KR20020037040A - 뮬라이트체 및 뮬라이트체의 형성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필수적으로 화학적으로 결합되어 있는 뮬라이트 입자들로 실질적으로 구성된 뮬라이트 조성물로서, 실질적으로 상이한 미세 구조를 갖는 둘 이상의 인접 영역을 갖는 뮬라이트 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 뮬라이트에 존재하는 원소들을 갖는 하나 이상의 전구체 화합물의 혼합물을 형성하는 단계, 당해 혼합물을 미가공 다공성 성형품으로 성형하는 단계, 미가공 다공성 성형품의 일부에 핵생성 조절제를 도포하는 단계 및 이어서 대기하에 뮬라이트 조성물을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.

Description

뮬라이트체 및 뮬라이트체의 형성방법{Mullite bodies and methods of forming mullite bodies}
본 발명은 뮬라이트체 및 뮬라이트체의 형성방법에 관한 것이다.
다공성 세라믹체는 촉매 지지체, 여과 지지체, 여과장치 및 고온 단열재와 같은 광범위한 범위의 제품에 사용되어 왔다. 일반적으로 다공성 세라믹체는 세라믹 분말로부터 본체를 형성시킨 후, 본체를 균일한 다공성 단일체(monolithic body)를 형성하기에 충분한 온도로 가열함으로써 제조한다.
세라믹을 사용하여 여과기를 제조하는 경우, 전형적으로 입상 세라믹체를 형성한다. 이어서, 세라믹체를 입자들을 균일한 단일체로 약간 소결시키는 온도로 가열한다(즉 액체 또는 기체를 용이하게 통과시키기에 충분한 다공성을 여전히 가지면서 본체에 충분한 강도를 제공한다). 상이한 물질들로 구성된 얇은 분리층(즉 약간 소결된 소결체보다 더 작은 공극 크기를 갖는 층)을 약간 소결된 소결체의 본체 표면에 도포한다.
예를 들면, 저온에서 소결되는 콜로이드성 세라믹 입자의 분산액을 미리 약간 소결시킨 본체에 도포하고, 도포된 본체를 다시 가열하여 콜로이드 입자를 소결시켜 피막을 약간 소결된 소결체에 결합시킨다. 1단계의 소결 단계는 분리층과 지지체가 소결 동안 상당히 상이한 수축 행태(예를 들면, 수축율 및 최초로 수축되는온도)를 나타내어 균열이 발생하기 때문에 거의 전혀 사용되지 않는다.
최근에, 모이어(Moyer) 등은 뮬라이트(3Al2O3·SiO2내지 3Al2O3·2SiO2의 화학식을 갖는 세라믹)를 여과기로 성형시키는 것에 대하여 기재하였다[참조: 미국 특허 제5,194,154호 및 제5,198,007호]. 모이어 등은 거대한 뮬라이트 위스커의 일체식 여과기 및 별도로 도포된 분리층, 예를 들면, 소결된 콜로이드성 알루미나 피막, 중합체성 유기 화합물 또는 분자체(예를 들면, 제올라이트)를 갖는 뮬라이트 여과기를 기재하였다.
다공성 세라믹(예를 들면, 다공성 뮬라이트)에 별도의 분리층을 제공하는 방법은 단계(예를 들면, 둘 이상의 가열 단계)의 추가를 필요로 한다. 이는 또한 불충분한 결합 및 열팽창 계수의 불일치로 인한 분리층의 처리 및 박리로 인한 손상 가능성을 증가시킬 수 있다. 이들 모두 일반적으로 여과기 및 유사 제품의 비용을 상승시킨다.
따라서, 선행 기술의 다수의 문제점, 예를 들면, 위에 기재된 바와 같은 문제를 해결하는 세라믹 여과기 및 유사 제품 및 이의 형성방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태는
뮬라이트에 존재하는 원소들을 갖는 하나 이상의 전구체 화합물의 혼합물을 형성하는 단계(a),
당해 혼합물을 미가공 다공성 성형품으로 성형하는 단계(b),
미가공 다공성 성형품의 일부에 핵생성 조절제를 도포하는 단계(c) 및
단계(c)의 미가공 다공성 성형품을 대기하에 필수적으로 화학적으로 결합된 뮬라이트 입자로 실질적으로 구성된 뮬라이트 조성물을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계(d)(여기서, 당해 조성물은 실질적으로 상이한 미세 구조를 갖는 둘 이상의 인접 영역을 갖는다)를 포함하여, 뮬라이트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 뮬라이트 조성물의 벌크보다 훨씬 더 작은 공극 크기를 갖는 얇은 분리층을 동일반응계내에서 형성시킬 수 있다. 놀랍게도, 당해 방법은 또한 조성물 전체에 걸쳐서 하나 이상의 방향으로 상이한 미세 구조의 교호 영역(alternating region)을 갖는 뮬라이트 조성물을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 제2 양태는 필수적으로 화학적으로 결합된 뮬라이트 입자로 실질적으로 구성된 뮬라이트 조성물로서, 실질적으로 상이한 미세 구조를 갖는 둘 이상의 인접 영역을 갖는 뮬라이트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 뮬라이트체는 뮬라이트에 적합한 임의의 용도로 사용할 수 있다. 특히, 뮬라이트체는 상이한 미세 구조의 둘 이상의 영역을 갖는 본체를 필요로 하는 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 여과기, 내화물질, 단열재, 절연재, 촉매 및 촉매 지지체를 포함한다.
도 1은 뮬라이트 입상 핵생성 조절제를 사용하여 제조된 본 발명의 뮬라이트 조성물의 주사 전자 현미경 사진(확대 배율: 60x)을 나타낸 것이다.
도 2는 핵생성 조절제의 부재하에 제조된 본 발명에 따르지 않는 뮬라이트 조성물의 주사 전자 현미경 사진(확대 배율: 60x)을 나타낸 것이다.
도 3은 뮬라이트 입상 핵생성 조절제를 사용하여 제조된 본 발명의 뮬라이트 조성물의 주사 전자 현미경 사진(확대 배율: 50x)을 나타낸 것이다.
도 4는 뮬라이트 입상 핵생성 조절제를 사용하여 제조된 본 발명의 뮬라이트 조성물의 주사 전자 현미경 사진(확대 배율: 250x)을 나타낸 것이다.
뮬라이트 조성물은 실질적으로 뮬라이트 입자로 구성된다. "실질적으로 뮬라이트 입자로 구성된"은 조성물의 90용적% 이상이 뮬라이트 입자로 구성됨을 의미한다. 뮬라이트 입자는 바람직하게는 조성물의 95용적% 이상, 더욱 바람직하게는 98용적% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99용적% 이상을 구성하고, 가장 바람직하게는 필수적으로 전체 조성물이 뮬라이트 입자이다.
뮬라이트 조성물은 뮬라이트 입자 이외에 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는 뮬라이트를 형성하지 않고 뮬라이트와 실질적으로 반응하지 않는 화합물이다. 충전제의 예에는 흑연, 금속(예: 귀금속), 금속 산화물(예: 산화세륨) 및 금속 황화물(예: 이황화몰리브덴)이 포함된다.
필수적으로 모든 뮬라이트 조성물의 입자는 본체의 다른 뮬라이트 입자와 화학적으로 결합되어 있다. 이는 뮬라이트 입자 1용적% 이하는 다른 뮬라이트 입자에 화학적으로 결합되지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 필수적으로 모든 뮬라이트 입자는 화학적으로 결합되어 있다. 일반적으로, 입자들이 함께 소결되거나 융합되는 경우 화학적으로 결합된다. 입자들 간의 화학적 결합은 뮬라이트체가 다공성일지라도 예를 들면 여과기의 작업 조건에 견디기에 충분한 강도를 갖게 한다.
본체의 뮬라이트 입자의 화학양론적 수치는 3Al2O3·SiO2내지1.3Al2O3·SiO2(즉 3 내지 1.3) 범위의 임의의 적합한 화학양론적 수치일 수 있다. 화학양론적 수치는 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.25 이하, 가장 바람직하게는 2.1 이하 내지 바람직하게는 1.4 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 1.6 이상이다. 가장 바람직한 양태는 Al2O3대 SiO2의 화학양론적 수치가 1.6 대 1.85인 뮬라이트이다. 화학양론적 수치는 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 방법(예: X선 회절 또는 전자 회절)으로 측정할 수 있다.
비록 입자는 뮬라이트가 나타낼 수 있는 임의의 형태를 가질 수 있지만, 적어도 일부 입자는 위스커인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 영역은 뮬라이트 위스커로 구성된다. "위스커"는 종횡비(aspect ratio)가 2를 초과하는 입자(예를 들면, 길이가 폭의 2배 크기인 입자)를 의미한다. 일반적으로, 하나 이상의 영역은 평균 종횡비가 10을 초과하는 위스커로 구성된다. 바람직하게는 뮬라이트체의 전체 영역이 위스커로 구성된다.
또한, 뮬라이트체는 실질적으로 상이한 미세 구조를 갖는 인접 영역을 둘 이상 갖는다. "상이한 미세 구조"는 인접 영역 중 하나가, 평균 공극 크기, 입자 형태(예: 평균 종횡비), 입자 크기(예: 등가 구형 직경(equivalent spherical diameter)) 및 밀도로부터 선택된 하나 이상의 특징이 또 다른 인접 영역과 25% 이상 상이함을 의미한다. 미세 구조는 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 100% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 500% 이상, 가장 바람직하게는 1000% 이상 상이하다. 각각의 특징들은 적합한 기술, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 기술(예: 연마 구획의 전자 현미경법)로 측정할 수 있다.
일반적으로, 영역은 용이하게 명백한 조성물의 용적, 예를 들면, 전체 조성물의 최소 평균 등가 구형 직경의 입자 크기보다 10배 이상 큰, 서로 직각인 둘 이상의 방향의 치수를 갖는 용적이다. 영역의 예는 조성물의 표면 위의 층(예: 분리층)이다.
상이한 인접 영역은 놀랍게도 좁은 계면 영역을 가질 수 있다. 예를 들면, 영역들 사이의 계면은 일반적으로 2mm 이하이다. 바람직하게는 계면은 (바람직함이 증가하는 순서대로 기재하여) 1mm 이하, 0.75mm 이하, 0.5mm 이하, 0.25mm, 0.1mm, 50㎛이고, 가장 바람직하게는 25㎛ 이하이다.
본원에서, 계면 길이 및 폭은 인접 영역들간의 접촉에 의해 형성된 면에 의해 한정된다. 계면의 두께는 계면의 길이 및 폭에 대해 수직인 측정 거리이다. 예를 들면, 한 영역으로부터 또 다른 영역까지의 계면 두께를 측정하는 경우, 계면 두께는 하나 이상의 미세 구조적 특성(예: 입자 크기)이 한 영역의 벌크 특성과 10% 상이한 지점으로부터, 이와 동일한 특성이 인접 영역의 벌크와 10% 상이한 지점까지의 거리이다.
미세 구조의 측정(들)은 연마 구획 상에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 평균 뮬라이트 입자 크기는 본체의 연마 구획의 주사 전자 현미경 사진(SEM)으로부터 측정할 수 있으며, 여기서 평균 입자 크기는 언더우드(Underwood)[참조: Quantitative Stereology, Addison Wesley, Reading, MA, (1970)]의구분방법(intercept method)으로 측정할 수 있다.
뮬라이트 조성물의 바람직한 양태는, 층들 중 하나가 10배 더 작은 크기의 평균 공극 크기를 갖는 서로 인접한 두 개의 영역을 갖고 각각의 영역이 위스커로 구성되어 있다. 또한, 더 작은 공극 크기를 갖는 영역의 위스커는 다른 영역보다 약 10배 이상 더 작은 크기의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 마지막으로, 둘 다의 영역은 화학양론적 수치가 1.5 내지 2인 뮬라이트 위스커로 구성되는 것이 바람직하다.
바람직한 또 다른 양태는 저부 영역, 상부 영역 및 상부 영역과 저부 영역 사이에 위치하는, 상부 영역 및 저부 영역과 상이한 중간 영역을 갖는 뮬라이트 위스커로 구성된 조성물이다. 바람직하게는 상부 영역 및 저부 영역은 본원에 기재된 바와 같이 상이하지 않다. 또한, 중간 영역이 상부 영역 및 저부 영역의 평균 입자 크기보다 10배 더 작거나 더 큰 크기인 평균 등가 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다.
본체에 존재하는 불순물(즉 위에 나타낸 뮬라이트의 화학식에 존재하지 않는 원소)의 총량은 일반적으로 본체의 5중량% 이하이다. 불순물의 총량은 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 뮬라이트체에 필수적으로 불순물(즉 미량)이 존재하지 않는다. 불순물의 양은 임의의 적합한 벌크 분석 기술, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 기술(예: X선 형광)로 측정할 수 있다.
뮬라이트 조성물 제조시, Al, Si 및 산소를 함유하는 전구체 화합물을 혼합하여 뮬라이트를 형성할 수 있는 혼합물을 형성한다. 사용 가능한 전구체 화합물은 미국 특허 제5,194,154호, 제5,198,007호, 제5,173,349호, 제4,911,902호, 제5,252,272호, 제4,948,766호 및 제4,910,172호에 기재되어 있다. 또한, 당해 혼합물은 다른 화합물, 예를 들면, 충전제(위에 기재되어 있음) 및 혼합물의 성형을 용이하게 하기 위한 유기 화합물(예: 결합제 및 분산제, 예를 들면, 문헌[참조: Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988]에 기재된 것들)을 함유할 수 있다. 일반적으로, 혼합물은 점토(즉 수화된 규산알루미늄), 알루미나, 실리카, 삼불화알루미늄, 플루오로토파즈 및 제올라이트와 같은 화합물로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 전구체 화합물은 점토, 실리카, 알루미늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 혼합물은 점토 및 알루미나로 구성된다.
일반적으로, 위에 기재된 바와 같이 뮬라이트가 1.3 내지 3의 임의의 화학양론적 수치로 제조될 수 있도록 하는 비율로 전구체 화합물을 선택한다.
혼합물은 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 당해 분야에 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 볼 분쇄, 리본 블렌딩, 수직축 혼합, V-블렌딩 및 마찰 분쇄가 포함된다. 혼합물은 건식(즉 액체 매질의 부재하) 또는 습식으로 제조할 수 있다.
이어서, 혼합물을 임의의 적합한 방법, 예를 들면, 당해 분야의 공지된 방법으로 다공성 성형품으로 성형한다. 예를 들면, 사출 성형, 압출, 이소스태틱(isostatic) 가공, 슬립 캐스팅, 롤 압착 및 테이트 캐스팅이 포함된다.이들 각각은 문헌에 보다 상세하게 기재되어 있다[참조: Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Chapter 20 and 21, Wiley Interscience, 1988].
다공성 성형품의 일부에 핵생성 조절제를 도포한다. 일반적으로 "일부"는 다공체 표면에 핵생성 조절제를 도포함을 의미한다. 핵생성 조절제는 뮬라이트의 핵생성을 억제하거나 약화시킬 수 있다. 일반적으로 핵생성 조절제는 다공체를 가열하기 전, 성형된 다공체에 도포되는 고체 입자이다. 핵생성 조절제의 예에는 핵생성 조절제 입자가 혼합물 중의 입자보다 실질적으로 더 크거나 실질적으로 더 작다는 것을 제외하고는, 혼합물과 동일한 화학을 갖는 입자가 포함된다. "실질적으로 더 크거나 실질적으로 더 작다"는 평균 입자 크기가 혼합물 중의 입자의 평균 크기와 약 10배 이상 상이한 크기임을 의미한다. 핵생성 조절제는 또한 뮬라이트 입자일 수 있다. 바람직하게는, 핵생성 조절제는 뮬라이트 입자이다.
핵생성 조절제는 통상적인 방법, 예를 들면, 침지, 분무 및 페인팅으로 도포할 수 있다. 핵생성 조절제는 도포하기 전에 다른 물질, 예를 들면, 위에서 기재한 전구체 화합물 및 유기 화합물과 혼합할 수 있다. 또한, 핵생성 조절제를 성형체로 성형하고 기계적 힘으로 다공성 성형체에 도포할 수 있다(예를 들면, 핵생성 조절제를 함유하는 성형체와 다공체를 함께 압착시킴으로써 핵생성 조절제를 함유하는 성형체에 다공체를 적층시킴). 즉, 핵생성 조절제를 전구체와 혼합하고, 이 혼합물을 핵생성 조절제를 포함하지 않는 전구체 위에 테이프 캘린더링, 동시압출, 침지, 분무 또는 페인팅과 같은 방법으로 적층시켜 핵생성 조절제를 포함하는 영역과 포함하지 않는 영역을 갖는 다공체를 형성시킬 수 있다.
당해 방법의 최종 단계는 뮬라이트 조성물을 형성하기에 충분한 온도 및 대기하에 단계(c)의 미가공 다공성 성형품을 가열하는 단계이다. 바람직하게는, 적어도 가열 단계의 일부분 동안, 불소가 SiF4, AlF3, HFNa2, SiF6, NaF 및 NH4F와 같은 공급원으로부터 기상 대기 중에 존재한다. 대기 중에 불소 공급원이 사용되는 경우, 이는 SiF4인 것이 바람직하다.
바람직하게는 다공체는 다공체 내의 전구체 화합물을 플루오로토파즈로 전환시키기에 충분한 시간 동안 제1 온도로 가열한 후, 뮬라이트 조성물을 형성시키기에 충분한 제2 온도로 상승시킨다. 또한, 온도는 완전한 뮬라이트 형성을 보장하기 위해 제1 온도와 제2 온도 사이에서 순환시킬 수 있다. 제1 온도는 500 내지 950℃일 수 있다. 제1 온도는 바람직하게는 550℃ 이상, 더욱 바람직하게는 650℃ 이상, 가장 바람직하게는 725℃ 이상 내지 바람직하게는 850℃ 이하, 더욱 바람직하게는 800℃ 이하, 가장 바람직하게는 775℃ 이하일 수 있다.
제2 온도는 변수, 예를 들면, SiF4의 분압에 좌우되는 적합한 임의의 온도일 수 있다. 제2 온도는 일반적으로 1000 내지 1700℃이다. 제2 온도는 바람직하게는 1050℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1075℃ 이상, 가장 바람직하게는 1100℃ 이상 내지 바람직하게는 1600℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1400℃ 이하, 가장 바람직하게는 1200℃ 이하이다.
일반적으로, 제1 온도로 가열하는 동안, 대기는 적어도 500℃까지는 불활성대기(예를 들면, 질소)이거나 진공이며, 이 경우는 바람직하게는 불소 함유 기체가 도입되는 경우이다. 제1 온도로 가열하는 동안, 유기 화합물과 물을 제거할 수 있다. 이들은 또한 문헌[참조: Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988]에 기재된 당해 분야에 통상적인 별도의 가열 단계에서 제거할 수 있다.
뮬라이트 조성물은 촉매 지지체, 예를 들면, 자동차 촉매 컨버터에 사용되는 전형적으로 촉매 워시코트(catalyst wash coat)라고 하는, 알루미나 입자 상의 귀금속 촉매로서 특히 유용하다. 뮬라이트 입자는 위스커인 것이 바람직하다. 또한, 워시코트가 적어도 일부의 뮬라이트 입자 위에 얇은 피막을 형성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, "일부"는 한 영역의 입자 면적의 10% 이상이 촉매 피막에 의해 덮혀 있는 경우를 의미한다. 바람직하게는 한 영역의 실질적으로 모든 입자가 피복되어 있다. 더욱 바람직하게는 조성물의 실질적으로 모든 입자가 피복되어 있다.
"얇은 피막"은 촉매 워시 피막이, 피복된 입자의 평균 최소 크기보다 일반적으로 더 작은 두께를 가짐을 의미한다. 피막의 두께는 일반적으로 피복된 입자의 평균 최소 크기의 두께의 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 이하, 가장 바람직하게는 1/4 이하이다.
또한, 당해 조성물은 이동력 분야(예: 디젤 엔진) 및 고정력 분야(예: 발전 장치)용의 입자 (그을음) 트랩(trap) 및 산화(즉, 배기) 촉매로서 특히 유용하다. 위와 같이, 뮬라이트 조성물은 뮬라이트 입자의 적어도 일부가 촉매로 피복되어 있지만, 바람직하게는 조성물의 실질적으로 모든 입자 위에 피막이 존재한다. 이어서, 피복된 뮬라이트 조성물을 예를 들면, 디젤 배기 시스템에 위치시켜 기체를 조성물을 통해 통과시킨다. 이러한 배열에서, 그을음 입자는 일반적으로 크기가 더 작은 공극을 갖는 영역 상에 트랩되고 배기 기체는 전형적으로 더 큰 크기의 공극을 갖는 영역에서 촉매작용을 받는다. 놀랍게도, 그을음 입자는 촉매에 유지되기 때문에, 그을음은 촉매가 작업 온도까지 가열됨에 따라 연소되고 이후에 생성되는 기체는 배기 기체와 똑같이 촉매작용을 받는다.
실시예 1
볼 점토(ball clay)[토드 다크 등급(Todd Dark grade), 켄터키-테네시 클레이 캄파니(Kentucky-Tennessee Clay Company) 제조, 미국 켄터키주 메이필드 소재] 25.1중량부를 ·-알루미나 27.6중량부, 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈[메토셀(METHOCEL) J75MS-N, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company) 제조, 미국 미시간주 미들랜드 소재] 1.5중량부 및 탈이온수 25중량부와 혼합하여 제조한 뮬라이트 화학양론적 수치 1.67의 전구체로부터 디스크를 프레싱한다. 볼 점토는 사용 전에 110℃에서 48시간 동안 건조시킨다. ·-알루미나는 수산화알루미늄[하이드랄(HYDRAL) 710, 알코아(Alcoa) 제조, 미국 펜실바니아주 피츠버그 소재]을 1시간 동안 1000℃까지 가열하여 제조한다. 디스크를 비스크-연소(bisque-fire)시켜 유기 결합재(즉 메토셀)를 제거하고 다음의 스케쥴하에 점토를 탈수시킨다: 1℃/분의 속도로 주위 온도에서 115℃로 가열, 3℃/분의 속도로 115℃에서 350℃로 가열, 5℃/분의 속도로 350℃에서 600℃로 가열, 600℃에서 3시간 동안 유지, 7℃/분의 속도로 600℃에서 1250℃로 가열, 1025℃에서 1시간 동안 유지, 10℃/분의 속도로 주위 온도로 냉각.
이어서, 비스크-연소된 디스크를 뮬라이트 분말 분산액을 도포하여 핵생성 조절제로 구성된 표면 층을 형성시킨다. 뮬라이트 분산액은 뮬라이트 분말[MULCR, 비아코브스키 인터내셔널(Biakowski International) 제조, 미국 노쓰 캐롤라이나주 카를롯트 소재] 17g을 탈이온수 중의 DARVAN 821A[알. 티. 반더빌트 캄파니(R. T. Vanderbilt Company) 제조, 미국 커넥티컷주 노워크 소재]의 0.2중량% 용액 100㎖에 가한다. 디스크를 60초 동안 분산액에 침지시킨 후, 꺼내어 공기 건조 및 이어서 상기 스케쥴에 따라 비스크-연소시킨다.
이어서, 디스크를 노(furnace) 속에 포함된 니켈 호일로 라이닝된 석영 튜브 속에 넣는다. 디스크를 진공하에 950℃로 가열한 후, 진공하에 640℃로 냉각시킨다. 이 시점에서 SiF4기체를 석영 튜브로 도입하여 750torr의 압력에 도달시킨다. 온도는 1시간 동안 640℃에서 유지한다. 이어서, 튜브를 4℃/분의 속도로 1015℃로 가열한 후, 가열 속도를 1℃/분으로 감소시킨다. 온도가 1020℃에 도달할 때, 튜브 속의 기체 압력을 순간적으로 100torr로 감소시키고, 550torr로 상승시키며 이 시점에서 압력 550torr를 유지하기에 충분한 속도로 기체를 제거한다. SiF4의 발생이 실질적으로 정지될 때(T=1084℃), 디스크를 진공하에 놓고 주위 온도로 냉각시킨다. 실시예 1의 뮬라이트 조성물의 SEM 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
비교 실시예 1
디스크에 핵생성 조절제(즉 뮬라이트 분말)를 도포하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 디스크를 형성시킨다. 핵생성 조절제를 갖지 않는 당해 디스크를 실시예 1의 디스크와 동시에 가열 및 뮬라이트로 전환시킨다. 비교 실시예 1의 뮬라이트 조성물의 SEM 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 것과 유사하게 볼 점토(토드 다크 등급, 켄터키-테네시 클레이 캄파니 제조, 미국 켄터키주 메이필드 소재)와 ·-알루미나 혼합물로부터 디스크를 프레싱한다. 디스크를 1000℃에서 1시간 동안 비스크-연소시킨 후, 아래와 같이 뮬라이트 분말로 도포한다. 뮬라이트 분말(MULCR, 비아코브스키 인터내셔널 제조, 미국 노쓰 캐롤라이나주 카를롯트 소재) 0.431g을 무수 에탄올 80㎖에 가하고 100watt에서 40초 동안 초음파처리하여 분산액을 제조한다. 약 0.8㎖의 분산액을 점적기를 사용하여 디스크의 한 면에 도포하고, 디스크를 원형으로 서서히 연속 회전시키면서 건조시킨다.
디스크를 100℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 실시예 1에 기재된 것과 유사한 튜브로 옮긴다. 디스크를 진공하에 700℃로 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지한 후, 진공하에 675℃로 냉각시킨다. 이 시점에서 SiF4기체를 가하여600torr의 압력에 도달시킨 후, 디스크를 1℃/분의 속도로 680℃까지 가열한다. 600torr의 일정한 압력을 유지시키면서 디스크를 3℃/분의 속도로 1040℃로, 이어서 1℃/분의 속도로 1075℃로 가열한다. 이 시점에서부터 온도를 조작하여 1℃씩 증가시켜 상당량의 SiF4가 발생하기 시작하는 지점(1082℃)에 서서히 도달시킨다. 온도를 서서히 승온시키고, 600torr의 일정한 압력을 유지하기에 충분한 속도로 반응기로부터 기체를 제거한다. SiF4의 발생이 실질적으로 정지될 때(T=1104℃), 반응기를 탈기시키고 주위 온도로 냉각시킨다. 실시예 2의 수득된 뮬라이트의 SEM 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에 기재된 것과 유사하게 볼 점토(토드 다크 등급, 켄터키-테네시 클레이 캄파니 제조, 미국 켄터키주 메이필드 소재)와 ·-알루미나 혼합물로부터 튜브를 압출시킨다. 튜브를 1050℃에서 1시간 동안 비스크-연소시킨 후, 다음와 같이 플루오로토파즈로 전환시킨다: 진공하에 950℃로 가열한 후, 진공하에 650℃로 냉각시킨다. 이어서, SiF4기체를 도입하여 730torr의 압력에 도달시킨 후, 650℃에서 2시간 40분 동안 반응시킨다. 이어서, 반응기를 탈기시키고 주외 온도로 냉각시킨다. 이렇게 하여 튜브가 플루오로토파즈로 전환된다.
실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법으로 제조한 MULCR 뮬라이트 분말(MULCR, 비아코브스키 인터내셔널 제조, 미국 노쓰 캐롤라이나주 카를롯트 소재) 4중량%를 함유하는 슬립을 갖는 튜브 내부를 단시간 동안 노출시킴으로써, 플루오로토파즈 튜브 내부에 뮬라이트 분말 층을 침착시킨다. 튜브를 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 550℃에서 1시간 동안 연소시킨다. 이어서, 튜브를 진공하에 10℃/분의 속도로 650℃로 가열한 후, 4℃/분의 속도로 1015℃로, 이어서 1℃/분의 속도로 1040℃로 가열한 다음, 온도를 1040℃에서 40분 동안 유지시키고, 1℃/분의 속도로 가열하여 SiF4의 발생량을 토파즈 1g당 0.43 SCCM에 도달시킨다. 온도를 작업 동안 증가시켜, 반응 종료시까지 580torr의 일정한 압력에서 SiF4발생 속도를 일정하게 유지시킨다. 이어서, 반응기를 탈기시키고 주위 온도로 냉각시킨다. 실시예 3의 수득된 뮬라이트 튜브의 SEM 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.

Claims (30)

  1. 뮬라이트에 존재하는 원소들을 갖는 하나 이상의 전구체 화합물의 혼합물을 형성하는 단계(a),
    당해 혼합물을 미가공 다공성 성형품으로 성형하는 단계(b),
    미가공 다공성 성형품의 일부에 핵생성 조절제를 도포하는 단계(c) 및
    단계(c)의 미가공 다공성 성형품을 대기하에 필수적으로 화학적으로 결합된 뮬라이트 입자로 실질적으로 구성된 뮬라이트 조성물을 형성하기에 충분한 온도까지 가열하는 단계(d)(여기서, 당해 조성물은 실질적으로 상이한 미세 구조를 갖는 둘 이상의 인접 영역을 갖는다)를 포함하여, 뮬라이트 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전구체 화합물이 점토, 알루미나, 실리카, 플루오로토파즈, 제올라이트, AlF3및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 전구체 화합물이 점토, 알루미나, 실리카, 플루오로토파즈, 제올라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 전구체 화합물이 알루미나와 점토와의 혼합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 핵생성 조절제가 고체 입자인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 고체 입자가 뮬라이트이고, 전구체 화합물의 평균 입자 크기가 다공체 중의 전구체 화합물 또는 이들의 혼합물의 평균 입자 크기와 10배 상이한 방법.
  7. 제6항에 있어서, 고체 입자가 뮬라이트인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 가열이 플루오로토파즈가 형성되는 제1 온도까지 수행된 후, 뮬라이트가 형성되는 보다 높은 제2 온도까지 수행되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제1 온도에서 형성된 플루오로토파즈가 SiF4로 구성된 대기 중에서 형성되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 제1 온도가 500 내지 950℃인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 온도가 725 내지 750℃인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 제2 온도가 1000 내지 1300℃인 방법
  13. 필수적으로 화학적으로 결합되어 있는 뮬라이트 입자들로 실질적으로 구성된뮬라이트 조성물로서, 실질적으로 상이한 미세 구조를 갖는 둘 이상의 인접 영역을 갖는 뮬라이트 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 모든 입자가 필수적으로 위스커인 뮬라이트 조성물.
  15. 제13항에 있어서, Al2O3대 SiO2의 화학양론적 수치가 1.3 내지 3인 뮬라이트 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 화학양론적 수치가 2.5 이하인 뮬라이트 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 화학양론적 수치가 1.6 내지 1.85인 뮬라이트 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 두 개의 인접 영역의 평균 공극 크기가 10배 이상 상이한 뮬라이트 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 인접 영역들 사이의 계면이 2mm 이하인 뮬라이트 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 계면이 0.1mm 이하인 뮬라이트 조성물.
  21. 제13항의 뮬라이트 조성물로 구성된 자동차용 촉매 컨버터.
  22. 제21항에 있어서, 뮬라이트 조성물이 뮬라이트 입자 표면의 일부 또는 전체 위에 귀금속 워시코트(washcoat) 피막을 갖는 자동차용 촉매 컨버터.
  23. 제22항에 있어서, 귀금속 워시코트 피막의 두께가 피복된 입자의 평균 최소 크기의 두께의 1/2 이하인 자동차용 촉매 컨버터.
  24. 적어도 일부가 촉매로 피복되어 있는 제13항의 뮬라이트 조성물을 포함하는 입자 트랩-산화 촉매.
  25. 제24항에 있어서, 실질적으로 전체 뮬라이트 조성물이 촉매로 피복되어 있는 입자 트랩-산화 촉매.
  26. 제24항에 있어서, 뮬라이트 조성물이 두 개의 인접 영역으로 이루어지는 입자 트랩-산화 촉매.
  27. 제24항에 있어서, 귀금속 워시코트 피막인 입자 트랩-산화 촉매.
  28. 제27항에 있어서, 귀금속 워시코트 피막의 두께가 피복된 입자의 평균 최소 크기의 두께의 1/2 이하인 입자 트랩-산화 촉매.
  29. 제13항 내지 제20항 중의 어느 한 항의 뮬라이트 조성물을 포함하는 입자 트랩.
  30. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 뮬라이트 조성물을 포함하는 입자 트랩.
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