层开始于所述基材入口轴向端，然后在约100℃至约140℃范围内的温度下干燥并煅烧以获得PGM富集区；和
c)制备涂覆在从所述基材的入口轴向端或出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上的顶部载体涂料层，使得所述顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少约60％，其中制备所述顶部载体涂料层包括获得包含浸渍在一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在所述底部载体涂料层的轴向长度的至少约60％上。
实施例27.一种用于制备根据实施例1至10或12至25中任一项所述的排放控制催化剂制品的方法，其包括：
a)制备涂覆在从所述基材的入口轴向端到出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上的底部载体涂料层，其中制备所述底部载体涂料层包括获得包含浸渍到一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在所述基材轴向长度的约60％至约100％上；
b)制备涂覆在从所述基材的入口轴向端或出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上的顶部载体涂料层，使得所述顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少约60％，其中制备所述顶部载体涂料层包括获得包含浸渍在一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在所述底部载体涂料层的长度的至少约60％上；以及
c)将所述顶部载体涂料层的一部分用铂族金属溶液涂覆约0.25英寸至约2英寸的长度，所述层开始于所述基材入口轴向端，然后在约100℃至约140℃范围内的温度下干燥并煅烧以获得PGM富集区。
实施例28.一种用于内燃机的排出系统，所述系统包括根据实施例1至25中任一项所述的排放控制催化剂制品。
实施例29.一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出物流的方法，所述方法包括使所述排出物流与根据实施例1至25中任一项所述的排放控制催化制品或根据实施例28所述的排出系统接触。
实施例30.一种降低气态排出物流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包含使所述气态排出物流与根据实施例1至25中任一项所述的排放控制催化剂制品或根据实施例28所述的排出系统接触以降低所述排出物气体中的所述烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
实施例31.根据实施例1到25中任一项所述的排放控制催化剂制品用于净化包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出物流的用途。
上文所述的排放控制催化剂制品及其制造方法将通过以下非限制性实例进一步描述，这些实例旨在仅是示例性的。
实例1制备CC1参考催化剂A
参考催化剂A是PGM负载量为80g/ft3的Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝0/76/4)。催化剂A是涂覆在具有直径为4.66”且长度为3.58”、单元密度为600cpsi且壁厚为3.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的两层载体涂料结构。
制备底涂层：将钯前体溶液形式的38g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到耐火氧化铝上，并将钯前体溶液形式的38g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到含有大约40重量％二氧化铈的稳定二氧化铈-氧化锆复合物上。将含有约35.2重量％的耐火Al2O3、49.6重量％的稳定二氧化铈-氧化锆复合物、产生11.6重量％的BaO的乙酸钡、产生1.9重量％的ZrO2的乙酸锆以及1.7重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底涂层的载体涂料负载量为约2.59g/in3。
制备顶涂层：将铑前体溶液形式的4g/ft3的Rh(总Rh的100重量％)浸渍到耐火氧化铝上。将含有约84.8重量％的耐火Al2O3、具有大约50重量％二氧化铈的15.0重量％的二氧化铈-氧化锆复合物以及0.23重量％的Rh的浆料混合物涂覆在底涂层上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶涂层的载体涂料负载量为约1.00g/in3。图1中示出了参考Pd/Rh催化制品。
实例2：制备CC1参考催化剂B
参考催化剂B是PGM负载量为80g/ft3的Pt/Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝38/38/4)。催化剂B是涂覆在具有直径为4.66”且长度为3.58”、单元密度为600cpsi且壁厚为3.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的两层载体涂料结构。
制备底涂层：将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到耐火氧化铝上，并将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到含有大约40重量％二氧化铈的稳定二氧化铈-氧化锆复合物上。将含有约35.4重量％的耐火Al2O3、50.1重量％的稳定二氧化铈-氧化锆复合物、产生11.7重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆以及0.9重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底涂层的载体涂料负载量为约2.56g/in3。
制备顶涂层：将铑前体溶液和Pt前体溶液形式的4g/ft3 Rh(总Rh的100重量％)和38g/ft3 Pt(总Pt的100重量％)浸渍到耐火氧化铝上。将含有约83.1重量％的耐火Al2O3、具有大约50重量％二氧化铈的14.6重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.2重量％的Rh以及2.1重量％的Pt的浆料混合物涂覆在底涂层上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶涂层的载体涂料负载量为约1.02g/in3。图1中示出了催化剂B。
实例3：制备CC1参考催化剂C
参考催化剂C是PGM负载量为80g/ft3的Pt/Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝38/38/4)。催化剂C是涂覆在具有直径为4.66”且长度为3.58”、单元密度为600cpsi且壁厚为3.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的两层载体涂料结构。
制备底涂层：将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到耐火氧化铝上，并将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到含有大约40重量％二氧化铈的稳定二氧化铈-氧化锆复合物上。将含有约35.4重量％的耐火Al2O3、50.1重量％的稳定二氧化铈-氧化锆复合物、产生11.7重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆以及0.9重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底涂层的载体涂料负载量为约2.56g/in3。
制备顶涂层：将铑前体溶液和Pt前体溶液形式的4g/ft3 Rh(总Rh的100重量％)和38g/ft3 Pt(总Pt的100重量％)浸渍到耐火氧化铝/二氧化铈上。将含有约83.1重量％的耐火Al2O3/CeO2、具有大约50重量％二氧化铈的14.6重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.2重量％的Rh以及2.1重量％的Pt的浆料混合物涂覆在底涂层上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶涂层的载体涂料负载量为约1.02g/in3。图1中示出了催化剂C。
实例4：制备CC1本发明催化剂D
本发明催化剂D是PGM负载量为80g/ft3的Pt/Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝38/38/4)。催化剂D包含由底涂层、催化剂入口侧的附加PGM富集区和涂覆在具有直径为4.66”且长度为3.58”、单元密度为600cpsi且壁厚为3.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的顶涂层组成的载体涂料结构。
制备底涂层：将钯前体溶液形式的7.6g/ft3的Pd(总Pd的20重量％)浸渍到耐火氧化铝上，并将钯前体溶液形式的7.6g/ft3的Pd(总Pd的20重量％)浸渍到含有大约40重量％二氧化铈的稳定二氧化铈-氧化锆复合物上。将含有约35.6重量％的耐火Al2O3、50.3重量％的稳定二氧化铈-氧化锆复合物、产生11.8重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆以及0.3重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底涂层的载体涂料负载量为约2.55g/in3。
制备催化剂入口侧富集区：
使包含152g/ft3 Pd(总Pd的60％)的Pd前体溶液从已经含有底涂层的基材的入口端吸收。在吸收步骤之后，使用吹风机吹走不需要的组分，从而从基材去除多余的Pd。因此，形成了富集区长度为约0.75英寸的表面富集Pd层。在后一步骤中，将基材在120℃下干燥30分钟并在空气中煅烧1小时。调整条件，使所得Pd富集层含有样品中约80％的总Pd。Pd富集区表现出Pd梯度，其中Pd浓度随着从底涂层的顶部向基材移动而降低。设置梯度，使得富集区中至少50％的Pd位于底涂层的顶部三分之一(1/3)。
制备顶涂层：将铑前体溶液和Pt前体溶液形式的4g/ft3 Rh(总Rh的100重量％)和38g/ft3 Pt(总Pt的100重量％)浸渍到耐火氧化铝上。将含有约83重量％的耐火Al2O3、具有大约50重量％二氧化铈的14.6重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.2重量％的Rh以及2.1重量％的Pt的浆料混合物涂覆在底涂层上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶涂层的载体涂料负载量为约1.00g/in3。图1中示出了催化剂D。
实例5：制备CC1本发明催化剂E
本发明催化剂E是PGM负载量为80g/ft3的Pt/Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝38/38/4)。催化剂E包含由底涂层、催化剂入口侧的附加PGM富集区和涂覆在具有直径为4.66”且长度为3.58”、单元密度为600cpsi且壁厚为3.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的顶涂层组成的载体涂料结构。
制备底涂层：底涂层与催化剂D的底涂层相同。
制备催化剂入口侧富集区：富集区与催化剂D的富集区相同。
制备顶涂层：将铑前体溶液和Pt前体溶液形式的4g/ft3 Rh(总Rh的100重量％)和38g/ft3 Pt(总Pt的100重量％)浸渍到耐火氧化铝/氧化锆上。将含有约83重量％的ZrO2含量为20重量％的耐火Al2O3/ZrO2、具有大约50重量％二氧化铈的14.6重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.2重量％的Rh以及2.1重量％的Pt的浆料混合物涂覆在底涂层上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶涂层的载体涂料负载量为约1.00g/in3。图1中示出了催化剂E。
实例6：制备CC1本发明催化剂F
本发明催化剂F是PGM负载量为80g/ft3的Pt/Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝38/38/4)。催化剂F包含由底涂层、催化剂入口侧的附加PGM富集区和涂覆在具有直径为4.66”且长度为3.58”、单元密度为600cpsi且壁厚为3.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的顶涂层组成的载体涂料结构。
制备底涂层：底涂层与催化剂D的底涂层相同。
制备催化剂入口侧富集区：富集区与催化剂D的富集区相同，除了在Pd前体溶液中添加了氧化铝粘合剂材料。将溶液充分混合，并且然后以与对于催化剂D所述的方法相似的方式施加到基材上。氧化铝/Pd前体的重量比为约1:1。
制备顶涂层：顶涂层与催化剂E的顶涂层相同。图1中示出了催化剂F。
实例7：制备CC1本发明催化剂G
本发明催化剂G是PGM负载量为80g/ft3的Pt/Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝38/38/4)。催化剂G包含由底涂层、顶涂层以及在涂覆在具有直径为4.66”且长度为3.58”、单元密度为600cpsi且壁厚为3.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的顶涂层之后涂覆的催化剂入口侧的附加PGM富集区组成的载体涂料结构。
制备底涂层：将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到耐火氧化铝上，并将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到含有大约40重量％二氧化铈的稳定二氧化铈-氧化锆复合物上。将含有约35.4重量％的耐火Al2O3、50.1重量％的稳定二氧化铈-氧化锆复合物、产生11.7重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆以及0.9重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底涂层的载体涂料负载量为约2.56g/in3。
制备顶涂层：将铑前体溶液形式的4g/ft3的Rh(总Rh的100重量％)浸渍到耐火氧化铝/二氧化铈上。将含有约84.8重量％的耐火Al2O3/CeO2、具有大约50重量％二氧化铈的15.0重量％的二氧化铈-氧化锆复合物以及0.2重量％的Rh的浆料混合物涂覆在底涂层上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶涂层的载体涂料负载量为约1.00g/in3。
制备催化剂入口侧富集区：使包含253.3g/ft3 Pt(总Pt的100％)的Pt前体溶液从已经含有底涂层和顶涂层的基材的入口端吸收。在吸收步骤之后，使用吹风机吹走不需要的组分，从而从基材去除多余的Pt。因此，形成了富集区长度为约0.55英寸的表面富集Pt层。在后一步骤中，将基材在120℃下干燥30分钟并在空气中煅烧1小时。顶涂层中的Pt富集区表现出Pt梯度，其中Pt浓度随着从顶涂层顶部向基材移动而降低。设置梯度，使得富集区中至少50％的Pt位于顶涂层的最上三分之一(1/3)中。图1中示出了催化剂G。
实例8：制备CC1本发明催化剂H
本发明催化剂H是PGM负载量为80g/ft3的Pt/Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝38/38/4)。催化剂H包含由底涂层、在底涂层之后涂覆的催化剂入口侧的附加PGM富集区和涂覆在具有直径为4.66”且长度为3.58”、单元密度为600cpsi且壁厚为3.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的顶涂层组成的载体涂料结构。
制备底涂层：将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到耐火氧化铝上，并将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到含有大约40重量％二氧化铈的稳定二氧化铈-氧化锆复合物上。将含有约35.4重量％的耐火Al2O3、50.1重量％的稳定二氧化铈-氧化锆复合物、产生11.7重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆以及0.9重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底涂层的载体涂料负载量为约2.56g/in3。
制备催化剂入口侧富集区：使包含126.7g/ft3 Pt(总Pt的50％)的Pt前体溶液从已经含有底涂层的基材的入口端吸收。在吸收步骤之后，使用吹风机吹走不需要的组分，从而从基材去除多余的Pt。因此，形成了富集区长度为约0.55英寸的表面富集Pt层。在后一步骤中，将基材在120℃下干燥30分钟并在空气中煅烧1小时。底涂层中的Pt富集表现出Pt梯度，其中Pt浓度随着从底涂层顶部向基材移动而降低。梯度使得富集区中至少50％的Pt位于底涂层的最上三分之一(1/3)。
制备顶涂层：将铷前体溶液形式的4g/ft3 Rh(总Rh的100重量％)和和Pt前体溶液形式的19g/ft3 Pt(总Pt的50重量％)浸渍到耐火氧化铝/二氧化铈上。将含有约83.9重量％的耐火Al2O3/CeO2、具有大约50重量％二氧化铈的14.8重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.2重量％的Rh以及1.1重量％的Pt的浆料混合物涂覆在底涂层上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶涂层的载体涂料负载量为约1.00g/in3。图1中示出了催化剂H。
实例9：制备CC1本发明催化剂I
本发明催化剂I是PGM负载量为80g/ft3的Pt/Pd/Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝38/38/4)。催化剂I包含由底涂层、顶涂层以及在涂覆在具有直径为4.66”且长度为3.58”、单元密度为600cpsi且壁厚为3.5密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的顶涂层之后涂覆的催化剂入口侧的附加PGM富集区组成的载体涂料结构。
制备底涂层：将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到耐火氧化铝上，并将钯前体溶液形式的19g/ft3的Pd(总Pd的50重量％)浸渍到含有大约40重量％二氧化铈的稳定二氧化铈-氧化锆复合物上。将含有约35.4重量％的耐火Al2O3、50.1重量％的稳定二氧化铈-氧化锆复合物、产生11.7重量％的BaO的乙酸钡、产生2.0重量％的ZrO2的乙酸锆以及0.9重量％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底涂层的载体涂料负载量为约2.56g/in3。
制备顶涂层：将铷前体溶液形式的4g/ft3 Rh(总Rh的100重量％)和和Pt前体溶液形式的19g/ft3 Pt(总Pt的50重量％)浸渍到耐火氧化铝/二氧化铈上。将含有约83.9重量％的耐火Al2O3/CeO2、具有大约50重量％二氧化铈的14.8重量％的二氧化铈-氧化锆复合物、0.2重量％的Rh以及1.1重量％的Pt的浆料混合物涂覆在底涂层上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶涂层的载体涂料负载量为约1.00g/in3。
制备催化剂入口侧富集区：使包含126.7g/ft3 Pt(总Pt的50％)的Pt前体溶液从已经含有底涂层的基材的入口端吸收。在吸收步骤之后，使用吹风机吹走不需要的组分，从而从基材去除多余的Pt。因此，形成了富集区长度为约0.55英寸的表面富集Pt层。在后一步骤中，将基材在120℃下干燥30分钟并在空气中煅烧1小时。顶涂层中的Pt富集区表现出Pt梯度，其中Pt浓度随着从顶涂层顶部向基材移动而降低。梯度使得富集区中至少50％的Pt位于顶涂层的最上三分之一(1/3)。图1中示出了催化剂I。
实例10：制备UF参考催化剂J
参考催化剂J是PGM负载量为3g/ft3的Rh催化制品(Pt/Pd/Rh＝0/0/3)。催化剂J是涂覆在具有直径为4.66”且长度为4.4”、单元密度为400cpsi且壁厚为4密耳的尺寸的圆柱形整体堇青石基材上的单层载体涂料结构。
将铑前体溶液形式的3g/ft3 Rh(总Rh的100重量％)与水、耐火氧化铝和具有大约40重量％二氧化铈的稳定二氧化铈-氧化锆复合物混合。将含有约63.1重量％的耐火Al2O3、32.0重量％的稳定二氧化铈-氧化锆复合物、产生1.5重量％的BaO的乙酸钡、产生0.3重量％的ZrO2的乙酸锆、产生1.5重量％的SrO的乙酸锶以及0.1重量％的Rh的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，载体涂料负载量为约2.8g/in3。
实例11：催化剂的测试
实例1至10中制备的所有催化剂都使用放热老化方案老化，使用发动机装置运行，以使得典型入口温度为约940℃并且典型的催化剂床温不超过1000℃。发动机输出的气体进料组合物在浓和稀之间交替，以模拟在FTP-75测试方案下测试的车辆的典型运行条件。所有CC1催化剂都使用相同的条件老化50小时。催化剂J用作常见的地板下催化剂，并使用相同的方案但在UF位置进行老化100小时，这导致有效温度成比例地降低。
使用2.0L涡轮增压ULEV70车辆测试排放性能，所述车辆具有在FTP-75测试方案下运行的紧凑耦合+地板下(CC+UF)排放控制系统配置。每个系统测试至少四次，以确保高实验可重复性和数据一致性。
图4中证实了使用根据本公开的Pd富集区的益处。与Pd/Rh参考催化剂A以及Pt/Pd/Rh参考催化剂B相比，本发明催化剂D至F显示出高达18％的NMHC+NOx排放减少。此外，与参考催化剂A和B相比，本发明催化剂D至F还实现了高达约12％的CO排放减少。所述催化剂系统在所选老化和测试条件下达到SULEV30或更好的性能。
图5中证实了使用根据本公开的Pt富集区的益处。与Pd/Rh参考催化剂A以及Pt/Pd/Rh参考催化剂C相比，催化剂G至I显示出高达10％的NMHC+NOx排放减少。此外，与参考催化剂A和C相比，本发明催化剂G至I还实现了高达约20％的CO排放减少。所述催化剂系统在所选老化和测试条件下达到SULEV30或更好的性能。
整个说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”、“实施例”或“一些实施例”意味着结合实施例描述的特定特征、结构、材料或特性包含于本公开的至少一个实施例中。因此，贯穿本说明书在各个地方出现的短语如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”不一定都是指本公开的同一实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合。本文所公开的所有各个实施例、方面和选项可以在所有变型中组合，而不管此类特征或元素是否在本文的特定实施例描述中被明确组合。本发明要求保护的发明旨在整体地阅读，使得本公开的任何可分离特征或要素在其各个方面和实施例的任一个中都应当被视为旨在是可以组合的，除非上下文另外明确指示。
尽管已经参考特定示例性实施例描述本文公开的实施例，但应理解，这些实施例仅是说明本公开的原理和应用。对于本领域技术人员将清楚的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可对本公开的方法和设备进行各种修改和变化。因此，本公开旨在包含在所附权利要求书以及其等效物的范围内的修改和变化，并且出于说明而非限制的目的呈现上述实施例。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它并入声明。

Claims (25)

1.一种排放控制催化剂制品，其包括：
具有入口轴向端和出口轴向端的基材，
底部载体涂料层，其涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上，和
顶部载体涂料层，其涂覆在从所述基材的所述入口端或所述出口端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上，使得所述顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层长度的至少约60％，
其中所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层包含有包含一种或多种铂族金属的第一部分和包含一种或多种铂族金属的第二部分，
其中所述第一部分开始于所述基材的所述入口轴向端，
其中所述第一部分中的铂族金属浓度比所述第二部分中的铂族金属浓度高约2至约100倍，
其中所述第一部分具有约0.25英寸至约2英寸的长度，并且
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为约10g/ft3至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
2.根据权利要求1所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分是PGM富集区，其通过用另外的铂族金属溶液涂覆所述顶部载体涂料层和/或所述底部载体涂料层的一部分来形成，所述层已预装载有铂族金属。
3.根据权利要求1或2所述的排放控制催化剂制品，其中所述一种或多种铂族金属选自铂、钯、铑及其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述铂族金属负载在选自储氧组分、氧化铝组分、二氧化铈组分、氧化锆组分及其组合的载体上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分具有约0.5英寸至约1英寸范围的长度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分中约50％或更多的所述铂族金属存在于所述第一部分的最上三分之一(1/3)中，如通过电子探针微量分析(EPMA)线扫描从所述第一部分的最上表面到所述基材所确定的。
7.根据权利要求1至7中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分中约50％至95％的所述铂族金属存在于所述第一部分的最上三分之一(1/3)中，如通过电子探针微量分析(EPMA)线扫描从所述第一部分的最上表面到所述基材所确定的。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含钯。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含铂。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含铷。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述制品包括：
底部载体涂料层，其包含沉积在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上，
其中所述底部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的所述入口轴向端并且包含任选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，其中所述第一部分中钯或铂的浓度比所述第二部分中钯或铂的浓度高约2至约100倍，
其中所述第一部分具有约0.25英寸至约2英寸的长度，并且
其中所述第一部分中的所述铂族金属负载量为约10g/ft3至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的；并且
顶部载体涂料层，其包含浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的选自铑、铂或其组合的一种或多种铂族金属，涂覆在从所述基材的所述入口轴向端或所述出口端的所述基材轴向长度的约60％至约100％，使得所述顶涂层覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少约60％。
12.根据权利要求1所述的排放控制催化剂制品，其中所述制品包括：
底部载体涂料层，其包含浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯，涂覆在从所述入口轴向端到所述出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上；
顶部载体涂料层，其包含浸渍在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的选自铑、铂、钯或其组合的一种或多种铂族金属，涂覆在从所述基材的所述入口轴向端或所述出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％，使得所述顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少约60％，
其中所述顶部载体涂料层包含第一部分和第二部分，其中所述第一部分开始于所述基材的入口轴向端并且包含任选地负载在选自储氧组分、氧化铝组分及其组合的载体上的钯或铂，其中所述第一部分中钯或铂的浓度比所述第二部分中钯或铂的浓度高约2至约100倍，
其中所述第一部分具有约0.25英寸至约2英寸的长度，并且
其中所述第一部分中的铂族金属负载量为约10g/ft3至约1000g/ft3，如从所述第一部分的第一端到所述第一部分的第二端轴向确定的。
13.根据权利要求11或12所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含钯，其中所述第一部分中钯的量为所述催化剂制品中存在的总钯的约30重量％至约100重量％。
14.根据权利要求11或12所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含铂，其中所述第一部分中铂的量为所述催化剂制品中存在的总铂的约30重量％至约100重量％。
15.根据权利要求11或12所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分包含钯或铂浓度梯度，其中所述钯或铂浓度从包含所述第一部分的所述载体涂料层的顶部表面到包含所述第一部分的所述载体涂料层的底部表面呈指数下降。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述第一部分的铂族金属与所述第二部分的铂族金属的重量比为约4.0至约50。
17.根据权利要求4、11和12中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中：
所述氧化铝组分包括一种或多种选自以下的组分：氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝以及其组合；
所述储氧组分包括一种或多种选自以下的组分：二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化镧、二氧化铈-氧化锆-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨及其组合。
所述氧化锆组分包括一种或多种选自氧化镧-氧化锆、氧化钡-氧化锆及其组合的组分。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述底部载体涂料层包含一种或多种选自氧化钡、氧化锶及其组合的碱土金属氧化物，其量基于所述底部载体涂料层的总重量为约1.0重量％至约20重量％。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的排放控制催化剂制品，其中所述基材为陶瓷基材、金属基材、陶瓷泡沫基材、聚合物泡沫基材或编织纤维基材。
20.一种用于制备排放控制催化剂制品的方法，其包括：
制备涂覆在从基材的入口轴向端到出口轴向端的基材总长度上的底部载体涂料层，其中制备所述底部载体涂料层包括获得包含浸渍到一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在所述基材的总长度上；
将所述底部载体涂料层的一部分用铂族金属溶液涂覆约0.25英寸至约2英寸的长度，所述层开始于所述基材的入口轴向端，然后在约100℃至约140℃范围内的温度下干燥并煅烧以获得PGM富集区；和
制备涂覆在从所述基材的入口轴向端或出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上的顶部载体涂料层，使得所述顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少约60％，其中制备所述顶部载体涂料层包括获得包含浸渍在一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在所述底部载体涂料层的长度的至少约60％上。
21.一种用于制备排放控制催化剂制品的方法，其包括：
制备涂覆在从所述基材的入口轴向端到出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上的底部载体涂料层，其中制备所述底部载体涂料层包括获得包含浸渍到一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在所述基材轴向长度的约60％至约100％上；
制备涂覆在从所述基材的入口轴向端或出口轴向端的所述基材轴向长度的约60％至约100％上的顶部载体涂料，使得所述顶部载体涂料层覆盖所述底部载体涂料层的长度的至少约60％，其中制备所述底部载体涂料层包括获得包含浸渍在一种或多种载体上的一种或多种铂族金属的浆料并将所述浆料涂覆在所述底部载体涂料的长度的至少约60％上；以及
将所述顶部载体涂料层的一部分用铂族金属溶液涂覆约0.25英寸至约2英寸的长度，所述层开始于所述基材的入口轴向端，然后在约100℃至约140℃范围内的温度下干燥并煅烧以获得PGM富集区。
22.一种用于内燃机的排出系统，所述系统包括根据权利要求1至19中任一项所述的排放控制催化剂制品。
23.一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出物流的方法，所述方法包括使所述排出物流与根据权利要求1至19中任一项所述的排放控制催化制品或根据权利要求22所述的排出系统接触。
24.一种降低气态排出物流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包含使所述气态排出物流与根据权利要求1至19中任一项所述的排放控制催化剂制品或根据权利要求22所述的排出系统接触以降低所述排出物气体中的所述烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
25.根据权利要求1到19中任一项所述的排放控制催化剂制品用于净化包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出物流的用途。
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