DE60005203T2

DE60005203T2 - Mullitkörper und verfahren zur herstellung von mullitkörpern

Info

Publication number: DE60005203T2
Application number: DE60005203T
Authority: DE
Inventors: A. Sten WALLIN; R. John MOYER; R. Arthur PRUNIER
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-08-18
Also published as: ATE249400T1; AU7062000A; KR100692114B1; US20020014723A1; ZA200201222B; BR0013566B1; EP1218311A1; WO2001016050A1; JP5068909B2; DE60005203D1; MXPA02002109A; ES2200923T3; EP1218311B1; BR0013566A; JP2003508329A; CN1371343A; CA2382312A1; CN1213961C; CA2382312C; US6306335B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Mullitkörper und das Verfahren zur Herstellung von Mullitkörpern.
Poröse keramische Körper wurden in einem breiten Bereich von Anwendungen eingesetzt, wie als Katalysatorträger, Filterträger, Filtereinrichtungen und Hochtemperatur-Wärmeisolierung. Poröse keramische Körper werden im allgemeinen durch Bildung eines gleichförmigen porösen monolithischen Körpers gebildet.
Bei der Bildung von Filtern unter Verwendung von Keramikmaterialien wird typischerweise ein teilchenförmiger keramischer Körper gebildet. Der Körper wird dann auf eine Temperatur erhitzt, um die Teilchen in einen gleichförmigen monolithischen Körper schwach zu sintern (d. h. um dem Körper ausreichend Festigkeit zu erteilen, während noch ausreichende Porosität verbleibt, um den brauchbaren Durchtritt von Flüssigkeit oder einem Gas zu ermöglichen). Zu dem schwach gesinterten Körper wird eine dünne trennende Schicht (d. h. eine Schicht, die eine geringere Porengröße als der schwach gesinterte Körper besitzt) aus einem unterschiedlichen Material auf eine Oberfläche des Körpers aufgetragen.
Beispielsweise wird eine Dispersion von kolloidalen keramischen Teilchen, welche bei einer niedrigeren Temperatur sintern, auf einen bereits schwach gesinterten Körper aufgebracht, und dieser beschichtete Körper wird erneut zum Sintern der Kolloidteilchen erhitzt, um eine an dem schwach gesinterten Körper gebundene Beschichtung zu bilden. Eine Sinterstufe wird fast niemals angewandt als Folge des Rei ßens, das ein Ergebnis davon ist, daß der Träger und die trennende Schicht signifikant unterschiedliches Schrumpfungsverhalten während des Sinterns besitzen (beispielsweise Schrumpfungsgeschwindigkeit und Temperatur, wo das Schrumpfen zuerst auftritt).
In neuerer Zeit beschreiben Moyer et al. die Bildung eines Mullits (Keramikmaterial, das eine Chemie im Bereich von 3Al₂O₃·SiO₂ bis 3Al₂O₃·2SiO₂ hat) zu einem Filter (US-Patente Nr. 5 194 154 und 5 198 007). Moyer et al. beschreiben einen monolithischen Filter von großen Mullitwhiskern und Mullitfilter, der eine getrennt aufgebrachte trennende Schicht, wie eine gesinterte kolloidale Aluminiumoxidbeschichtung, eine polymere organische Verbindung oder ein Molekularsieb (beispielsweise Zeolithe), aufweist.
Das Verfahren der Zugabe einer getrennten trennenden Schicht auf ein poröses Keramikmaterial (beispielsweise porösen Mullit) erfordert zusätzliche Stufen (beispielsweise zwei oder mehr Erhitzungsstufen). Dies kann wiederum die Möglichkeit der Schädigung als Folge der Handhabung und der Entschichtung der trennenden Schicht als Ergebnis der unzureichenden Bindung und der nicht zueinander passenden Wärmeausdehnungskoeffizienten erhöhen. All dies führt im allgemeinen zu erhöhten Kosten für das Filter und die Produkte.
Daher wäre es erwünscht, sowohl ein Herstellungsverfahren als auch einen keramischen Filter und ähnliches Produkt herzustellen, das ein oder mehrere der Probleme des Standes der Technik, wie eines der zuvor beschriebenen Probleme, überwindet.
Eine erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mullitzusammensetzung, wobei das Verfahren umfaßt:

a) Bildung einer Mischung von einer oder mehreren Vorläuferverbindungen, welche die in dem Mullit vorhandenen Elemente aufweisen;
b) Formen der Mischung in eine poröse Grünlingsform;
c) Auftragen eines Keimbildungsreglermittels auf einen Teil der porösen Grünlingsform; und
d) Erhitzen der porösen Grünlingsform von Stufe (c) unter einer Atmosphäre und auf eine Temperatur, die zur Bildung einer Mullitzusammensetzung ausreichen, welche hauptsächlich aus Mullitkörnern besteht, die im wesentlichen chemisch gebunden sind, bei welchem die Zusammensetzung wenigstens zwei aneinander grenzende Bereiche hat, die wesentlich unterschiedliche Mikrostrukturen haben, und wenigstens ein Bereich aus Mullitwhiskern besteht.

Überraschenderweise ermöglicht das vorliegende Verfahren die in situ Bildung einer dünnen trennenden Schicht, die eine sehr viel kleinere Porengröße als die Masse der Mullitzusammensetzung besitzt. Das Verfahren ist überraschenderweise ebenfalls zur Bildung von Mullitzusammensetzungen fähig, welche abwechselnde Bereiche von unterschiedlicher Mikrostruktur in einer oder mehreren Richtungen durch die Zusammensetzung haben.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung ist eine Mullitzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus Mullitkörnern, die hauptsächlich chemisch gebunden sind, bei welcher die Zusammensetzung wenigstens zwei aneinander grenzende Bereiche hat, die wesentlich unterschiedliche Mikrostrukturen haben, und wenigstens ein Bereich aus Mullitwhiskern besteht.
Der Mullitkörper der vorliegenden Erfindung kann bei einer beliebigen Anwendung eingesetzt werden, welche für Mullit geeignet ist. Insbesondere kann der Mullitkörper bei Anwendungen eingesetzt werden, die einen Körper erfordern, welcher zwei oder mehr Bereiche von unterschiedlicher Mikrostruktur haben. Beispiele schließen Filter, feuerfeste Körper, Wärme- und Elektroisolatoren, Katalysatoren und Katalysatorträger ein.
1 ist eine Abtastelektronenmikrographie (Vergrößerung von 60 ×) einer Mullitzusammensetzung dieser Erfindung, hergestellt unter Verwendung eines Keimbildungsreglermittels für Mullitteilchen.
2 ist eine Abtastelektronenmikrographie (Vergrößerung von 60 ×) einer nicht erfindungsgemäßen Mullitzusammensetzung, hergestellt bei Abwesenheit irgendeines Keimbildungsreglermittels.
3 ist eine Abtastelektronenmikrographie (Vergrößerung von 50 ×) einer Mullitzusammensetzung dieser Erfindung, hergestellt unter Verwendung eines Keimbildungsreglermittels für Mullitteilchen.
4 ist eine Abtastelektronenmikrographie (Vergrößerung von 250 ×) einer Mullitzusammensetzung dieser Erfindung, hergestellt unter Verwendung eines Keimbildungsreglermittels für Mullitteilchen.
Die Mullitzusammensetzung besteht im wesentlichen aus Mullitkörnern. "Im wesentlichen bestehend aus Mullitkörnern" bedeutet, daß wenigstens 90 Vol.-% der Zusammensetzung aus Mullitkörnern bestehen. Bevorzugt machen die Mullitkörner wenigstens 95 Vol.-%, mehr bevorzugt wenigstens 98 Vol.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 99 Vol.-% der Zusammensetzung aus, und am meisten bevorzugt besteht im wesentlichen die gesamte Zusammensetzung aus Mullitkörnern.
Die Mullitzusammensetzung kann Füllstoff zusätzlich zu den Mullitkörnern enthalten. Der Füllstoff ist eine Verbindung, welcher keinen Mullit bildet und im wesentlichen nicht mit Mullit reagiert. Beispiele von Füllstoffen schließen ein: Graphit, Metalle (beispielsweise Edelmetalle), Metalloxide (beispielsweise Ceroxid) und Metallsulfide (beispielsweise Molybdändisulfid).
Im wesentlichen sind alle Körner der Mullitzusammensetzung chemisch an andere Mullitkörner des Körpers gebunden. Dies bedeutet, daß höchstens 1 Vol.-% der Mullitkörner nicht chemisch an andere Mullitkörner gebunden sind. Bevorzugt sind im wesentlichen alle der Mullitkörner chemisch gebunden. Chemische gebunden liegt im allgemeinen vor, wenn die Körner miteinander gesintert oder verschmolzen sind. Die chemische Bindung der Körner aneinander erlaubt, daß der Mullitkörper, obwohl er durchgehend porös ist, eine ausreichende Festigkeit besitzt, um die Betriebsbedingungen, beispielsweise diejenigen eines Filters, zu überleben.
Die Stöchiometrie der Mullitkörner des Körpers kann irgendeine geeignete Stöchiometrie sein, die von 3Al₂O₃·SiO₂ bis 1,3Al₂O₃·SiO₂ (d. h. 3 bis 1,3) reicht. Vorzugsweise beträgt die Stöchiometrie höchstens 2,5, mehr bevorzugt höchstens 2,25 und am meisten bevorzugt höchstens 2,1 bis vorzugsweise wenigstens 1,4, mehr bevorzugt wenigstens 1,5 und am meisten bevorzugt wenigstens 1,6. Eine am meisten bevorzugte Ausführungsform ist ein Mullit mit einer Stöchiometrie von Al₂O₃ zu SiO₂ von 1,6 zu 1,85. Die Stöchiometrie kann nach irgendeiner geeigneten Methode bestimmt werden, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt ist (beispielsweise Röntgenbeugung oder Elektronenbeugung).
Die Körner können eine beliebige Morphologie, welcher Mullit annehmen kann, besitzen, sofern einige der Körper Whisker sind. Anders ausgedrückt, wenigstens ein Bereich besteht aus Mullitwhiskern. "Whisker" bedeutet Körner, die ein Höhen-/Breitenverhältnis von größer als 2 (beispielsweise die Länge zweimal so groß wie die Breite) haben. Im allgemeinen besteht wenigstens einer der Bereiche aus Whiskern, die ein durchschnittliches Höhen-/Breitenverhältnis größer als 10 haben. Bevorzugt bestehen alle Bereiche in dem Mullitkörper aus Whiskern.
Der Mullitkörper besitzt ebenfalls wenigstens zwei aneinander grenzende Bereiche, welche im wesentlichen unterschiedliche Mikrostrukturen haben. "Unterschiedliche Mikrostrukturen" bedeutet, daß einer der angrenzenden Bereiche wenigstens ein Merkmal besitzt, ausgewählt unter durchschnittlicher Porengröße, Kornmorphologie (beispielsweise durchschnittliches Höhen-/Breitenverhältnis), Korngröße (beispielsweise äquivalenter Kugeldurchmesser) und Dichte, das wenigstens 25% von dem anderen angrenzenden Bereich verschieden ist. Bevorzugt ist die Mikrostruktur wenigstens um 50% verschieden, mehr bevorzugt um wenigstens 100, noch mehr bevorzugt um wenigstens 500 und am meisten bevorzugt um wenigstens 1000 verschieden. Jedes der Merkmale kann mittels geeigneter Technik bestimmt werden, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind (beispielsweise Elektronenmikroskopie von polierten Schnitten).
Im allgemeinen ist ein Bereich ein Volumen der Zusammensetzung, das leicht in Erscheinung tritt, wie ein Volumen, das Abmessungen in wenigstens zwei Richtungen orthogonal zueinander von wenigstens dem 10-fachen größer als die kleinste durchschnittliche äquivalente Kugeldurchmesserkorngröße der gesamten Zusammensetzung hat. Ein Beispiel eines Bereiches ist eine Schicht auf der Oberfläche einer Zusammensetzung (beispielsweise trennende Schicht).
Die aneinander grenzenden unterschiedlichen Bereiche können überraschenderweise einen schmalen Grenzflächenbereich haben. Beispielsweise beträgt die Grenzfläche zwischen den Bereichen im allgemeinen höchstens 2 Millimeter. Bevorzugt beträgt in zunehmender Bevorzugung die Grenzfläche höchstens 1 Millimeter, höchstens 0,75 Millimeter, höchstens 0,5 Millimeter, 0,25 Millimeter, 0,1 Millimeter, 50 Mikrometer und am meisten bevorzugt höchstens 25 Mikrometer.
Die Grenzflächenlänge und -breite sind hier durch die Ebene definiert, welche von dem Kontakt zwischen aneinander grenzenden Bereichen gebildet wird. Die Dicke der Grenzfläche ist der Abstand, der orthogonal zu der Länge und Breite der Grenzfläche gemessen wird. Wenn beispielsweise die Grenzflächendicke beginnend von einem Bereich zu dem anderen gemessen wird, ist die Grenzflächendicke der Abstand, beginnend an dem Punkt, an welchem wenigstens eine mikrostrukturelle Eigenschaft, wie Korngröße, 10% verschieden als die Eigenschaft der Masse eines Bereiches an einem Punkt ist, wo dieselbe Eigenschaft 10% verschieden als in der Masse des angrenzenden Bereiches ist.
Die Messung oder die Messungen von Mikrostruktur können an einem polierten Schnitt durchgeführt werden. Beispielsweise kann die durchschnittliche Mullitkorngröße aus einer Abtastelektronenmikrographie (SEM) eines polierten Schnittes des Körpers bestimmt werden, in welchem die durchschnittliche Korngröße durch die Schnittmethode bestimmt werden kann, die von Underwood in Quantitative Stereology, Addison Wesley, Reading, MA, (1970) beschrieben ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Mullitzusammensetzung hat zwei Bereiche, die jeweils aneinander grenzen, wo eine der Schichten eine Durchschnittsporengröße besitzt, die eine Größenordnung geringer ist und jeder der Bereiche aus Whiskern besteht. Ebenfalls ist es bevorzugt, daß die Whisker des Bereiches mit der kleineren Porengröße eine durchschnittliche Korngröße wenigstens eine Größenordnung kleiner als der andere Bereich besitzen. Schließlich ist es bevorzugt, daß beide Bereiche aus Mullitwhiskern bestehen, welche eine Stöchiometrie zwischen 1,5 und 2 besitzen.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist eine Zusammensetzung, bestehend aus Mullitwhiskern, die einen Bodenbereich, einen Kopfbereich und einen Mittelbereich, der zwischen dem Kopf- und Bodenbereiche zwischengeschaltet ist, besitzt, worin der Mittelbereich von den Kopf- und Bodenbereichen verschieden ist. Bevorzugt sind die Kopf- und Bodenbereiche nicht voneinander verschieden, wie hier beschrieben. Ebenfalls ist es bevorzugt, daß der mittlere Bereich eine durchschnittliche äquivalente Korngröße besitzt, die eine Größenordnung geringer oder größer ist als die durchschnittliche Korngröße der Kopf- und Bodenbereiche.
Die Gesamtmenge von Verunreinigungen (d. h. von den in der oben angegebenen Mullitformel verschiedenen Elementen), die in dem Körper vorliegen, beträgt im allgemeinen höchstens 5 Gew.-% des Körpers. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge von Verunreinigungen höchstens 1%, mehr bevorzugt höchstens 0,5%, noch mehr bevorzugt höchstens 0,1%, und am meisten bevorzugt sind im wesentlichen keine Verunreinigungen (d. h. Spurenmengen) in dem Mullitkörper vorhanden. Die Menge von Verunreinigungen kann nach irgendeiner geeigneten Massenanalysetechnik, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt ist (beispielsweise Röntgenstrahlfluoreszenz), bestimmt werden.
Bei der Herstellung der Mullitzusammensetzung werden Vorläuferverbindungen, welche Al, Si und Sauerstoff enthalten, zur Bildung einer Mischung zusammengemischt, die zur Bildung von Mullit in der Lage ist. Vorläuferverbindungen, welche verwendet werden können, sind in den US-Patenten Nr. 5 194 154, 5 198 007, 5 173 349, 4 911 902, 5 252 272, 4 948 766 und 4 910 172 beschrieben. Die Mischung kann ebenfalls andere Verbindungen enthalten, wie Füllstoffe (zuvor beschrieben) und organische Verbindungen, um die Formung der Mischung zu erleichtern (beispielsweise Bindemittel und Dispergiermittel, wie solche in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988 beschrieben sind). Im allgemeinen besteht die Mischung aus Verbindungen wie Ton (d. h. hydratisiertem Aluminiumsilikat), Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Aluminiumtrifluorid, Fluortopas und Zeolithe. Bevorzugt werden die Vorläuferverbindungen aus Ton, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungen hiervon ausgewählt. Am meisten bevorzugt besteht die Mischung aus Ton und Aluminiumoxid.
Die Vorläuferverbindungen werden im allgemeinen in solchen Verhältnissen ausgewählt, daß der Mullit mit einer beliebigen Stöchiometrie von 1,3 bis 3, wie oben beschrieben, hergestellt werden kann.
Die Mischung kann nach einer beliebigen geeigneten Methode, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, hergestellt werden. Beispiele schließen Kugelmahlen, Bandmischen, vertikales Schraubenmischen, V-Mischen und Reibungsmischen ein. Die Mischung kann trocken (d. h. bei Abwesenheit eines flüssigen Mediums) oder naß hergestellt werden.
Die Mischung wird dann zu einer porösen Form nach einer beliebigen geeigneten Methode verformt, wie denjenigen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Beispiele schließen Spritzgießen, Extrusion, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Walzenpressen und Bandgießen ein. Jede dieser Methoden ist mehr im einzelnen beschrieben in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Kapitel 20 und 21, Wiley Interscience, 1988.
Zu einem Teil der porösen Form wird ein Keimbildungsreglermittel zugeführt. Im allgemeinen bedeutet ein "Teil", daß das Keimbildungsreglermittel auf die Oberfläche des porösen Körpers aufgebracht wird. Das Keimbildungsreglermittel kann entweder die Keimbildung von Mullit unterdrücken oder beschleunigen. Das Reglermittel ist im allgemeinen ein festes teilchenförmiges Material, das auf den geformten porösen Körper vor dem Erhitzen des porösen Körpers aufgebracht wird. Beispiele von Keimbildungsreglermitteln schließen teilchenförmige Stoffe ein, welche dieselbe Chemie der Mischung besitzen, ausgenommen, daß die Teilchen des Reglermittels entweder wesentlich größer oder wesentlich kleiner als diejenige der Mischung sind. "Im wesentlichen größer oder kleiner" bedeutet, daß die Durchschnittsteilchengröße wenigstens eine Größenordnung von der Durchschnittsgröße der Teilchen in der Mischung verschieden ist. Das Reglermittel kann ebenfalls Mullitteilchen sein. Bevorzugt besteht das Keimbildungsreglermittel aus Mullitteilchen.
Das Keimbildungsreglermittel kann nach einer beliebigen geeigneten Methode wie durch Eintauchen, Aufsprühen oder Anstreichen aufgetragen werden. Das Keimbildungsreglermittel kann mit anderem Material vor dem Auftrag kombiniert werden, wie mit Vorläuferverbindungen und organischen Verbindungen, wie zuvor beschrieben. Das Keimbildungsreglermittel kann ebenfalls zu einem geformten Körper verformt werden und mit tels mechanischer Kraft auf den porösen geformten Körper aufgebracht werden (beispielsweise Laminieren des porösen Körpers mit dem das Reglermittel enthaltenden geformten Körper durch Aufeinanderpressen). Dies bedeutet, daß das Keimbildungsreglermittel mit dem Vorläufer vermischt und diese Mischung nach Methoden wie Bandkalandrieren, Koextrusion, Tauchen, Sprühen oder Anstreichen, auf einen Vorläufer, welchem das Keimbildungsreglermittel fehlt, aufgeschichtet werden kann, um einen porösen Körper zu bilden, der Bereiche mit und ohne Keimbildungsreglermittel besitzt.
Die abschließende Stufe des Verfahrens ist das Erhitzen der porösen Grünform von Stufe (c) unter einer Atmosphäre und bei einer Temperatur, welche zur Bildung der Mullitzusammensetzung ausreichen. Wünschenswerterweise ist wenigstens während eines gewissen Abschnittes des Erhitzens Fluor in der gasförmigen Atmosphäre aus Quellen wie SiF₄, AlF₃, HF, Na₂SiF₆, NaF und NH₄F vorhanden. Bevorzugt stammt die Quelle für Fluor, wenn in der Atmosphäre eingesetzt, aus SiF₄.
Der poröse Körper wird bevorzugt auf eine erste Temperatur für eine ausreichende Zeit, zur Umwandlung der Vorläuferverbindungen in dem porösen Körper in Fluortopas erhitzt und dann auf eine zweite Temperatur, die zur Bildung der Mullitzusammensetzung ausreicht, gesteigert. Die Temperatur kann ebenfalls zwischen der ersten und der zweiten Temperatur zur Bildung von vollständiger Mullitbildung zyklisch geführt werden. Die erste Temperatur kann von 500°C bis 950°C betragen. Bevorzugt beträgt die erste Temperatur wenigstens 550°C, mehr bevorzugt wenigstens 650°C und am meisten bevorzugt wenigstens 725°C, bis bevorzugt höchstens 850°C, mehr bevorzugt höchstens 800°C und am meisten bevorzugt höchstens 775°C.
Die zweite Temperatur kann eine beliebige Temperatur sein, geeigneterweise in Abhängigkeit von Variablen wie dem Partialdruck von SiF₄. Im allgemeinen beträgt die zweite Temperatur wenigstens 1000°C bis höchstens 1700°C. Bevorzugt beträgt die zweite Temperatur wenigstens 1050°C, mehr bevorzugt wenigstens 1075°C und am meisten bevorzugt wenigstens 1100°C, bis bevorzugt höchstens 1600°C, mehr bevorzugt höchstens 1400°C und am meisten bevorzugt höchstens 1200°C.
Im allgemeinen ist während des Erhitzens auf die erste Temperatur die Atmosphäre inert (beispielsweise Stickstoff) oder ein Vakuum bis wenigstens 500°C, wobei dies der Punkt ist, an dem Fluor enthaltendes Gas wünschenswerterweise eingeführt wird. Während des Erhitzens auf die erste Temperatur können organische Verbindungen und Wasser entfernt werden. Diese können ebenfalls in einer getrennten Erhitzungsstufe, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt ist, entfernt werden, wie in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988, beschrieben ist.
Die Mullitzusammensetzung kann besonders brauchbar als ein Träger für einen Katalysator, wie als Edelmetallkatalysator auf Aluminiumoxidteilchen brauchbar sein, typischerweise bezeichnet als eine Katalysatorwaschbeschichtung, die in katalytischen Umwandlern für Kraftfahrzeuge (Kraftfahrzeugkatalysatoren) verwendet wird. Es ist bevorzugt, daß die Mullitkörner Whisker sind. Ebenfalls ist es bevorzugt, daß die Waschbeschichtung einen dünnen Überzug auf wenigstens einem Teil von den Mullitkörnern ausmacht. Ein Teil ist, allgemein, wenn wenigstens 10% der Fläche der Körner eines Bereiches mit dem Katalysatorüberzug bedeckt sind. Bevorzugt sind im wesentlichen alle Körner eines Bereiches beschichtet. Mehr bevorzugt sind im wesentlichen alle Körner der Zusammensetzung beschichtet.
"Dünne Beschichtung" bedeutet, daß die Katalysatorwaschbeschichtung eine Dicke im allgemeinen geringer als die durchschnittliche geringste Abmessung der beschichteten Körner besitzt. Im allgemeinen beträgt die Dicke der Beschichtung höchstens die Hälfte der Dicke, bevorzugt höchstens ein Drittel und am meisten bevorzugt höchstens ein Viertel der Dicke der durchschnittlichen kleinsten Dimension der beschichteten Körner.
Die Zusammensetzung kann ebenfalls besonders brauchbar als eine Teilchenfalle (Rußfalle) und ein Oxidationskatalysator (d. h. Abgaskatalysator) für mobile Kraftanwendungen (beispielsweise Dieselmotoren) und stationäre Stromanwendungen (beispielsweise Stromanlagen) sein. Wie oben angegeben, sollte die Mullitzusammensetzung wenigstens einen Teil der Mullitkörner mit einem Katalysator aufgeschichtet haben, jedoch liegt bevorzugt eine Beschichtung auf im wesentlichen allen Körnern der Zusammensetzung vor. Die beschichtete Mullitzusammensetzung könnte dann beispielsweise in einem Dieselabgassystem angeordnet werden, so daß das Gas durch die Zusammensetzung durchtritt. Bei einer solchen Anordnung würden die Rußteilchen allgemein auf einem Bereich eingefangen werden, der eine Porosität von kleinerer Größe besitzt, und das Abgas würde typischerweise in einem Bereich, das eine Porosität mit größeren Abmessungen besitzt, katalysiert werden. Da die Rußteilchen in dem Katalysator zurückgehalten werden, können die Rußteilchen überraschenderweise, wenn sich der Katalysator bis auf Betriebstemperatur aufheizt, verbrannt werden, und die anschließend erzeugten Gase können katalytisch behandelt werden, ebenso wie dies die Abgase werden.
BEISPIELE
Beispiel 1
Es wurde eine Scheibe aus einem Vorläufer hergestellt, der eine Mullitstöchiometrie von 1,67 besaß, indem 25,1 Gew.-Teile von Kugelton (Todd Dark grade, Kentucky-Tennessee Clay Company, Mayfield, KY) mit 27,6 Gew.-Teilen von •-Aluminiumoxid, 1,5 Teilen von Hydroxypropylmethylcellulose (METHOCEL^TM J75MS-N, The Dow Chemical Company, Midland, MI) und 25 Teilen entionisiertem Wasser. Der Kugelton wurde für 48 Stunden bei 110°C vor der Verwendung getrocknet. Das •-Aluminiumoxid wurde durch Erhitzen von Aluminiumhydroxid (HYDRAL^TM 710, Alcoa, Pittsburgh, PA) auf 1000°C für 1 Stunde hergestellt. Die Scheibe wurde bei Biskuitbrenntemperatur zur Entfernung von organischem Bindemittel (d. h. METHOCEL^TM) und zur Dehydratisierung des Tons nach folgendem Muster gebrannt: Erhitzen von Umgebungstemperatur auf 115°C mit 1°C pro Minute, 115°C bis 350°C mit 3°C pro Minute, 350°C bis 600°C mit 5°C pro Minute, Halten bei 600°C für 3 Stunden, Erhitzen von 600°C auf 1025°C mit 7°C pro Minute, Halten auf 1025°C für 1 Stunde, Abkühlen auf Umgebungstemperatur mit 10°C pro Minute.
Die auf Biskuitporzellantemperatur gebrannte Scheibe wurde dann mit einer Dispersion von Mullitpulver zur Bildung einer Oberflächenschicht eines Keimbildungsreglermittels beschichtet. Die Mullitdispersion wurde durch Zugabe von 17 Gramm Mullitpulver (MULCR^TM, Biakowski International, Charlotte, NC) zu 100 ml einer 0,2 Gew.-%igen LKösung von DARVAN^TM 821A (R. T. Vanderbilt Company, Norwalk, CT.) in entionisiertem Wasser hergestellt. Die Scheibe wurde in die Dispersion für 60 Sekunden eingetaucht, dann entfernt, an Luft getrocknet und dann bei Biskuitporzellantemperatur entsprechend dem oben angegebenen Muster gebrannt.
Die Scheibe wurde dann in einem mit Nickelfolie ausgekleideten Quarzrohr, das in einem Ofen enthalten war, eingesetzt. Die Scheibe wurde unter Vakuum auf 950°C erhitzt, dann unter Vakuum auf 640°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurde SiF₄-Gas in das Rohr eingeführt, bis ein Druck von 750 Torr (100 MPa) erreicht war. Die Temperatur wurde auf 640°C für 1 Stunde gehalten. Das Rohr wurde dann mit 4°C pro Minute auf 1015°C erhitzt, dann wurde die Erhitzungsgeschwindigkeit auf 1°C pro Minute reduziert. Nachdem die Temperatur 1020°C erreicht hatte, wurde der Gasdruck in dem Rohr vorübergehend auf 100 Torr (13 MPa) reduziert und auf 550 Torr (73 MPa) ansteigen gelassen, zu diesem Zeitpunkt wurde das Gas mit einer ausreichenden Geschwindigkeit entfernt, um 550 Torr (73 MPa) Druck aufrechtzuerhalten. Nachdem die Entwicklung von SiF₄ im wesentlichen aufgehört hatte (T = 1084°C) wurde die Scheibe unter Vakuum angeordnet und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine SEM-Photomikrographie der Mullitzusammensetzung dieses Beispiels ist in 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde eine Scheibe in derselben Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Keimbildungsreglermittel (d. h. Mullitpulver) auf die Scheibe aufgetragen wurde. Diese Scheibe mit fehlendem Keimbildungsreglermittel wurde gleichzeitig mit der Scheibe von Beispiel 1 erhitzt und zu Mullit umgewandelt. Eine SEM-Photomikrographie der Mullitscheibe dieses Vergleichsbeispiels ist in 2 gezeigt.
Beispiel 2
Es wurde eine Scheibe aus einer Mischung von Kugelton (Todd Dark grade, Kentucky-Tennessee Clay Company, Mayfield, KY) und •-Aluminiumoxid ähnlich wie die in Beispiel 1 beschriebene hergestellt. Nach dem Brennen bei Biskuitporzellantemperatur für 1 Stunde bei 1000°C wurde die Scheibe mit Mullitpulver wie folgt beschichtet. Es wurde eine Dispersion hergestellt durch Zugabe von 0,431 Gramm Mullitpulver (MULCR^TM, Biakowski International, Charlotte, NC) zu 80 ml absolutem Ethanol und Schallbehandlung für 40 Sekunden bei 100 Watt. Annähernd 0,8 ml der Dispersion wurden auf eine Fläche der Scheibe mit einem Augentropfer aufgebracht und trocknen gelassen, während die Scheibe sanft kreisförmig kontinuierlich rotieren gelassen wurde.
Die Scheibe wurde für 1 Stunde bei 100°C getrocknet und dann in ein Rohr, das dem in Beispiel 1 beschriebenen vergleichbar war, überführt. Die Scheibe wurde unter Vakuum auf 700°C erhitzt und auf dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten, dann unter Vakuum auf 675°C abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurde SiF₄-Gas zugesetzt, bis ein Druck von 600 Torr (80 MPa) erreicht war, und die Scheibe wurde dann mit 1°C pro Minute auf 680°C erhitzt. Unter Aufrechterhaltung eines kon stanten Druckes von 600 Torr (80 MPa) wurde die Scheibe mit 3°C pro Minute auf 1040°C, dann mit 1°C pro Minute auf 1075°C erhitzt. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Temperatur manuell in Teilschritten von 1°C gesteigert, um langsam den Punkt zu erreichen, an welchem signifikante Entwicklung von SiF₄ begann (1082°C). Die Temperatur wurde langsam gesteigert, und Gas wurde aus dem Reaktor mit einer ausreichenden Geschwindigkeit entfernt, um einen konstanten Druck von 600 Torr (80 MPa) aufrechtzuerhalten. Nachdem die Entwicklung von SiF₄ im wesentlichen aufgehört hatte (T = 1104°C), wurde der Reaktor evakuiert und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine SEM-Photomikrographie des resultierenden Mullits dieses Beispiels ist in 3 gezeigt.
Beispiel 3
Es wurde ein Rohr aus einer Mischung von Kugelton (Todd Dark grade, Kentucky-Tennessee Clay Company, Mayfield, KY) und •-Aluminiumoxid, vergleichbar zu der in Beispiel 1 beschriebenen, extrudiert. Nach dem Brennen bei Biskuitporzellantemperatur für 1 Stunde bei 1050°C wurde das Rohr in Fluortopas wie folgt umgewandelt: Erhitzen auf 950°C unter Vakuum, dann Abkühlen unter Vakuum auf 650°C. SiF₄-Gas wurde dann bis zu einem Druck von 730 Torr (97 MPa) eingeführt und bei 650°C für 2 Stunden und 40 Minuten reagieren gelassen. Der Reaktor wurde dann evakuiert und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Rohr war dann in Fluortopas umgewandelt worden.
Eine Schicht von Mullitpulver (MULCR^TM, Biakowski International, Mayfield, KY) wurde auf der Innenseite des Rohres aus Fluortopas abgelagert, indem für eine kurze Zeitspanne die Innenseite des Rohres einem Schlicker ausgesetzt wurde, welcher 4 Gew.-% MULCR^TM Mullitpulver, hergestellt in einer zu der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlichen Weise, enthielt. Nach dem Trocknen über Nacht bei 120°C wurde das Rohr bei 550°C für 1 Stunde gebrannt. Das Rohr wurde dann unter Vakuum mit 10°C pro Minute auf 650°C erhitzt, dann mit 4°C pro Minu te auf 1015°C erhitzt, dann mit 1°C pro Minute auf 1040°C, die Temperatur wurde dann auf 1040°C für 40 Minuten gehalten, dann mit 1°C pro Minute erhitzt, bis die Entwicklung von SiF₄ 0,43 SCCM pro Gramm von Topas erreichte. Die Temperatur wurde während des Versuches gesteigert, um eine konstante Rate der Entwicklung von SiF, aufrechtzuerhalten, bis die Reaktion abgeschlossen war. Der Reaktor wurde dann evakuiert und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Eine SEM-Photomikrographie des resultierenden Mullits dieses Beispiels ist in 4 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Mullitzusammensetzung, umfassend: a) Bildung einer Mischung von einer oder mehreren Vorläuferverbindungen, welche die in dem Mullit vorhandenen Elemente aufweisen; b) Formen der Mischung in eine poröse Grünlingsform; c) Auftragen eines Keimbildungsreglermittels auf einen Teil der porösen Grünlingsform; und d) Erhitzen der porösen Grünlingsform von Stufe (c) unter einer Atmosphäre und auf eine Temperatur, die zur Bildung einer Mullitzusammensetzung ausreichen, welche hauptsächlich aus Mullitkörnern besteht, die im wesentlichen chemisch gebunden sind, bei welchem die Zusammensetzung wenigstens zwei aneinander grenzende Bereiche hat, die wesentlich unterschiedliche Mikrostrukturen haben, und wenigstens ein Bereich aus Mullitwhiskern besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Vorläuferverbindung aus Ton, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Fluortopas, Zeolith, AlF₃ und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem die Vorläuferverbindung aus Ton, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Fluortopas, Zeolith und Mischungen hiervon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Vorläuferverbindung eine Mischung von Aluminiumoxid und Ton ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Keimbildungsreglermittel ein fester teilchenförmiger Stoff ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der feste teilchenförmige Stoff Mullit, eine Vorläuferverbindung, mit einer Durchschnittsteilchengröße eine Größenordnung verschieden von der Durchschnittsteilchengröße der Vorläuferverbindungen in dem porösen Körper, oder eine Mischung hiervon ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der feste teilchenförmige Stoff Mullit ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Erhitzen auf eine erste Temperatur und dann auf eine zweite höhere Temperatur erfolgt, wobei bei der ersten Temperatur Fluortopas gebildet wird und der Mullit bei der zweiten höheren Temperatur gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der bei der ersten Temperatur gebildete Fluortopas in einer aus SiF₆ bestehenden Atmosphäre gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die erste Temperatur von 500°C bis 950°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem die erste Temperatur wenigstens 725°C bis höchstens 775°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die zweite Temperatur wenigstens 1000°C bis höchstens 1700°C beträgt.
Mullitzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus Mullitkörnern, die hauptsächlich chemisch gebunden sind, bei welcher die Zusammensetzung wenigstens zwei aneinander grenzende Bereiche hat, die wesentlich unterschiedliche Mikrostrukturen haben, und wenigstens ein Bereich aus Mullitwhiskern besteht.
Mullitzusammensetzung nach Anspruch 13, bei welcher alle Körner Whisker sind.
Mullitzusammensetzung nach Anspruch 14, bei welcher die zwei aneinander grenzenden Bereiche eine Durchschnittsporengröße besitzen, die wenigstens eine Größenordnung voneinander verschieden ist.
Mullitzusammensetzung nach Anspruch 15, bestehend aus Mullitwhiskern, die einen Bodenbereich, einen Kopfbereich und einen zwischen dem Bodenbereich und dem Kopfbereich zwischenliegenden Mittelbereich hat, bei welcher der Mittelbereich von den Kopf- und Bodenbereichen verschieden ist.
Mullitzusammensetzung nach Anspruch 16, bei welcher die Kopf- und Bodenbereiche nicht wesentlich voneinander verschieden sind.
Mullitzusammensetzung nach Anspruch 16 oder Anspruch 17, bei welcher der Mittelbereich eine Durchschnittsteilchengröße hat, die eine Größenordnung kleiner oder größer als die Durchschnittsteilchengröße der Kopf- und Bodenbereiche ist.
Mullitzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, bei welcher die Stöchiometrie von Al₂O₃ zu SiO₂ von 1,3 bis 3 beträgt.
Mullitzusammensetzung nach Anspruch 19, bei welcher die Stöchiometrie höchstens 2,5 beträgt.
Mullitzusammensetzung nach Anspruch 20, bei welcher die Stöchiometrie 1,6 bis 1,85 beträgt.
Mullitzusammensetzung nach einem der Ansprüche 13 bis 21, bei welcher die Grenzfläche zwischen den aneinander grenzenden Bereichen höchstens 2 Millimeter beträgt.
Mullitzusammensetzung nach Anspruch 22, bei welcher die Grenzfläche höchstens 0,1 Millimeter beträgt.
Katalytischer Umwandler für Kraftfahrzeuge, bestehend aus der Mullitzusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 13 bis 23.
Katalytischer Umwandler für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 24, bei welchem die Mullitzusammensetzung einen Edelmetall-Waschbeschichtungsüberzug auf der Oberfläche wenigstens eines Teiles der Mullitkörner hat.
Katalytischer Umwandler für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 25, bei welchem der Edelmetall-Waschbeschichtungsüberzug eine Dicke besitzt, die höchstens eine Hälfte der Dicke der durchschnittlichen kleinsten Dimension der beschichteten Körner ist.
Teilchenfallen-Oxidationskatalysator, umfassend die Mullitzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 23, bei welchem wenigstens ein Teil der Mullitzusammensetzung mit einem Katalysator beschichtet ist.
Teilchenfallen-Oxidationskatalysator nach Anspruch 27, bei welchem im wesentlichen die gesamte Mullitzusammensetzung mit einem Katalysator beschichtet ist.
Teilchenfallen-Oxidationskatalysator nach Anspruch 27, bei welchem die Mullitzusammensetzung aus zwei aneinander grenzenden Bereichen besteht.
Teilchenfallen-Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 27 bis 29, bei welchem der Katalysator ein Edelmetall-Waschbeschichtungsüberzug ist.
Teilchenfallen-Oxidationskatalysator nach Anspruch 30, bei welchem der Edelmetall-Waschbeschichtungsüberzug eine Dicke besitzt, die höchstens eine Hälfte der Dicke der durchschnittlichen kleinsten Dimension der beschichteten Körner ist.
Teilchenfalle, umfassend die Mullitzusammensetzung von irgendeinem der Ansprüche 13 bis 23.
Teilchenfalle, umfassend die Mullitzusammensetzung, welche nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist.