JP2016036782A - 粒子状物質燃焼触媒及び排ガス浄化フィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】高温環境下に晒されても、PMに対する優れた燃焼特性を維持できる粒子状物質燃焼触媒及び排ガス浄化フィルタを提供すること。【解決手段】相互に積層状態にある複数の層状アルミナ11と、これらの間に分散されたAg合金12とを有するPM燃焼触媒1、及びこのPM燃焼触媒1が担持された排ガス浄化フィルタである。Ag合金12は、AgZr合金、AgPt合金、及びAgPd合金のグループから選ばれる少なくとも1種である。【選択図】図2
Description
本発明は、粒子状物質の燃焼に用いられる粒子状物質燃焼触媒、及びこれが担持された排ガス浄化フィルタに関する。
ディーゼルエンジンからはカーボン微粒子等の粒子状物質(パティキュレートマター:PM)が排出されることが知られている。近年、PMの排出量に対する規制がますます厳しくなる傾向にあり、ディーゼルエンジン車だけでなく、ガソリンエンジン車から排出されるPMも問題視されている。PMの捕集には、コージェライトからなるハニカム構造体と、これに担持された触媒とを有する排ガス浄化フィルタが用いられている。触媒は、排ガス浄化フィルタに捕集されたPMの燃焼促進作用を有し、排ガス浄化フィルタの再生に用いられる。このような触媒としては、例えばAgとアルミナとを含有する層状構造の物質が開発されている(特許文献1参照)。
しかしながら、Agとアルミナとの層状構造の物質からなる従来の触媒においては、排ガス浄化フィルタの使用に伴って、触媒構造中のAg−O間の結合が切断されるおそれがある。その結果、触媒の外部へAgが拡散し、触媒活性が低下するおそれがある。特に空燃比がストイキ又はリッチになる還元雰囲気下においては、高温時のAgの拡散が起こり易くなる傾向がある。その結果、触媒中のAg量が少なくなり、PMの燃焼性能が低下するおそれがある。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高温環境下に晒されても、PMに対する優れた燃焼特性を維持できる粒子状物質燃焼触媒及び排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。
本発明の一態様は、相互に積層状態にある複数の層状アルミナと、
該層状アルミナ間に分散されたAg合金と、を有し、
該Ag合金は、AgZr合金、AgPt合金、及びAgPd合金のグループから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒にある。
該層状アルミナ間に分散されたAg合金と、を有し、
該Ag合金は、AgZr合金、AgPt合金、及びAgPd合金のグループから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒にある。
本発明の他の態様は、隔壁に囲まれた多数のセルを有するハニカム構造体と、
上記セルの両端のうちのいずれか一方の端部を封止する栓部と、
少なくとも上記隔壁に担持された上記粒子状物質燃焼触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタにある。
上記セルの両端のうちのいずれか一方の端部を封止する栓部と、
少なくとも上記隔壁に担持された上記粒子状物質燃焼触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタにある。
以下、適宜、粒子状物質(パティキュレート・マター)をPMという。PM燃焼触媒は、上記のごとく、層状アルミナと、その間に分散されたAg合金とを有する。そして、このAg合金は、上記特定の合金からなるため、Ag単体に比べて融点が高い。そのため、PM燃焼触媒が高温の還元雰囲気下に晒されて触媒構造中のAg−O結合が切断されたとしても、Zr、Pt又はPdとAgとの結合が維持される。それ故、PM燃焼触媒からのAgの拡散が抑制され、触媒活性の低下の抑制が可能になる。即ち、上記PM燃焼触媒は、高温環境下に晒されても、PMに対する優れた燃焼特性を維持することができる。
上記排ガス浄化フィルタは、少なくとも隔壁に担持された上記PM燃焼触媒を有しており、該PM燃焼触媒は、上述のように高温環境下に晒されても、PMに対する優れた燃焼特性を維持することができる。そのため、上記排ガス浄化フィルタは、高温環境下においても、PMに対する優れた燃焼特性を維持することができ、比較的長期間に亘ってフィルタの再生が可能になる。
次に、PM燃焼触媒及び排ガス浄化フィルタの好ましい実施形態について説明する。
PM燃焼触媒は、例えば排ガスなどに含まれるPMの燃焼除去に用いられる。PM燃焼触媒は、上記のごとく、層状アルミナと、この間に分散されたAg合金を有し、アルミナとAg合金とが層状構造をなす結晶構造を有している。即ち、PM燃焼触媒は、アルミナとAg合金とが交互に積層された結晶構造を有することができる。PM燃焼触媒において、AgとOは、例えばダンベル状のO−Ag−O構造を形成することができる。また、PM燃焼触媒は、例えばデラフォサイト型の結晶構造を有することができる。
PM燃焼触媒は、例えば排ガスなどに含まれるPMの燃焼除去に用いられる。PM燃焼触媒は、上記のごとく、層状アルミナと、この間に分散されたAg合金を有し、アルミナとAg合金とが層状構造をなす結晶構造を有している。即ち、PM燃焼触媒は、アルミナとAg合金とが交互に積層された結晶構造を有することができる。PM燃焼触媒において、AgとOは、例えばダンベル状のO−Ag−O構造を形成することができる。また、PM燃焼触媒は、例えばデラフォサイト型の結晶構造を有することができる。
排ガス浄化フィルタは、エンジンから排出される排ガス中に含まれるPMを除去するために用いられ、排ガス中のPMを捕集することができる。排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジンに適用することもできるし、ガソリンエンジンに適用することもできる。
ハニカム構造体は、一般に、格子状に設けられた多数の隔壁と、これらの隔壁に囲まれた多数のセルとを有する。ハニカム構造体は、例えばコージェライト、SiC、チタン酸アルミニウム等の多孔質のセラミックス材料によって形成することができる。セル形状は、ハニカム構造体の軸方向と直交する断面において、例えば円形、多角形(四角形、六角形等)等である。また、セルの両端のうちのいずれか一方の端部は、栓部により封止されている。栓部は、ハニカム構造体と同様のセラミックス材料により形成することができる。
(実施例1)
本例は、PM燃焼触媒を作製し、そのPM燃焼特性を評価する例である。
本例のPM燃焼触媒1は、相互に積層状態にある複数の層状アルミナ11と、層状アルミナ11間に分散されたAg合金12とを有する(図2参照)。Ag合金12は、AgZr合金からなる。
本例は、PM燃焼触媒を作製し、そのPM燃焼特性を評価する例である。
本例のPM燃焼触媒1は、相互に積層状態にある複数の層状アルミナ11と、層状アルミナ11間に分散されたAg合金12とを有する(図2参照)。Ag合金12は、AgZr合金からなる。
以下のようにして、実施例のPM燃焼触媒を作製した。具体的には、まず、AlとAgとZrのモル比が110:11:9(Al:Ag:Zr)となるように、θアルミナと酸化銀と硝酸ジルコニウムを秤量し、これらを水熱合成用の密閉容器内に入れた。この密閉容器内に固形分量が5質量%以下となるように純水を加え、さらに硝酸をAlと同じモル量注入した。次いで、密閉容器内の内容物を撹拌した。密閉容器内を大気雰囲気のまま密閉し、温度175℃、10気圧の条件で24時間保持した。これにより、触媒を含むゾルを得た。次いで、大気条件下、温度175℃の恒温槽内でゾルを乾燥し、触媒前駆体を得た。次に、大気条件下、温度1000℃の電気炉内で触媒前駆体を5時間焼成した。これにより、PM燃焼触媒(試料E1)を得た。
また、本例においては、試料E1の比較用のPM燃焼触媒(試料C1)を作製した。試料C1は、複数の層状アルミナとこれらの間に分散されたAgとを有するPM燃焼触媒である。試料C1は、原料に硝酸ジルコニウム用いずに、AlとAgのモル比が10:1(Al:Ag)となるように、θアルミナと酸化銀とを秤量した点を除いては、試料E1と同様にして作製した。
試料E1及び試料C1のPM燃焼触媒の結晶構造をX線回折装置((株)リガク製の「SmartLab」)によって調べた。具体的には、測定範囲50.0〜80.0°、スキャン幅0.02°、加速電圧40kV、電流30mAという条件で測定を行った。試料E1及び試料C1のXRDパターンの結果を図1に示す。なお、図1において、横軸は、回折角2θ(°)を示し、縦軸は強度を示している。同図においては、試料E1と試料C2とのピークを見やすくするために、試料E1のXRDパターンを縦軸方向にずらして示してあるが、実際には試料E1のXRDパターンのベースラインは、試料C1と同様に0付近に位置している。図1においては、Ag由来のピークを矢印Aで示し、AgZr合金由来のピークを矢印Bで示してある。図1に示すように、試料E1においては、試料C1には存在しないAgZr由来のピーク(矢印B)が観察された。
次に、試料E1のPM燃焼触媒を透過型電子顕微鏡(TEM;メーカ:日本電子(株)、型式:JEM−2010FEF)により観察した。TEM観察における加速電圧は200kVとした。その結果を図2に示す。図2において、白色〜薄い灰色部分がアルミナであり、濃い灰色〜黒色部分がAgZr合金である。図2より知られるように、試料E1のPM燃焼触媒1においては、複数の層状アルミナ11間に、Ag合金(AgZr合金)12が分散されている。
次に、試料E1と試料C1のPM燃焼触媒について、次のようにしてPMに対する燃焼特性の評価を行った。
「PM燃焼速度の測定」
具体的には、まず、エンジンベンチ(トヨタ自動車株式会社製の型式2GR(3.5L))から排出されるPMを回収した。このPMはガソリンエンジンから排出されたPMである。次いで、各試料のPM燃焼触媒とPMとを混合した。混合比(質量比)は、2:5(PM燃焼触媒:PM)である。次いで、株式会社シンキー製の自転・公転ミキサー(あわとり練太郎 ARE−500)を用いて、大気条件下、500rmの回転速度で10分間、混合粉末を乾式回転混合した。このようにして、触媒とPMとの混合粉からなる評価サンプルを得た。
「PM燃焼速度の測定」
具体的には、まず、エンジンベンチ(トヨタ自動車株式会社製の型式2GR(3.5L))から排出されるPMを回収した。このPMはガソリンエンジンから排出されたPMである。次いで、各試料のPM燃焼触媒とPMとを混合した。混合比(質量比)は、2:5(PM燃焼触媒:PM)である。次いで、株式会社シンキー製の自転・公転ミキサー(あわとり練太郎 ARE−500)を用いて、大気条件下、500rmの回転速度で10分間、混合粉末を乾式回転混合した。このようにして、触媒とPMとの混合粉からなる評価サンプルを得た。
次いで、熱分析−示差熱重量(TG−DTA)同時測定装置((株)島津製作所製のDTG−60H)を用いて、PM燃焼時の最大速度を測定する。具体的には、まず、測定装置の参照サンプル側にPM燃焼触媒1.5mgを設置し、測定サンプル側に上述の評価サンプル5.25mgを設置した。参照サンプル側のPM燃焼触媒、及び測定サンプル側の評価サンプルを窒素雰囲気下でそれぞれ温度500℃まで昇温させた。その後、この温度500℃で保持しながら、10体積%の酸素(N2:バランス)を各サンプル内に導入した。この酸素の導入により、測定サンプル側においてはPMの燃焼が進行し、評価サンプルの重量が減少する。そして、1秒毎の評価サンプルの重量減少を測定し、これをグラフにプロットすることにより、PM燃焼速度曲線を得た(図3参照)。そして、PM燃焼速度が最大となる点における燃焼速度を測定し、これを各試料のPM燃焼速度とした。
また、各試料のPM燃焼触媒について、下記の高温耐久試験を実施した。
「高温耐久試験」
各試料のPM燃焼触媒を坩堝に入れ、これを反応管内に設置した。次いで、反応管内に窒素を流して反応管内を窒素雰囲気に保ちながら、反応管内を温度950℃で5時間加熱した。このようにして、温度950℃、5時間の高温耐久試験後の試料を得た。この高温耐久試験後の試料(PM燃焼触媒)についても、上述と同様の方法により、PM燃焼速度の測定を行った。高温耐久試験前後における各試料のPM燃焼速度の結果を表1に示す。また、表1に基づいて、高温耐久試験前の各試料のPM燃焼速度を100%としたときにおける高温耐久試験後の各試料のPM燃焼速度の維持割合を図4に示す。
「高温耐久試験」
各試料のPM燃焼触媒を坩堝に入れ、これを反応管内に設置した。次いで、反応管内に窒素を流して反応管内を窒素雰囲気に保ちながら、反応管内を温度950℃で5時間加熱した。このようにして、温度950℃、5時間の高温耐久試験後の試料を得た。この高温耐久試験後の試料(PM燃焼触媒)についても、上述と同様の方法により、PM燃焼速度の測定を行った。高温耐久試験前後における各試料のPM燃焼速度の結果を表1に示す。また、表1に基づいて、高温耐久試験前の各試料のPM燃焼速度を100%としたときにおける高温耐久試験後の各試料のPM燃焼速度の維持割合を図4に示す。
表1より知られるように、試料E1及び試料C1のPM燃焼速度は、高温耐久試験前においては同程度であった。一方、表1及び図4より知られるように、高温耐久試験後においては、試料C1のPM燃焼速度は大幅に低下しているのに対し、試料E1のPM燃焼速度の低下は抑制されていた。
この理由は次のように考えられる。即ち、試料C1の触媒においては、高温耐久試験により、触媒中のAg−O間の結合が切断され、触媒中のAgが外部へ拡散した結果、上記のように触媒活性が低下したと考えられる。これに対し、試料E1のPM燃焼触媒は、Agよりも融点の高いAgZr合金を有している。そのため、高温耐久試験により触媒中のAg−O結合が切断されたとしても、ZrとAgとの結合が維持される。その結果、PM燃焼触媒からのAgの拡散が抑制され、上述のようにPM燃焼速度の低下が抑制されたと考えられる。
本例においては、上述のように、Ag合金としてAgZr合金を用いた例について説明した。AgZr合金と同様に、AgPt合金、AgPd合金も、Agの融点を上昇させることができるため、本例の結果に基づいて、AgZr合金と同様の効果を生じ得ることが容易に理解できる。即ち、層状アルミナ間に分散されるAg合金12としては、AgZr合金、AgPt合金、及びAgPd合金のグループから選ばれる少なくとも1種の合金を用いることができる。好ましくは、Ag合金は、少なくともAgZr合金であることがよい。この場合には、本例に示すごとく、PM燃焼速度の低下の確実な抑制が可能になり、さらにPM燃焼触媒の製造コストを抑えることが可能になる。
また、PM燃焼触媒においては、Agが触媒活性において重要である。そのため、Ag合金中のAg含有量が少なすぎると、PM燃焼触媒の初期性能が低下するおそれがある。一方、Ag合金中のZr、Pt、又はPdの量が少なすぎると、PM燃焼特性の低下が十分に抑制できなくなるおそれがある。これらの観点から、Ag合金中のAg含有量は50〜60質量%であることが好ましい。換言すれば、Ag合金中のZr、Pt、Pdの含有量は40〜50質量%であることが好ましい。
また、PM燃焼触媒1は、ガソリンエンジンから排出されるPMの燃焼に適用されることが好ましい。この場合には、高温環境下に晒されても、PMに対する優れた燃焼特性を維持できるという効果が顕著になる。即ち、ガソリンエンジンから排出される排ガスは、高温になりやすい傾向にある。また、燃料の空燃比がストイキ又はリッチになると、PM燃焼触媒が還元雰囲気に晒される。このような高温、還元雰囲気においては、AgとOとの結合が切断されやすくなる傾向がある。本例の試料E1のように、層状アルミナ11と、その間に分散されたAg合金12とを有するPM燃焼触媒1においては、AgとOとの結合が切断されても、合金内での結合が維持される。そのため、Agの拡散が抑制され、触媒性能の低下が抑制される。したがって、本例のPM燃焼触媒(試料E1)は、ガソリンエンジンから排出されるPMの燃焼に好適である。
(実施例2)
本例は、PM燃焼触媒を担持した排ガス浄化フィルタの例である。
図5及び図6に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ4は、ハニカム構造体2と、栓部3と、PM燃焼触媒1とを有している。以下、本例の排ガス浄化フィルタ4を詳説する。
本例は、PM燃焼触媒を担持した排ガス浄化フィルタの例である。
図5及び図6に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ4は、ハニカム構造体2と、栓部3と、PM燃焼触媒1とを有している。以下、本例の排ガス浄化フィルタ4を詳説する。
ハニカム構造体2は、四角形格子状に設けられた隔壁21と、隔壁21に囲まれた多数のセル22とを有する。また、ハニカム構造体2は、軸方向Xに伸びるセル22の両端のうちのいずれか一方の端部28、29を交互に封止する栓部3を有している。ハニカム構造体2と栓部3は、いずれもコージェライトからなる多孔体である。
図6に示すごとく、排ガス浄化フィルタ4においては、ハニカム構造体2における複数のセル22のうち、排ガス5が流入する流入セル221の下流側の端部29と、排ガスを排出する排出セル222の上流側の端部28とが、栓部3により閉塞されている。図5及び図6に示すごとく、栓部3は、隣り合うセル22の開口部を交互に閉塞している。そして、流入セル221の上流側の端部28と、排出セル222の下流側の端部29が開口している。
図6に示すごとく、ハニカム構造体2のセル22内における隔壁21には、PM燃焼触媒1が担持されている。このPM燃焼触媒1としては、例えば実施例1の試料E1が用いられる。PM燃焼触媒1は、隔壁21の表面だけでなく、多孔質の隔壁21の細孔内にも担持されている。
以下、本例の排ガス浄化フィルタの製造方法を説明する。
具体的には、まず、ハニカム構造体2の原料となるコージェライト原料を準備した。コージェライト原料は、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を含有した。そして、焼成後の最終的な組成が、SiO2:47〜53質量%、Al2O3:32〜38質量%、MgO:12〜16質量%となるように、原料組成の調整を行った。コージェライト原料は、水等の溶媒、増粘剤、分散剤等と共に混合されて粘土質に調整されている。粘土質のコージェライト原料は、金型を用いて押出成形され、その後乾燥されることによりハニカム成形体が得られた。
具体的には、まず、ハニカム構造体2の原料となるコージェライト原料を準備した。コージェライト原料は、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を含有した。そして、焼成後の最終的な組成が、SiO2:47〜53質量%、Al2O3:32〜38質量%、MgO:12〜16質量%となるように、原料組成の調整を行った。コージェライト原料は、水等の溶媒、増粘剤、分散剤等と共に混合されて粘土質に調整されている。粘土質のコージェライト原料は、金型を用いて押出成形され、その後乾燥されることによりハニカム成形体が得られた。
次に、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等の原料粉末を含有する栓部形成材料を準備した。栓部形成材料は、焼成後の最終的な組成が、SiO2:47〜53質量%、Al2O3:32〜38質量%、MgO:12〜16質量%となるように、調整されている。栓部形成材料は、水又は油等の溶媒中に、増粘剤や分散剤等と共に分散されており、スラリー状である。栓部形成材料のスラリーは、混合機を用いて撹拌を行うことにより得られる。
次に、ハニカム成形体の両端面にマスキングテープを貼り付けた。その後、ハニカム成形体における隣り合うセルが両端面において交互に開口するようにマスキングテープを部分的に除去した。これにより、栓詰めすべきセルの両端面に開口部を形成した。マスキングテープの除去は、例えばレーザ光の照射等により行うことができる。次いで、ハニカム成形体の両端面をそれぞれ上述の栓部形成材料のスラリーに浸漬した。これにより、開口部から栓詰めすべきセル内に適量の栓部形成材料を浸入させた。
次いで、ハニカム成形体を乾燥させた後、焼成させた。これにより、ハニカム成形体及びハニカム成形体の両端部に供給された栓部形成材料が焼結した。このようにして、図5及び図6に示すごとく、隣り合うセル22の開口部が交互に閉塞したハニカム構造体2が得られた。ハニカム構造体2は、円柱状であり、隔壁22の厚みは例えば0.1mm〜0.3mmの範囲で適宜変更することができる。また、ハニカム構造体2の気孔率は、例えば40%〜70%の範囲内で適宜変更することができる。
次に、ハニカム構造体2にPM燃焼触媒1を担持させる。具体的には、まず、実施例1の試料E1のPM燃焼触媒を水に分散させた。得られた分散液中に、ハニカム構造体を浸漬した。その後、ハニカム構造体を分散液中から引き上げ、エアブローによりハニカム構造体に付着した余分な分散液を吹き飛ばした。次いで、温度150℃でハニカム構造体を乾燥させた後、焼成炉中でハニカム構造体を温度500℃で4時間焼成した。このようにして、PM燃焼触媒1をハニカム構造体2の少なくとも隔壁21に担持させ、図5及び図6に示す排ガス浄化フィルタ4を得た。
本例の排ガス浄化フィルタ4は、少なくとも隔壁21に担持されたPM燃焼触媒1を有しており、このPM燃焼触媒1は、実施例1において示すように高温環境下に晒されても、PMに対する優れた燃焼特性を維持することができる。そのため、排ガス浄化フィルタ4は、高温環境下においても、PMに対する優れた燃焼特性を維持することができ、比較的長期間に亘ってフィルタの再生が可能になる。
1 PM燃焼触媒
11 層状アルミナ
12 Ag合金
2 ハニカム構造体
3 栓部
4 排ガス浄化フィルタ
11 層状アルミナ
12 Ag合金
2 ハニカム構造体
3 栓部
4 排ガス浄化フィルタ
Claims (5)
- 相互に積層状態にある複数の層状アルミナ(11)と、
該層状アルミナ(11)間に分散されたAg合金(12)と、を有し、
該Ag合金(12)は、AgZr合金、AgPt合金、及びAgPd合金のグループから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒(1)。 - 上記Ag合金(12)は、少なくともAgZr合金であることを特徴とする請求項1に記載の粒子状物質燃焼触媒(1)。
- 上記Ag合金(12)中のAg含有量が50〜60質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の粒子状物質燃焼触媒(1)。
- 上記粒子状物質燃焼触媒(1)は、ガソリンエンジンから排出される粒子状物質の燃焼に適用されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の粒子状物質燃焼触媒(1)。
- 隔壁(21)に囲まれた多数のセル(22)を有するハニカム構造体(2)と、
上記セル(22)の両端のうちのいずれか一方の端部(28、29)を封止する栓部(3)と、
少なくとも上記隔壁(21)に担持された請求項1〜4のいずれか1項に記載の粒子状物質燃焼触媒(1)と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ(4)。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014162534A JP2016036782A (ja) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 粒子状物質燃焼触媒及び排ガス浄化フィルタ |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US11904298B2 (en) | 2019-09-27 | 2024-02-20 | Ngk Insulators, Ltd. | Composite oxide catalyst, porous composite, and method of producing composite oxide catalyst |
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2014
- 2014-08-08 JP JP2014162534A patent/JP2016036782A/ja active Pending
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