CN112569923B - 复合氧化物催化剂、多孔质复合体以及复合氧化物催化剂的制造方法 - Google Patents

复合氧化物催化剂、多孔质复合体以及复合氧化物催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供复合氧化物催化剂、多孔质复合体以及复合氧化物催化剂的制造方法，复合氧化物催化剂中，作为含有金属，包含作为第一金属的Ce、作为第二金属的La、以及第三金属。第三金属为过渡金属或除了Ce及La以外的稀土金属。该含有金属中的Ce的含有率为5mol％以上且95mol％以下。含有金属中的La的含有率为2mol％以上且93mol％以下。含有金属中的第三金属的含有率为2mol％以上且93mol％以下。根据该复合氧化物催化剂，能够使粒子状物质等对象物的氧化开始温度降低。

Description

复合氧化物催化剂、多孔质复合体以及复合氧化物催化剂的 制造方法
技术领域
本发明涉及复合氧化物催化剂及其制造方法、以及包含该复合氧化物催化剂的多孔质复合体。
背景技术
搭载有柴油发动机或汽油发动机的车辆中，设置有对尾气中的烟灰等粒子状物质(PM)进行捕集并使其燃烧(即、氧化除去)的过滤器。日本特开2016－36782号公报(文献1)中，作为担载于尾气净化过滤器的粒子状物质燃烧催化剂，提出了如下催化剂，该催化剂具有：相互处于层叠状态的多个层状氧化铝、以及在这些层状氧化铝之间进行分散的Ag合金。该Ag合金为选自由AgZr合金、AgPt合金以及AgPd合金的组中的至少1种。
日本特开2014－124631号公报(文献2)中，提出了用于对来自稀燃发动机的尾气中包含的粒子状物质进行氧化除去的尾气净化催化剂。该尾气净化催化剂含有第一金属氧化物和第二金属氧化物，其中，该第一金属氧化物选自由氧化镨、氧化铽以及它们的组合构成的组，该第二金属氧化物选自由氧化镧、氧化钕、氧化钇以及它们的组合构成的组。
日本特开2014－200771号公报(文献3)中提案的尾气净化催化剂含有第一金属氧化物、第二金属氧化物、第三金属氧化物以及第四金属氧化物，其中，该第一金属氧化物选自由氧化镨、氧化铽以及它们的组合构成的组，该第二金属氧化物为氧化钕，第三金属氧化物为氧化锆或氧化锆与二氧化铈的组合，该第四金属氧化物选自由氧化镧、氧化钇、氧化钡、氧化钙、氧化锶、氧化硅以及它们的组合构成的组。
然而，文献1的粒子状物质燃烧催化剂中，因使用铂族元素而导致粒子状物质燃烧催化剂的制造成本增加。另外，该粒子状物质燃烧催化剂中，经高温耐久试验发现PM燃烧速度的降低较大。文献2及文献3的尾气净化催化剂还含有铂、铱等铂族元素，因此，制造成本增加。
目前，要求有一种无需使用像铂族元素这样的高价材料就能够以低温使尾气中的粒子状物质等对象物燃烧(即、氧化)的催化剂。
发明内容
本发明适用于复合氧化物催化剂，其目的在于，使对象物的氧化开始温度降低。
本发明的优选的一个方案所涉及的复合氧化物催化剂中，作为含有金属，包含作为第一金属的铈、作为第二金属的镧、以及第三金属。所述第三金属为过渡金属或除了铈及镧以外的稀土金属。所述含有金属中的铈的含有率为5mol％以上且95mol％以下。所述含有金属中的镧的含有率为2mol％以上且93mol％以下。所述含有金属中的所述第三金属的含有率为2mol％以上且93mol％以下。
根据本发明，能够使对象物的氧化开始温度降低。
优选为，所述含有金属中的铈的含有率为50mol％以上且95mol％以下。所述含有金属中的镧的含有率为2mol％以上且48mol％以下。所述含有金属中的所述第三金属的含有率为2mol％以上且48mol％以下。
更优选为，所述第三金属为锰或镨。所述含有金属中的镧的含有率与所述含有金属中的所述第三金属的含有率相等。
优选为，所述复合氧化物催化剂包含在倍率5000倍的SEM图像中内部具有空洞的粒子。
更优选为，所述空洞的直径为0.2μm以上且5μm以下。
本发明还适用于多孔质复合体。优选的一个方案所涉及的多孔质复合体具备：多孔质的基材、以及形成在所述基材上的多孔质的捕集层。所述捕集层包含上述的复合氧化物催化剂。
优选为，所述基材具有内部由隔壁隔成多个隔室的蜂窝结构。所述多个隔室中的至少一部分隔室的内侧面由所述捕集层被覆。
更优选为，所述多孔质复合体为对从汽油发动机、柴油发动机排出的尾气中的粒子状物质进行捕集的过滤器。
本发明还适用于复合氧化物催化剂的制造方法。优选的一个方案所涉及的复合氧化物催化剂的制造方法包括：将原料金属的硝化物和柠檬酸混合而制备混合水溶液的工序、对所述混合水溶液进行加热而得到前驱体的工序、以及将所述前驱体烧成而得到复合氧化物催化剂的工序。所述原料金属包含：作为第一金属的铈、作为第二金属的镧、以及第三金属。所述第三金属为过渡金属或除了铈及镧以外的稀土金属。所述原料金属中的铈的含有率为5mol％以上且95mol％以下。所述原料金属中的镧的含有率为2mol％以上且93mol％以下。所述原料金属中的所述第三金属的含有率为2mol％以上且93mol％以下。
上述的目的及其他目的、特征、方案以及优点通过以下参照附图而进行的本发明的详细说明来加以明确。
附图说明
图1是一个实施方式所涉及的多孔质复合体的俯视图。
图2是多孔质复合体的截面图。
图3是表示多孔质复合体的制造流程的图。
图4是表示复合氧化物催化剂的制造流程的图。
图5是实施例1的复合氧化物催化剂的SEM图像。
图6是实施例11的复合氧化物催化剂的SEM图像。
符号说明
1…多孔质复合体、2…基材、3…捕集层、22…隔壁、23…隔室、S21～S23…步骤。
具体实施方式
图1是简化地示出本发明的一个实施方式所涉及的多孔质复合体1的俯视图。多孔质复合体1为在一个方向上较长的筒状部件，图1中示出多孔质复合体1的长度方向上的一侧的端面。图2是表示多孔质复合体1的截面图。图2中示出沿着该长度方向的截面的一部分。多孔质复合体1被用作对从例如汽车等的汽油发动机排出的尾气中的烟灰等粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器(GPF)。
多孔质复合体1具备多孔质的基材2和多孔质的捕集层3。图1及图2所示的例子中，基材2为具有蜂窝结构的部件。基材2具备筒状外壁21和隔壁22。筒状外壁21为在长度方向(即、图2中的左右方向)上延伸的筒状的部位。与长度方向垂直的筒状外壁21的截面形状为例如大致圆形。该截面形状可以为多边形等其他形状。
隔壁22为设置于筒状外壁21的内部且将该内部隔成多个隔室23的格子状的部位。多个隔室23分别为在长度方向上延伸的空间。与长度方向垂直的各隔室23的截面形状为例如大致正方形。该截面形状可以为多边形或圆形等其他形状。多个隔室23原则上具有相同的截面形状。多个隔室23中可以包含不同截面形状的隔室23。基材2为内部由隔壁22隔成多个隔室23的隔室结构体。
筒状外壁21及隔壁22分别为多孔质的部位。筒状外壁21及隔壁22由例如陶瓷形成。筒状外壁21及隔壁22的主材料优选为堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)。筒状外壁21及隔壁22的材料可以为堇青石以外的陶瓷，也可以为陶瓷以外的材料。
筒状外壁21的长度方向上的长度为例如50mm～300mm。筒状外壁21的外径为例如50mm～300mm。筒状外壁21的厚度为例如30μm(微米)以上，优选为50μm以上。筒状外壁21的厚度为例如1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。
隔壁22的长度方向上的长度与筒状外壁21大致相同。隔壁22的厚度为例如30μm以上，优选为50μm以上。隔壁22的厚度为例如1000μm以下，优选为500μm以下，更优选为350μm以下。隔壁22的气孔率为例如20％以上，优选为30％以上。隔壁22的气孔率为例如80％以下，优选为70％以下。例如，可以将纯水作为介质，利用阿基米德法来测定该气孔率。隔壁22的平均细孔径为例如5μm以上，优选为8μm以上。隔壁22的平均细孔径为例如30μm以下，优选为25μm以下。例如，利用水银压入法(依据JIS R1655)来测定该平均细孔径。
基材2的隔室密度(即、与长度方向垂直的截面中的每单位面积的隔室23的数量)为例如10隔室/cm2(平方厘米)以上，优选为20隔室/cm2以上，更优选为30隔室/cm2以上。隔室密度为例如200隔室/cm2以下，优选为150隔室/cm2以下。图1中是以隔室23的大小比实际大、隔室23的数量比实际少的方式进行描绘的。隔室23的大小及数量等可以进行各种变更。
多孔质复合体1用作GPF的情况下，将长度方向上的多孔质复合体1的一端侧(即、图2中的左侧)作为入口，将另一端侧作为出口，从而尾气等气体在多孔质复合体1的内部进行流动。另外，多孔质复合体1的多个隔室23中，一部分多个隔室23在入口侧的端部设置有封孔部24，剩余多个隔室23在出口侧的端部设置有封孔部24。
图1对多孔质复合体1的入口侧进行描绘。另外，图1中，为了使图的理解变得容易，对入口侧的封孔部24标记平行斜线。图1所示的例子中，在入口侧设置有封孔部24的隔室23和在入口侧未设置封孔部24的隔室23(即、在出口侧设置有封孔部24的隔室23)在图1中的纵向及横向上交替地排列。
以下说明中，将在出口侧设置有封孔部24的隔室23称为“第一隔室231”，将在入口侧设置有封孔部24的隔室23称为“第二隔室232”。另外，不需要将第一隔室231及第二隔室232区别开的情况下，如上所述，总称为“隔室23”。多孔质复合体1的多个隔室23中，长度方向上的一端被密封的多个第一隔室231和长度方向上的另一端被密封的多个第二隔室232交替地排列。
捕集层3呈膜状形成在基材2的表面上。图2所示的例子中，捕集层3设置于在出口侧设置有封孔部24的多个第一隔室231内，并将该多个第一隔室231的内侧面(即、隔壁22的表面)被覆。图2中，将捕集层3用粗线表示。捕集层3在该多个第一隔室231内还将出口侧的封孔部24的内表面被覆。另一方面，在入口侧设置有封孔部24的多个第二隔室232内不存在捕集层3。换言之，多个第二隔室232的内侧面没有被捕集层3被覆而是暴露出来的。
多个第一隔室231中的捕集层3主要由例如陶瓷形成。在这种情况下，优选为，捕集层3包含碳化硅、堇青石、多铝红柱石、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化铈中的至少1种作为主材料。应予说明，捕集层3可以是以其他陶瓷为主材料形成的，也可以是以陶瓷以外的材料(例如、后述的复合氧化物催化剂)为主材料形成的。
捕集层3的平均细孔径优选为0.1μm以上且20μm以下。该平均细孔径更优选为4.1μm以上且20μm以下，进一步优选为4.1μm以上且6μm以下。捕集层3的气孔率优选为50％以上且90％以下。该气孔率更优选为70％以上且78％以下。构成捕集层3的骨料的平均粒径优选为0.1μm以上且5μm以下。该平均粒径更优选为0.4μm以上且5μm以下。
捕集层3的平均细孔径、气孔率以及骨料的平均粒径可以通过对多孔质复合体1的研磨截面的SEM(扫描型电子显微镜)图像进行图像解析来求解。例如，采用株式会社日本罗伯制的图像解析软件“Image-Pro ver.9.3.2”来进行该图像解析。
捕集层3整体的平均膜厚(以下也称为“整体平均膜厚”。)优选为10μm以上且40μm以下。该整体平均膜厚更优选为30μm以上且40μm以下。另外，上述的出口侧的端部处的捕集层3的平均膜厚(以下也称为“出口侧平均膜厚”。)为20μm以上且50μm以下。该出口侧平均膜厚更优选为35μm以上且50μm以下。优选为，出口侧平均膜厚大于整体平均膜厚。例如，可以利用3D形状测定机来测定捕集层3的平均膜厚。
图1及图2所示的多孔质复合体1中，如图2中的箭头A1所示，向多孔质复合体1内流入的气体从入口侧未被密封的第一隔室231的入口向该第一隔室231内流入，从该第一隔室231经过捕集层3及隔壁22而向出口侧未被密封的第二隔室232移动。此时，在捕集层3中效率良好地捕集气体中的粒子状物质。
捕集层3还包含促进捕集到的粒子状物质燃烧(即、氧化除去)的复合氧化物催化剂。该复合氧化物催化剂优选为固定于捕集层3的主材(例如、上述的陶瓷)的金属氧化物粒子(即、由金属氧化物构成的微粒)。应予说明，该复合氧化物催化剂并不一定需要以粒子状固定于捕集层3的主材，例如可以固溶于该主材。另外，如上所述，捕集层3的主材可以是以该复合氧化物催化剂为主材料而形成的。这种情况下，该主材中除了包含复合氧化物催化剂以外，还可以包含例如上述的陶瓷。
复合氧化物催化剂中包含的金属(以下称为“含有金属”。)为作为第一金属的铈(Ce)、作为第二金属的镧(La)以及第三金属。换言之，复合氧化物催化剂包含Ce、La以及第三金属作为含有金属。第三金属为过渡金属或除了Ce及La以外的稀土金属。第三金属为过渡金属的情况下，优选将锰(Mn)用作第三金属。第三金属为稀土金属的情况下，优选将镨(Pr)用作第三金属。第三金属可以为Mn以外的过渡金属(例如、钴(Co)等)，也可以为Pr以外的稀土金属(不过，Ce及La除外。)。
复合氧化物催化剂的含有金属(以下也简称为“含有金属”。)中的Ce的含有率为5mol％以上且95mol％以下。含有金属中的La的含有率为2mol％以上且93mol％以下。含有金属中的第三金属的含有率为2mol％以上且93mol％以下。
优选为，含有金属中的Ce的含有率为50mol％以上且95mol％以下，La的含有率为2mol％以上且48mol％以下，第三金属的含有率为2mol％以上且48mol％以下。更优选为，第三金属为Mn或Pr，含有金属中的第三金属的含有率实质上与含有金属中的La的含有率相等。
优选为，含有金属中的Ce、La以及第三金属的合计含有率实质上为100mol％。应予说明，该合计含有率实质上为100mol％的状态是指：复合氧化物催化剂中的杂质金属(即、除了Ce、La以及第三金属以外的金属)的含有率为1mol％以下的状态。
接着，参照图3，对多孔质复合体1的制造方法的一个例子进行说明。在制造多孔质复合体1时，首先，将基材2的筒状外壁21的外侧面利用不透液性的片状部件进行覆盖。例如，将不透液性的膜卷绕于筒状外壁21的外侧面的大致整面。
接下来，准备用于形成捕集层3的原料浆料(步骤S11)。原料浆料如下制备，即，将作为捕集层3的原料的粒子(以下称为“捕集层粒子”。)、造孔剂的粒子以及凝聚剂等加入到水中，进行混合，由此制备出原料浆料。捕集层粒子包含：例如作为上述的捕集层3的主材的原料的碳化硅(SiC)或氧化铈(CeO2)的粒子、以及、复合氧化物催化剂的粒子。另外，如上所述，捕集层3的主材主要由复合氧化物催化剂形成的情况下，上述捕集层粒子主要为复合氧化物催化剂的粒子。
原料浆料包含捕集层粒子及造孔剂粒子等凝聚而成的粒子(以下称为“凝聚粒子”。)。在制备原料浆料时，按凝聚粒子的粒径大于基材2的平均细孔径的方式确定凝聚剂的种类及添加量等。由此，在后述的步骤S12中，可防止或抑制凝聚粒子向基材2的细孔内侵入。原料浆料的粘度为例如2mPa·s～30mPa·s。
接着，针对基材2的多个隔室23中的待形成捕集层3的预定的多个第一隔室231，从该多个第一隔室231的入口(即、未设置封孔部24的一方的端部)供给原料浆料(步骤S12)。原料浆料中的水透过基材2的隔壁22而向相邻的第二隔室232移动，从第二隔室232的未设置封孔部24的一方的端部向基材2的外部流出。原料浆料中的凝聚粒子没有通过隔壁22而附着于被供给原料浆料的第一隔室231的内表面。由此形成在基材2的第一隔室231的内表面大致均等地附着有凝聚粒子的中间体。
当规定量的原料浆料的供给结束后，对水分流出后的中间体进行干燥(步骤S13)。例如，将中间体于室温进行12小时干燥后，于80℃进行12小时加热而进一步进行干燥。然后，将中间体烧成，由此，附着于基材2上的大量凝聚粒子中的捕集层粒子结合而在基材2表面上扩展，形成多孔质的捕集层3(步骤S14)。该烧成工序中，将捕集层3中包含的造孔剂粒子燃烧除去，由此在捕集层3中形成细孔。步骤S14中的烧成温度及烧成时间分别为例如1000℃及2小时。
接着，参照图4，对上述的步骤S11中的原料浆料中包含的复合氧化物催化剂的制造方法的一个例子进行说明。图4所示的制造方法为被称为柠檬酸法的制造方法。在制造复合氧化物催化剂时，首先，使所称量的原料金属的硝化物与作为添加物的柠檬酸一同溶解于离子交换水中，由此制备出原料金属的硝化物和柠檬酸混合而成的混合水溶液(步骤S21)。原料金属的硝化物为硝酸铈(Ce(NO3)3)、硝酸镧(La(NO3)3)以及第三金属的硝化物(即、第三金属的硝酸盐)。
步骤S21中的原料金属的硝化物的合计摩尔数与柠檬酸的摩尔数之比为例如1：1。步骤S21中的制备在例如加热到80℃的状态下进行。另外，步骤S21中的原料金属的硝化物的称量中，按复合氧化物催化剂的含有金属中的Ce、La以及第三金属的含有率为所期望的值的方式确定原料金属中的Ce、La以及第三金属的含有率。应予说明，原料金属中的Ce、La以及第三金属的含有率实质上分别与复合氧化物催化剂的含有金属中的Ce、La以及第三金属的含有率相等。
接下来，对上述的混合水溶液进行加热，由此得到复合氧化物催化剂的前驱体(步骤S22)。步骤S22中，例如将上述混合水溶液于100℃～120℃进行加热浓缩，进而，于150℃～300℃进行加热，由此得到上述前驱体的粉末。
然后，将该前驱体烧成，由此得到复合氧化物催化剂(步骤S23)。步骤S23中，例如将上述前驱体的粉末在大气下于400℃进行4小时烧成，将烧成后的物质用玛瑙研钵进行粉碎。进而，将粉碎后的物质在大气下于1000℃进行2小时烧成，将烧成后的物质再次用玛瑙研钵进行粉碎，由此得到复合氧化物催化剂。
复合氧化物催化剂的制造也可以利用上述的柠檬酸法以外的方法来进行。例如，可以利用含浸担载法来制造复合氧化物催化剂。这种情况下，首先，将所称量的硝酸镧及第三金属的硝化物溶解于离子交换水中，制备水溶液。另外，将所称量的氧化铈悬浊于有别于该水溶液的另一离子交换水中，制备悬浊液。接下来，对将上述水溶液滴加到该悬浊液中得到的液体进行加热，由此得到复合氧化物催化剂的前驱体。具体而言，例如，将包含氧化铈粉末的上述悬浊液于100℃～120℃进行加热而干燥固化后，进而，于150℃～300℃进行加热，由此得到上述前驱体的粉末。然后，将该前驱体烧成，由此得到复合氧化物催化剂。具体而言，例如，将上述前驱体的粉末在大气下于400℃进行4小时烧成，将烧成后的物质用玛瑙研钵进行粉碎。进而，将粉碎后的物质在大气下于1000℃进行2小时烧成，将烧成后的物质再次用玛瑙研钵进行粉碎，由此得到复合氧化物催化剂。
另外，还可以利用配位聚合法来制造复合氧化物催化剂。这种情况下，首先，使所称量的原料金属的化合物与作为添加物的羟基羧酸一同溶解于二醇中，由此制备出混合有原料金属化合物和羟基羧酸的二醇溶液(以下也称为“混合溶液”。)。原料金属化合物为例如原料金属的醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、羧酸盐、氢氧化物、硝化物等。上述羟基羧酸为例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、丙醇二酸、甘油酸、羟丁酸、羟基丙烯酸、乳酸、乙醇酸等。上述二醇为例如乙二醇、丙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇等。例如，作为原料金属化合物，使用硝酸铈、硝酸镧以及第三金属的硝化物，作为羟基羧酸及二醇，使用柠檬酸及丙二醇。原料金属化合物的合计摩尔数与羟基羧酸的摩尔数之比为例如1：10。混合溶液的制备在例如加热到80℃的状态下进行。
接下来，对上述的混合溶液进行加热，由此得到复合氧化物催化剂的前驱体。具体而言，例如，将上述混合溶液于120℃～150℃进行加热而凝胶化后，进而，于300℃～400℃进行加热，由此得到上述前驱体的粉末。然后，将该前驱体烧成，由此得到复合氧化物催化剂。具体而言，例如，将上述前驱体的粉末在大气下于400℃进行4小时烧成，将烧成后的物质用玛瑙研钵进行粉碎。进而，将粉碎后的物质在大气下于1000℃进行2小时烧成，将烧成后的物质再次用玛瑙研钵进行粉碎，由此得到复合氧化物催化剂。
接着，参照表1～表2，对复合氧化物催化剂与烟灰的氧化开始温度之间的关系进行说明。
表1
表2
实施例1～11的复合氧化物催化剂中，含有金属中的Ce的含有率为10mol％～93mol％，La的含有率为3.5mol％～45mol％，第三金属的含有率为3.5mol％～45mol％。实施例1～7及实施例10～11中，第三金属为Mn。实施例8中，第三金属为Pr，实施例9中，第三金属为Co。
实施例1～9中，复合氧化物催化剂是利用上述的柠檬酸法制造的。图5是利用SEM以5000倍的倍率对实施例1的复合氧化物催化剂进行拍摄而取得的SEM图像。实施例1的复合氧化物催化剂的体积大，像图5中标记有符号91的圆所包围那样，包含内部具有比较大的空洞的稀疏的粒子。表2中，将实施例1的复合氧化物催化剂的该结构记载为“稀疏”。实施例2～9中，复合氧化物催化剂的结构也与实施例1大致同样地为“稀疏”。实施例1～9的复合氧化物催化剂包含具有例如直径为0.2μm以上且5μm以下的大量空洞的稀疏的粒子。
上述空洞的直径利用以下方法来求解。首先，利用SEM以5000倍的倍率对复合氧化物催化剂的表面进行拍摄，取得像图5那样的SEM图像。接下来，例如采用上述图像解析软件“Image-Pro ver.9.3.2”对该SEM图像进行图像解析，由此求出复合氧化物催化剂的粒子具有的空洞的直径。该空洞的直径为例如上述SEM图像中的空洞(即、在作为明部分的粒子内所存在的暗部分)的费雷特直径(JIS Z 8827－1)。该费雷特直径是：在SEM图像中，利用朝向规定的方向(例如、左右方向)的2条平行的直线夹着空洞，使这2条直线与空洞外切时的这2条直线之间的间隔(即、与这2条直线垂直的方向上的这2条直线之间的距离)。
实施例10中，复合氧化物催化剂是利用上述的含浸担载法制造的，实施例11中，复合氧化物催化剂是利用上述的配位聚合法制造的。图6是利用SEM以5000倍的倍率对实施例11的复合氧化物催化剂进行拍摄而取得的SEM图像。实施例11的复合氧化物催化剂的结构与实施例1的“稀疏”的结构不同，结构“密实”。具体而言，对于实施例11的复合氧化物催化剂，在倍率5000倍的SEM图像中，粒子内不存在可实质上确认到的大小的空洞，或者，即便在粒子内确认到空洞的情况下，该空洞的上述直径也小于0.2μm。这种情况下，在表2的空洞直径栏中记载“×”。实施例10中，复合氧化物催化剂的结构也与实施例11大致同样地为“密实”。
比较例1的氧化物催化剂中，含有金属中的Ce的含有率为100mol％。即，比较例1的氧化物催化剂中仅包含1种金属。另一方面，比较例2～4的氧化物催化剂中仅包含2种金属。比较例2的氧化物催化剂中，含有金属中的Ce的含有率为80mol％，La的含有率为20mol％。比较例3的氧化物催化剂中，含有金属中的Ce的含有率为80mol％，作为第三金属的Mn的含有率为20mol％。比较例4的氧化物催化剂中，含有金属中的La的含有率为50mol％，作为第三金属的Mn的含有率为50mol％。比较例1～4中，氧化物催化剂是利用上述的柠檬酸法制造的。比较例1～4的氧化物催化剂的结构与实施例1～9大致同样地为“稀疏”。
表1中示出了将使汽油燃烧得到的烟灰(所谓的汽油烟灰，以下简称为“烟灰”。)与实施例1～11的复合氧化物催化剂或比较例1～4的氧化物催化剂混合进行加热时的、烟灰的氧化开始温度。比较例5示出没有使用催化剂时的烟灰的氧化开始温度。
烟灰的氧化开始温度如下求解。实施例1～11中，首先，将复合氧化物催化剂的粉末和烟灰按重量比为95：5进行混合，得到复合氧化物催化剂与烟灰的混合试样。该混合试样中，烟灰和复合氧化物催化剂处于与利用捕集层3捕集到的粒子状物质与捕集层3的接触状态相接近的松散接触(LC)状态。接下来，针对上述混合试样，利用TPD－MS(加热产生气体分析)装置进行测定。具体而言，在包含氦(He)80％及氧(O2)20％的混合气体以流量50mL/min流动的气氛下，按照规定的升温程序(例如、升温速度20℃/min)对混合试样0.04g进行加热，使其升温至700℃。然后，对随着加热而从混合试样中产生的气体的浓度变化进行测定，取得因烟灰的燃烧(即、氧化)而生成的一氧化碳(CO)的量的变化。然后，将累积CO生成量达到总CO生成量的20％的温度设为烟灰发生氧化的温度(即、氧化开始温度)。氧化开始温度越低，复合氧化物催化剂的催化能力越高。
比较例1～4中，使用比较例的氧化物催化剂代替上述的复合氧化物催化剂来制备混合试样，除此以外，利用与上述同样的方法测定氧化开始温度。比较例5中，使用未混合催化剂的烟灰代替上述的混合试样，除此以外，利用与上述同样的方法测定氧化开始温度。
如比较例5所示，仅有烟灰时的氧化开始温度高达450℃。另外，比较例1～4的氧化开始温度也比较高，达到364℃～389℃。与此相对，实施例1～11的氧化开始温度为313℃～355℃，与比较例1～5相比较低。
实施例1～11中，实施例1～9(制造方法：柠檬酸法、复合氧化物催化剂的结构：稀疏)的氧化开始温度为313℃～345℃，低于实施例10～11(制造方法：含浸担载法或配位聚合法、复合氧化物催化剂的结构：密实)的氧化开始温度351℃～355℃。另外，实施例1(第三金属：Mn、10mol％)及实施例8(第三金属：Pr、10mol％)的氧化开始温度为320℃～322℃，低于实施例9(第三金属：Co、10mol％)的氧化开始温度345℃。
实施例1(La含有率＝Mn含有率、La含有率+Mn含有率＝20mol％)的氧化开始温度为320℃，低于实施例6～7(La含有率≠Mn含有率、La含有率+Mn含有率＝20mol％)的氧化开始温度340℃。实施例1～3(Ce含有率52mol％～93mol％)的氧化开始温度为313℃～323℃，低于实施例4～5(Ce含有率10mol％～30mol％)的氧化开始温度342℃～345℃。
如以上所说明，复合氧化物催化剂中，作为含有金属，包含作为第一金属的Ce、作为第二金属的La、以及第三金属。第三金属为过渡金属或除了Ce及La以外的稀土金属。该含有金属中的Ce的含有率为5mol％以上且95mol％以下。含有金属中的La的含有率为2mol％以上且93mol％以下。含有金属中的第三金属的含有率为2mol％以上且93mol％以下。根据该复合氧化物催化剂，如上所述，能够使粒子状物质等对象物的氧化开始温度降低。另外，上述复合氧化物催化剂实质上不含铂族元素等高价的金属，因此，能够使复合氧化物催化剂的制造成本降低。
如上所述，复合氧化物催化剂中，上述含有金属中的Ce的含有率优选为50mol％以上且95mol％以下。含有金属中的La的含有率优选为2mol％以上且48mol％以下。含有金属中的第三金属的含有率优选为2mol％以上且48mol％以下。由此，能够使粒子状物质等对象物的氧化开始温度进一步降低。
更优选为，第三金属为Mn或Pr，含有金属中的La的含有率与含有金属中的第三金属的含有率相等。由此，能够使粒子状物质等对象物的氧化开始温度更进一步降低。
如上所述，复合氧化物催化剂优选包含在倍率5000倍的SEM图像中内部具有空洞的粒子。该复合氧化物催化剂中，粒子状物质等对象物与复合氧化物催化剂的接触利用上述空洞，由此能够使对象物与复合氧化物催化剂的接触面积增大。结果，能够使对象物的氧化开始温度进一步降低。
更优选为，上述空洞的直径为0.2μm以上且5μm以下。由此，粒子状物质等对象物容易进入该空洞，因此，促进该对象物与复合氧化物催化剂的接触。结果，能够使对象物的氧化开始温度更进一步降低。
如上所述，多孔质复合体1具备多孔质的基材2和形成在基材2上的多孔质的捕集层3。捕集层3包含上述的复合氧化物催化剂。由此，在多孔质复合体1中，能够使利用捕集层3捕集到的粒子状物质于较低的温度氧化(即、燃烧)而除去。结果，能够缓和多孔质复合体1所需求的耐热性，并能够提高多孔质复合体1的设计自由度。
如上所述，优选为，基材2具有内部由隔壁22隔成多个隔室23的蜂窝结构，多个隔室23中的至少一部分隔室23的内侧面由捕集层3被覆。根据具有该结构的多孔质复合体1，能够同时实现对粒子状物质的理想捕集和对压力损失的抑制。另外，如上所述，根据多孔质复合体1，能够促进捕集到的粒子状物质氧化，并能够使该粒子状物质的氧化开始温度降低。因此，多孔质复合体1特别适合于对从汽油发动机排出的尾气中的粒子状物质进行捕集的GPF。
上述的复合氧化物催化剂的制造方法包括：将原料金属的硝化物和柠檬酸混合而制备混合水溶液的工序、对混合水溶液进行加热而得到前驱体的工序、以及将前驱体烧成而得到复合氧化物催化剂的工序。该原料金属包含：作为第一金属的Ce、作为第二金属的La、以及第三金属。第三金属为过渡金属或除了Ce及La以外的稀土金属。原料金属中的Ce的含有率为5mol％以上且95mol％以下。原料金属中的La的含有率为2mol％以上且93mol％以下。原料金属中的第三金属的含有率为2mol％以上且93mol％以下。根据利用该制造方法制造的复合氧化物催化剂，与上述同样地，能够使粒子状物质等对象物的氧化开始温度降低。另外，根据该制造方法，能够容易地制造包含内部具有空洞的粒子的复合氧化物催化剂。结果，能够使对象物的氧化开始温度进一步降低。
上述的复合氧化物催化剂及其制造方法、以及多孔质复合体1可以进行各种变更。
例如，步骤S21～S23所示的复合氧化物催化剂的制造(即、利用柠檬酸法进行的复合氧化物催化剂的制造)中，步骤S21中的原料金属的硝化物的合计摩尔数与柠檬酸的摩尔数之比可以进行各种变更。另外，步骤S22中的混合水溶液的加热温度以及步骤S23中的烧成温度及烧成时间也可以进行各种变更。
另外，利用含浸担载法及配位聚合法进行的复合氧化物催化剂的制造中，前驱体生成时的加热温度以及复合氧化物催化剂生成时的烧成温度及烧成时间也可以进行各种变更。另外，利用配位聚合法进行的复合氧化物催化剂的制造中，步骤S21中的原料金属的硝化物的合计摩尔数与柠檬酸的摩尔数之比也可以进行各种变更。应予说明，复合氧化物催化剂可以利用上述的柠檬酸法、含浸担载法以及配位聚合法以外的各种制造方法进行制造。
多孔质复合体1不限定于上述的GPF，例如可以为对从柴油发动机排出的尾气中的粒子状物质进行捕集的柴油颗粒过滤器(DPF)。如上所述，多孔质复合体1能够使捕集到的粒子状物质的氧化开始温度降低，因此，不仅适合于GPF，还适合于DPF。应予说明，多孔质复合体1可以用作GPF及DPF以外的各种过滤器。或者，多孔质复合体1可以用于过滤器以外的用途。
多孔质复合体1的结构可以进行各种变更。例如，可以从基材2中省略封孔部24。另外，可以在全部隔室23的内侧面都设置有捕集层3。此外，基材2并不一定需要具有蜂窝结构，可以为内部没有被隔壁隔开的单纯的筒状、平板状等其他形状。
多孔质复合体1的制造方法不限定于图3中例示的制造方法，可以进行各种变更。例如，步骤S12中，向基材2供给原料浆料的供给方法可以进行各种变更。另外，捕集层3的原料向基材2的供给不限定于采用原料浆料的过滤方式，也可以利用浸渍方式、喷雾方式或干式等各种方法进行。此外，步骤S13中的中间体的干燥方法及干燥时间以及步骤S14中的中间体的烧成温度及烧成时间等也可以进行各种变更。
复合氧化物催化剂并不一定需要包含在多孔质复合体1的捕集层3中，可以单独或以设置于其他结构体的方式用于促进粒子状物质或其他对象物的氧化。
上述实施方式及各变形例中的构成只要不相互矛盾就可以适当组合。
虽然对发明详细地进行描述并说明，但是，上述的说明是示例性的，并不具有限定性。因此，可以说：只要不脱离本发明的范围，就可以采用大量变形或方案。
产业上的可利用性
本发明可利用于例如对从汽油发动机排出的尾气中的粒子状物质进行捕集的汽油颗粒过滤器等对粒子状物质进行捕集的过滤器中使用的复合氧化物催化剂。

Claims (2)

1.一种多孔质复合体，其特征在于，
具备：多孔质的基材、以及形成在所述基材上的多孔质的捕集层，
所述捕集层包含复合氧化物催化剂，
所述基材具有内部由隔壁隔成多个隔室的蜂窝结构，
所述多个隔室中的至少一部分隔室的内侧面由所述捕集层被覆，
所述捕集层的平均细孔径为0.1μm以上且20μm以下，
所述复合氧化物催化剂作为含有金属，包含作为第一金属的铈、作为第二金属的镧、以及第三金属，
所述第三金属为锰或镨，
所述含有金属中的铈的含有率为50mol％以上且95mol％以下，
所述含有金属中的镧的含有率为2mol％以上且48mol％以下，
所述含有金属中的所述第三金属的含有率为2mol％以上且48mol％以下，
所述含有金属中的镧的含有率与所述含有金属中的所述第三金属的含有率相等，
所述复合氧化物催化剂包含在倍率5000倍的SEM图像中内部具有空洞的粒子，
所述空洞的直径为0.2μm以上且5μm以下。
2.根据权利要求1所述的多孔质复合体，其特征在于，
所述多孔质复合体为对从汽油发动机、柴油发动机排出的尾气中的粒子状物质进行捕集的过滤器。
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