CN108025984B - 制备含多孔α碳化硅的本体的方法和由该方法制备的本体 - Google Patents

制备含多孔α碳化硅的本体的方法和由该方法制备的本体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备含有多孔α‑SiC的成形体的方法和由该方法所制备的含有多孔α‑SiC的成形体，该多孔的含有α‑SiC的成形体包括高于60％的浓度的他形晶体。含有多孔α‑SiC的成形体显示出提供高度机械稳定性的特征微观结构。该产品被用作柴油颗粒过滤器和/或用作催化剂载体。一种制备多孔碳化硅产品的方法，所述方法包括：‑制备包括硅、碳、至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂(例如Al、Zn或Mg)、以及至少一种合金形成试剂(Cu)的混合物。

Description

制备含多孔α碳化硅的本体的方法和由该方法制备的本体
技术领域
本发明涉及一种制备含有多孔α-SiC的成形体的方法和由该方法所制备的含多孔α-SiC成形体。
背景技术
基于SiC的材料用于多种不同的应用，特别是用于在需要高温下的高稳定性或高耐腐蚀性的情况下的应用。基于高度多孔、轻量的SiC的陶瓷越来越多地用作用于催化剂的载体以及用作在高温下净化废气的过滤材料。
特别地，例如，过滤器用来减少柴油机排气中煤烟的比例。
过滤器也可涂覆有催化剂，以既帮助煤烟的燃烧，又帮助残余烃类和一氧化碳的氧化以及用于NOx还原的选择性催化还原(SCR)。
过滤器可以采取壁流式整料的形式。
陶瓷壁流式整料是柴油过滤器基板的最常见类型。除了柴油机过滤器设计外，它们还具有高的每单位体积的表面积和高的过滤效率等特点。整体柴油过滤器由许多小的平行通道组成，该平行通道迫使柴油气雾通过作为机械过滤器的多孔基板壁。为了反映这种流动模式，基板被称为壁流式整料。
壁流式过滤器壁具有在制备工艺中必须小心控制的细孔分布。总的材料可进入的孔隙率(accessible porosity)典型地在45％和50％之间或更高。整体壁流式过滤器上的过滤机制是滤饼和深度过滤的组合。典型地，整体过滤器具有在约70％和95％之间的总颗粒物(TPM)的过滤效率。
壁流式整料典型地由多孔陶瓷材料制成。市售过滤器中最常用的两种材料包括堇青石和碳化硅(SiC)。
市售高孔隙率过滤器(例如具有高于55％的可进入的孔隙率)通常非常脆，因此非常易碎。
目前的制备SiC过滤器的方法也是高能耗的，这是因为它们在高温下操作并且需要多个使制备成本非常高的步骤。
因此，具有增强的力学稳定性的高孔隙率碳化硅过滤器也将是有利的。
此外，制备高孔隙率碳化硅过滤器的改进的低能耗方法减少了所需步骤的数量并因此降低其成本将是有利的。
发明目的
本发明的目的是提供当与制备多孔碳化硅产品的常规方法相比时，更便宜、减少所需步骤的数量并降低成本的制备高孔隙率碳化硅产品的方法。
本发明的目的还在于通过制备具有最少量的非期望的副产品晶体和大量的他形晶体的高孔隙率碳化硅产品来提供具有高的力学稳定性的高孔隙率碳化硅产品，该他形晶体具有在晶体之间的高度互连、窄孔、晶体尺寸分布以及在原位生长的厚的稳定的氧化硅层。
发明内容
因此，在本发明的一个方面，上述目的和多个其他目的旨在通过提供一种制备多孔碳化硅产品的方法来获得，该方法包括：制备包括硅、碳、至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂、以及至少一种合金形成试剂的混合物；通过加工该混合物而制备整体结构；对整体结构施加加热。
本发明的方法将至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂与至少一种合金形成试剂组合在用于制备多孔碳化硅产品的混合物中。
这种组合是必需的，以获得具有所需晶体结构和所需性能的多孔碳化硅产品。
硅化物形成和碳化物形成试剂具有的功能是：通过与硅形成合金并因此降低硅化所需的温度而促进硅化。
然而，硅化物形成和碳化物形成试剂的使用具有促进不规则晶体生长和形成大的三元碳化物晶体的缺点，这使结构非常脆并且会干扰任何洗涂(wash coating)工艺。
面对该问题，发明人通过向包括硅、碳和一种硅化物形成试剂的混合物中添加至少一种合金形成试剂设计了本发明。
合金形成试剂的存在避免了不规则的晶体生长并减少了三元碳化物的形成。合金形成试剂与硅化物形成和碳化物形成试剂合金化，并且使硅化物形成和碳化物形成试剂保持为液态形式，从而避免大晶体、特别是三元碳化物的形成。
合金形成试剂因此可以具有与硅化物形成和碳化物形成试剂合金化从而防止其在高温下蒸发的功能。
该至少一种合金形成试剂可以是帮助碳化硅氧化的试剂，例如帮助碳化硅的表面氧化。
帮助碳化硅氧化的试剂可以具有促进碳化硅表面的有限氧化并因此促进在碳化硅表面上形成氧化硅保护层的功能。氧化硅保护层可以具有在50nm和100nm之间的范围内的最佳厚度。
所述至少一种合金形成试剂可以是帮助碳化硅氧化的合金形成试剂。
因此，结合与硅化物形成和碳化物形成试剂合金化的第一功能，合金形成试剂可具有第二功能：促进碳化硅表面的有限氧化并因此促进氧化硅保护层在碳化硅表面上的形成。
最终的碳化硅产品的特征在于α碳化硅结构上的二氧化硅层，以及特征在于提供增强的力学稳定性的特征微观结构。
因此，需要至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂与至少一种合金形成试剂的组合，以实现本发明所需的结构，本发明的结构的特征在于：不存在大晶体、存在高百分数的他形晶体和存在具有最佳厚度的二氧化硅层。
至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂与至少一种合金形成试剂的组合提供了特征微观结构，该特征微观结构的特征在于：
-使晶粒尺寸分布变窄；
-不存在不规则的晶粒生长；
-存在高百分数的他形晶体形状；
-在晶体之间的高度互连；
-存在厚的二氧化硅层；
-高的力学稳定性；
-没有大的副产品晶体。
该至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂可以包括金属元素。
该至少一种合金形成试剂可以包括金属元素。
因此，混合物可以包括第一金属和第二金属，即可以是两种金属的混合物。
第一金属可以具有保持较低的硅化温度的功能，因此可以具有降低硅化温度的功能。
第二金属可以具有避免第一金属蒸发并促进在碳化硅产品的外表面上形成二氧化硅的功能。
该混合物还可以包括其他化合物，例如聚合物。
该混合物还可以包括促进孔的形成的试剂，例如，可以是基于聚合物的成孔剂。
包括硅、碳、至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂以及至少一种合金形成试剂的混合物也可称为初始混合物或起始混合物。
在一些实施方案中，制备整体结构的混合物的加工是通过挤出或通过对混合物施加压力来进行的。
该混合物可以被挤出成整体结构或整料。
在另一些实施方案中，施加加热包括在700℃和1000℃之间的温度下，在受控气氛中，在1小时和24小时之间的时段内使所制备的所述整体结构进行热解。
热解是通常在不存在氧气或空气的情况下在高温下进行的有机材料的热化学分解。热解包括化学成分和物相的同时变化并且是不可逆的。在本发明的方法中，热解在受控的气氛中进行。受控气氛可以是惰性气氛。
惰性气氛是指含有少量氧气或不含氧气的气体混合物，且主要由非反应性气体组成或由在反应前具有高阈值的气体组成。
例如，惰性气氛可以包括氮气、氩气或氦气。
受控气氛也可以不是惰性气氛。
例如，受控气氛可以包括在高温下可反应的氮气。
在热解的温度处理之后，施加至少三种另外的温度处理。
因此，在一些实施方案中，施加加热的步骤还包括：
-对所制备的所述整体结构施加其中温度在室温和2100℃之间变化的至少三种温度处理。
室温定义为约20℃至26℃且其平均值为23℃。
温度处理可以是骤变步骤或温度梯度(例如平滑的温度梯度)，因此对整体结构施加温度梯度变化。温度处理也可以被称为温度梯度。
在一些实施方案中，至少三种温度处理包括：第一温度处理：在惰性气氛或真空中，在850℃和1500℃之间，在1小时和24小时之间的时段；第二温度处理：在受控气氛中，在1500℃、高达2100℃和回到室温之间，在1小时和24小时之间的时段；第三温度处理：在氧化气氛中，在室温、高达1150℃和回到室温之间。
第一温度处理可发生在惰性气氛中，例如在氩气或真空中。
第二温度处理可发生在受控的气氛中，例如在氩气中。
第三温度处理可发生在氧化气氛中，因此该条件会提供所制备的SiC表面的氧化以建立保护性二氧化硅层。例如，第三温度处理可以在氧化剂的存在下发生，氧化剂例如是氧气或含氧气的气体(例如，空气)。
第三温度处理也可以称为氧化步骤。
可以注意到，与不存在至少一种合金形成试剂时相比，至少一种合金形成试剂的存在导致在第三温度处理或氧化步骤后，重量显著更高地增加。
在一些实施方案中，根据本发明第一方面的方法还包括将热处理的多孔碳化硅产品暴露到酸性环境。
暴露到酸性环境可以通过例如用酸或酸性介质处理经热处理的多孔碳化硅产品来实现。
适用于这种处理的酸性介质可以是矿物酸、有机酸或无机酸。
酸性介质还可以包括另外的氧化剂，其可以溶解包括合金形成试剂中所包括的金属元素的化合物或合金。
这些酸性介质的示例是HNO3、HCl或柠檬酸。
在至少三个温度步骤之后处理经热处理的多孔碳化硅产品可以在不同的温度下进行，例如，在50℃和100℃之间，并且保持数小时，例如在1小时和5小时之间。
用酸性介质进行的处理具有去除、至少部分地去除非期望的氧化物的作用，以避免在使用多孔碳化硅产品期间产生不需要的副产品或以符合国家规定。
在一些实施方案中，根据本发明第一方面的方法还包括将催化剂沉积到经温度处理的整体结构上。
根据本发明的一些实施方案的方法可以制备具有作为用于催化剂的载体的功能的多孔碳化硅产品。通过将催化剂沉积在经温度处理的整体结构上，有利地制备了用于催化剂的载体。
在一些实施方案中，该至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂包括金属元素，例如Al。
该至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂可以包括金属元素，例如根据新的IUPAC命名的第12族、第13族或第2族的元素，例如Zn、Al或Mg。
硅化物形成和碳化物形成试剂中存在这些元素中至少一种可以降低硅化温度。
在一些实施方案中，该至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂包括第12族元素，例如Zn。
在一些实施方案中，该至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂包括第2族元素，例如Mg。
在一些实施方案中，该至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂可以包括选自第12族、第13族或第2族中的两种或更多种元素。
在一些实施方案中，该至少一种合金形成试剂包括金属元素。
在一些实施方案中，该至少一种合金形成试剂包括第11族元素，例如Cu。
该至少一种合金形成试剂可以包括Sn元素，即锡。
在一些实施方案中，该至少一种合金形成试剂可以包括选自第2族、第11族或第14族中的两种或更多种元素。
当存在来自第2族、第11族或第14族中的两种或更多种元素时，与至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂合金化的功能以及促进碳化硅的氧化以在SiC表面上建立二氧化硅保护层的功能可以由两种或更多种不同元素单独地进行。
在一些实施方案中，该至少一种合金形成试剂在进行热解之后以在0.1at.％和0.9at.％之间的浓度、例如0.5at.％的浓度存在。
已经发现，对于具有所需结构和性能的碳化硅产品的形成，在0.1at.％和0.9at.％(原子百分数)之间的浓度、例如0.5at.％的浓度的至少一种合金形成试剂是优选的。
合金形成试剂的高于该范围的百分数的量可导致产生具有较低力学稳定性的碳化硅产品。
合金形成试剂的低于该范围的百分数的量可导致产生具有不规则晶体生长和高的三元碳化物含量的碳化硅产品。
至少一种合金形成试剂(例如Cu)的所需的在0.1at.％和0.9at.％之间的浓度是最佳浓度范围。在该最佳浓度范围内，可以获得所需的多孔碳化硅产品结构。
在第二方面，本发明涉及具有整体结构的多孔碳化硅产品，该多孔碳化硅产品包括高于60％的浓度的他形晶体。
多孔碳化硅产品是包括碳化硅的本体或制品。
通过根据本发明第一方面的方法所制备的产品主要含有他形晶体，而不存在或存在少量的自形晶体。
例如，多孔碳化硅产品可以包括低于40％的浓度的自形晶体。
根据本发明的第一方面的方法导致制备了具有其中自形晶体的含量低于其他碳化硅产品中的自形晶体的含量的结构的多孔碳化硅产品。
特别地，向起始混合物中添加至少一种合金形成试剂生成自形晶体含量低于不添加至少一种合金形成试剂所制备的产品的自形晶体含量的产品。
在整料中更高含量的他形晶体和较低含量的自形晶体可以改善碳化硅产品的力学稳定性。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品包括低于150μm、例如低于100μm，例如在80μm和20μm之间的晶粒尺寸的含Al的三元碳化物晶体。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品具有小于30μm、例如在20μm和2μm之间的晶体晶粒尺寸。
在一些实施方案中，至少50％的晶体具有小于30μm、例如在20μm和2μm之间的晶粒尺寸。
在另一些实施方案中，互连的SiC晶体具有小于30μm，例如在20μm和2μm之间的晶粒尺寸。
在一些实施方案中，至少50％的互连晶体具有小于30μm、例如在20μm和2μm之间的晶粒尺寸。
根据本发明的第一方面的方法导致制备了互连晶体的量大于其他碳化硅产品的互连晶体的量的多孔碳化硅产品。
特别地，向起始混合物中添加至少一种合金形成试剂所制备的产品的互连晶体的量大于没有添加至少一种合金形成试剂所制备的产品的互连晶体的量。
互连晶体是特征在于在根据本发明第一方面的方法的热处理期间原位形成的碳化硅晶粒之间存在桥的晶体。
互连晶体产生高的孔连接性的孔，从而导致高的渗透性和高的机械强度。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品具有高的力学稳定性。
通常，根据本发明的多孔碳化硅产品的力学稳定性高于在初始混合物中不包括合金形成试剂的情况下所制备的相同产品的力学稳定性。
高的力学稳定性被定义为根据ASTM 1674-08所测定的高于3MPa的壁强度。
当在氧化步骤后可进入的孔隙率高于65％时，在起始混合物中存在至少一种合金形成试剂导致机械强度的显著增加。
这可能是由于在起始混合物中存在至少一种合金形成试剂所引起的在氧化步骤期间所形成的厚二氧化硅层的存在。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品具有在50％和70％之间的可进入的孔隙率。
根据本发明的第一方面的方法导致制备了具有低于其他碳化硅产品的可进入的孔隙率的可进入的孔隙率的多孔碳化硅产品。
特别地，将至少一种合金形成试剂添加到起始混合物中产生具有比没有添加至少一种合金形成试剂所制备的产品的可进入的孔隙率低的可进入的孔隙率的产品。
可进入的孔隙率被定义为敞开孔隙率，因此可以进入的孔隙率。通常，孔隙率可以细分为可进入的孔隙率和不可进入的孔隙率。
不可进入的孔隙率发生在未连接的孔和孔簇中。
可进入的孔隙率出现在互连孔或孔簇中，并且可以例如再分为仅边缘可进入的孔隙率或骨架孔隙率。
可进入的孔隙率提供了可用于流经多孔碳化硅产品的流体的接触表面积的指示，对于壁流式过滤器来说，可进入的孔隙率是必要的以便过滤煤烟，以及高的可进入的孔隙率是必要的以最小化过滤器的发动机侧上的背压，背压可以破坏燃烧。当将催化剂施加到整料上时，高的可进入的孔隙率也是有利的，这是因为添加催化剂通常降低可进入的孔隙率和孔尺寸。
在一些实施方案中，孔隙率可以在50％与70％之间，例如在58％和65％之间。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品包括尺寸在10μm和25μm之间的范围内的孔。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品包括尺寸在15μm和25μm之间的范围内的孔。
在一些实施方案中，至少50％的孔具有在10μm和25μm之间的范围内的尺寸。
在一些实施方案中，至少50％的孔具有在15μm和25μm之间的范围内的尺寸。
根据本发明的第一方面的方法导致制备了具有平均尺寸小于其他碳化硅产品的孔的平均尺寸的孔的多孔碳化硅产品。
特别地，将至少一种合金形成试剂添加到起始混合物中产生具有平均尺寸小于未添加至少一种合金形成试剂所制备的产品的孔的平均尺寸的孔的产品。
这种与可进入的孔隙率和晶粒尺寸结合的特定的孔尺寸提供了具有所需的力学稳定性的特征结构。
当与其中至少一种合金形成试剂未被添加到起始混合物的产品相比时，由帮助碳化硅氧化的至少一种试剂或帮助碳化硅氧化的至少一种合金形成试剂的存在所引起的二氧化硅层的形成使孔尺寸的分布变窄。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品包括痕量的来自第2族元素、第12族元素或第11族元素或其组合中的至少一种金属元素。
在碳化硅产品的制备中所用的金属元素可以痕量包含在产品中。
例如，当包括金属元素的化合物被用作合金形成试剂时，产品中可存在痕量的相同金属元素。当产品需要存在与催化剂相同的金属或催化剂中的组分(例如，Cu)时，这会是有利的。
痕量可定义为在10ppm和1000ppm之间的浓度，例如100ppm(100μg/g)的浓度。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品包括浓度高于1000ppm、例如在100mg/g和1mg/g之间的第2族元素、第12族元素或第11族元素或其组合中的至少一种金属元素。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品包括具有在50nm和100nm之间的厚度的氧化硅层。
由于帮助碳化硅的氧化的试剂的存在，故通过根据本发明第一方面的方法制备了厚的氧化物层。
具有在50nm和100nm之间的厚度的氧化硅层的存在的优点是：提高多孔碳化硅产品的机械强度，并且充当用于附接所施加的催化剂的合适表面。
在一些实施方案中，多孔碳化硅产品是过滤器。
例如，多孔碳化硅产品可以是柴油颗粒过滤器(DPF)。
在第三方面，本发明涉及多孔碳化硅产品作为DPF的用途。
因此，在一个实施方案中，本发明涉及包括根据本发明第二方面的多孔碳化硅产品的DPF。
在第四方面，本发明涉及多孔碳化硅产品用于过滤源自柴油燃料的烟道气的用途。
多孔碳化硅产品可位于车辆的排气装置中，用于过滤源于柴油机内燃机的排气。
在另一方面，本发明涉及多孔碳化硅产品作为用于催化剂的载体的用途。
在另一方面，本发明涉及多孔碳化硅产品作为过滤器和作为用于催化剂的载体的用途。
过滤器可位于车辆的排气装置中，用于过滤源于柴油机内燃机的排气。
本发明的第一、第二和其他方面和实施方案可以分别与任何其他方面和实施方案组合。参考下文描述的实施方案，本发明的这些方面以及其他方面和实施方案将变得显而易见并且得以阐明。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述根据本发明的一些方面的碳化硅过滤器和方法。附图示出了实现本发明的一种方式，并且不被解释为限制落入所附权利要求集的范围内的其他可能的实施方式。
图1示出当起始混合物不包括合金形成试剂(1)时以及当起始混合物包括Cu(2)时在氧化步骤后的DPF之间的视觉比较。
图2是示出用于制备多孔α-碳化硅过滤器的工艺的温度和气氛曲线的图。例如，具有58％的可进入的孔隙率且平均孔尺寸为18μm的SiC过滤器。该线反映了不同的步骤。
图3A-B为SEM图像，示出了当在起始混合物中不存在合金形成试剂时氧化前整料的微观结构(图3A)以及当在起始混合物中存在痕量的Cu时氧化前整料的微观结构(图3B)。微观结构明显不同：晶体的形状和尺寸都不同，并且含Cu整料中的互连程度更加明显的多。
图4A-B为高放大率SEM图像，在氧化前含有痕量Cu的整料的高放大率SEM图像(图4A)以及在氧化后含有痕量Cu的整料的高放大率SEM图像(图4B)。可以注意到，在氧化步骤之后，产生了在微观结构中填充较小空腔的厚表面层，从而增加了过滤器的总体力学稳定性。
图5A-F示出不同放大倍数下的SEM图像，其比较了以痕量Cu添加到起始混合物(图5B、图5D和图5F)以及未将痕量的合金形成试剂添加到起始混合物(图5A、图5C和图5E)所制备的氧化整料的微观结构。显然，Cu减少了三元碳化物的形成并导致更多的比自形晶体小的互连的微观结构。在氧化后，晶体表面被厚的二氧化硅层覆盖。
图6是示出对于由包括Cu的起始混合物所制备的整料以及其中不存在Cu的整料的根据ASTM 1674-08所测定的壁强度值的图示。
图7示出了由包括Cu的起始混合物所制备的整料在氧化之前和氧化之后的孔尺寸分布。
图8A-C是图示，其示出氧化之前和每个氧化步骤之后的比重，即，图8A，每个步骤之后的差别增加，即图8B，以及与图8B比较积累的前两个氧化步骤，即图8C。
图9A是示出在每个氧化步骤之后不同样品的所测量的孔隙率的图示。
图9B是示出对应于图9A中所测量的孔隙率的总的孔体积的图示。
图10是具有过滤器和不具有过滤器的采用欧洲瞬态测试循环(EuropeanTransient Test Cycle)的排气质量流量中的所测量的颗粒数量的图示。
图11是根据本发明的一个方面的方法的工作流程。
具体实施方式
实施例1：
根据以下配方创建间歇挤出起始混合物：
Figure BDA0001582515390000101
Figure BDA0001582515390000111
电极石墨是来自Richard Anton的市售Elektrodengrafit；液态淀粉是来自Zschimmer&Schartz的产品CS76；金属硅是来自Elkem的Silgrain HQ，尺寸为20-75μm；铝片是来自Grimm Metallpulver的Exoandit BE1160；铜粉也来自Grimm Metallpulver，且商品名为Rogal Kupfer 50，以及甲基纤维素醚是来自Dow的Methocel K15M。聚氧乙烯也来自Zschimmer&Schwartz并且具有商品名Zusoplast G72。
首先，将干组分混合，然后添加湿组分。在Z型叶片混合器中混合3小时后，准备好所有的混合物。
将该起始混合物填充到活塞式挤出机中，并在70巴的压力下挤出成单元密度为200cpsi以及壁厚为16mil/400μm的蜂窝状。它们被切成220mm的长度。
这些蜂窝状整料在0.9m/s的连续气流中干燥5小时。
在干燥之后，整料经过热处理步骤，该热处理步骤包括热解和如下文描述和图2中图示的三个另外的加热步骤(I-II-III)。
热解在16.5L/min的流量的纯度为99.8％的氮气(N2)下在240L的管式炉中在850°下发生1小时；
在随后的反应步骤中，将整料置于70L的高温炉(最高温度2500℃)中的石墨坩埚中；在1450℃下在反应步骤中保持2小时，随后在流速为4L/min的氩气(Ar)(99％)下在1600℃下再反应1小时，Si和C反应形成3C-SiC。
在重结晶步骤之前，气氛被更新而不冷却。在重结晶步骤中，将整料从1600℃加热到1960℃并保持2小时，并且将3C-SiC转化为α-SiC并且通过重结晶发生微观结构中的孔的打开。随后整料通过关闭炉而仍然在氩气下冷却。
在重结晶步骤之后，在氧化步骤期间，在电炉中将整料在空气中氧化至1100℃保持4小时。通过关闭炉而实现冷却。
在最后的氧化步骤之前和之后取出整料用于表征。
用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、与俄歇电子能谱(AES)结合的氩离子溅射、能量色散谱(EDS)和压汞孔隙率法(MIP)对样品进行表征。另外，根据ASTM1674-08，在具有7×7个单元和120mm长度的测试条上测试机械强度。
此外，蜂窝状整料被取用且切割成203mm长。使用基于64.5重量％的SiC、1重量％的甲基纤维素醚、45％固体含量的23.5重量％的二氧化硅溶胶和11重量％的水的组成的水泥以在出口上关闭每个敞开的入口通道的方式，每一侧上交替关闭每一侧的通道，反之亦然。
这些49mm×49mm和203mm长的过滤器段在23℃下以1000L/min的体积流量(冷流量测试)进行背压测试。
实施例2：
根据以下配方创建间歇挤出起始混合物：
材料 重量％
电极石墨0-40μm 15.5％
液态淀粉 7.25％
金属硅20-75μm 40.2％
铝片 4.4％
金属铜0-50μm 1.05％
甲基纤维素醚 5.6％
水 19.3％
聚酰胺粉末 3.0％
聚丙烯粉末 3.2％
聚氧乙烯 0.5％
混合顺序与实施例1相同。然而，在实施例2中，聚合物粉末聚酰胺和聚丙烯作为成孔剂添加到干组分中。
该聚酰胺粉末是来自Evonik的商品Vestamelt 730P1；该聚丙烯粉末是来自MicroPowders Inc.的市售PropyolTex 270S，其平均粒径为15-25μm。
根据ASTM 1674-08，已经制备了相同类型的塞紧的过滤器段以检查背压以及制备了相同类型的7×7通道测试条以检测弯曲强度。
比较例1b和2b
除了实施例1和2之外，还进行了比较例1b和2b。除了在两种情况下铜都被排除在外之外，蜂窝状整料完全按照两个实施例1和2中给出的配方进行制备。
实施例1、1b、2和2b的评估
通过比较具有痕量的合金形成试剂(实施例1和2)以及不具有痕量的合金形成试剂(实施例1b和2b)的整料，可以注意到在晶体形态、微观结构、力学稳定性、晶体副产品形成和原位二氧化硅层的明显差异。
根据本发明的一个方面，通过在实施例1和2以及图2中描述的方法所制备的整料具有一些明显的区别特征，这是由于在起始混合物中存在痕量、例如0.5at.％(在热解之后1重量％之前)的合金形成试剂(例如Cu)。
图1示出了当起始混合物不包括合金形成试剂时(称为实施例1)和当混合物包括Cu时(称为实施例2)在氧化步骤后的DPF-整料的视觉比较。
在不用Cu所制备的氧化整料(图1-1)和用痕量Cu所制备的氧化整料(图1-2)之间存在明显的差异。由不含Cu的起始混合物所制备的整料是脆的、颜色呈蓝黑色和起泡，而由含Cu的起始混合物所制备的整料不具有这些特点。
经热处理的整料清楚地示出，单独的他形互连的4H-SiC晶体，比较组成不含铜的整料(图3A)和含痕量铜的整料(图3B)的未氧化的微观结构。
当起始混合物中不存在合金形成试剂(实施例1b和2b)时，以大的三元碳化物晶体形式的副产品与SiC微观结构共生，该SiC微观结构可被人眼识别为过滤器上或整料表面上的起泡效应。当Cu添加到起始混合物中时(实施例1和2)，这种效应不存在。因此，添加Cu所引起的显著差异是抑制或减少三元碳化物晶体的形成。
对于没有Cu所制备的整料(实施例1b和2b)含有大量的含铝三元碳化物晶体，该含铝三元碳化物晶体主要存在于组合物Al4SiC4和Al4Si2C5(或同构等价物Al5NC3和Al6N2C3)以及在这些组合物之间的固溶体中。这些晶体呈半透明的黄色，且具有片状的六角形状。具有不同六角形和片状形状的这些黄色半透明晶体可以在从蒸汽冷凝时沉积在炉壁和整料表面上，并且可以突出整料表面。通常，这些晶体由Al4SiC4和Al4Si2C5的混合物组成，并且与4H-SiC微观结构共生呈现，如图5A所示。当向起始混合物中添加痕量的Cu(实施例1和2)时，这些副产品晶体较小并且不破坏微观结构，如图5B所示。
当向起始混合物中添加痕量的Cu时(实施例1和2)，4H-SiC微观结构具有特征在于正常晶粒生长的小晶粒的窄的晶粒尺寸分布(GDS)，见图5C和5D。
由此也可以看出，当向起始混合物中添加痕量的Cu时，晶粒尺寸较小且较少片状。可以看出，随着Cu含量的增加，Al-Si-Cu合金的粘度增加。较高的粘度又对应于含Cu液体中较低的扩散率。由于自形晶体形状是扩散率的函数，故同样可以看出，当将Cu添加到Al-Si合金时的低扩散率将导致更少的自形晶体形状。此外，由于将Cu添加到Al或Si或其组合中降低了合金的熔点以及Cu的存在将共晶引入体系，所以Al-Cu-Si合金更可能存在于该粘性液相中。
上述效果甚至在氧化之前有助于力学上更稳定的微观结构，因此有助于力学上更稳定的整料，并且如图4所示，氧化后该效果甚至更显著。当整料在空气中氧化时，在微观结构上形成厚的二氧化硅表面层，进一步增加力学稳定性。在起始混合物中具有痕量Cu(实施例1和2)以及在起始混合物中没有痕量Cu(实施例1b和2b)的氧化整料分别示出在图5F和5E中。对于起始混合物中具有痕量Cu的整料，二氧化硅层填充微观结构中的较小空腔，从而稳定总体结构并因此增大力学稳定性。
当需要添加催化剂时，更粗糙的表面形态产生于二氧化硅的形成，这是一个优点，因为当表面具有粗糙的表面形态时，催化剂对表面的粘附性得到改善。
当需要添加催化剂时，二氧化硅层填充深空腔以提供另外的优点。经过滤的流体不与位于微观结构的深空腔中的催化剂直接接触，因此用二氧化硅填充这些深空腔防止催化剂沉积在这些空腔中，并因此减少了覆盖微观结构所需的催化剂的量。
在表1中将根据所描述的实施例所制备的蜂巢的比重与1000l/min的流量下的背压一起列出。
Figure BDA0001582515390000141
可以清楚地注意到，对于通过将铜添加到初始混合物中所制备的实施例1和2，重量增加显著更高。
图6的示意图中示出了按照ASTM 1674-08测定的壁强度。
在表2列出了用压汞孔隙率法进行孔分析的结果。
Figure BDA0001582515390000142
Figure BDA0001582515390000151
对于孔隙率较低的实施例，机械强度的增加不是很高，但对于孔隙率大于65％的实施例，机械强度的增加是显著的。这意味着，对于62％或更低的孔隙率，机械强度主要是4H-SiC微观结构本身的互连性的结果，并且对于较高的孔隙率水平，机械强度可以通过SiO2层显著提高。在通过向起始混合物中添加铜而制备的实施例中，SiO2层较厚。这通过氧化后比重的显著增加和孔隙率的显著降低而得到证实。SiO2层的形成导致随着二氧化硅填充非常小的孔而减小了孔尺寸分布的宽度。因此，SiO2层的形成使孔尺寸的分布变窄。这可以在表3中看出，其中对于实施例1和2，列出了氧化之前和之后的D10、D50和D90的值。
表3 D10，μm D50，μm D90，μm
实施例1，氧化前 13.8 19.14 24.28
实施例1，氧化后 14.65 19.1 22.1
实施例2，氧化前 17.62 22.7 27.25
实施例2，氧化后 17.13 21.57 24.85
在图7中对实施例2绘制了氧化前后的孔尺寸分布。
特别地，在起始混合物中存在包括Cu的合金形成试剂导致具有以下特征的多孔α-碳化硅产品：模态孔径在19μm和24μm之间，氧化硅保护层的厚度在50nm和100nm之间，在氧化步骤后重量的增加在6％和7％之间，当氧化步骤后孔隙率高于65％时，机械强度显著增加，并且不存在或存在有限的大的三元碳化物晶体。
通过氧化试验研究了铜对SiC的氧化的影响和SiO2层得到的建立。在温度步骤III之后，即，在硅化和重结晶步骤之后，取用根据实施例2和2b所制备的蜂巢样品。这些样品在不同的步骤中被氧化，并且在每个步骤之后，研究了比重、孔隙率和孔体积的变化。进行以下氧化步骤：
1.在950℃下4小时；
2.在1100℃下4小时；
3.在1100℃下4小时。
在氧化之前和每个氧化步骤之后的比重示出在图8A中，每个步骤之后的差别增加示出在图8B中，并且在图8C中示出与图8B相比前两个氧化步骤的积累。
可以清楚地看出，在950℃下的步骤结束时，与没有铜的实施例2b相比时，含铜的实施例2产生显著的重量增加。没有铜时，在1100℃下的第二氧化步骤中可观察到显著的重量增加。在该氧化步骤中，含铜样品显示出更高的重量增加。这些结果清楚地显示，铜强烈地促进SiC的氧化。如图8C所示的不同氧化步骤之间比重的差别增加显示，随着随后的氧化，该加速氧化也降低。
图9A示出了每个氧化步骤后不同样品所测量的孔隙率。图9B示出了相应的总孔体积。这些结果与图8A-C中所示的结果非常一致。通过每个氧化步骤降低了总的可进入的孔隙率和相应的总的孔体积。
实施例3：
根据实施例1的配方创建间歇挤出混合物。
电极石墨0-40μm 17％
液态淀粉 8.35％
金属硅20-75μm 44％
铝片 4.8％
金属铜0-50μm 1.15％
甲基纤维素醚 3.8％
水 20.4％
聚氧乙烯 0.5％
将该混合物填充到活塞式挤出机中，并在70巴的压力下在挤出模口中挤出成单元密度为200cpsi且壁厚为12mil/305μm的蜂窝状。它们被切成220mm的长度。
用以创建最终氧化的SiC蜂巢的干燥和完整热处理过程与实施例1中所描述的完全相同。
在完整的热处理步骤后，样品被取用用于MIP。
蜂巢段被取用且被切割成203mm长。使用基于64.5重量％的SiC、1重量％的甲基纤维素醚、45％固体含量的23.5重量％的二氧化硅溶胶和11重量％的水的组成的水泥以在出口上关闭每个敞开的入口通道的方式，每一侧上交替关闭每一侧的通道，反之亦然。
这些49mm×49mm和203mm长的过滤器段被用于装配3×3段的过滤器块。为了将这些段彼此胶合，使用来自UniFrax公司的市售水泥IsoFrax DPF水泥。然后将该过滤器块切割成直径为143.5mm的圆形。装配时使用相同的水泥密封外壳。在干燥后，整个过滤器块在700℃下硬化2小时。
得到的过滤器具有144mm的直径、203mm的长度。
比较例3b
除了实施例3之外，还进行了比较例3b。蜂巢样品根据实施例3中给出的配方进行同样地制备，除了未采用铜之外。
所得到的段按照与实施例3相同的方式进行装配和切割，以构建直径为144mm和长度为203mm的过滤器。
实施例的评估：
根据所描述的实施例所制备的蜂巢的比重与来自MIP分析的值以及所得到的装配的过滤器的重量一起在表4中列出。表4中还列出了过滤器在800m3/h的气流下在冷流量测试(20℃，1013毫巴)中的背压。出人意料的效果是尽管铜作为添加剂的实施例3的孔径和孔隙率显著较低，然而两个过滤器在800m3/h下的背压处于相似水平。
Figure BDA0001582515390000171
这些过滤器已经在发动机台架测试中进行了测试。
测试装置描述如下：
发动机：VM Motori R425，排量为2.5升。
T250发动机测功器
来自TSI的冷凝颗粒计数器
在不同负荷点处测试背压。这通过新鲜的过滤器以及煤烟负荷水平为5g/l的过滤器来完成。在表5中列出了两个实施例的结果。
Figure BDA0001582515390000172
Figure BDA0001582515390000181
表5：对于新鲜的和在5g/l的煤烟负荷下的实施例3和实施例3b的过滤器在不同负荷点处的背压。
同样，两个过滤器都显示出新鲜的(没有或具有非常低的煤烟负荷)类似的背压，但是在负荷到5g/l之后，实施例3的过滤器在煤烟负荷下显示出低得多的增加。这是由铜添加剂引起的不同结构的效果：较小的孔导致减小的深床过滤，并因此导致在过滤器通道的入口表面上的煤烟层更快的建立。与实施例3b的没有铜添加剂的结构相比，减小的深床过滤导致在煤烟负荷下显著较低的背压。
这是用铜作为添加剂所创建的结构的明显优点。
在新鲜过滤器的背压测试之后，运行欧洲瞬态测试循环(ETC)来测试过滤效率。这个测试是在煤烟负荷达到5g/l之前完成的。图10中示出了在具有过滤器和没有过滤器的排气质量流量中所测量的颗粒数量。可以清楚地看出，根据实施例3的过滤器从开始就显示出更好的过滤。整个测试循环中积累的颗粒数量导致以下过滤性能：
过滤器实施例3：99.9％的过滤效率
过滤器实施例3b：98.3％的过滤效率
这意味着与没有铜作为添加剂的相应过滤器相比，根据实施例3并因此根据本发明的柴油颗粒过滤器显示出改进的过滤性能和煤烟负荷性能。
图11是根据本发明的一个方面的方法的工作流程。
制备多孔碳化硅产品的方法(10)包括以下步骤：
-(S1)制备包括硅、碳、至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂、以及至少一种合金形成试剂的混合物；
-(S2)通过加工混合物而制备整体结构；
-(S3)对整体结构施加加热。
制备多孔碳化硅产品的方法可以进一步包括步骤(S4)，即将经热处理的多孔碳化硅产品暴露到酸性环境。
该步骤(S4)具有至少部分地去除非期望的氧化物的效果。
例如，当在起始混合物中使用包括Cu的合金形成试剂时，可以形成CuO。
通常，CuO可以具有所需的催化活性。与CeO2组合的CuO可将NOx还原成N2和水，并在高氧含量气流中生成氨。如果SCR催化剂沉积在根据本发明的多孔SiC上，则该效果是有利的。另一方面，当多孔碳化硅产品被用作具有特定类型的燃料(如生物柴油)的DPF时，CuO也会产生不需要的副产品，如二噁英。在这种情况下，从多孔SiC的表面去除至少一部分CuO是有利的。
从多孔SiC表面去除至少部分的CuO可具有在1100℃(热处理III)下的初始氧化后降低氧化性能的益处。如果多孔碳化硅用作具有在1100℃或更高的DPF内部产生温度峰值的苛刻再生条件的应用中的DPF，则这会是必要的。在这种情况下，将SiC表面上的CuO的量降至最低是最佳的。
从SiC表面去除至少部分的CuO不是直接的。根据本发明，CuO的去除可以在酸性介质中实现，该酸性介质例如是具有额外的氧化剂或没有额外的氧化剂的无机酸或有机酸。
例如，在根据实施例2所制备的样品上进行CuO的去除。在1100℃的最终氧化步骤之后，将样品置于65％的浓度的硝酸中，并在65℃的温度下保持4小时。此后，样品用去矿物质的水洗涤并干燥。这种处理导致重量下降0.7％。随后将样品在1100℃下再次氧化5小时。该氧化导致重量增加仅0.5％，即氧化性能降至最低。
酸性介质的其他示例可以是HCl(含水的)和氯化铜CuCl2(含水的)的热(约80℃)的含水混合物。
虽然结合具体实施方案已经描述了本发明，但不应将其以任何方式解释为限于所给出的实施例。本发明的范围由所附的权利要求集阐述。在权利要求的上下文中，术语“包括”不排除其他可能的元素或步骤。另外，提及诸如“一”等的引用不应被解释为排除多个。权利要求中关于附图中所示元件的附图标记的使用也不应被解释为限制本发明的范围。此外，不同权利要求中提及的单独的特征可以有利地组合，并且在不同权利要求中提及的这些特征并不排除特征的组合是不可能的和有利的。

Claims (10)

1.一种制备多孔碳化硅产品的方法，所述方法包括：
-制备包括硅、碳、至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂、以及至少一种合金形成试剂的混合物；其中所述至少一种硅化物形成和碳化物形成试剂包括：第13族元素；或第12族元素；或第2族元素；并且其中所述至少一种合金形成试剂包括Cu；
-通过加工所述混合物而制备整体结构；
-对所述整体结构施加加热，其中所述施加加热包括在700℃和1000℃之间的温度下，在受控气氛中，在1小时和24小时之间的时段对所制备的所述整体结构进行热解；
以及其中所述至少一种合金形成试剂在进行所述热解之后的浓度在0.1at.％和0.9at.％之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种合金形成试剂在进行所述热解之后的浓度是0.5at.％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第13族元素是Al。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第12族元素是Zn。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第2族元素是Mg。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种合金形成试剂是帮助碳化硅氧化的合金形成试剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述施加加热还包括：
-对所制备的所述整体结构施加其中温度在室温和2100℃之间变化的至少三种温度处理，所述室温在20至26℃的范围内且所述室温的平均值是23℃，其中所述至少三种温度处理包括：
-第一温度处理：在惰性气氛或真空中，在850℃和1500℃之间，在1小时和24小时之间的时段；
-第二温度处理：在受控气氛中，在1500℃、高达2100℃和回到室温之间，在1小时和24小时之间的时段；
-第三温度处理：在氧化气氛中，在室温、高达1150℃和回到室温之间。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：
-将经热处理的所述多孔碳化硅产品暴露到酸性环境。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：
-将催化剂沉积到经温度处理的所述整体结构上。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述加工是通过挤出或通过对所述混合物施加压力而进行的。
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