KR20050083959A - 탄화규소질 다공체, 그 제조 방법 및 허니컴 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따르면, 탄화규소 입자 사이에 및/또는 탄화규소 입자와 금속규소의 사이에 세공이 유지되는 방식으로 탄화규소 입자와 금속규소가 함께 결합되어 이루어지는 탄화규소질 다공체가 개시되고, 상기 세공 중에서 탄화규소 입자의 표면 사이 또는 탄화규소 입자의 표면과 금속규소의 표면 사이의 최단 거리가 10 ㎛ 이하인 미세 세공 부분의 적어도 일부에는 규소, 알루미늄 및 알칼리 토류 금속의 산화물을 함유하는 산화물상이 매설되며, 미세 세공 부분을 포함한 세공 중에서 산화물상이 매설되지 않은 부분의 총 체적(총 기공 체적)에 대한, 미세 세공 부분 중에서 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(미세 세공 부분의 기공 체적)의 비율은 20% 이하이다. 이러한 탄화규소질 다공체는, 예컨대 자동차의 배기가스 정화용 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 사용하기에 적합하다.
Description
본 발명은 탄화규소질 다공체, 그 제조 방법 및 허니컴 구조체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하면, 본 발명은 기계적 강도가 높고, 예컨대 차량의 배기가스 정화용 필터 또는 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 유리하게 이용될 수 있는 탄화규소질 다공체와 그 제조 방법, 및 탄화규소질 다공체로 구성된 허니컴 구조체에 관한 것이다.
디젤 엔진 배기가스와 같은 함진 유체 중에 포함되는 입상 물질을 포집/제거하기 위한 필터〔디젤 파티큘레이트 필터(DPF)〕, 또는 배기가스 중의 유해 물질을 정화하는 촉매 성분을 담지하기 위한 촉매 담체로서 다공성 허니컴 구조체가 널리 사용되고 있다. 이 허니컴 구조체는 복수의 인접한 셀의 복합체를 형성하는 셀 격벽(리브)과, 이 셀 복합체의 최외주에 위치하는 최외주 셀을 둘러싸서 유지하는 허니컴 외벽으로 이루어진다. 내화성의 탄화규소 입자를 골재로 하는 탄화규소질 다공체가 구성 재료로서 이용되고 있다.
이러한 허니컴 구조체로서는, 예컨대 소정의 비표면적을 갖는 불순물 함유 탄화규소를 출발 원료로서 이용하는 허니컴 구조의 다공질 탄화규소질 촉매 담체가 개시되어 있다. 이 재료를 원하는 형상으로 성형하고 건조한 후에, 1600∼2200℃의 온도 범위에서 소성한다(예컨대, 일본 특허 공개 평6-182228호 공보 참조).
일본 특허 공개 평6-182228호 공보에 개시된 촉매 담체에 있어서 탄화규소 입자 자체의 재결정 반응에 의한 소결 형태(네킹)에 있어서는, 탄화규소 성분이 탄화규소 입자 표면으로부터 증발되어, 입자 사이의 각각의 접촉부(네크부)에 응축되며, 이에 따라 네크부의 성장에 의해 결합 상태가 얻어진다. 그러나, 탄화규소를 증발시키는 데에는 매우 높은 소성 온도가 필요하기 때문에, 비용 증가가 초래된다. 또한, 열팽창율이 높은 재료를 고온 소성해야만 하기 때문에, 소성 후의 수율이 저하된다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 탄화규소 입자 자체의 재결정 반응에 의한 전술한 소결에 의해서 고기공율의 필터, 특히 기공율이 50% 이상인 필터를 제조하고자 하는 때에는, 소결 기구가 충분히 기능하지 않게 되므로, 네크부의 성장이 저해되고, 따라서 필터의 강도가 저하되어 버린다고 하는 문제점도 있었다.
이들 문제를 해소하기 위한 종래의 기술로는, 골재로서의 내화성 입자, 특히 탄화규소와 금속규소를 포함하는 다공질 허니컴 구조체 및 그 구조체의 제조 방법이 개시되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 2002-201082호 공보 참조). 이 제조 방법에 따르면, 다공질 허니컴 구조체를 비교적 낮은 소성 온도로 저렴하게 제조할 수 있고, 얻어진 다공질 허니컴 구조체는 비교적 기공율이 높고, 고열전도율 및 고강도 등의 특성을 갖는다.
현재에는, 전술한 DPF와 관련하여, 엔진 출력에 큰 영향을 미치는 압력 손실을 가능한 한 저감하는 것이 중요 과제의 하나이다. 이 과제를 달성하기 위해서는, DPF를 보다 고기공율로 할 필요가 있는데, 즉 보다 고기공율의 재료를 필터를 구성하는 다공질 재료로서 이용할 것이 요구되고 있다. 산화 촉매가 종래의 DPF에 담지되어, 퇴적된 미립자를 산화 및 연소하여 연속적으로 재생할 수 있는 재생 방식을 채용한 DPF(촉매 재생용 DPF)의 개발이 진전되고 있다.
특히, 촉매 재생용 DPF와 관련해서는, 필터의 압력 손실을 가능한 한 억제할 필요가 있으며, 또한 기공율을 보다 크게, 구체적으로는 기공율을 50% 이상으로, 특히 약 70%로 할 필요가 있다.
그러나, 이들 탄화규소질 다공체의 기공율을 높이면, 강도가 상응하게 저하된다. 예컨대, 소정 수준의 기공율을 가지면, 예컨대 기공율이 60% 이상이면, 예컨대 차량의 배기가스 정화용의 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 적합하게 사용하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다.
도 1은 본 발명의 탄화규소질 다공체의 한 실시예를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 탄화규소질 다공체에 있어서 기공율 ε(%)의 값에 대하여 접촉 길이 L(㎜/㎟)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 탄화규소질 다공체의 전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2의 탄화규소질 다공체의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 전술한 종래 기술과 관련한 문제점을 감안하여 개발된 것으로, 본 발명의 목적은 기계적 강도가 높고, 예컨대 차량의 배기가스 정화용 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 적합하게 이용될 수 있는 탄화규소질 다공체와, 그 제조 방법 및 이러한 탄화규소질 다공체로 구성된 허니컴 구조체를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 탄화규소질 다공체와 그 제조 방법 및 허니컴 구조체를 제공하고 있다.
[1] 탄화규소 입자 사이에 및/또는 탄화규소 입자와 금속규소 사이에 세공이 유지되는 방식으로 골재로서의 탄화규소 입자와 결합재로서의 금속규소가 함께 결합되어 이루어지는 탄화규소질 다공체에 있어서, 상기 세공 중에서 상기 탄화규소 입자의 표면 사이, 또는 상기 탄화규소 입자의 표면과 상기 금속규소의 표면 사이의 최단 거리가 10㎛ 이하인 부분인 미세 세공 부분의 적어도 일부에는 규소, 알루미늄 및 알칼리 토류 금속의 산화물을 함유하는 산화물상이 매설되고, 상기 미세 세공 부분을 포함한 세공 중에서 상기 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(총 기공 체적)에 대한, 미세 세공 부분 중에서 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(미세 세공 부분의 기공 체적)의 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
[2] 상기 [1]에 기재한 탄화규소질 다공체에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속은 스트론튬인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 탄화규소질 다공체에 있어서, 소정의 평면에 의해 절단된 탄화규소질 다공체의 절단면을 촬영하여 얻은 평면 화상을 화상 해석 처리하여, 상기 미세 세공 부분을 포함한 세공에 있어서 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분으로부터 유래되는 특정의 세공부와, 상기 탄화규소 입자로부터 유래되는 특정의 탄화규소 입자부와, 상기 금속규소로부터 유래되는 특정의 금속규소부와, 상기 산화물상으로부터 유래되는 특정의 산화물상부로 구별하고, 상기 탄화규소 입자부와, 상기 금속규소부 및 상기 산화물상부가 구별된 상기 평면 화상에 접촉하는 부분의 단위면적(1 ㎟)당 총 길이(접촉 길이) L(㎜/㎟)와, 상기 탄화규소질 다공체의 기공율 ε(%)이 하기 식(1)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
L ≤ -1.0ε+ 90 (1)
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 탄화규소질 다공체에 있어서, 상기 탄화규소 입자, 상기 금속규소 및 상기 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적에 대한, 상기 탄화규소 입자와 상기 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적의 비율은 10 내지 70%의 범위인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
[5] 상기 [4]에 기재한 탄화규소질 다공체에 있어서, 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소 및 상기 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적에 대한, 상기 탄화규소 입자와 상기 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적의 비율이 25 내지 50%인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
[6] 상기 [2]∼[5] 중 어느 것에 기재한 탄화규소질 다공체에 있어서, 상기 산화물상은 비정질이고, 상기 산화물상은 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 산화물(SrO, Al2O3, SiO2) 모두를 포함하며, 상기 산화물상에 있어서 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 각 산화물의 함유비(SrO:Al2O3:SiO2)가 각 물질량비(몰비)에 따라 (1.0:0.1:1.0) 내지 (1.0:1.0:3.0)인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
[7] 상기 [6]에 기재한 탄화규소질 다공체에 있어서, 상기 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)의 용융 온도가 1000 내지 1400℃인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
[8] 상기 [6] 또는 [7]에 기재한 탄화규소질 다공체에 있어서, 상기 산화물상의 용융 점도는 상기 금속규소의 용융 점도보다 낮은 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
[9] 상기 [6]∼[8] 중 어느 것에 기재한 탄화규소질 다공체에 있어서, 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소의 합계 질량에 대한 상기 산화물상의 질량의 비율은 1.0 내지 10.0 질량%인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
[10] 상기 [9]에 기재한 탄화규소질 다공체에 있어서, 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소의 합계 질량에 대한 상기 산화물상의 질량의 비율은 4.0 내지 8.0 질량%인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
[11] 상기 [1]∼[10] 중 어느 것에 기재한 탄화규소질 다공체에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
[12] 탄화규소 입자와 금속규소에, 탄화규소 입자와 금속규소의 합량을 100 질량부로 할 때에 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 함유하는 화합물을 각각의 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)로 환산하여 1.0 내지 10.0 질량부만큼 첨가하여 원료를 얻는 단계와, 얻어진 상기 원료를 소정 형상으로 성형하여 성형체를 얻는 단계와,
얻어진 성형체를 탈지한 후에 소성하는 단계와, 상기 탄화규소 입자 사이에 형성된 세공 중에서 각각의 탄화규소 입자의 표면 사이 또는 상기 탄화규소 입자의 표면과 상기 금속규소의 표면 사이의 최단 거리가 10 ㎛ 이하인 부분인 미세 세공 부분의 적어도 일부에, 규소, 알루미늄 및 알칼리 토류 금속의 각각의 산화물을 함유하는 산화물상을 매설하는 단계를 포함하며, 상기 매설 단계에 있어서는, 다공질 구조의 다공체를 얻도록, 상기 미세 세공 부분을 포함한 세공 중에서 상기 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(총 기공 체적)에 대한, 상기 미세 세공 부분 중에서 상기 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(상기 미세 세공 부분의 기공 체적)의 비율이 20% 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
[13] 상기 [12]에 기재한 탄화규소질 다공체의 제조 방법에 있어서, 상기 소성하는 단계에 의해 얻어진 상기 다공질 구조의 다공체를 구성하는 상기 산화물상에 포함되는 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 산화물의 함유비(SrO:Al2O3:SiO2)는 각각의 물질량비(몰비)로 (1.0:0.1:1.0) 내지 (1.0:1.0:3.0)의 범위로 있도록 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 함유하는 상기 화합물의 종류와 첨가량 중 어느 하나 또는 양자를 조정하는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
[14] 상기 [12] 또는 [13]에 기재한 탄화규소질 다공체의 제조 방법에 있어서, 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소에 첨가되고, 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 포함하는 상기 화합물의 양을 각각의 상기 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)로 환산한 양은 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소의 합량을 100 질량부로 할 때, 4.0 내지 8.0 질량부의 범위로 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
이하, 도면을 참고로 하여 본 발명의 탄화규소질 다공체와 그 제조 방법 및 허니컴 구조체의 실시예를 구체적으로 설명한다.
우선, 도 1을 참고로 하여 본 발명의 탄화규소질 다공체의 한 실시예에 관해서 설명한다. 도 1은 본 실시예의 탄화규소질 다공체를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시예의 탄화규소질 다공체(1)에 있어서, 골재로서의 탄화규소 입자(2)와 결합재로서의 금속규소(3)는, 탄화규소 입자(2) 사이에 및/또는 탄화규소 입자(2)와 금속규소(3) 사이에 세공(4)이 유지되는 상태로 결합되어 탄화규소질 다공체(1)를 구성한다. 상기 세공(4) 중에서 탄화규소 입자(2)의 표면 사이 또는 탄화규소 입자(2)의 표면과 금속규소(3)의 표면 사이의 최단 거리가 10 ㎛ 이하인 미세 세공 부분(6)의 적어도 일부에는, 규소, 알루미늄 및 알칼리 토류 금속의 산화물을 함유하는 산화물상(5)이 매설되어 있다. 미세 세공 부분(6)을 포함한 세공(4) 중에서 산화물상(5)이 매설되어 있지 않은 부분의 체적의 총 체적(총 기공 체적)에 대한, 미세 세공 부분(6) 중에서 산화물상(5)이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(미세 세공 부분의 기공 체적)의 비율이 20% 이하이다.
일반적으로, 기공율이 높은 다공체에서는 기계적 강도가 저하되는 경향이 있지만, 전술한 바와 같이, 본 실시예의 탄화규소질 다공체(1)에 있어서는, 금속규소(3)에 의한 결합에 추가로 산화물상(5)이 매설되므로, 탄화규소 입자(2) 사이, 및/또는 탄화규소 입자(2)와 금속규소(3) 사이의 결합이 두껍게 되어, 결합이 보다 강고하게 된다. 결과적으로, 탄화규소질 다공체(1)의 기계적 강도를 높일 수 있어서, 예컨대 차량의 배기가스 정화용의 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 재료는 제조 중에 비교적 낮은 소성 온도로 소결될 수 있으므로, 제조 비용이 억제되는 동시에 제조 수율의 향상이 이루어지고 있다.
전술한 바와 같이, 탄화규소질 다공체(1)에 있어서, 골재로서의 탄화규소 입자(2)와 결합재로서의 금속규소(3)는 탄화규소 입자(2) 사이에 및/또는 탄화규소 입자(2)와 금속규소(3) 사이에 세공(4)을 유지한 상태로 결합된다. 세공(4) 중에서, 탄화규소 입자(2) 표면의 사이, 또는 탄화규소 입자(2)의 표면과 금속규소(3)의 표면 사이의 최단 거리가 10 ㎛ 이하인 부분이 미세 세공 부분(6)이다. 본 실시예에 있어서는, 산화물상(5)이 미세 세공 부분(6)의 적어도 일부에 매설되어 있다. 산화물상(5)은 미세 세공 부분(6) 모두를 밀봉하는 방식으로 매설될 수도 있다.
전술한 미세 세공 부분(6)을 포함하는 세공(4) 중에서 산화물상(5)이 매설되어 있지 않은 부분의 체적과, 미세 세공 부분(6) 중에서 산화물상(5)이 매설되어 있지 않은 부분의 체적은, 예컨대 수은 세공측정기 등을 이용하여 측정한 세공 직경 분포로부터 계산될 수 있다. 또한, 탄화규소질 다공체(1)의 단면을 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 촬영하여, 복수의 단면에 있어서 촬영된 화상을 해석한다. 체적을 적분치로서 하여 계산될 수도 있다.
또한, 본 실시예에 따르면, 탄화규소 입자(2)와, 금속규소(3) 및 산화물상(5)이 접촉하는 부분의 단위면적(1 ㎟) 당 길이의 합을 「접촉 길이 L(㎜/㎟)」로 한 경우에, 탄화규소질 다공체(1)의 기공율 ε(%)과, 상기 접촉 길이 L(㎜/㎟)는 하기 식(1)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
L ≤ -1.0ε+ 90 (1)
상기 식(1)은 소정의 기공율에서의 탄화규소 입자(2) 사이의 결합 강도를 판정하는 평가 방법이다. 상기 기공율 ε(%)과 상기 접촉 길이 L(㎜/㎟)가 상기 식(1)의 관계를 만족할 때에, 탄화규소질 다공체(1)는 DPF의 구성 재료로서 우수한 강도를 갖는다고 판정할 수 있다. 구체적으로는, 샘플을 이루는 탄화규소질 다공체(1)를 절단하여 소정의 절단면을 얻는다. 이 때, 절단면을 균일한 평탄면으로 하기 형성하기 위해서, 절단면을 적절하게 연마하더라도 좋다. 이 절단면을 주사형 전자현미경(SEM) 등을 이용하여 촬영해서 얻은 평면 화상을 스캐너와 같은 화상 취득 수단을 사용하여 퍼스널 컴퓨터(PC)를 비롯한 계산기에 입력한다. 소정의 이미지 해석 방법에 의해, 입력된 평면 화상을 탄화규소 입자(2)로부터 유래되는 특정의 탄화규소 입자부와, 금속규소(3)로부터 유래되는 특정의 금속규소부와, 산화물상(6)로부터 유래되는 특정의 산화물상부와, 미세 세공 부분(6)을 포함하는 세공(4) 중 산화물상(6)이 매설되어 있지 않은 부분으로부터 유래되는 특정의 부분(기공부)으로 구별하여 추출한다. 추출한 탄화규소 입자(2)(탄화규소 입자부)와, 금속규소(3)(금속규소부) 및 산화물상(5)(산화물상부) 사이의 경계에 소정의 화상 처리 방법을 적용하면, 1 화소에 해당하는 폭을 갖는 경계선이 추출되고, 단위면적(1 ㎟)당 길이의 총합을 접촉 길이 L(㎜/㎟)로 한다.
또한, 본 실시예에서는, 탄화규소 입자(2)와, 금속규소(3) 및 산화물상(5)이 접촉하는 부분의 총 면적에 대한, 탄화규소 입자(2)와 산화물상(5)이 접촉하는 부분의 총 면적의 비율이 10∼70%인 것이 바람직하다. 탄화규소 입자(2)와 산화물상(5)이 접촉하는 부분의 면적의 비율이 10% 미만이면, 탄화규소질 다공체(1)의 기계적 강도가 경우에 따라 충분히 높아질 수 없다. 또한, 탄화규소 입자(2)와 산화물상(5)이 접촉하는 부분의 면적의 비율이 70%를 넘으면, 탄화규소 입자(2)와 금속규소(3)의 접촉이 불충분하게 되어, 열전도율이 저하된다. 탄화규소 입자(2)와 금속규소(3) 및 산화물상(5)이 접촉하는 부분의 총 면적과, 탄화규소 입자(2)와 산화물상(5)이 접촉하는 부분의 총 면적은 적분치로서 계산될 수 있다. 예컨대, 탄화규소질 다공체(1)의 연마면을 주사형 전자현미경(SEM) 등을 이용하여 촬영하여, 두께 방향으로 복수의 단면에 있어서 촬영된 화상을 컴퓨터로 화상 해석한다. 전술한 소정의 기공율에서의 탄화규소 입자(2) 사이의 결합 강도를 판정하는 평가 방법과 같은 식의 화상 해석 방법을 이용하여 경계선의 길이(계면 길이)를 추출하고, 이 길이를 근사적으로 이용할 수도 있다. 열전도율이 높고 기계적 강도가 큰 탄화규소질 다공체(1)를 얻는다고 하는 관점에서는, 탄화규소 입자(2)와, 금속규소(3) 및 산화물상(5)이 접촉하는 부분의 총 면적에 대한, 탄화규소 입자(2)와, 산화물상(5)이 접촉하는 부분의 총 면적의 비율이 25∼50%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시예에 있어서는, 전술한 알칼리 토류 금속이 스트론튬인 것이 바람직하다. 또한, 산화물상(5)은 비정질이고, 산화물상(5)은 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 산화물(SrO, Al2O3, SiO2) 모두를 포함하며, 산화물상(5)에 있어서 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 각 산화물의 함유비(SrO:Al2O3:SiO2)가 각 물질량비(몰비)에 따라 (1.0:0.1:1.0)∼(1.0:1.0:3.0)인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 각각의 산화물은 3원계로서 간주되고, 공융점이 낮아진다. 따라서, 소성 중에, 탄화규소 입자(2) 및/또는 금속규소(3)의 표면을 코팅하고 있는 산화물 막은 용이하게 용융/제거되어 금속규소(3)의 양호한 습윤성을 얻고, 탄화규소 입자(2)를 상호 결합하는 접합 부분을 보다 두껍게 할 수 있다. 탄화규소 입자(2) 및/또는 금속규소(3)의 표면을 피복하고 있는 산화물 막은 SiO2 등이다. 또한, 공융점을 내림으로써, 산화물상(5)의 점도를 저하시킬 수 있다. 따라서, 금속규소(3)가 매설될 수 없는 세공(4)의 미세 세공 부분(6)에 산화물상(5)이 매설될 수 있으며, 금속규소(3)에 의해 탄화규소 입자(2) 사이의 결합을 보조하기 때문에 탄화규소질 다공체(1)의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
전술한 물질량비(몰비)에서 알루미늄의 산화물(Al2O3)의 물질량비(몰비)가 0.1 미만이면, 금속규소(3)(Si)의 습윤성이 저하되어, 탄화규소 입자(2)의 상호 결합이 약해지는 경우가 있다. 또한, 산화물상(5)에 포함되는 산화스트론튬(SrO)과 이산화규소(SiO2)에 의해서 규산스트론튬(SrSiO3)이 생성되는 경우가 있다. 규산스트론튬은, 탄화규소질 다공체(1)가 촉매 담체 등으로서 사용되는 경우에 촉매를 담지하는 데에 이용되는 초산 등에 용이하게 용해되기 때문에, 산화물상(5)이 촉매를 담지할 때에 용출되어 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 알루미늄의 산화물(Al2O3)의 물질량비(몰비)가 1.0을 넘으면, 금속규소(3)의 표면에 용융이 매우 어려운 막이 형성되어, 탄화규소 입자(2)와 금속규소(3) 사이의 습윤성이 악화되어 강도가 저하되는 경우가 있다. 규소의 산화물(SiO2)의 물질량비(몰비)가 1.0 미만이거나 3.0을 넘으면, 전술한 공융점이 충분히 낮아지지 않아서, 탄화규소질 다공체(1)의 기계적 강도를 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
전술한, "산화물상(5)에 있어서 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 각각의 산화물의 함유비"는 첨가한 화합물 및 금속규소에 불순물로서 포함되는 Al, Ca 등을 산화물로서 환산한 값과, 탄화규소 입자(2) 및/또는 금속규소(3)의 표면의 산화물 막에 포함되는 이산화규소(SiO2)의 양을 원료 분말의 화학 분석에 의해 얻어지는 산소량으로 환산한 값으로부터 산출할 수 있다.
본 실시예에서는, 전술한 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)의 용융 온도가 1000∼1400℃인 것이 바람직하다. 용융 온도가 1000℃ 미만이면, 산화물상(5)의 점도가 지나치게 저하되기 때문에, 탄화규소질 다공체(1) 내에서 산화물상(5)의 치우침이 생긴다. 또한, 용융 온도가 1400℃를 넘으면, 산화물상(5)의 점도가 충분히 저하되지 않아, 세공(4)의 미세 세공 부분(6)에 산화물상(5)이 들어가기 어렵게 되는 경우가 있다.
또한, 본 실시예에 따르면, 산화물상(5)의 용융 점도는 금속규소(3)의 용융 점도보다도 낮은 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써, 산화물상(5)은 탄화규소질 다공체(1)의 세공(4)의 미세 세공 부분(6)에 보다 쉽게 들어가게 된다.
또한, 본 실시예에 따르면, 탄화규소 입자(2)와 금속규소(3)의 합계 질량에 대한, 산화물상(5)의 질량의 비율이 1.0∼10.0 질량%인 것이 바람직하다. 산화물상(5)의 질량의 비율이 1.0 질량% 미만이면, 탄화규소질 다공체(1)의 강도를 충분히 효과적으로 향상시킬 수 없다. 또한, 산화물상(5)의 질량의 비율이 10.0 질량%을 넘으면, 산화물상(5)의 양이 지나치게 많기 때문에, 소성 수축이 커져서, 탄화규소질 다공체(1)의 기공율이 저하된다. 예컨대, 다공체를 DPF와 같은 필터로서 이용하는 경우에, 압력 손실이 지나치게 커지는 경우가 있다. 기공율이 높고 기계적 강도가 큰 탄화규소질 다공체(1)의 관점에서는, 탄화규소 입자(2)와 금속규소(3)의 합계 질량에 대한, 산화물상(5)의 질량의 비율이 4.0∼8.0 질량%인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 허니컴 구조체의 한 실시예에 관해서 설명한다. 본 실시예의 허니컴 구조체는 전술한 탄화규소질 다공체(1)(도 1 참조)로 이루어진다. 본 실시예의 허니컴 구조체는 구성 재료로서의 탄화규소질 다공체(1)(도 1 참조)의 특성을 반영하여, 우수한 내산화성, 내산성, 내입자반응성, 내열충격성을 갖고 있다. 또한, 본 실시예의 허니컴 구조체는 높은 SV(공간 속도) 조건하에서 DPF, 촉매에 의한 재생용 DPF 또는 촉매 담체 등으로서 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법의 한 실시예에 관해서 구체적으로 설명한다.
본 실시예의 탄화규소질 다공체의 제조 방법에 있어서는, 먼저 탄화규소 입자와 금속규소에, 탄화규소 입자와 금속규소의 합량을 100 질량부로 할 때에 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 함유하는 화합물을 각각의 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)로 환산하여 1.0∼10.0 질량부만큼 첨가하여 원료를 얻는다. 본 발명에 따르면, 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 포함하는 화합물은 스트론튬을 포함하는 알칼리 토류 금속(Mg, Ca, Sr, Ba), 알루미늄 및 규소 중 한 종류만 함유할 수도 있고, 복수 종류 함유할 수도 있다. 첨가할 때에는, 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 포함하는 화합물을 한 종류만 첨가할 수도 있고, 최종적으로 형성되는 산화물상이 알칼리 토류 금속 중 적어도 한 종류와 알루미늄, 그리고 규소를 포함하는 방식으로 복수 종류 첨가할 수도 있다. 또한, 복수 종류를 첨가하는 경우, 첨가량은 서로 상이할 수도 있고, 동일할 수도 좋다. 이 경우에, 필요에 따라서 유기 바인더 등의 성형 조제를 첨가할 수도 있다. 탄화규소 입자 또는 금속규소는 철, 알루미늄 및 칼슘 등의 미량의 불순물을 함유하는 경우도 있지만, 그대로 사용할 수도 있고, 약품 세정 등의 화학적 처리를 실시하여 정제한 것을 사용할 수도 있다. 첨가되는 화합물의 양이 각각의 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)로 환산하여 1.0 질량부 미만이면, 얻어지는 탄화규소질 다공체의 강도를 충분히 효과적으로 향상시킬 수 없다. 양이 10.0 질량부를 넘으면, 화합물에 의해 형성되는 산화물상의 양이 지나치게 많기 때문에 소성 수축이 커지고, 얻어지는 탄화규소질 다공체의 기공율이 저하된다. 예컨대, 다공체를 DPF 등의 필터로서 이용한 경우에, 압력 손실이 지나치게 커진다. 화합물 중의 스트론튬은, 산화물상을 효율적으로 형성할 수 있고, 입수 및 취급이 용이하다는 이유로 산화스트론튬(SrO)이나 탄산스트론튬(SrCO3)의 상태로 함유되는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 알루미늄은 산화알루미늄(Al2O3)이나 금속알루미늄의 형태로 함유되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 금속알루미늄은 금속규소의 불순물로서 함유되더라도 좋다. 마찬가지로, 규소는 이산화규소(SiO2)나 콜로이달 실리카의 형태로 함유되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 이산화규소는 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면을 피복하는 산화물막(SiO2)으로서 함유될 수도 있다.
이어서, 이러한 방식으로 얻어진 원료를 혼합 및 반죽하여 성형용의 배토로 구성하여, 이 배토를 허니컴 형상 등을 비롯한 소정의 형상으로 성형하고, 이 배토를 하소 처리하고, 유기 바인더를 탈지하여 성형체를 얻는다.
이어서, 얻어진 성형체를 소성하여, 탄화규소 입자 상호간에 형성된 세공의 적어도 일부에, 규소, 알루미늄 및 알칼리 토류 금속의 각각의 산화물을 함유하는 산화물상을, 미세 세공 부분을 포함하는 세공 중 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 체적의 총계(총 기공 체적)에 대한, 미세 세공 부분 중 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 체적의 합계(미세 세공 부분의 기공 체적)의 비율이 20% 이하가 되도록 매설시켜, 다공질 구조의 다공체를 얻는 것을 특징으로 한다.
본 실시예의 제조 방법에 있어서는, 소성에 의해 얻어진 다공질 구조의 다공체를 구성하는 산화물상에 포함되는 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 산화물의 함유비(SrO:Al2O3:SiO2)가 각 물질량비(몰비)로 (1.0:0.1:1.0)∼(1.0:1.0:3.0)이 되도록, 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 함유하는 화합물의 종류 및/또는 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
원료로서 첨가된 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 함유하는 화합물은 소성 시에 분해 또는 산화되어, 용융된다. 이 경우에, 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 용융 산화물은 3원계로서 간주되고, 그 공융점은 낮아지고, 또한 점도도 저하된다. 이에 따라, 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면의 산화물 막이 용융 제거되어, 탄화규소 입자를 결합하는 금속규소의 습윤성이 양호하게 되어, 탄화규소 입자를 결합하는 접합 부분을 보다 두껍게 할 수 있다. 잉여의 산화물상의 점도가 저하되기 때문에, 산화물상은 다공체의 세공 내로, 특히 세공 직경이 작은 미세 세공 부분으로 들어가기 쉽게 된다. 산화물상이 그 상태로 응고되어 탄화규소 입자 사이의 결합을 보조하기 때문에, 기계적 강도가 높아진다.
기공율이 높고 기계적 강도가 큰 탄화규소질 다공체를 제조한다고 하는 관점에서, 본 실시예에 따르면, 탄화규소 입자와 금속규소에 첨가되는 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 포함하는 화합물의 각각의 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)로 환산한 양을 탄화규소 입자와 금속규소의 합량을 100 질량부로 할 때에, 4.0 내지 8.0 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 실시예에 따르면, 하소 처리는 금속규소가 용융되는 온도보다 낮은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소정의 온도는 약 150 내지 700℃로 일단 유지될 수도 있고, 소정 온도 영역에서 승온 속도를 50 ℃/hr 이하로 느리게 하여 하소 처리할 수도 있다. 또한, 소정의 온도에서 일단 유지하는 방법에 있어서는, 사용한 유기 바인더의 종류와 양에 따라 단지 하나의 온도 수준으로 유지될 수도 있고 복수 온도 수준으로 유지될 수도 있다. 또한, 복수 온도 수준으로 유지하는 경우에는, 유지 시간을 서로 동일하게 하여도 좋고 다르게 하여도 좋다. 또한, 승온 속도를 느리게 하는 수법에서도 마찬가지로, 속도를 어떤 한 온도 구역에서만 느리게 하여도 좋고 복수 구간에서 느리게 하여도 좋다. 또한, 복수 구간의 경우에, 속도를 서로 같게 하여도 좋고 다르게 하여도 좋다.
탄화규소 입자가 금속규소에 의해 결합된 다공질 구조를 얻기 위해서는, 소성 시에 금속규소를 연화시킬 필요가 있다. 금속규소의 융점이 1410℃이므로, 소성 중의 소성 온도는 1410℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 최적의 소성 온도는 미세 구조나 특성치로부터 결정된다. 그러나, 1600℃를 넘는 온도에서는 금속규소의 증발이 진행되어, 금속규소를 통한 결합이 곤란하게 되기 때문에, 소성 온도는 1410∼1600℃가 적당하며, 1420∼l580℃가 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 6)
평균 입자 지름이 33 ㎛인 탄화규소 입자와, 평균 입자 지름이 5 ㎛인 금속규소의 분말을 질량비로 80:20의 조성을 얻도록 배합하여, 산화스트론튬(SrO), 산화알루미늄(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2)를 함유하는 화합물을 첨가하여 원료를 얻었다. 이 원료에, 탄화규소 입자와 금속규소와의 합량을 100 질량부로 하여, 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6 질량부, 계면활성제 2.5 질량부 및 물 24 질량부를 첨가하여, 균일하게 혼합 및 반죽하여 성형 배토를 얻었다. 그와 같이 얻은 배토를 압출기에 의해 외경 45 ㎜, 길이 120 ㎜, 격벽 두께 0.43 ㎜, 셀밀도 100셀/평방인치(16셀/㎠)의 허니컴 형상으로 성형하였다. 이어서, 탈지를 위하여 500℃에서 5시간 동안 하소 처리한 후, 비산화 분위기에서 1450℃에서 2시간 소성을 행하여, 허니컴 구조의 탄화규소질 다공체를 제조하였다. 얻어진 탄화규소질 다공체에 있어서, 탄화규소 입자와 금속규소는 탄화규소 입자 사이 및/또는 탄화규소 입자와 금속규소 사이에 세공을 유지한 상태로 결합되어 있으며, 이 세공 중에서 탄화규소 입자 의 표면 사이, 또는 탄화규소 입자의 표면과 금속규소의 표면 사이의 최단 거리가 10 ㎛ 이하인 미세 세공 부분의 적어도 일부에는, 규소, 알루미늄 및 스트론튬의 각각의 산화물을 함유하는 산화물상이 매설되어 있다.
(실시예 3 및 비교예 7)
알칼리 토류 금속인 산화스트론튬(SrO), 산화알루미늄(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2)를 함유하는 화합물에 추가로, 발포 수지(아크릴로니트릴계 플라스틱 벌룬; 평균 입자 지름 50 ㎛) 10 질량부 및 유기 조공제(전분; 평균 입자 지름 50㎛) 15 질량부를 첨가하는 것 이외에는 전술한 실시예 1 및 2, 비교예 1∼6과 동일한 조작에 의해 허니컴 구조의 탄화규소질 다공체(실시예 3 및 비교예 7)를 제조하였다.
제조한 각각의 탄화규소질 다공체(실시예 1∼3, 비교예 1 및 7)에 있어서는, 수은 세공측정기로 측정한 세공 직경 분포를 이용하여, 전술한 미세 세공 부분을 포함하는 세공 중에서 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(총 기공 체적)에 대한, 탄화규소 입자의 표면 사이, 또는 탄화규소 입자의 표면과 금속규소의 표면 사이의 최단 거리가 10㎛ 이하인 부분인 미세 세공 부분 중에서 산화물상이 매설되어 있지 않은 (기공 직경이 10㎛ 이하인) 부분의 총 체적(미세 세공 부분의 기공 체적)의 비율(%)(이하, 미세 세공율(%)이라 하는 경우가 있음)을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 다음의 비율을 계산하였다. 즉, 제조한 각 탄화규소질 다공체를 구성하는 산화물상에 있어서 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 산화물의 각각의 물질량비(몰비)(SrO:Al2O3:SiO2)와, 골재로서의 탄화규소 입자와 결합재로서의 금속규소와의 합계 질량에 대한, 산화물상의 질량의 비율(질량%)〔이하, 단순히 산화물상의 질량의 비율(질량%)이라고 하는 경우가 있음〕. 이들 비율을 첨가한 화합물과 탄화규소 입자나 금속규소 원료에 불순물로서 포함되는 화합물로부터 계산하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 이들 값은 제작한 탄화규소질 다공체의 연마면에 존재하는 산화물상에, EDS 점분석에 의해서 각 원소(Sr, Al, Si, O)에 고유의 특성 X선을 측정하여 정량화한다. 대안으로, 소정의 화학 분석 등에 의해 정량화함으로써 계산할 수도 있지만, 측정 방법은 이로 한정되는 것은 아니다.
(화상 해석)
화상 해석용의 애플리케이션(Image-Pro Plus(상품명); MEDIA CYBERNETICS 사 제조))을 사용하여, 각 탄화규소질 다공체의 화상 해석을 실시했다. 구체적으로, 우선 샘플을 이루는 탄화규소질 다공체를 절단하여 소정의 절단면을 마련한다. 이 때에, 절단면을 균일한 평탄면으로 형성하기 위해서, 절단면을 적절하게 연마할 수 있다. 이 절단면을 주사형 전자현미경(SEM) 등을 이용하여 촬영한 평면 화상을, 스캐너 등의 화상 취득 수단을 사용하여 PC(퍼스널 컴퓨터)를 비롯한 계산기에 입력한다. 소정의 화상 해석 방법에 의해, 입력된 평면 화상을 도 1에 도시한 바와 같이 탄화규소 입자(2), 금속규소(3), 산화물상(5), 그리고 미세 세공 부분(6)을 포함하는 세공(4)에 있어서 산화물상(5)이 매설되어 있지 않은 부분(기공부)으로 구별하여 추출한다. 추출한 탄화규소 입자(2)와, 금속규소(3) 및 산화물상(5) 사이의 경계에 소정의 화상 처리 방법을 적용함으로써, 1화소에 해당하는 폭을 갖는 경계선을 추출하여, 단위면적(1 ㎟)당 길이의 총계를 접촉 길이 L(㎜/㎟)로서 산출했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 기공율 ε(%)의 값에 대하여 접촉 길이 L(㎜/㎟)를 도시한 그래프를 도 2에 도시한다. 도 2의 직선은 하기 식(1)의 하한치에 기초하여 도시한 것이다.
L ≤ -1.0ε+ 90 (1)
또한, 탄화규소질 다공체의 연마면을 주사형 전자현미경(SEM) 등을 이용하여 촬영하고 컴퓨터 화상 해석하여, 탄화규소 입자와, 금속규소 및 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적에 대한, 탄화규소 입자와 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적의 비율(%)(이하, 산화물 결합비(%)라고 하는 경우가 있음)을 산출했다. 본 실시예 및 비교예에서는, 전술한 화상 해석 방법과 같은 화상 해석 방법을 이용하여 탄화규소 입자와 금속규소의 경계선의 길이(계면 길이) 및 탄화규소 입자와 산화물상의 경계선의 길이(계면 길이)를 산출하여, 탄화규소 입자와, 금속 규소 및 산화물상 사이의 총 계면 길이에 대한, 탄화규소 입자와, 산화물상 사이의 총 계면 길이의 비율을 산출하여, 이를 산화물상 결합비로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1의 탄화규소질 다공체의 전자현미경 사진을 도 3에 도시하고, 실시예 2의 탄화규소질 다공체의 전자현미경 사진을 도 4에 도시한다. 본 실시예에 따르면, 전술한 컴퓨터 화상 해석을 실시하기 위한 애플리케이션 소프트웨어로서 Image-Pro Plus(상품명)(MEDIA CYBERNETICS사 제조)를 사용했지만, 본 발명에서는 이 애플리케이션 소프트웨어를 이용하는 것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 각 탄화규소질 다공체의 기공율(%)을 아르키메데스법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 각 탄화규소질 다공체에 있어서, JIS R1601에 기재한 측정 방법을 기초로 하여, 실온에서의 강도(4점 굽힘 강도)(MPa)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 각 탄화규소질 다공체를 구성하는 산화물상의 결정 상태를 X선 회절에 의해 확인했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 얻어진 각 탄화규소질 다공체를 10 질량%의 초산 수용액 중에 30분간 침지하고, 침지 전후의 탄화규소질 다공체의 질량을 측정하여, 하기 식(2)에 따라 초산에 대한 산화물상의 용출에 의한 질량 감소율(질량%)을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
초산에 의한 질량 감소율(질량%)=〔(침지전 질량)-(침지후 질량)〕/(침지전 질량)×100 (2)
표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1은 산화물상의 질량 비율이 0.8 질량%정도로 작기 때문에, 미세기공율이 24%로 되어 산화물상이 매설되어 있지 않은 미세 세공 부분이 많다는 것을 표시한다. 탄화규소 입자 사이 및/또는 탄화규소 입자와 금속규소 사이의 결합을 강화하는 효과가 충분하지 않기 때문에(산화물 결합비 : 5%), 탄화규소질 다공체의 강도는 단지 15 MPa 였다. 한편, 실시예 1에 있어서는 산화물상의 질량 비율이 1.7%로 보다 크기 때문에, 미세기공율이 17%로 되어 산화물상이 매설되는 미세 세공 부분이 많고, 또한 금속규소의 습윤성이 양호하기 때문에, 강도가 25 MPa로 우수하였다. 또한, 실시예 2는 산화물상의 비율이 4.1%로 보다 크고, 미세구멍율도 8%로 되기 때문에, 산화물상에 의한 탄화규소 입자 사이 및/또는 탄화규소 입자와 금속규소 사이의 결합을 강화하는 효과가 충분(산화물 결합비 : 35%)하며, 강도가 40 MPa로 우수하였다.
그러나, 비교예 2는 산화물상의 질량 비율이 15.0%로 지나치게 크기 때문에 소성 수축이 커지게 되어, 기공율이 저하된다.
또한, 표 2에 도시한 바와 같이, 산화물의 각각의 물질량비(몰비)에 있어서 산화알루미늄(Al2O3)의 비율이 0.06인 비교예 3은 산화물상에 포함되는 산화스트론튬(SrO)과 이산화규소(SiO2)에 의해 규산스트론튬(SrSiO3)이 생성되고, 이는 초산 등에 용이하게 용해되므로, 초산에 의한 질량 감소율(질량%)이 증가하고 있다. 실시예 1 및 2는 산화알루미늄(Al2O3)에 의해 산화물상이 비정질화하여, 전술한 규산스트론튬의 생성을 방지하고 있다. 또한, 산화물의 각 물질량비(몰비)에 있어서 산화알루미늄(Al2O3)의 비율이 1.2인 비교예 4에서는 그 이유는 불분명하지만 금속규소의 습윤성이 저하되어, 강도가 18 MPa에 불과하였다.
또한, 산화물의 각 물질량비(몰비)에 있어서 이산화규소(SiO2)의 비율이 0.5인 비교예 5에서는, 산화물상의 공융점을 충분히 내릴 수 없으므로, 용융된 화합물이나, 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면을 피복하고 있는 산화물 막의 점도를 충분히 내릴 수 없어서, 금속규소의 습윤성이 나쁘고, 또한 용융된 산화물상이 탄화규소 입자 사이 및/또는 탄화규소 입자와 금속규소 사이로 충분히 들어가지 못하게 되므로, 탄화규소질 다공체의 강도가 16 MPa에 불과하였다. 마찬가지로, 산화물의 각 물질량비(몰비)에 있어서 이산화규소(SiO2)의 비율이 5.0인 비교예 6에서는, 산화물상의 공융점을 충분히 내릴 수 없으므로, 용융된 화합물이나, 탄화규소 입자 및/또는 금속규소의 표면을 피복하고 있는 산화물 막의 점도를 충분히 내릴 수 없으므로, 탄화규소질 다공체의 강도가 18 MPa에 불과하였다.
또한, 표 1에 도시한 바와 같이, 압력 손실을 저감시키기 위해서 조공제를 이용하고 있는 비교예 7에서는, 기공율은 향상되었지만, 강도가 대폭 저하(9 MPa)하여, 예컨대 차량의 배기가스 정화용의 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 적합하게 사용하기가 곤란했다. 마찬가지로 기공율을 향상시킨 실시예 3에서는, 비교예 7에 비하여, 산화물상의 비율이 5.8%로 매우 크고, 미세기공율도 9%이기 때문에, 산화물상에 의한 탄화규소 입자 사이 및/또는 탄화규소 입자와 금속규소 사이의 결합을 강화하는 효과가 충분하기 때문에(산화물 결합비 : 38%), 기공율이 59%로 매우 높지만, 강도가 18 MPa로 매우 우수하여, 예컨대 차량의 배기가스 정화용의 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 적합하게 이용할 수 있는 것이었다.
또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 실시예 1∼3은 식(1)을 충분히 만족시키기 때문에, DPF의 구성 재료로서 우수한 강도를 갖는다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 탄화규소질 다공체 및 이러한 탄화규소질 다공체에 의해 구성된 허니컴 구조체는 기계적 강도가 높아, 예컨대 자동차의 배기가스 정화용의 필터나 촉매 담체 등을 구성하는 재료로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄화규소질 다공체의 제조 방법은 이러한 탄화규소질 다공체를 간편하고 저렴하게 제조할 수 있다.
Claims (14)
- 탄화규소 입자 사이에 및/또는 탄화규소 입자와 금속규소 사이에 세공이 유지되는 방식으로 골재로서의 탄화규소 입자와 결합재로서의 금속규소가 함께 결합되어 이루어지는 탄화규소질 다공체에 있어서,상기 세공 중에서 상기 탄화규소 입자의 표면 사이, 또는 상기 탄화규소 입자의 표면과 상기 금속규소의 표면 사이의 최단 거리가 10㎛ 이하인 부분인 미세 세공 부분의 적어도 일부에는 규소, 알루미늄 및 알칼리 토류 금속의 산화물을 함유하는 산화물상이 매설되고,상기 미세 세공 부분을 포함한 세공 중에서 상기 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(총 기공 체적)에 대한, 미세 세공 부분 중에서 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(미세 세공 부분의 기공 체적)의 비율이 20% 이하인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 토류 금속은 스트론튬인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 소정의 평면에 의해 절단된 탄화규소질 다공체의 절단면을 촬영하여 얻은 평면 화상을 화상 해석 처리하여, 상기 미세 세공 부분을 포함한 세공에 있어서 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분으로부터 유래되는 특정의 세공부와, 상기 탄화규소 입자로부터 유래되는 특정의 탄화규소 입자부와, 상기 금속규소로부터 유래되는 특정의 금속규소부와, 상기 산화물상으로부터 유래되는 특정의 산화물상부로 구별하고, 상기 탄화규소 입자부와, 상기 금속규소부 및 상기 산화물상부가 구별된 상기 평면 화상에 접촉하는 부분의 단위면적(1 ㎟)당 총 길이(접촉 길이) L(㎜/㎟)와, 상기 탄화규소질 다공체의 기공율 ε(%)이 하기 식(1)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.L ≤ -1.0ε+ 90 (1)
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화규소 입자, 상기 금속규소 및 상기 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적에 대한, 상기 탄화규소 입자와 상기 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적의 비율은 10 내지 70%의 범위인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
- 제4항에 있어서, 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소 및 상기 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적에 대한, 상기 탄화규소 입자와 상기 산화물상이 접촉하는 부분의 총 면적의 비율이 25 내지 50%인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물상은 비정질이고, 상기 산화물상은 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 산화물(SrO, Al2O3, SiO2) 모두를 포함하며, 상기 산화물상에 있어서 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 각 산화물의 함유비(SrO:Al2O3:SiO2)가 각 물질량비(몰비)에 따라 (1.0:0.1:1.0) 내지 (1.0:1.0:3.0)인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
- 제6항에 있어서, 상기 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)의 용융 온도가 1000 내지 1400℃인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 산화물상의 용융 점도는 상기 금속규소의 용융 점도보다 낮은 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소의 합계 질량에 대한 상기 산화물상의 질량의 비율은 1.0 내지 10.0 질량%인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
- 제9항에 있어서, 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소의 합계 질량에 대한 상기 산화물상의 질량의 비율은 4.0 내지 8.0 질량%인 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 탄화규소질 다공체로 구성되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 탄화규소 입자와 금속규소에, 탄화규소 입자와 금속규소의 합량을 100 질량부로 할 때에 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 함유하는 화합물을 각각의 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)로 환산하여 1.0 내지 10.0 질량부만큼 첨가하여 원료를 얻는 단계와,얻어진 상기 원료를 소정 형상으로 성형하여 성형체를 얻는 단계와,얻어진 성형체를 탈지한 후에 소성하는 단계와,상기 탄화규소 입자 사이에 형성된 세공 중에서 각각의 탄화규소 입자의 표면 사이 또는 상기 탄화규소 입자의 표면과 상기 금속규소의 표면 사이의 최단 거리가 10 ㎛ 이하인 부분인 미세 세공 부분의 적어도 일부에, 규소, 알루미늄 및 알칼리 토류 금속의 각각의 산화물을 함유하는 산화물상을 매설하는 단계를 포함하며,상기 매설 단계에 있어서는, 다공질 구조의 다공체를 얻도록, 상기 미세 세공 부분을 포함한 세공 중에서 상기 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(총 기공 체적)에 대한, 상기 미세 세공 부분 중에서 상기 산화물상이 매설되어 있지 않은 부분의 총 체적(상기 미세 세공 부분의 기공 체적)의 비율이 20% 이하가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 소성하는 단계에 의해 얻어진 상기 다공질 구조의 다공체를 구성하는 상기 산화물상에 포함되는 스트론튬, 알루미늄 및 규소의 산화물의 함유비(SrO:Al2O3:SiO2)는 각각의 물질량비(몰비)로 (1.0:0.1:1.0) 내지 (1.0:1.0:3.0)의 범위로 있도록 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 함유하는 상기 화합물의 종류와 첨가량 중 어느 하나 또는 양자를 조정하는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소에 첨가되고, 스트론튬, 알루미늄 및 규소를 포함하는 상기 화합물의 양을 각각의 상기 산화물(SrO, Al2O3, SiO2)로 환산한 양은 상기 탄화규소 입자와 상기 금속규소의 합량을 100 질량부로 할 때, 4.0 내지 8.0 질량부의 범위로 있는 것을 특징으로 하는 탄화규소질 다공체의 제조 방법.
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