JP2003245560A

JP2003245560A - 触媒担体構造体と排気ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP2003245560A
Application number: JP2002050141A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tamura; 央田村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2003-09-02
Anticipated expiration: 2022-02-26
Also published as: JP3876731B2

Abstract

(57)【要約】【課題】排気ガスの圧力損失が低く、排気ガス浄化性
能が高く、かつ耐久性の高い排気ガス浄化用触媒を提供
する。【解決手段】排気ガス浄化用触媒に用いられ、ハニカ
ム基材に触媒担体がコートされてなる流通式の触媒担体
構造体であって、触媒担体が、ハニカム基材のセル壁気
孔内とセル壁表面上にコートされ、そのコートされたセ
ル壁表面上の触媒担体の量が、触媒担体全体の１０〜４
０質量％であり、かつセル壁表面上の触媒担体のコート
層が１００μｍ未満の厚みであることを特徴とする触媒
担体構造体である。セル壁表面上にコートされた触媒担
体は、排気ガスの下流側のみであることもできる。こう
した触媒担体構造体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選択され
た少なくとも１種の貴金属が担持されて排気ガス浄化用
触媒が構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流通式の触媒担体
構造体と排気ガス浄化用触媒に関し、とりわけ、自動車
用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを、低
い圧力損失で効率よく浄化するための触媒担体構造体と
排気ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車用エンジン等の内燃機関から排出
される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(Ｈ
Ｃ)、窒素酸化物(ＮＯ_X)等が含まれ、これらの有害物質
は、一般に、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム
(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒
によって浄化される。こうした排気ガス浄化用触媒は、
通常、多数のセルを備えたコージェライト製等のハニカ
ム基材に、γ-アルミナ等の触媒担体をコートし、さら
に上記の触媒成分、及び場合によりＮＯ_x吸蔵材等の助
触媒成分を担持して構成される。

【０００３】しかるに、環境保護のため、こうした排気
ガス浄化用触媒の浄化性能に対して各種の改良が重ねら
れている。この改良の方策の１つとして、ハニカム基材
のセル密度を増加させて、セル壁にコートされる触媒担
体が触媒成分に与える排気ガスとの接触面積を増加さ
せ、それによって触媒成分の排気ガスとの接触効率を高
めることが行われてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ハニカ
ム基材のセル密度は既に相当に増加されており、さらに
セル数を増加させることは、排気ガス流路の断面に占め
るセル壁断面と触媒担体のコート層断面の割合をかなり
増加させることになる。このため、さらにセル密度を増
加させることは、排気ガス浄化用触媒を流通する排気ガ
スの圧力損失を増大させ、燃費の悪化を招くことにな
る。また、排気ガス浄化用触媒は、長期間にわたって振
動等の機械的作用に耐える必要がある。

【０００５】ところで、本出願人は、先に、特開平９−
９４４３４号公報において、ディーゼルエンジンの排気
ガスに含まれるパティキュレート等を浄化することを目
的とし、セルが１つ置きに栓詰めされ、排気ガスが開気
孔のセル壁を貫通して流れるウォールフロー型排気ガス
浄化用フィルタを提案している。しかし、この公報にお
いては、流通式の排気ガス浄化用触媒における浄化性
能、圧力損失、耐久性については特段の記載をしていな
い。

【０００６】したがって、本発明は、流通式の排気ガス
浄化用触媒において、排気ガス浄化用触媒を流れる排気
ガスの圧力損失を増大させず、触媒成分の排気ガスとの
接触効率を高めることによって排気ガス浄化性能を向上
させ、かつ耐久性にも優れる排気ガス浄化用触媒を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、第１の態
様として、排気ガス浄化用触媒に用いられ、ハニカム基
材に触媒担体がコートされてなる流通式の触媒担体構造
体であって、触媒担体が、ハニカム基材のセル壁気孔内
とセル壁表面上にコートされ、そのコートされたセル壁
表面上の触媒担体の量が、触媒担体全体の１０〜４０質
量％であり、かつセル壁表面上の触媒担体のコート層が
１００μｍ未満の厚みであることを特徴とする触媒担体
構造体によって達成される。

【０００８】図１は、かかる触媒担体構造体の排気ガス
の流れ方向から見た断面図をモデル的に示すものであ
る。図１に示すように、γ-アルミナ等の触媒担体の一
部が、ハニカム基材のセル壁気孔内にコートされてセル
壁の一部を構成し、そのセル壁の全体を覆って触媒担体
のコート層が存在する。

【０００９】即ち、本発明の触媒担体構造体は、セル壁
に気孔を有するハニカム基材を構成材料とし、セル壁気
孔内とセル壁表面上の２つの領域に触媒担体のコート層
を有する。触媒担体のコート層は、多孔質であり、排気
ガスを流通することから、ある許容厚さまでの触媒担体
に担持された触媒成分は、有効に触媒機能を発揮するこ
とができる。このため、セル壁表面上の触媒担体のコー
ト層の上面からこの許容厚さまでのセル壁内の触媒担体
は、排気ガス浄化に有効な触媒担体となる。

【００１０】したがって、許容厚さを満たすセル壁気孔
内の触媒担体に相当する量を、セル壁表面のコート層か
ら減量させることができ、この結果、セル壁表面のコー
ト層の厚さが減少し、排気ガスの流路を広くすることが
できる。

【００１１】また、セル壁気孔内に触媒担体が存在する
ことで、ハニカム基材の欠陥部分としての気孔が埋設さ
れ、ハニカム基材の機械的強度が確保される。さらに、
セル壁気孔内の触媒担体が、セル壁表面のコート層に、
いわゆるアンカー効果を与えるため、セル壁気孔内とセ
ル壁表面のコート層の触媒担体が、一体として、振動等
の機械的作用による脱落等に対する高い耐久性を有する
ことができる。

【００１２】上記の有効な触媒担体としての許容厚さ
は、約１００μｍであることが見出されており、このた
め、本発明では、セル壁表面上の触媒担体のコート層の
厚さを１００μｍ未満に限定する。この厚さは、好まし
くは、７０μｍ未満である。また、セル壁表面上の触媒
担体の量は、触媒担体全体の１０〜４０質量％である。
この範囲であれば、上記のセル壁表面のコート層の厚さ
を有意に減少させることができ、また、アンカー効果も
顕著になることができる。この範囲は、好ましくは、１
０〜３０質量％である。

【００１３】好ましくは、ハニカム基材のセル壁は、４
０〜７５％の気孔率と１０〜５０μｍのＤ50気孔径を有
する。ハニカム基材の気孔率とＤ50気孔径がこれらの範
囲にある場合、ハニカム基材は、上記の範囲に触媒担体
をコートすることが容易であり、また、コートされた触
媒担体と一体になって十分な強度を提供することができ
る。また、好ましくは、ハニカム基材のセル壁の気孔は
実質的に非貫通孔である。これにより、セル壁がかなり
の気孔を有していても、セル壁の部分的な脱落が抑制さ
れ、振動等の機械的作用に対して高い耐久性を発揮する
ことができる。

【００１４】こうした本発明の触媒担体構造体に、Ｐｔ
等の触媒成分及び場合によりＮＯ_x吸蔵材のような助触
媒成分を担持して、排気ガス浄化用触媒が構成される。
ここで、セル壁気孔内の触媒担体に担持される触媒成分
及び／又は助触媒成分(以下「触媒成分等」と称する。)
と、セル壁表面上の触媒担体に担持される触媒成分等
は、実質的に同一である又は相違することができ、浄化
されるべき有害物質の反応性及び／又は触媒成分等の耐
熱性等によって決定されることができる。

【００１５】例えば、排気ガスが主としてストイキ雰囲
気となる内燃機関の排気ガス浄化用触媒においては、三
元触媒性能を十分に発現するように、触媒成分としてＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持する必要がある。ま
た、排気ガスが主としてリーン雰囲気となる内燃機関の
排気ガスに対しては、これらの貴金属に加えてカリウム
(Ｋ)、バリウム(Ｂａ)等のＮＯ_x吸蔵材が担持された吸
蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒が高い排気ガス浄化性能を提
供することができる。

【００１６】こうした排気ガス浄化用触媒においては、
セル壁気孔内の触媒担体にＰｔ及び／又はＰｄを担持
し、セル壁表面上の触媒担体にＲｈを担持すると、Ｒｈ
は、ＰｔとＰｄに比較して耐熱性が高いため、触媒成分
が全体として高い耐熱性を有することができる。また、
Ｋ、Ｂａ等のＮＯ_x吸蔵材の担持は、セル壁気孔内に担
持することが好ましい。これにより、ＮＯ_x吸蔵材から
放出されたＮＯ_xが触媒成分に接触せずに素通りするこ
とが顕著に抑制されることができる。

【００１７】また、ゼオライト等のＨＣ吸着材を利用し
て、触媒が暖機するまでにＨＣを一時的に吸着させる目
的では、セル壁表面上の触媒担体にＨＣ吸着材を担持す
ることが望ましい。

【００１８】上記の目的は、第２の態様として、排気ガ
ス浄化用触媒に用いられ、ハニカム基材に触媒担体がコ
ートされてなる流通式の触媒担体構造体であって、触媒
担体が、ハニカム基材のセル壁気孔内とセル壁表面上に
コートされ、触媒担体構造体の排気ガス下流側におい
て、そのコートされたセル壁表面上の触媒担体の量が、
触媒担体全体の１０〜４０質量％であり、かつセル壁表
面上の触媒担体のコート層が１００μｍ未満の厚みであ
り、触媒担体構造体の排気ガス上流側において、そのコ
ートされたセル壁気孔内の触媒担体の量が、触媒担体全
体の９０質量％以上であることを特徴とする触媒担体構
造体によって達成される。

【００１９】図２は、かかる第２の態様の触媒担体構造
体の、排気ガスの流れの垂直方向から見た断面図をモデ
ル的に示すものである。図２に示すように、触媒担体構
造体の排気ガス下流側は、上記の第１の態様の触媒担体
構造体と同じ構成であるが、排気ガス上流側では、セル
壁表面上の触媒担体コート層は、僅かな量でのみ存在す
る又は実質的に存在せず、セル壁気孔内に殆どの触媒担
体が存在する。

【００２０】第２の態様の触媒担体構造体は、排気ガス
上流側で、排気ガス流路がさらに広くなり、全体として
排気ガスの圧力損失が第１の態様よりも低下する。そし
て、第１の態様と同様に、排気ガス上流側と下流側の上
記の許容厚さにあるセル壁気孔内の触媒担体が、有効な
触媒担体となることができる。この態様の触媒担体構造
体に、第１の態様と同様にして触媒成分等を担持し、排
気ガス浄化用触媒が構成される。

【００２１】この態様においては、コートされた触媒担
体は、排気ガス上流側のセル壁気孔内、及び排気ガス下
流側のセル壁気孔内とセル壁表面上の３つの領域に区分
することができる。これらの領域の触媒担体は、いずれ
も同じ触媒成分等が担持されることができるが、それぞ
れ異なる触媒成分等が担持されることもできる。

【００２２】例えば、排気ガス上流側と下流側のセル壁
気孔内の触媒担体にＮＯ_x吸蔵材とＰｔ等の貴金属を担
持し、排気ガス下流側のセル壁表面に三元触媒の貴金属
を担持して、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒を構成する。
この構成においては、リーン運転時にセル壁気孔内のＮ
Ｏ_x吸蔵材に吸蔵されたＮＯ_xは、一時的なリッチ運転時
にＨＣとＣＯによって還元され、ＮＯ_xの還元に過剰な
ＨＣとＣＯは、セル壁表面上の三元触媒によって酸化さ
れる。即ち、過剰なＨＣとＣＯが三元触媒に接触するこ
とが確保されるため、従来の触媒担体構造体を用いた構
成よりも、ＨＣとＣＯの浄化性能が高められた吸蔵還元
型ＮＯ_x浄化用触媒が提供されることができる。また、
このようにＮＯ_x吸蔵材を担持し、排気ガス下流側のセ
ル壁表面上の触媒担体にＨＣ吸着材を担持することもで
きる。

【００２３】ここで、本発明の触媒担体構造体を製造す
るにおいて、ハニカム基材のセル壁気孔内に触媒担体を
コートした後、セラミック繊維を含むスラリーを用い
て、ハニカム基材のセル壁表面上に触媒担体をコートす
ることが、好ましい製造方法として挙げられる。この理
由は次のように考えられる。

【００２４】ハニカム基材のセル壁気孔内に触媒担体を
コートする際に、触媒担体を焼成すると、一般に、触媒
担体原料の収縮等によって細孔が生じる。したがって、
次にセル壁表面上に触媒成分をコートすると、触媒成分
の一部がこの細孔の中に浸入する。ここで、スラリー中
にセラミック繊維が含まれると、図３にモデル的に示す
ように、この浸入を防ぐことができ、セル壁気孔内とセ
ル壁表面上の領域の触媒担体を明確に区分することがで
きる。したがって、セル壁気孔内とセル壁表面上とで触
媒担体及び／又は触媒成分が異なる場合に、かかる製造
方法が有効であり、また、この細孔は、セル壁気孔内の
触媒担体に担持された触媒成分と排気ガスとの接触を高
める作用を奏するため、排気ガス浄化性能を高めること
ができる。

【００２５】図４は、従来技術の触媒担体構造体をモデ
ル的に示す。図４に示すように、触媒担体は、実質的に
セル壁表面上にのみコートされることから、コート層が
厚くなり、排気ガスの圧力損失の増大を招くことにな
る。また、厚いコート層に由来して、セルのコーナーの
箇所では触媒担体が厚くコートされ、このコーナーの箇
所には排気ガスが実質的に流通しない。このため、圧力
損失の増大を招くのみならず、触媒担体と触媒成分が無
駄になり、さらに、排気ガス浄化用触媒の熱容量の不必
要な増加をもたらすことにもなる。

【００２６】こうした従来技術の問題は、本発明の触媒
担体構造体においては、セル壁表面上のコート層が薄い
ことにより著しく軽減され、セルのコーナーにおける触
媒担体と触媒成分等の無駄も解消され、この無駄に由来
する熱容量の不必要な増加もまた解消される。したがっ
て、早期暖機性が改良され、エンジン排気口の近くに配
置されるスタートアップ触媒としても好適に使用される
ことができる。

【００２７】このような従来技術の問題の解消に加え、
本発明は、上記のように、触媒担体のコート層の耐久性
を高め、また、触媒担体の領域区分を明確することで排
気ガス浄化性能の向上に寄与することができる。なお、
本発明において、ハニカム基材のセルの形状は、通常の
四角形であることができ、また、図５に示す六角形その
他の多角形であることができる。本発明は、セル壁の一
部を触媒担体に置き換えるものであるから、多角形にし
てセル壁の断面の周長が増すことが、触媒担体と触媒成
分の担持量の増加をもたらすためである。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の流通式の触媒担体構造体
は、第１の態様において、触媒担体が、ハニカム基材の
セル壁気孔内とセル壁表面上にコートされ、そのコート
されたセル壁表面上の触媒担体の量が、触媒担体全体の
１０〜４０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％であ
り、かつセル壁表面上の触媒担体のコート層が１００μ
ｍ未満、好ましくは、７０μｍ未満の厚みである。

【００２９】触媒担体としては、アルミナ、ジルコニ
ア、セリアのような酸化物のほか、ジルコニア-セリ
ア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-
イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物
からなるものが好適に使用可能である。

【００３０】ハニカム基材としては、コージェライト、
アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素のような耐熱性のあ
るセラミック材料からなるものが好適に使用可能であ
る。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを
有するものが使用され、ハニカム基材のセル密度は、本
発明においては特に限定される必要はなく、約２００セ
ル／平方インチのような中密度のもの、１０００セル／
平方インチ以上のように高密度のものが使用されること
ができる。

【００３１】このハニカム基材のセル壁は、好ましく
は、４０〜７５％の気孔率と１０〜５０μｍのＤ50気孔
径を有するが、本発明における「セル壁の気孔率」と
は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法にしたがっ
て測定された気孔率を意味し、「セル壁のＤ50気孔径」
とは、この水銀ポロシメーターを用いた方法にしたがっ
て測定された気孔径分布における累積体積が５０％の気
孔径を意味する。

【００３２】好ましくは、ハニカム基材のセル壁に存在
する気孔は実質的に非貫通孔であり、本発明における用
語「実質的に非貫通孔」とは、排気ガスの流れ方向に垂
直な方向のセル壁の断面に観察される気孔において、個
数平均で少なくとも７０％、より好ましくは、少なくと
も９０％が、セル壁の両壁を貫通していないことを意味
する。このセル壁の気孔が貫通孔であるか否かは、セル
壁の断面を観察することによって評価することができ
る。

【００３３】こうしたハニカム基材とそれに触媒担体が
コートされた本発明の触媒担体構造体は、例えば、以下
のようにして製造することができる。ハニカム基材は、
ハニカム金型を用いてセラミック原料配合物を押出成形
し、次いで乾燥・焼成を行うことによって得ることがで
きる。ここで、例えば、原料配合物の中に粒子径が調整
された焼失性の材料を所定量で配合しておけば、得られ
るハニカム基材のセル壁の気孔率とＤ50気孔径を目的の
範囲に制御することが可能である。

【００３４】この焼失性の材料としては、例えば、黒鉛
粒子、カーボンブラック、炭素繊維チョップ等が挙げら
れ、これらは、粒子径や長さが所望の範囲に調整された
ものが、比較的容易に入手可能である。

【００３５】また、セル壁の気孔が実質的に非貫通孔の
ハニカム基材は、好ましくは、粒子径分布の比較的狭い
黒鉛粒子又はカーボンブラックを用い、これらの焼失性
材料が配合物中で凝集しないように必要により分散剤を
加えて原料配合物を調製し、次いで上記の押出成形、乾
燥・焼成を行うことにより得ることができる。また、セ
ル壁の厚さよりも短い炭素繊維チョップを用いることに
より、同様にして、一次元的に延びる非貫通孔を備えた
ハニカム基材を得ることができる。

【００３６】このようにして得られたハニカム基材に、
触媒担体がコートされる。このコートは、例えば、次の
ようにして行うことができる。上記のアルミナ、ジルコ
ニア、セリア-ジルコニア等の粉末を用いてスラリーを
調製し、このスラリーにハニカム基材を浸漬してスラリ
ーを含浸させる。あるいは、このスラリーにハニカム基
材を浸漬してスラリーを減圧する、又はハニカム基材に
超音波等の機械的振動を与えることにより、スラリーを
ハニカム基材に強制的に含浸させる。

【００３７】次いで、このスラリーを含浸したハニカム
基材を乾燥・焼成して触媒担体をコートすることができ
る。ここで、触媒担体をセル壁気孔内にコートするに
は、スラリー中で触媒担体が、ハニカム基材のセル壁の
Ｄ50気孔径を下回るＤ90粒子径を有するスラリーを調製
し、次いでこのスラリーをハニカム基材にウォッシュコ
ートすることにより、触媒担体をハニカム基材のセル壁
の気孔内に比較的容易に配置させることができる。

【００３８】この触媒担体のスラリーの「Ｄ90粒子径」
とは、調製されたスラリーにおける触媒担体の９０％累
積質量の粒子径を意味する。ここで、スラリー中の粒度
の測定法には、動的光散乱法、光回折散乱法、ガスクロ
マトグラフィー法、沈降法等が挙げられるが、本発明に
おける「Ｄ90粒子径」は、光回折散乱法によって測定さ
れた値である。スラリー中の触媒担体のＤ90粒子径は、
スラリーをミリングする時間や強度、あるいは分散剤の
添加により、所望のレベルまで低下させることができ
る。

【００３９】セル壁表面上には、１００μｍ未満の厚み
で触媒担体のコート層が存在する。この表面上のコート
層は、セル壁気孔内のコート層と同時に形成されること
ができ、あるいは、セル壁気孔内にコートした後に、セ
ル壁表面上のコート層を形成することもできる。この場
合、目的とする触媒性能により、気孔内と表面上のコー
ト層を、異なる触媒担体とすることもできる。セル壁表
面上のコート層の厚みは、ウォッシュコートするスラリ
ーの粘度の調節、又はウォッシュコートの回数等の手段
により調整することができる。

【００４０】本発明の流通式の触媒担体構造体は、第２
の態様において、触媒担体が、ハニカム基材のセル壁気
孔内とセル壁表面上にコートされ、触媒担体構造体の排
気ガス下流側において、そのコートされたセル壁表面上
の触媒担体の量が、触媒担体全体の１０〜４０質量％で
あり、かつセル壁表面上の触媒担体のコート層が１００
μｍ未満の厚みであり、触媒担体構造体の排気ガス上流
側において、そのコートされたセル壁気孔内の触媒担体
の量が、触媒担体全体の９０質量％以上である。

【００４１】第２の態様においては、触媒担体構造体の
排気ガス下流側が、第１の態様の触媒担体構造体である
が、排気ガス上流側は、セル壁気孔内に殆どの触媒担体
が存在する。このような触媒担体構造体は、例えば、上
記のようにして、必要によりスラリーをハニカム基材に
強制的に含浸させる等の手段を用い、ハニカム基材のセ
ル壁気孔内に触媒担体を担持し、次いで、そのハニカム
基材の下部をスラリーに浸し、所定の高さまでスラリー
を吸引してウォッシュコートする等によって調製するこ
とができる。

【００４２】このようにして調製された第１と第２の態
様の触媒担体構造体に、触媒成分、及び必要によりＮＯ
_x吸蔵材等の助触媒成分が担持されて排気ガス浄化用触
媒が構成される。触媒成分としては、周期律表の３Ａ〜
７Ａ族、貴金属を含む８族、１Ｂ族、及びｆ-ブロック
元素を含む遷移金属が好適に使用可能であり、マンガン
(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、
銅(Ｃｕ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニ
オブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、ハフニウム(Ｈｆ)、タ
ンタル(Ｔａ)、タングステン(Ｗ)、ランタン(Ｌａ)、セ
リウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎ
ｄ)、及び白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、
ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属が例示さ
れ、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈから選択された少なく
とも１種の遷移金属、より好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈから選択された少なくとも１種の貴金属である。

【００４３】助触媒成分としては、リチウム(Ｌｉ)、カ
リウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）
等のＮＯ_x吸蔵能を有するもの、特定のゼオライトＺＳ
Ｍ-５のようにＨＣ吸収能を有するものが例示される。
これらの触媒成分と助触媒成分は、各種の硝酸塩、酢酸
塩、塩化物、錯体、又は粉末スラリー等を用い、蒸発乾
固法、沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等に
よる通常手段によって触媒担体に担持することができ
る。

【００４４】ここで、セル壁気孔内の触媒担体に担持さ
れる触媒成分等と、セル壁表面上の触媒担体に担持され
る触媒成分等が相違する場合、セル壁気孔内に触媒担体
をコートした後、その触媒担体に触媒成分等を担持し、
次いで、セル壁表面上に触媒担体をコートした後、その
触媒担体に触媒成分等を担持することで、触媒成分の担
持位置を調節することができる。以下、実施例によって
本発明をより具体的に説明する。

【００４５】

【実施例】実施例１以下のようにして、セル壁気孔内とセル壁表面上に触媒
担体がコートされた本発明の触媒担体構造体を製造し
た。酸化物原料として３５０質量部のカオリン、３００
質量部のタルク、１００質量部のアルミナを用い、これ
らに３００質量部の水、バインダーとして３０質量部の
メチルセルロース、及び造孔材としてＤ50粒子径が１０
μｍの黒鉛粒子１０質量部を加え、これらを混練機によ
って２時間混練し、ハニカム基材の原料配合物を調製し
た。

【００４６】この配合物を押出成形し、１４５０℃の大
気雰囲気中で２０時間焼成し、直径８０ｍｍ×長さ９５
ｍｍ、セル壁厚さ１５０μｍ、セル密度４００セル／平
方インチのコージェライト組成のハニカム基材を得た。
得られたハニカム基材の気孔状態を、水銀ポロシメータ
ー(マイクロメリティック社製オートポア９４２０)を用
いて水銀圧入法にしたがって測定した結果、気孔率は６
０％、Ｄ50気孔径は３０μｍであった。

【００４７】次いで、以下のようにしてこのハニカム基
材に触媒担体を担持した。５０質量部のγ-アルミナ(比
表面積：約１５０ｍ²／ｇ、Ｄ50粒子径：２０μｍ)と５
０質量部のセリア-ジルコニア(比表面積：約１００ｍ²
／ｇ、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂＝１／１のモル比)に２００質
量部のイオン交換水を加え、ボールミルにて５０時間に
わたって混合した。

【００４８】この混合粉末のＤ50粒子径は２μｍ、Ｄ90
粒子径は１５μｍであった。この混合粉末にアルミナゾ
ル(日産化学製Ａ-２００)を、アルミナゾルの固形分が
混合粉末との合計質量を基準に３％となる量で加え、さ
らにイオン交換水を添加して固形分２５％の触媒担体ス
ラリーを得た。Ｄ50粒子径とＤ90粒子径の測定は、光回
折散乱法(オリバ製ＬＡ−９２０)によって行った。

【００４９】次いで、上記のハニカム基材をこの触媒担
体スラリーに浸漬した後、高圧空気によって軽度に触媒
担体スラリーを吹き払い、４００℃の大気雰囲気中で１
時間焼成して、ハニカム基材に８０ｇの触媒担体のコー
ト層を形成した(１６０ｇの触媒担体／１リットルの担
体)。

【００５０】次いで、このハニカム基材を、上記の触媒
担体スラリーに再度浸漬し、高圧空気によって軽度に触
媒担体スラリーを吹き払い、４００℃の大気雰囲気中で
１時間焼成し、ハニカム基材に４０ｇの触媒担体をコー
トして(８０ｇの触媒担体／１リットルの担体)、本発明
の触媒担体構造体を得た。この触媒担体構造体には、セ
ル壁表面上に触媒担体全体の３５質量％の触媒担体がコ
ートされていた。なお、このコート量は、触媒担体構造
体を切断し、セル壁の外側に位置する触媒担体を削り取
り、その質量と、セル壁の質量から求めた値である。

【００５１】比較例１以下のようにして、セル壁表面上に多くの触媒担体がコ
ートされた比較例の触媒担体構造体を製造した。実施例
１におけるハニカム基材の原料配合物として、黒鉛粒子
１０質量部に代えて、黒鉛粒子２質量部とした以外は実
施例１と同様にして、原料配合物を調製した。次いで、
実施例１と同様にして、この配合物を押出成形した後、
焼成し、直径８０ｍｍ×長さ９５ｍｍ、セル密度４００
セル／平方インチ、セル壁厚さ１５０μｍのコージェラ
イト組成のハニカム基材を得た。得られたハニカム基材
の気孔状態は、気孔率３８％、Ｄ50気孔径７μｍであっ
た。

【００５２】次いで、実施例１と同様にして、質量比で
γ-アルミナ／セリア-ジルコニア／イオン交換水＝５０
／５０／２００の混合物を調製した。但し、ボールミル
による粉砕時間を１時間としてＤ50粒子径を１５μｍ、
Ｄ90粒子径を３０μｍに留めた。この混合物から、実施
例１と同様にして触媒担体スラリーを作成し、ハニカム
基材に触媒担体を２回にわたってコートし、γ-アルミ
ナとセリア-ジルコニアを含む１２０ｇの触媒担体のコ
ートを形成して、比較例の触媒担体構造体を得た。この
触媒担体構造体には、セル壁表面上に触媒担体全体の９
０質量％がコートされていた。

【００５３】−触媒担体の機械的強度評価− 実施例１と比較例１の触媒担体構造体の機械的強度を、
以下の剥離促進条件下のコート剥離率によって評価し
た。触媒担体構造体のそれぞれを、２５０℃で４時間乾
燥した後、秤量した。次いで、その触媒担体構造体を水
の中に浸し、出力１００Ｗで周波数約３５ｋＨｚの超音
波に１分間曝し、次いで、触媒担体構造体のセルの中に
加圧空気を通して付着水を軽度に吹き飛ばし、２５０℃
で４時間乾燥した後、その触媒担体構造体を秤量した。

【００５４】この秤量値と最初の秤量値の差から減少し
た質量を求め、それをハニカム基材上の触媒担体の質量
で割算し、得られた値をコート剥離率とした。この結
果、コート剥離率は、実施例１では０.０３％、比較例
１では０.５％であった。

【００５５】−圧力損失の測定− 実施例１と比較例１の各触媒担体構造体に７ｍ³／分の
流量で空気を流通させながら、触媒担体構造体の前後の
差圧を測定した。この結果、実施例１では１.７ｋＰ
ａ、比較例１では２.１ｋＰａであった。

【００５６】実施例２以下のようにして、本発明の触媒担体構造体にＰｔ、Ｂ
ａ、Ｋが担持された排気ガス浄化用触媒を製造した。実
施例１と同様にして調製した直径８０ｍｍ×長さ９５ｍ
ｍで気孔率６０％、Ｄ50気孔径３０μｍのハニカム基材
のセル壁気孔内に、実施例１と同様にして、質量比でγ
-アルミナ／セリア-ジルコニア／イオン交換水＝５０／
５０／２００の混合物から調製した触媒担体スラリーを
用いて、γ-アルミナとセリア-ジルコニアを含む８０ｇ
の触媒担体のコート層を形成した。

【００５７】次いで、このコート層に、ジニトロジアン
ミン白金錯体水溶液を含浸し、乾燥の後、４００℃の大
気雰囲気中で１時間焼成して、ハニカム基材１リットル
あたり１.０ｇのＰｔを担持し、さらに、このコート層
に、酢酸バリウムと酢酸カリウムを溶解した水溶液を含
浸し、乾燥の後、４００℃の大気雰囲気中で１時間焼成
して、ハニカム基材１リットルあたり０.２モルのＢａ
と０.１モルのＫを担持した。

【００５８】次いで、触媒担体の材料として、平均で直
径約１μｍ×長さ約５０μｍのアルミナ繊維を追加し
て、質量比でγ-アルミナ／セリア-ジルコニア／アルミ
ナ繊維／イオン交換水＝５０／５０／１０／２００の混
合物を調製し、この混合物から実施例１と同様にして、
触媒担体スラリーを調製した。次いで、上記のＰｔとＢ
ａとＫを担持したハニカム基材の下側をこの触媒担体ス
ラリーに浸した後、高圧空気によって軽度に触媒担体ス
ラリーを吹き払い、乾燥の後、４００℃の大気雰囲気中
で１時間焼成し、ハニカム基材の下側２０ｍｍに４ｇの
触媒担体のコート層を形成した。

【００５９】次いで、この下側のコート層にジニトロジ
アンミン白金錯体水溶液を含浸し、乾燥の後、４００℃
の大気雰囲気中で１時間焼成して、ハニカム基材１リッ
トルあたり２.０ｇのＰｔを担持した。以上の工程によ
り、セル壁表面上の触媒担体は、排気ガスの下流側にの
みコートし、Ｐｔは触媒担体の全体に担持し、ＢａとＫ
はセル壁気孔内の触媒担体にのみ担持し、セル壁表面上
の触媒担体はアルミナ繊維を含む本発明の排気ガス浄化
用触媒を得た。

【００６０】参考例１ＢａとＫを触媒担体の全体に担持した以外は実施例１と
同様にして、排気ガス浄化用触媒を製造した。実施例２
と同様にして、ハニカム基材にγ-アルミナとセリア-ジ
ルコニアの８０ｇのコート層を形成した後、実施例２と
同様にして、ハニカム基材の下側２０ｍｍにγ-アルミ
ナとセリア-ジルコニアとアルミナ繊維を含む４０ｇの
触媒担体のコート層を形成した。

【００６１】次いで、実施例２と同様にして、これらの
コート層の全体に、ジニトロジアンミン白金錯体水溶液
を含浸し、乾燥の後、４００℃の大気雰囲気中で１時間
焼成して、ハニカム基材１リットルあたり１.５ｇのＰ
ｔを担持し、さらに、このコート層に、酢酸バリウムと
酢酸カリウムを溶解した水溶液を含浸し、乾燥の後、４
００℃の大気雰囲気中で１時間焼成して、ハニカム基材
１リットルあたり０.２モルのＢａと０.１モルのＫを担
持した。

【００６２】実施例３以下のようにして、本発明の触媒担体構造体にＰｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈが担持された排気ガス浄化用触媒を製造した。
実施例１と同様にして調製した直径８０ｍｍ×長さ９５
ｍｍで気孔率６０％、Ｄ50気孔径３０μｍのハニカム基
材のセル壁気孔内に、実施例１と同様にして、質量比で
γ-アルミナ／セリア-ジルコニア／イオン交換水＝５０
／５０／２００の混合物から触媒担体スラリーを調製
し、γ-アルミナとセリア-ジルコニアを含む８０ｇの触
媒担体のコート層を形成した。

【００６３】次いで、このコート層に、塩化パラジウム
水溶液を含浸し、乾燥の後、４００℃の大気雰囲気中で
１時間焼成して、ハニカム基材１リットルあたり１.０
ｇのＰｄを担持した。

【００６４】次いで、触媒担体の材料として、平均で直
径約１μｍ×長さ約５０μｍのアルミナ繊維を追加し
て、質量比でγ-アルミナ／セリア-ジルコニア／アルミ
ナ繊維／イオン交換水＝５０／５０／１０／２００の混
合物を調製し、この混合物から実施例１と同様にして、
触媒担体スラリーを調製した。次いで、上記のＰｄを担
持したハニカム基材の全体をこの触媒担体スラリーに浸
した後、高圧空気で軽度にスラリーを吹き払い、乾燥の
後、４００℃の大気雰囲気中で１時間焼成して、セル壁
表面上に２０ｇの触媒担体のコート層を形成した。

【００６５】次いで、このコート層にジニトロジアンミ
ン白金錯体と硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥の後、
４００℃の大気雰囲気中で１時間焼成して、ハニカム基
材１リットルあたり０.５ｇのＰｔと０.５ｇのＲｈを担
持した。以上の工程により、セル壁表面上の触媒担体
は、触媒担体構造体の全体にコートし、Ｐｄはセル壁気
孔内に担持し、ＰｔとＲｈはセル壁表面上に担持し、セ
ル壁表面上の触媒担体はアルミナ繊維を含む本発明の排
気ガス浄化用触媒を得た。

【００６６】参考例２以下のようにして、Ｐｄはセル壁気孔内に担持し、Ｐｔ
とＲｈはセル壁表面上に担持した以外は実施例１と同様
にして、排気ガス浄化用触媒を製造した。実施例１と同
様にして調製した直径８０ｍｍ×長さ９５ｍｍで気孔率
６０％、Ｄ50気孔径３０μｍのハニカム基材のセル壁気
孔内に、実施例１と同様にして、質量比でγ-アルミナ
／セリア-ジルコニア／イオン交換水＝５０／５０／２
００の混合物から触媒担体スラリーを調製し、γ-アル
ミナとセリア-ジルコニアを含む８０ｇの触媒担体のコ
ート層を形成した。

【００６７】次いで、このコート層に、ジニトロジアン
ミン白金錯体と硝酸ロジウム水溶液を含浸し、乾燥の
後、４００℃の大気雰囲気中で１時間焼成して、ハニカ
ム基材１リットルあたり０.５ｇのＰｔと０.５ｇのＲｈ
を担持した。次いで、触媒担体の材料として、平均で直
径約１μｍ×長さ約５０μｍのアルミナ繊維を追加し
て、質量比でγ-アルミナ／セリア-ジルコニア／アルミ
ナ繊維／イオン交換水＝５０／５０／１０／２００の混
合物を調製し、この混合物から実施例１と同様にして、
触媒担体スラリーを調製した。

【００６８】次いで、上記のＰｔとＲｈを担持したハニ
カム基材の全体をこの触媒担体スラリーに浸した後、高
圧空気で軽度にスラリーを吹き払い、乾燥の後、４００
℃の大気雰囲気中で１時間焼成し、セル壁表面上に２０
ｇの触媒担体のコート層を形成した。次いで、このコー
ト層に塩化パラジウム水溶液を含浸し、乾燥の後、４０
０℃の大気雰囲気中で１時間焼成して、ハニカム基材１
リットルあたり１.０ｇのＰｄを担持した。

【００６９】−触媒性能の評価(１)− 実施例２と参考例１の各触媒を排気ガス浄化性能評価装
置に配置し、各触媒に、５００℃のリッチガスを１０分
間流通させて前処理を行い、次いでリッチガスとリーン
ガスを２分間ずつ交互に流通させた後、空間速度１００
０００ｈ^-1において５００℃のリーンガスにおけるＮＯ
_X浄化率を測定した。リーンガス組成：ＮＯ:８００ｐｐｍ＋Ｃ₃Ｈ₆:２４００ｐｐｍ＋ＣＯ
₂:１１.０％＋ＣＯ:７００ｐｐｍ＋Ｏ₂:７.０％＋
Ｈ₂Ｏ:３.０％（残余：Ｎ₂）リッチガス組成：ＮＯ:１００ｐｐｍ＋Ｃ₃Ｈ₆:６７００ｐｐｍ＋ＣＯ
₂:１１.０％＋ＣＯ:５９００ｐｐｍ＋Ｏ₂:０％＋
Ｈ₂Ｏ:３.０％（残余：Ｎ₂）このＮＯ_X浄化率の測定結果、実施例２では７５％、参
考例１では６２％であった。

【００７０】−触媒性能の評価(２)− 実施例３と比較例２の各触媒を、ステンレス製容器に装
着し、排気量１リットルのガソリンエンジンのエキゾー
ストマニホールド後段に配置して、触媒の入口ガス温度
が８５０℃のストイキの排気ガス雰囲気に５０時間曝す
耐久処理に供した。次いで、この耐久処理後の各触媒
を、エキゾーストマニホールド下に配置し、エンジンを
２０００ｒｐｍで運転して、ＨＣ浄化率が５０％になる
温度を測定した。この結果、実施例３では３２０℃、比
較例２では３９０℃であった。

【００７１】

【発明の効果】排気ガスの圧力損失が低く、排気ガス浄
化性能が高く、かつ耐久性の高い排気ガス浄化用触媒を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒担体構造体をモデル的に示す図で
ある。

【図２】本発明の別な態様の触媒担体構造体をモデル的
に示す図である。

【図３】本発明のある態様の触媒担体構造体の細部をモ
デル的に示す図である。

【図４】従来技術の触媒担体構造体をモデル的に示す図
である。

【図５】本発明の触媒担体構造体の別な態様をモデル的
に示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｊ 35/04 ３０１ＬＢ０１Ｊ 23/46 ３１１ 35/06 Ｊ 23/58 Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１Ｐ 35/04 ３０１３０１Ｑ 35/06 Ｂ０１Ｄ 53/36 ＣＦ０１Ｎ 3/28 ３０１１０４ＡＺＡＢ１０２Ａ１０２ＢＦターム(参考） 3G091 AB01 AB09 GA06 GA16 GA18 GB05W GB06W GB07W GB10X GB17Z 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 AB07 BA02Y BA03X BA08X BA10X BA14X BA15X BA18Y BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BB02 BB08 BB16 BB17 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BA13A BA13B BB04A BB04B BC03B BC09A BC13B BC40A BC43A BC43B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA02 CA09 DA06 EA03X EA03Y EA19 EB15X EB15Y EC28 EC29 EC30 FA01 FA02 FA03 FB14 FB15 FB16 FB19 FB20 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】排気ガス浄化用触媒に用いられ、ハニカ
ム基材に触媒担体がコートされてなる流通式の触媒担体
構造体であって、触媒担体が、ハニカム基材のセル壁気孔内とセル壁表面
上にコートされ、そのコートされたセル壁表面上の触媒担体の量が、触媒
担体全体の１０〜４０質量％であり、かつセル壁表面上
の触媒担体のコート層が１００μｍ未満の厚みであるこ
とを特徴とする触媒担体構造体。
【請求項２】そのコートされたセル壁表面上の触媒担
体の量が、触媒担体全体の１０〜３０質量％であり、か
つセル壁表面上の触媒担体のコート層が７０μｍ未満の
厚みである請求項１に記載の触媒担体構造体。
【請求項３】排気ガス浄化用触媒に用いられ、ハニカ
ム基材に触媒担体がコートされてなる流通式の触媒担体
構造体であって、触媒担体が、ハニカム基材のセル壁気孔内とセル壁表面
上にコートされ、触媒担体構造体の排気ガス下流側において、そのコート
されたセル壁表面上の触媒担体の量が、触媒担体全体の
１０〜４０質量％であり、かつセル壁表面上の触媒担体
のコート層が１００μｍ未満の厚みであり、触媒担体構造体の排気ガス上流側において、そのコート
されたセル壁気孔内の触媒担体の量が、触媒担体全体の
９０質量％以上であることを特徴とする触媒担体構造
体。
【請求項４】触媒担体構造体の排気ガス下流側におい
て、そのコートされたセル壁表面上の触媒担体の量が、
触媒担体全体の１０〜３０質量％であり、かつセル壁表
面上の触媒担体のコート層が７０μｍ未満の厚みである
請求項３に記載の触媒担体構造体。
【請求項５】ハニカム基材のセル壁が、４０〜７５％
の気孔率と１０〜５０μｍのＤ50気孔径を有する請求項
１〜４のいずれか１項に記載の触媒担体構造体。
【請求項６】触媒担体が、アルミナ、ジルコニア、セ
リア、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニ
ア、セリア-ジルコニア-イットリア、及びジルコニア-
カルシアから選択された少なくとも１種である請求項１
〜５のいずれか１項に記載の触媒担体構造体。
【請求項７】ハニカム基材のセル壁の気孔が実質的に
非貫通孔である請求項１〜６のいずれか１項に記載の触
媒担体構造体。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の触
媒担体構造体に触媒成分が担持されてなる排気ガス浄化
用触媒であって、セル壁気孔内の触媒担体に担持された
触媒成分と、セル壁表面上の触媒担体に担持された触媒
成分が実質的に相違することを特徴とする排気ガス浄化
用触媒。
【請求項９】セル壁気孔内の触媒担体にＮＯ_x吸蔵材
が担持され、セル壁表面上の触媒担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈから選択された少なくとも１種の貴金属が担持された
請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】セル壁気孔内の触媒担体にＰｔ及び／
又はＰｄが担持され、セル壁表面上の触媒担体にＲｈが
担持された請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項１１】ハニカム基材のセル壁気孔内に触媒担
体をコートした後、セラミック繊維を含むスラリーを用
いて、ハニカム基材のセル壁表面上に触媒担体をコート
することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記
載の触媒担体構造体の製造方法。