CN103796758A - 催化剂载体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂载体（1），其为由具有配置成网格状的单元壁（21）、被单元壁（21）划分出来的多个单元（22）且气孔率为40～60体积%的多孔质蜂窝体基材（2）构成的催化剂载体（1），特别是由空隙率为50～63体积%的多孔体构成的具有废气净化性能的催化剂涂层（3）以40体积%以上的填充率填充并担载于单元壁（21）的表面及单元壁（21）的细孔（216）内。在制造方法的浸渍工序中，按照表示蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率之间的关系的细孔分布图和表示催化剂浆料中的粒子粒径与粒子的累积频率之间的关系的粒度分布图的交点处的累积频率达到80%以上的方式，确定蜂窝体基材与催化剂浆料的组合。

Description

催化剂载体及其制造方法
技术领域
本发明涉及在蜂窝体基材上担载对废气具有净化性能的催化剂涂层而成的催化剂载体。
背景技术
为了对汽车的废气中含有的烃（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）等有害成分进行净化，使用催化剂载体（参照专利文献1及2）。
作为该催化剂载体，例如使用将含有含Pt、Pd、Rh等贵金属的催化剂成分和氧化铝等载体成分的催化剂涂层担载于由堇青石等构成的多孔质蜂窝体基材的单元壁而成的载体。当使用这种催化剂载体时，能够对废气中含有的烃、一氧化碳及一氧化氮（NO）进行净化。
这种催化剂载体要求重量轻、压力损失小及对废气的净化性能提高。为了使其重量轻及压力损失小，开发了减小蜂窝体基材的单元壁的厚度或增大气孔率的技术。另外，为了提高净化性能，还开发了在催化剂涂层上形成空隙的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-184937号公报
专利文献2：日本特开2002-210370号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
但是，为了提高净化性能，如上所述当在催化剂涂层上形成空隙时，有催化剂涂层从多孔质的蜂窝体基材的单元壁上剥离、进而降低净化性能的可能性。特别是，当将催化剂涂层的空隙率增加至例如20体积%以上时，易于发生自多孔质蜂窝体基材的单元壁上的剥离。因此，难以通过提高催化剂涂层的空隙率来充分地提高净化性能。
本发明是鉴于该背景而完成的，本发明希望提供对废气的净化性能优异的催化剂载体及其制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明的一个方式为一种催化剂载体，其为在具有配置成网格状的单元壁和被该单元壁划分出来的多个单元的气孔率为40～60体积%的多孔质蜂窝体基材的至少上述单元壁上担载对废气具有净化性能的催化剂涂层而成的催化剂载体，其特征在于，上述催化剂涂层由空隙率为50～63体积%的多孔体构成，上述催化剂涂层在担载于上述单元壁的表面的同时、以40体积%以上的填充率填充于上述单元壁的细孔内（权利要求1）。
本发明的另一方式为上述催化剂载体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：将上述蜂窝体基材浸渍于分散有在烧成后形成上述催化剂涂层的催化剂材料和烧失材料（burned-away material）的催化剂浆料中的浸渍工序；和对该浸渍工序后的上述蜂窝体基材进行干燥、烧成，从而形成上述催化剂涂层的烧成工序；在上述浸渍工序中，按照表示上述蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率（其中为从细孔径大的一侧开始的累积频率）之间的关系的细孔分布图、和表示上述催化剂浆料中的粒子的粒径与上述催化剂浆料中的粒子的累积频率（其中为从粒径小的一侧开始的累积频率）之间的关系的粒度分布图的交点处的累积频率达到80%以上的方式，确定上述蜂窝体基材与上述催化剂浆料的组合（权利要求7）。
发明效果
上述催化剂载体是在气孔率为40～60体积%的多孔质蜂窝体基材的至少上述单元壁上担载对废气具有净化性能的催化剂涂层而成的。进而，上述催化剂涂层由空隙率为50～63体积%的多孔体构成。因此，上述催化剂载体在上述催化剂涂层内的废气扩散性优异、废气净化性能优异。其中，催化剂涂层中的多孔体的空隙率更优选为53体积%～63体积%的范围。
另外，上述催化剂涂层在担载于上述蜂窝体基材的上述单元壁的表面的同时，以40体积%以上的填充率填充于上述单元壁的细孔内。因此，上述催化剂涂层充分地被上述蜂窝体基材保持至上述蜂窝体基材的细孔内部。因此，能够将50～63体积%的空隙率高的上述催化剂涂层充分地保持于上述蜂窝体基材中，能够防止上述催化剂涂层的剥离，能够提高耐热冲击性。因此，上述催化剂载体对废气可以发挥优异的净化性能。其中，上述催化剂涂层在上述蜂窝体基材的单元壁的细孔内的填充率更优选为57～85体积%的范围、进一步优选为74～85体积%的范围。
接着，在上述制造方法中通过进行浸渍工序和烧成工序来制造上述催化剂载体。
在上述浸渍工序中，将上述蜂窝体基材浸渍于分散有在烧成后形成上述催化剂涂层的催化剂材料和烧失材料的催化剂浆料中。此时，按照表示上述蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率（其中为从细孔径大的一侧开始的累积频率）之间的关系的细孔分布图、和表示上述催化剂浆料中的粒子粒径与上述催化剂浆料中的粒子的累积频率（其中为从粒径小的一侧开始的累积频率）之间的关系的粒度分布图的交点处的累积频率达到80%以上的方式，确定上述蜂窝体基材与上述催化剂浆料的组合。通过按照上述交点处的累积频率达到80%以上的方式选择上述蜂窝体基材和上述催化剂浆料的组合，能够在上述浸渍工序中将含有上述催化剂材料的上述催化剂浆料充分地填充于上述蜂窝体基材的细孔内。
另外，上述烧成工序中对浸渍工序后的上述蜂窝体基材进行干燥、烧成。由此，可以形成在担载于上述单元壁的表面的同时、填充于上述单元壁的细孔内的上述催化剂涂层。在上述浸渍工序中，由于上述催化剂浆料被充分地填充至上述蜂窝体基材的细孔内，因此上述烧成工序后可以形成在上述蜂窝体基材的细孔内填充了40体积%以上（更优选为57～85体积%的范围、进一步优选为74～85体积%的范围）的上述催化剂涂层。
另外，上述催化剂浆料中的上述烧失材料在烧成时烧失。因此，可形成例如由50～63体积%的空隙率（更优选为53体积%～63体积%的范围的空隙率）大的多孔体构成的上述催化剂涂层。
如此，可以获得对废气的净化性能优异的上述催化剂载体。
附图说明
图1为表示实施例1的催化剂载体整体的说明图。
图2为表示图1所示的实施例1的催化剂载体的截面构成的说明图。
图3为表示图1所示的实施例1的催化剂载体的单元壁的部分放大图。
图4为表示实施例1的表示蜂窝体基材的细孔径（μm）与细孔的累积频率（%）之间的关系的细孔分布图、表示催化剂浆料中的粒子粒径（μm）与粒子的累积频率（%）之间的关系的粒度分布图的说明图。
图5为实施例2的催化剂载体的单元壁的部分放大图。
图6为表示图1所示的实施例1的催化剂载体的制造方法的流程图。
具体实施方式
接着，对上述催化剂载体的优选实施方式进行说明。
上述催化剂载体为在气孔率为40～60体积%的多孔质的蜂窝体基材的至少上述单元壁上担载催化剂涂层而成的。
当上述蜂窝体基材的气孔率低于40体积%时，难以将催化剂涂层充分地填充至蜂窝体基材的细孔内，有空隙率高的催化剂涂层发生剥离的可能性。另外，此时还有压力损失增高的可能性。另一方面，当超过60体积%时，上述蜂窝体基材的强度显著降低、有处理变难的可能性。
另外，上述催化剂涂层由空隙率为50～63体积%的多孔体构成。
当上述催化剂涂层中的多孔体的空隙率小于50体积%时，有无法充分地获得提高对废气的净化性能的效果的可能性。另一方面，当多孔体的空隙率超过63体积%时，有上述催化剂涂层发生剥离的可能性，进而当催化剂涂层中含有贵金属时，由于该贵金属凝聚和活性面积减少，还有对废气的净化性能变得不充分的可能性。其中，上述催化剂涂层中的多孔体的空隙率更优选为53体积%～63体积%的范围。
上述催化剂涂层在上述蜂窝体基材的单元壁的细孔内的填充率为40体积%以上。当填充率小于40体积%时，如上所述有50～63体积%的空隙率高的催化剂涂层变得易于剥离的可能性。
更优选填充率为55体积%以上、进一步优选为65体积%以上、进一步更优选为70体积%以上。换而言之，催化剂涂层在上述蜂窝体基材的单元壁的细孔内的填充率可以为57～85体积%的范围、更优选为74～85体积%的范围。上述填充率是填充有上述催化剂涂层的细孔容积与担载上述催化剂涂层之前的上述蜂窝体基材的细孔容积的比例（100分率）。
上述蜂窝体基材可以使用例如具有配置成多边形网格状的单元壁和被该单元壁划分、沿轴方向延伸的多个单元的基材。作为上述蜂窝体基材，可以采用例如由堇青石、SiC、沸石、二氧化硅、氧化铝等陶瓷构成的多孔质的基材。优选堇青石。此时，上述蜂窝体基材的热膨胀系数低、耐热冲击性优异。因此，上述催化剂载体即使在高温下进行使用，也可显示优异的耐久性。
上述催化剂涂层是对废气具有净化性能的层。
上述催化剂涂层在担载于上述单元壁的表面的同时，填充于上述单元壁的细孔内。
上述催化剂涂层优选从上述单元壁的表面朝向单元内地以至少1μm以上的厚度形成。
此情况下，可以进一步提高与通过单元内的废气反应的反应性。
上述催化剂涂层可以由以氧化铝构成的担载层、担载于该担载层中的辅助催化剂粒子和担载于该辅助催化剂粒子的贵金属催化剂构成（权利要求2）。此时，例如通过在上述担载层中形成空隙，可以容易地实现由空隙率为50～63体积%（更优选为53体积%～63体积%）的多孔体构成的上述催化剂涂层。
上述辅助催化剂粒子可以由例如选自氧化铝、氧化锆、氧化铈及二氧化硅中的1种以上粒子及以Ce和Zr为必须成分的复合氧化物粒子等凝聚体构成。作为上述贵金属粒子，可以使用例如Pt、Pd、Rh等。
接着，在上述催化剂载体中，在形成于上述单元壁表面的上述催化剂涂层上还可层压形成有对废气具有净化性能、催化剂成分与上述催化剂涂层不同的被覆催化剂层（权利要求3）。
具体而言，作为上述催化剂涂层，在上述蜂窝体基材的上述单元壁上可形成含有作为催化剂成分的贵金属例如Pd的层、在该催化剂涂层上可形成含有作为催化剂成分的贵金属例如Rh的层（被覆催化剂层）。另外，被覆催化剂层可以以1层或2层以上的多个层形成。
另外，还可在不形成被覆催化剂层的情况下，形成含有作为催化剂成分例如Pt等贵金属的1种催化剂涂层。
上述催化剂载体可通过进行浸渍工序和烧成工序来制造。上述浸渍工序中，将上述蜂窝体基材浸渍于分散有在烧成后形成上述催化剂涂层的催化剂材料和烧失材料的催化剂浆料中。催化剂材料可以由贵金属催化剂粒子及辅助催化剂粒子等构成。作为烧失材料，可以使用在烧成时烧失的碳、各种树脂材料、面粉、淀粉等。
作为上述催化剂浆料，可以由上述贵金属催化剂粒子、辅助催化剂粒子、烧失材料、氧化铝胶体及水等构成。
作为上述蜂窝体基材，如上所述，可以使用具有配置成多边形网格状的单元壁和被该单元壁划分出来的多个单元的气孔率为40～60体积%的多孔质基材。
上述浸渍工序中，按照上述细孔分布图与上述粒度分布图的交点处的累积频率达到80%以上的方式，确定上述蜂窝体基材和上述催化剂浆料的组合。
上述交点处的累积频率可通过调整上述蜂窝体基材的平均细孔径、气孔率、上述催化剂浆料中所含的辅助催化剂粒子等各种粒子的平均粒径、上述催化剂浆料中所含的各粒子的配比等来适当进行调整。
当上述细孔分布图与上述粒度分布图的交点处的累积频率小于80%时，在上述浸渍工序中，上述催化剂浆料不会进入到上述蜂窝体基材的细孔内，在烧成后有上述催化剂涂层易于从上述蜂窝体基材上剥离的可能性。
上述细孔分布图表示上述蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率（其中为从细孔径大的一侧开始的累积频率）之间的关系。上述细孔分布图例如可以基于汞压入法，以横轴为细孔径（μm）、以纵轴为从细孔径大的一侧开始的细孔的累积频率（%）来获得。
另外，上述粒度分布图表示上述催化剂浆料中的粒子的粒径与该粒子的累积频率（其中为从粒径小的一侧开始的累积频率）之间的关系。上述细孔分布图例如可以基于激光衍射/散射法，以横轴为粒径（μm）、以纵轴为从粒径小的一侧开始的粒子的累积频率（%）来获得。
另外，上述烧成工序中，通过对上述浸渍工序后的上述蜂窝体基材进行干燥、使水分飞散，然后在例如300～600℃的温度下进行烧成，从而形成上述催化剂涂层。烧成温度可以根据催化剂涂层的组成适当进行调整。
上述催化剂载体配置在废气的流路上，可以用于对废气中所含的CO、NO、烃等进行净化。特别是，可以用于对由汽油发动机排出的废气进行净化。此情况下，上述蜂窝体基材的单元壁可制成例如50～150μm。
（实施例1）
接着，使用图1～图4说明上述催化剂载体的实施例。
本例中，制作具有形成于蜂窝体基材上的催化剂涂层和形成于该催化剂涂层上的被覆涂层的催化剂载体，并评价其性能。
如图1及图2所示，实施例中的催化剂载体1为在具有配置成网格状的单元壁21和被该单元壁21划分的多个单元22的气孔率为40～60体积%的多孔质的蜂窝体基材2的至少单元壁21上担载对废气具有净化性能的催化剂涂层3而成的。如图3所示，催化剂涂层3由空隙率为50～63体积%的多孔体构成。催化剂涂层3在担载于单元壁21的表面215上的同时，填充于单元壁21的细孔216内。
以下对本例的催化剂载体（试样1）详细说明。
本例的催化剂载体1中，蜂窝体基材2如图1所示，具有大致圆柱形状。蜂窝体基材2具备圆筒形状的外皮20和在该外皮20内配置成大致正六边形网格状的单元壁21。如图1及图2所示，被单元壁21划分所形成的多个单元22按照从圆柱形状的蜂窝体基材2的一侧端面28至另一侧端面29地沿轴方向延伸的方式形成。
蜂窝体基材2是由堇青石构成的多孔体，如图3所示，在单元壁21上形成细孔216。本例中，作为蜂窝体基材2采用细孔216的平均细孔径为12μm、单元壁21的厚度为90μm、气孔率为53%的基材。
蜂窝体基材2的平均细孔径及气孔率例如可以使用压汞仪（mercuryintrusion porosimeter，岛津制作所制AutoPore IV9500）进行测定。
本例的催化剂载体1中，如图2及图3所示，在蜂窝体基材2的单元壁21上形成有催化剂涂层3。
催化剂涂层3由以氧化铝构成的担载层（图示略）、担载于该担载层上的辅助催化剂粒子（ZrO2-CeO2-Nd2O3/Al2O3；（图示略））和担载于该辅助催化剂粒子的贵金属催化剂（Pd；（图示略））构成。另外，催化剂涂层3在以1μm以上的厚度形成于单元壁21上的同时，填充于单元壁21的细孔216内。另外，催化剂涂层3本身也由多孔体构成，具有多个细孔30。
本例的催化剂载体1中，如图3所示，在形成于单元壁21表面的催化剂涂层3上进一步层压形成有对废气具有净化性能且催化剂成分与催化剂涂层3不同的被覆催化剂层4。
被覆催化剂层4由以氧化铝构成的担载层、担载于该担载层的辅助催化剂粒子（ZrO2-CeO2-La2O3/Al2O3+BaO）和担载于该辅助催化剂粒子的贵金属催化剂（Rh）构成。被覆催化剂层4由多孔体构成，具有多个细孔40。
接着，对本例的催化剂载体的制造方法进行说明。
本例的催化剂载体通过进行浸渍工序和烧成工序来制造。
浸渍工序中，将上述蜂窝体基材浸渍于分散有在烧成后形成上述催化剂涂层的催化剂材料和烧失材料的催化剂浆料中。此时，按照表示蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率（其中为从细孔径大的一侧开始的累积频率）之间的关系的细孔分布图、和表示上述催化剂浆料中的粒子粒径与上述催化剂浆料中的粒子的累积频率（其中为从粒径小的一侧开始的累积频率）之间的关系的粒度分布图的交点处的累积频率达到80%以上的方式，确定蜂窝体基材与上述催化剂浆料的组合。
另外，在烧成工序中通过对浸渍工序后的上述蜂窝体基材进行干燥、烧成，形成上述催化剂涂层。
以下对本例的催化剂载体的制造方法详细地进行说明。
另外，图6为表示图1所示的实施例1的催化剂载体的制造方法的流程图。
首先，准备由堇青石构成的蜂窝体基材。（步骤S1）具体而言，首先按照构成堇青石组成的方式混合滑石、二氧化硅、高岭土、氧化铝及氢氧化铝等，向这些混合粉末中添加粘合剂及水进行混炼，调整塑性。之后，利用挤出机对混炼物进行成形，获得整体形状为圆柱形状、单元形状为六边形、单元壁厚度为90μm的蜂窝成形体。
接着，对蜂窝成形体进行干燥直至水分被充分地除去。（步骤S2）接着，在1420℃的烧成温度下对蜂窝成形体烧成10小时。（步骤S2）烧成工序中，使其从室温升温至烧成温度（最高温度）达到1420℃时，将温度1000～1400℃下的升温速度设定为40℃/小时。
如此，获得平均细孔径为12μm、单元壁的厚度为90μm、气孔率为53%、容积为0.92L、单元密度为600个/英寸2的蜂窝体基材。
接着，在蜂窝体基材的单元壁上形成催化剂涂层。（步骤S3）具体而言，首先将比表面积为70m2/g的活性ZrO2-CeO2-Nd2O3复合氧化物粉末及γ-Al2O3粉末混合在硝酸Pd溶液中。在150℃的温度下对混合液干燥一昼夜，在400℃的温度下对干燥物烧成1小时。由此，获得在由ZrO2-CeO2-Nd2O3复合氧化物粒子与γ-Al2O3粒子的凝聚体构成的辅助催化剂粒子上担载有Pd的催化剂材料（以下称作“催化剂材料A”）。
接着，将催化剂材料A：175g、Al2O3-ZrO2粉末：25g、活性炭：60g、氧化铝胶体：25g、水：230g及硝酸：10g投入到磁性球磨机中进行混合粉碎，获得催化剂浆料（以下称作“催化剂浆料A”）。此时，将催化剂浆料中的粒子的平均粒径调整至1μm。这里所说的平均粒径是指通过激光衍射/散射法求得的粒度分布中累计值为50%时的粒径（D50），具体而言使用堀场制作所株式会社制的激光散射粒度分布计LA-920进行测定。
接着，将蜂窝体基材浸渍于催化剂浆料A中，提起后用空气流将蜂窝体基材的单元内的剩余浆料除去。然后，在130℃的温度下干燥蜂窝体基材，然后在400℃的温度下烧成1小时。
由此，获得在担载于蜂窝体基材的单元壁的表面的同时，填充于上述单元壁的细孔内的催化剂涂层。
本例中，使用压汞仪（岛津制作所制AutoPore IV9500）测定蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率（其中为从细孔径大的一侧开始的累积频率）之间的关系。将其一例示于图4。图4中，线图a表示细孔径与细孔的累积频率之间的关系（细孔分布图）。
另外，使用堀场制作所株式会社制的激光散射粒度分布计LA-920测定催化剂浆料中的粒子粒径与催化剂浆料中的粒子的累积频率（其中为从粒径小的一侧开始的累积频率）之间的关系。将其一例示于图4。图4中，线图b表示粒径与粒子的累积频率之间的关系（粒度分布图）。
如该图所示，本例中，线图a与线图b的交点P处的累积频率为91%，按照交点P达到80%以上的方式选择蜂窝体基材和催化剂浆料A。
接着，在形成有催化剂涂层的蜂窝体基材的催化剂涂层上形成被覆催化剂层。（步骤S5）
具体而言，首先将比表面积为70m2/g的活性ZrO2-CeO2-La2O3复合氧化物粉末及γ-Al2O3粉末混合在硝酸Rh溶液中，在150℃的温度下干燥混合液一昼夜，在400℃的温度下烧成干燥物1小时。由此，获得在由ZrO2-CeO2-La2O3复合氧化物粒子与γ-Al2O3粒子的凝聚体构成的辅助催化剂粒子上担载有Rh粒子的催化剂材料（以下称作“催化剂材料B”）。
接着，将催化剂材料B：175g、Al2O3-ZrO2粉末：25g、活性炭：60g、氧化铝胶体：25g、水：230g、硝酸：10g及碳酸钡：10g投入到磁性球磨机中进行混合粉碎，获得催化剂浆料（以下称作“催化剂浆料B”）。此时，将催化剂浆料中的粒子的平均粒径调整至1μm。这里所说的平均粒径是指通过激光衍射/散射法求得的粒度分布中累计值为50%时的粒径（D50），具体而言使用堀场制作所株式会社制的激光散射粒度分布计LA-920进行测定。
接着，将形成有催化剂涂层的蜂窝体基材浸渍于催化剂浆料B中。将蜂窝体从催化剂浆料B中提起后，用空气流将蜂窝体基材的单元内的剩余浆料除去。然后，在130℃的温度下干燥蜂窝体基材，然后在400℃的温度下烧成1小时。由此，在催化剂涂层上形成被覆催化剂层。（步骤S5）
如上进行操作，获得在蜂窝体基材2的单元壁21上形成有催化剂涂层3及被覆催化剂层4的催化剂载体1（参照图1～图3）。将其作为试样1。
对于试样1，将催化剂涂层中的贵金属催化剂和辅助催化剂的种类、用于形成催化剂涂层的催化剂浆料中含有的粒子的平均粒径（μm）、相对于蜂窝体基材的所担载的催化剂涂层中的贵金属量（g/L）、活性炭相对于催化剂浆料中的催化剂材料A与Al2O3-ZrO2粉末的总量100质量份的混合比率（质量份）、被覆催化剂层中的贵金属催化剂和辅助催化剂的种类、用于形成被覆催化剂层的催化剂浆料中含有的粒子的平均粒径（μm）、相对于蜂窝体基材的所担载的被覆催化剂层中的贵金属量（g/L）、活性炭相对于被覆催化剂层的形成中所用的催化剂浆料中的催化剂材料B与Al2O3-ZrO2粉末的总量100质量份的混合比率（质量份）、蜂窝体基材的平均细孔径（μm）、单元壁的厚度（μm）及气孔率（%）示于表1。另外，对于试样1的制作中所用的蜂窝体基材和催化剂浆料，将表示蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率（其中为从细孔径大的一侧开始的累积频率）之间的关系的细孔分布图（线图a）、和表示催化剂浆料中的粒子粒径与上述催化剂浆料中的粒子的累积频率（其中为从细孔径小的一侧开始的累积频率）之间的关系的粒度分布图（线图b）的交点P处的累积频率（%）示于表1。
另外，对于试样1，测定催化剂涂层的空隙率。空隙率可以通过使用判别分析法对拍摄图像进行二值化时的面积率来规定。
具体而言，将试样1的催化剂载体埋入在环氧树脂中，对观察面进行研磨以使能够观察到与气体流路相垂直的面（观察单元壁为多边形网格状（本例中为正六边形状）的面）。接着，用扫描型电子显微镜（SEM；株式会社KEYENCE制的电子显微镜“VE-8800”）以500倍的倍率对存在于蜂窝体基材的单元壁的细孔内部或表层的催化剂涂层进行观察，以72×72dpi的分辨率获取SEM图像。此时，SEM图像的获取位置并无特别指定，但不指定催化剂涂层未进入的细孔部。
接着，按照易于对所得SEM图像进行二值化的方式进行单色转换。接着，为了使照度不均匀平滑，通过平滑滤波器从单色转换后的图像中将噪声除去。接着，使用图像处理软件（三谷商事株式会社制的“Winroof”等）通过判别分析法对除去了噪声的图像进行二值化处理。接着，测量上述进行了二值化的图像的空隙部分（白色部分）的面积，算出其面积率。以该面积率为催化剂涂层的空隙率VA。进行二值化所选择的区域由于通过SEM获得的图像用基材与催化剂涂层不同的浓度表示，因此从两者的谷部开始包含催化剂层的全部区域。为了提高测定精度，对30个位置以上进行测定。将其结果示于表1。
另外，对于被覆催化剂层，也与催化剂涂层同样地测定空隙率。将其结果示于表1。
另外，对于试样1测定催化剂涂层在蜂窝体基材的细孔内的填充率。
具体而言，与上述空隙率的测定同样地进行，将试样1的催化剂载体埋入到环氧树脂中，对观察面进行研磨以使能够观察到与气体流路垂直的面（观察到单元壁为多边形网格状（本例中为正六边形状）的面）。接着，用扫描型电子显微镜（SEM；株式会社KEYENCE制的电子显微镜“VE-8800”）对观察面进行观察，以72×72dpi的分辨率获取SEM图像。此时，以能够观察到配置成多边形网格状（本例中为六边形网格状）的单元壁整个的1个直线部（正六边形的一个边）的倍率（株式会社KEYENCE制的电子显微镜“VE-8800”时为250倍）获得SEM图像。对于所获取的SEM图像，与上述空隙率同样地使用图像处理软件（三谷商事株式会社制的“Ｗinroof”等））通过判别分析法实施二值化处理，测量上述直线部中的单元壁的空隙部分的面积率（空隙率VB）。由于这里所测量的空隙率VB并非仅是催化剂涂层未填充于蜂窝体基材的细孔内的空隙，还包含催化剂涂层本身的空隙，因此使用下述式对其进行补正，计算在基材细孔内的填充率。为了提高测定精度，对30个位置以上进行测定。将其结果示于表1。
F＝（P-VB）/（100-VA）/P×100
（其中，F：填充率（%）、P：蜂窝体基材的气孔率（%）、VA：催化剂涂层的空隙率（%）、VB：填充有催化剂涂层的蜂窝体基材（单元壁）的空隙率（%）。）
另外，本例中改变上述试样1的各种条件，进一步制作15种催化剂载体（试样2～试样16）。试样2～试样16与试样1同样，为具有蜂窝体基材、形成于该单元壁上的催化剂涂层和层压形成于该催化剂涂层上的被覆催化剂层的催化剂载体。
试样2是除了在用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）中将活性炭的混合比率改变成40质量份之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。
试样3是除了作为蜂窝体基材使用气孔率为40%的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中蜂窝体基材的气孔率通过改变烧成条件来进行调整。
试样4是除了在用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）中将活性炭的混合比率改变为40质量份且作为蜂窝体基材使用气孔率为40%的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中蜂窝体基材的气孔率通过改变烧成条件来进行调整。
试样5是除了作为蜂窝体基材使用气孔率60%的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中蜂窝体基材的气孔率通过在原料中添加在烧成时会烧失的烧失材料（碳）并且改变烧成条件来进行调整。
试样6是除了在用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）中将活性炭的混合比率改变为40质量份、且作为蜂窝体基材使用气孔率60%的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中，蜂窝体基材的气孔率通过在原料中添加在烧成时会烧失的烧失材料（碳）并且改变烧成条件来进行调整。
试样7是除了作为蜂窝体基材使用单元壁的厚度为50μm的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，蜂窝体基材的单元壁的厚度通过改变挤出成形条件来进行调整。
试样8是除了在用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）中将活性炭的混合比率改变为40质量份、且作为蜂窝体基材使用单元壁的厚度为100μm的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，蜂窝体基材的单元壁的厚度通过改变挤出成形条件来进行调整。
接着，试样9是除了作为用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）使用不含活性炭的浆料、作为蜂窝体基材使用平均细孔径为7μm的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中蜂窝体基材的平均细孔径通过改变烧成条件来进行调整。
试样10是除了作为用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）使用平均粒径为4μm且不含活性炭的浆料、作为蜂窝体基材使用平均细孔径为7μm的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中催化剂浆料的平均粒径通过改变使用球磨机的混合条件来进行调整，蜂窝体基材的平均细孔径通过改变烧成条件来进行调整。
试样11是除了作为用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）使用平均粒径为4μm且不含活性炭的浆料、作为蜂窝体基材使用平均细孔径为7μm且气孔率为40%的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中催化剂浆料的平均粒径通过改变使用球磨机的混合条件来进行调整，蜂窝体基材的平均细孔径及气孔率通过改变烧成条件来进行调整。
试样12是除了作为用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）使用平均粒径为4μm且不含活性炭的浆料、作为蜂窝体基材使用平均细孔径为7μm且气孔率为60%的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中催化剂浆料的平均粒径通过改变使用球磨机的混合条件来进行调整，蜂窝体基材的平均细孔径及气孔率通过在原料中添加在烧成时会烧失的烧失材料（碳）并且改变烧成条件来进行调整。
试样13是除了在用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）中将活性炭的混合比率改变为45质量份、作为蜂窝体基材使用气孔率为60%的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中蜂窝体基材的气孔率通过在原料中添加在烧成时会烧失的烧失材料（碳）并且改变烧成条件来进行调整。
试样14是除了作为用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）使用平均粒径为4μm且含有活性炭45质量份的浆料、作为蜂窝体基材使用平均细孔径为7μm且气孔率为40%的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中催化剂浆料的平均粒径通过改变使用球磨机的混合条件来进行调整，蜂窝体基材的平均细孔径及气孔率通过改变烧成条件来进行调整。
试样15是除了作为用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）使用平均粒径为4μm且不含活性炭的浆料、作为蜂窝体基材使用平均细孔径为7μm、单元壁的厚度为50μm且气孔率为40%的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中催化剂浆料的平均粒径通过改变使用球磨机的混合条件来进行调整，蜂窝体基材的单元壁的厚度通过改变挤出成形条件来进行调整，蜂窝体基材的平均细孔径及气孔率通过改变烧成条件来进行调整。
试样16是除了作为用于形成催化剂涂层及催化剂被覆层的催化剂浆料（催化剂浆料A及催化剂浆料B）使用平均粒径为4μm且不含活性炭的浆料、作为蜂窝体基材使用平均细孔径为7μm、单元壁的厚度为100μm的基材之外，与试样1同样地制作的催化剂载体。其中，本例中催化剂浆料的平均粒径通过改变使用球磨机的混合条件来进行调整，蜂窝体基材的单元壁的厚度通过改变挤出成形条件来进行调整，蜂窝体基材的平均细孔径通过改变烧成条件来进行调整。
对于如上获得的试样2～16，与试样1同样地将催化剂涂层中的贵金属催化剂和辅助催化剂的种类、用于形成催化剂涂层的催化剂浆料中含有的粒子的平均粒径（μm）、相对于蜂窝体基材的所担载的催化剂涂层中的贵金属量（g/L）、活性炭相对于催化剂浆料中的催化剂材料A与Al2O3-ZrO2粉末的总量100质量份的混合比率（质量份）、催化剂涂层的空隙率、蜂窝体基材的细孔内的催化剂涂层的填充率、被覆催化剂层中的贵金属催化剂和辅助催化剂的种类、用于形成被覆催化剂层的催化剂浆料中含有的粒子的平均粒径（μm）、相对于蜂窝体基材的所担载的被覆催化剂层中的贵金属量（g/L）、活性炭相对于用于形成被覆催化剂层的催化剂浆料中的催化剂材料B与Al2O3-ZrO2粉末的总量100质量份的混合比率（质量份）、被覆催化剂层的空隙率、蜂窝体基材的平均细孔径（μm）、单元壁的厚度（μm）、气孔率（%）及交点P处的累积频率（%）示于表1及表2。
Figure BDA0000469286810000161
Figure BDA0000469286810000171
接着，对试样1～试样16的催化剂载体进行废气的净化性能的评价。
废气的净化性能通过对各试样的HC转化率进行比较来进行。在计算HC转化率时，首先将各试样的催化剂载体搭载于具有排气量为3500cc的汽油发动机的汽车的排气管中。接着，使催化剂载体的入口侧的温度为480℃、测定催化剂载体的入口侧及出口侧的HC浓度。HC转化率T在将催化剂载体入口侧的HC浓度记为B、将催化剂载体出口侧的HC浓度记为A时，可以通过下式进行计算。
T（%）＝（B-A）/B×100
将各试样的催化剂载体的HC转化率示于表3。
另外，对各试样的催化剂载体研究催化剂涂层有无剥落。
具体而言，将测定了上述HC转化率后的各试样的催化剂载体破坏，从与蜂窝体基材的气体流路方向（单元的伸长方向）垂直的方向上开始用扫描型电子显微镜（SEM）观察催化剂涂层，评价催化剂涂层有无剥离。
并且，将观察到剥离的情况评价为“×”、未观察到剥离的情况评价为“○”。将其结果示于表3。
表3
由表1～3可知，试样1～8中由于形成了由空隙率为50～63体积%的空隙率高的多孔体构成的催化剂涂层，因此显示非常高的HC转化率，对废气的净化性能优异。此外，试样1～8中催化剂涂层以高的填充率填充于蜂窝体基材的细孔内。因此，试样1～8中如上所述即使形成空隙率高的催化剂涂层，也几乎不会引起催化剂涂层的剥离，可以发挥上述的优异净化性能。
由此，形成了空隙率低的催化剂涂层的试样9～12、试样15及试样16对废气的净化性能不充分。另外，过于增大催化剂涂层的空隙率的试样13及试样14即使提高催化剂涂层的填充率，催化剂涂层也会发生剥落，对废气的净化性能大大降低。
如此，对包括上述试样在内的多个试样进行研究的结果是，例如如试样1～8那样，在气孔率为40～60体积%的多孔质蜂窝体基材的至少单元壁上担载由空隙率为50～63体积%（更优选为53体积%～63体积%的范围）的多孔体构成的催化剂涂层而成的催化剂载体的上述催化剂涂层内的废气扩散性优异、废气净化性能优异。如试样1～8那样，具备在担载于单元壁的表面的同时、以40体积%以上的填充率（其中，填充率更优选为57～85体积%的范围、进一步优选为74～85体积%的范围）填充于单元壁的细孔内的催化剂涂层的催化剂载体充分地保持了50～63体积%的空隙率高的催化剂涂层，可以防止催化剂涂层的剥离。另外，观察30点以上的SEM照片的结果是，推测如图3所示在催化剂涂层上形成了均一的空隙。
（实施例2）
实施例1中制作了在催化剂涂层上形成有被覆催化剂层的催化剂载体，本例中制作了未形成被覆催化剂层而仅形成了催化剂涂层的催化剂载体。
将本例的催化剂载体的单元壁的部分截面图示于图5。如该图所示，本例的催化剂载体5中，在将规定空隙率的催化剂涂层7担载于蜂窝体基材5的单元壁51的表面的同时，填充于单元壁51的细孔516内。本例的催化剂涂层7含有Pt作为贵金属催化剂。本例中蜂窝体基材5的单元壁51上仅形成有催化剂涂层7而未形成如实施例1那样的覆盖催化剂涂层的被覆催化剂层。其他的构成与实施例1同样。
对本例的催化剂载体的制造方法进行说明。
具体而言，首先与实施例1的试样1同样地制作蜂窝体基材。本例中改变实施例1的试样1的烧成条件，制作气孔率为45%的蜂窝体基材。除气孔率以外是与试样1同样的蜂窝体基材。
接着，在蜂窝体基材的单元壁上形成了催化剂涂层。
具体而言，首先将比表面积为70m2/g的活性ZrO2-CeO2-La2O3复合氧化物粉末及γ-Al2O3粉末在硝酸Pt溶液中混合。在150℃的温度下干燥混合液一昼夜，在400℃的温度下烧成干燥物1小时。由此，获得在由ZrO2-CeO2-La2O3复合氧化物粒子与γ-Al2O3粒子的凝聚体构成的辅助催化剂粒子上担载有Pt粒子的催化剂材料。
接着，将催化剂材料：175g、Al2O3-ZrO2粉末：25g、活性炭：60g、氧化铝胶体：25g、水：230g、硝酸：10g及碳酸钡：10g投入到磁性球磨机中进行混合粉碎，获得催化剂浆料。此时，将催化剂浆料中的粒子的平均粒径调整至0.90μm。这里所说的平均粒径是指通过激光衍射/散射法求得的粒度分布中累计值为50%时的粒径（D50），具体而言使用堀场制作所株式会社制的激光散射粒度分布计LA-920进行测定。
接着，将蜂窝体基材浸渍于催化剂浆料中，提起后用空气流将蜂窝体基材的单元内的剩余浆料除去。然后，在130℃的温度下干燥蜂窝体基材，然后在400℃的温度下烧成1小时。
由此，形成在担载于蜂窝体基材的单元壁的表面上的同时、填充于上述单元壁的细孔内的催化剂涂层。由此获得催化剂载体。将其作为试样17。
另外，本例中改变上述试样17的各种条件，进一步制作3种的催化剂载体（试样18～试样20）。试样18～试样20与试样17同样，具有蜂窝体基材和形成于其单元壁上的催化剂涂层，是如实施例1那样未形成有被覆催化剂层的催化剂载体。
试样18是除了作为用于形成催化剂涂层的催化剂浆料使用平均粒径为0.85μm且将活性炭的混合比率改变为40质量份的浆料之外，与试样17同样地制作的催化剂载体。其中，催化剂浆料的平均粒径通过改变使用球磨机的混合条件来进行调整。
另外，试样19是除了作为用于形成催化剂涂层的催化剂浆料使用平均粒径为0.85μm且将活性炭的混合比率改变为40质量份的浆料，此外作为蜂窝体基材使用气孔率为53%的基材之外，与试样17同样地制作的催化剂载体。其中，催化剂浆料的平均粒径通过改变使用球磨机的混合条件来进行调整，蜂窝体基材的气孔率通过改变烧成条件来进行调整。
另外，试样20是除了作为用于形成催化剂涂层的催化剂浆料使用平均粒径为0.85μm且将活性炭的混合比率改变为40质量份的浆料，此外作为蜂窝体基材使用平均细孔径为7μm的基材之外，与试样17同样地制作的催化剂载体。其中，催化剂浆料的平均粒径通过改变使用球磨机的混合条件来进行调整，蜂窝体基材的平均粒径通过改变烧成条件来进行调整。
在制作本例的催化剂载体（试样17～试样20）时，与实施例1同样，使用压汞仪（岛津制作所制AutoPore IV9500）测定表示蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率（其中为从细孔径大的一侧开始的累积频率）之间的关系的细孔分布图。另外，与实施例1同样地使用堀场制作所株式会社制的激光散射粒度分布计LA-920测定表示催化剂浆料中的粒子粒径与催化剂浆料中的粒子的累积频率（其中为从细孔径小的一侧开始的累积频率）之间的关系的粒度分布图。并且，计算细孔分布图与粒度分布图的交点（实施例1的图4的交点P）处的累积频率。
对于试样17～20的催化剂载体，与实施例1同样地将催化剂涂层中的贵金属催化剂和辅助催化剂的种类、用于形成催化剂涂层的催化剂浆料中含有的粒子的平均粒径（μm）、相对于蜂窝体基材的所担载的催化剂涂层中的贵金属量（g/L）、活性炭相对于催化剂浆料中的催化剂材料与Al2O3-ZrO2粉末的总量100质量份的混合比率（质量份）、催化剂涂层的空隙率、蜂窝体基材的细孔内的催化剂涂层的填充率、蜂窝体基材的平均细孔径（μm）、单元壁的厚度（μm）、气孔率（%）及交点P处的累积频率（%）示于表4。
另外，对试样17～20与实施例1同样地测定HC转化率、另外进行催化剂涂层的剥离的评价。将其结果示于表4。
Figure BDA0000469286810000221
由表4可知，通过按照交点P处的累积频率达到80%以上的方式组合蜂窝体基材和催化剂浆料而制作的试样17～19的催化剂载体以40体积%以上将催化剂涂层填充于蜂窝体基材的细孔内，催化剂涂层未剥离且对废气的净化性能优异。另一方面，按照交点P处的累积频率小于80%的方式制作的试样20的催化剂载体未将催化剂涂层充分地填充至蜂窝体基材的细孔内，催化剂涂层发生剥离、对废气的净化性能不充分。
如此，对包括上述试样在内的多个试样进行研究的结果是，即使在仅形成了催化剂涂层时，通过形成空隙率为50～63体积%（更优选为53体积%～63体积%的范围）且在细孔内的填充率为40体积%以上（其中，更优选填充率为57～85体积%的范围、进一步优选为74～85体积%的范围）的催化剂涂层，可以提供催化剂涂层未剥离且可发挥优异的催化剂净化性能的催化剂载体。并且，通过按照交点P处的累积频率达到80%以上的方式确定蜂窝体基材与催化剂浆料的组合，可以容易地获得具有空隙率为50～63体积%且在细孔内的填充率为40体积%以上的催化剂涂层的催化剂载体。另外，观察30点以上的SEM照片的结果是，推测如图5所示，在催化剂涂层上形成了均一的空隙。
符号说明
1     催化剂载体
2     蜂窝体基材
21    单元壁
22    单元
3     催化剂涂层

Claims (7)

1.一种催化剂载体，其为在具有配置成网格状的单元壁和被该单元壁划分出来的多个单元的气孔率为40～60体积%的多孔质蜂窝体基材的至少所述单元壁上担载对废气具有净化性能的催化剂涂层而成的催化剂载体，其特征在于，
所述催化剂涂层由空隙率为50～63体积%的多孔体构成，
且所述催化剂涂层在担载于所述单元壁的表面的同时、以40体积%以上的填充率填充于所述单元壁的细孔内。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂涂层由以氧化铝构成的担载层、担载于该担载层上的辅助催化剂粒子和担载于该辅助催化剂粒子上的贵金属催化剂构成。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂载体，其特征在于，其是在形成于所述单元壁表面的所述催化剂涂层上层压形成对废气具有净化性能且催化剂成分与所述催化剂涂层不同的被覆催化剂层而成的。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂涂层中的多孔体的空隙率为53体积%～63体积%的范围。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂涂层在所述蜂窝体基材的单元壁的细孔内的填充率为57～85体积%的范围。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂载体，其特征在于，所述催化剂涂层在所述蜂窝体基材的单元壁的细孔内的填充率为74～85体积%的范围。
7.权利要求1～3中任一项所述的催化剂载体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
将所述蜂窝体基材浸渍于分散有在烧成后形成所述催化剂涂层的催化剂材料和烧失材料的催化剂浆料中的浸渍工序，和
对该浸渍工序后的所述蜂窝体基材进行干燥、烧成，从而形成所述催化剂涂层的烧成工序；
在所述浸渍工序中，按照表示所述蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率之间的关系的细孔分布图、和表示所述催化剂浆料中的粒子粒径与所述催化剂浆料中的粒子的累积频率之间的关系的粒度分布图的交点处的累积频率达到80%以上的方式，确定所述蜂窝体基材与所述催化剂浆料的组合，其中，所述蜂窝体基材的细孔径与细孔的累积频率为从细孔径大的一侧开始的累积频率，所述催化剂浆料中的粒子粒径与所述催化剂浆料中的粒子的累积频率为从粒径小的一侧开始的累积频率。
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