WO2004046063A1 - 炭化珪素質多孔体及びその製造方法、並びにハニカム構造体 - Google Patents

炭化珪素質多孔体及びその製造方法、並びにハニカム構造体 Download PDF

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WO2004046063A1
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silicon
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porous body
carbide particles
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Masahiro Furukawa
Nobuyuki Tanahashi
Kenji Morimoto
Shinji Kawasaki
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a porous silicon carbide body, a method for producing the same, and an 82 cam structure.
  • the present invention relates to a porous silicon carbide body, a method for producing the same, and a honeycomb structure. More specifically, a silicon carbide-based porous body having a high mechanical strength and suitable for use as a material for forming, for example, a filter catalyst carrier for purifying an exhaust gas of an automobile, and a method for producing the same, and The present invention relates to a honeycomb structure formed of such a silicon carbide porous body.
  • DPF for collecting and removing particulate matter contained in dust-containing fluids such as diesel engine exhaust gas, or catalytic component for purifying harmful substances in exhaust gas
  • a cell partition (rib) forming a composite of a plurality of adjacent cells, and a honeycomb outer wall surrounding and holding an outermost peripheral cell located at the outermost periphery of the cell composite as a catalyst carrier for supporting the cell composite
  • a porous honeycomb structure composed of the following is widely used, and as a constituent material thereof, a silicon carbide porous body using fire-resistant silicon carbide particles as an aggregate is used.
  • honeycomb structure for example, silicon carbide having a predetermined specific surface area and containing impurities is used as a starting material, which is formed into a desired shape, dried, and then dried.
  • a honeycomb-structured porous silicon carbide-based catalyst carrier obtained by firing in a temperature range of 0 ° C. is disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. HEI 6-182228)
  • necking the sintering mode of the silicon carbide particles themselves in the catalyst carrier disclosed in Japanese Patent Publication No. 228-89 by the recrystallization reaction
  • silicon carbide components evaporate from the surface of the silicon carbide particles, and this is the contact portion between the particles (neck).
  • a porous honeycomb structure containing refractory particles as an aggregate, particularly silicon carbide and metallic silicon, and a method for manufacturing the same are disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 20-210). 0 2—20 101 08 2).
  • a porous honeycomb structure can be manufactured at a relatively low firing temperature at low cost, and the obtained porous honeycomb structure has a relatively high porosity and high heat. It has characteristics such as conductivity and high strength.
  • the DPF for catalyst regeneration is required to suppress the pressure loss of the filter as much as possible, and to have a higher porosity, specifically, a porosity of 50% or more, especially around 70%. Is required.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has as its object the purpose of providing a high mechanical strength, for example, a filter for exhaust gas purification of automobiles, a catalyst carrier, and the like.
  • Silicon carbide that can be suitably used as a constituent material
  • An object of the present invention is to provide an elemental porous body, a method for producing the same, and a honeycomb structure constituted by such a silicon carbide-based porous body.
  • the present invention provides the following silicon carbide-based porous body, a method for producing the same, and a honeycomb structure.
  • [1] A state in which silicon carbide particles as an aggregate and metal silicon as a binder retain pores between the silicon carbide particles and between Z or the silicon carbide particles and the metal silicon. Wherein the shortest distance between the surfaces of the silicon carbide particles or between the surfaces of the silicon carbide particles and the metal silicon surface is 10 or less.
  • An oxide phase containing respective oxides of silicon, aluminum and alkaline earth metal is buried in at least a part of the micropore portion which is a portion of the micropore portion.
  • the sum of the volume of the portion where the oxide phase is not embedded among the micropore portions Is less than 20% Silicon carbide-based porous body, characterized in that it.
  • a plane image obtained by photographing a cut surface of the silicon carbide based porous material cut along a predetermined plane is subjected to image analysis processing, whereby the oxide phase of the pores including the fine pore portion is A pore portion specified from a portion that is not embedded, a silicon carbide particle portion specified from the silicon carbide particle, a metal silicon portion specified from the metal silicon, A portion where the silicon carbide particle portion, the metal silicon portion, and the oxide phase portion are in contact with each other on the planar image that is distinguished from the oxide phase portion specified from the oxide phase.
  • the ratio of the total area of the portions where the silicon carbide particles and the oxide phase are in contact with the total area of the portions where the silicon carbide particles and the metal silicon and the oxide phase are in contact is 10 to 70%, according to any one of the above [1] to [3].
  • Silicon carbide based porous material is 10 to 70%, according to any one of the above [1] to [3].
  • the ratio of the total area of the portion where the silicon carbide particles and the oxide phase are in contact with the total area of the portion where the silicon carbide particles and the metal silicon and the oxide phase are in contact is The silicon carbide based porous material according to the above [4], wherein the content is 25 to 50%.
  • oxide phase is strontium, oxides of aluminum and silicon (S R_ ⁇ , A 1 2 0 3, S i 0 2) all the oxide in phase, strontium, content ratio of the respective front Symbol oxides of aluminum and silicon (S R_ ⁇ : a l 2 0 3: S i 0 2) is in each substance amount ratio (molar ratio) (1.0: 0.1: 1.0) to (1.0: 1.0: 3.0).
  • the silicon carbide-based porous body according to any of [2] to [5] above.
  • a honeycomb structure comprising the silicon carbide-based porous body according to any one of [1] to [10].
  • a compound containing strontium, aluminum and silicon is added to the silicon carbide particles and the metal silicon, and the total amount of the silicon carbide particles and the metal silicon is 100 parts by mass. in terms of a 1 2 0 3, S I_ ⁇ 2), from 1.0 to 10.
  • the formed body is degreased and fired, and among the pores formed between the silicon carbide particles, between the surfaces of the silicon carbide particles, or between the surfaces of the silicon carbide particles and the metal silicon surface Micropores where the shortest distance is less than 10 m
  • An oxide phase containing oxides of silicon, aluminum, and alkaline earth metal in at least a part of the pores of the pores including the fine pores, where the oxide phase is not embedded.
  • the ratio of the total volume (portion volume of the micropores) of the portion where the oxide phase is not buried in the micropores to the total volume (total pore volume) is 20% or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the porous silicon carbide body of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph in which the contact length L (mm / mm 2 ) is plotted against the value of the porosity ⁇ (%) in the silicon carbide based porous material of the example of the present invention.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of the silicon carbide based porous material of Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the silicon carbide based porous material of Example 2 of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a silicon carbide-based porous body of the present embodiment.
  • silicon carbide-based porous body 1 of the present embodiment has silicon carbide particles as an aggregate. 2 and metal silicon 3 as a binder are bonded together while maintaining pores 4 between silicon carbide particles 2 and between Z or silicon carbide particles 2 and metal silicon 3.
  • Micropores having a shortest distance of 1 O ⁇ m or less between the surfaces of the silicon carbide particles 2 or between the surfaces of the silicon carbide particles 2 and the metal silicon 3 among the pores 4.
  • An oxide phase 5 containing respective oxides of silicon, aluminum and alkaline earth metal is buried in at least a part of the portion 6, and the oxide phase 5 of the pores 4 including the microporous portion 6 is formed.
  • the ratio of the total volume (pore volume of the micropore portion) of the portion where the compound phase 5 is not buried is 20% or less.
  • the silicon carbide based porous body 1 of the present embodiment is In addition, by burying oxide phase 5, the bond between silicon carbide particles 2 and between Z or silicon carbide particle 2 and metal silicon 3 becomes thicker, and the bond becomes stronger.
  • the mechanical strength of the silicon carbide-based porous body 1 can be increased, and for example, it can be suitably used as a material constituting a filter for purifying exhaust gas of automobiles, a catalyst carrier, and the like.
  • sintering can be performed at a relatively low sintering temperature during production, which reduces production costs and improves production yield.
  • the silicon carbide particles 2 as the aggregate and the metal silicon 3 as the binder are formed between the silicon carbide particles 2 and between Z or the silicon carbide particles 2 and the metal.
  • the pores 4 are bonded to the silicon 3 while holding the pores 4, and among the pores 4, between the surfaces of the silicon carbide particles 2 or between the surfaces of the silicon carbide particles 2 and the surface of the metal silicon 3.
  • the portion having the shortest distance of 10 m or less is defined as the micropore portion 6.
  • oxide phase 5 is buried in at least a part of micropores 6.
  • the oxide phase 5 is embedded so as to seal all the micropores 6. You may.
  • the volume of the portion of the pores 4 including the micropores 6 described above where the oxide phase 5 is not embedded, and the volume of the portion of the micropores 6 where the oxide phase 5 is not embedded are, for example, mercury. It can be calculated from the pore size distribution measured using porosimetry overnight. Further, a cross section of the silicon carbide based porous body 1 can be photographed with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and images photographed in a plurality of cross sections can be analyzed and calculated as an integral value.
  • SEM scanning electron microscope
  • the total length per unit area (1 mm 2 ) of the portion where silicon carbide particles 2 are in contact with metallic silicon 3 and oxide phase 5 is referred to as “contact length L (mm / mm 2 ) ”, the porosity ⁇ (%) of the silicon carbide based porous material 1 and the contact length L (mm / mm 2 ) described above satisfy the relationship of the following formula (1). Is preferred.
  • the above formula (1) is an evaluation method for determining the strength of the bond between the silicon carbide particles 2 at a predetermined porosity, and the porosity ⁇ (%) and the contact length L (mm / mm 2 )
  • the silicon carbide-based porous body 1 has excellent strength as a constituent material of the DPF. Specifically, first, a silicon carbide-based porous body 1 as a sample is cut to obtain a predetermined cut surface. At this time, the cut surface may be polished as appropriate to make the cut surface uniform.
  • a plane image obtained by photographing the cut surface using a scanning electron microscope (SEM) or the like is captured into a computer such as a PC (personal computer) using an image capturing means such as a scanner.
  • the captured plane image is subjected to a predetermined image analysis technique to obtain a silicon carbide particle portion specified from silicon carbide particles 2, a metal silicon portion specified from metal silicon 3, and an oxide.
  • the ratio of the area of the portion where the silicon carbide particles 2 and the oxide phase 5 are in contact with each other is less than 10%, the mechanical strength of the porous silicon carbide body 1 may not be sufficiently increased. If the ratio of the area of the portion where silicon carbide particles 2 and oxide phase 5 are in contact with each other exceeds 70%, contact between silicon carbide particles 2 and metal silicon 3 becomes insufficient, and the thermal conductivity decreases. There is a risk of doing this.
  • the total area of the portions where the silicon carbide particles 2 are in contact with the metal silicon 3 and the oxide phase 5 and the total area of the portions where the silicon carbide particles 2 are in contact with the oxide phase 5 are, for example,
  • the polished surface of the silicon carbide-based porous body 1 is photographed using a scanning electron microscope (SEM) or the like, and images photographed in a plurality of cross sections in the thickness direction can be calculated as integral values by computer image analysis. .
  • the length of the boundary line (interface length) extracted using the same image analysis method as the evaluation method for determining the strength of the bond between silicon carbide particles 2 at the predetermined porosity described above is approximately calculated. It can also be used.
  • the silicon carbide particles 2 and the metal silicon 3 and the oxide phase 5 are in contact with the total area of the contact area. More preferably, the ratio of the total area of the portions where silicon carbide particles 2 and oxide phase 5 come into contact is 25 to 50%.
  • the above-mentioned alkaline earth metal is preferably strontium.
  • the oxide phase 5 is amorphous, wherein the oxide phase 5 gas strontium, oxides of aluminum and silicon with a (S rO, A 1 2 0 3, S i 0 2) all oxide phase in 5, strontium, content ratio of the oxide of their respective aluminum and silicon (S R_ ⁇ : a 1 2 0 3: S I_ ⁇ 2) in each substance amount ratio (molar ratio) (1 - 0: (0.1: 1.0) to (1.0: 1.0: 3.0).
  • each oxide is made a ternary system and the eutectic point is lowered to cover the surfaces of silicon carbide particles 2 and Z or metallic silicon 3 during firing. It is possible to easily remove the oxide film by melting and improve the wettability of the metal silicon 3, and to increase the thickness of the bonding portion connecting the silicon carbide particles 2.
  • S I_ ⁇ 2, etc. The oxide film covering the silicon carbide particles 2 and / or the surface of metallic silicon 3 here.
  • the oxide phase 5 can be embedded in the fine pores 6 of the pores 4 that could not be embedded with the metallic silicon 3,
  • the mechanical strength of the silicon carbide-based porous body 1 can be improved in order to assist the bonding between the silicon carbide particles 2 by the metal silicon 3.
  • the substance amount ratio described above when the substance amount ratio of an oxide of aluminum (A l 2 ⁇ 3) (molar ratio) is 0. Less than 1, the wettability of metallic silicon 3 (S i) And the bonding between silicon carbide particles 2 may be weakened.
  • strontium oxide (Sr ⁇ ) and silicon dioxide (Sio 2 ) contained in oxide phase 5 may cause strontium silicate (S r S i ⁇ 3 ) may be generated.
  • This strontium silicate easily dissolves in acetic acid or the like used for supporting a catalyst when the silicon carbide-based porous material 1 is used as a catalyst carrier or the like, so that the oxide phase 5 is eluted when the catalyst is supported. It is supposed that a problem such as a decrease in strength occurs.
  • the ratio of the amounts of substances oxides of aluminum (A 1 2 0 3) (molar ratio) 1.
  • the “content ratio of each oxide of strontium, aluminum, and silicon in the oxide phase 5” described above is calculated by converting Al, Ca, and the like contained as impurities in the added compound and the metal silicon as each oxide. And the amount of silicon dioxide (S i 0 2 ) contained in the oxide film on the surface of silicon carbide particles 2 and silicon or metal silicon 3 were converted from the amount of oxygen obtained by chemically analyzing the raw material powder. It can be calculated from the value.
  • an oxide (S r O, A 1 2 0 3, S I_ ⁇ 2) described above is preferably the melting temperature of is 1 0 0 0 ⁇ 1 4 0 0 ° C. Melting temperature is 100 ° C If it is less than 1, the viscosity of the oxide phase 5 is too low, so that the oxide phase 5 may be biased in the silicon carbide-based porous body 1, and the melting temperature may be 140 ° C. If it exceeds C, the viscosity of the oxide phase 5 may not be sufficiently reduced, and it may be difficult for the oxide phase 5 to enter the fine pores 6 of the pores 4.
  • the melt viscosity of oxide phase 5 is preferably lower than the melt viscosity of metal silicon 3. With such a configuration, oxide phase 5 can more easily enter fine pores 6 of pores 4 of silicon carbide porous body 1.
  • the ratio of the mass of oxide phase 5 to the total mass of silicon carbide particles 2 and metallic silicon 3 is preferably 1.0 to 10.0 mass%. .
  • the mass ratio of the oxide phase 5 is less than 1.0% by mass, the effect of sufficiently improving the strength of the silicon carbide-based porous body 1 may not be obtained, and the mass of the oxide phase 5 If the ratio exceeds 10.0% by mass, the amount of the oxide phase 5 is too large, so that the firing shrinkage increases and the porosity of the silicon carbide-based porous body 1 decreases. Pressure loss may be too large.
  • the ratio of the mass of the oxide phase 5 to the total mass of the silicon carbide particles 2 and the metal silicon 3 is More preferably, it is 4.0 to 8.0% by mass.
  • the honeycomb structure of the present embodiment is characterized by being constituted by the silicon carbide-based porous body 1 described above (see FIG. 1).
  • the honeycomb structure of the present embodiment reflects the characteristics of the silicon carbide porous body 1 (see FIG. 1) as a constituent material thereof, and has excellent oxidation resistance, acid resistance, particulate resistance reactivity, and thermal shock resistance. Have the property.
  • the honeycomb structure of the present embodiment can be used as a DPF, a DPF for catalyst regeneration, a catalyst carrier, or the like under a high SV (space velocity) condition.
  • the method for producing a silicon carbide-based porous body of the present embodiment first, strontium, silicon carbide particles and metal silicon, and a total amount of 100 parts by mass of silicon carbide particles and metal silicon, Compounds containing aluminum and silicon are converted to their respective oxides (SrO, A In terms of 1 2 ⁇ 3, S I_ ⁇ 2) to obtain a 1.0 to 1 0.0 parts by addition material.
  • the compound containing strontium, aluminum and silicon contains only one of alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba) containing strontium, aluminum and silicon. Or a plurality of types may be contained.
  • the finally formed oxide phase is one of alkali earth metals. It suffices to include at least one type and aluminum and silicon.
  • the amounts to be added may be different from each other or may be equally divided.
  • a molding aid such as an organic binder may be added as necessary.
  • silicon carbide particles and metallic silicon may contain trace impurities such as iron, aluminum, calcium hydroxide, etc., but may be used as they are and purified by chemical treatment such as chemical cleaning. A thing may be used.
  • aluminum is preferably contained in the state of trioxide of aluminum (A 1 2 0 3) and metallic aluminum.
  • the metallic aluminum may be contained as an impurity of metallic silicon.
  • silicon have preferably be contained in the state of silicon dioxide (S i 0 2) Ya colloidal silica. The silicon dioxide at this time may be contained as an oxide film (Sio 2 ) covering the surfaces of silicon carbide particles and z or metallic silicon.
  • the raw materials thus obtained are mixed and kneaded to form a kneaded clay, which is formed into a predetermined shape such as a honeycomb shape and calcined.
  • the obtained molded body is fired, and at least a part of the pores formed between the silicon carbide particles contains oxides of silicon, aluminum, and alkaline earth metal.
  • the phase is defined as the volume of the portion of the micropore portion where the oxide phase is not embedded, relative to the total volume (the total pore volume) of the portion of the pores including the micropore portion where the oxide phase is not embedded. It is characterized by obtaining a porous body with a porous structure by embedding so that the ratio of the total (pore volume of the micropore portion) becomes 20% or less.
  • l 2 0 3 : S i 0 2 is (1.0: 0.1: 1. 0) to (: 1.0: 1.0: 3.0) in each substance ratio (molar ratio)
  • the compound containing strontium, aluminum and silicon added as a raw material is decomposed or oxidized during firing and melts.
  • the strontium, aluminum and silicon oxides to be melted have a ternary system, which lowers the eutectic point and further reduces the viscosity.
  • the oxide film on the surface of the silicon carbide particles and / or the metal silicon is melted and removed, so that the wettability of the metal silicon bonding the silicon carbide particles is improved, and the bonding portion bonding the silicon carbide particles is made thicker.
  • the excess oxide phase since the excess oxide phase has a reduced viscosity, it becomes easy to enter the pores of the porous body, particularly, the fine pores having a small pore diameter. The mechanical strength is increased to assist the bond.
  • strontium, aluminum, and silicon in addition to silicon carbide particles and metallic silicon, are used from the viewpoint of producing a silicon carbide-based porous body having high porosity and high mechanical strength.
  • the calcination is preferably performed at a temperature lower than the temperature at which metallic silicon melts. Specifically, at a predetermined temperature of about 150 to 700 ° C, The temperature may be maintained, or the calcination may be performed at a predetermined temperature range at a heating rate of 50 / hr or less. Regarding the method of once holding at a predetermined temperature, depending on the type and amount of the organic binder used, it is possible to hold at only one temperature level or at multiple temperature levels, and to hold at multiple temperature levels. The retention times may be the same or different. Similarly, with respect to the method of slowing down the heating rate, the heating rate may be slowed down only for a certain temperature zone or for a plurality of sections. You may let it.
  • the firing temperature in the main firing is preferably set to 140 ° C. or higher.
  • the optimal firing temperature is determined from the microstructure and characteristic values. However, if the temperature exceeds 160 ° C., evaporation of metallic silicon proceeds, and it becomes difficult to bond through metallic silicon. Therefore, a firing temperature of 141 to 160 ° C. is appropriate. It is preferable that the temperature is in the range of 142 to 150 ° C.
  • Silicon carbide particles having an average particle diameter of 33 m and metal silicon powder having an average particle diameter of 5 m are blended so as to have a composition of 80:20 by mass ratio, and strontium oxide (SrO), It was added trioxide aluminum (a l 2 ⁇ 3) and silicon dioxide (S i 0 2) containing the compound to obtain a raw material.
  • strontium oxide strontium oxide
  • a l 2 ⁇ 3 trioxide aluminum
  • silicon dioxide S i 0 2
  • the obtained kneaded material was extruded with an extruder to an outer diameter of 45 mm, a length of 120 mm, a partition wall thickness of 0.43 mm, a cell density of 100 cells Z square inch (16 cells Z cm 2 ), And then calcined at 500 ° C for 5 hours for degreasing, and then fired in a non-oxidizing atmosphere at 1450 ° C for 2 hours to obtain a honeycomb structure.
  • a honeycomb structure was prepared.
  • the obtained silicon carbide-based porous body has silicon carbide particles and The metal silicon bonds with the silicon carbide particles and / or between the silicon carbide particles and the metal silicon while holding the pores, and among these pores, between the surfaces of the silicon carbide particles, or An oxide phase containing respective oxides of silicon, aluminum and strontium is buried in at least a part of the micropore portion where the shortest distance between the silicon particle surface and the metal silicon surface is 10 m or less. It was something.
  • strontium oxide of an alkaline earth metal (S r O)
  • a compound containing, foamed resin (acrylonitrile-based plastic Examples 1 and 2 were added except that 10 parts by mass of a balloon (average particle size of 50 m)) and 15 parts by mass of an organic pore-forming agent (starch (average particle size of 50 zm)) were added.
  • a silicon carbide porous body having a honeycomb structure (Example 3 and Comparative Example 7) was produced in the same manner as in Comparative Examples 1 to 6.
  • the oxide phase is not buried in the micropores where the shortest distance between the surfaces of the silicon carbide particles or between the surface of the silicon carbide particles and the surface of the metal silicon is 10 m or less with respect to the volume.
  • the ratio (%) hereinafter, sometimes referred to as the microporosity (%)
  • the ratio (%) (hereinafter, sometimes referred to as the microporosity (%)) of the total volume (porosity volume of the micropores) of the part having a pore diameter of 10 m or less is calculated as follows: It was calculated using the pore size distribution measured in the above. Table 1 shows the results.
  • each substance amount ratio of the respective oxides of aluminum and silicon (molar ratio) (S r ⁇ : A 1 2 ⁇ 3: S i ⁇ 2 ) and the ratio of the mass of the oxide phase to the total mass of the silicon carbide particles as the aggregate and the silicon metal as the binder (% by mass) (hereinafter simply referred to as the ratio of the mass of the oxide phase ( Mass%) was calculated from the added compound and the compound contained as an impurity in the silicon carbide particles and the metal silicon raw material. Table 1 shows the results.
  • these values show the characteristic X-ray characteristic of each element (Sr, A 1, S i, ⁇ ) in the oxide phase present on the polished surface of the produced silicon carbide porous body by EDS point analysis and the like. It can be calculated by measuring and quantifying it, or by quantifying it by a predetermined chemical analysis or the like, but the measuring method is not limited to the above.
  • image analysis of each silicon carbide-based porous body was performed. Specifically, first, a silicon carbide porous body to be a sample is cut to obtain a predetermined cut surface. At this time, the cut surface may be appropriately polished in order to make the cut surface uniform. A plane image obtained by capturing the cut surface using a scanning electron microscope (SEM) or the like is captured by a computer such as a PC (personal computer) using an image capturing means such as a scanner. The captured planar image is converted into silicon oxide particles 2, metallic silicon 3, oxide phase 5, and oxide phase 5 out of pores 4 including fine pores 6 as shown in FIG. Is extracted separately from the part not buried (porous part).
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 is a graph plotting the contact length L (mm / mm 2 ) against the value of the porosity ⁇ (%). Note that the straight line in FIG. 2 is a straight line drawn based on the lower limit of the following equation (1).
  • the total area of the portion where the silicon carbide particles come into contact with the metallic silicon and oxide phases The ratio of the total area (%) (hereinafter, sometimes referred to as the oxide bonding ratio (%)) of the area where the silicon carbide particles and the oxide phase come into contact with each other is expressed by Photographs were taken using a scanning electron microscope (SEM) and calculated by computer image analysis.
  • the length of the boundary line (interface length) between the silicon carbide particles and the metal silicon and the oxide phase and the oxide phase were determined using the same image analysis method as described above. Of the interface length between the silicon carbide particles and the oxide phase with respect to the total interface length between the silicon carbide particles and the metallic silicon and oxide phases.
  • the total ratio was calculated and defined as the oxide phase bonding ratio.
  • Table 1 shows the results. 3 shows an electron micrograph of the silicon carbide porous body of Example 1
  • FIG. 4 shows an electron micrograph of the silicon carbide porous body of Example 2.
  • Image-Pro Plus (trade name) (manufactured by MEDIA CYBERNET ICS) is used as application software for performing the above-described computer image analysis. It is not limited to using software.
  • the porosity (%) of each silicon carbide porous body was measured by the Archimedes method. Table 1 shows the results.
  • each of the obtained porous silicon carbide bodies was immersed in an aqueous solution of 10% by mass of acetic acid for 30 minutes, and the mass of the porous silicon carbide body before and after immersion was measured. The mass loss rate (% by mass) due to elution of was calculated. Table 2 shows the results.
  • Example 1 since the mass ratio of the oxide phase was as large as 1.7%, the microporosity was 17%, the number of micropores in which the oxide phase was buried was large, and Because of its good wettability, the strength was excellent at 25 MPa. In Example 2, the ratio of the oxide phase was even higher at 4.1%, and the microporosity was 8%. Therefore, between the silicon carbide particles due to the oxide phase and between Z or silicon carbide particles and the metal, The effect of strengthening the bond with silicon was sufficient (oxide bond ratio: 35%), and the strength was extremely excellent at 40 MPa.
  • Comparative Example 3 ratio is 0.06 trioxide aluminum (A 1 2 0 3) is the oxide phase by a containing Murrell strontium oxide (S and rO) and silicon dioxide (S i 0 2), more that strontium silicate which is readily soluble in acetic acid (S r S i 0 3) is generated, the mass with acetic acid The decrease rate (% by mass) is increasing.
  • the oxide phase by trioxide aluminum (A l 2 ⁇ 3) is amorphous, and prevent the formation of strontium silicate described above.
  • the oxide phase could not sufficiently enter between the silicon carbide particles and / or between the silicon carbide particles and the metallic silicon, and the strength of the silicon carbide-based porous body was limited to 16 MPa.
  • Comparative Example 6 in which the ratio of silicon dioxide (Si 2 ) in each material ratio (molar ratio) of the oxide is 5.0, it is necessary to sufficiently lower the eutectic point of the oxide phase.
  • the strength of the silicon carbide-based porous material could not be reduced because the viscosity of the molten compound and the oxide film covering the surface of the silicon carbide particles and Z or metallic silicon could not be sufficiently reduced. Stopped at MP a.
  • Example 7 in which a pore-forming agent was used to reduce pressure loss, although the porosity was improved, the strength was significantly reduced (9 MPa). It has been difficult to suitably use it as a material for a filter for exhaust gas purification, a catalyst carrier, and the like.
  • Example 3 in which the porosity was similarly increased, the ratio of the oxide phase was extremely large at 5.8% and the microporosity was 9%, as compared with Comparative Example 7. Since the effect of strengthening the bond between the silicon carbide particles by the oxide phase and between the Z or silicon carbide particles and the metal silicon is sufficient (oxide bond ratio: 38%), the porosity is 5%. Despite having a very high porosity of 9%, the strength is extremely excellent at 18MPa.For example, it is used as a material for automobile exhaust gas purification, catalyst carriers, etc. It could be suitably used.
  • Examples 1 to 3 have excellent strength as a constituent material of DPF in order to sufficiently satisfy the expression (1).
  • the silicon carbide-based porous body of the present invention and the honeycomb structure constituted by such a silicon carbide-based porous body have high mechanical strength, and include, for example, a filter for purifying exhaust gas of an automobile, It can be suitably used as a material constituting a catalyst carrier or the like.
  • the method for producing a silicon carbide-based porous body of the present invention includes the steps of: An elemental porous body can be easily and inexpensively manufactured.

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Abstract

本発明の炭化珪素質多孔体は、炭化珪素粒子と金属珪素とが、炭化珪素粒子相互間、及び／又は炭化珪素粒子と金属珪素との間に細孔を保持した状態で結合されてなる炭化珪素質多孔体であって、この細孔のうち、炭化珪素粒子相互の表面間、又は炭化珪素粒子表面と金属珪素表面との間の最短距離が１０μｍ以下の微細孔部分の少なくとも一部に、珪素、アルミニウム及びアルカリ土類族金属のそれぞれの酸化物を含有する酸化物相が埋設されてなり、微細孔部分を含む細孔のうち酸化物相が埋設されていない部分の体積の総計（全気孔体積）に対する、微細孔部分のうち酸化物相が埋設されていない部分の体積の合計（微細孔部分の気孔体積）の割合が２０％以下であり、例えば、自動車の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に用いることができる。

Description

明 細 書
炭化珪素質多孔体及びその製造方法、 並びに八二カム構造体 技術分野
本発明は、 炭化珪素質多孔体及びその製造方法、 並びにハニカム構造体に関す る。 さらに詳しくは、 機械的強度が高く、 例えば、 自動車の排気ガス浄化用のフ ィル夕ゃ触媒担体等を構成する材料として好適に用いることができる炭化珪素質 多孔体、 及びその製造方法、 並びにこのような炭化珪素質多孔体により構成され たハニカム構造体に関する。 背景技術
ディーゼルエンジン排気ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集 除去するためのフィル夕 (ディ一ゼルパティキユレ一トフィルタ (D P F ) ) 、 又は排気ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として 、 複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁 （リブ） と、 このセ ル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持するハニカム外壁とから 構成された多孔質のハニカム構造体が広く用いられ、 また、 その構成材料として 、 耐火性の炭化珪素粒子を骨材とする炭化珪素質多孔体が用いられている。 このようなハニカム構造体としては、 例えば、 所定の比表面積を有するととも に不純物を含有する炭化珪素を出発原料とし、 これを所望の形状に成形、 乾燥後 、 1 6 0 0〜2 2 0 0 °Cの温度範囲内で焼成して得られるハニカム構造の多孔質 炭化珪素質触媒担体が開示されている (例えば、 特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報 特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報に開示された触媒担体における炭化珪素粒子自 体の再結晶反応による焼結形態 （ネッキング） では、 炭化珪素粒子表面から炭化 珪素成分が蒸発し、 これが粒子間の接触部 （ネック部） に凝縮することで、 ネッ ク部が成長し結合状態が得られる。 しかしながら、 炭化珪素を蒸発させるには非 常に高い焼成温度が必要であるため、 これがコスト高を招き、 かつ、 熱膨張率の 高い材料を高温焼成しなければならないために、 焼成歩留が低下するといぅ不都 合があった。
また、 上述の炭化珪素粒子自体の再結晶反応による焼結によって、 高気孔率で あるフィルタ、 特に、 5 0 %以上の気孔率を有するフィル夕を製造しょうとする と、 この焼結機構が十分に機能しなくなるためにネック部の成長が妨げられ、 こ れに起因してフィルタの強度が低下してしまうという不都合もあった。
これらの問題を解消するための従来技術として、 骨材である耐火性粒子、 特に 炭化珪素と金属珪素とを含む多孔質ハニカム構造体及びその製造方法が開示され ている （例えば、 特開 2 0 0 2— 2 0 1 0 8 2号公報参照） 。 このような製造方 法によれば、 比較的低い焼成温度で安価に多孔質ハニカム構造体を製造すること ができるとともに、 得られた多孔質ハニカム構造体は、 比較的に気孔率が高く、 高熱伝導率かつ高強度等の特性を有するものである。
現在、 上述した D P Fについては、 エンジン出力に多大な影響を及ぼす圧力損 失をできるだけ低減することが重要課題の一つであり、 この課題達成のために、 D P Fをより高気孔率とすること、 即ち、 これを構成する多孔質材料として、 よ り高気孔率のものを用いることが要求されている。 また、 従来の D P Fに酸化触 媒を担持し、 堆積したパティキュレートを酸化及び燃焼して連続的に再生する再 生方式が採用された D P F (触媒再生用 D P F ) の開発が進展している。
特に、 触媒再生用 D P Fに関しては、 フィルタの圧力損失をできる限り抑制す ることが要求され、 より高気孔率、 具体的には気孔率 5 0 %以上、 特に、 7 0 % 前後とすることが要求されている。
しかしながら、 これら炭化珪素質多孔体を高気孔率化すると、 それに伴い強度 が低下し、 ある程度以上の気孔率、 例えば、 6 0 %以上の気孔率になると、 例え ば、 自動車の排気ガス浄化用のフィル夕ゃ触媒担体等を構成する材料として好適 に使用することが困難になることがあるという問題があった。 発明の開示
本発明は、 このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、 その目的とするところは、 機械的強度が高く、 例えば、 自動車の排気ガス浄化用 のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に用いることができる炭化珪 素質多孔体、 及びその製造方法、 並びにこのような炭化珪素質多孔体により構成 されたハニカム構造体を提供することを目的とする。
上述の目的を達成するため、 本発明は、 以下の炭化珪素質多孔体及びその製造 方法、 並びにハニカム構造体を提供するものである。
[ 1 ] 骨材としての炭化珪素粒子と、 結合材としての金属珪素とが、 前記炭化 珪素粒子相互間、 及び Z又は前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との間に細孔を保 持した状態で結合されてなる炭化珪素質多孔体であって、 前記細孔のうち、 前記 炭化珪素粒子相互の表面間、 又は前記炭化珪素粒子表面と前記金属珪素表面との 間の最短距離が 1 0 以下の部分である微細孔部分の少なくとも一部に、 珪素 、 アルミニウム及びアル力リ土類金属のそれぞれの酸化物を含有する酸化物相が 埋設されてなり、 前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前記酸化物相が埋設され ていない部分の体積の総計 （全気孔体積） に対する、 前記微細孔部分のうち前記 酸化物相が埋設されていない部分の体積の合計 （前記微細孔部分の気孔体積） の 割合が 2 0 %以下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
[ 2 ] 前記アルカリ土類金属がストロンチウムである前記 [ 1 ] に記載の炭化 珪素質多孔体。
[ 3 ] 所定の平面で切断された前記炭化珪素質多孔体の切断面を撮影した平面 画像を、 画像解析処理することにより、 前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前 記酸化物相が埋設されていない部分に由来して特定される気孔部と、 前記炭化珪 素粒子に由来して特定される炭化珪素粒子部と、 前記金属珪素に由来して特定さ れる金属珪素部と、 前記酸化物相に由来して特定される酸化物相部とに区別し、 区別された前記平面画像上で、 前記炭化珪素粒子部と、 前記金属珪素部及び前記 酸化物相部とが接触する部分の長さの単位面積 （1 mm2) あたりの総計 （接触 長さ) L (mm/mm2) と、 前記炭化珪素質多孔体の気孔率 ε (%) とが下記 式 （1 ) の関係を満たす前記 [ 1 ] 又は [ 2 ] に記載の炭化珪素質多孔体。
L≤- 1 . 0 ε + 9 0 … （1 )
[ 4 ] 前記炭化珪素粒子と、 前記金属珪素及び前記酸化物相とが接触する部分 の面積の総計に対する、 前記炭化珪素粒子と、 前記酸化物相とが接触する部分の 面積の合計の割合が 1 0〜 7 0 %である前記 [ 1 ] 〜 [ 3 ] のいずれかに記載の 炭化珪素質多孔体。
[5] 前記炭化珪素粒子と、 前記金属珪素及び前記酸化物相とが接触する部分 の面積の総計に対する、 前記炭化珪素粒子と、 前記酸化物相とが接触する部分の 面積の合計の割合が 25〜 50%である前記 [4] に記載の炭化珪素質多孔体。
[6] 前記酸化物相が非晶質であるとともに、 前記酸化物相がストロンチウム 、 アルミニウム及び珪素の酸化物 （S r〇， A 1203， S i 02) 全てを含み、 前記酸化物相における、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素のそれぞれの前 記酸化物の含有比 （S r〇 ： A l 203 ： S i 02) が各物質量比 （モル比） で （ 1. 0 : 0. 1 : 1. 0) 〜 （1. 0 : 1. 0 : 3. 0) である前記 [2] 〜 [ 5] のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体。
[7] 前記酸化物 （S r〇， A 1203, S i 02) の溶融温度が 1000 ~ 1 400°Cである前記 [6] に記載の炭化珪素質多孔体。
[8] 前記酸化物相の溶融粘度が、 前記金属珪素の溶融粘度よりも低い前記 [ 6] 又は [7] に記載の炭化珪素質多孔体。
[9] 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計質量に対する、 前記酸化物相 の質量の割合が 1. 0〜10. 0質量％である前記 [6] 〜 [8] のいずれかに 記載の炭化珪素質多孔体。
[10] 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計質量に対する、 前記酸化物 相の質量の割合が 4. 0〜8. 0質量％である前記 [9] に記載の炭化珪素質多 孔体。
[11] 前記 [1] 〜 [10] のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体により構 成されることを特徴とするハニカム構造体。
[12] 炭化珪素粒子と金属珪素とに、 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との 合計量 100質量部に対して、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素を含有す る化合物をそれぞれの酸化物 （S rO, A 1203, S i〇2) に換算して、 1. 0〜10. 0質量部加えて原料を得、 得られた前記原料を所定形状に成形して成 形体を得、 得られた成形体を脱脂した後に焼成して、 前記炭化珪素粒子相互間に 形成された細孔のうち、 前記炭化珪素粒子相互の表面間、 又は前記炭化珪素粒子 表面と前記金属珪素表面との間の最短距離が 10 m以下の部分である微細孔部 分の少なくとも一部に、 珪素、 アルミニウム及びアルカリ土類金属のそれぞれの 酸化物を含有する酸化物相を、 前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前記酸化物 相が埋設されていない部分の体積の総計 （全気孔体積） に対する、 前記微細孔部 分のうち前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の合計 （前記微細孔部分の 気孔体積） の割合が 20%以下となるように埋設させて、 多孔質構造の多孔体を 得ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
[13] 焼成することによって得られた前記多孔質構造の多孔体を構成する前 記酸化物相に含まれる、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素の酸化物の含有 比 （S r O： A 12〇3： S i 02) が各物質量比 （モル比） で （1. 0 : 0. 1 : 1. 0) 〜 （1· 0 ： 1. 0 ： 3. 0) となるように、 ストロンチウム、 アル ミニゥム及び珪素を含有する前記化合物の種類、 及び Z又は添加量を調整する請 求項 12に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
[14] 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素とに加える、 ストロンチウム、 アル ミニゥム及び珪素を含む前記化合物のそれぞれの前記酸化物 （S rO， A 120 a, S i〇2) に換算した量を、 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計量 1 00質量部に対して、 4. 0〜8. 0質量部とする前記 [12] 又は [13] に 記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の炭化珪素質多孔体の一の実施の形態を模式的に示す断面図で ある。
図 2は、. 本発明の実施例の炭化珪素質多孔体における、 気孔率 ε (%) の値に 対して接触長さ L (mm/mm2) をプロットしたグラフである。
図 3は、 本発明の実施例 1の炭化珪素質多孔体の電子顕微鏡写真である。 図 4は、 本発明の実施例 2の炭化珪素質多孔体の電子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の炭化珪素質多孔体及びその製造方法、 並びにハニカム構造体の 実施の形態を、 図面を参照しつつ具体的に説明する。 まず、 本発明の炭化珪素質多孔体の一の実施の形態について、 図 1を用いて説 明する。 図 1は、 本実施の形態の炭化珪素質多孔体を模式的に示す断面図である 図 1に示すように、 本実施の形態の炭化珪素質多孔体 1は、 骨材としての炭化 珪素粒子 2と、 結合材としての金属珪素 3とが、 炭化珪素粒子 2相互間、 及び Z 又は炭化珪素粒子 2と金属珪素 3との間に細孔 4を保持した状態で結合されてな る炭化珪素質多孔体 1であって、 この細孔 4のうち、 炭化珪素粒子 2相互の表面 間、 又は炭化珪素粒子 2表面と金属珪素 3表面との間の最短距離が 1 O ^ m以下 の微細孔部分 6の少なくとも一部に、 珪素、 アルミニウム及びアルカリ土類金属 のそれぞれの酸化物を含有する酸化物相 5が埋設されてなり、 微細孔部分 6を含 む細孔 4のうち酸化物相 5が埋設されていない部分の体積の総計 （全気孔体積） に対する、 微細孔部分 6のうち酸化物相 5が埋設されていない部分の体積の合計 (微細孔部分の気孔体積） の割合が 2 0 %以下であることを特徴とする。
一般的に、 気孔率を高くした多孔体においては、 機械的強度が低下する傾向が あるが、 上述したように、 本実施の形態の炭化珪素質多孔体 1は、 金属珪素 3に よる結合に加えて、 酸化物相 5が埋設されることによって炭化珪素粒子 2相互間 、 及び Z又は炭化珪素粒子 2と金属珪素 3との間の結合が太くなり、 結合がより 強固なものとなり、 これにより炭化珪素質多孔体 1の機械的強度を高めることが でき、 例えば、 自動車の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料 として好適に使用することができる。 また、 製造時において比較的低い焼成温度 で焼結することができ、 製造コストが抑えられているとともに製造歩留の向上が なされている。
上述したように、 この炭化珪素質多孔体 1は、 骨材としての炭化珪素粒子 2と 、 結合材としての金属珪素 3とが、 炭化珪素粒子 2相互間、 及び Z又は炭化珪素 粒子 2と金属珪素 3との間に細孔 4を保持した状態で結合されてなり、 その細孔 4のうち、 炭化珪素粒子 2相互の表面間、 又は炭化珪素粒子 2表面と金属珪素 3 表面との間の最短距離が 1 0 m以下の部分を微細孔部分 6としている。 本実施 の形態においては、 この微細孔部分 6の少なくとも一部に酸化物相 5が埋設され ている。 なお、 酸化物相 5は、 微細孔部分 6全てを封止する状態で埋設されてい てもよい。
上述した微細孔部分 6を含む細孔 4のうち酸化物相 5が埋設されていない部分 の体積、 及び微細孔部分 6のうち酸化物相 5が埋設されていない部分の体積は、 例えば、 水銀ポロシメ一夕一等を用いて測定した細孔径分布から算出することが できる。 また、 炭化珪素質多孔体 1の断面を走査型電子顕微鏡 （S E M) 等によ り撮影し、 複数の断面において撮影された画像を解析して積分値として算出する こともできる。
また、 本実施の形態においては、 炭化珪素粒子 2と、 金属珪素 3及び酸化物相 5とが接触する部分の長さの単位面積 （1 mm2) あたりの総計を 「接触長さ L (mm/mm2 ) 」 とした場合に、 炭化珪素質多孔体 1の気孔率 ε (%) と、 前 述した接触長さ L (mm/mm2) とが下記式 （1 ) の関係を満たすことが好ま しい。
L≤- 1 . 0 ε + 9 0 … （1 )
上記式 （1 ) は、 所定の気孔率における炭化珪素粒子 2間の結合の強さを判定 する評価方法であり、 前記気孔率 ε (%) と前記接触長さ L (mm/mm2) と が上記式 （1 ) の関係を満たすときに、 炭化珪素質多孔体 1が D P Fの構成材料 として優れた強度を有すると判定することができる。 具体的には、 まず試料とな る炭化珪素質多孔体 1を切断して所定の切断面を出す。 このとき、 切断面を均一 な平面とするために、 適宜、 切断面を研磨してもよい。 この切断面を走査型電子 顕微鏡 （S E M) 等を用いて撮影した平面画像を、 例えば、 スキャナ一等の画像 取込み手段を使用して P C (パーソナルコンピュータ） をはじめとする計算機に 取り込む。 取り込まれた平面画像を、 所定の画像解析の手法により、 炭化珪素粒 子 2に由来して特定される炭化珪素粒子部と、 金属珪素 3に由来して特定される 金属珪素部と、 酸化物相 6に由来して特定される酸化物相部と、 微細孔部分 6を 含む細孔 4のうち酸ィヒ物相 6が埋設されていない部分に由来して特定される部分
(気孔部） とに区別して抽出する。 抽出した炭化珪素粒子 2 (炭化珪素粒子部） と、 金属珪素 3 (金属珪素部） 及び酸化物相 5 (酸化物相部） との境界に所定の 画像処理方法を適用することにより、 一画素分の幅をもつ境界線を抽出し、 その 長さの単位面積 （1 mm2) あたりの総計を接触長さ L (mm/mm2) とする また、 本実施の形態においては、 炭化珪素粒子 2と、 金属珪素 3及び酸化物相 5とが接触する部分の面積の総計に対する、 炭化珪素粒子 2と、 酸化物相 5とが 接触する部分の面積の合計の割合が 10〜70%であることが好ましい。 炭化珪 素粒子 2と、 酸化物相 5とが接触する部分の面積の割合が 10 %未満であると、 炭化珪素質多孔体 1の機械的強度を十分に高めることができないことがある。 ま た、 炭化珪素粒子 2と、 酸化物相 5とが接触する部分の面積の割合が 70%を超 えると、 炭化珪素粒子 2と金属珪素 3の接触が不十分となり、 熱伝導率が低下し てしまうという恐れがある。 なお、 炭化珪素粒子 2と、 金属珪素 3及び酸化物相 5とが接触する部分の面積の総計、 及び炭化珪素粒子 2と、 酸化物相 5とが接触 する部分の面積の合計は、 例えば、 炭化珪素質多孔体 1の研磨面を、 走査型電子 顕微鏡 （SEM) 等を用いて撮影し、 厚さ方向に複数の断面において撮影された 画像をコンピュータ画像解析により積分値として算出することができる。 また、 前述した所定の気孔率における炭化珪素粒子 2間の結合の強さを判定する評価方 法と同様の画像解析手法を用いて抽出した境界線の長さ （界面長さ） を近似的に 用いることもできる。 なお、 高熱伝導率であるとともに機械的強度の高い炭化珪 素質多孔体 1とするといった観点からは、 炭化珪素粒子 2と、 金属珪素 3及び酸 化物相 5とが接触する部分の面積の総計に対する、 炭化珪素粒子 2と、 酸化物相 5とが接触する部分の面積の合計の割合が 25〜50%であることがさらに好ま しい。
本実施の形態においては、 上述したアルカリ土類金属がストロンチウムである ことが好ましい。 さらに、 酸化物相 5が非晶質であるとともに、 酸化物相 5がス トロンチウム、 アルミニウム及び珪素の酸化物 （S rO, A 1203， S i 02) 全てを含み、 酸化物相 5における、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素のそ れぞれの酸化物の含有比 （S r〇： A 1203： S i〇2) が各物質量比 （モル比 ) で （1· 0 : 0. 1 : 1. 0) 〜 （1. 0 : 1. 0 : 3. 0) であることが好 ましい。
このように構成することによって、 それぞれの酸化物を 3元系として共融点を 下げることで、 焼成の際に、 炭化珪素粒子 2及び Z又は金属珪素 3の表面を覆つ ている酸化物皮膜を容易に溶融除去して金属珪素 3の濡れ性を良好にし、 炭化珪 素粒子 2相互間を結合する接合部分をより太くすることができる。 なお、 ここで いう炭化珪素粒子 2及び/又は金属珪素 3の表面を覆っている酸化物皮膜とは S i〇2等である。 さらに、 共融点を下げたことにより、 酸化物相 5の粘度を低下 させることができることから、 金属珪素 3で埋設できなかった細孔 4の微細孔部 分 6に酸化物相 5を埋設でき、 炭化珪素粒子 2相互間の金属珪素 3による結合を 補助するために、 炭化珪素質多孔体 1の機械的強度を向上させることができる。 上述した各物質量比 （モル比） において、 アルミニウムの酸化物 （A l 2〇3 ) の物質量比 （モル比） が 0 . 1未満であると、 金属珪素 3 ( S i ) の濡れ性が 低下して炭化珪素粒子 2相互の結合が弱くなることがあり、 また、 酸化物相 5に 含まれる酸化ストロンチウム （S r〇） と二酸化珪素 （S i 02) とによって、 珪酸ストロンチウム （S r S i〇3) が生成されことがある。 この珪酸ストロン チウムは、 炭化珪素質多孔体 1を触媒担体等として使用する場合に、 触媒を担持 する際に用いられる酢酸等に容易に溶解するため、 触媒担持の際に酸化物相 5が 溶出して強度が低下してしまうといった問題が生じることが想定される。 また、 アルミニウムの酸化物 （A 1 203) の物質量比 （モル比） が 1 . 0を超えると 、 金属珪素 3の表面に難溶融性の皮膜を形成し、 炭化珪素粒子 2と金属珪素 3と の濡れ性を悪化させて強度を低下させることがある。 また、 珪素の酸化物 （S i 02) の物質量比 （モル比） が 1 . 0未満、 又は 3 . 0を超えると、 上述した共 融点が十分に低くならず、 炭化珪素質多孔体 1の機械的強度を向上させる効果を 得られないことがある。
上述した、 「酸化物相 5における、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素の それぞれの酸化物の含有比」 は、 添加した化合物と金属珪素に不純物として含ま れる A l、 C a等をそれぞれの酸化物として換算した値と、 炭化珪素粒子 2及び ノ又は金属珪素 3の表面の酸化物皮膜に含まれる二酸化珪素 （S i 02) の量を 、 原料粉末を化学分析することで得られる酸素量から換算した値とから算出する ことができる。
本実施の形態においては、 上述した酸化物 （S r O， A 1 203 , S i〇2) の 溶融温度が 1 0 0 0〜 1 4 0 0 °Cであることが好ましい。 溶融温度が 1 0 0 0 °C 未満であると、 酸化物相 5の粘度が低下しすぎるために、 炭化珪素質多孔体 1内 において酸化物相 5の偏りができてしまうことがあり、 また、 溶融温度が 1 4 0 0 °Cを超えると、 酸化物相 5の粘度が十分に低下されず、 細孔 4の微細孔部分 6 に酸化物相 5が入り込み難くなることがある。
また、 本実施の形態においては、 酸化物相 5の溶融粘度が、 金属珪素 3の溶融 粘度よりも低いことが好ましい。 このように構成することによって、 炭化珪素質 多孔体 1の細孔 4の微細孔部分 6に酸化物相 5がより入り易くなる。
また、 本実施の形態においては、 炭化珪素粒子 2と金属珪素 3との合計質量に 対する、 酸化物相 5の質量の割合が 1 . 0〜1 0 . 0質量％であることが好まし い。 酸化物相 5の質量の割合が 1 . 0質量％未満であると、 炭化珪素質多孔体 1 の強度を十分に向上させる効果を得ることができないことがあり、 また、 酸化物 相 5の質量の割合が 1 0 . 0質量％を超えると、 酸化物相 5の量が多すぎるため に焼成収縮が大きくなり、 炭化珪素質多孔体 1の気孔率が低下して、 例えば、 D P F等のフィルタとして用いた場合に、 圧力損失が大きくなりすぎることがある 。 なお、 高気孔率であるとともに機械的強度の高い炭化珪素質多孔体 1とすると いった観点からは、 炭化珪素粒子 2と金属珪素 3との合計質量に対する、 酸化物 相 5の質量の割合が 4. 0〜8 . 0質量％であることがさらに好ましい。
次に、 本発明のハニカム構造体の一の実施の形態について説明する。 本実施の 形態のハニカム構造体は、 これまでに説明した炭化珪素質多孔体 1 (図 1参照） により構成されることを特徴とする。 本実施の形態のハニカム構造体は、 その構 成材料である炭化珪素質多孔体 1 (図 1参照） の特性を反映し、 優れた耐酸化性 、 耐酸性、 耐パティキュレート反応性、 耐熱衝撃性を有している。 さらに、 本実 施の形態のハニカム構造体は、 D P F、 触媒再生用 D P F、 又は触媒担体等とし て高 S V (空間速度） 条件下で使用することができる。
次に、 本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法の一の実施の形態について具体的 に説明する。
本実施の形態の炭化珪素質多孔体の製造方法は、 まず、 炭化珪素粒子と金属珪 素とに、 炭化珪素粒子と金属珪素との合計量 1 0 0質量部に対して、 ストロンチ ゥム、 アルミニウム及び珪素を含有する化合物をそれぞれの酸化物 （S r O， A 1 2〇3 , S i〇2) に換算して、 1 . 0〜1 0 . 0質量部加えて原料を得る。 な お、 本発明においては、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素を含む化合物は 、 ストロンチウムを含むアルカリ土類金属 （M g， C a , S r , B a ) 、 アルミ ニゥム及び珪素のうち一種類のみ含有してもよく、 複数種類含有してもよい。 添 加する際は、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素を含む化合物を一種類のみ 添加してもよく、 複数種類添加してもよいが、 最終的に形成される酸化物相がァ ルカリ土類金属のうち少なくとも一種類とアルミニウム、 及び珪素を含むように すればよい。 また、 複数種類添加する場合は、 添加する量を互いに異ならせても よく、'等分してもよい。 また、 この際、 必要に応じて有機バインダー等の成形助 剤を添加してもよい。 なお、 炭化珪素粒子や金属珪素には、 鉄、 アルミニウム、 及び力ルシゥム等の微量の不純物を含有する場合もあるが、 そのまま使用しても よく、 薬品洗浄等の化学的処理を施して精製したものを使用してもよい。 加える 化合物をそれぞれの酸化物 （S r O， A 1 203, S i 02) に換算して 1 . 0質 量部未満とすると、 得られる炭化珪素質多孔体の強度を十分に向上させる効果を 得ることができない。 また、 1 0 . 0質量部を超えると、 化合物により形成され る酸化物相の量が多すぎるために焼成収縮が大きくなり、 得られる炭化珪素質多 孔体の気孔率が低下して、 例えば、 D P F等のフィル夕として用いた場合に、 圧 力損失が大きくなりすぎる。 化合物に含有されるストロンチウムは、 酸化物相を 効率的に形成することができること、 及び入手 ·取り扱い等が容易なことから酸 化ストロンチウム （S r〇） や炭酸ストロンチウム （S r C 03) の状態で含有 されることが好ましい。 同様にアルミニウムは、 三酸化二アルミニウム (A 1 2 03) や金属アルミニウムの状態で含有されることが好ましい。 なお、 この際の 金属アルミニウムは、 金属珪素の不純物として含有されてもよい。 同じく珪素は 、 二酸化珪素 （S i 02) ゃコロイダルシリカの状態で含有されることが好まし い。 なお、 この際の二酸化珪素は、 炭化珪素粒子及び z又は金属珪素の表面を覆 う酸化物皮膜 （S i o 2) として含有されてもよい。
次に、 このようにして得られた原料を混合及び混練して成形用の坏土とし、 こ の坏土をハニカム形状等をはじめとする所定の形状に成形し、 これを仮焼して有
'—を脱脂して成形体を得る。 次に、 得られた成形体を焼成して、 炭化珪素粒子相互間に形成された細孔の少 なくとも一部に、 珪素、 アルミニウム及びアルカリ土類金属のそれぞれの酸化物 を含有する酸化物相を、 微細孔部分を含む細孔のうち酸化物相が埋設されていな い部分の体積の総計 （全気孔体積） に対する、 微細孔部分のうち酸化物相が埋設 されていない部分の体積の合計 （微細孔部分の気孔体積） の割合が 20%以下と なるように埋設させて、 多孔質構造の多孔体を得ることを特徴とする。
本実施の形態の製造方法においては、 焼成することによって得られた多孔質構 造の多孔体を構成する酸化物相に含まれる、 ストロンチウム、 アルミニウム及び 珪素の酸化物の含有比 （S rO : A l 203 : S i 02) が各物質量比 （モル比） で （1. 0 : 0. 1 : 1. 0) 〜 （： 1. 0 : 1. 0 : 3. 0) となるように、 ス トロンチウム、 アルミニウム及び珪素を含有する化合物の種類、 及び Z又は添加 量を調整することが好ましい。
原料として加えられた、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素を含有する化 合物は焼成時に分解又は酸化され、 溶融する。 この際、 溶融するストロンチウム 、 アルミニウム及び珪素の酸化物は 3元系として、 その共融点を下げ、 さらに粘 度を低下させる。 これにより炭化珪素粒子及び/又は金属珪素の表面の酸化物皮 膜が溶融除去され、 炭化珪素粒子を結合する金属珪素の濡れ性を良好にし、 炭化 珪素粒子を結合する接合部分をより太くすることができる。 また、 余った酸化物 相は、 粘度が低下しているため、 多孔体の細孔内、 特に、 孔径の小さい微細孔部 分に入り込み易くなり、 その状態で凝固して炭化珪素粒子相互間の結合を補助す るため、 その機械的強度が高くなる。
なお、 高気孔率であるとともに機械的強度の高い炭化珪素質多孔体を製造する といった観点からは、 本実施の形態においては、 炭化珪素粒子と金属珪素とに加 える、 ストロンチウム、 アルミニゥム及び珪素を含む化合物のそれぞれの酸化物 (S rO， A 1203, S i 02) に換算した量を、 炭化珪素粒子と金属珪素との 合計量 100質量部に対して、 4. 0〜8. 0質量部とすることがさらに好まし い。
なお、 本実施の形態においては、 仮焼は金属珪素が溶融する温度より低い温度 にて行うことが好ましい。 具体的には、 150〜700°C程度の所定の温度で一 旦保持してもよく、 また、 所定温度域で昇温速度を 5 0で/ h r以下に遅くして 仮焼してもよい。 また、 所定の温度で一旦保持する手法については、 使用した有 機バインダ一の種類と量により、 一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保 持でもよく、 さらに複数温度水準で保持する場合には、 互いに保持時間を同じに しても異ならせてもよい。 また、 昇温速度を遅くする手法についても同様に、 あ る一温度区域間のみ遅くしても複数区間で遅くしてもよく、 さらに複数区間の場 合には、 互いに速度を同じとしても異ならせてもよい。
炭化珪素粒子が金属珪素で結合された多孔質構造とするためには、 焼成時に金 属珪素を軟化させる必要がある。 金属珪素の融点は 1 4 1 0 °Cであるので、 本焼 成の際の焼成温度は 1 4 1 0 °C以上とすることが好ましい。 さらに、 最適な焼成 温度は、 微構造や特性値から決定される。 ただし、 1 6 0 0 °Cを超える温度では 金属珪素の蒸発が進行し、 金属珪素を介した結合が困難になるため、 焼成温度と しては、 1 4 1 0〜1 6 0 0 が適当であり、 1 4 2 0〜1 5 8 0 °Cが好ましい
(実施例）
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。
(実施例 1及び 2、 比較例 1〜6 )
平均粒径 3 3 mの炭化珪素粒子と、 平均粒径 5 mの金属珪素の粉末とを、 質量比で 8 0 ： 2 0の組成となるように配合し、 酸化ストロンチウム （S r O) 、 三酸化二アルミニウム （A l 2〇3) 及び二酸化珪素 （S i 02) とを含有する 化合物を添加して原料を得た。 この原料に、 炭化珪素粒子と金属珪素との合計量 1 0 0質量部に対して、 有機バインダーとしてメチルセルロース 6質量部、 界面 活性剤 2 . 5質量部、 及び水 2 4質量部を加え、 均一に混合及び混練して成形用 の坏土を得た。 得られた坏土を、 押出成形機にて外径 4 5 mm、 長さ 1 2 0 mm 、 隔壁厚さ 0 . 4 3 mm、 セル密度 1 0 0セル Z平方インチ ( 1 6セル Z c m2 ) のハニカム形状に成形し、 次いで、 5 0 0 °Cで 5時間、 脱脂のための仮焼を行 つた後、 非酸化雰囲気において 1 4 5 0 °Cで 2時間の焼成を行い、 ハニカム構造 の炭化珪素質多孔体を作製した。 得られた炭化珪素質多孔体は、 炭化珪素粒子と 金属珪素とが、 炭化珪素粒子相互間、 及び/又は炭化珪素粒子と金属珪素との間 に細孔を保持した状態で結合し、 この細孔のうち、 炭化珪素粒子相互の表面間、 又は炭化珪素粒子表面と金属珪素表面との間の最短距離が 1 0 m以下の部分で ある微細孔部分の少なくとも一部に、 珪素、 アルミニウム及びストロンチウムの それぞれの酸化物を含有する酸化物相が埋設されてなるものであった。
(実施例 3及び比較例 7 )
アルカリ土類金属のうち酸化ストロンチウム （S r O) 、 三酸化二アルミニゥ ム （A 1 203) 及び二酸化珪素 （S i 02) とを含有する化合物に加えて、 発泡 樹脂 （アクリロニトリル系プラスチックバルーン （平均粒径 5 0 m) ) を 1 0 質量部、 及び有機造孔剤 （デンプン （平均粒径 5 0 z m) ) を 1 5質量部添加す ること以外は、 前述の実施例 1及び 2、 比較例 1〜6と同様の操作によりハニカ ム構造の炭化珪素質多孔体 （実施例 3及び比較例 7 ) を作製した。
作製した各炭化珪素質多孔体 （実施例 1〜3、 比較例 1及び 7 ) の、 前述した 微細孔部分を含む細孔のうち酸化物相が埋設されていない部分の体積の総計 （全 気孔体積） に対する、 炭化珪素粒子相互の表面間、 又は炭化珪素粒子表面と金属 珪素表面との間の最短距離が 1 0 m以下の部分である微細孔部分のうち酸化物 相が埋設されていない （気孔径が 1 0 m以下の） 部分の体積の合計 （微細孔部 分の気孔体積） の割合 （％) (以下、 微細孔率 （％) ということがある） を、 水 銀ポロシメ一夕一で測定した細孔径分布を用いて算出した。 結果を表 1に示す。
Figure imgf000017_0001
また、 作製した各炭化珪素質多孔体を構成する酸化物相における、 ストロンチ ゥム、 アルミニウム及び珪素のそれぞれの酸化物の各物質量比 （モル比） （S r 〇： A 12〇3： S i〇2) と、 骨材としての炭化珪素粒子と結合材としての金属 珪素との合計質量に対する、 酸化物相の質量の割合 （質量％) (以下、 単に酸化 物相の質量の割合 （質量％) ということがある） とを、 添加した化合物と炭化珪 素粒子や金属珪素原料に不純物として含まれる化合物とから算出した。 結果を表 1に示す。 また、 これらの値は、 作製した炭化珪素質多孔体の研磨面に存在する 酸化物相に、 EDS点分析等によって各元素 （S r, A 1 , S i， 〇） に固有の 特性 X線を測定して定量する、 又は、 所定の化学分析等により定量することで算 出することもできるが、 測定方法は上記に限定されるものではない。
(画像解析）
画像解析用アプリケーシヨン （Imag e— p r o P l u s (商品名） （M ED I A CYBERNET I CS社製） ） を使用して、 各炭化珪素質多孔体の 画像解析を実施した。 具体的には、 まず試料となる炭化珪素質多孔体を切断して 所定の切断面を出す。 このとき、 切断面を均一な平面とするために、 適宜、 切断 面を研磨してもよい。 この切断面を走査型電子顕微鏡 （SEM) 等を用いて撮影 した平面画像を、 例えば、 スキャナ一等の画像取込み手段を使用して PC (パー ソナルコンピュータ） をはじめとする計算機に取り込む。 取り込まれた平面画像 を、 所定の画像解析の手法により、 図 1に示すような炭化珪素粒子 2、 金属珪素 3、 酸化物相 5および微細孔部分 6を含む細孔 4のうち酸化物相 5が埋設されて いない部分 （気孔部） とに区別して抽出する。 抽出した炭化珪素粒子 2と、 金属 珪素 3及び酸化物相 5との境界に所定の画像処理方法を適用することにより、 一 画素分の幅をもつ境界線を抽出し、 その長さの単位面積 （1mm2) あたりの総 計を接触長さ L (mm/mm2) として算出した。 得られた結果を表 1に示す。 また、 気孔率 ε (%) の値に対して接触長さ L (mm/mm2) をプロットした グラフを図 2に示す。 なお、 図 2中の直線は、 下式 （1) の下限値に基いて描い た直線である。
L≤- 1. 0 ε + 90 … （1)
また、 炭化珪素粒子と、 金属珪素及び酸化物相とが接触する部分の面積の総計 に対する、 炭化珪素粒子と、 酸化物相とが接触する部分の面積の合計の割合 （％ ) (以下、 酸化物結合比 （％) ということがある） を、 炭化珪素質多孔体の研磨 面を走査型電子顕微鏡 （SEM) 等を用いて撮影し、 コンピュータ画像解析によ り算出した。 本実施例及び比較例においては、 前述した画像解析方法と同様の画 像解析手法を用いて炭化珪素粒子と金属珪素との境界線の長さ （界面長さ） 及び 炭化珪素粒子と酸化物相との境界線の長さ （界面長さ） を算出し、 炭化珪素粒子 と、 金属珪素及び酸化物相との界面長さの総計に対する、 炭化珪素粒子と、 酸化 物相との界面長さの合計の割合を算出し、 酸化物相結合比とした。 結果を表 1に 示す。 また、 実施例 1の炭化珪素質多孔体の電子顕微鏡写真を図 3に、 実施例 2 の炭化珪素質多孔体の電子顕微鏡写真を図 4に示す。 なお、 本実施の形態では、 上述したコンピュータ画像解析を実施するためのアプリケーションソフトとして Image— P r o P l u s (商品名） （MED IA CYBERNET I C S社製） を使用したが、 本発明においてはこのアプリケーションソフトを用いる ことに限定されるものではない。
また、 各炭化珪素質多孔体の気孔率 （％) をアルキメデス法にて測定した。 結 果を表 1に示す。
また、 得られた各炭化珪素質多孔体において、 J I S R 1601に記載の測 定方法に準拠して、 室温での強度 （4点曲げ強度） （MP a) を測定した。 結果 を表 1に示す。
また、 各炭化珪素質多孔体を構成する酸化物相の結晶状態を、 X線回折にて同 定した。 結果を表 2に示す。
(表 2)
Figure imgf000020_0001
また、 得られた各炭化珪素質多孔体を 10質量％酢酸水溶液中に 30分間浸漬 し、 浸漬前後における炭化珪素質多孔体の質量を測定し、 下記式 （2) に従い、 酢酸に対する酸化物相の溶出による質量減少率 （質量％) を算出した。 結果を表 2に示す。
酢酸による質量減少率 （質量％) =
{ (浸漬前質量）一（浸漬後質量） } / (浸漬前質量） X 100— (2) 表 1に示すように、 比較例 1は、 酸化物相の質量の割合が 0. 8質量％と少な いために、 微細孔率が 24%と酸化物相が埋設されていない微細孔部分が多く、 酸化物相による、 炭化珪素粒子相互間及び Z又は炭化珪素粒子と金属珪素との間 の結合を強化する効果が十分ではなかった （酸化物結合比： 5%) ために、 炭化 珪素質多孔体の強度が 15 MP aに止まった。 一方、 実施例 1は、 酸化物相の質 量の割合が 1. 7 %と多いために、 微細孔率が 17 %と酸化物相が埋設される微 細孔部分が多く、 かつ、 金属珪素の濡れ性が良好であるために、 強度が 25MP aと優れたものであった。 また、 実施例 2は、 酸化物相の割合が 4. 1%とさら に多く、 微細孔率も 8%であるために、 酸化物相による炭化珪素粒子相互間及び Z又は炭化珪素粒子と金属珪素との間の結合を強化する効果が十分 （酸化物結合 比： 35%) であり、 強度が 40 MP aと極めて優れたものであった。
しかし、 比較例 2は、 酸化物相の質量の割合が 15. 0%と多すぎるために焼 成収縮が大きくなつてしまい、 気孔率が低下してしまった。
また、 表 2に示すように、 酸化物の各物質量比 （モル比） における、 三酸化二 アルミニウム （A 1203) の比率が 0. 06である比較例 3は、 酸化物相に含 まれる酸化ストロンチウム （S rO) と二酸化珪素 （S i 02) とによって、 酢 酸等に容易に溶解する珪酸ストロンチウム （S r S i 03) が生成されたことに より、 酢酸による質量減少率 （質量％) が増加している。 実施例 1及び 2は、 三 酸化二アルミニウム （A l 2〇3) により酸化物相が非晶質化し、 上述した珪酸 ストロンチウムの生成を防止している。 また、 酸化物の各物質量比 （モル比） に おける、 三酸化二アルミニウム （A 1203) の比率が 1. 2である比較例 4に おいては、 その理由は不明であるが金属珪素の濡れ性が低下し、 強度が 18 MP aに止まった。 また、 酸化物の各物質量比 （モル比） における、 二酸化珪素 （S i 02) の比 率が 0 . 5である比較例 5においては、 酸化物相の共融点を十分に下げることが できず、 溶融した化合物や、 炭化珪素粒子及び/又は金属珪素の表面を覆ってい る酸化物皮膜の粘度を十分に下げることができなかったために、 金属珪素の濡れ 性が悪く、 かつ、 溶融した酸化物相が炭化珪素粒子相互間及び/又は炭化珪素粒 子と金属珪素との間に十分に入り込むことがでず、 炭化珪素質多孔体の強度が 1 6 M P aに止まった。 同様に、 酸化物の各物質量比 （モル比） における、 二酸化 珪素 （S i〇2) の比率が 5 . 0である比較例 6においては、 酸化物相の共融点 を十分に下げることができず、 溶融した化合物や、 炭化珪素粒子及び Z又は金属 珪素の表面を覆っている酸化物皮膜の粘度を十分に下げることができなかったた めに、 炭化珪素質多孔体の強度が 1 8 M P aに止まった。
また、 表 1に示すように、 圧力損失を低減させるために造孔剤を用いた比較例 7では、 気孔率は向上したものの、 大幅に強度が低下 （9 M P a ) し、 例えば、 自動車の排気ガス浄化用のフィル夕や触媒担体等を構成する材料として好適に使 用することが困難であった。 一方、 同様に気孔率を向上させた実施例 3では、 比 較例 7と比して、 酸化物相の割合が 5 . 8 %と非常に多く、 微細孔率も 9 %であ るために、 酸化物相による炭化珪素粒子相互間及び Z又は炭化珪素粒子と金属珪 素との間の結合を強化する効果が十分 （酸化物結合比： 3 8 %) であるために、 気孔率が 5 9 %と非常に高気孔率であるにもかかわらず、 強度が 1 8 M P aと極 めて優れており、 例えば、 自動車の排気ガス浄化用のフィル夕や触媒担体等を構 成する材料として好適に用いることができるものであった。
また、 図 2に示すように、 実施例 1〜3は式 （1 ) を十分に満たすために、 D P Fの構成材料として優れた強度を有するものである。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明の炭化珪素質多孔体、 及びこのような炭化珪素質 多孔体により構成されたハニカム構造体は、 機械的強度が高く、 例えば、 自動車 の排気ガス浄化用のフィルタや触媒担体等を構成する材料として好適に用いるこ とができる。 また、 本発明の炭化珪素質多孔体の製造方法は、 このような炭化珪 素質多孔体を簡便且つ安価に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 骨材としての炭化珪素粒子と、 結合材としての金属珪素とが、 前記炭化珪 素粒子相互間、 及び/又は前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との間に細孔を保持 した状態で結合されてなる炭化珪素質多孔体であって、
前記細孔のうち、 前記炭化珪素粒子相互の表面間、 又は前記炭化珪素粒子表面 と前記金属珪素表面との間の最短距離が 1 0 m以下の部分である微細孔部分の 少なくとも一部に、 珪素、 アルミニウム及びアルカリ土類金属のそれぞれの酸化 物を含有する酸化物相が埋設されてなり、
前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前記酸化物相が埋設されていない部分の 体積の総計 （全気孔体積） に対する、 前記微細孔部分のうち前記酸化物相が埋設 されていない部分の体積の合計 （前記微細孔部分の気孔体積） の割合が 2 0 %以 下であることを特徴とする炭化珪素質多孔体。
2 . 前記アル力リ土類金属がストロンチウムである請求項 1に記載の炭化珪素 質多孔体。
3 . 所定の平面で切断された前記炭化珪素質多孔体の切断面を撮影した平面画 像を、 画像解析処理することにより、 前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前記 酸化物相が埋設されていない部分に由来して特定される気孔部と、 前記炭化珪素 粒子に由来して特定される炭化珪素粒子部と、 前記金属珪素に由来して特定され る金属珪素部と、 前記酸化物相に由来して特定される酸化物相部とに区別し、 区 別された前記平面画像上で、 前記炭化珪素粒子部と、 前記金属珪素部及び前記酸 化物相部とが接触する部分の長さの単位面積 （1 mm2) あたりの総計 （接触長 さ） L (mm/mm2) と、 前記炭化珪素質多孔体の気孔率 ε (%) とが下記式
( 1 ) の関係を満たす請求項 1又は 2に記載の炭化珪素質多孔体。
L≤- 1 . 0 ε + 9 0 … （1 )
4. 前記炭化珪素粒子と、 前記金属珪素及び前記酸化物相とが接触する部分の 面積の総計に対する、 前記炭化珪素粒子と、 前記酸化物相とが接触する部分の面 積の合計の割合が 1 0〜7 0 %である請求項 1〜3のいずれか一項に記載の炭化 珪素質多孔体。
5 . 前記炭化珪素粒子と、 前記金属珪素及び前記酸化物相とが接触する部分の 面積の総計に対する、 前記炭化珪素粒子と、 前記酸化物相とが接触する部分の面 積の合計の割合が 25〜 50 %である請求項 4に記載の炭化珪素質多孔体。
6. 前記酸化物相が非晶質であるとともに、 前記酸化物相がストロンチウム、 アルミニウム及び珪素の酸化物 （S r〇， A l 2〇3， S i〇2) 全てを含み、 前 記酸化物相における、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素のそれぞれの前記 酸化物の含有比 （S r O： A 12〇3： S i 02) が各物質量比 （モル比） で （1
. 0 : 0. 1 : 1. 0) 〜 （： 1. 0 : 1. 0 : 3. 0) である請求項 2〜 5のい ずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体。
7. 前記酸化物 （S rO, A 1203, S i〇2) の溶融温度が 1000〜14 00°Cである請求項 6に記載の炭化珪素質多孔体。
8. 前記酸化物相の溶融粘度が、 前記金属珪素の溶融粘度よりも低い請求項 6 又は 7に記載の炭化珪素質多孔体。
9. 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計質量に対する、 前記酸化物相の 質量の割合が 1. 0〜10. 0質量％である請求項 6〜 8のいずれか一項に記載 の炭化珪素質多孔体。
10. 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計質量に対する、 前記酸化物相 の質量の割合が 4. 0〜8. 0質量％である請求項 9に記載の炭化珪素質多孔体
11. 請求項 1〜 10のいずれか一項に記載の炭化珪素質多孔体により構成さ れることを特徴とするハニカム構造体。
12. 炭化珪素粒子と金属珪素とに、 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合 計量 100質量部に対して、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素を含有する 化合物をそれぞれの酸化物 （S rO, A 1203, S i〇2) に換算して、 1. 0 〜10. 0質量部加えて原料を得、 得られた前記原料を所定形状に成形して成形 体を得、 得られた成形体を脱脂した後に焼成して、 前記炭化珪素粒子相互間に形 成された細孔のうち、 前記炭化珪素粒子相互の表面間、 又は前記炭化珪素粒子表 面と前記金属珪素表面との間の最短距離が 10 m以下の部分である微細孔部分 の少なくとも一部に、 珪素、 アルミニウム及びアルカリ土類金属のそれぞれの酸 化物を含有する酸化物相を、 前記微細孔部分を含む前記細孔のうち前記酸化物相 が埋設されていない部分の体積の総計 （全気孔体積） に対する、 前記微細孔部分 のうち前記酸化物相が埋設されていない部分の体積の合計 （前記微細孔部分の気 孔体積） の割合が 20%以下となるように埋設させて、 多孔質構造の多孔体を得 ることを特徴とする炭化珪素質多孔体の製造方法。
13. 焼成することによって得られた前記多孔質構造の多孔体を構成する前記 酸化物相に含まれる、 ストロンチウム、 アルミニウム及び珪素の酸化物の含有比 (S r 0： A 1203： S i 02) が各物質量比 （モル比） で （1. 0 : 0. 1 ： 1. 0) 〜 （1. 0 : 1. 0 ： 3. 0) となるように、 ストロンチウム、 アルミ ニゥム及び珪素を含有する前記化合物の種類、 及び Z又は添加量を調整する請求 項 12に記載の炭化珪素質多孔体の製造方法。
14. 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素とに加える、 ストロンチウム、 アルミ ニゥム及び珪素を含む前記化合物のそれぞれの前記酸化物 （S rO, A 1203 , S i 02) に換算した量を、 前記炭化珪素粒子と前記金属珪素との合計量 10 0質量部に対して、 4. 0〜8. 0質量部とする請求項 12及び 13に記載の炭 化珪素質多孔体の製造方法。
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