CN109415274A - 蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法 - Google Patents

蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

蜂窝结构体具备由基材部和气孔部构成的壁部(13)，壁部(13)中的气孔部的比例为40～70体积％，基材部由包含10～30体积％氧化铝的钛酸铝‑氧化铝复合陶瓷构成，按照在基材部的表面积中的与上述气孔部相接的部分中氧化铝所占的面积比例小于10％的方式将氧化铝内包在钛酸铝中。

Description

蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及具备以钛酸铝-氧化铝复合陶瓷作为构成成分的壁部的蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法。
背景技术
在专利文献1中公开了以特定的组成比构成的包含钛酸铝镁和氧化铝的钛酸铝镁-氧化铝复合陶瓷。在专利文献1中记载了，由于该钛酸铝镁-氧化铝复合陶瓷的热膨胀系数小，因而能够适用于“柴油发动机、汽油发动机等内燃机的尾气净化中所使用的尾气过滤器、催化剂载体”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4903821号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在尾气净化用过滤器中，例如有时使用蜂窝结构体。这种情况下，蜂窝结构体被暴露于高温中，但即使为以钛酸铝-氧化铝复合陶瓷作为构成成分的蜂窝结构体，除了低热膨胀性以外，也要求使用时的机械强度的提高。本发明中，发明人进行了深入研究，结果发现，根据氧化铝和钛酸铝的分布结构，可能由于使用时的蜂窝结构体的低热膨胀性而提高耐热冲击性和机械强度，本发明是基于此完成的。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的蜂窝结构体是具备由基材部和气孔部构成的壁部的蜂窝结构体，其要点在于，上述壁部中的上述气孔部的比例为40～70体积％，上述基材部由包含10～30体积％氧化铝的钛酸铝-氧化铝复合陶瓷构成，按照在上述基材部的表面积中的与上述气孔部相接的部分中上述氧化铝所占的面积比例小于10％的方式将上述氧化铝内包在上述钛酸铝中。
根据该构成，通过具有下述分布结构，能够使基材部的骨架的大部分由钛酸铝构成：按照在基材部的表面积中的与气孔部相接的部分中氧化铝所占的面积比例小于10％的方式将氧化铝内包在钛酸铝中。由此能够维持钛酸铝的低热膨胀性。此外，与内包在钛酸铝中的氧化铝的高热传导性相辅相成，能够提高耐热冲击性。进而能够推测出，在高温下使用时，由于内包的氧化铝的热膨胀而使得在钛酸铝中形成的微小裂纹的间隙减小，由此能够提高蜂窝结构体的机械强度。
上述蜂窝结构体中，优选上述氧化铝的平均粒径为1～20μm。根据该构成，容易得到由通过将氧化铝内包在基材部而提高热传导率所带来的耐热冲击性的提高效果。
上述蜂窝结构体中，优选在上述钛酸铝-氧化铝复合陶瓷中含有硅元素和镁元素。根据该构成，能够抑制钛酸铝因热所致的分解。
上述蜂窝结构体中，优选上述气孔部的平均气孔径为10～25μm。根据该构成，在作为尾气净化用过滤器使用时能够将压力损失抑制得很低。
用于解决上述课题的蜂窝结构体的制造方法的要点在于，其包括下述工序：混合工序，将包含粒子状的氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和氧化镁的原料组合物混合来制作混合物；成型工序，将上述混合物成型来制作蜂窝成型体；以及烧制工序，将上述蜂窝成型体在1400～1600℃进行烧制；作为上述原料组合物使用的上述氧化铝的平均粒径为20～50μm、上述二氧化钛的平均粒径为0.1～1μm、上述二氧化硅的平均粒径为5～20μm、上述氧化镁的平均粒径为1～10μm，其中氧化铝的平均粒径≧二氧化硅的平均粒径≧氧化镁的平均粒径≧二氧化钛的平均粒径，上述原料组合物中的上述氧化铝与上述二氧化钛的混配比以摩尔比计为1:0.7～1:0.9。根据该构成，能够制造出耐热冲击性和机械强度提高了的蜂窝结构体。
发明的效果
根据本发明，能够提高蜂窝结构体的耐热冲击性和机械强度。
附图说明
图1是蜂窝结构体的立体图。
图2是蜂窝结构体的显微镜照片。
图3(a)、图3(b)是将蜂窝结构体的壁部放大后的示意图。
图4是实施例1的蜂窝结构体的显微镜照片。
图5是实施例2的蜂窝结构体的显微镜照片。
图6是实施例3的蜂窝结构体的显微镜照片。
图7是比较例1的蜂窝结构体的显微镜照片。
图8是比较例2的蜂窝结构体的显微镜照片。
具体实施方式
对蜂窝结构体的一个实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的蜂窝结构体具备筒状的周壁11和截面为蜂窝形状的划分壁12，该划分壁12将周壁11的内部划分成在周壁11的轴向延伸的2个以上的孔道S。壁部13由周壁11和划分壁12构成。对蜂窝结构体构成的孔道结构没有特别限定，例如可以为下述的孔道结构：划分壁12的壁厚为0.1～0.7mm，孔道密度为每1cm2中6.2～124孔道。
图2所示的显微镜照片是对蜂窝结构体的壁部13的截面进行拍摄得到的。图2中，被假想线L1、L2夹在中间的区域为壁部13，示出了壁部13的沿厚度方向的截面。在照片上，壁部13具有浅灰色、深灰色以及黑色的部分。由浅灰色部分和深灰色部分构成基材部。另外，由黑色部分构成气孔部。深灰色部分以周围被浅灰色部分包围的状态、即内包在浅灰色部分中的状态进行分布。关于“内包”在下文叙述。浅灰色部分主要由钛酸铝构成、深灰色部分主要由氧化铝构成。基材部中的氧化铝的含量为10～30体积％。氧化铝的含量更优选为10～20体积％。通过使氧化铝的含量为上述数值范围，与基材部仅由钛酸铝构成的方式相比，能够在维持壁部的低热膨胀性的同时提高热传导性。因此，能够提高耐热冲击性。另外，能够提高使用高温时的强度。尽管图2中未明确示出，但基材部含有硅元素和镁元素。硅元素和镁元素以固溶在钛酸铝中的状态、或者以氧化物的状态含有。对硅元素与镁元素的含量没有特别限定，优选分别为0.1～5质量％、0.1～5质量％。通过使硅元素与镁元素的含量为上述数值范围，能够抑制钛酸铝因热所致的分解。
如图2所示，壁部中的气孔部的比例、即壁部的气孔率为40～70体积％。通过使壁部的气孔率为40～70体积％，例如在将蜂窝结构体用于内燃机的尾气净化用过滤器的情况下，能够使尾气中包含的微粒的捕集性能和压力损失合适。深灰色部分的氧化铝以内包在浅灰色部分的钛酸铝中的状态分布。此处，“内包”意味着氧化铝被包在钛酸铝内的状态。即形成了氧化铝的外表面被钛酸铝覆盖的状态。基材部的表面积中的与气孔部相接的氧化铝的面积比例小于10％、优选为5％以下。氧化铝的体积比例和基材部的表面积中的与气孔部相接的氧化铝的面积比例可以如下求出。首先，对于壁部13的截面以250倍拍摄显微镜照片。将该显微镜照片使用公知的图像解析软件(株式会社NIRECO制Luzex AP Ver.1.54)进行二值化处理，区分基材部中的钛酸铝部与氧化铝部和气孔部。之后计算出氧化铝部的面积比例(氧化铝部的面积/基材部的面积)，将由任意5处的显微镜照片求出的氧化铝部的面积比例的平均值作为氧化铝的体积比例。接着求出基材部与气孔部的交界线的总长度。同样地对显微镜照片进行二值化处理，区分前面求出的基材部的区分线中的钛酸铝部和氧化铝部。求出上述交界线中的氧化铝部所占的比例(氧化铝部与气孔部的边界长度/基材部与气孔部的边界长度)。将由该比例的任意5处的显微镜照片求出的氧化铝部所占的比例的平均值作为基材部的表面积中的与气孔部相接的氧化铝的面积比例。
基材部中的氧化铝的平均粒径优选为1～20μm。基材部中的氧化铝的平均粒径可以如下求出。
与上述同样地对壁部13的截面以250倍拍摄显微镜照片。将该显微镜照片使用公知的图像解析软件(株式会社NIRECO制Luzex AP Ver.1.54)进行二值化处理，区分基材部中的钛酸铝部与氧化铝部和气孔部。计算出其中的氧化铝部的面积，将进行了圆换算后的直径作为氧化铝的粒径。在5张显微镜照片的上述图像解析软件的检测范围内的全部氧化铝部进行该测定，将其平均值作为平均粒径。
接下来对于本实施方式的具备以钛酸铝-氧化铝复合陶瓷作为构成成分的壁部的蜂窝结构体的制造方法进行说明。蜂窝结构体通过依序经历以下记载的混合工序、成型工序、烧制工序来进行制造。
(混合工序)
如图3(a)所示，混合工序为将包含粒子状的氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和氧化镁的原料组合物混合来制作混合物的工序。作为原料组合物使用的氧化铝的平均粒径为20～50μm、二氧化钛的平均粒径为0.1～1μm、二氧化硅的平均粒径为5～20μm、氧化镁的平均粒径为1～10μm，其中，氧化铝的平均粒径≧二氧化硅的平均粒径≧氧化镁的平均粒径≧二氧化钛的平均粒径。氧化铝与二氧化硅的平均粒径在平均粒径重复的20μm处可以相同。二氧化钛与氧化镁的平均粒径在平均粒径重复的1μm处可以相同。二氧化硅与氧化镁的平均粒径在平均粒径重复的5～10μm处可以相同。氧化铝与二氧化钛的混配比以摩尔比计为1:0.7～1:0.9。在上述混合物中根据需要加入烧制助剂、成型助剂、有机粘结剂、分散介质、造孔剂。在上述原料组合物中，二氧化硅与氧化镁有时也起到作为烧制助剂的作用，但作为烧制助剂，除了二氧化硅和氧化镁以外，还可以使用Y、La、Na、K、Ca、Sr、Ba的氧化物。作为成型助剂，可以举出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇。作为有机粘结剂，可以举出羧甲基纤维素、聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素等亲水性有机高分子。作为分散介质，可以举出仅由水构成的分散介质、或者含有50体积％以上的水和有机溶剂的分散介质。作为有机溶剂，可以举出苯、甲醇等醇。作为造孔剂，可以举出作为微小中空球体的中空球、球状丙烯酸类粒子、石墨、淀粉。作为中空球，可以举出氧化铝中空球、中空玻璃微球、火山灰中空球、飞灰(FA)中空球、莫来石中空球。
另外，在混合物中还可以进一步含有其他成分。作为其他成分，可以举出例如增塑剂、分散剂、润滑剂。作为增塑剂，可以举出例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化丙烯烷基醚等聚氧化烯系化合物。作为分散剂，可以举出例如山梨聚糖脂肪酸酯。作为润滑剂，可以举出例如甘油。
(成型工序)
成型工序是将通过混合工序得到的混合物成型来制作蜂窝成型体的工序。蜂窝成型体可以按照经历后面的烧制工序中的烧制收缩而成为与蜂窝结构体相同的形状的方式通过例如将混合物用挤出模具进行挤出成型来制作。即，蜂窝结构体的构成筒状的周壁11和划分壁12的壁部13通过一次挤出成型来制作。另外，在挤出成型中，可以成型出与蜂窝结构体的一部分的形状对应的成型体。即，可以成型出与蜂窝结构体的一部分的形状对应的成型体并将这些成型体组合，从而制作出与蜂窝结构体具有相同形状的蜂窝成型体。通过成型工序得到的成型体根据需要进行孔道的封孔、干燥、脱脂。
(烧制工序)
烧制工序是将通过成型工序得到的成型体在1400～1600℃进行烧制的工序。如图3(a)所示，在烧制工序中，从氧化铝的表面起进行与二氧化钛的反应，形成钛酸铝的相。通过使氧化铝残留在所形成的钛酸铝相的内部，能够形成氧化铝被内包在钛酸铝中的状态。烧制可以使用公知的室状炉、所谓的分批炉、或连续炉来进行。烧制温度优选为1450～1550℃的范围。对烧制时间没有特别限定，优选在上述的烧制温度保持1～20小时、更优选保持1～10小时。另外，烧制工序优选在大气气氛下进行。通过在大气气氛中混合氮气、氩气等惰性气体，可以对氧浓度进行调整。
通过经历上述的混合工序、成型工序、烧制工序，可以制造出本实施方式的蜂窝结构体。基材部的表面积中的与气孔部相接的氧化铝的面积比例可以通过调整原料组合物的平均粒径、混配比、蜂窝成型体的烧制条件等来进行控制。
对本实施方式的作用效果进行说明。
(1)在本实施方式的蜂窝结构体中，通过按照在基材部的表面积中的与气孔部相接的部分中氧化铝所占的面积比例小于10％的方式将氧化铝内包在钛酸铝中，能够使基材部的骨架的大部分由钛酸铝构成。由此能够维持钛酸铝的低热膨胀性。此外，与内包在钛酸铝中的氧化铝的高热传导性相辅相成，能够提高耐热冲击性。进而能够推测出，在高温下使用时，由于内包的氧化铝的热膨胀而使得在钛酸铝中形成的微小裂纹的间隙减小，由此能够提高蜂窝结构体的机械强度。
(2)通过在基材部中含有10～30体积％的氧化铝，与基材部仅由钛酸铝构成的方式相比，能够提高壁部的机械强度。另外，氧化铝的含量在形成内包在钛酸铝中的分布结构的方面是合适的。
(3)通过使构成基材部的氧化铝的平均粒径为1～20μm，容易得到由通过将氧化铝内包在基材部而提高热传导率所带来的耐热冲击性的提高效果。
(4)通过使基材部含有硅元素和镁元素，能够抑制钛酸铝因热所致的分解。
(5)通过使气孔部的平均气孔径为10～25μm，在作为尾气净化用过滤器使用时能够将压力损失抑制得很低。
(6)在本实施方式的蜂窝结构体的制造方法中作为原料组合物使用的氧化铝的平均粒径为20～50μm、二氧化钛的平均粒径为0.1～1μm、二氧化硅的平均粒径为5～20μm、氧化镁的平均粒径为1～10μm，其中氧化铝的平均粒径≧二氧化硅的平均粒径≧氧化镁的平均粒径≧二氧化钛的平均粒径。另外，氧化铝与二氧化钛的混配比以摩尔比计为1:0.7～1:0.9。即，氧化铝的粒径大于二氧化钛的粒径，并且氧化铝的混配比大于二氧化钛的混配比。由此，能够从氧化铝的表面起进行与二氧化钛的反应，即使全部二氧化钛被消耗而形成钛酸铝，在内部也残留有氧化铝。因此，能够按照在基材部的表面积中的与气孔部相接的部分中氧化铝所占的面积比例小于10％的方式制造出氧化铝被内包在钛酸铝中的蜂窝结构体。由此能够制造出耐热冲击性和机械强度提高了的蜂窝结构体。与之相对，如图3(b)所示，在氧化铝与二氧化钛的粒径大致相同、氧化铝与二氧化钛的混配比大致相同的情况下，若在烧制工序中氧化铝与二氧化钛发生反应，则氧化铝容易完全反应而消失。因此，难以制成氧化铝被内包在钛酸铝中的状态。
本实施方式还能够如下变更来实施。另外，还能够将上述实施方式的构成和以下的变更例中示出的构成适宜地组合来实施。
·本实施方式的壁部并不限于由筒状的周壁、以及将周壁的内部划分成沿周壁的轴向延伸的2个以上的孔道的截面为蜂窝形状的划分壁构成，也可以仅构成划分壁。这种情况下，筒状的周壁可以通过例如在划分壁的外周形成被覆层来形成。
实施例
下面对进一步具体化上述实施方式的实施例进行说明。
(实施例1)
首先制备下述组成的混合物。
平均粒径为40μm的氧化铝粒子：41.9质量％
平均粒径为10μm的二氧化硅粒子：2.6质量％
平均粒径为3.5μm的氧化镁粒子：1.2质量％
平均粒径为0.5μm的二氧化钛粒子：26.8质量％
甲基纤维素(有机粘结剂)：6.5质量％
山梨聚糖脂肪酸酯(分散剂)：2.2质量％
聚氧化烯系化合物(增塑剂)：0.7质量％
平均粒径为16μm的丙烯酸类树脂(造孔剂)：3.6质量％
水(分散介质)：14.5质量％
使用其混合物，通过挤出成型机制作蜂窝成型体。接着，利用与上述混合物相同组成的封孔剂将该成型体的孔道彼此交错地封孔。通过在大气气氛下在1500℃保持15小时，制作出直径为100mm、长度为137mm、周壁的厚度为0.3mm、划分壁的厚度为0.125mm、孔道密度为34.1孔道/cm2的圆柱状的实施例1的蜂窝结构体。图4所示的显微镜照片是对实施例1的蜂窝结构体的壁部的截面进行拍摄得到的照片。
(实施例2)
除了将氧化铝粒子的平均粒径变更为30μm这一点以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体，将其作为实施例2的蜂窝结构体。图5所示的显微镜照片是对实施例2的蜂窝结构体的壁部的截面进行拍摄得到的照片。
(实施例3)
除了将烧制温度变更为1450℃这一点以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体，将其作为实施例3的蜂窝结构体。图6所示的显微镜照片是对实施例3的蜂窝结构体的壁部的截面进行拍摄得到的照片。
(比较例1)
除了将氧化铝粒子的平均粒径变更为5μm这一点以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体，将其作为比较例1的蜂窝结构体。图7所示的显微镜照片是对比较例1的蜂窝结构体的壁部的截面进行拍摄得到的照片。
(比较例2)
除了使氧化铝粒子的混合比例为46.4质量％、使二氧化钛粒子的混合比例为22.3质量％以外，与实施例1同样地制作蜂窝结构体，将其作为比较例2的蜂窝结构体。图8所示的显微镜照片是对比较例2的蜂窝结构体的壁部的截面进行拍摄得到的照片。
(评价试验)
对于实施例和比较例的蜂窝结构体的气孔率、氧化铝含量、氧化铝面积比例、机械强度、热膨胀系数进行测定。作为机械强度，测定了壁部的弯曲强度。将这些结果列于表1。关于蜂窝结构体的气孔率，利用水银压入法在接触角为130°、表面张力为485mN/m的条件下进行测定。蜂窝结构体的氧化铝含量、蜂窝结构体的氧化铝面积比例、氧化铝的平均粒径通过上述方法进行测定。
蜂窝结构体的弯曲强度通过以下的方法进行测定。首先，作为3点弯曲强度测定用样品，由实施例以及比较例的蜂窝结构体切出10个除去外周壁和密封部的2孔道×4孔道×40mm尺寸的部件。之后相对于样品的主面(样品的外周面中的较大的一面)沿垂直方向施加负荷，测定破坏负荷(样品破坏的负荷)。针对10个样品测定破坏负荷，将其平均值作为弯曲强度。3点弯曲强度试验参考JIS R 1601使用INSTRON5582，以30mm的跨矩、1mm/min的速度进行。蜂窝结构体的热膨胀系数通过热膨胀率测定装置(BRUKER公司制造，NETZSCHDIL402C)进行测定。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
气孔率(体积％) 45 45 45 45 45
氧化铝含量(体积％) 10 16 21 8 32
氧化铝面积比例(％) 1.1 1.1 4.4 2.5 12
热膨胀系数(×10<sup>-6</sup>/℃) 0.5 0.9 1.7 0.8 4.2
弯曲强度(MPa) 5 5 5 3 8
根据表1所示的结果，实施例1、2、3的蜂窝结构体的热膨胀系数小，与比较例1的蜂窝结构体相比，弯曲强度高。另外，与比较例2的蜂窝结构体相比，实施例1、2、3的蜂窝结构体的热膨胀系数小。由此确认到，实施例1、2、3的蜂窝结构体的热膨胀低、机械强度高，因此即使在作为尾气净化用过滤器使用时，裂纹也不容易进入到基材部。
符号说明
11…周壁、12…划分壁、13…壁部。

Claims (5)

1.一种蜂窝结构体，其是具备由基材部和气孔部构成的壁部的蜂窝结构体，其特征在于，
所述壁部中的所述气孔部的比例为40体积％～70体积％，
所述基材部由包含10体积％～30体积％氧化铝的钛酸铝-氧化铝复合陶瓷构成，
按照在所述基材部的表面积中的与所述气孔部相接的部分中所述氧化铝所占的面积比例小于10％的方式将所述氧化铝内包在所述钛酸铝中。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，所述氧化铝的平均粒径为1μm～20μm。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中，所述钛酸铝-氧化铝复合陶瓷中含有硅元素和镁元素。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蜂窝结构体，其中，所述气孔部的平均气孔径为10μm～25μm。
5.一种蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
该方法包括下述工序：
混合工序，将包含粒子状的氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和氧化镁的原料组合物混合来制作混合物，
成型工序，将所述混合物成型来制作蜂窝成型体，以及
烧制工序，将所述蜂窝成型体在1400℃～1600℃进行烧制，
作为所述原料组合物使用的所述氧化铝的平均粒径为20μm～50μm、所述二氧化钛的平均粒径为0.1μm～1μm、所述二氧化硅的平均粒径为5μm～20μm、所述氧化镁的平均粒径为1μm～10μm，其中氧化铝的平均粒径≧二氧化硅的平均粒径≧氧化镁的平均粒径≧二氧化钛的平均粒径，所述原料组合物中的所述氧化铝与所述二氧化钛的混配比以摩尔比计为1∶0.7～1∶0.9。
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