JP2016036782A - 粒子状物質燃焼触媒及び排ガス浄化フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持できる粒子状物質燃焼触媒及び排ガス浄化フィルタを提供すること。【解決手段】相互に積層状態にある複数の層状アルミナ１１と、これらの間に分散されたＡｇ合金１２とを有するＰＭ燃焼触媒１、及びこのＰＭ燃焼触媒１が担持された排ガス浄化フィルタである。Ａｇ合金１２は、ＡｇＺｒ合金、ＡｇＰｔ合金、及びＡｇＰｄ合金のグループから選ばれる少なくとも１種である。【選択図】図２

Description

本発明は、粒子状物質の燃焼に用いられる粒子状物質燃焼触媒、及びこれが担持された排ガス浄化フィルタに関する。

ディーゼルエンジンからはカーボン微粒子等の粒子状物質（パティキュレートマター：ＰＭ）が排出されることが知られている。近年、ＰＭの排出量に対する規制がますます厳しくなる傾向にあり、ディーゼルエンジン車だけでなく、ガソリンエンジン車から排出されるＰＭも問題視されている。ＰＭの捕集には、コージェライトからなるハニカム構造体と、これに担持された触媒とを有する排ガス浄化フィルタが用いられている。触媒は、排ガス浄化フィルタに捕集されたＰＭの燃焼促進作用を有し、排ガス浄化フィルタの再生に用いられる。このような触媒としては、例えばＡｇとアルミナとを含有する層状構造の物質が開発されている（特許文献１参照）。

特開２００９−２１９９７０号公報

しかしながら、Ａｇとアルミナとの層状構造の物質からなる従来の触媒においては、排ガス浄化フィルタの使用に伴って、触媒構造中のＡｇ−Ｏ間の結合が切断されるおそれがある。その結果、触媒の外部へＡｇが拡散し、触媒活性が低下するおそれがある。特に空燃比がストイキ又はリッチになる還元雰囲気下においては、高温時のＡｇの拡散が起こり易くなる傾向がある。その結果、触媒中のＡｇ量が少なくなり、ＰＭの燃焼性能が低下するおそれがある。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持できる粒子状物質燃焼触媒及び排ガス浄化フィルタを提供しようとするものである。

本発明の一態様は、相互に積層状態にある複数の層状アルミナと、
該層状アルミナ間に分散されたＡｇ合金と、を有し、
該Ａｇ合金は、ＡｇＺｒ合金、ＡｇＰｔ合金、及びＡｇＰｄ合金のグループから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒にある。

本発明の他の態様は、隔壁に囲まれた多数のセルを有するハニカム構造体と、
上記セルの両端のうちのいずれか一方の端部を封止する栓部と、
少なくとも上記隔壁に担持された上記粒子状物質燃焼触媒と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタにある。

以下、適宜、粒子状物質（パティキュレート・マター）をＰＭという。ＰＭ燃焼触媒は、上記のごとく、層状アルミナと、その間に分散されたＡｇ合金とを有する。そして、このＡｇ合金は、上記特定の合金からなるため、Ａｇ単体に比べて融点が高い。そのため、ＰＭ燃焼触媒が高温の還元雰囲気下に晒されて触媒構造中のＡｇ−Ｏ結合が切断されたとしても、Ｚｒ、Ｐｔ又はＰｄとＡｇとの結合が維持される。それ故、ＰＭ燃焼触媒からのＡｇの拡散が抑制され、触媒活性の低下の抑制が可能になる。即ち、上記ＰＭ燃焼触媒は、高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持することができる。

上記排ガス浄化フィルタは、少なくとも隔壁に担持された上記ＰＭ燃焼触媒を有しており、該ＰＭ燃焼触媒は、上述のように高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持することができる。そのため、上記排ガス浄化フィルタは、高温環境下においても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持することができ、比較的長期間に亘ってフィルタの再生が可能になる。

実施例１における、ＰＭ燃焼触媒（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）のＸ線回折パターンを示す図。 実施例１における、ＰＭ燃焼触媒（試料Ｅ１）の透過型電子顕微鏡写真を示す図。 実施例１における、ＰＭ燃焼触媒（試料Ｅ１）の燃焼速度と経過時間との関係を示す図。 実施例１における、高温耐久試験後におけるＰＭ燃焼触媒（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）のＰＭ燃焼速度の維持割合を示す図。 実施例２における、排ガス浄化フィルタの斜視図。 実施例２における、排ガス浄化フィルタの拡大断面図。

次に、ＰＭ燃焼触媒及び排ガス浄化フィルタの好ましい実施形態について説明する。
ＰＭ燃焼触媒は、例えば排ガスなどに含まれるＰＭの燃焼除去に用いられる。ＰＭ燃焼触媒は、上記のごとく、層状アルミナと、この間に分散されたＡｇ合金を有し、アルミナとＡｇ合金とが層状構造をなす結晶構造を有している。即ち、ＰＭ燃焼触媒は、アルミナとＡｇ合金とが交互に積層された結晶構造を有することができる。ＰＭ燃焼触媒において、ＡｇとＯは、例えばダンベル状のＯ−Ａｇ−Ｏ構造を形成することができる。また、ＰＭ燃焼触媒は、例えばデラフォサイト型の結晶構造を有することができる。

排ガス浄化フィルタは、エンジンから排出される排ガス中に含まれるＰＭを除去するために用いられ、排ガス中のＰＭを捕集することができる。排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジンに適用することもできるし、ガソリンエンジンに適用することもできる。

ハニカム構造体は、一般に、格子状に設けられた多数の隔壁と、これらの隔壁に囲まれた多数のセルとを有する。ハニカム構造体は、例えばコージェライト、ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム等の多孔質のセラミックス材料によって形成することができる。セル形状は、ハニカム構造体の軸方向と直交する断面において、例えば円形、多角形（四角形、六角形等）等である。また、セルの両端のうちのいずれか一方の端部は、栓部により封止されている。栓部は、ハニカム構造体と同様のセラミックス材料により形成することができる。

（実施例１）
本例は、ＰＭ燃焼触媒を作製し、そのＰＭ燃焼特性を評価する例である。
本例のＰＭ燃焼触媒１は、相互に積層状態にある複数の層状アルミナ１１と、層状アルミナ１１間に分散されたＡｇ合金１２とを有する（図２参照）。Ａｇ合金１２は、ＡｇＺｒ合金からなる。

以下のようにして、実施例のＰＭ燃焼触媒を作製した。具体的には、まず、ＡｌとＡｇとＺｒのモル比が１１０：１１：９（Ａｌ：Ａｇ：Ｚｒ）となるように、θアルミナと酸化銀と硝酸ジルコニウムを秤量し、これらを水熱合成用の密閉容器内に入れた。この密閉容器内に固形分量が５質量％以下となるように純水を加え、さらに硝酸をＡｌと同じモル量注入した。次いで、密閉容器内の内容物を撹拌した。密閉容器内を大気雰囲気のまま密閉し、温度１７５℃、１０気圧の条件で２４時間保持した。これにより、触媒を含むゾルを得た。次いで、大気条件下、温度１７５℃の恒温槽内でゾルを乾燥し、触媒前駆体を得た。次に、大気条件下、温度１０００℃の電気炉内で触媒前駆体を５時間焼成した。これにより、ＰＭ燃焼触媒（試料Ｅ１）を得た。

また、本例においては、試料Ｅ１の比較用のＰＭ燃焼触媒（試料Ｃ１）を作製した。試料Ｃ１は、複数の層状アルミナとこれらの間に分散されたＡｇとを有するＰＭ燃焼触媒である。試料Ｃ１は、原料に硝酸ジルコニウム用いずに、ＡｌとＡｇのモル比が１０：１（Ａｌ：Ａｇ）となるように、θアルミナと酸化銀とを秤量した点を除いては、試料Ｅ１と同様にして作製した。

試料Ｅ１及び試料Ｃ１のＰＭ燃焼触媒の結晶構造をＸ線回折装置（(株)リガク製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」）によって調べた。具体的には、測定範囲５０．０〜８０．０°、スキャン幅０．０２°、加速電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡという条件で測定を行った。試料Ｅ１及び試料Ｃ１のＸＲＤパターンの結果を図１に示す。なお、図１において、横軸は、回折角２θ（°）を示し、縦軸は強度を示している。同図においては、試料Ｅ１と試料Ｃ２とのピークを見やすくするために、試料Ｅ１のＸＲＤパターンを縦軸方向にずらして示してあるが、実際には試料Ｅ１のＸＲＤパターンのベースラインは、試料Ｃ１と同様に０付近に位置している。図１においては、Ａｇ由来のピークを矢印Ａで示し、ＡｇＺｒ合金由来のピークを矢印Ｂで示してある。図１に示すように、試料Ｅ１においては、試料Ｃ１には存在しないＡｇＺｒ由来のピーク（矢印Ｂ）が観察された。

次に、試料Ｅ１のＰＭ燃焼触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；メーカ：日本電子(株)、型式：ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦ）により観察した。ＴＥＭ観察における加速電圧は２００ｋＶとした。その結果を図２に示す。図２において、白色〜薄い灰色部分がアルミナであり、濃い灰色〜黒色部分がＡｇＺｒ合金である。図２より知られるように、試料Ｅ１のＰＭ燃焼触媒１においては、複数の層状アルミナ１１間に、Ａｇ合金（ＡｇＺｒ合金）１２が分散されている。

次に、試料Ｅ１と試料Ｃ１のＰＭ燃焼触媒について、次のようにしてＰＭに対する燃焼特性の評価を行った。
「ＰＭ燃焼速度の測定」
具体的には、まず、エンジンベンチ（トヨタ自動車株式会社製の型式２ＧＲ（３．５Ｌ））から排出されるＰＭを回収した。このＰＭはガソリンエンジンから排出されたＰＭである。次いで、各試料のＰＭ燃焼触媒とＰＭとを混合した。混合比（質量比）は、２：５（ＰＭ燃焼触媒：ＰＭ）である。次いで、株式会社シンキー製の自転・公転ミキサー（あわとり練太郎 ＡＲＥ−５００）を用いて、大気条件下、５００ｒｍの回転速度で１０分間、混合粉末を乾式回転混合した。このようにして、触媒とＰＭとの混合粉からなる評価サンプルを得た。

次いで、熱分析−示差熱重量（ＴＧ−ＤＴＡ）同時測定装置（（株）島津製作所製のＤＴＧ−６０Ｈ）を用いて、ＰＭ燃焼時の最大速度を測定する。具体的には、まず、測定装置の参照サンプル側にＰＭ燃焼触媒１．５ｍｇを設置し、測定サンプル側に上述の評価サンプル５．２５ｍｇを設置した。参照サンプル側のＰＭ燃焼触媒、及び測定サンプル側の評価サンプルを窒素雰囲気下でそれぞれ温度５００℃まで昇温させた。その後、この温度５００℃で保持しながら、１０体積％の酸素（Ｎ₂：バランス）を各サンプル内に導入した。この酸素の導入により、測定サンプル側においてはＰＭの燃焼が進行し、評価サンプルの重量が減少する。そして、１秒毎の評価サンプルの重量減少を測定し、これをグラフにプロットすることにより、ＰＭ燃焼速度曲線を得た（図３参照）。そして、ＰＭ燃焼速度が最大となる点における燃焼速度を測定し、これを各試料のＰＭ燃焼速度とした。

また、各試料のＰＭ燃焼触媒について、下記の高温耐久試験を実施した。
「高温耐久試験」
各試料のＰＭ燃焼触媒を坩堝に入れ、これを反応管内に設置した。次いで、反応管内に窒素を流して反応管内を窒素雰囲気に保ちながら、反応管内を温度９５０℃で５時間加熱した。このようにして、温度９５０℃、５時間の高温耐久試験後の試料を得た。この高温耐久試験後の試料（ＰＭ燃焼触媒）についても、上述と同様の方法により、ＰＭ燃焼速度の測定を行った。高温耐久試験前後における各試料のＰＭ燃焼速度の結果を表１に示す。また、表１に基づいて、高温耐久試験前の各試料のＰＭ燃焼速度を１００％としたときにおける高温耐久試験後の各試料のＰＭ燃焼速度の維持割合を図４に示す。

表１より知られるように、試料Ｅ１及び試料Ｃ１のＰＭ燃焼速度は、高温耐久試験前においては同程度であった。一方、表１及び図４より知られるように、高温耐久試験後においては、試料Ｃ１のＰＭ燃焼速度は大幅に低下しているのに対し、試料Ｅ１のＰＭ燃焼速度の低下は抑制されていた。

この理由は次のように考えられる。即ち、試料Ｃ１の触媒においては、高温耐久試験により、触媒中のＡｇ−Ｏ間の結合が切断され、触媒中のＡｇが外部へ拡散した結果、上記のように触媒活性が低下したと考えられる。これに対し、試料Ｅ１のＰＭ燃焼触媒は、Ａｇよりも融点の高いＡｇＺｒ合金を有している。そのため、高温耐久試験により触媒中のＡｇ−Ｏ結合が切断されたとしても、ＺｒとＡｇとの結合が維持される。その結果、ＰＭ燃焼触媒からのＡｇの拡散が抑制され、上述のようにＰＭ燃焼速度の低下が抑制されたと考えられる。

本例においては、上述のように、Ａｇ合金としてＡｇＺｒ合金を用いた例について説明した。ＡｇＺｒ合金と同様に、ＡｇＰｔ合金、ＡｇＰｄ合金も、Ａｇの融点を上昇させることができるため、本例の結果に基づいて、ＡｇＺｒ合金と同様の効果を生じ得ることが容易に理解できる。即ち、層状アルミナ間に分散されるＡｇ合金１２としては、ＡｇＺｒ合金、ＡｇＰｔ合金、及びＡｇＰｄ合金のグループから選ばれる少なくとも１種の合金を用いることができる。好ましくは、Ａｇ合金は、少なくともＡｇＺｒ合金であることがよい。この場合には、本例に示すごとく、ＰＭ燃焼速度の低下の確実な抑制が可能になり、さらにＰＭ燃焼触媒の製造コストを抑えることが可能になる。

また、ＰＭ燃焼触媒においては、Ａｇが触媒活性において重要である。そのため、Ａｇ合金中のＡｇ含有量が少なすぎると、ＰＭ燃焼触媒の初期性能が低下するおそれがある。一方、Ａｇ合金中のＺｒ、Ｐｔ、又はＰｄの量が少なすぎると、ＰＭ燃焼特性の低下が十分に抑制できなくなるおそれがある。これらの観点から、Ａｇ合金中のＡｇ含有量は５０〜６０質量％であることが好ましい。換言すれば、Ａｇ合金中のＺｒ、Ｐｔ、Ｐｄの含有量は４０〜５０質量％であることが好ましい。

また、ＰＭ燃焼触媒１は、ガソリンエンジンから排出されるＰＭの燃焼に適用されることが好ましい。この場合には、高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持できるという効果が顕著になる。即ち、ガソリンエンジンから排出される排ガスは、高温になりやすい傾向にある。また、燃料の空燃比がストイキ又はリッチになると、ＰＭ燃焼触媒が還元雰囲気に晒される。このような高温、還元雰囲気においては、ＡｇとＯとの結合が切断されやすくなる傾向がある。本例の試料Ｅ１のように、層状アルミナ１１と、その間に分散されたＡｇ合金１２とを有するＰＭ燃焼触媒１においては、ＡｇとＯとの結合が切断されても、合金内での結合が維持される。そのため、Ａｇの拡散が抑制され、触媒性能の低下が抑制される。したがって、本例のＰＭ燃焼触媒（試料Ｅ１）は、ガソリンエンジンから排出されるＰＭの燃焼に好適である。

（実施例２）
本例は、ＰＭ燃焼触媒を担持した排ガス浄化フィルタの例である。
図５及び図６に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ４は、ハニカム構造体２と、栓部３と、ＰＭ燃焼触媒１とを有している。以下、本例の排ガス浄化フィルタ４を詳説する。

ハニカム構造体２は、四角形格子状に設けられた隔壁２１と、隔壁２１に囲まれた多数のセル２２とを有する。また、ハニカム構造体２は、軸方向Ｘに伸びるセル２２の両端のうちのいずれか一方の端部２８、２９を交互に封止する栓部３を有している。ハニカム構造体２と栓部３は、いずれもコージェライトからなる多孔体である。

図６に示すごとく、排ガス浄化フィルタ４においては、ハニカム構造体２における複数のセル２２のうち、排ガス５が流入する流入セル２２１の下流側の端部２９と、排ガスを排出する排出セル２２２の上流側の端部２８とが、栓部３により閉塞されている。図５及び図６に示すごとく、栓部３は、隣り合うセル２２の開口部を交互に閉塞している。そして、流入セル２２１の上流側の端部２８と、排出セル２２２の下流側の端部２９が開口している。

図６に示すごとく、ハニカム構造体２のセル２２内における隔壁２１には、ＰＭ燃焼触媒１が担持されている。このＰＭ燃焼触媒１としては、例えば実施例１の試料Ｅ１が用いられる。ＰＭ燃焼触媒１は、隔壁２１の表面だけでなく、多孔質の隔壁２１の細孔内にも担持されている。

以下、本例の排ガス浄化フィルタの製造方法を説明する。
具体的には、まず、ハニカム構造体２の原料となるコージェライト原料を準備した。コージェライト原料は、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を含有した。そして、焼成後の最終的な組成が、ＳｉＯ₂：４７〜５３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３２〜３８質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％となるように、原料組成の調整を行った。コージェライト原料は、水等の溶媒、増粘剤、分散剤等と共に混合されて粘土質に調整されている。粘土質のコージェライト原料は、金型を用いて押出成形され、その後乾燥されることによりハニカム成形体が得られた。

次に、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等の原料粉末を含有する栓部形成材料を準備した。栓部形成材料は、焼成後の最終的な組成が、ＳｉＯ₂：４７〜５３質量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３２〜３８質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％となるように、調整されている。栓部形成材料は、水又は油等の溶媒中に、増粘剤や分散剤等と共に分散されており、スラリー状である。栓部形成材料のスラリーは、混合機を用いて撹拌を行うことにより得られる。

次に、ハニカム成形体の両端面にマスキングテープを貼り付けた。その後、ハニカム成形体における隣り合うセルが両端面において交互に開口するようにマスキングテープを部分的に除去した。これにより、栓詰めすべきセルの両端面に開口部を形成した。マスキングテープの除去は、例えばレーザ光の照射等により行うことができる。次いで、ハニカム成形体の両端面をそれぞれ上述の栓部形成材料のスラリーに浸漬した。これにより、開口部から栓詰めすべきセル内に適量の栓部形成材料を浸入させた。

次いで、ハニカム成形体を乾燥させた後、焼成させた。これにより、ハニカム成形体及びハニカム成形体の両端部に供給された栓部形成材料が焼結した。このようにして、図５及び図６に示すごとく、隣り合うセル２２の開口部が交互に閉塞したハニカム構造体２が得られた。ハニカム構造体２は、円柱状であり、隔壁２２の厚みは例えば０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲で適宜変更することができる。また、ハニカム構造体２の気孔率は、例えば４０％〜７０％の範囲内で適宜変更することができる。

次に、ハニカム構造体２にＰＭ燃焼触媒１を担持させる。具体的には、まず、実施例１の試料Ｅ１のＰＭ燃焼触媒を水に分散させた。得られた分散液中に、ハニカム構造体を浸漬した。その後、ハニカム構造体を分散液中から引き上げ、エアブローによりハニカム構造体に付着した余分な分散液を吹き飛ばした。次いで、温度１５０℃でハニカム構造体を乾燥させた後、焼成炉中でハニカム構造体を温度５００℃で４時間焼成した。このようにして、ＰＭ燃焼触媒１をハニカム構造体２の少なくとも隔壁２１に担持させ、図５及び図６に示す排ガス浄化フィルタ４を得た。

本例の排ガス浄化フィルタ４は、少なくとも隔壁２１に担持されたＰＭ燃焼触媒１を有しており、このＰＭ燃焼触媒１は、実施例１において示すように高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持することができる。そのため、排ガス浄化フィルタ４は、高温環境下においても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持することができ、比較的長期間に亘ってフィルタの再生が可能になる。

１ ＰＭ燃焼触媒
１１ 層状アルミナ
１２ Ａｇ合金
２ ハニカム構造体
３ 栓部
４ 排ガス浄化フィルタ

Claims (5)

1. 相互に積層状態にある複数の層状アルミナ（１１）と、
   該層状アルミナ（１１）間に分散されたＡｇ合金（１２）と、を有し、
   該Ａｇ合金（１２）は、ＡｇＺｒ合金、ＡｇＰｔ合金、及びＡｇＰｄ合金のグループから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒（１）。
2. 上記Ａｇ合金（１２）は、少なくともＡｇＺｒ合金であることを特徴とする請求項１に記載の粒子状物質燃焼触媒（１）。
3. 上記Ａｇ合金（１２）中のＡｇ含有量が５０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子状物質燃焼触媒（１）。
4. 上記粒子状物質燃焼触媒（１）は、ガソリンエンジンから排出される粒子状物質の燃焼に適用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子状物質燃焼触媒（１）。
5. 隔壁（２１）に囲まれた多数のセル（２２）を有するハニカム構造体（２）と、
   上記セル（２２）の両端のうちのいずれか一方の端部（２８、２９）を封止する栓部（３）と、
   少なくとも上記隔壁（２１）に担持された請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子状物質燃焼触媒（１）と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ（４）。