WO2018008623A1 - ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents

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WO2018008623A1
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大野　一茂
一徳 山寄
達大 樋口
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イビデン 株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure including a wall portion including aluminum titanate-alumina composite ceramics as a constituent and a method for manufacturing the honeycomb structure.
  • Patent Document 1 discloses an aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramic containing aluminum magnesium titanate and alumina having a specific composition ratio.
  • this aluminum magnesium titanate-alumina composite ceramics has a small coefficient of thermal expansion, it is applied to "exhaust gas filters and catalyst carriers used for exhaust gas purification of internal combustion engines such as diesel engines and gasoline engines”. It is described that it is possible.
  • a honeycomb structure may be used for the exhaust gas purification filter.
  • the honeycomb structure is exposed to a high temperature.
  • the mechanical strength during use is high.
  • this invention can improve the thermal shock resistance and mechanical strength due to the low thermal expansion of the honeycomb structure during use, depending on the distribution structure of alumina and aluminum titanate. It was made based on finding something.
  • a honeycomb structure for solving the above problems is a honeycomb structure including a wall portion composed of a base material portion and a pore portion, and a ratio of the pore portion in the wall portion is 40 to 70% by volume.
  • the base material portion is made of an aluminum titanate-alumina composite ceramic containing 10 to 30% by volume of alumina, and an area ratio of the alumina in a portion of the surface area of the base material portion that is in contact with the pore portion
  • the gist is that the alumina is encapsulated in the aluminum titanate so that is less than 10%.
  • the average particle diameter of the alumina is preferably 1 to 20 ⁇ m. According to this configuration, it is easy to obtain an effect of improving the thermal shock resistance by increasing the thermal conductivity by enclosing alumina in the base material portion.
  • the aluminum titanate-alumina composite ceramic contains a silicon element and a magnesium element. According to this structure, decomposition
  • the average pore diameter of the pores is preferably 10 to 25 ⁇ m. According to this configuration, the pressure loss can be kept low when used as an exhaust gas purification filter.
  • a method for manufacturing a honeycomb structure to solve the above problems includes a mixing step of mixing a raw material composition containing particulate alumina, titania, silica and magnesia to produce a mixture, and forming the mixture to form a honeycomb And a firing step of firing the honeycomb formed body at 1400 to 1600 ° C., wherein the alumina used as the raw material composition has an average particle diameter of 20 to 50 ⁇ m and the titania has an average particle diameter.
  • the average particle diameter of the silica is 5 to 20 ⁇ m
  • the average particle diameter of the magnesia is 1 to 10 ⁇ m, provided that the average particle diameter of alumina ⁇ the average particle diameter of silica ⁇ the average particle diameter of magnesia ⁇
  • the average particle diameter of titania, and the mixing ratio of the alumina and the titania in the raw material composition is 1: 0.7 to 1: 0.9 in molar ratio.
  • the thermal shock resistance and mechanical strength of the honeycomb structure can be improved.
  • FIG. 4 is a photomicrograph of the honeycomb structure of Example 1.
  • FIG. 4 is a micrograph of the honeycomb structure of Example 2.
  • FIG. 4 is a micrograph of the honeycomb structure of Example 3.
  • FIG. 4 is a photomicrograph of the honeycomb structure of Comparative Example 1.
  • 4 is a micrograph of a honeycomb structure of Comparative Example 2.
  • the honeycomb structure of the present embodiment includes a cylindrical peripheral wall 11, and a partition wall 12 having a honeycomb shape in section that partitions the inside of the peripheral wall 11 into a plurality of cells S extending in the axial direction of the peripheral wall 11. It has.
  • a wall portion 13 is constituted by the peripheral wall 11 and the partition wall 12.
  • the cell structure constituting the honeycomb structure is not particularly limited.
  • the wall thickness of the partition wall 12 is 0.1 to 0.7 mm, and the cell density is 6.2 to 124 cells per cm 2.
  • a certain cell structure can be adopted.
  • FIG. 2 is a photograph of a cross section of the wall portion 13 of the honeycomb structure.
  • the region sandwiched between the imaginary lines L ⁇ b> 1 and L ⁇ b> 2 is the wall portion 13, and shows a cross section along the thickness direction of the wall portion 13.
  • the wall portion 13 has light gray, dark gray, and black portions.
  • the base portion is constituted by the light gray portion and the dark gray portion.
  • the pore part is comprised by the black part.
  • the dark gray part is distributed in a state surrounded by a light gray part, that is, in a state enclosed in a light gray part. “Inclusive” will be described later.
  • the light gray part is mainly composed of aluminum titanate
  • the dark gray part is mainly composed of alumina.
  • the content of alumina in the base material portion is 10 to 30% by volume.
  • the content of alumina is more preferably 10 to 20% by volume.
  • the thermal conductivity can be increased while maintaining the low thermal expansion of the wall portion as compared with the aspect in which the base portion is composed only of aluminum titanate. it can. Therefore, the thermal shock resistance can be improved.
  • strength at the time of use high temperature can be improved.
  • the base material portion contains a silicon element and a magnesium element.
  • the silicon element and the magnesium element are contained in a solid solution state in aluminum titanate or in an oxide state.
  • the contents of silicon element and magnesium element are not particularly limited, but are preferably 0.1 to 5% by mass and 0.1 to 5% by mass, respectively.
  • the content rates of the silicon element and the magnesium element are in the above numerical range, decomposition of aluminum titanate due to heat can be suppressed.
  • the ratio of the pores in the wall is 40 to 70% by volume.
  • the porosity of the wall portion is 40 to 70% by volume, for example, when the honeycomb structure is used for an exhaust gas purification filter of an internal combustion engine, it is suitable for collecting performance of fine particles contained in the exhaust gas and pressure loss. It can be.
  • the dark gray portion of alumina is distributed in a state of being encapsulated in the light gray portion of aluminum titanate.
  • encapsulation means that alumina is encased in aluminum titanate. That is, the outer surface of alumina is covered with aluminum titanate.
  • the area ratio of alumina in contact with the pores is less than 10%, preferably 5% or less.
  • the area ratio of alumina in contact with the pores can be determined as follows. First, a micrograph is taken at 250 times with respect to the cross section of the wall 13. The micrograph is binarized using a known image analysis software (Lusex AP Ver.1.54 manufactured by Nireco Corporation), and the aluminum titanate part, the alumina part and the pore part in the base part are separated. To do.
  • the area ratio of the alumina part (the area of the alumina part / the area of the base material part) is calculated, and the average value of the area ratio of the alumina part obtained from the microphotographs at five arbitrary locations is defined as the volume ratio of the alumina.
  • the total length of the boundary line between the base material portion and the pore portion is obtained.
  • the micrograph is binarized to classify the aluminum titanate portion and the alumina portion in the previously determined dividing line of the base material portion.
  • the proportion of the boundary portion occupied by the alumina portion (boundary length between the alumina portion and the pore portion / boundary length between the base portion and the pore portion) is determined.
  • the average particle diameter of alumina in the substrate part is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of alumina in the base material can be determined as follows. Similar to the above, a micrograph is taken at 250 times with respect to the cross section of the wall 13. This micrograph is binarized using a known image analysis software (Lusex AP Ver.1.54 manufactured by Nireco Co., Ltd.), and the aluminum titanate part, the alumina part and the pore part in the base part are separated. To do. Of these, the area of the alumina part is calculated, and the diameter when converted into a circle is taken as the particle diameter of the alumina. This is measured at all alumina portions within the detection range of the image analysis software of five micrographs, and the average value is taken as the average particle diameter.
  • honeycomb structure having a wall portion including the aluminum titanate-alumina composite ceramic of the present embodiment as a constituent component.
  • the honeycomb structure is manufactured by sequentially performing a mixing process, a forming process, and a firing process described below.
  • the mixing step is a step of preparing a mixture by mixing raw material compositions containing particulate alumina, titania, silica, and magnesia.
  • the average particle size of alumina used as a raw material composition is 20 to 50 ⁇ m
  • the average particle size of titania is 0.1 to 1 ⁇ m
  • the average particle size of silica is 5 to 20 ⁇ m
  • the average particle size of magnesia is 1 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of alumina and silica may be the same at 20 ⁇ m where the average particle diameter overlaps.
  • the average particle diameter of titania and magnesia may be the same at 1 ⁇ m where the average particle diameter overlaps.
  • the average particle diameter of silica and magnesia may be the same at 5 to 10 ⁇ m where the average particle diameter overlaps.
  • the mixing ratio of alumina and titania is 1: 0.7 to 1: 0.9 in molar ratio. If necessary, a firing aid, a molding aid, an organic binder, a dispersion medium, and a pore former are added to the above mixture.
  • silica and magnesia also have a role as firing aids, but as firing aids, oxides of Y, La, Na, K, Ca, Sr, Ba in addition to silica and magnesia. May be used.
  • the molding aid include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyalcohol.
  • the organic binder include hydrophilic organic polymers such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and ethyl cellulose.
  • the dispersion medium include a dispersion medium composed only of water, or a dispersion medium composed of 50% by volume or more of water and an organic solvent.
  • Examples of the organic solvent include alcohols such as benzene and methanol.
  • Examples of the pore-forming agent include balloons that are fine hollow spheres, spherical acrylic particles, graphite, and starch.
  • Examples of the balloon include an alumina balloon, a glass microballoon, a shirasu balloon, a fly ash (FA) balloon, and a mullite balloon.
  • other components may be further contained in the mixture.
  • examples of other components include a plasticizer, a dispersant, and a lubricant.
  • the plasticizer include polyoxyalkylene compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether.
  • examples of the dispersant include sorbitan fatty acid esters.
  • examples of the lubricant include glycerin.
  • the forming step is a step of forming a honeycomb formed body by forming the mixture obtained in the mixing step.
  • the honeycomb formed body can be manufactured by, for example, extruding a mixture using an extrusion die so that the honeycomb formed body has the same shape as the honeycomb structure through firing contraction in a subsequent firing step. That is, the wall portion 13 constituting the cylindrical peripheral wall 11 and the partition wall 12 of the honeycomb structure is manufactured by extrusion molding at a time. In extrusion molding, a molded body corresponding to a part of the shape of the honeycomb structure may be molded.
  • a honeycomb formed body having the same shape as the honeycomb structure may be manufactured by forming a formed body corresponding to a part of the shape of the honeycomb structure and combining the formed bodies.
  • the molded body obtained by the molding step is plugged, dried, and degreased as necessary.
  • the firing step is a step of firing the molded body obtained by the molding step at 1400 to 1600 ° C.
  • the reaction with titania proceeds from the surface of alumina to form an aluminum titanate phase.
  • alumina can be encapsulated in aluminum titanate.
  • Firing can be performed using a known single furnace, a so-called batch furnace, or a continuous furnace.
  • the firing temperature is preferably in the range of 1450 to 1550 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, it is preferably held for 1 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours, at the above firing temperature.
  • the oxygen concentration may be adjusted by mixing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in the air atmosphere.
  • the honeycomb structure of the present embodiment can be manufactured through the mixing step, the forming step, and the firing step.
  • the area ratio of alumina in contact with the pores in the surface area of the substrate part can be controlled by adjusting the average particle diameter, blending ratio, firing conditions of the honeycomb formed body, and the like of the raw material composition.
  • alumina is included in aluminum titanate so that the area ratio of alumina in the surface area of the base material portion in contact with the pores is less than 10%.
  • the majority of the skeleton of the base material portion can be composed of aluminum titanate.
  • the thermal shock resistance can be improved in combination with the high thermal conductivity of alumina encapsulated in aluminum titanate.
  • the mechanical strength of the honeycomb structure can be improved by reducing the gap between the microcracks formed in the aluminum titanate due to the thermal expansion of the alumina encapsulated by the high temperature during use. Can be guessed.
  • the base material portion contains 10 to 30% by volume of alumina, so that the mechanical strength of the wall portion is improved as compared with the aspect in which the base material portion is composed only of aluminum titanate. be able to. Further, the alumina content is suitable for providing a distribution structure encapsulated in aluminum titanate.
  • the thermal conductivity is improved by encapsulating alumina in the base material portion, thereby improving the thermal shock resistance. It becomes easy to obtain.
  • the base part contains the silicon element and the magnesium element, decomposition of aluminum titanate due to heat can be suppressed.
  • the average pore diameter of the pores is 10 to 25 ⁇ m, the pressure loss can be kept low when used as an exhaust gas purification filter.
  • the average particle diameter of alumina used as a raw material composition in the method for manufacturing a honeycomb structure of the present embodiment is 20 to 50 ⁇ m
  • the average particle diameter of titania is 0.1 to 1 ⁇ m
  • the average particle diameter of silica is 5 to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter of magnesia is 1 to 10 ⁇ m, provided that the average particle diameter of alumina ⁇ the average particle diameter of silica ⁇ the average particle diameter of magnesia ⁇ the average particle diameter of titania.
  • the mixing ratio of alumina and titania is 1: 0.7 to 1: 0.9 in molar ratio.
  • the particle diameter of alumina is made larger than the particle diameter of titania, and the mixing ratio of alumina is made larger than the mixing ratio of titania.
  • the alumina can remain inside. Accordingly, it is possible to manufacture a honeycomb structure in which alumina is included in aluminum titanate so that the area ratio of alumina in the surface area of the base material portion in contact with the pores is less than 10%. As a result, a honeycomb structure having improved thermal shock resistance and mechanical strength can be manufactured.
  • the present embodiment can be implemented with the following modifications. Moreover, it is also possible to implement combining the structure of the said embodiment and the structure shown in the following modified examples suitably.
  • the wall part of this embodiment is not limited to what is comprised by the cylindrical surrounding wall and the partition wall of the cross-sectional honeycomb shape which divides the inside of a surrounding wall into the several cell extended in the axial direction of a surrounding wall, A partition wall It may be configured only.
  • the cylindrical peripheral wall may be formed, for example, by forming a coating layer on the outer periphery of the partition wall.
  • Example 1 a mixture having the following composition was prepared.
  • Example 1 A honeycomb structure of Example 1 was prepared.
  • the micrograph shown in FIG. 4 is a photograph of a cross section of the wall portion of the honeycomb structure of Example 1.
  • Example 2 A honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the alumina particles was changed to 30 ⁇ m, and this was used as the honeycomb structure of Example 2.
  • the micrograph shown in FIG. 5 is a photograph of a cross section of the wall portion of the honeycomb structure of Example 2.
  • Example 3 A honeycomb structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1450 ° C., and this was used as the honeycomb structure of Example 3.
  • the micrograph shown in FIG. 6 is a photograph of a cross section of the wall portion of the honeycomb structure of Example 3.
  • Example 1 A honeycomb structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the average particle diameter of the alumina particles was changed to 5 ⁇ m, and this was used as the honeycomb structure of Comparative Example 1.
  • the micrograph shown in FIG. 7 is a photograph of a cross section of the wall portion of the honeycomb structure of Comparative Example 1.
  • Example 2 A honeycomb structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of alumina particles was 46.4% by mass and the mixing ratio of titania particles was 22.3% by mass. A honeycomb structure was obtained.
  • the micrograph shown in FIG. 8 is a photograph of a cross section of the wall portion of the honeycomb structure of Comparative Example 2.
  • the porosity, alumina content, alumina area ratio, mechanical strength, and thermal expansion coefficient of the honeycomb structures of Examples and Comparative Examples were measured.
  • As the mechanical strength the bending strength of the wall portion was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the porosity of the honeycomb structure was measured by a mercury intrusion method with a contact angle of 130 ° and a surface tension of 485 mN / m.
  • the alumina content of the honeycomb structure, the alumina area ratio of the honeycomb structure, and the average particle diameter of the alumina were measured by the methods described above.
  • the bending strength of the honeycomb structure was measured by the following method. First, 10 members each having a size of 2 cells ⁇ 4 cells ⁇ 40 mm excluding the outer peripheral wall and the sealing portion were cut out from the honeycomb structures of Examples and Comparative Examples as samples for measuring three-point bending strength. Then, a load was applied in a direction perpendicular to the main surface of the sample (the wider one of the outer peripheral surfaces of the sample), and the breaking load (the load at which the sample was broken) was measured. The breaking load was measured for 10 samples, and the average value was taken as the bending strength.
  • the three-point bending strength test was performed using an Instron 5582 with reference to JIS R 1601, a distance between spans of 30 mm, and a speed of 1 mm / min.
  • the thermal expansion coefficient of the honeycomb structure was measured by a thermal expansion coefficient measuring apparatus (manufactured by BRUKER, NETZSCH DIL402C).
  • the honeycomb structures of Examples 1, 2, and 3 had a small coefficient of thermal expansion, and the bending strength was higher than that of the honeycomb structure of Comparative Example 1.
  • the honeycomb structures of Examples 1, 2, and 3 had a smaller thermal expansion coefficient than the honeycomb structure of Comparative Example 2. Therefore, since the honeycomb structures of Examples 1, 2, and 3 have low thermal expansion and high mechanical strength, it was confirmed that even when used as an exhaust gas purification filter, cracks hardly enter the base material portion. .

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Abstract

ハニカム構造体は、基材部と気孔部とから構成される壁部（１３）を備え、壁部（１３）における気孔部の割合が４０～７０体積％であり、基材部は、アルミナを１０～３０体積％含むチタン酸アルミニウム－アルミナ複合セラミックスで構成されており、基材部の表面積のうち前記気孔部と接する部分に占めるアルミナの面積割合が１０％未満となるようにアルミナはチタン酸アルミニウムに内包されている。

Description

ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法
　本発明は、チタン酸アルミニウム－アルミナ複合セラミックスを構成成分とする壁部を備えるハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法に関する。
　特許文献１には、特定の組成比で構成されたチタン酸アルミニウムマグネシウムとアルミナとを含むチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスが開示されている。特許文献１には、このチタン酸アルミニウムマグネシウム－アルミナ複合セラミックスは、熱膨張係数が小さいため、「ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルターや、触媒担体」に適用することが可能であると記載している。
特許第４９０３８２１号公報
　排ガス浄化用フィルターには、たとえばハニカム構造体が用いられる場合がある。この場合、ハニカム構造体は、高温に晒されることになるが、チタン酸アルミニウム－アルミナ複合セラミックスを構成成分とするハニカム構造体であっても、低熱膨張性に加え、使用時における機械的強度の向上が求められている。この発明は、発明者らによる鋭意研究の結果、アルミナとチタン酸アルミニウムとの分布構造によっては、使用時におけるハニカム構造体の低熱膨張性による耐熱衝撃性および機械的強度を向上させることが可能であることを見出したことに基づいてなされたものである。
　上記課題を解決するためのハニカム構造体は、基材部と気孔部とから構成される壁部を備えるハニカム構造体であって、前記壁部における前記気孔部の割合が４０～７０体積％であり、前記基材部は、アルミナを１０～３０体積％含むチタン酸アルミニウム－アルミナ複合セラミックスで構成されており、前記基材部の表面積のうち前記気孔部と接する部分に占める前記アルミナの面積割合が１０％未満となるように前記アルミナは前記チタン酸アルミニウムに内包されていることを要旨とする。
　この構成によれば、基材部の表面積のうち気孔部と接する部分に占めるアルミナの面積割合が１０％未満となるようにアルミナはチタン酸アルミニウムに内包されているという分布構造を有することにより、基材部の骨格の大部分をチタン酸アルミニウムで構成することができる。これにより、チタン酸アルミニウムの低熱膨張性を維持することができる。加えて、チタン酸アルミニウムに内包されるアルミナの高熱伝導性と相まって、耐熱衝撃性を向上させることができる。さらに、高温での使用時における内包されたアルミナの熱膨張に起因して、チタン酸アルミニウムに形成されている微小クラックの隙間が小さくなることにより、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができると推察できる。
　上記ハニカム構造体について、前記アルミナの平均粒子径が１～２０μｍであることが好ましい。この構成によれば、基材部にアルミナを内包することで熱伝導率が高くなることによる耐熱衝撃性の向上効果が得られやすくなる。
　上記ハニカム構造体について、前記チタン酸アルミニウム－アルミナ複合セラミックスには、ケイ素元素とマグネシウム元素が含有されていることが好ましい。この構成によれば、チタン酸アルミニウムの熱による分解を抑制することができる。
　上記ハニカム構造体について、前記気孔部の平均気孔径は１０～２５μｍであることが好ましい。この構成によれば、排ガス浄化用フィルターとして使用した際に圧力損失を低く抑えることができる。
　上記課題を解決するためのハニカム構造体の製造方法は、粒子状のアルミナ、チタニア、シリカ及びマグネシアを含む原料組成物を混合して混合物を作製する混合工程と、前記混合物を成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、前記ハニカム成形体を１４００～１６００℃で焼成する焼成工程とを含み、前記原料組成物として用いる前記アルミナの平均粒子径が２０～５０μｍ、前記チタニアの平均粒子径が０．１～１μｍ、前記シリカの平均粒子径が５～２０μｍ、前記マグネシアの平均粒子径が１～１０μｍであり、ただし、アルミナの平均粒子径≧シリカの平均粒子径≧マグネシアの平均粒子径≧チタニアの平均粒子径であり、前記原料組成物における前記アルミナと前記チタニアの配合比が、モル比で１：０．７～１：０．９であることを要旨とする。この構成によれば、耐熱衝撃性および機械的強度が向上したハニカム構造体を製造することができる。
　本発明によれば、ハニカム構造体の耐熱衝撃性および機械的強度を向上させることができる。
ハニカム構造体の斜視図。 ハニカム構造体の顕微鏡写真。 （ａ）、（ｂ）はハニカム構造体の壁部を拡大した模式図。 実施例１のハニカム構造体の顕微鏡写真。 実施例２のハニカム構造体の顕微鏡写真。 実施例３のハニカム構造体の顕微鏡写真。 比較例１のハニカム構造体の顕微鏡写真。 比較例２のハニカム構造体の顕微鏡写真。
　ハニカム構造体の一実施形態を説明する。
　図１に示すように、本実施形態のハニカム構造体は、筒状の周壁１１と、周壁１１の内部を周壁１１の軸方向に延びる複数のセルＳに区画する断面ハニカム形状の区画壁１２とを備えている。周壁１１と区画壁１２とによって壁部１３が構成されている。ハニカム構造体が構成するセル構造は特に限定されるものではないが、たとえば、区画壁１２の壁厚が０．１～０．７ｍｍであり、セル密度が１ｃｍ２あたり６．２～１２４セルであるセル構造とすることができる。
　図２に示す顕微鏡写真は、ハニカム構造体の壁部１３の断面を撮影したものである。図２において、仮想線Ｌ１、Ｌ２で挟まれた領域が壁部１３であり、壁部１３の厚さ方向に沿った断面を示している。写真上、壁部１３は、薄灰色、濃灰色、及び、黒色の部分を有している。薄灰色部分と濃灰色部分とによって基材部が構成されている。また、黒色部分によって気孔部が構成されている。濃灰色部分は、周囲を薄灰色部分に囲まれた状態、すなわち、薄灰色部分に内包された状態で分布している。「内包」については後述する。薄灰色部分は主にチタン酸アルミニウムで構成されており、濃灰色部分は主にアルミナで構成されている。基材部におけるアルミナの含有率は１０～３０体積％である。アルミナの含有率は、より好ましくは、１０～２０体積％である。アルミナの含有率が上記数値範囲であることにより、基材部がチタン酸アルミニウムのみで構成された態様と比較して、壁部の低熱膨張性を維持しつつ、熱伝導性を高くすることができる。したがって、耐熱衝撃性を向上させることができる。また、使用高温時の強度を向上させることができる。図２には明示されていないが、基材部は、ケイ素元素とマグネシウム元素とを含有している。ケイ素元素とマグネシウム元素は、チタン酸アルミニウムに固溶した状態、もしくは、酸化物の状態で含有されている。ケイ素元素とマグネシウム元素の含有率は特に限定されないが、夫々０．１～５質量％、０．１～５質量％であることが好ましい。ケイ素元素とマグネシウム元素の含有率が上記数値範囲であることにより、チタン酸アルミニウムの熱による分解を抑制することができる。
　図２に示すように、壁部における気孔部の割合、すなわち、壁部の気孔率は４０～７０体積％である。壁部の気孔率が４０～７０体積％であることにより、たとえば、ハニカム構造体を内燃機関の排ガス浄化用フィルターに用いる場合において、排ガスに含まれる微粒子の捕集性能および圧力損失を好適なものとすることができる。濃灰色部分のアルミナは、薄灰色部分のチタン酸アルミニウムに内包された状態で分布している。ここで、「内包」とは、アルミナがチタン酸アルミニウムで包まれた状態であることを意味する。すなわち、アルミナの外表面がチタン酸アルミニウムで覆われた状態になっている。基材部の表面積のうち気孔部と接するアルミナの面積割合は１０％未満であり、好ましくは５％以下である。アルミナの体積割合および基材部の表面積のうち気孔部と接するアルミナの面積割合は以下のようにして求めることができる。まず、壁部１３の断面について２５０倍で顕微鏡写真を撮影する。この顕微鏡写真を公知の画像解析ソフト（株式会社ニレコ製ルーゼックスＡＰ　Ｖｅｒ．１．５４）を用いて２値化処理し、基材部のうちのチタン酸アルミニウム部とアルミナ部および気孔部とを区分する。そして、アルミナ部の面積割合（アルミナ部の面積／基材部の面積）を算出し、任意の５カ所の顕微鏡写真から求めたアルミナ部の面積割合の平均値をアルミナの体積割合とする。次に、基材部と気孔部の境界線の総長さを求める。同様に、顕微鏡写真を２値化処理して、先に求めた基材部の区分線におけるチタン酸アルミニウム部とアルミナ部を区分する。前記境界線のうちのアルミナ部が占める割合（アルミナ部と気孔部の境界長さ／基材部と気孔部の境界長さ）を求める。この割合の任意５カ所の顕微鏡写真から求めたアルミナ部が占める割合の平均値を、基材部の表面積のうち気孔部と接するアルミナの面積割合とする。
　基材部におけるアルミナの平均粒子径は１～２０μｍであることが好ましい。基材部におけるアルミナの平均粒子径は、以下のようにして求めることができる。
　前述と同様に、壁部１３の断面について２５０倍で顕微鏡写真を撮影する。この顕微鏡写真を公知の画像解析ソフト（株式会社ニレコ製ルーゼックスＡＰ　Ｖｅｒ．１．５４）を用いて２値化処理し、基材部のうちのチタン酸アルミニウム部とアルミナ部および気孔部とを区分する。このうちのアルミナ部の面積を算出し、円換算した時の直径をアルミナの粒子径とする。これを５枚の顕微鏡写真の上記画像解析ソフトの検出範囲内の全てのアルミナ部で測定し、その平均値を平均粒子径とする。
　次に、本実施形態のチタン酸アルミニウム－アルミナ複合セラミックスを構成成分とする壁部を備えるハニカム構造体の製造方法について説明する。ハニカム構造体は、以下に記載する混合工程、成形工程、焼成工程を順に経ることにより製造される。
　（混合工程）
　図３（ａ）に示すように、混合工程は、粒子状のアルミナ、チタニア、シリカ及びマグネシアを含む原料組成物を混合して混合物を作製する工程である。原料組成物として用いるアルミナの平均粒子径は２０～５０μｍ、チタニアの平均粒子径は０．１～１μｍ、シリカの平均粒子径は５～２０μｍ、マグネシアの平均粒子径は１～１０μｍであり、ただし、アルミナの平均粒子径≧シリカの平均粒子径≧マグネシアの平均粒子径≧チタニアの平均粒子径である。アルミナとシリカの平均粒子径は、平均粒子径が重複する２０μｍにおいて同じであってもよい。チタニアとマグネシアの平均粒子径は、平均粒子径が重複する１μｍにおいて同じであってもよい。シリカとマグネシアの平均粒子径は、平均粒子径が重複する５～１０μｍにおいて同じであってもよい。アルミナとチタニアの配合比は、モル比で１：０．７～１：０．９にする。上記混合物には、必要に応じて、焼成助剤、成形助剤、有機バインダー、分散媒、造孔剤を加える。上記原料組成物において、シリカとマグネシアは、焼成助剤としての役割もあるが、焼成助剤としては、シリカとマグネシアの他に、Ｙ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物が用いられていてもよい。成形助剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコールが挙げられる。有機バインダーとしては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等の親水性有機高分子が挙げられる。分散媒としては、水のみからなる分散媒、又は、５０体積％以上の水と有機溶剤とからなる分散媒が挙げられる。有機溶剤としては、ベンゼン、メタノール等のアルコールが挙げられる。造孔剤としては、微小中空球体であるバルーン、球状アクリル粒子、グラファイト、デンプンが挙げられる。バルーンとしては、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュ（ＦＡ）バルーン、ムライトバルーンが挙げられる。
　また、混合物中にその他の成分を更に含有させてもよい。その他の成分としては、たとえば、可塑剤、分散剤、潤滑剤が挙げられる。可塑剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物が挙げられる。分散剤としては、たとえば、ソルビタン脂肪酸エステルが挙げられる。潤滑剤としては、たとえば、グリセリンが挙げられる。
　（成形工程）
　成形工程は、混合工程により得られた混合物を成形してハニカム成形体を作製する工程である。ハニカム成形体は、後の焼成工程における焼成収縮を経てハニカム構造体と同一形状となるよう、たとえば、混合物を押出金型を用いて押出成形することにより作製することができる。すなわち、ハニカム構造体の筒状の周壁１１と区画壁１２とを構成する壁部１３を一度に押出成形することにより作製する。また、押出成形では、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形してもよい。すなわち、ハニカム構造体の一部の形状に対応する成形体を成形し、それら成形体を組み合わせることによってハニカム構造体と同一形状を有するハニカム成形体を作製してもよい。成形工程により得られた成形体は、必要に応じてセルの目封止、乾燥、脱脂させる。
　（焼成工程）
　焼成工程は、成形工程により得られた成形体を１４００～１６００℃で焼成する工程である。図３（ａ）に示すように、焼成工程では、アルミナの表面からチタニアとの反応が進行して、チタン酸アルミニウムの相が形成される。形成されたチタン酸アルミニウム相の内部にアルミナを残存させることによって、アルミナがチタン酸アルミニウムに内包された状態にすることができる。焼成は、公知の単独炉、いわゆるバッチ炉や、連続炉を用いて行うことができる。焼成温度は、１４５０～１５５０℃の範囲であることが好ましい。焼成時間は特に限定されないが、上記の焼成温度において１～２０時間保持することが好ましく、１～１０時間保持することがより好ましい。また、焼成工程は大気雰囲気下で行うことが好ましい。大気雰囲気に窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを混合することにより、酸素濃度を調整してもよい。
　上記の混合工程、成形工程、焼成工程を経ることにより、本実施形態のハニカム構造体を製造することができる。基材部の表面積のうち気孔部と接するアルミナの面積割合は、原料組成物の平均粒子径、配合比、ハニカム成形体の焼成条件等を調整することによって制御することができる。
　本実施形態の作用効果を説明する。
　（１）本実施形態のハニカム構造体では、基材部の表面積のうち気孔部と接する部分に占めるアルミナの面積割合が１０％未満となるようにアルミナはチタン酸アルミニウムに内包されていることにより、基材部の骨格の大部分をチタン酸アルミニウムで構成することができる。これにより、チタン酸アルミニウムの低熱膨張性を維持することができる。加えて、チタン酸アルミニウムに内包されるアルミナの高熱伝導性と相まって、耐熱衝撃性を向上させることができる。さらに、使用時の高温により内包されたアルミナの熱膨張に起因して、チタン酸アルミニウムに形成されている微小クラックの隙間が小さくなることにより、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができると推察できる。
　（２）基材部には、アルミナが１０～３０体積％含有されていることにより、基材部がチタン酸アルミニウムのみで構成された態様と比較して、壁部の機械的強度を向上させることができる。また、チタン酸アルミニウムに内包された分布構造とするうえでアルミナの含有率が好適になる。
　（３）基材部を構成しているアルミナの平均粒子径が１～２０μｍであることにより、基材部にアルミナを内包することで熱伝導率が高くなることによる耐熱衝撃性の向上効果が得られやすくなる。
　（４）基材部には、ケイ素元素とマグネシウム元素が含有されていることにより、チタン酸アルミニウムの熱による分解を抑制することができる。
　（５）気孔部の平均気孔径が１０～２５μｍであることにより、排ガス浄化用フィルターとして使用した際に圧力損失を低く抑えることができる。
　（６）本実施形態のハニカム構造体の製造方法において原料組成物として用いるアルミナの平均粒子径は２０～５０μｍ、チタニアの平均粒子径は０．１～１μｍ、シリカの平均粒子径は５～２０μｍ、マグネシアの平均粒子径は１～１０μｍであり、ただし、アルミナの平均粒子径≧シリカの平均粒子径≧マグネシアの平均粒子径≧チタニアの平均粒子径である。また、アルミナとチタニアの配合比を、モル比で１：０．７～１：０．９にしている。すなわち、アルミナの粒子径をチタニアの粒子径よりも大きくするとともに、アルミナの配合比をチタニアの配合比よりも大きくしている。これにより、アルミナの表面からチタニアとの反応が進行し、全てのチタニアが消費されてチタン酸アルミニウムが形成しても、内部にアルミナを残存させることができる。したがって、基材部の表面積のうち気孔部と接する部分に占めるアルミナの面積割合が１０％未満となるようにアルミナがチタン酸アルミニウムに内包されたハニカム構造体を製造することができる。これにより、耐熱衝撃性および機械的強度が向上したハニカム構造体を製造することができる。これに対し、図３（ｂ）に示すように、アルミナとチタニアの粒子径が略同じで、アルミナとチタニアの配合比が略同じである場合、焼成工程においてアルミナとチタニアが反応すると、アルミナが完全に反応して消失しやすくなる。したがって、アルミナがチタン酸アルミニウムに内包された状態とすることが困難になる。
　本実施形態は、次のように変更して実施することも可能である。また、上記実施形態の構成や以下の変更例に示す構成を適宜組み合わせて実施することも可能である。
　・本実施形態の壁部は、筒状の周壁と、周壁の内部を周壁の軸方向に延びる複数のセルに区画する断面ハニカム形状の区画壁とで構成されたものに限定されず、区画壁のみを構成したものでもよい。この場合、筒状の周壁は、たとえば、区画壁の外周に被覆層を形成することにより形成してもよい。
　以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
　（実施例１）
　まず、下記組成の混合物を調整した。
　平均粒子径４０μｍのアルミナ粒子：４１．９質量％
　平均粒子径１０μｍのシリカ粒子：２．６質量％
　平均粒子径３．５μｍのマグネシア粒子：１．２質量％
　平均粒子径０．５μｍのチタニア粒子：２６．８質量％
　メチルセルロース（有機バインダー）：６．５質量％
　ソルビタン脂肪酸エステル（分散剤）：２．２質量％
　ポリオキシアルキレン系化合物（可塑剤）：０．７質量％
　平均粒子径１６μｍのアクリル樹脂（造孔剤）：３．６質量％
　水（分散媒）：１４．５質量％
　この混合物を用いて、押出成形機によってハニカム成形体を作製した。次に、この成形体のセルを互い違いに上記混合物と同じ組成の目封止剤にて目封止した。大気雰囲気下、１５００℃で１５時間保持することにより、直径１００ｍｍ、長さ１３７ｍｍ、周壁の厚さ０．３ｍｍ、区画壁の厚さ０．１２５ｍｍ、セル密度３４．１セル／ｃｍ２の円柱状の実施例１のハニカム構造体を作製した。図４に示す顕微鏡写真は、実施例１のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。
　（実施例２）
　アルミナ粒子の平均粒子径を３０μｍに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例２のハニカム構造体とした。図５に示す顕微鏡写真は、実施例２のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。
　（実施例３）
　焼成温度を１４５０℃に変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを実施例３のハニカム構造体とした。図６に示す顕微鏡写真は、実施例３のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。
　（比較例１）
　アルミナ粒子の平均粒子径を５μｍに変更した点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを比較例１のハニカム構造体とした。図７に示す顕微鏡写真は、比較例１のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。
　（比較例２）
　アルミナ粒子の配合割合を４６．４質量％、チタニア粒子の配合割合を２２．３質量％とした点を除いて、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製し、これを比較例２のハニカム構造体とした。図８に示す顕微鏡写真は、比較例２のハニカム構造体の壁部の断面を撮影したものである。
　（評価試験）
　実施例及び比較例のハニカム構造体の気孔率、アルミナ含有率、アルミナ面積割合、機械的強度、熱膨張係数を測定した。機械的強度としては、壁部の曲げ強度を測定した。それらの結果を表１に示す。ハニカム構造体の気孔率は、水銀圧入法にて接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍの条件で測定した。ハニカム構造体のアルミナ含有率、ハニカム構造体のアルミナ面積割合、アルミナの平均粒子径は、上述の方法により測定した。
　ハニカム構造体の曲げ強度は、以下の方法により測定した。まず、３点曲げ強度測定用サンプルとして、実施例および比較例のハニカム構造体から、外周壁及び封止部を除く２セル×４セル×４０ｍｍの大きさの部材を１０本切り出した。そして、サンプルの主面（サンプルの外周面のうち広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本のサンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値を曲げ強度とした。３点曲げ強度試験は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、３０ｍｍのスパン間距離、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で行った。ハニカム構造体の熱膨張係数は、熱膨張率測定装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＮＥＴＺＳＣＨ　ＤＩＬ４０２Ｃ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１に示す結果から、実施例１、２、３のハニカム構造体は、熱膨張係数が小さく、比較例１のハニカム構造体と比較して、曲げ強度が高くなっていた。また、実施例１、２、３のハニカム構造体は、比較例２のハニカム構造体と比較して、熱膨張係数が小さくなっていた。よって、実施例１、２、３のハニカム構造体は、低熱膨張で、機械的強度が高いため、排ガス浄化用フィルターとして使用した際にも、クラックが基材部に入りにくいことが確認された。
　１１…周壁、１２…区画壁、１３…壁部

Claims (5)

  1. 　基材部と気孔部とから構成される壁部を備えるハニカム構造体であって、
    　前記壁部における前記気孔部の割合が４０～７０体積％であり、
    　前記基材部は、アルミナを１０～３０体積％含むチタン酸アルミニウム－アルミナ複合セラミックスで構成されており、
    　前記基材部の表面積のうち前記気孔部と接する部分に占める前記アルミナの面積割合が１０％未満となるように前記アルミナは前記チタン酸アルミニウムに内包されていることを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記アルミナの平均粒子径が１～２０μｍである請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記チタン酸アルミニウム－アルミナ複合セラミックスには、ケイ素元素とマグネシウム元素が含有されている請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記気孔部の平均気孔径が１０～２５μｍである請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 　ハニカム構造体の製造方法であって、
    　粒子状のアルミナ、チタニア、シリカ及びマグネシアを含む原料組成物を混合して混合物を作製する混合工程と、
    　前記混合物を成形してハニカム成形体を作製する成形工程と、
    　前記ハニカム成形体を１４００～１６００℃で焼成する焼成工程とを含み、
    　前記原料組成物として用いる前記アルミナの平均粒子径が２０～５０μｍ、前記チタニアの平均粒子径が０．１～１μｍ、前記シリカの平均粒子径が５～２０μｍ、前記マグネシアの平均粒子径が１～１０μｍであり、ただし、アルミナの平均粒子径≧シリカの平均粒子径≧マグネシアの平均粒子径≧チタニアの平均粒子径であり、前記原料組成物における前記アルミナと前記チタニアの配合比が、モル比で１：０．７～１：０．９であることを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
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